JPH09169703A - ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアリールカーボネートの製造方法Info
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- JPH09169703A JPH09169703A JP7330057A JP33005795A JPH09169703A JP H09169703 A JPH09169703 A JP H09169703A JP 7330057 A JP7330057 A JP 7330057A JP 33005795 A JP33005795 A JP 33005795A JP H09169703 A JPH09169703 A JP H09169703A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物から連続的に高生成率で得ることができるジ
アリールカーボネートの製造方法を提供する。 【解決手段】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを触媒の存在下反応させてジアリールカー
ボネートを製造するに際して、反応原料中の芳香族ヒド
ロキシ化合物の量を、ジアルキルカーボネートに対して
モル比で５を超える大過剰にすることを特徴とする。
キシ化合物から連続的に高生成率で得ることができるジ
アリールカーボネートの製造方法を提供する。 【解決手段】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを触媒の存在下反応させてジアリールカー
ボネートを製造するに際して、反応原料中の芳香族ヒド
ロキシ化合物の量を、ジアルキルカーボネートに対して
モル比で５を超える大過剰にすることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジアリールカーボ
ネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、ジアルキル
カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からジアリール
カーボネートを効率よく製造する方法に関するものであ
る。ジアリールカーボネートは種々の化学原料として、
特にポリカーボネートの原料として極めて有用な化合物
である。
ネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、ジアルキル
カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からジアリール
カーボネートを効率よく製造する方法に関するものであ
る。ジアリールカーボネートは種々の化学原料として、
特にポリカーボネートの原料として極めて有用な化合物
である。
【０００２】
【従来の技術】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを反応させてジアリールカーボネートを製
造することはよく知られており、これらの反応式は次式
で表される。
キシ化合物とを反応させてジアリールカーボネートを製
造することはよく知られており、これらの反応式は次式
で表される。
【０００３】
【化１】
【０００４】これらの反応は平衡反応であるが、特に式
（１）及び式（２）の反応は非常に大きく原系に偏って
おり、また反応速度も速くないことから，この方法によ
ってジアリールカーボネートを工業的に製造するのは多
大の困難を伴っていた。これを改良するためにいくつか
の提案がなされている。すなわち、反応速度を高める
ための触媒開発、反応蒸留法、連続多段蒸留法、縦長
反応槽の使用など反応の平衡を生成系に有利にするため
の反応方法の開発の研究が行われてきた。しかし、それ
でもジアリールカーボネートの生成率は十分高い値には
到達していない。従って、工業的にジアリールカーボネ
ートを連続製造する場合には、かなりの量の未反応原料
をリサイクルするプロセスになるため、全体的に装置サ
イズ、ポンプや熱交換器の能力、配管サイズ等が、目的
のジアリールカーボネートの生産能力に対してかなり大
きなものになってしまう。例えば、生成率２％の場合は
目的のジアリールカーボネートの生産量の５０倍の原料
が必要となる。つまり、反応工程でのジアリールカーボ
ネート生成率をなるべく高くして、未反応原料のリサイ
クル量を最小限に減らすことがジアリールカーボネート
を効率よく製造するためのポイントとなる。
（１）及び式（２）の反応は非常に大きく原系に偏って
おり、また反応速度も速くないことから，この方法によ
ってジアリールカーボネートを工業的に製造するのは多
大の困難を伴っていた。これを改良するためにいくつか
の提案がなされている。すなわち、反応速度を高める
ための触媒開発、反応蒸留法、連続多段蒸留法、縦長
反応槽の使用など反応の平衡を生成系に有利にするため
の反応方法の開発の研究が行われてきた。しかし、それ
でもジアリールカーボネートの生成率は十分高い値には
到達していない。従って、工業的にジアリールカーボネ
ートを連続製造する場合には、かなりの量の未反応原料
をリサイクルするプロセスになるため、全体的に装置サ
イズ、ポンプや熱交換器の能力、配管サイズ等が、目的
のジアリールカーボネートの生産能力に対してかなり大
きなものになってしまう。例えば、生成率２％の場合は
目的のジアリールカーボネートの生産量の５０倍の原料
が必要となる。つまり、反応工程でのジアリールカーボ
ネート生成率をなるべく高くして、未反応原料のリサイ
クル量を最小限に減らすことがジアリールカーボネート
を効率よく製造するためのポイントとなる。
【０００５】ところで、反応工程へ供給するジアルキル
カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の割合に関して
は、通常、化学量論比の１：２程度からジアルキルカー
ボネートが過剰の条件で行われているのが一般的であ
り、例えば、特開平４−２１１０３８、特開平６−１５
７４１０公報、特開平６−２６３６９４号公報、特開平
６−３４５６９７号公報の実施例においてもジアルキル
カーボネートが過剰の条件のデータしかなく、ジアリー
ルカーボネートの生成率も十分でなかった。特に、特開
平６−１５７４１０号公報には、「ジアルキルカーボネ
ートと芳香族ヒドロキシ化合物のモル比は大きくしすぎ
たり小さくしすぎたりすると、未反応原料が多くなるた
め、リサイクル量が増加して経済的に不利である。好ま
しいジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物
のモル比は５／１〜１／５である。」と記載されている
が、芳香族ヒドロキシ化合物が過剰という思想はない。
なお、本願でいうジアリールカーボネートの生成率と
は、下記の式で表される。
カーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物の割合に関して
は、通常、化学量論比の１：２程度からジアルキルカー
ボネートが過剰の条件で行われているのが一般的であ
り、例えば、特開平４−２１１０３８、特開平６−１５
７４１０公報、特開平６−２６３６９４号公報、特開平
６−３４５６９７号公報の実施例においてもジアルキル
カーボネートが過剰の条件のデータしかなく、ジアリー
ルカーボネートの生成率も十分でなかった。特に、特開
平６−１５７４１０号公報には、「ジアルキルカーボネ
ートと芳香族ヒドロキシ化合物のモル比は大きくしすぎ
たり小さくしすぎたりすると、未反応原料が多くなるた
め、リサイクル量が増加して経済的に不利である。好ま
しいジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物
のモル比は５／１〜１／５である。」と記載されている
が、芳香族ヒドロキシ化合物が過剰という思想はない。
なお、本願でいうジアリールカーボネートの生成率と
は、下記の式で表される。
【０００６】
【数１】 〔式中、ＤＰＣはジアリールカーボネートを、ＤＭＣは
ジアルキルカーボネートを、ＡｒＯＨは芳香族ヒドロキ
シ化合物を示す。〕
ジアルキルカーボネートを、ＡｒＯＨは芳香族ヒドロキ
シ化合物を示す。〕
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたもので、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物から連続的に高生成率で得ることができ
るジアリールカーボネートの製造方法を提供することを
目的とするものである。
らなされたもので、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物から連続的に高生成率で得ることができ
るジアリールカーボネートの製造方法を提供することを
目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意研究の
結果、原料として芳香族ヒドロキシ化合物をジアルキル
カーボネートに比べて大過剰に用いるという非論理的な
方法を用いることにより、上記発明の目的を効果的に達
成しうるという驚くべき事実を見出し、本発明を完成し
たものである。
結果、原料として芳香族ヒドロキシ化合物をジアルキル
カーボネートに比べて大過剰に用いるという非論理的な
方法を用いることにより、上記発明の目的を効果的に達
成しうるという驚くべき事実を見出し、本発明を完成し
たものである。
【０００９】すなわち、本発明は、ジアルキルカーボネ
ートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下反応さ
せてジアリールカーボネートを製造するに際して、反応
原料中の芳香族ヒドロキシ化合物の量を、ジアルキルカ
ーボネートに対してモル比で５を超える大過剰にするこ
とを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法であ
る。
ートと芳香族ヒドロキシ化合物とを触媒の存在下反応さ
せてジアリールカーボネートを製造するに際して、反応
原料中の芳香族ヒドロキシ化合物の量を、ジアルキルカ
ーボネートに対してモル比で５を超える大過剰にするこ
とを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法であ
る。
【００１０】
このようなＲ1 、Ｒ2 で示されるアルキル基は直鎖状、
分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、特に炭素数１
〜１０のものが好ましい。その具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基などが挙げられる。
分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、特に炭素数１
〜１０のものが好ましい。その具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、イソヘキシル基などが挙げられる。
【００１１】上記式（４）で表されるジアルキルカーボ
ネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカ
ーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチ
ルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、
エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネー
トなどが挙げられるが、これらの中で、特にジメチルカ
ーボネートが好適である。
ネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチル
カーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカ
ーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチ
ルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、
エチルブチルカーボネート、プロピルブチルカーボネー
トなどが挙げられるが、これらの中で、特にジメチルカ
ーボネートが好適である。
【００１２】本発明の方法のもう一方の反応原料である
芳香族ヒドロキシ化合物は、下記式（５）で表されるも
のである。 ＡｒＯＨ （５） 〔式中、Ａｒは置換基を有するもしくは有しないアリー
ル基を示す。〕 このようなＡｒはフェニル基やナフチル基などアリール
基を示し、また、アリール基には適当な置換基が導入さ
れていてもよい。ここで、置換基としては、例えば塩素
原子や臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの
炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、さらにはニト
ロ基、シアノ基などが挙げられる。これらの置換基は一
つ導入されていてもよく、二つ以上導入されていてもよ
い。
芳香族ヒドロキシ化合物は、下記式（５）で表されるも
のである。 ＡｒＯＨ （５） 〔式中、Ａｒは置換基を有するもしくは有しないアリー
ル基を示す。〕 このようなＡｒはフェニル基やナフチル基などアリール
基を示し、また、アリール基には適当な置換基が導入さ
れていてもよい。ここで、置換基としては、例えば塩素
原子や臭素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの
炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、さらにはニト
ロ基、シアノ基などが挙げられる。これらの置換基は一
つ導入されていてもよく、二つ以上導入されていてもよ
い。
【００１３】上記式（５）で表される芳香族ヒドロキシ
化合物の具体例としては、フェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、各種クレゾール、各種クロロフェ
ノール、各種エチルフェノール、各種ｎ−プロピルフェ
ノール、各種イソプロピルフェノール、各種ブチルフェ
ノール、各種メトキシフェノール、各種エトキシフェノ
ール、各種ｎ−プロポキシフェノール、各種イソプロポ
キシフェノール、各種ブトキシフェノール、各種ニトロ
フェノール、各種シアノフェノール、各種キシレノール
などが挙げられるが、これらの中でフェノールが好適で
ある。
化合物の具体例としては、フェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、各種クレゾール、各種クロロフェ
ノール、各種エチルフェノール、各種ｎ−プロピルフェ
ノール、各種イソプロピルフェノール、各種ブチルフェ
ノール、各種メトキシフェノール、各種エトキシフェノ
ール、各種ｎ−プロポキシフェノール、各種イソプロポ
キシフェノール、各種ブトキシフェノール、各種ニトロ
フェノール、各種シアノフェノール、各種キシレノール
などが挙げられるが、これらの中でフェノールが好適で
ある。
【００１４】本発明の特徴である原料組成については、
反応部に供給する芳香族ヒドロキシ化合物の量を、ジア
ルキルカーボネートに対してモル比で５を超える大過剰
にする必要がある。また、ジアルキルカーボネートに対
する芳香族ヒドロキシ化合物のモル比を５を超え５０以
下にするのが好ましく、１０〜３０にするのが更に好ま
しい。該モル比が５以下では、生成物であるアリールカ
ーボネートの生成率が低くなり、生産性が悪くなる。な
お、反応部の反応率の関係で原料の一部をリサイクルさ
せる場合は、そのリサイクル物も含んだ値である。
反応部に供給する芳香族ヒドロキシ化合物の量を、ジア
ルキルカーボネートに対してモル比で５を超える大過剰
にする必要がある。また、ジアルキルカーボネートに対
する芳香族ヒドロキシ化合物のモル比を５を超え５０以
下にするのが好ましく、１０〜３０にするのが更に好ま
しい。該モル比が５以下では、生成物であるアリールカ
ーボネートの生成率が低くなり、生産性が悪くなる。な
お、反応部の反応率の関係で原料の一部をリサイクルさ
せる場合は、そのリサイクル物も含んだ値である。
【００１５】本発明で用いられる触媒は、ジアルキルカ
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からアルキルアリ
ールカーボネートを、またアルキルアリールカーボネー
トからジアリールカーボネートを製造する反応を促進す
るものであるならば、いかなるものでも使用することが
できる。例えば、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ6 Ｈ5）
2 ＳｎＯ、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6Ｈ5 ）
Ｏ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 等の有機スズ化合
物；ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 等の鉛化合物；Ｚｒ（ａｃａｃ）4、ＺｒＯ2 等
のジルコニウム化合物；ＡｌＸ3 、ＴｉＸ4 、ＶＯ
Ｘ3 、ＶＸ5 、ＺｎＸ2 、ＦｅＸ3 、ＳｎＲ4-N Ｘ
N （式中、Ｘはハロゲン原子、アセトキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基を示し、Ｎは１〜３の整数を示
す。）等のルイス酸などが挙げられる。この中で、特に
好ましいのはＴｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 等のチタンテトラアルコキシド；チタンテトラフェノ
キシド；（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4
Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 等のジアルキルスズ化合物
である。
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物からアルキルアリ
ールカーボネートを、またアルキルアリールカーボネー
トからジアリールカーボネートを製造する反応を促進す
るものであるならば、いかなるものでも使用することが
できる。例えば、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ6 Ｈ5）
2 ＳｎＯ、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、（Ｃ
4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6Ｈ5 ）
Ｏ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｓｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 等の有機スズ化合
物；ＰｂＯ、Ｐｂ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ
3 ）2 等の鉛化合物；Ｚｒ（ａｃａｃ）4、ＺｒＯ2 等
のジルコニウム化合物；ＡｌＸ3 、ＴｉＸ4 、ＶＯ
Ｘ3 、ＶＸ5 、ＺｎＸ2 、ＦｅＸ3 、ＳｎＲ4-N Ｘ
N （式中、Ｘはハロゲン原子、アセトキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基を示し、Ｎは１〜３の整数を示
す。）等のルイス酸などが挙げられる。この中で、特に
好ましいのはＴｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）
4 等のチタンテトラアルコキシド；チタンテトラフェノ
キシド；（Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 、（Ｃ4
Ｈ9 ）2 Ｓｎ（ＯＣＨ3 ）2 等のジアルキルスズ化合物
である。
【００１６】また、触媒の使用量は、使用する触媒の活
性によっても異なるが、反応部に供給する原料のジアル
キルカーボネート（リサイクル分も含む）に対し、通
常、１×１０-4〜５倍モルである。好ましくは、１×１
０-3〜１倍モルである。１×１０-4倍モル未満であると
反応速度が遅くなり、非効率である。５倍モルを超える
と、アルキルアリールエーテル等の副生物の量が多くな
り好ましくない。
性によっても異なるが、反応部に供給する原料のジアル
キルカーボネート（リサイクル分も含む）に対し、通
常、１×１０-4〜５倍モルである。好ましくは、１×１
０-3〜１倍モルである。１×１０-4倍モル未満であると
反応速度が遅くなり、非効率である。５倍モルを超える
と、アルキルアリールエーテル等の副生物の量が多くな
り好ましくない。
【００１７】本発明の反応方式としては、バッチ式又は
連続式のいずれでもよいが、副生するアルカノール及び
ジアルキルカーボネートを含む溶液を逐次的に塔頂から
抜き出し、塔底から生成物を含有する液を抜き出しなが
ら反応を行う、所謂、反応蒸留法で行うのが効率的であ
る。具体的には、蒸留等を備えた反応槽を前段、後段に
用いる二段法が好ましい。
連続式のいずれでもよいが、副生するアルカノール及び
ジアルキルカーボネートを含む溶液を逐次的に塔頂から
抜き出し、塔底から生成物を含有する液を抜き出しなが
ら反応を行う、所謂、反応蒸留法で行うのが効率的であ
る。具体的には、蒸留等を備えた反応槽を前段、後段に
用いる二段法が好ましい。
【００１８】反応温度については、用いる原料の種類に
よって異なるが、通常１００〜２５０℃、好ましくは１
５０〜２３０℃の範囲で行われる。１００℃未満である
と反応速度が遅く、反応の平衡がさらに原料系側に偏り
好ましくなく、２５０℃を超えると中間体であるアルキ
ルアリールカーボネートの分解等による目的物の選択率
の低下、触媒の劣化等が起こりやすくなり好ましくな
い。
よって異なるが、通常１００〜２５０℃、好ましくは１
５０〜２３０℃の範囲で行われる。１００℃未満である
と反応速度が遅く、反応の平衡がさらに原料系側に偏り
好ましくなく、２５０℃を超えると中間体であるアルキ
ルアリールカーボネートの分解等による目的物の選択率
の低下、触媒の劣化等が起こりやすくなり好ましくな
い。
【００１９】反応圧力については、用いられる原料の種
類、反応温度、原料組成、触媒の種類及び触媒温度によ
っても異なるが減圧、常圧、加圧いずれでもよく、通常
０．１〜１０ａｔｍで行われる。反応槽内の反応液の滞
留時間については、通常０．１〜１０時間で行われる。
０．１時間未満であると反応が十分進行しないので好ま
しくなく、１０時間を超えると副反応が併発し、目的物
の選択率が低下し好ましくない。
類、反応温度、原料組成、触媒の種類及び触媒温度によ
っても異なるが減圧、常圧、加圧いずれでもよく、通常
０．１〜１０ａｔｍで行われる。反応槽内の反応液の滞
留時間については、通常０．１〜１０時間で行われる。
０．１時間未満であると反応が十分進行しないので好ま
しくなく、１０時間を超えると副反応が併発し、目的物
の選択率が低下し好ましくない。
【００２０】本発明において、反応工程の後は原料回収
工程で原料及び中間体であるアルキルアリールカーボネ
ートを回収し、一部反応工程にリサイクルさせる。その
後、製品精製・触媒回収工程で触媒を回収して反応工程
にリサイクルさせ、また製品のジアリールカーボネート
を精製する。このようにして、ジアリールカーボネート
が高生成率で得られる。原料として、ジメチルカーボネ
ート及びフェノールを用いた場合、ジフェニルカーボネ
ートが得られる。
工程で原料及び中間体であるアルキルアリールカーボネ
ートを回収し、一部反応工程にリサイクルさせる。その
後、製品精製・触媒回収工程で触媒を回収して反応工程
にリサイクルさせ、また製品のジアリールカーボネート
を精製する。このようにして、ジアリールカーボネート
が高生成率で得られる。原料として、ジメチルカーボネ
ート及びフェノールを用いた場合、ジフェニルカーボネ
ートが得られる。
【００２１】
（反応前段）上部に充填蒸留塔（塔径１インチ、塔高５
０ｃｍ）を備えた、２リットルのＳＵＳ製オートクレー
ブ（反応槽）に、ジメチルカーボネート、フェノール及
び触媒としてテトラフェノキシチタニウム（モル比で
１：５．５：０．０２）を０．５３ｋｇ／ｈｒの速度
で、反応槽内液容積を０．５０リットルに制御しながら
供給し、温度１９０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件
で反応を行った。蒸留塔塔頂部からメタノール、ジメチ
ルカーボネート及びフェノールを含む低沸点成分を還流
比１、０．１８ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出し
た。一方、反応槽底部からメチルフェニルカーボネート
５．７重量％（２０ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネー
ト０．５重量％（１．９ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．
３５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出し、後段の反応
槽へ供給した。 （反応後段）反応前段と同じタイプの反応槽に、前段の
生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積
を０．５０リットルに制御しながら供給し、温度１９０
℃、圧力１．２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸
留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネート及び
フェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ
／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部
からメチルフェニルカーボネート３．４重量％（６ｇ／
ｈｒ）、ジフェニルカーボネート１６．６重量％（２９
ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．１８ｋｇ／ｈｒの速度で
連続的に抜き出した。ジフェニルカーボネートの生成率
は５．６％であった。
０ｃｍ）を備えた、２リットルのＳＵＳ製オートクレー
ブ（反応槽）に、ジメチルカーボネート、フェノール及
び触媒としてテトラフェノキシチタニウム（モル比で
１：５．５：０．０２）を０．５３ｋｇ／ｈｒの速度
で、反応槽内液容積を０．５０リットルに制御しながら
供給し、温度１９０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の条件
で反応を行った。蒸留塔塔頂部からメタノール、ジメチ
ルカーボネート及びフェノールを含む低沸点成分を還流
比１、０．１８ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出し
た。一方、反応槽底部からメチルフェニルカーボネート
５．７重量％（２０ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネー
ト０．５重量％（１．９ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．
３５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出し、後段の反応
槽へ供給した。 （反応後段）反応前段と同じタイプの反応槽に、前段の
生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積
を０．５０リットルに制御しながら供給し、温度１９０
℃、圧力１．２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸
留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネート及び
フェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ
／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部
からメチルフェニルカーボネート３．４重量％（６ｇ／
ｈｒ）、ジフェニルカーボネート１６．６重量％（２９
ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．１８ｋｇ／ｈｒの速度で
連続的に抜き出した。ジフェニルカーボネートの生成率
は５．６％であった。
【００２２】〔実施例２〕 （反応前段）実施例１と同じタイプの反応槽に、ジメチ
ルカーボネート、フェノール及び触媒としてテトラフェ
ノキシチタニウム（モル比で１：１１：０．０４）を
０．５３ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積を０．５
０リットルに制御しながら供給し、温度１９０℃、圧力
１．４ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸留塔塔頂
部からメタノール、ジメチルカーボネート及びフェノー
ルを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部からメチ
ルフェニルカーボネート４．８重量％（１７ｇ／ｈ
ｒ）、ジフェニルカーボネート２．３重量％（８．０ｇ
／ｈｒ）を含む生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で連
続的に抜き出し、後段の反応槽へ供給した。 （反応後段）反応前段と同じタイプの反応槽に、前段の
生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積
を０．５０リットルに制御しながら供給し、温度１９０
℃、圧力１．２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸
留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネート及び
フェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ
／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部
からメチルフェニルカーボネート０．３重量％（０．５
ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート２４．４重量％
（４３ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。ジフェニルカーボネートの
生成率は８．３％であった。
ルカーボネート、フェノール及び触媒としてテトラフェ
ノキシチタニウム（モル比で１：１１：０．０４）を
０．５３ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積を０．５
０リットルに制御しながら供給し、温度１９０℃、圧力
１．４ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸留塔塔頂
部からメタノール、ジメチルカーボネート及びフェノー
ルを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部からメチ
ルフェニルカーボネート４．８重量％（１７ｇ／ｈ
ｒ）、ジフェニルカーボネート２．３重量％（８．０ｇ
／ｈｒ）を含む生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で連
続的に抜き出し、後段の反応槽へ供給した。 （反応後段）反応前段と同じタイプの反応槽に、前段の
生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積
を０．５０リットルに制御しながら供給し、温度１９０
℃、圧力１．２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸
留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネート及び
フェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ
／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部
からメチルフェニルカーボネート０．３重量％（０．５
ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート２４．４重量％
（４３ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。ジフェニルカーボネートの
生成率は８．３％であった。
【００２３】〔実施例３〕 （反応前段）実施例１と同じタイプの反応槽に、ジメチ
ルカーボネート、フェノール及び触媒としてテトラフェ
ノキシチタニウム（モル比で１：２３：０．０８）を
０．５３ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積を０．５
０リットルに制御しながら供給し、温度１９０℃、圧力
１．３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸留塔塔頂
部からメタノール、ジメチルカーボネート及びフェノー
ルを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部からメチ
ルフェニルカーボネート１．３重量％（４．５ｇ／ｈ
ｒ）、ジフェニルカーボネート１０．５重量％（３７ｇ
／ｈｒ）を含む生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で連
続的に抜き出し、後段の反応槽へ供給した。 （反応後段）反応前段と同じタイプの反応槽に、前段の
生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積
を０．５０リットルに制御しながら供給し、温度１９０
℃、圧力１．１ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸
留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネート及び
フェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ
／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部
からメチルフェニルカーボネート０．０重量％（０．１
ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート２５．２重量％
（４４ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。ジフェニルカーボネートの
生成率は８．５％であった。
ルカーボネート、フェノール及び触媒としてテトラフェ
ノキシチタニウム（モル比で１：２３：０．０８）を
０．５３ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積を０．５
０リットルに制御しながら供給し、温度１９０℃、圧力
１．３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸留塔塔頂
部からメタノール、ジメチルカーボネート及びフェノー
ルを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部からメチ
ルフェニルカーボネート１．３重量％（４．５ｇ／ｈ
ｒ）、ジフェニルカーボネート１０．５重量％（３７ｇ
／ｈｒ）を含む生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で連
続的に抜き出し、後段の反応槽へ供給した。 （反応後段）反応前段と同じタイプの反応槽に、前段の
生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積
を０．５０リットルに制御しながら供給し、温度１９０
℃、圧力１．１ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸
留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネート及び
フェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ
／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部
からメチルフェニルカーボネート０．０重量％（０．１
ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート２５．２重量％
（４４ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。ジフェニルカーボネートの
生成率は８．５％であった。
【００２４】〔実施例４〕 （反応前段）実施例１と同じタイプの反応槽に、ジメチ
ルカーボネート、フェノール及び触媒としてテトラフェ
ノキシチタニウム（モル比で１：５９：０．２０）を
０．５３ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積を０．５
０リットルに制御しながら供給し、温度１９０℃、圧力
１．３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸留塔塔頂
部からメタノール、ジメチルカーボネート及びフェノー
ルを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部からメチ
ルフェニルカーボネート０．２重量％（０．８ｇ／ｈ
ｒ）、ジフェニルカーボネート５．２重量％（１８ｇ／
ｈｒ）を含む生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で連続
的に抜き出し、後段の反応槽へ供給した。 （反応後段）反応前段と同じタイプの反応槽に、前段の
生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積
を０．５Ｏリットルに制御しながら供給し、温度１９０
℃、圧力１．２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸
留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネート及び
フェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ
／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部
からメチルフェニルカーボネート０．０重量％（０．０
ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート１１．０重量％
（１９ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。ジフェニルカーボネートの
生成率は３．７％であった。
ルカーボネート、フェノール及び触媒としてテトラフェ
ノキシチタニウム（モル比で１：５９：０．２０）を
０．５３ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積を０．５
０リットルに制御しながら供給し、温度１９０℃、圧力
１．３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸留塔塔頂
部からメタノール、ジメチルカーボネート及びフェノー
ルを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部からメチ
ルフェニルカーボネート０．２重量％（０．８ｇ／ｈ
ｒ）、ジフェニルカーボネート５．２重量％（１８ｇ／
ｈｒ）を含む生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で連続
的に抜き出し、後段の反応槽へ供給した。 （反応後段）反応前段と同じタイプの反応槽に、前段の
生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積
を０．５Ｏリットルに制御しながら供給し、温度１９０
℃、圧力１．２ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸
留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネート及び
フェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．１８ｋｇ
／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部
からメチルフェニルカーボネート０．０重量％（０．０
ｇ／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート１１．０重量％
（１９ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．１８ｋｇ／ｈｒの
速度で連続的に抜き出した。ジフェニルカーボネートの
生成率は３．７％であった。
【００２５】〔比較例１〕 （反応前段）実施例１と同じタイプの反応槽に、ジメチ
ルカーボネート、フェノール及び触媒としてテトラフェ
ノキシチタニウム（モル比で１：２：０．０１）を０．
５２ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積を０．５０リ
ットルに制御しながら供給し、温度１９０℃、圧力１．
９ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸留塔塔頂部か
らメタノール、ジメチルカーボネート及びフェノールを
含む低沸点成分を還流比１、０．１７ｋｇ／ｈｒの速度
で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部からメチルフ
ェニルカーボネート６．５重量％（２３ｇ／ｈｒ）、ジ
フェニルカーボネート０．１重量％（０．２ｇ／ｈｒ）
を含む生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜
き出し、後段の反応槽へ供給した。 （反応後段）反応前段と同じタイプの反応槽に、前段の
生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積
を０．５０リットルに制御しながら供給し、温度１９０
℃、圧力１．３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸
留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネート及び
フェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．１７ｋｇ
／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部
からメチルフェニルカーボネート７．９重量％（１４ｇ
／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート６．１重量％（１１
ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．１７ｋｇ／ｈｒの速度で
連続的に抜き出した。ジフェニルカーボネートの生成率
は２．１％であった。
ルカーボネート、フェノール及び触媒としてテトラフェ
ノキシチタニウム（モル比で１：２：０．０１）を０．
５２ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積を０．５０リ
ットルに制御しながら供給し、温度１９０℃、圧力１．
９ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸留塔塔頂部か
らメタノール、ジメチルカーボネート及びフェノールを
含む低沸点成分を還流比１、０．１７ｋｇ／ｈｒの速度
で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部からメチルフ
ェニルカーボネート６．５重量％（２３ｇ／ｈｒ）、ジ
フェニルカーボネート０．１重量％（０．２ｇ／ｈｒ）
を含む生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜
き出し、後段の反応槽へ供給した。 （反応後段）反応前段と同じタイプの反応槽に、前段の
生成液を０．３５ｋｇ／ｈｒの速度で、反応槽内液容積
を０．５０リットルに制御しながら供給し、温度１９０
℃、圧力１．３ｋｇ／ｃｍ2 の条件で反応を行った。蒸
留塔塔頂部からメタノール、ジメチルカーボネート及び
フェノールを含む低沸点成分を還流比１、０．１７ｋｇ
／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。一方、反応槽底部
からメチルフェニルカーボネート７．９重量％（１４ｇ
／ｈｒ）、ジフェニルカーボネート６．１重量％（１１
ｇ／ｈｒ）を含む生成液を０．１７ｋｇ／ｈｒの速度で
連続的に抜き出した。ジフェニルカーボネートの生成率
は２．１％であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明により、ジアルキルカーボネート
と芳香族ヒドロキシ化合物を原料として、ジアリールカ
ーボネートを連続的に高生成率で得ることができる。
と芳香族ヒドロキシ化合物を原料として、ジアリールカ
ーボネートを連続的に高生成率で得ることができる。
フロントページの続き (72)発明者 藤川 伸夫 千葉県袖ケ浦市上泉1280番地 出光興産株 式会社内
Claims (5)
- 【請求項１】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを触媒の存在下反応させてジアリールカー
ボネートを製造するに際して、反応原料中の芳香族ヒド
ロキシ化合物の量を、ジアルキルカーボネートに対して
モル比で５を超える大過剰にすることを特徴とするジア
リールカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 ジアルキルカーボネートに対する芳香族
ヒドロキシ化合物のモル比を５を超え５０以下にするこ
とを特徴とする請求項１記載のジアリールカーボネート
の製造方法。 - 【請求項３】 ジアルキルカーボネートに対する芳香族
ヒドロキシ化合物のモル比を１０〜３０にすることを特
徴とする請求項１又は２記載のジアリールカーボネート
の製造方法。 - 【請求項４】 触媒がＡｌＸ3 、ＴｉＸ4 、ＶＯＸ3 、
ＶＸ5 、ＺｎＸ2 、ＦｅＸ3 及びＳｎＲ4-N ＸN 〔式
中、Ｘはハロゲン原子、アセトキシ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基を示し、Ｎは１〜３の整数を示す。〕
で表されるルイス酸から選ばれる少なくとも一種である
請求項１〜３のいずれかに記載のジアリールカーボネー
トの製造方法。 - 【請求項５】 触媒がチタンテトラアルコキシド又はチ
タンテトラフェノキシドである請求項１〜４のいずれか
に記載のジアリールカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7330057A JPH09169703A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7330057A JPH09169703A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169703A true JPH09169703A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=18228304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7330057A Pending JPH09169703A (ja) | 1995-12-19 | 1995-12-19 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09169703A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009046516A (ja) * | 2008-10-27 | 2009-03-05 | Sabic Innovative Plastics Japan Kk | ジアリールカーボネートの製造方法 |
-
1995
- 1995-12-19 JP JP7330057A patent/JPH09169703A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009046516A (ja) * | 2008-10-27 | 2009-03-05 | Sabic Innovative Plastics Japan Kk | ジアリールカーボネートの製造方法 |
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