JP2009046516A - ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから安価に効率よく芳香族カーボネートを製造しうる方法を提供する。
【解決手段】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させたのち、副生アルコール類および副生ジアルキルカーボネート類を反応系外に留去させながら、ジアリールカーボネートを製造するに際して、前記ジアリールカーボネートの製造がジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを原料としてアルキルアリールカーボネートを生成する第1工程、前記アルキルアリールカーボネート及び／又は前記
アルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を原料としてジアリールカーボネートを生成する第2工程、及び前記工程で留出するジアルキルカーボネート及び前記第
芳香族ヒドロキシ化合物を第1工程に戻すリサイクル工程を含み、(i)触媒として、テトラフェノキシチタンを使用し、かつ、(ii)触媒をチタン原子に換算したときに、芳香族ヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-3〜４×１０^-3モルの量で使用し、(iii)ジアル
キルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを、ジアルキルカーボネート/芳香族ヒド
ロキシ化合物のモル比０.５〜５で供給することを特徴とするジアリールカーボネートの
製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族カーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくはジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族カーボネートを連続的に効率よく製造することができるような芳香族カーボネートの製造方法に関する。

ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）は、ポリカーボネート製造用原料などとして工業的に有用な化合物であり、ジフェニルカーボネートを生産性よく製造することは工業的な価値が極めて大きい。

従来よりこのようなジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートは、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られることが知られている。

たとえばジメチルカーボネートとフェノールとを反応させると、下記のようにメチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、またはこれらの混合物が得られる。

しかしながら上記のような反応は、いずれも平衡反応であり、しかも反応速度が遅いという問題点があった。このような問題点を解決するものとして、たとえば反応速度を高めうる触媒が種々提案されている。
また反応により副生されるメチルアルコールなどのアルコール類を、原料、生成物または溶媒から分離留去して反応を生成系側に進行させる試みもなされており、蒸留塔が付設された反応器を用いることも知られている。

さらに特開平３−２９１２５７号公報（特許文献１）には、連続多段蒸留塔を用い、反応により副生されるアルコール類などを蒸留によって連続的に抜き出して反応を生成系側に進行させながら反応生成物を連続的に抜き出して芳香族カーボネートを連続的に製造する方法が提案されている。

上記のような反応では、目的生成物である芳香族カーボネート以外にもアルキル芳香族エーテルが副生されることが知られており、たとえばジメチルカーボネートとフェノールとを反応させると、次式アニソールが副生されることが知られている。

このアニソールは、ジメチルカーボネートとフェノールとの反応生成物のメチルフェニルカーボネートが脱炭酸反応することによって生成されると考えられている。このアニソールは、芳香族カーボネートの生成効率を高めるため、ジメチルカーボネートとフェノールとの反応を高温下で行うと、生成率が高くなってしまうという問題があった。

たとえば特開平４−９３５８号公報（特許文献２）の比較例には、蒸留塔を備えた反応釜を用いて１９５℃で反応を行ったとき原料メチルフェニルカーボネートに対して５％の選択率でアニソールが生成されたことが記載されている。また同公報には、連続多段蒸留塔を用いて同温度で反応を行ったときには原料メチルフェニルカーボネートに対するアニソール選択率が０.７％であったことが示されており、特開平３−２９１２５７号公報の
実施例にも、連続多段蒸留塔の塔底温度２０４℃で反応を行ったとき原料フェノールに対するアニソールの選択率は０.８％であったことが示されている。
特開平３−２９１２５７号公報 特開平４−９３５８号公報

このように高温度下で反応を行うとアニソールの副生量が増加するので、たとえば特開平３−２９１２５７号公報などには、ジメチルカーボネートとフェノールとの反応温度は５０〜３５０℃というような高温まで示されているが、これら公報を精査しても実施例に示されている反応温度は最高でも２０５℃であって、これを超える温度でジメチルカーボネートとフェノールとを反応させた実施例は示されていない。

また上記のような芳香族カーボネートの連続的製造方法では、反応生成物、副生アルコール以外にも未反応原料、触媒、溶媒なども反応塔から回収されるので、これら特に未反応原料を再び反応系に循環させれば芳香族カーボネートの製造方法を効率よく実施することができる。

しかしながら本発明者らの研究によれば、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応により芳香族カーボネートを連続的に製造しようとする、反応器内で副生されたアニソールなどのアルキル芳香族エーテルは、未反応原料を反応系に循環させることによって反応器内に蓄積されていき、次第に反応器の有効容積を低下させ、芳香族カーボネートの生産効率を低下させてしまうことが見出されている。このため特に芳香族カーボネートを連続的に製造する際には、アルキル芳香族エーテルの副生量をより一層低下させる必要がある。

特に、アニソールの選択率を低く抑えて、芳香族カーボネートを生産性よく製造することが可能な芳香族カーボネートの製造方法の出現が望まれていた。本発明者は、上記のような従来技術に鑑みて研究したところ、触媒として、特定のチタン化合物を使用し、チタン化合物の量を、芳香族ヒドロキシ化合物に対して、特定比率となるようにすることによって、芳香族ヒドロキシ化合物を含む粗芳香族ジヒドロキシ化合物を使用しても、芳香族カーボネートが製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、上記のような研究に基づいてなされたものであり、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから安価に、効率よく芳香族カーボネートを製造しうる方法を提供することを目的としている。

本発明に係る芳香族カーボネートの製造方法は、
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させたのち、副生アルコール類および副生ジアルキルカーボネート類を反応系外に留去させながら、ジアリールカーボネートを製造するに際して、
前記ジアリールカーボネートの製造が
ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを原料としてアルキルアリールカーボネートを生成する第1工程、
前記アルキルアリールカーボネート及び／又は前記アルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を原料としてジアリールカーボネートを生成する第2工程、及び
前記工程で留出するジアルキルカーボネート及び前記第芳香族ヒドロキシ化合物を第1
工程に戻すリサイクル工程を含む。

(i)触媒として、テトラフェノキシチタンを使用し、かつ、(ii)触媒をチタン原子に換
算したときに、芳香族ヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-3〜４×１０^-3モルの量で使用し、(iii)ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを、ジアルキル
カーボネート/芳香族ヒドロキシ化合物のモル比０.５〜５で供給することを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法。

芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノールが好ましい。

本発明では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを、特定の条件下に反応させて芳香族カーボネートを製造しており、副生アルキル芳香族エーテルを低選択率に抑え、かつ芳香族カーボネートを高い収率で製造することができ、芳香族カーボネートを生産性よく製造することができる。

以下、本発明に係る芳香族カーボネートの製造方法について、具体的に説明する。
本発明に係る芳香族カーボネートの製造方法では、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させ、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれらの混合物からなる芳香族カーボネートを製造する。

まず本発明において芳香族カーボネートを製造する際に原料として用いられるジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロキシ化合物、および触媒について説明する。
ジアルキルカーボネート
本発明では、下記一般式(i)で示されるジアルキルカーボネートが用いられる。

（Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基、アルケニル基、脂環族基、アラールキル基であり、Ｒ¹とＲ²とはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ¹とＲ²とで環を構成していてもよい。）
Ｒ¹、Ｒ²としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基、アリル基、ブテニル基などのアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの脂環族基、シクロヘキシルメチル基などの脂環族基含有アルキル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、メチルベンジル基などのアラールキル基などが挙げられる。

さらにこれらの基は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換されていてもよく、不飽和結合を有していてもよい。このような式(i)で示されるジアル
キルカーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジブテニルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジノニルカーボネート、ジデシルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキシエチル）カーボネート、ジ（クロロエチル）カーボネート、ジ（シアノエチル）カーボネート、ジシクロペンチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート、ジ（フェニルプロピル）カーボネート、ジ（フェニルブチル）カーボネート、ジ（クロロベンジル）カーボネート、ジ（メトキシベンジル）カーボネートなどが挙げられる。

これらを２種以上組み合わせて用いることもできる。これらのうちでも、Ｒ¹、Ｒ²がそれぞれ炭素数４以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートが好ましく、さらにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましく、特にジメチルカーボネートが好ましい。
芳香族ヒドロキシ化合物
芳香族カーボネートを製造する際に用いられる芳香族ヒドロキシ化合物は、下記一般式(ii)で示される。
Ａr¹ＯＨ … (ii)
Ａr¹は一価の芳香族基であり、芳香族基は置換基を有していてもよい。このような芳香族モノヒドロキシ化合物としては、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ジエチルフェノール、メチルエチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノールなどのアルキルフェノール類、メトキシフェノール、エトキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、ナフトール類、置換ナフトール類、

（ここでＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、これらはハロゲン原子、アルコキシ基で置換されていてもよい。またｋは３〜１１の整数であって、水素原子は低級アルキル基、アリール基、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。）
また芳香環は、低級アルキル基、低級アルコキシ基、エステル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基などの置換基によって置換されていてもよい。〕
ヒドロキシピリジン、ヒドロキシクマリン、ヒドロキシキノリンなどのヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物類などが挙げられる。

本発明では、これらのうちでも、上記式(ii)中のＡr¹が炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、フェノール、m-および／またはp-クレゾールが好ましく、特にフェノールが好ましい。また芳香族ヒドロキシ化合物を２種以上組み合わせて用いることもできる。
触媒
触媒としては、ＴｉＸ₃またはＴｉＸ₄（ここでＸはハロゲン原子、アセトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基を示す）で表されるルイス酸が使用される。

このようなチタン化合物として、具体的には、四塩化チタン、テトラフェノキシチタン（Ｔｉ(ＯＰｈ)₄）、テトラクレゾキシチタン、テトラメトキシチタン（Ｔｉ(ＯＭｅ)₄）、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラドデシロキシチタンなどが挙げられる。

このうちテトラフェノキシチタンが好適に使用される。このようなチタン化合物は、反応条件において反応液に溶解しうるものであってもよく（均一系）、反応液に溶解しえないものであってもよい（不均一系）。

チタン化合物は、芳香族ヒドロキシ化合物１モルに対して、7×１０^-3モル以下の量、
好ましくは1×１０^-4〜７×１０^-3モルの量、さらに好ましくは５×１０^-4〜６×１０^-3
モルの量で使用することが好ましい。

本発明では、このように特定のチタン系化合物を、上記のような少量使用することによって、アルキル芳香族エーテルおよび副生物や重質物の生成を抑制することができる。
また触媒として、上記チタン化合物とともに、たとえばルイス酸類、スズ化合物、鉛化合物、銅族金属化合物、アルカリ金属錯体、亜鉛錯体、鉄族金属化合物、ジルコニウム錯体、固体触媒などを併用してもよい。具体的には、ルイス酸類としては、ＡｌＸ₃、ＶＯ
Ｘ₃、ＶＸ₅、ＺｎＸ₂、ＦｅＸ₃、ＳｎＸ₄（ここで、Ｘはハロゲン、アセトキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基）などのルイス酸およびルイス酸を発生する遷移金属化合物が挙げられる。より具体的には、テトライソオクチロキシスズ、トリイソプロポキシアルミニウムなどが挙げられる。

スズ化合物としては、有機スズ化合物たとえばトリメチルスズアセテート、トリエチルスズアセテート、トリブチルスズアセテート、トリフェニルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズアジピネート、ジブチルジメトキシスズ、ジブチルジフェノキシスズ、〔Ｂｕ₂Ｓｎ(ＯＰｈ)〕₂Ｏ、ジメチルスズグリコラート、ジブチルジエトキシスズ、水酸化トリエチルスズ、ヘキサエチルスタノキサン、ヘキサブチルスタノキサン、ジブチルスズオキサイド（Ｂｕ₂ＳｎＯ）、ジオ クチルスズオキサイド、ブチルスズトリイソオクチラート、オクチルスズトリイソオクチラート、ブチルスタノニックアシッド、オクチルスタノニックアシッド、さらにポリ〔オキシ（ジブチルスタニレン）〕などのポリマー状スズ化合物、ポリ（エチルヒドロキシスタノキサン）などのポリマー状ヒドロキシスタノキサンなどが挙げられる。さらには酸化スズを挙げることもできる。

鉛化合物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₃Ｏ₄などの酸化鉛類、ＰｂＳ、Ｐｂ₂Ｓなどの硫化鉛類、Ｐｂ(ＯＨ)₂、Ｐｂ₂Ｏ₂(ＯＨ)₂などの水酸化鉛類、Ｎａ₂ＰｂＯ₂、Ｋ₂Ｐｂ
Ｏ₂、ＮａＨＰｂＯ₂、ＫＨＰｂＯ₂などの亜ナマリ酸塩類、Ｎａ₂ＰｂＯ₃、Ｎａ₂Ｈ₂Ｐｂ
Ｏ₄、Ｋ₂ＰｂＯ₃、Ｋ₂〔Ｐｂ(ＯＨ)₆〕、Ｋ₄ＰｂＯ₄、Ｃａ₂ＰｂＯ₄、ＣａＰｂＯ₃などの鉛酸塩類、ＰｂＣＯ₃、２ＰｂＣＯ₃・Ｐｂ(ＯＨ)₂などの鉛炭酸塩およびその塩基性塩類
、Ｐｂ(ＯＣＯＣＨ₃)₂、Ｐｂ(ＯＣＯＣＨ₃)₄、Ｐｂ(ＯＣＯＣＨ₃)₂・ＰｂＯ・３Ｈ₂Ｏな
どの有機酸の鉛塩および鉛炭酸塩およびその塩基性塩類、Ｒ₄Ｐｂ、Ｒ₃ＰｂＣl、Ｒ₃ＰｂＢr、Ｒ₃ＰｂまたはＲ₆Ｐｂ₂、Ｒ₃ＰｂＯＨ、Ｒ₃ＰｂＯ(ここでＲはＣ₄Ｈ₉などのアルキ
ル基またはフェニルなどのアリール基)などの有機鉛化合物類、Ｐｂ(ＯＣＨ₃)₂、(ＣＨ₃
Ｏ)Ｐｂ(ＯＰｈ)、Ｐｂ(ＯＰｈ)₂などのアルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類、Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛合金類、ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれら鉛化合物の水和物などが挙げられる。

銅族金属化合物としては、ＣｕＣl、ＣｕＣl₂、ＣｕＢr、ＣｕＢr₂、ＣｕＩ、ＣｕＩ₂
、Ｃｕ(ＯＡｃ)₂、Ｃｕ(acac)₂、オレフィン酸銅、Ｂｕ₂Ｃｕ、(ＣＨ₃Ｏ)₂Ｃｕ、ＡｇＮ
Ｏ₃、ＡｇＢr、ピクリン酸銀、ＡｇＣ₆Ｈ₆ＣlＯ₄Ａｇ(ブルバレン)₃ＮＯ₃、〔ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ(ＣＨ₃)₃〕_n〔Ｃｕ(Ｃ₇Ｈ₈)Ｃl〕₄などの銅族金属の塩および錯体(ここでacacはアセチルアセトンキレート配位子)などが挙げられる。

アルカリ金属錯体としては、Ｌi(acac)、ＬiＮ(Ｃ₄Ｈ₉)₂などが挙げられる。亜鉛錯体
としては、Ｚn(acac)₂などが挙げられる。カドミウム錯体としては、Ｃd(acac)₂などが挙げられる。

鉄族金属化合物としては、Ｆｅ(Ｃ₁₀Ｈ₈)(ＣＯ)₅、Ｆｅ(ＣＯ)₅、Ｃｏ(Ｃ₅Ｆ₆)(ＣＯ)₇、Ｎｉ−Ｃ₅Ｈ₅ＮＯ、フェロセンなどが挙げられる。ジルコニウム錯体としては、Ｚｒ(acac)₄、ジルコノセンなどが挙げられる。

固体触媒としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカチタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ガリウム、ゼオライト、希土類酸化物などが挙げられる。
これらの触媒は、反応に不活性な化合物あるいは担体と混合して用いることもでき、担体に担持させて用いることもできる。さらに触媒は、反応系中に存在する反応原料、反応生成物と反応しうるものであってもよく、予め反応原料、反応生成物とともに加熱処理されていてもよい。

触媒として均一系触媒を用いる場合には、たとえば触媒を連続的に反応塔内に供給することにより反応系に存在させることができ、また不均一系触媒を用いる場合には、反応塔内に配置することにより反応系に存在させることができる。

均一系触媒を反応塔内に連続的に供給する際には、反応原料のジアルキルカーボネートおよび／または芳香族ヒドロキシ化合物と混合して供給してもよく、あるいは別々に供給してもよい。
芳香族カーボネートの製造
本発明では、上記のようなジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから下記のような反応により、芳香族カーボネートが製造される。なお以下には、芳香族カーボネートとして上記式(i)中のＲ¹とＲ²とが同一であるジアルキルカーボネートを用いる場
合について示す。

上記のような反応式（１）で得られるアルキルアリールカーボネートとしては、具体的に、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート、アリルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ペンチルフェニルカーボネート、ヘキシルフェニルカーボネート、ヘプチルフェニルカーボネート、オクチルトリルカーボネート、ノニル（エチルフェニル）カーボネート、デシル（ブチルフェニル）カーボネート、メチルトリルカーボネート、エチルトリルカーボネート、プロピルトリルカーボネート、ブチルトリルカーボネート、アリルトリルカーボネート、エチルキシリルカーボネート、メチル（トリメチルフェニル）カーボネート、メチル（クロロフェニル）カーボネート、メチル（ニトロフェニル）カーボネート、メチル（メトキシフェニル）カーボネート、メチルクミルカーボネート、メチル（ナフチル）カーボネート、メチル（ピリジル）カーボネート、エチルクミルカーボネート、メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート、エチルキシリルカーボネート、ベンジルキシリルカーボネート、メチル（ヒドロキフェニル）カーボネート、エチル（ヒドロキフェニル）カーボネート、メトキシカルボニルオキシビフェニル、メチル（ヒドロキシビフェニル）カーボネート、メチル2-（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネート、エチル2-（ヒドロキシフェニ
ル）プロピルフェニルカーボネートなどが挙げられる。

また反応式（２）および（３）で得られるジアリール化合物としては、具体的に、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、フェニルトリルカーボネート、ジ（エチルフェニル）カーボネート、フェニル（エチルフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（ヒドロキシフェニル）カーボネート、ジ〔2-（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕カーボネートなどが挙げられる。

なお上記例示には、芳香族ヒドロキシ化合物として芳香族ジヒドロキシ化合物が用いられた場合も含まれている。本発明で製造される芳香族カーボネートは、上記のようなアルキルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート、またはこれらの混合物であり、特にジアリールカーボネートが好ましい。

本発明では、上記反応において、反応生成物である芳香族カーボネートよりも低沸点を有するアルコール類を副生させて、反応塔下部から芳香族カーボネートを抜き出し、かつ反応塔上部から副生アルコール類を抜き出すことができるような原料を用いることが好ましい。具体的に原料としては、アルキルアリールカーボネートがメチルフェニルカーボネートであり、ジアリールカーボネートがジフェニルカーボネートであることが好ましい。

上記のようなジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応は、通常、触媒の存在下に、液状状態で行われる。上記のような触媒の存在下に行なわれるジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応は、必要に応じて溶媒の共存下に行うこともできる。この溶媒としては、反応不活性な溶媒を用いることができ、たとえばエーテル類、脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類などを用いることができる。

また窒素、ヘリウム、アルゴンなどの反応不活性なガスの共存下に反応を行うこともできる。反応塔としては、反応蒸留塔、蒸留塔を有する反応器に代表される蒸留塔付連続反応装置などを用いることができる。

反応蒸留塔としては、前記反応が生成系側に移行しやすいように気液界面積の大きい装置を用いることが好ましい。具体的には、２段以上の蒸留段数を有する多段蒸留反応塔を用いることができ、棚段塔式、充填塔式、棚段塔式と充填塔式とを組み合わせたものなど公知の多段蒸留反応塔を用いることができる。このような多段蒸留反応塔では、触媒は全ての段に触媒を存在させておくことが好ましい。また充填塔式において固体触媒を用いる場合には、この固体触媒を充填物の一部または全部とすることもできる。

本発明では、１基の反応塔を用いて、前記反応（１）〜（３）を行ない芳香族カーボネートを製造することもでき、また２基以上の反応塔を用いて芳香族カーボネートを製造することもできる。本発明では、反応塔を２基用いて、第１の反応塔において前記反応（１）を行なって主にアルキルアリールカーボネートを生成させ、第２の反応塔において反応（２）および（３）を行ってジアリールカーボネートを生成させることが好ましい。

反応条件は、反応装置の種類、構造、反応原料などによっても異なるが、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２８０℃の反応温度（塔内温度）で行われる。また減圧、常圧、加圧下のいずれであってもよいが、通常２６００Ｐａ〜５．４ＭＰａの圧力下で行われる。反応装置内での平均対流時間は、通常、０．００１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間、より好ましくは０．０５〜５時間程度である。

またジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とは、反応系でのモル比（ジア
ルキルカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物）が０．２〜１０、好ましくは０．５〜５となるような量で供給されることが望ましい。

ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とは、反応装置へ別々に供給してもよく、同一供給管から供給してもよい。ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応によって生成した芳香族カーボネートは、通常反応装置下部から抜き出される。反応装置下部からは、この芳香族カーボネートとともに、通常未反応原料であるジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物、副生アルキル芳香族エーテル、触媒などを含む反応混合物が抜き出される。

芳香族カーボネートは、このような反応混合物から分離精製したのち、ポリカーボネート製造用原料として使用される。この分離精製は、通常蒸留によって行うことができる。
反応装置下部から芳香族カーボネートとともに抜き出される未反応原料は、蒸留分離後、循環して、再利用することができる。また、芳香族カーボネートを製造する際には、副生アルコール類を通常反応装置上部から留去しながら反応を行うが、反応装置上部からは、副生アルコール類とともに未反応ジアルキルカーボネートなども抜き出される。この反応装置上部から抜き出された未反応ジアルキルカーボネートも、蒸留によって副生アルコール類を分離除去し、またアルキル芳香族エーテルを分離除去して精製したのち、循環使用することもできる。

反応が連続運転で行なわれるときには、均一系触媒を用いると、芳香族ヒドロキシ化合物に対する触媒量を容易に制御することができる。本発明では、反応系において、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とは、モル比（ジアルキルカーボネート／芳香族ヒドロキシ化合物）が０.５〜２、好ましくは０.５〜１.８の量で存在させている。
反応器として蒸留塔を用いるときには、塔底におけるモル比である。

本発明では、上記のような反応による芳香族カーボネートの製造を連続的に行なうことが好ましい。反応により生成した反応生成物（芳香族カーボネート）、副生アルコール類、未反応原料（ジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物）および副生アルキル芳香族エーテルは、反応塔上部および下部から反応混合物として抜き出される。

本発明では、この反応混合物から各成分を分離した後、得られた未反応原料を反応系に循環させて用いることもできる。たとえば反応により生成した芳香族カーボネートは、反応塔から連続的に抜き出されるが、この芳香族カーボネートは、通常反応塔下部から液状で抜き出される。反応塔から抜き出された芳香族カーボネートは、次いで精製塔に導いて精製することもできる。

一方、副生アルコール類は、通常反応塔上部から抜き出される。また未反応原料であるジアルキルカーボネートおよび芳香族ヒドロキシ化合物は、反応塔から連続的に抜き出した後分離回収して反応系に循環させることができる。

本発明では、このように未反応原料を回収して反応系に循環させる際には、反応塔（反応塔を２基用いたときには特に第１の反応塔）内で副生されるアルキル芳香族エーテルを蒸留などにより分離した後、未反応原料を反応系に循環させることが好ましい。
[実施例]
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[参考例1]
図１に示す反応装置を用いるプロセスにより、芳香族カーボネートを製造した。

メチルフェニルカーボネート（ＰＭＣ）の生成装置（反応装置）として、段数４０段のシ−ブトレイを装着した塔高３ｍ、塔径２インチの棚段式蒸留塔を有する５００ｍｌのオートクレーブを用いた。

反応液はオートクレーブ塔底に設けられた抜き出し管から連続的に抜き出した。副生アルコールを含む低沸点成分は蒸留塔頂部から抜き出した後、冷却器で液化させ一部を抜き出し、残りを蒸留塔に還流させた（還流比＝１）。オートクレーブと蒸留塔とを電気炉で加熱して、蒸留塔塔底の温度が２０６℃になるように制御した。さらに原料を供給するラインもヒーターで加熱した。

初期は、フェノール（ＰｈＯＨ）と触媒としてのテトラフェノキシチタンＴi(ＯＰh)₄
とを２８７．５ｇ／時間（内フェノール２８０ｇ、触媒７．５ｇ（フェノール１モルに対して、触媒６×１０^-3モル））の量で、蒸留塔の２０段目に連続的に供給し、これより上部２０段を蒸留塔として用いた。

ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）は１２２０ｇ／時間の量でオートクレーブに連続的に供給した。塔頂にフェノールが留出せず、塔底のＤＭＣ／ＰｈＯＨモル比が約１となるように運転を行った結果、蒸留塔の塔頂からは９６５ｇ／時間、蒸留塔塔底からは５４８ｇ／時間の割合で生成物が得られた。塔底液の中のメチルフェニルカーボネートの生成量は９８ｇ／時間であり、アニソールの生成量は約０.３ｇ／時間であった。

反応開始時期の塔頂には、ＤＭＣとメタノール（ＭｅＯＨ）が主成分であり、アニソールは約０.１ｇ／時間含まれていた。さらに蒸留塔塔頂からの留出物は常圧で蒸留し、Ｍ
ｅＯＨとＤＭＣとの共沸混合物を分離した後、さらに蒸留して純粋なＤＭＣ成分とした後、これをメチルフェニルカーボネート生成装置にリサイクルした。

一方メチルフェニルカーボネート生成装置の塔底液は、単蒸留により約７２０ｇ／時間に濃縮した。低沸点成分（約２５０ｇ／時間）はＤＭＣが主成分であったので、回収ＤＭＣとしてメチルフェニルカーボネート生成装置に戻し、濃縮成分はジフェニルカーボネート生成装置に供給した。

ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）の生成工程では、反応装置として、内径２インチの理論段数２５段の充填式蒸留塔を有する５００ｍ１のオートクレーブを使用し、濃縮液を蒸留塔中段から供給し、塔頂圧１１０torr、塔底温度２００℃、滞留時間１.５時間還流
比＝１の条件で反応させた。塔頂からの留出量は約５００ｇ／時間であり、塔底からの留出量は約２００ｇ／時間であった。

塔頂からの留出成分はフェノールが主成分であったので、リサイクルフェノールとしてメチルフェニルカーボネート生成工程に戻した。以上のような条件で、芳香族カーボネートの連続製造を行い、反応初期、１週間、２週間経過した時点におけるＰＭＣ濃度およびアニソール濃度を評価した。

結果を表１に示す。
[比較例１]
参考例１において、初期は、フェノール（ＰｈＯＨ）と触媒としてのテトラフェノキシチタンＴi(ＯＰh)₄とを３０２．５ｇ／時間（内フェノール２８０ｇ、触媒１１．２ｇ（
フェノール１モルに対して、触媒９×１０^-3モル））の量で供給した以外は実施例１と同様にして、ジフェニルカーボネートを連続製造し、反応初期、１週間、２週間経過した時点におけるＰＭＣ濃度およびアニソール濃度を評価した。

結果を表１に示す。
[実施例2〜4]
参考例１において、触媒としてのテトラフェノキシチタンＴi(ＯＰh)₄の量をフェノー
ル１モルに対して、表１となる量で供給した以外は実施例１と同様にして、ジフェニルカーボネートを連続製造し、反応初期、１週間、２週間経過した時点におけるＰＭＣ濃度およびアニソール濃度を評価した。

結果を表１に示す。

その結果、表１に示すように、実施例２〜４はいずれも、アニソールの生成が抑えられ、ＰＭＣの選択性は高かった。これに対し、比較例１は、アニソールの生成が増加し、ＰＭＣの選択性が低下した。

実施例で使用した反応装置の概略図を示す。

Claims (2)

1. ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下に反応させたのち、副生アルコール類および副生ジアルキルカーボネート類を反応系外に留去させながら、ジアリールカーボネートを製造するに際して、
   前記ジアリールカーボネートの製造が
   ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを原料としてアルキルアリールカーボネートを生成する第1工程、
   前記アルキルアリールカーボネート及び／又は前記アルキルアリールカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を原料としてジアリールカーボネートを生成する第2工程、及び
   前記工程で留出するジアルキルカーボネート及び前記第芳香族ヒドロキシ化合物を第1
   工程に戻すリサイクル工程を含み
   (i)触媒として、テトラフェノキシチタンを使用し、かつ、(ii)触媒をチタン原子に換
   算したときに、芳香族ヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-3〜４×１０^-3モルの量で使用し、(iii)ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを、ジアルキル
   カーボネート/芳香族ヒドロキシ化合物のモル比０.５〜５で供給することを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法。
2. 芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族カーボネートの製造方法。

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