TW386077B - Process for producing an aromatic carbonate - Google Patents

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A7 B7 五、發明説明（） 1 本發明係有關芳香族碳酸酯之製造方法。更詳而言， 係在含金屬之觸媒存在下，使選自碳酸二烷酯，碳酸烷芳 酯及此等之混合物所成群之起始物質，與選自芳香族—羥 基化合物，芳香族碳酸酯及此等混合物所成群之反應物質 進行醋.交換反應，以製造芳香族碳酸酯之方法中，其特徵 爲對酯交換反應系內之含.觸媒液相混合物予以測定，一邊 使至少一種選自起始物質，反應物質及/或酯交換反應之 副生成物起因的特定芳香族多元羥基化合物與其殘基所成 群之含芳香族基物質，對於觸媒金屬之重量比（WR )維 ’持於2 . 0以下，一邊進行上述酯交換反應之方法。依本 發明之方法時，可防止反應器或配管中發生觸媒之析出或 附著等不良現象，藉此可長期間安定地製造芳香族碳酸酯 者。. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 芳香族碳酸酯係做爲不用有毒之碳醯氯以製造近年來 做爲工程用塑膠其有用性日漸昇高之芳香族聚碳酸酯的原 料極爲有用者。習知之芳香族碳酸酯之製造方法，有使用 碳酸二烷酯，碳酸烷芳基酯或此等之混合物做爲起始物質 ，以芳香族羥基化合物，碳酸烷芳基酯或此等之混合物做 爲反應物質，使起始物質與反應物質進行酯交換反應，以 製造相對應之芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯之混合物的方 法0 惟此等酯交換反應係均爲平衡反應，且其平衡系較偏 於原料系，更由於反應速度慢，所以工業上欲依此方法製 造芳香族碳酸酯類常發生許多困難。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X.297公釐） A7 B7 經濟部令夬標準局員工消費合作社印製 五、發明説胡 1 ( 2 ) 1 1 爲 改 善 該 方 法 曾 有 幾 種 提 案 被 揭 示 ， 惟 大 部 份 均 爲 提. 1 | 高 反 應 速 度 而 開 發 觸 媒 者 9 有 許 多 含 金 屬 觸 媒 乃 爲 人 所 知 1 1 1 者 0 使 碳 酸 二 燒 酯 與 芳 香 族 羥 基 化 合 物 反 應 以 製 造 rHj m 酸 焼 請 1 rv| i 芳 酯 ， m 酸 二 芳 酯 或 此 等 混 合 物 之 方 法 中 ， 做 爲 此 類 觸 媒 hj 閱 讀 1 被 提 案 的 有 例 如 過 渡 金 屬 鹵 化 物 等 路 易 斯 酸 或 生 成 路 易 斯 背 面 之 1 1 酸 之 化 合 物 類 C 曰 本 國 特 β 昭 5 1 一 1 0 5 0 3 2 號 公 報 注 意 事 1 1 、 曰 本 國 特 開 昭 5 6 — 1 2 3 9 4 8 號 公報 > 日 本 國 特 開 項 再 1 丨卜 昭 5 6 — 1 2 3 9 4 9 號 公 報 ( 相 MK f 對 應 於 西 德 專 利 公 開 公 % 本 頁 1 報 第 2 5 2 8 4 1 2 號 、 英 國 專 利 第 1 4 9 9 5 3 0 號 公 1 I 報 美 國 專 利 第 4 1 8 2 7 2 6 號 公 報 ) 有 機 錫 院 氧 化 1 1 I 物 或 有 機 錫 氧 化 物 類 等 之 錫 化 合 物 、 C 曰 本 國 特 開 昭 5 4 1 1 訂 一 4 8 7 3 3 號 公 報 ( 對 應 西 德 專 利 公 開 公 報 第 2 7 3 6 0 6 2 號 ) 曰 本 國 特 開 昭 5 4 — 6 3 0 2 3 號 公 報 曰 1 1 本 國 特 開 昭 6 0 — 1 6 9 4 4 4 號 公 報 ( 對 應 美 國 專 利 第 1 1 4 5 5 4 1 1 0 號 公 報 ) 、 曰 本 國 特 開 昭 6 0 一 1 6 9 4 1 4 5 號 公 報 ( 對 應 美 國 專 利 第 4 5 5 2 7 0 4 號 公 報 ) 、 ''一/ I 曰 本 國 特 開 昭 6 2 —' 2 7 7 3 4 5 號 公 報 、 曰 本 國 特 開平 1 1 I 1 一 2 6 5 0 6 3 號 公 報 、 鹼 金 屬 或 鹼 土 類 金 屬 之 鹽 類 1 1 1 及 院 氧 化 合 物 類 ( 曰 本 國 特 開 昭 5 6 — 2 5 1 3 8 號 公 報 1 1 ) 、 鉛 化 合 物 類 ( 曰 本 國 特 開 昭 5 7 — 1 7 6 9 3 2 號 公 V j 1 報 ) 、 銅 、 鐵 锆 等 金 屬 錯 合 物 ( 曰 本 國 特 開 昭 5 7 一 1 ..i 1 8 3 7 4 5 號 公 報 ) 、 it 酸 酯 類 ( 曰 本 國 特 開 昭 5 8 一 1 1 I 8 5 5 3 6 號 公 報 ( 對 應 美 專 利 第 4 4 1 0 4 6 4 號 公 報 1 1 I ) ] 9 路 易 斯 酸 質 子 酸 之 混 合 物 ( 曰 本 國 特 開 昭 6 0 — 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __.__ B7______ 五、發明説明（3 ) 7 3 0 1 6號公報（對應美國專利第4 6 0 9 5 0 1號公 報）〕、Sc、Mo、Mn、Bi 、Te等化合物〔日本 國特開平1 一 2 6 5 0 6 4號公報（對應歐洲專利公開第 3 3 8 7 6 0號公報、美國專利公報第5 0 3 4 5 5 7號 公報）〕、乙酸鐵（日本國特開昭6 1 — 1 7 2 8 5 2號 公報）等。 , 另外，藉由碳酸烷芳酯之同一種分子間酯交換反應， 岐化爲碳酸二芳酯與碳酸二烷酯，予以製造碳酸二芳酯之 方法中，做爲這種觸媒有例如路易斯酸或可發生路易斯酸 之過渡金屬化合物〔日本國特開昭5 1 — 7 5 0 4 4號公 報、（對應於西德專利公開第2 5 5 2 9 〇 7號公報、美 國專利第4 0 4 5 4 6 4號公報）〕、聚合物性錫化合物 〔日本國特開昭6 0 — 1 6 9 4 4 4號公報（對應於美國 專利第4 5 5 4 1 1 〇號公報、西德專利公開第3 4 4 5 5 5 2號公報）〕、一般式R — X (二Ο) OH (式中 X係選自S η及T i、R係選自1價烴基）所示化合物〔 日本國特開昭6 0 — 1 6 9 4 4 5號公報（對應美國專利 4 5 5 2 7 0 4號公報）〕、路易斯酸與質子酸之混合物 〔日本國特開昭6 0 — 1 7 3 0 1 6號公報_(封應美國專 利4 6 0 9 5 0 1號公報）〕、鉛觸媒（日本國特開平1 —9 3 5 6 0號公報）、鈦或锆化合物〔日本國特開平1 —2 6 5 0 6 2號公報（對應美國專利5 1 6 6 3 9 3號 公報）〕、錫化合物〔日本國特開平1 — 2 6 5 〇 6 3號 公報（對應歐州專利公開第3 3 8 7 6 0號公報、美國專 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 打 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 利公報第5 034557號公報）〕、Sc、Μο、Μη 、：B i 、Te等之化合物〔日本國特開平1-2 6 5 0 6 4號公報（對應歐州專利公開第3 3 8 7 6 0號公報、美 國專利第5 0 3 4 5 5 7號公報）〕等。 另一方面，還有以藉由設計反應方式，儘量使平衡偏 向生成系一邊以提高芳香荩碳酸酯類的收率者。例如在碳 酸二甲酯與酚之反應中，使副生之甲醇與共沸形成劑一起 藉由共沸以除去之方法〔日本國特開昭5 4 — 4 8 7 3 2 號公報（對應西德專利公開第2 7 3 6 0 6 3號公報、美 國專利第4 _ 2 5 2 7 3 .7號公報）、日本國特開昭61_ 2 9 1 5 4 5號公報〕、以分子篩吸附副生之甲醇以除去 之方法〔日本國特開昭5 8 — 1 8 5 5 3 6號公報（對應 美國專利第4 4 1 0 4 6 4號公報）〕。 又，公知者還有藉由反應器上部設置之蒸餾塔的裝置 ，自反應混合物餾去副生之醇類的方法〔此方法可參照例 如日本國特開昭5 6 — 1 2 3.9 4 8號公報（對應美國專 利4 1 8 2 7 2 6號公報）、日本國特開昭5 6 — 2 5 1 3 8號公報、日本國特開昭6 〇 — 1 6 9 4 4 4號公報（ 對應美國，專利4 5 5.4 1 1 0號公報）、日本國特開昭 6 〇 — 1 δ 9 4 4 5號公報（對應美國特許第4 5 5 2 7 0 4號公報）、日本國特開昭6 〇 i 7 3 0 1 6號公報 (對應美國專利第4 6 0 9 5 0 1號公報）、日本國特開 昭6 1 — 1 7 2 8 5 2號公報、日本國特開昭6 乂 _ 2 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 5號公報、日本國特開昭6

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 5 ) 1 I 報 0 1 I 做 爲 更 佳 之 方 法 9 本 發 明 人 等 先 前 還 曾 提 案 連 續 地 供 1 1 I 給 碳 酸 酯 二 烷 酯. 與 芳 香 族 羥 基 化 合 物 予 多 層 蒸 飽 塔 9 在 該 1 請 1 I 塔 內 連 續 地 進 行 酯 交 換 反 應 藉 由 蒸 餾 白 塔 上 部 連 續 地 抽 先 閲 1 讀 | 出 含 副 生 之 醇 類 的 低 沸 成 份 ， 同 時 白 塔 下 部 抽 出 含 生 成 之 背 1 I 之 1 rtii. m 酸 焼 芳 酯 成 份 之 方 法 C ( 曰 本 特 開 平 3 — 2 9 1 2 5 7 注 意 1 I 事 1 號 公 報 ) ( 對 應 美 國 專 利 第 5 ) 2 1 0 ， 2 6 8 號 公 報 及 項 再 1 填 1 歐 洲 專 利 公 開 第 0 4 6 1 2 7 4 B 1 號 公 報 ) ) 及 連 續 地 為 本 百 今、 I 供 給 碳 酸 烷 芳 酯 於 多 層 蒸 餾 塔 ， 在 該 塔 內 連 續 地 進 行 酯 交 Si n_^ 1 1 換 反 應 5 藉 蒸 餾 白 塔 上 部 連 續 地 抽 出 含 副 生 之 碳 酸 二 烷 酯 1 1 I 的 低 沸 成 份 i 塔 下 部 抽 出 含 所 生 成 碳 酸 二 芳 酯 之 成 份 的 1 1 訂 1 方 法 ( 曰 本 國 特 開 平 4 — 9 3 5 8 m 公 報 ) ( 對 應 美 國 專 利 第 .5 9 2 1 0 ， 2 6 8 號 公 報 及 歐 州 專 利 公 開 第 0 4 1 6 1 2 7 4 B 1 號 公 報 ) ) 等 0 此 等 方 法 係 首 創 搔 示 在 效 1 | 率 5 且 可 連 續 地 製 造 芳 香 族 碳 酸 酯 類 之 製 造 方 法 者 ， 其 後 以 本 發 明 人 等 所 提 案 之 方 法 爲 基 礎 9 尙 有 同 樣 之 連 續 式 製 丁 1 造 方 法 的 丰 請 案 9 即 在 管 柱 .型 反 應 器 內 接 觸 酯 交 換 之 方 法 I 1 1 C 曰 本 特 開 平 6 — 4 1 0 2 2 號 公 報 ( 對 應 西 德 專 利 公 開. 1 1 第 4 2 1 8 0 6 1 號 公 報 > 歐 洲 專 利 公 開 第 5 7 2 8 7 0 1 1 號 公 報 美 國 專 利 第 5 3 6 2 9 0 1 號 公 報 ) > 曰 本 國 特 ] 1 開 平 6 — 1 5 7 4 2 4 號 公 報 ( 對 應 西 德 專 利 公 開 第 4 2 | 2 6 7 5 5 號 公 報 、 歐 洲 專 利 公 開 第 5 8 2 9 3 1 號 公 報 1 I ·> 美 國 專 利 5 3 3 4 7 4 2 號 公 報 ) 曰 本 國 特 開 平 6 — 1 1 | 1 8 4 0 5 8 號 公 報 ( 對 應 西 德 專 利 公 開 第 4 2 2 6 7 5 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 6號公報、歐洲專利公開第5 8 2 9 3 0號公報、美國專 利第5 3 4 4 9 5 4號公報）〕、或直列式連接複數反應 槽之方法〔日本國特開平6 — 2 3 4 7 0 7號公報（對應 西德專利公開第4 3 〇 1 8 9 9號公報 '歐洲專利公開第 6 0 8 7 1 〇號公報、美國特許第5 4 6 3 1 0 2號公報 )、日本國特開平6 — 2 6 3 6 9 4號公報〕、使用氣泡 塔反應器之方法〔日本國特開平6 — 2 9 8 7 Q 0號公報 (對應西德專利公開第4 3 1 6 4 2 8號公報、歐洲專利 公開第6 1 4 8 7 7號公報、美國專利第5 5 2 3 4 5 1 號公報）〕、使用縱長型反應槽之方法（日本國特開平6 -345697號公報）等。 又有提案工業上製造芳香族碳酸酯類時可長期間安定 地運轉之方法。在日本國特開平6 — 1 5 7 4 1 0號公報 (對應歐洲專利公開第5 9 1 9 2 3號公報、美國專利第 5 3 8 0 9 0 8號公報）中係揭示在於自碳酸二烷酯與芳 香族羥基化合物製造芳香族碳酸酯類時，連續地供給原料 'N^一、.-.. 與觸媒予具備蒸餾塔之反應器，自連接於反應器之蒸餾塔 連續地抽出脂肪族醇，使反應器內之脂肪族醇類濃度爲2 重量％以下之方法，記載依此方法時可安定地連續運轉。 該公報所記載方法之目的係在於使蒸餾塔內不發生觸媒析 出的問題。此公報所揭示方法中在蒸餾塔內不會有觸媒祈 出係僅單純地不將觸媒放入蒸餾塔內爲理由而已。即，此 公報曾記載「由於供給觸媒予反應器，所以未見到蒸餾塔 有堵塞之情形」，並記載供給觸媒予蒸餾塔時會有蒸餾塔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐_) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 之局部堵塞之情形。既然未供給觸媒予蒸餾塔，當然蒸餾 塔內亦不會發生觸媒之析出，依該公報之方法不可能成爲 供給觸媒予蒸餾塔有效率地反應之方法，即，不可能進行 反應蒸餾。又，在反應器及反應器周邊的配管或閥、觸媒 分離手段等酯交換反應系內含觸媒之液狀物存在之處，對 於觸媒析出之問題並未示声任何解決問題之方法。又，在 該公報中亦未記載爲何必須使反應器內之脂肪族醇濃度爲 2重量％以下的理由。根據推測可能係爲使平衡反應偏向 生成系一邊之反應所採取之手段，有關脂肪族醇濃度與觸 媒析出之關係亦完全無任何之記載。 又，日本特開平6 — 1 1 6 2 1 0號公報（對應歐洲 專利公報第5 9 1 9 2 3號公報，美國專利第5 3 8 0 9 0 8號公報）中係揭示自碳酸烷芳酯製造碳酸二芳酯時， 連續地供給原料與觸媒予具備蒸飽塔之反應器，自連接於 反應器之蒸餾塔連續地抽出碳酸二烷酯類以維持反應器內 之碳酸二烷酯類濃度爲2重量以下之方法，記載可藉此 方法安定地連續運轉。該公報所揭示亦爲使在蒸餾塔內不 發生觸媒析出之問題者。該公報揭示之方法中於蒸餾塔內 不會有觸媒析出之理由僅爲在蒸餾塔中不放入觸媒而已。 即，此公報曾記載「由於供給觸媒予反應器，所以未見到 蒸餾塔有堵塞之情形」，並記載供給觸媒予蒸餾塔時會有 蒸餾塔之局部堵塞之情形。既然未供給觸媒予蒸餾塔，當 然蒸餾塔內亦不會發生觸媒之析出，依該公報之方法不可 能成爲供給觸媒予蒸餾塔有效率地反應之方法，即，不q 本纸張尺度適用中國國家標準.（CNS ) A4規格（210—X297公釐）. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 ______B7 五、發明説明（8 ) 能進行反應蒸餾。又，在反應器及反應器周邊的配管或閥 、觸媒分離手段等酯交換反應系內含觸媒之液狀物存在之 處，對於觸媒析出之問題並未示有任何解決問題之方法。 自含有觸媒之液狀物析出觸媒，且該觸媒會附著於，反 應器或配管等時，對反應成績有不良之影響。即，附著之 觸媒即使在反應器內亦無法顯示有效之觸媒性能。又，觸 媒之析出及附著係表示反應器內之有效觸媒量降低，最後 當然會降低反應成績。 經濟、部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在這種情況下，本發明人等係爲解決以往技術之上述 問題，乃針對在含金屬觸媒存在下，使選自碳酸二烷酯， 碳酸烷芳酯及此等之混合物所成群之起始物質，與選自芳 香族-羥基化合物，芳香族碳烷酯及此等混合物所成群之 反應物質進行酯交換反應，以製造芳香族碳酸酯之方法進 行再三深入之硏究，結果意外地發現爲對酯交換反應系內 之含觸媒液相混合物予以測定，一邊使至少一種選自起因 於起始物質，反應物質及/或酯交換反應之副生成物的特 定芳香族多價羥基化合物與其殘基所成群之含芳香族基物 質，對於觸媒金屬之重量比（W R )維持於2 . 0以下， 一邊進行上述酯交換反應時，即可極容易也解決上述問題 ，基於此發現遂而完成本發明。 因此本發明之主要目的係在於提供於含金屬觸媒存在 下，使選自碳酸二烷酯，碳酸烷芳酯及此等之混合物所成 群之起始物質，與選自芳香族-羥基化合物，芳香族碳酸 酯及此等混合物所成群之反應物質進行酯交換反應，以製 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐) ' . _ -11 - 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 A7 ____31_' 五、發明説明（9 ) 造芳香族碳酸酯之方法時，可以不發生觸媒在反應器或配 管等析出及附著等不良現象，長期間安定地製造芳香族碳 酸酯者。 本發明之上述及其各目的，各種特徵以及各種利益， 可由一邊參照所附圖面所敘述之以下詳細說明及申請專 利範圍，圖面記載獲得瞭解。 即，本發明係在含金屬觸媒存在下，使選自式（1 ) R 1 0 C 0 R 1 II ( 1 ) 〇 所示碳酸二烷酯，式（2 ): R 2 0 C 0 A r 2 (2) 丨j Ο 所示碳酸烷芳酯及此等之混合物所成群起始物質’與選自 式（3 ): A r 1 Ο Η ( 3 ) 所示芳香族-羥基化合物，式（4) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁)

、tT -12.- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _—_B7 __ 五、發明説明（10) R 30 C 0 A r 3 ( 4 ) 丨丨. 0 所示碳酸烷芳酿及此等之混合物所成群反應物質〔惟式（ 1 )〜（4 )中，R 1，尽2及R 3係分別獨立表示c i — Ci◦烷基，c3〜c1。脂環族基或Cs-Ci。芳烷基， A r ^ A r 2及A r 3係各自獨立表示C5〜C3。芳香族基 〕進行酯交換反應，以製造相對應於起始物質與反應物質 之至少一種選自式（5 )及式（6 ): R 0 C 〇 A r II (.. 5 ) Ο 所示碳酸烷芳酯及至少一種選自碳酸二芳酯的芳香族碳酸 酯（惟R及A r係分別對應於起始物質及反應物質自.R 1 ，R 2，R 3及A r 1，A r 2，A 3所選出）的方法中，其-特徵爲使至少一種選自芳香族多元羥基化合物及其殘基所 成群之含芳香族基物質對於觸媒之金屬的重量比（WR ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ2'97公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-13 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __. _B7_ 五、發明説明（11 ) 維持於2. 0以下，同時進行上述酯交換反應，該重量比 (W R )係針對酯交換反應系內之含觸媒液相混合物予以 測定者，該含芳香族基之物質係由至少一種選自起始物質 ，反應物質及酯交換反應之副生成物所成群起因而來。 該芳香族多元羥基化合物係如下式（7 )所示 A r 4-f〇 H)m ( 7 ) 〔惟式（7 )中，Ar 4係表示m價之芳香族基，m表示 2以上整數，各—0H基可結合於A r 4基之芳香族環上 的任何位置）。 該芳香族多元羥基化合物之殘基係如下式（8 )所示 —f 〇 )—„ A r 4—f Ο Η ) m-Λ ( δ .) 〔惟式（8 )中，A r 4與m係如上述，η係1〜m整數 ，一O.H基及-Ο —基可分別結合於A r 4基芳香族環上 的任一位置），且以化學上結合於至少一種選自該觸媒之 金屬，該碳酸二烷酯或該碳酸烷芳酯由來的烷氧裁基，該 碳酸烷芳酯或該碳酸二芳酯由來之芳氧基羰基，及該碳酸 二芳酯或該碳酸二芳酯由來之羰基所成群的狀態下存在者 〇 其次，爲更容易理解本發明，首先列舉本發明之基本 特徵及各實施形態如下。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 1.一種芳香族碳酸酯之製造方法，係於含金屬觸媒 存在下，使選自式（1): R 1 0 C 0 R 1 II ( 1 ) 0 , 所示碳酸二烷酯，式（2 ): R 2 0 C 0 A r 2 ( 2 )

II ο 所示碳.酸烷芳酯及此等之混合物所成群起始物質，與選自 式（3): A r 1 Ο Η ( 3 ) 所示芳香族—羥基化合物，式（4 ) R3OCOA r3 (4)

II ο 所示碳酸烷芳酯及此等之混合物所成群反應物質〔惟式（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21_0'〆297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

15 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A7 B7 五、發明説明（9 1 )〜（4 )中，R 1，R 2及R 3係分別獨立表示C !— c10烷基，Cs-C:。脂環族基或c6〜c10芳烷基，. A r i，A r 2及A r 3係各自獨立表示C5〜C3。芳香族基 〕進行酯交換反應，以製造相對應於起始物質與反應物質 .之至少一種選自式（5)及式（6)： R 0 C 0 A r II ( 5 ) Ο A r 〇 C 0 A r II ( 6 ) 0 所示碳酸烷芳酯及至少一種選自碳酸二芳酯的芳香族碳酸 酯（惟R及A r係分別對應於起始物質及反應物質自R1 ，R 2，R 3及A r 1，A r 2，A 3所選出）的方法中，其 特徵爲使至少一種選自芳香族多元羥基化合物及其殘基所 成群之含芳香族基物質對於觸媒之金屬的重量比（WR) 維持於2. 0以下，同時進行上述酯交換反應，該重量比 (\V R )係針對酯交換反應系內之含觸媒液相混合物予以 測定者，該含芳香族基之物質係由至少一種選自起始物質 ，反應物質及酯交換反應之副生成物所成群起因而來。 該芳香族多價羥基化合物係如下式（7 )所示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） .. -16 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1、 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（Μ A r Η)„ ( 7 ) 〔惟式（7 )中，At·4係表示m價之芳香族基，m表示 2以上整數，各-OH基可結合於Ar4基之芳：香族環上 .的任何位置）。 該芳香族多元經基化合物之殘基係如下式I ( 8 )所1 $ -^Ο^-αΑ Γ 4-fOH)a-„ ( 8) 〔惟式（_ 8 )中，A r 4與m係如上述，.n係1〜m整數 ，一OH基及-〇—基可分別結合於Ar4基芳香族環上 的任一位置），且以化學上結合於至少一種選自該觸媒之 金屬，該碳酸二烷酯或該碳酸烷芳酯由來的烷氧羰基，該 碳酸烷芳酯或該碳酸二芳酯由來之芳氧基羰基，及該碳酸 二芳酯或該碳酸二芳酯由來之羰基所成群的狀態下存.在者 0 2 ·如上述1項之方法，其中該芳香族多元羥基化合 物爲至少一種選自以下（A) ，（B)及（C)者。 (A )起始物質芳香族-羥基化合物的氧化生成物， (B )至少一種選自藉由弗利斯重排_( Fries rearrangement) 該酯 交換反應所得碳酸二芳酯所得生成物及其 氧化生成物： (C )至少一種選自反應物質之酚由來，以如下式（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -17 _ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（巧 9 ) Η^0^"γΐΗ©^Η (9)： .(式中Υ1表示選自單鍵，具有碳數1〜3 0之二價鏈烷 基，或一 Q -，— CO_，一 S —，—S〇2—，一 SO -及一 C 0 0 —之二價基）所示芳香族二羥基北合物及其 氧化生成物。 3 .如上述1或2項之方法，其中藉由使用控制該芳 香族多羥基化合物含量的芳香族一羥基化合物做爲反應物 質，且自酯交換反應系抽出一部份該含觸媒液相混合物以 使其重量比（W R )維持於2 Q以下。 4.如上述3項之方法，其中該芳香族一羥基化合.物 中之該芳香族多元羥基化合物的濃度爲4 0 0重量ppm 以下。 5 .如上述1項之方法，其中連續地製造該至少—種 之芳香族碳酸酯，自酯交換反應之反應器連續地抽出含有 該至少一種芳香族碳酸酯且含該觸媒之酯交換反應混合物 0 6 .如上述5項之方法，其中做爲反應物質之該芳香 族一羥基化合物係由重新做爲供給原料之芳香族—羥基化 合物，與自反應器被再循環之未反應芳香族-羥基化合物 的混合物所成，重新做爲供給原料之芳香族一羥基化合物 中的該芳香族多元羥基化合物濃度爲4 0 0重量P.Pm以 本紙張·尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2U)X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7_^____ 五、發明説明（$ 下者。 7. 如上述5或6項之方法，其中蒸發自反應器所抽 出含有觸媒之一部份該反應混合物，將至少一部份所得已 提觸媒濃度之濃縮液抽出至酯交換反應系以外，以維持該 重量比（W R )爲2 . 0以下。 8. 如上述5〜7項中任一項之方法，其中包括連續 地供給該起始物質與該反應物質於連續多層蒸餾塔內，於 含金屬觸媒存在下，以至少一種選自液相及氣一液相所成 群之相，在該蒸餾塔內進行兩物質間的酯交換反應，同時 自該蒸餾塔下部以液狀相出該含至少一種芳香族碳酸酯的 高沸點反應混合物，另一方面藉由蒸餾含生成副生物之低 沸點反應混合物，連續地自該蒸餾塔上部連續地抽出者。 以下，詳細說明本發明。 做爲本發明之起始物質被使用之碳酸二烷酯係以式（ 1 )_所表示者。 R 1 0 C 0 R 1 (1)

II 0 在此R1係表示C i — C i。烷基，c3〜c i。脂環族基 ，C6〜C1〇芳烷基。這種R1基有例如甲基，乙基，丙基 (各異構物），烯丙基，丁基（各異構物），丁烯基（各 異構物），戊基（各異構物），己基（各異構物），庚基 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（2ΐ〇χ297公董) ~ ' ' -19 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（q (各異構物），辛基（各異構物），壬基（各異構物）， 癸基（各異構物），環己基甲基等烷基：環丙基，環丁基 ，環戊基，環己基，環庚基等脂環族基：苯甲基，苯乙基 (各異構物〉，苯丙基（各異構物），苯丁基（各異構物 )，甲基苯甲基（各異構物）等芳烷基。又，此等烷基， 脂環族基，芳烷基中可以在不超出碳數1〇之範圍被其他 取代基，例如低級烷基，低級烷氧基，氰基，鹵素原子等 所取代，亦可具有不飽和鍵。 具有這種R 1之碳酸二烷酯有例如碳酸二甲醋，碳酸 二乙酯，碳酸二丙酯（各異構物），碳酸烯丙酯（.各異構 物），碳酸二丁烯酯（各異構物），碳'酸二丁酯（各異構 物〉，碳酸二戊酯（各異構物），碳酸二己酯（各異構物 )，碳酸二庚酯（各異構物），碳酸二辛酯（各異構物） ，碳酸二壬酯（各異構物），碳酸二癸酯（各異構物）， 碳酸二環戊酯，碳酸二環己酯，碳酸二環庚酯，碳酸二苯 甲酯，碳酸二苯乙酯（各異構物），碳酸二（苯丙基）酯 (各異構·物碳酸二（苯丁基）酯（各異構物），碳酸 二（氯苯甲基）酯（各異構物），碳酸二甲氧(苯甲基)酯（ 各異構物），碳酸二（甲氧甲基）酯（各異構物），碳酸 二（甲氧乙基）酯（各異構物），碳酸二（氯乙基）酯（ 各異構物），碳酸二（氰乙基）酯（各異構物）等。又， 此等之混合物亦有用。 此等碳酸二烷酯中較適宜在本發明中被使用者係R 1 爲碳數4以下之烷基所成碳酸二烷酯，更佳係碳酸二甲酯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -20 - 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（β 〇 本發明中做爲反應物質被使用之芳香族一羥基化合物 係以式（3 ) A r 1 Ο Η ( 3 ) (式中Ar1表示碳數5〜30之芳香族基）所示者，只 要芳香族基上直接結合有羥基者即可。此類A r 1可爲例 如苯基，甲苯基（各異構物），二甲苯基（各異構物）’ 三甲苯基（各異構物），四甲苯基（各異構物） (各異構物），丙苯基（各異構物），丁苯基（各胃胃％ )，二乙苯基（各異構物），甲基乙苯基（各異構物）’ 戊苯基（各異構物），己苯基（各異構物）’環己苯基（ 各異構物）等的苯基及各種烷苯基類；甲氧#S (名胃胃 物），乙氧苯基（各異構物），丁氧苯基（各異構物）’ 等各種烷氧苯基類；氟苯基（各異構物）’氯苯基（名胃 構物），.溴苯基（各異構物），氯甲苯基（各異構物）’ 二氯苯基（各異構物）等各種鹵化苯基類；&下式1 ( 1 〇 ) u〇); 〔惟A係僅爲鍵結合，或一Ο —，_S —，— c〇 一’ -S 〇2 —等二價基，或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育)

tT

V 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A.7 B7 五、發明説明（θ R 4 R 4 R 6 I II. —C 一一 c 一 C —

I II R 5 R 5 R 7 等伸烷基或取代伸烷基 (在此R 4，R 5，R 6，R 7係分別爲氫原子，低級烷基， 環烷基，芳基，芳烷基，有時可被鹵素原子，烷氧基所取 代）， 或表示 ^ . C (CH2)k 、__〆 等之伸環烷基（在此k係3〜1 1之整數，氫原子可被低 級烷基，’芳基，鹵素原子等所取代），又芳香環可被低級 烷基，低級烷氧基，酯基，羥基，硝基，鹵素，氰基等取 代基所取代〕所示之各種取代苯基類；棻基（各異構物） ，甲某基（各異構物），二甲棻基（各異構物），氯某基 (各異構物），甲氧某基（各異構物），氰某基（各異構 物）等棻基及各種取代某基類；吡啶基（各異構物），香 豆基（各異構物），喹啉基（各異構物），甲吡啶基（各 異構物），氯吡啶基（各異構物），甲基香豆基（各異構 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2.97公釐） {請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7、 __ B7 五、發明説明（2() 物），甲基喹啉基（各異構物）等取代或無取代之各種雜 芳香族基類等。 具有此等A r 1之芳香族一經基化合物可用例如酚， 甲酚（各異構物），二甲酚（各異構物），三甲酚（各異 -構物），四甲酚（各異構物），乙酚（各異構物〉，丙酚 (各異構物），丁酚（各異構物），二乙酚（各異構物） ，甲基乙酚（各異構物），甲基丙酚（各異構物），二丙 酚（各異構物），甲基丁酚（各異構物），戊酚（各異構 物），己酚（各異構物），環己酚（各異構物）等各種烷 基酚類；甲氧基酚（各異構物），乙氧基酚（各異構物） 等各種烷氧基酚類，以式（1 1 ) (Ο^Λ^-ΟΗ (η). (Α係如上述所定義）所示各種取代酚類；棻酚（各異構 物）及各種取代棻酚類；羥基吡啶（各異構物），羥基香 豆素（各異構物），羥基喹啉（各異構物）等雜芳香族一 羥基化合物類等。又，此等之混合物亦有用。 此等芳香族一羥基化合物中，在本發明較適於被使用 者係A r 1爲碳數6〜10之芳香族所成芳香族一羥基化 合物，尤其最佳係酚。 又，做爲本發明之起始物質所用碳酸烷芳酯係以式（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 r -23 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΆΊ B7 五、發明説明（ R 2〇 C 0 A r 2 ( 2 )

II ο 所示者。在此R2可與R1相同亦可不同表示烷 基，C 3〜C 1。脂環族基，c 6〜C 1。芳烷基，A r 2可與 A r 1相同亦可不同，表示C 5〜C 3〇芳香族基。這種R 2 可爲上述R 1所列舉者一樣之基，又，A r 2亦可爲上述 Δ r 1所例示之一樣者。 這種具有R 2及A r 2之碳酸烷芳酯可爲例如碳酸甲苯 酯，碳酸乙苯酯，碳酸丙苯酯，碳酸烯丙苯酯（各異構物 )，碳酸丁苯酯（各異構物），碳酸戊苯酯（各異構物） ，碳酸己苯酯（各異構物），碳酸庚苯酯（各異構物）.， 碳酸辛基甲苯酚（各異構物），碳酸壬基（乙苯基）酯（ 各異構物），碳酸癸基（丁苯基）酯（各異構物），碳酸 甲基甲苯酯（各異構物），碳酸乙基甲苯酯（各異構物） ，碳酸丙基甲苯酯（各異構物），碳酸丁基甲苯酯（各異 構物），碳酸烯丙基甲苯酯（各異構物），碳酸甲基二甲 苯酯（各異構物），碳酸甲基（三甲苯基）酯（各異構物 )，碳酸甲基（氯苯基）酯（各異構物），碳酸甲基（石肖 苯基）酯（各異構物），碳酸甲基（甲氧苯基）酯（各異 構物），碳酸甲基異丙苯酯（各異構物），碳酸甲基（系 基）酯（各異構物），碳酸甲基（吡啶基）酯（各異構物 )，碳酸乙基異丙苯酯（各異構物），碳酸甲基（苯甲豳 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羞) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 f -24 - 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（22) 苯基）酯（各異構物），碳酸乙基二甲苯酯（各異構物） ，碳酸苯甲基二甲苯酯等。又，此等之混合物亦有用。此 等碳酸烷芳酯中以使用R 2爲C C 4烷基，A r 2爲C 6 〜Ci。芳香族基者爲宜，更佳係碳酸甲苯酯。 又，本發明中做爲反應物質所用碳酸烷芳酯係以$ ( 4 )所示者。 . 〇 在 此 R 3可與 R 1，R 2—樣， |亦可不- -樣，表示C i〜 C , 焼 基 1 C 3〜 C 1〇脂環族基； 丨 C 6〜C 1 〇芳烷基，A 1 與 A r A r 2相同亦可不 同，表示 C 5〜C 3。芳香 埃_ 0 這 種 R 3可 與 上述R 1所例 示之同樣 基，又，A r 3 上 述 A r 1例 示 者一樣者。 具有這種R2及A r 3之碳酸烷芳酯可以與上述武（ )之碳酸烷芳酯所例示相同者。 此等碳酸烷芳酯中較佳係使用尺3爲Cl〜〇4烷_， A r 3爲C 6〜C i ◦芳香族基者爲宜，更佳係碳酸甲苯_ 本發明之方法所包含反應可由如下所示反應式（I ，(II) ，（ I I I ) ，（ I V )所代表。' v

RioCOR1 + αΘοΗ ~~~> R^-OCOAr1 + R1OH ( ί ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董）_ π _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A.7 B7 五、發明説明（23) R2OCOAx*2 + Air-^OH 7 > Ar^-OCOAr2 + E2〇h ( H )

II II ο ο R^OCOR1 + R30C0Ar3 H1OC〇Ar3 + R1〇C〇R3 ( IE )丨 II 11 « 1 〇 〇 〇 〇 R2OCOAr2 + R3〇COAr3 ArOCOAr + ROCOR ( IV ) II I II fl 0 0 〇 〇 (R1，R2，R3 及 Ar\，Ar2，Ar—3_係如上所定義， 式（丨V)中各A r係獨立表示A r 2或A r 3，各R係獨立表 示R2或R3。式（IV)中R2 = R3，A r 2二A r 3時反應係 同種分子間的酯交換反應，通常亦被稱爲不均化反應。 依本發明方法進行式（I ) ，（ I I ) ，（ I I I ) 及（I V )之各反應時，起始物質之碳酸二烷酯及碳酸烷 芳酯可分別使用其一種，亦可混合二種以上使用。又，反 應物質之芳香族一羥基化合物及碳酸烷芳酯亦可分別使用 其一種，亦可混合其二種以上使用。 又，式（II )所示酯交換反應中R2=R3=R， A r 2=A I* 3=A r時，可藉由一種碳酸烷芳酯之同一種 分子間酯交換反應以得到碳酸二芳酯與碳酸二烷酯，所以 係較佳之方法。 又，式（.I )及式（IV)中 二 R，

Ar1=Ar2=Ar3=Ar時，可藉由組合式（I )所 示反應與式（I V )所示反應，即可以如以下式（V )及 式（V I )所示一樣自碳酸二烷酯與芳香族一羥基化合-物--，經由碳酸烷芳酯得到碳酸二芳酯，所以可謂在本發明中 特別佳實施形態。_ ^ 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）〜 -26 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

.(V) (VI) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______ B7_ 五、發明説明（

2ROCOR + 2ArOH ~> 2R0C0Ar + 2R0H

.1 II 0 0

2R0C0AT ~~> ArOCOAr 十 ROCOR « 1 I! 0 0 〇 將式（V I )所示反應副生之碳酸二院酯做爲式（V )所示反應之起始物質再循環時，最後可以自1莫耳碳酸 二烷酯與2莫耳芳香族一羥基化合物得1莫耳碳酸二芳酯 與2莫耳脂肪族醇。 上述式V與式V I中，R = CH3，Ar = C6H5時 可以最簡單地自碳酸二烷酯之碳酸二甲酯與酚，得聚碳酸 酯或做爲異氰酸酯原料的極重要之碳酸二苯酯，所以極爲 重要。 本發明中所用之含金屬觸媒係可以促進上述式（1〉 至式（I V )之反應的含金屬觸媒，例如可由以下化合物 選擇。’ 〔鉛化合物〕

PbO、Pb〇2、Pb3〇4等氧化鉛類：PbS ' Pb2S 等硫化鉛類；Pb (OH) 2、Pb2〇2(〇H) 2等氣氧化鉛類；Na2Pb〇2、K2Pb〇2、 N a Η P b 0 2、Κ Η P b 0 2等亞鉛酸鹽類； N a2P b 〇2、N a2H2P b 〇4、Κ2Ρ b 〇3、 Κ 2 C p b (OH) 6 ) 、K4Pb〇4' Ca2Pb〇4、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 ________B7_____ 五、發明説明（2¾ C a P b 〇3等鉛酸鹽類：P b C〇3、2 P b C〇3· 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 P b ( OH ) 2等鉛之碳酸鹽及其鹼式鹽類； P b ( 0 C 0 C Η 3 ) 2、 P b ( 0 C 0 C Η 3 ) 4、 P b ( 0 C 0 C Η 3 ) 2 * P b 0 · 3 Η 2〇等有機酸之鉛 鹽 及 其 碳鹽 或 鹼 式鹽類； B u 4 P b、 Ρ h 4Ρ b > B u a P b C 1 ， • P h 3 Ρ b B r ' P h 3 Ρ b (或 P h 6 P b 2 ) B u 3 P b 0 Η > P h 3P b 0等有機鉛化 合 物 類 (B U 係 丁基、P h係苯基） ；P b ( 0 C Η 3 ) 2 ( C H 3 0 ) P b ( 0 ： P h ) 、P b (0 P h ) 2等烷氧 基 鉛 類 、芳 氧 基 鉛類；P b — N a 、 Pb— Ca、Pb — B a 、 P b — S η ' P b —S b等鉛 之合金類，方給礦、 閃 鋅 礦 等鉛 礦 物 質、及此 :等之鉛化合 物水合物； ( 銅 族 金屬 之 化 合物） c u C 1 、 C u C 1 2、C u B r 、C u B r 2、 C u I 、c U I 2、C U (0 A c ) 2 C u ( a c a C )2、油 ΐ 駿銅、B u 2 C u、 ( c H 3〇) 2 C u 、A g N 0 3、A g _ B r、苦味酸銀、 A g C 5 H 6 C 1 0 4，A g ( p 1 u v a 1 e η ) 3 Ν 0 3 ' 〔 A u C =C — C (C Η a )3〕n 〜 c c U (C rH 8 ) C〕〕 4等銅族金屬之鹽及錯合物（ 0 A c 表示 乙 醯 基、a c a c表乙 醯丙酮鉗合配位基） ( 鹼 金屬 之 3¾ 合物） L i ( a C a c )、 L i N ( C 4 Η 9 ) 2等之鹼金屬 姐 m 合 物 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .¾. 訂 -28 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（％ (鋅之錯合物）

Zn (acac)2等辞之錯合物； (鎘之錯合物）.

Cd ( a c a c ) 2等鎘之錯合物； •(鐵族金屬之化合物） F e ( C ίο Η 8) (C0) 5、F e (CO) 5、

Fe(C3H6)、（C0)3、 CO (均三甲苯基）2(PEt2Ph)2、 C o C5F5(C0) 2、N i — ;r-C5H5N〇、二茂鐵 等鐵族金屬之錯合物； (銷錯合物） Z r ( a c a c ) 4;銷雙伍圜等錯之錯合物； (路易斯酸或形成路易斯酸化合物）

AlX3、TiX3、TiX4、V0X3、VX5、 ZnX2、F eX3、SnX4(其中係鹵素、乙醯氧基、 烷氧基、芳氧基）等路易斯酸及可產生路易斯酸之過渡金 屬化合物’； (有機錫化合物） (CHa) aSnOCOCHa' ;----r.------」-------1T------C (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ( C 2 Η 5 ) 3 S n 〇 C 〇 C 6 H 5、 B u 3 S n 〇C ：0 C H 3 N P h 3 S n 0 C 〇 c H 3、 B U 2 S n (〇 CO C H 3 ) 2 、 B U 2 s n ( 0 c 〇 C 1 1 H 2 3 ) 2、 P h a S n 0 C H 3、 ( C 2 Η 5 ) 3 s n 〇 P h v B u 2 S n (0 C ：H 3 )2 ' B U 2 S n ( 〇 C 2 H 5 ) 2、 B U 2 S n ( 0 P h )2 ' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -29 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（ P h 2S η ( Ο C Η a ) 2 ' (C2H5)3SnOH、

Ph3S η OH、Bu2Sn Ο、（CsHi7) 2Sn Ο、 .Bu2SnCl2、BuS.nO( Ο Η )等有機錫化合物； 當 然 還 可 爲 此 等觸 媒 成 份與反 應 系 中 存 在 之 有機化 合 物 5 例 如 脂 肪 族 醇 類、 芳 香 族一羥 基 化 合 物 類 9 碳酸烷 芳 酯 類 等 反 應 者 ， 亦 可爲 反 應 前先以 原 料 或 生 成物 予以加 熱 處 理 者 0 此 等 含 金 屬 觸 媒係 以 對 反應系 之 液 相 其 溶 解 度高者 爲 宜 0 較 佳 之 含 金 屬 觸媒 係 P b 0、 P b ( 〇 Η ) 2及 P b ( 〇 P h ) 2等P b化合物；T i i C 1 .4 及 T i ( 〇 P h ) 4等T i :化合物；S r i C 1 4 、 S η ( 〇 P h ) 4 ' ' B i 1 2 S u 0及 B U 2 S η 1 (0 P h ) 2 等 S η 化 合 物 * F e C 1 3、 • F e 1 (0 Η ) 3 及 F e (0 P h ) 3等F € 5化合物、 •以及以起始物質或反 應 物 質 、 或 生 成 物 處理 此 等 者等。 又 ， 此 等 含 金 屬觸 媒 還 可爲不 完 全 溶 解 於 反 應系之 液 相 者 0 惟 時 在 工 業上 較 重 要的是 未 溶 解 於 反 應 系之液 相 的 觸 媒 必 須 成 爲 漿 狀等 ， 在 反應系 內 做 爲 觸 媒 有 效發揮 其 作 用 之 狀 態 〇 如 上 述 9 本 發 明中 起 因 於至少 — 種 選 白 起 始 物質， 反 應 物 質 及 酯 交 換 反 應之 副 生 成物所 成 群 的 芳 香 族 多元羥 基 化 合 物 及 其 殘 基 9 可分 別 由 以下式 ( 7 ) 與 式 ( 8 )所 示 〇 本纸張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^ -30 - ΑΊ Β7 五、發明説明（2今 A r "-fO Η) (7) 〔惟式（7 )中，Ar4係表示m價芳香族基，m係2以 上整數，各—0H基可結合於A r 4基之芳香族環上的任 ~位置〕

A ι—^·〇 Ή ) 1 (8 ) 〔惟式（8 )中，A r 4與m係如上述所定義，η係1 之整數，一0Η基及

基可分別結合於A 基之 芳香族環上的任何位置〕。 又，式（8 )之芳香族多元羥基化合物的殘基係在 -〇一基中，以化學結合於至少一種選自該觸媒之金屬， 該碳酸二烷酯或該碳酸烷芳酯由來的烷氧羰基，該碳酸烷 芳酯或該碳酸二芳酯由來之芳氧基羰基，及該碳酸二芳酯 或該碳酸二芳酯由來之羰基所成群的狀態下存在者。 式（7)與（8)之Ar 4可爲例如以下式（12) (1 基。 1 4 1 5 (1 6 )所示芳香族 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 鲁 (12) (式中Y 1係如上述所定義） (13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Η)Χ297公釐） * 31 - A7 B7

五、發明説明（A

(14) (式中Y 1係如上述所定義，各Y 1可以相同亦可不同） © (15) (式中Ζ表示Ον〜（：3。之三價鏈烷基、三價之芳香族基 等三價基，芳香環之一個以上氫原子可被其他取代基，例 如鹵素原子Cl〜C30烷基，Cl〜C30烷氧基、苯基、苯 氧基、乙烯基、氰基、酯基、醯胺基、硝基等所取代） (16)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 具體言此等芳香族多元羥基 、鄰二酚、三羥基苯（各異構物 (各異構物）、雙（羥苯基）甲 苯基）一·乙醚（各異構物）、雙 物）、雙（羥苯基）—硕（各異 醚（各異構物）、二羥基二苯基 苯基）甲烷（各異構物）、2 — 、二羥基一（羥苯基二苯基）（ )乙烷（各異構物）、三（羥苯 羥棻（各異構物）三羥基棻（各 此等芳香族多元羥基化合物 化合物可爲氫醌、間二® )、雙（羥苯基）一丙烷 烷（各異構物）、雙（羥 (羥苯基）一酮（各異構 構物）、雙（羥苯基）硫 (各異構物）、雙（二羥 (羥苯基）-羥丙基—酚 各異構物）、三（羥苯基 基）苯（各異構物）、二 異構物）。 及其殘基中，製造本發明 1\· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 210X297^ ) -32 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___________B7 ____ 五、發明説明（3() 之芳香族碳酸酯時易於存在於製造過程中者亦爲極重要。 易於存在之芳香族多元羥基化合物可爲至少一種選自以下 (A ) 、（ B )及（C )所成群者。 (A )起始物質芳香族一羥基化合物的氧化生成物， _( B )至少.一種選自藉由弗利斯重排（Fries rearra • ngeraent)該酯交換反應所得碳酸二芳酯所得生成物及其, 氧化生成物， (C )至少一種選自反應物質之酚由來，以如下式（ 9 ) Η〇-{ο)-γΐ^ο^<)Η (9) (式中Y1表示選自單鍵，具有碳數1〜3 0之二價鏈烷 基，或一0 -，一C〇一，一S —，一s〇2~，一so -及一 C 0 0 -之二價基）所示芳香族二羥基化合物及其 氧化生成物。 上述之芳香族一羥基化合物的氧化生成物（Α)可爲 例如以下式（1 7 )及（1 8 )所示化合物。 ηολ〇Κ〇^οη (17); (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·,Λ 訂 Γ-·

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -33 - A7 B7 五、發明説明（ 藉由碳酸二芳酯弗利斯重排所得生成物（Β )係有例 如以下式（1 9 ) 、（ 2 0 )及（2 1 )所示化合物。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 34 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

ch3

A7 B7 五、發明説明（叫

上述以式（9 )所示芳香族二羥基化合物（C )可爲 例如以下式（2 6 )所示化合物。

上述式（2 6 )所示化合物之氧化生成物可爲例如以 下式（2 7 )及（2 8 )所示化合物。 (27) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

^^t^^(CNS)A4»(21〇X297^) _ ^ _ 經濟'部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3¾ (式中Y 1係如上述所定義） (A)型之芳香族多元羥基化合物爲何可存在於製造 過程中，應爲製造芳香族碳酸酯時，藉由混入於系內之微 量氧而芳香族一羥基化合物會被氧化而生成，因而存在於 -其中，做爲原料之芳香族一羥基化合物中所含雜質而混入 反應系中，藉此存在於其中等爲其原因。（A )之芳香族 多元羥基化合物的代表例可爲二羥基苯（各異構物）、二 羥基二苯基（各異構物）等。 (B )型之碳酸二芳酯的弗利斯重排所得生成物係製 造碳酸二芳酯時極易因副反應而生成。（B )之多元羥基 。化合物可爲例如2，2 / -二羥基二苯甲酮，2，4 —— 二羥基二苯甲酮，4 ，4 二羥基二苯甲酮等。 (C )型之芳香族二羥基化合物係通常做爲芳香族聚 碳酸酯之單體被使用之化合物。藉由酯交換此芳香族二羥 基化合物與碳酸二芳酯即可製造芳香族聚碳酸酯，惟酯交 換反應時會副生芳香族一羥基化合物。使用副生之芳香族 一羥基化'合物做爲本發明之原料時，極易混入（C )型之 芳香族二羥基化合物。此等多元羥基化合物之代表例可爲 2，2 —雙（_4 —羥苯基）_丙焼等。_ 又，通常混合存在於2，2 —雙（4-羥苯基）丙烷 中之如下述之芳香族多元羥基化合物亦包含於本發明之芳 香族多元羥基化合物。 本&張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210χ297公釐） — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 " -36 - A7 B7

五、發明説明（3今 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中必須對於酯交換反應系內之含觸媒液相混合 物測定所得，至少一種選自芳香族多元羥基化合物及其殘 基所成群的含芳香族物質對於金屬觸媒之重量比(W R) 一逄維持於2. 0以下，一邊進行酯交換反應。上述重量 比（W R )係較佳爲1 . 〇以下，更佳係〇 . 5以下。所 稱「酯交換反應系」不但包含反應器，還包含反應器周邊 之配管及機器，觸媒回收系之機器及配管等系。本發明之 「含觸媒之液相混合物」係指含供給予反應器之液，或含 反應器中觸媒之反應液，含自反應器所排出之觸媒的反應 液，以及蒸發一部份該反應液，提高所得觸媒濃度之濃縮 液等，有時係全部觸媒液溶解之狀態，亦可成爲漿狀之狀 態。成爲漿狀時，在漿料中未被溶解之「含觸媒液相混合 物」部份亦包含於其中。該重量（WR)爲2. 0以上時 ，獲知含金屬觸媒會在反應器或反應器周邊之配管等析出 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐) — -37 - 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ___^_ B7 _________ 五、發明説明（ 而附著於其上，導致降低反應成績，而無法安定地運轉。 其理由雖未詳，但據測可能係上述重量比（W R )爲 2. 0以上時，觸媒之金屬成份會與多元羥基化合物反應 而被形成爲具有交連構造之成份，不溶解於反應液中而被 析出，此析出物對反應器或配管等之附著力極强所致。 藉由本發明以製造芳香族碳酸酯時，做爲反應物質使 用之芳香族一羥基化合物大體上可分爲做爲新供給之原料 的芳香族一羥基化合物，與自反應器被再生循環之未反應 芳香族一羥基化合物。對於新供給原料之芳香族一羥基化 合物與反應器中被再生循環之芳香族一羥基化合物間之比 率並無特別限制，但通常爲重量比1 0 0 : 0〜 〇 〇〇〇1 :99. 9999範圍。對酯交換反應系內 之含觸媒液相混合物予以測定，欲使至少一種含芳香族基 物質對於觸媒金屬之重量比（WR)爲2. 0以下時，最 好係使做爲新供給原料之芳香族一羥基化合物中所含該芳 香族多元羥基化合物的濃度爲4 0 0 p p以下，更佳係 3 0 0 p p m以下，尤佳係2 0 0 p p m以下。 又，控制含觸媒液相混合物中之至少一種含芳香族基 物質之量，使上述重量比（WR.)保持於本發明中規定之 特定範圍的方法係最好施行抽出酯交換反應系內之含觸媒 液相混合物的操作爲宜。尤其使一部份自反應器所抽出之 含觸媒反應物予以蒸發，將所得提高觸媒濃度之濃縮液再 循環於反應器時，在再循環前可藉由將至少一部份該濃縮 液抽出至酯交換反應系以外，而可以防止該含芳香族基物 本紐尺度適财關家辟（CNS ) A4^ ( 21GX297公釐)~ -- ' 38 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1丨- 經濟.部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 __B7 _ 五、發明説明（3今 質蓄積於系內。其他還可儘量防止空氣混入反應系內等， 藉此抑制生成爲做爲芳香族一羥基化合物之氧化生成物的 芳香族多元羥基化合物，此亦爲較佳之方法。 做爲起始物質與反應物質係最好儘量使用含芳香族多 羥基化合物較少者更爲有效。 又，對酯交換反應系內之該含芳香族基物質的混入及 發生量多時，最好配合該量，提早開始抽出上述濃縮液至 系外的時間，或增加抽出濃縮液之量，以避免蓄積於系內 爲宜。爲適當地施行此等抽出之操作，最好例如在連接於 反應出口之配管處設置取樣噴嘴，每隔一定時間取樣自反 應器被抽出之含觸媒液相混合物，藉由測定該含芳香族基 物質之量以監視該量，設定開始抽出之時間及抽出量使該 量不致於超出本案規定之特定範圍爲宜。 在此參照圖1說明上述抽出操作之方法的一例。圖1 係使用連續多層蒸餾塔之製造芳香族碳酸酯的過程一例。 在裝配滲出盤之連續多層蒸餾塔1之塔頂2，藉由導管3 經由預熱_器4及導管5以液狀連續地供給碳酸二甲酯酚及 觸媒所成混合物，流下連續多層蒸餾塔1內，以進行反應 及蒸餾。連績多層蒸餾塔之塔1底6係藉導管7經由蒸發 器8及導管9以氣體狀供給碳酸二甲酯。自塔頂2餾出之 氣體（含甲醇及碳酸二甲酯）係經由導管1 0 ，以冷凝器 1 1被冷凝，經由導管1 2連續地被抽出。經由導管1 3 導入自塔底6連續地被抽出的反應混合物（包含所製造之 碳酸甲苯酯與觸媒，及芳香族多元羥基化合物與碳酸酯由 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Γ! -39 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ____ B7____；___ 五、發明説明（q 來之結合於羰基或觸媒之該殘基）於蒸發罐1 4，蒸發碳 酸甲苯酯得濃縮液。蒸發罐丨4之濃縮液（包含觸媒與芳 香族多元羥基化合物及其殘基）係通過導管1 5，一部份 係經由導管1 6，再沸器1 7，導管1 8被循環至蒸發罐 1 4。使不被循環至蒸發罐的濃縮液經由導管1 5與導管 ‘ 1 9再供給予連續多層蒸餾塔1。藉由導管2 1經過冷凝 器2 2自導管2 3抽出蒸發罐1 4之蒸發物（含碳酸甲苯 .酯）。藉由導管2 0抽出一部份通過導管1 9之濃縮液至 系外。這時至少一部份系內之芳香族多元羥基化合物及其 殘基會藉由此濃縮液之抽出而被抽至系外，而可控制酯交 換反應系內之含觸媒液相混合物中濃度對觸媒金屬成份爲 重量比（W R ) 2 . 0以下。又，自導管3被供給之觸媒 量係配合自導管2 0被抽出至系外之量予以供給，酯交換 反應系內之含觸媒液相混合物中的觸媒濃度可.被控制爲一 定。被抽出至系外的濃縮液量並不特別限制，惟通常係對 製造之芳香族碳酸酯類而言爲10 _8〜0. 1範圍重量比 ，較佳係'1 0 -6〜0 . 0 5範圍。 酯交換反應系內之含觸媒液相混合物中的該含芳香族 基物質量之下限並不特別限制，但欲極端地減少此類物質 量時，會增加導入起始物質或反應物質予酯交換反應系前 之分離精製用之設備上負擔，或致使抽出量過多，所以並 不適宜。因此，系內含觸媒液相混合物中之該含芳香族基 物質的量係對觸媒之金屬成份而言，以重量比爲通常 1 0 1以上，較佳係1 0 _8以上。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21OX 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 疒 -40 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3今 製造芳香族碳酸酯之方式可爲分批式與連續式之任一 種方式，惟以連續方式爲宜。具體言，連續方式之方法可 爲連續地供給起始物質與反應物質於反應器內，在含金屬 觸媒存在下在該反應器內以至少一種選自液相與氣一液相 之相進行兩物質間的酯交換反應，同時自該反應器之下部 以液狀抽出含所製造芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合物 的高沸點反應混合物，另一方面自反應器之上部以氣體狀 連續地抽出含所生成副生物的低沸點反應混合物之方法。 連續方式之一個具體例可爲使用如圖2所示具備攪拌 機之反應釜1 0 Q的方法。這時係自導管3連續地供給起 始物質與反應物質，在觸媒存在下，於該反應釜1 0 0內 以至少一種選自液相與氣—液相之相進行酯交換反應，同 時自反應釜10 0之底部通過導管1 3抽出含所製造芳香 族碳酸酯與觸媒的反應混合物，另一方面含所生成副生物 之低沸點反應混合物係自反應釜1 0 0之上部經由導管 30與蒸餾塔24從導管29被抽出。 又，連續方式之另一具體例可爲使用如圖1所示連續 多層蒸餾塔1所成反應器之方法。這時係連續地供給起始 物質與反應物質於連續多層蒸餾塔1之塔頂2及/或塔底 6，於該連縝多層蒸餾塔1內，在觸媒存在下，於該連續 多層蒸餾塔1內，以至少一種選自液相與氣一液相之相進 行兩物質間的酯交換反應，同時自蒸餾塔1之下部通過導 管1 3連續地抽出含所製造芳香族碳酸酯與觸媒的反應混 合物，另一方面含所生成副生物之低沸點反應混合物係自 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ..Λ. 訂 Γ -41 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3¾ 蒸餾塔1之上部經由導管1 〇與冷凝器1 1下從導管12 被抽出。 由上述亦可知，本發明中所用反應器之形式並無特別 限制，可用攪拌槽方式，多層攪拌槽方式，用多層蒸餾塔 .之方式，及組合此等之方式等公知之各種方式。此等反應 •器可任意使用於分批方式，連續式。爲使平衡有效地偏向 生成物系一邊，以使用多層蒸餾塔之方法爲宜，更以使用 多層蒸餾塔之連續法爲宜。多層蒸餾塔係具有蒸餾之理論 層數爲2層以上的多層蒸餾塔，只要可以連續地蒸餾即任 何形式者均可。此類多層蒸餾塔有例如使用泡罩塔板，多 孔板塔板，閥式塔板，對流塔板等塔板之塔板式塔方式者 ，或塡充拉西環，萊辛環，波爾環，鞍型塡料，短鞍型塡 料，狄克遜塡料，麥克馬洪塡料，希里塡充物，蘇魯札塡 充物，美拉塡充物等各種塡充物之塡充塔方式者等，通常 被使用做爲多層蒸餾者即任何方式均可使用。另外兼具有 層段部份與塡充塡充物部份之層段一瑱充混合塔方式者適 於使用。'又，使用多層蒸餾塔之連續製造芳香族碳酸酯的 方法可例如參照美國專利第5，2 1 0 ，2 6 8號公報及 其對應之歐洲專利公開第0 4 6 1 2 7 4 B 1號公報。 使用多層蒸餾塔以實施連續法之較佳一個實施形態係 連續地供給起始物質與反應物質於，連續多層蒸餾塔內，在 含金屬觸媒存在下，於該蒸餾塔內以至少一種選自液相與 氣-液相之相進行兩物質間的'酯交換反應，同時自該蒸餾 塔之下部以液狀抽出含所製造芳香族碳酸醋或芳香族碳酸 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -'s ^ -42 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4() 酯混合物的高沸點反應混合物，另一方面藉蒸餾自蒸餾塔 之上部以氣體狀連續地抽出含所生成副生物的低沸點反應 混合物以連續地製造芳香族碳酸酯類。 本發明中使用之觸媒量係視使用之觸媒種類，原料之 種類或其量比，反應溫度及反應壓力等反應條件之不同而 異，惟通常以對原料合計重量比使用0 . 0 0 0 1〜3 0 重量％爲宜。 本發明中施行之反應所需反應時間（連續法時係滯留 時間）並無特別限制，通常係0 . 0 0 1〜5 0小時，較 佳係0 . 0 1〜1 0小時，更佳係0 . 0 .5〜5小時。 反應溫度係視所用原料之種類而不一樣，通常係5 0 〜3 5 0 °C，較佳在1 0 0〜2 .8 0 °C範圍施行。又，反 應壓力係說使用之原料化合物的種類或反應溫度等而異.， 可任意爲減壓，常壓加壓下進行，通常在0. ImmHg 〜200kg/cm2範圍進行。 本發明中未必需要使用溶媒，但爲使反應操作更易於 進行等目·的可使用適當之惰性溶媒，例如醚類，脂肪族烴 類，芳香族烴類，鹵化脂肪族烴類，鹵化芳香族烴類等做 爲反應溶媒。 以下藉由實施例及比較例具體說明本發明，惟本發明 之範圍並不限定於此。 觸媒之金屬濃度係使用I C P (高頻感應結合型電漿 發光分析計；日本，Seiko電子工業公司製 J Y 3 8 P I I ))分析。反應之組成及成份之濃度係以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞請背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -43 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（4ί) 高速流體層析測定。藉此方法可以測定反應混合物中的芳 香族多元羥基化合物及殘基的起始物質，反應物質或目的 生成物之結合於芳香族碳酸酯由來的羰基者，芳香族一羥 基化合物，芳香族碳酸酯，苯甲醚等。又，結合於觸媒之 芳香族多元羥基化合物之殘基濃度係以三氟乙酸配位基交 換後以高速液體層析予以測定。. 濃度均以重量濃度表示。 實施例1 (調製觸媒） 於1 8 0 °C加熱1 0小時3 0 kg酚，1 0 kg碳酸甲苯 酯，及8kg氧化二丁基錫，與酚一起餾去生成之水。其後 於減壓下餾去殘留之酚或大部份之碳酸甲苯酯，於氮氣氛 下放冷以調製觸媒A。 (製造芳香族碳酸酯） 使用具備lm塔馬4吋塔徑之蒸餾塔2 4 〔塡充6 mm Φ狄克遜塡充物者〕與攪拌機之2 0 0公升反應釜 1 0 0所成圖2所示裝置以製造芳香族碳酸酯。 自導管3以液狀連續地供給2 0 kg/小時之碳酸二甲 酯，酚（做爲酚中之多元羥基化合物的4，4 < 一二羥基 _ 二苯基濃度：1 .0 0重量P P Μ )及觸媒A所成混合物， 進行反應。上述混合物中之碳酸二甲酯與酚之重量比係 5 〇/5 0 ，觸媒A係使用導管1 3之錫濃度可成爲 本纸張尺度適用中國國家標準_( CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ~~ ： '~ -44 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁.) .-:¾.. 訂 1’ 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 0. 4重量％之量〔可藉由導管13上設置之取樣噴嘴（ 未圖示）測定所抽出反應混合物獲知上述錫濃度〕。反應 釜之溫度係2 0 0 °C，蒸餾塔2 4之塔頂壓力係6. 2 kg /cm2—G。經由導管3 0將反應釜1 0 0中所形成含 甲醇及碳酸二甲酯之氣體導入蒸餾塔2 4。自蒸餾塔2 4 經由導管3 2將碳酸二甲酯回流至反應釜1 〇 〇 ，另一方 面，經由導管2 5使蒸餾塔2 4之塔頂餾出之含甲醇與碳 酸二甲酯的氣體在冷凝器2 6中冷凝。以回流比5 0，藉 由導管2 7及導管2 8回流一部份所得之冷凝物，其餘則 以每小時2 k g連續地自導管2 9抽出。自導管1 3以每小 時1 7 · 7kg連續地抽出含目的生成物之碳酸甲苯酯，觸 媒及芳香族多元羥基化合物及其殘基之反應混合物，導入 蒸發器1 4。藉ί導管2 1經冷凝器2 2，經由導管23 ，以每小時16. 6 7kg抽出蒸發器14之含碳酸甲苯酯 的蒸發物。另一方面，在蒸發器14中係形成含有觸媒， 及芳香族多元羥基化合物及其殘基的濃溶液。自導管1 5 及導管1·6將一部份此濃縮液導入再沸器1 7 ,藉導管 1 8循環至蒸發器1 4。自蒸發器1 4經由導管1 5，導 管1 9及導管3，以每小時1 kg供給其餘之濃縮液予反應 釜1 0 0。開始運轉後3 0 0〜2 0 0 〇小時之間，自導 管2 0以每小時〇 . 〇 3 k g連續地抽出一部份蒸發器1 ,4. 中所形成之上述濃縮液至系外。自導管1 3供給相對應於 自導管2 0抽出至系外之量的觸媒量，即可維持導管1 3 中之錫濃度爲0 . 4重量％之量。進行2 〇 〇 〇小時之運 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

-45 - 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 B7 _ 五、發明説明（43) 轉。其間完全沒有觸媒之析出或觸媒之附著等問題，各導 管之流量，組成均被穩定地運轉。開始運轉後經過5 0 0 小時，1 0 0 0小時，1 5 0 0小時，2 0 0 0小時之各 時段自.導管1 3所具備上述取樣噴嘴取出自反應釜1 00 所抽出.之反應混合物試樣。測定各試樣中做鳥含芳香族基 物質（即，芳香族多元羥/基化合物及其殘基）的二羥基二 苯基及二羥基苯乙酮及其殘基的濃度。開始運轉後5 0 0 小時，1 0 0 0小時，1 5 0 0小時及2 0 0 0小時所得 各試樣之含芳香族基物質對S η之重量比（WR )係分別 爲 〇 · 1 9 ，〇 . 1 9 ，0 · 2 0 及 0 . 2 0 〇 又，開始 運轉經2 0 0 〇小時之導管1. 3中反應混合物組成係5 1 重量％酚（以下稱爲PhOH) ，6重量％碳酸甲苯酯（ 以下稱MPC) ，0..4重量％碳酸二苯酯（以下稱 DPC〉 ，0 6重量％苯甲醚（以下稱ANS)， 0 · 4重量％錫。停止運轉後開放系內檢查，結果反應釜 1 〇 〇 ，蒸發器1 4，再沸器1 7或周邊之配管等均未看 出有觸媒附著於其上。

比較例I 除不施行自導管2 0抽出蒸發器1 4所形成含觸媒， 及芳香族烴基化合物及其殘基之濃縮液至系外之操作以外 ，其他均實質與實施例1 —樣進行運轉。開始運轉後經·-5 0 0小時，1 〇 〇 〇小時，；[5 〇 〇小時，2 〇 〇 〇小 時之各時段，自具備導管1 3之上述取樣噴嘴取出自反應 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐_) n. m nn i am In I . n n I In ml 一 J. .¾ lve (請先閱後背面之注意事項再填寫本頁) -46 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（巧 釜1 0 0所抽出反應混合物試樣。測定各試樣中做爲含芳 香族基物質（即，芳香族多元羥基化合物及其殘基）的二 羥基二苯基及二羥基苯乙酮及其殘基的濃度。開始運轉後 5 0 〇小時，1 0 0 0小時，1 5 0 0小時及2 0 0 0小 時所得各試樣之含芳香族基物質對S η之重量比（WR ) 係分別爲0 · 4，1 · 〇，1 · 5及2 . 1 %。又，開始 運轉經2 0 0 0小時之導管1 3中反應混合物組成係5 3 重量％PhOH，3. 5重量％MPC，0.1重量％ DPC，0. 5重量％ANS，0_3重量％錫。停止運 轉後開放系內檢査，，結果反應釜1 〇 〇 ，蒸發器1 4 ，周 邊之配管等一部份有觸媒附著於其上。 -比較例2 / 除使用含6 0 0重量ppm4，4 二羥基二苯基 之酚以外，其他均實質與實施例1 —樣進行反應。開始運 轉後經5 0 0小時，1 〇 〇 〇小時，1 5 0 0小時， 2 0 0 0小時之各時段，自具備導管1 3之上述取樣噴嘴 取出自反應釜1 0 0所抽出反應混合物試樣。測定各試樣 中做爲含芳香族基物質（即，芳香族多元羥基化合物及其 殘基）的二羥基二苯基及二羥基苯乙酮及其殘基的濃度。 開始蓮轉後5 〇 0小時，.1 〇 〇 〇小時，1 5 0 0小時及 2 0 0 0小時所得各試樣之含芳香族基物質對3 „之重量 比（WR)係分別爲 〇. 9，1. 5，2. 0及2..6。 . 又，開始運轉經2 0 0 0小時之導管1 3中反應混合物組 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -•5

-47 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A 7 B7 五、發明説明（θ 成係5 3重量％PhOH，3. 5重量％MPC， 0. 1 重量 ％DPC，0. 5 重量％ANS，0. 3 重量 %錫。停止運轉後開放系內檢査，結果反應釜1 〇 〇，蒸 發器1 4，周邊之配的等一部份有觸媒附著於其上。 實施例2 (調製觸媒） 氮流通下，於5 0 °C加熱1 0小時‘ 4 0 k g酚及8 k g四 氯化鈦，餾去生成之氯化氫。其後減壓下餾去大部份殘存 之酚，於氮氣氛下放冷，調製爲觸媒B。 (製造芳香族碳酸酯） 除以導管13中之鈦濃度可成爲〇. 2重量％之量使 用觸媒B做爲觸媒以外，其他均實施例1 —樣進行反應。 運轉係進行2 0 0 0小時，其間完全沒有觸媒之析出或觸 媒之附著等問題，.各導管之流量，組成均被穩定地運轉。 開始運轉後經過5 0 0小時，1 0 〇 〇小時，1 5 0 0小 時，2 0 0 0小時之各時段自導管1 3所具備上述取樣噴 嘴取出自反應釜1 0 0所抽出之反應混合物試樣。測定各 試樣中做爲含芳香族基物質（即，芳香族多元羥基化合物 及其殘基）的二羥基二苯基及二羥基苯乙酮及其殘基的濃 度。開始運轉後5 0 0小時，1 〇 〇 〇小時，1 5 0 0小 時及2 0 0 0小時所得各試樣之含芳香族基物質對T i之 重量比（W R )係分別爲〇 . 3 7，0 · 3 8 ，0 . 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐1 ~ ~ -48 - in* n^— m in 11 I ^ mi mf ϋ— HI m· nn ^、？ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A 7 ____B7_^_____ 五、發明説明（4e) 及Ο . 4 0。又，開始運轉經2 Ο Ο 0小時之導管1 3中 反應混合物組成係5 1重量％Plv〇H，6重量％MPC ，0_ 4重量％DPC，0. 4重量％ANS，0. 2重 量％鈦。停止運轉後開放系內檢査，結果反應釜1 0 0， 蒸發器1 4 ，再沸器1 7或周邊之配管等均未見到觸媒附 著於其上。 . 實施例3 (調製觸媒） 於1 8 0 °C加熱1 〇小時4 .0 k g酚與8 k g —氧化鉛， 生成之水與酚一起餾去，調製爲觸媒C。 (製造芳香族碳酸酯） 使用裝配2 0層滲出塔板之塔高6m，塔經6吋之塔 板式塔所成連續多層蒸餾塔1所成圖1所示裝置，以製造 芳香族碳酸酯。 自導管3經由預熱器4及導管5，以液狀連續地每小 時供給3 2 kg碳酸二甲酯，酚（酚中做爲多元羥基化合物 之4，4 >一二羥基二苯基的濃度：1 5 0重量P P m ) 及觸媒C所成混合物於距連續多層蒸餾塔1之塔頂又爲 0 . 5 m之位置，於連績多層蒸餾塔1內流下，以進行反 應。上述混合物中之碳酸二甲酯與酚之重量比係6 2/ 3 8 ，觸媒C係使用導管1 3中之Pb濃度可成爲〇 · 1 重量％之量〔上述Pb濃度可以使用自導管1 3上所設取 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公& ) ----------.一 >41— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -49 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（ 樣噴嘴（不圖示）所抽出之反應混合物予以測定〕。在連 績多層蒸餾塔1之塔底係藉由導管7導入碳酸二甲酯於蒸 發器8，自導管9以每小時2 6 kg供給成爲氣體狀之碳酸 二甲酯。連續多層蒸餾塔1之塔底溫度係2 0 3 °C，塔頂 壓力係6 _ 5 kg/ c m2— G。經由導管1 0以冷凝器 1 1冷凝自塔頂餾出之氣體，自導管1 2連續地每小時抽 出2 5 kg。自塔底6連續地每小時抽出3 4 kg。經由導 管1 3將含目的生成物的碳酸甲苯酯，觸媒，及芳香族多 元羥基化合物與其殘基的反應混合物導入蒸發器1 4。自 導管2 1經由冷凝器1 1自導管2 3以每小時抽出 3 2 9 5 kg蒸發器1 4之含碳酸甲苯酯的蒸發物。另一 方面在蒸發器1 4中係形成含觸媒，及芳香族多元羥基化 合物與其殘基的濃縮液。自導管1 5及導管1 6將一部.份 此濃縮液導入再沸器1 7，藉由導管1 8循環至蒸發器 1 4。自蒸發器1 4經由導管15，導管1 9，及導管3 ，以每小時1 kg供給其餘之濃縮液至連續多層蒸餾塔1。 在開始運轉後4 0 0小時〜3 0 0 〇小時之間，經由導 管2 0以每小時0 · 0 5 kg連續地將蒸發器1 4中所形成 之一部份濃縮液抽出至系外。自導管3供給相對應於自導 管2 0被抽出至系外之量，即可維持導管1 3中之Pb濃 度爲0 · 1重量％之量的觸媒。進行3 0 0 0小時之運轉 。其間完全沒有觸媒之析出或觸媒之附著等問題，各導管 之流量，組成均被穩定地運轉。開始運轉後經過5 0 0小 時，1 2 0 〇小時，2 1 0 0小時，3 0 0 0小時之各時 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-50 - A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（4δ) 段自導管1 3所具備上述取樣噴嘴取出連續多層蒸餾塔工 所抽出之反應混合物。測定各試樣中做爲含芳香族基物質 (即，芳香族多元羥基化合物及其殘基）的二羥基二苯基 及二羥基苯乙酮及其殘基的濃度。開始運轉後5 0 0小時 ..V 1 2 0 〇小時，2 1 〇 0.小時及3 0 0 0小時所得各試 樣之含芳香族基物質對Pb之重量比（WR)係分別爲 0 . 1 1 ，0 . 1 1 ，〇 . 1 2 及 0 . ；1 2。又，開始運 轉經3 0 〇 〇小時之導管1 3中反應混合物組成係3 1重 ，9 重i%MPC，0 . 5 重量 ％DPC， 0. 1重量％ANS，〇· 4重量％Pb.，停止運轉後開 放系內檢査結果連續多層蒸餾塔1 ，蒸發器1 4，再沸器 1 7或周邊之配管等均未見有觸媒附著於其上。 比較例1 3 除不施行自導管2〇將蒸發器14所形成含觸媒，及 芳香族多元羥基化合物與其殘基之濃縮液抽出至系外， 其他均實質與實施例3 —樣進行反應。開始運轉後經 5 0 0小時，1 2 0 0小時，2 1 0 0小時，3 0 0 0小 時之各時段，自具備導管13之上述取樣噴嘴取出自連續 多層蒸餾塔1所抽出反應混合物試樣。測定各試樣中做爲 含芳香族基物質（即，芳香族多元羥基化合物及其殘基） 的二羥基二苯基及二羥基苯乙酮及其殘基的濃度。開始運 轉後5 0 0小時，1 2 0 0小時，2 1 0 0小時及 3 0 0 0小時所得各試樣之含芳香族基物質對Pb之重量 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐.） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) /- 訂

A -51 - 經濟、部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4¾ 比（W R )係分別爲 0 . 2 ，〇 · 7，1 · 4 及 2 . 1。 又，開始運轉經3 0 0 0小時之導管1 3中反應混合物組 成係33重量％PhOH，6. 5重量％MPC，0. 2 重量％DPC，0.1重量％ANS，0.1重量％Pb '。停止運轉後開放系內檢査結果連續多層蒸餾塔1，蒸發 .器1 4，及周邊之配管之一部份可看出有觸.媒附著於其上 0 比較例4 除使用以碳酸二苯酯與雙酚A之酯交換法製造聚碳酸 酯時副生之酚做爲原料以外，其他均實質上與實施例3 — 樣進行反應。惟酚中係包含15重量％碳酸二苯酯， 5 〇. 〇重量份p p m雙酚A。開始運轉後5 0 0小時， 1 2 0 0小時，2 1 0 0小時3 0 0 0小時之各時段，自 具備導管1 3之上述取樣噴嘴取出自連續多層蒸餾塔.1被 抽出之反應混合物試樣。測各試樣中做爲含芳香族基物質 (即，芳香族多元羥基化合物及其殘基）的二羥基二苯基 及二羥基苯乙酮及其殘基的濃度。開始運轉後5 0 0小時 ，1 2 0 0小時，2 1 0 0小時及3 σ 0 0小時所得各試 樣之含芳香族基物質對P b之重量比（WR )係分別爲 〇 . 7，I · 7，2 _ 6及4 · 0。又，開始運轉經 3 0 0 0小時之導管1 3中反應混合物組成係3 4重量％ P h Ο Η » 5 . 8 重量 ％MPC，0. 2 重量 ％DPC， 〇 . 1重量％ANS，0.1重量％Pb。停止運轉後開 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ν,Λ.. 訂 -52 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______ B7 五、發明説明（50) 放系內檢査，結果連續多層蒸餾塔1 ，蒸發器1 4，及周 邊配管的一部份可看到有觸媒附著於其上。 實施例4 . 使用實施例3所得觸媒，使用裝配2 0層滲出塔板之 -塔高6 m，塔經4吋之塔板式塔所成連續多層蒸餾塔1所 成圖3所示裝置，自碳酸甲苯酯製造碳酸二苯酯。 自導管3經由預熱器4及導管5，以液狀.連續地每小 時供給1 0 kg碳酸甲苯酯，及觸媒C所成混合物於距連續 多層蒸餾塔1之塔頂又爲2 . 0 〇1之位置.，於連續多層蒸 餾塔1內流下，以進行反應。觸媒C係使用導管1 3中之 P _ b濃度可成爲0 . 1重量％之量〔上述P b濃度可以使 用自導管1 3上所設取樣噴嘴（不圖示）所抽出之反應混 合物予以測定〕。在連續多層蒸餾塔1之塔底溫度係 1 9 5°C，塔頂壓力係1 9 4mmHg。自塔頂2餾出之 氣體係經過導管2 5以冷凝器2 6予以冷凝，一部份係藉 導管2 7及導管2 8再循環至塔頂2，其餘之冷凝液則經 由導管2 7及導管2 8，連續地以每小時2 . 4 kg被抽出 。自導管3 0經由再沸器3 1及導管3 2，將一部份連續 多層蒸餾塔1之塔底6的反應混合物再循環至塔底6 ，其 餘之反應混合物係以每小時7 . 6 kg自導管1 3供給予蒸 發器1 4。自導管2 1經由冷凝器2 2自導管2 3以每小 時5 . 5 5 kg抽出蒸發器1 4之含碳酸二苯酯的蒸發物。 另一方面在蒸發器1 4中係形成含觸媒，及芳香族多元羥 本^張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4ϋ( 210X297公釐） ' " -53 ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1, A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（51) 基化合物與其殘基的濃縮液。自導管1’ 5及導管1 6將一 部份此濃縮液導入再沸器1 7，藉由導管1 8循環至蒸發 器1 4。自蒸發器1 4經由導管1 5，導管1 9，及導管 3，以每小時lkg供給其餘之濃縮液至連續多層蒸餾塔1 。在開始運轉後4 0 0小時〜3 0 0 0小時之間，經由 •導管2 0以每小時〇 · 0 5 kg連續地將蒸發器1 4中所形 成之一部份濃縮液抽出至系外。.4 0 0小時以後係自導管 3供給相對應於自導管2 0被抽出至系外之量，即可維持 導管13中之Pb濃度爲0. 1重量％之量的觸媒。進行 3 0 0 0小時之運轉。其間完全沒有觸媒阻塞等問題，各 導管之流量，組成均被穩定地運轉。開始運轉後經過 5 0 0小時，1 2 0 0小時，2 1 0 0小時，3 0 0 〇小 時之各時段自導管13所具備上述取樣噴嘴取出自連續多 層蒸餾塔1所抽出之反應混合物。測定各試樣中做爲含芳 香族基物質（即，芳香族多元羥基化合物及其殘基）的二 羥基二苯基及二羥基苯乙酮及其殘基的濃度。開始運轉後 5 0 0小诗，1 2 0 0小時，2 1 0 0小時及3 0 0 〇小 時所得各試樣之含芳香族基物質對P b之重量比（WR ) 係分別爲 0 . 2 0，0 2 1，0 2 1 及 0 . 2 1。又 ，開始運轉經3 0 0 0小時之導管1 3中反應混合物組成 係 2 4 . 1 重量 ％ Μ P C，7 5 . 6 重量 ％ D P C， 0 . 1重量％ P b，停止運轉後開放系內檢査結果連續多 層蒸餾塔1 ，蒸發器1 4 ，再沸器1 7或周邊之配管等均 未見有觸媒附著於其上。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) -¾ 、-=·9

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -54 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（5¾ 實施例5 使用實施例3所得觸媒C，使用圖4所示裝置，製造 碳酸二苯酯。 對於自裝配40層滲出塔板之塔高12m， 塔經8吋之塔板式塔所成連續多層蒸餾塔1塔頂2距離 .0 . 5 m.位置，自導管3經由預熱器4及導管5 ,以液狀 連續地每小時供給3 1 kg碳酸二甲酯，酚（酚中做爲多元 羥基化合物之4，4 二羥基二苯基的濃度：2 0 0重 量p p m )及碳酸甲苯酯所成混合物於連續多層蒸餾塔1 內流下，以進行反應。上述混合物中之各成份係使用運轉 時導管5中的液（導管5之液係集合自蒸發器1 4所回收 導管1 9之液，與自連續多層蒸餾塔1 0 1所回收導管 1 2 9之液，自導管3導入之上述混合物所形成）之組成 可成爲碳酸二甲酯4 9 . 9重量％，酚4 4 . 7重量％， 碳酸甲苯酯4. . 9重量％之量。在連續多層塔1之塔底6 係藉由導管7導入碳酸二甲酯於蒸發器8，自導管9以每 小時5 5 kg供給成爲氣體狀之碳酸二甲酯。又，觸媒C 係使用導管13中之Pb濃度可成爲0. 2,重量％之量， 藉由導入觸媒用之導管供給。〔上述Pb濃度可以使用自 導管1 3上所設取樣噴嘴（不圖示）所抽出之反應混合物 予以測定〕。連續多層蒸餾塔1之塔底溫度係2 0 3 °C， 塔頂壓力係6 · 5kg/cm2— G。又，連續多層蒸餾塔 1係以隔熱材料保溫，一部份則以加熱器（不圖示）予以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) n 111.1, f—n .^ilf vuv BmBm ^i^if —^n tm fl^n nn n nvf flm -55 - A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 53) 1 加 熱 0 經 由 導 管 1 0 以 冷 凝 器 1 1 冷 凝 自 塔 頂 餾 出 之 氣 體 1 1 白 導 管 1 2 連 續 地 每 小 時 抽 出 5 5 kg 〇 白 塔 底 6 連 續 地 每 小 時 抽 出 3 1 kg之 反 應 混 合 物 係 經 由 導 管 1 3 導 入 蒸 發 器 1 4 0 在 蒸 發 器 1 4 中 係 形 成 含 觸 媒 9 及 芳 香 族 多 元 羥 請 先 閲 1 基 化 合 物 與 其 殘 基 的 濃 縮 液 0 白 導 管 1 5 及 導 管 1 6 將 — 讀 背 1 1 I 部 份 此 濃 縮 液 導 入 再 沸 器 1 7 > 藉 由 導 管 1 8 循 環 至 蒸 發 之 注 意 1 1 1 器 1 4 • 〇 自 蒸 發 器 1 4 經 由 導 管 1 5 導 管 1 9 ， 及 導 管 事 項 再 1 ! 3 > 以 每 小 時 1 kg供 給 其 餘 之 濃 縮 液 至 連 續 多 層 蒸 餾 塔 1 填 寫 本 〇 在 開 始 運 轉 後 4 0 0 小 時 3 0 0 0 小 時 之 間 9 經 由 導 頁 ( 1 管 2 0 以 每 小 時 0 0 5 kg 連 續 地 將 蒸 發 器 1 4 中 所 形 成 1 1 之 一 部 份 濃 縮 液 抽 出 至 系 外 9 白 導 管 2 2 4 供 給 相 對 應 於 1 I 白 導 管 2 0 被 抽 出 至 系 外 之 量 9 即 可 維 持 導 管 1 3 中 之 訂 | P b 濃 度 爲 0 · 2 重 量 % 之 量 的 觸 媒 C 〇 另 外 9 經 由 導 管 I 2 1 以 冷 凝 器 2 2 冷 凝 蒸 發 器 1 4 之 蒸 發 物 ， 經 由 導 管 1 1 I 2 3 ， 導 管 1 0 5 供 給 所 得 冷 凝 物 於 裝 配 層 數 2 0 之 滲 出 1 1 塔 板 9 塔 高 6 m 塔 經 1 0 吋 之 塔 板 塔 所 成 連 續 多 層 蒸 餾 塔 Ί ^ 1 0 1 中 .距 塔 頂 1 0 2 爲 2 0 m 位 置 ， 在 連 續 多 層 蒸 餾 1 1 塔 1 0 1 內 進 行 反 應 0 導 管 1 0 5 之 液 ( 導 管 1 0 5 之 液 1 1 係 集 合 白 導 管 2 3 與 蒸 發 器 1 1 4 所 回 收 之 導 管 1 1 9 液 1 1 所 形 成 ) 之 組 成 係 碳 酸 二 甲 酯 4 3 * 1 重 量 % 酚 1 ) I 2 4 5 重 量 % 碳 酸 甲 苯 酯 2 7 1 重 量 % ， 碳 酸 二 苯 | 酯 4 5 重 量 % 0 又 5 觸 媒 係 g 導 管 1 2 4 供 給 導 管 Ί I 1 1 3 中 之 P b 濃 度 可 成 爲 0 2 重 量 % 之 量 〔 上 述 P b 1 1 濃 度 係 可 藉 由 導 管 1 1 3 上 設 置 之 取 樣 噴 嘴 ( 不 圖示 ) 所 1 1 本紙張尺度適用中國國家襟準（CNS )八4規格（2l〇X297公釐） -56 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5今 抽出之反應混合物予以測定〕。連續多層蒸餾塔1 01之 塔底溫度係1 9 8Ό，塔頂壓力係2 8 OmmHg。經由 導管1 2 5以冷凝器1 2 6冷凝自塔頂1 0 2餾出之氣體 ，一部份係自導管1 2 8再循環至塔頂1 0 2，其餘之冷 凝液則籍導管丨2 7及導管1 2 9至預熱器4，經導管5 有循環至連續多層蒸餾塔1。開始再循環至連續多層蒸餾 塔1後，爲使導管5之液組成可成爲上述組成，自導管3 新供給酚。新供給之酚中係含2 0 0重量ppm做爲芳香 族多元羥基化合物的4 ，4>一二羥基二苯基。自導管 1 0 3經由再沸器1 3 1及導管1 3 2再循環一部份連續 多層蒸餾塔之塔底1 0 6的反應混合物，自導管1 1 3以 每小時6 · 9 kg將其餘之反應混合物供給予蒸發器1 1 4 。蒸發器114中係形成含觸媒，及芳香族多元羥基化合 物及其殘基之濃縮液。自導管1 1 5及導管1 Γ 6將一部 份此濃縮液導入再沸器1 1 7，藉由導管1 1 8循瓌至蒸 發器1 1 4。自蒸發器1 1 4經由導管1 1 5 ，導管 1 1 9 ，及導管1 0 5，以每小時2 k g供給其餘之濃縮液 至連續多層蒸餾塔1 〇 1。在開始運轉後4 0 0小時〜 3 0 0 0小時之間，經由導管1 2 0以每小時〇 . 〇 5 kg 連績地將蒸發器1 1 4中所形成之一部份濃縮液抽出至系 外。自導管1 2 4供給相對應於自導管1 2 0被抽出至系 .外之量，即可維持導管113中之Pb濃度爲0. 2重量 %之量的觸媒。自導管1 2 1經由冷凝器1 2 2以導管 1 2 3每小時6. 8kg抽出蒸發器1 1 4之蒸發物。導管 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（21 οX 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-57 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五·、發明説明（叫 1 2 3之液組成係9 8 %爲碳酸二苯酯。運轉3 0 〇 〇小 時。其間完全沒有觸媒之析出或觸媒之附著等問題，各導 .管之流量，組成均被穩定地運轉°開始運轉後經過5 0 〇 小時，1 2 0 0小時，2 1 0 0小時，3 0 0 0小時之各 時段自導管13及導管所具備上述取樣噴嘴取出自連續多 層蒸餾塔1及101所抽出之反應混合物。測定各試樣中 做爲含芳香族基物質（即，芳香族多元羥基化合物及其殘 基）的二羥基二苯基及二羥基苯乙酮及其殘基的濃度。開 始運轉後5 0 0小時，1 2 0 0小時，2 1 0 0小時及 3 0 0 0小時所得各試樣之含芳香族基物質對Pb之重量 比（W R )係在導管1 3中分別爲0 . 4 0，0 . 41， 0. 42，0· 42。導管113中係各時間爲0.16 ，0. 17，0. 17，0. 18。停止運轉後開放系內 檢査結果連續多層蒸餾塔1，蒸發器1 4，再沸器1 7或 周邊之配管等均未見有觸媒附著於其上。 產業上之可利用性： 係本發明時可藉由含金屬之觸媒存在下之起始物質與 反應物質的酯交換反應以製造芳香族碳酸酯方法中，對酯 交換反應系內之含觸媒液相混合物予以測定，一邊使至少 一種選自起始物質，反應物質及/或酯交換反應之副生成 物起因的特定芳香族多元羥基化合物與其殘基所成群含芳 香族基物質，對於觸媒金屬之重量比（W R )維持於 . 2 . .0以下，一邊進行上述酯交換反應。依本發明之方法 峙，可防止反應器或配管中發生觸媒之析出或附著等不良 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X297公釐） (請先M·讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1. -58 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（56) 現象，藉此可以長期間安定地製造芳香族碳酸酯。 本發明之方法係在於以分批式或連續式之任一方式進 行製造做爲芳香族聚碳酸酯原料極重要之芳香族碳酸酯用 之酯交換反應時亦極有用者。尤其以連續式製造芳香族碳 酸酯時，自酯交換反應系抽出一部份該含觸媒液柑混合物 ，即可以長期間極有效率.地連續製造芳香族碳酸酯。 圖面之簡單說明： 圖面中 第1圖係實施本發明製造方法之一側。 第2圖係實施本發明之製造方法的另—側。 第3圖係實施本發明之製造方法的另—側。 第4圖係實施本發明之製造方法之的另一側。 第1圖至第4圖中相同或類似之元件及零件係以相同 及類似之號碼表示。 各記號代表： 1 ' 1 〇 1 連續多層蒸餾塔 1 ' 1 0 2 連續多層蒸餾塔之塔頂部 1、1 0 6 連續多層蒸餾塔之塔底 2 4 蒸餾塔 1 〇 〇 反應釜 3 、 Η 、 7 、 η 、 t Λ _ 1 9 、 1 3 、 1 5 ' 1 6 、 2 8 1 1 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ΙΟ'〆297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 5 2 3 2 - A7 B7 五、發明説明（叼 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 1 8 Λ 1 1 9 、 1 2 0 、 1 2 1 ' 1 2 3 ' 1 2 4 1 2 5 > 1 2 7 1 2 8 1 2 9 ' 1 3 0 ' 1 3 2 2 2 4 導 管 4 預 熱 器 8 Λ 1 4. > 1 1 4 蒸 發 器 1 1 > 2 2 、 2 6 •Ν 1 2 2 > 1 2 6 冷 凝縮 器 1 7 、 3 1 1 1 7 > 1 3 1 再 沸器 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8

   本 申請專利範圍 第851Π593號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年12月修正 、.1 . 一種芳香族碳酸酯之製造方法，係於含金屬觸媒 存在下，使選自式（1): R 1 0 C 〇 R 1 II ( 1 ) 〇 所示碳酸二烷酯，式（2): R20C0Ar2 (2) II 〇 所1示碳酸烷芳酯及此等之混合物所成群起始物質，與選自 式 X 3 ): ------------裝--------訂---------線；：一^ ......^ ; (請先閱讀背面之.注意事項再i*r寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A r 1 Ο Η 3 所示芳香族-羥基化合物，式（4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 I — A8 B8 C8 D8

   本 申請專利範圍 第851Π593號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年12月修正 、.1 . 一種芳香族碳酸酯之製造方法，係於含金屬觸媒 存在下，使選自式（1): R 1 0 C 〇 R 1 II ( 1 ) 〇 所示碳酸二烷酯，式（2): R20C0Ar2 (2) II 〇 所1示碳酸烷芳酯及此等之混合物所成群起始物質，與選自 式 X 3 ): ------------裝--------訂---------線；：一^ ......^ ; (請先閱讀背面之.注意事項再i*r寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A r 1 Ο Η 3 所示芳香族-羥基化合物，式（4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 I — 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 R 3 0 C Ο AII 〇 (4 ) 所示碳酸烷芳酯及此等之混合物所成群反應物質〔惟式（ 1 )〜（4)中，R1，R2及R3係分別獨立表— C i。烷基，C 3〜C α。脂環族基或C 6〜C i。芳烷基， A r^ A r2及A r3係各自獨立表示C5〜C3。芳香族基 〕進行酯交換反應，以製造相對應於起始物質與反應物質 之至少一種選自式（5 )及式（6'): R 0 C 0 A rII 〇 5 (請先閱讀背面之注意事項再家寫本頁) r-m . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A r 0 C 0 A r 一 II Ο (6 所示碳酸烷芳酯及至少一種選自碳酸二芳酯的芳香族碳酸 酯（惟R及A r係分別對應於起始物質及反應物質自R1 ，R2，R3及A r^ A r2，A3所選出）的方法中，其 特徵爲使至少一種選自芳香族> 多價羥基化合物及其殘基所 成群之含芳香族基物質對於觸媒之金屬的重量比（WR) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2 - 7 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 維持於2. 〇以下，同時進行上述酯交換反應，該重量比 (WR)係針對酯交換反應系內之含觸媒液相混合物予以 測.定者，該含芳香族基之物質係由至少—種選自起始物質 反應物質及酯交換反應之副生成物所成群起因而來^ 該芳香族多價羥基化合物係如下式（7 )所示 A r 4- (OH 〔惟式（7 )中，A r4係表示m價之芳香族基，m表示 2以上整數，各一OH基可結合於A I·4基之芳香族環上 的任何位置）， 該芳香族多價羥基化合物之殘基係如下式（8 )所示 请 先 閲 請 f 面 之 意 事 項 寫'…裝 頁 訂 -(0 ) A r 4-(〇 Η ) 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔惟式（8 )中，A r4與m係如上述，η係1〜m整ϊέ: ，—δΗ基及—0 -基可分別結合於A r 4基芳香族環上 之該 媒’ 觸基 該羰 自氧 選烷 種的 1 來 少由 至酯 於芳 合烷 結酸 上碳 學該 化或 以酯 且烷 ，二 }酸 置碳 位該 -, 任屬 的金 酸者 碳在 該存 及下 ’ 態 基狀 羰的 基群 氧成 芳所 之基 來羰 由之 酯來 芳由 二酯 酸芳 碳二 該酸 或碳 酯該 芳或 烷酯 酸芳 碳二 法 A 方 C 之下 項以 1 自 第選 圍種 範一 利少 專至 請爲 申物 如合 化 2 基 羥 價 多 C 族C 香及 芳} 該 中 其 B 本紙張尺度適用中0國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公沒） 3 AS __ B8 38 ⑽ 77 _S____ 六、申請專利範圍 )者， ~ (A)起始物質芳香族-羥基化合物的氧化生成物， (B )至少一種選自藉由弗利斯重排（Fries rearra ngement )該酯交換反應所得碳酸二芳酯所得生成物及其 **· !·. 氧化生成物： (c )至少一種選自反應物質之酚由來，以如下式（

   •(式中Y1表示選自單鍵，具有碳數1〜3 0之二價鏈烷 基，或一.〇 一 ，一C0 —，_s — ，一 s〇2— ，一 s〇 —及— coo -之二價基）所示芳香族二羥基化合物及其 氧化生成物。 3. 如申請專利範圍第+1或2項之方法’其中藉由使 用1控制該芳香族多羥基化合物含量的芳香族-羥基化合物 做爲應物質，且自酯交換反應系抽出—部份該含觸媒液 相混合物以使其重量比（WR)維持於2 .·0以下。 4. 如申請專利範圍第3項之方法’其中該芳香族一 羥基化合物中之該芳香族多價羥基化合物的濃度爲4 0 ◦ 重量份ppm以下。 5. 如申請專利範.圍第1項之方法，其中連續地製造 該至少一種之芳香族碳酸酯，自酯交換反應之反應器連續 地抽出含有該至少一種芳香族辦酸酯且含該觸媒之酯交換 本紙張尺度適用中困國家棵準（CNS)A4規格（210 X 297公犮） ------I I------裝--- N1 . (請先閱續背面之注意事項^^寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 386077 § D8 六、申請專利範圍 反應混合物。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中做爲反應物 質之該芳香族-羥基化合物係由重新做爲供給原料之芳香 族-羥基化合物，與自反應器被再循環之未反應芳香族-羥基化合物的混合物所成，重新做爲供給原料之芳香族-經基化合物中的該芳香族多價羥基化合物濃度爲4 0 0重 量p p m以下者。 7. 如申請專利範圍第5或6項之方法，某中蒸發自 反應器所抽出含有觸媒之一部份該反應混合物，將至少一 .· 部份所得已提觸媒濃度之濃縮液抽出至酯交換反應系以外 . - ......... . . ，以維持該重量比（WR)爲2. 0以下。 8. 如申請專利範圍第5項之方法，其中包括連續地 供給該起始物質與該反應物質'於連續多層蒸餾塔內，於含 金屬觸媒存在下，以至少一種選自液相及氣液相所成群 之相，在該蒸餾塔內進行兩物質間的酯交換反應，同時自 該蒸餾塔下部以液狀相出該含至少一種芳香族碳酸酯的高 沸點反應混合物，另一方面藉由蒸餾含生成副生物之低沸 點反應混合物，連續地自該蒸餾塔上部連續地抽出者。 • ^ . 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --^------------、厂裝--------訂---------線\;|· ,:s (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 一 5 -