JPS6261582B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
発明の背景
従来、ジ脂肪族カーボネート、脂肪族芳香族カ
ーボネートおよびジ芳香族カーボネートのような
有機カーボネート類は、一般に有機塩基や無機塩
基のような酸結合剤の存在下でのフエノール類ま
たはアルコール類とホスゲンとの反応によつて製
造されている。しかし、ホスゲンが毒性であるた
めに、これら有機カーボネートの製造に際しホス
ゲンの使用を避けると望ましいことがある。 ジ脂肪族カーボネート、たとえばジアルキルカ
ーボネート（炭酸ジアルキル）はホスゲンを使倫
用しない他の経路、すなわち一酸化炭素と酸素を
用い触媒的にアルコール類から製造し得るので、
これらのジ脂肪族カーボネートとフエノール類か
らホスゲンを用いないで脂肪族芳香族カーボネー
トおよびジ芳香族カーボネートを製造することが
可能である。このようなホスゲンを用いない方法
は米国特許第4045464号および第4182726号に開示
されている。これらの特許には、ルイス酸触媒の
存在下でのフエノール類とジアルキルカーボネー
トまたはアルキルアリールカーボネートとの反応
によるアルキルアリールカーボネートおよびジア
リールカーボネートの製造が開示されている。こ
れらの特許が開示しているルイス酸触媒は、式：
AlX3，TiX3，UX4，TiX4，VOX3，VX5，ZnX2，
FeX3およびSnX4（ただし、Ｘはハロゲン、アセ
トキシ、アルコキシまたはアリールオキシであ
る）を有する化合物である。 しかし、ジアルキルカーボネートがアルキルア
リールカーボネートおよびジアリールカーボネー
ト、特にジアリールカーボネートへ変換する率を
現在利用し得るプロセスよりも高くするという観
点からみて現状より効率的なエステル交換プロセ
スが開発されれば大変有利であろう。したがつ
て、そのようなプロセスを提供することが本発明
の目的である。 発明の概要 本発明は、現在使用されている従来のルイス酸
触媒と比較して触媒活性が向上している触媒を使
用して、ジ脂肪族カーボネートから脂肪族芳香族
カーボネートおよびジ芳香族カーボネートを製造
するためのエステル交換プロセスに係る。より詳
細には、本発明は、オキシ（炭化水素二置換スタ
ンニレン）のポリマーから選択される触媒を触媒
量で使用して脂肪族芳香族カーボネートおよびジ
芳香族カーボネートを製造するためのエステル交
換プロセスに係る。 発明の説明 エステル交換プロセスを介するジアルキルカー
ボネートからアルキルアリールカーボネートとジ
アリールカーボネートへの変換が、ポリマー性の
オキシ（炭化水素二置換スタンニレン）触媒を触
媒量で使用すると効率的にしかも容量に達成でき
ることが発見された。 本発明のポリマー性オキシ（炭化水素二置換ス
タンニレン）触媒は次の一般式で表わされる繰り
返し構造単位を含有する。 ここで、Ｒは一価の炭化水素基から選択され、
R1は一価の炭化水素基から選択される。 ＲおよびR1が表わす一価の炭化水素基は一価
の脂肪族炭化水素基および一価の芳香族炭化水素
基から選択される。一価の脂肪族炭化水素基には
アルキル基とシクロアルキル基が包含される。Ｒ
およびR1が表わす好ましいアルキル基は炭素原
子を１〜約18個含有するものであり、これには直
鎖と分枝のアルキル基が包含される。これらのア
ルキル基をいくつか例示すると、メチル、エステ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブ
チル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、ウンデシル等がある。好ましいシクロアル
キル基は環炭素原子を４〜約７個含有するもので
ある。これらのシクロアルキル基のいくつかの非
限定例には、シクロブチル、シクロペンチル、メ
チルシクロヘキシル、シクロヘキシルおよびシク
ロヘプチルが包含される。 ＲおよびR1が表わす一価の芳香族炭化水素基
にはアリール、アルアルキルおよびアルカリール
基が包含される。好ましいアリール基は炭素原子
を６〜12個含有するものであり、フエニル、ビフ
エニルおよびナフチルが包含される。Ｒおよび
R1が表わす好ましいアルアルキルおよびアルカ
リール基は炭素原子を７〜約18個含有するもので
ある。 式の繰り返し構造単位を有する触媒のいくつ
かの非限定例としては、ポリ〔オキシ（ジブチル
スタンニレン）〕、ポリ〔オキシ（ジオクチルスタ
ンンニレン）〕、ポリ〔オキシ（ブチルフエニルス
タンニレン）〕、ポリ〔オキシ（メチルプロピルス
タンニレン）〕、ポリ〔オキシ（ジフエニルスタン
ニレン）〕およびポリ〔オキシ（ジプロピルスタ
ンニレン）〕が包含される。 本発明のポリマー性のオキシ（炭化水素二置換
スタンニレン）化合物はそのポリマー鎖中に式
の繰り返し構造単位を約３〜約100個含有し得
る。 より特定すると、本発明の方法で触媒として有
用なポリマー性〔オキシ（炭化水素二置換スタン
ニレン）〕化合物は、次の一般式で表わし得る。 ここで、ＲおよびR1は上記に定義したとおり
であり、ＸはOH基およびハロゲン基（塩素が好
ましい）から選択され、ｎは３〜約100の値を有
する正の整数であり、約５〜約50が好ましい。 本発明の方法で本発明の触媒少なくとも１種を
触媒量で用いて製造し得る芳香族カーボネートに
は脂肪族芳香族カーボネートおよびジ芳香族カー
ボネートが包含される。脂肪族芳香族カーボネー
トは次の一般式で表わし得る。 ここで、R2は一価の脂肪族炭化水素基から選
択され、Arは一価の芳香族基から選択される。 R2が表わす好ましい一価の脂肪族炭化水素基
はアルキル基およびシクロアルキル基である。好
ましいアルキル基は炭素原子を１〜約12個含有す
るものであり、これらのアルキル基には直鎖のア
ルキル基および分枝アルキル基が包含される。こ
れらのアルキル基のいくつかの非限定例としては
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシルおよびヘプチルが包含される。R2が表わ
す好ましいシクロアルキル基は環炭素原子を４〜
約７個含有するものであり、これらにはシクロブ
チル、シクロペンチル、メチルシクロヘキシル、
シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが包含され
るがこれらに限定されることはない。R2で表わ
されるより好ましい一価の脂肪族基は炭素原子を
１〜約４個含有する低級アルキル基である。 Arが表わす一価の芳香族基には炭素原子を６
〜12個含有するアリール基が包含され、これらに
はフエニル、ナフチルおよびビフエニルが包含さ
れる。Arで表わされる好ましいアリール基は次
の一般式を有するものである。 ここで、各R3は独立して一価の炭化水素基お
よびハロゲン基から選択され、R4は水素であ
り、ｂは０〜５の値を有する整数である。 R3が表わす一価の炭化水素基にはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基およびアルアルキル基が包含される。 R3が表わす好ましいアルキル基は炭素原子を
１〜約10個含有するものであり、これらのアルキ
ル基には直鎖のアルキル基および分枝アルキル基
が包含される。好ましいシクロアルキル基は環炭
素原子を４〜約７個含有するものである。R3が
表わす好ましいアリール基は環炭素原子を６〜12
個含有するものであり、フエニル、ナフチルおよ
びビフエニルを包含する。R3が表わす好ましい
アルアルキルおよびアルカリール基は炭素原子を
７〜約14個含有するものである。 R3が表わす好ましいハロゲン基は塩素および
臭素である。 ジ芳香族カーボネートは次の一般式で表わし得
る。 ここで、Arは前に定義したものである。 式中のArは双方が同一でもよいし、または
互いに異なつていてもよい。 本発明の脂肪族芳香族カーボネートは、本発明
の触媒を少なくとも１種触媒量で存在させて、次
の一般式： Ar−OH （ここでArは前に定義したとおりである）の
フエノールを、次の一般式： （ここでR2は前に定義したとおりである）の
ジ脂肪族カーボネートと反応させて製造し得る。 このフエノールとジ脂肪族との反応は次式で表
わし得る。 ここで、R2とArは前に定義したものであり、
cat.は触媒量の本発明の触媒である。 本発明のジ芳香族カーボネートは２つの方法の
どちらで製造してもよい。第１の方法では、本発
明の触媒の触媒量の存在下で式の脂肪族芳香族
カーボネートをフエノール類の１種と反応させる
ことを含む。この反応は次の一般式で表わし得
る。 ここで、R2，Arおよびcat.は既に定義したとお
りである。 第２の方法は、触媒量の本発明触媒の存在下で
脂肪族芳香族カーボネートをそれ自身かまたは他
の脂肪族芳香族カーボネートと反応させることを
含む。この反応は次の一般式で表わし得る。 ここで、Ar，R2およびcat.は上で定義したもの
である。 式(a)，(b)および(c)で示される反応は、溶媒を使
用するかまたはしない液相で、約60℃〜約300℃
の温度、好ましくは約150℃〜約250℃の温度で行
なうことができる。これらの反応は、大気圧以下
から大気圧以上、たとえば約0.1〜約50気圧の範
囲に亘る圧力で実施することができる。これらの
反応は本発明の触媒の存在下では大気圧で容易に
進行する。 式(a)および(b)で示される反応は平衡反応である
ので、反応が完全に終点に達するまで平衡点を連
続的にシフトするように生成したアルコールを除
去すると有利である。このアルコールは蒸留によ
つて除去するのが便利であるので、式(a)および(b)
で示される反応式中の反応体を適当に選択して副
産物R2−OHの沸点が反応体Ar−OHより低く、
生成したら留去できるようにすると望ましい。こ
のため、本発明のプロセスに好ましい反応体は、
低級ジ脂肪族カーボネートまたは低級脂肪族芳香
族カーボネートであり、すなわち、ジ脂肪族カー
ボネートおよび脂肪族芳香族カーボネート中の
R2は炭素原子を１〜約４個含有する低級アルキ
ル基である。 式(c)に示した反応によるジ芳香族カーボネート
の製造も、副産物のジ脂肪族カーボネートを蒸留
すると有利に行ない得る。ここでも同じ理由で、
同時に生成するジ脂肪族カーボネートが容易に留
去されるように脂肪族芳香族カーボネート反応体
が低級脂肪族芳香族カーボネートであると好まし
い。すなわち、脂肪族芳香族カーボネート中の
R2は炭素原子を１〜約４個含有する低級アルキ
ル基であるのが好ましい。 本発明のジ芳香族カーボネートの製造におい
て、反応プロセスを連続的にして同一の反応容器
中で行なうと好ましい。すなわち、ジ脂肪族カー
ボネートとフエノールの反応が起こつて脂肪族芳
香族カーボネートが生成し始めたら、生成した脂
肪族芳香族カーボネートを除去することなくその
まま残留しているフエノール反応体と更に反応さ
せてジ芳香族カーボネートを生成させることがで
きる。 理論上はジ芳香族カーボネートを生成するには
ジ脂肪族カーボネート／モル毎にフエノール２モ
ルが必要とされるが、実際上はフエノール反応体
を過剰に用いると一般に好ましい。すなわち、た
とえば、ジ脂肪族カーボネートをフエノールと反
応させて脂肪族芳香族カーボネートを生成させる
ときには一般に過剰のフエノールを使用するのが
好ましく、フエノールを脂肪族芳香族カーボネー
トと反応させてジ芳香族カーボネートを生成する
ときにも通常過剰のフエノールを用いるのが好ま
しい。一般にジ芳香族カーボネートの製造には連
続プロセスを使用するのが好ましいので、存在す
るジ脂肪族カーボネート反応体／モルにつきフエ
ノールは２モルより多く使用するのが通常好まし
い。 本明細書で説明する交換反応で使用する本発明
の触媒の量は触媒量である。触媒量とは、ジ脂肪
族カーボネートとフエノール類から脂肪族芳香族
カーボネートを、または脂肪族芳香族カーボネー
トとフエノール類からジ芳香族カーボネートを製
造するためのエステル交換反応を触媒するのに有
効な量を意味する。一般にこの量は、反応体とし
て用いられるジ脂肪族カーボネートまたは脂肪族
芳香族カーボネートの量に対して、約0.01〜約20
重量％の範囲であり、約0.1〜約15重量％が好ま
しい。 更に、本発明の触媒はどんなエステル交換反応
を触媒するにも有効であると思われる。これらの
エステル交換反応には、エステル交換反応を介す
るポリカーボネートの生成がある。すなわち、本
明細書の開示および実施例はジ脂肪族カーボネー
トおよび脂肪族芳香族カーボネートからそれぞれ
脂肪族芳香族カーボネートおよびジ芳香族カーボ
ネートを生成する反応に関するものであるが、本
発明の触媒はエステル交換反応による他のエステ
ル、特に芳香族エステルの製造にも有効であろ
う。 好ましい具体例の説明 本発明をより詳しくかつ明らかに説明するため
に以下に実施例を挙げる。以下の実施例は本明細
書中に開示しかつ特許請求の範囲に定義した本発
明を限定することなく例示するものと考えられた
い。実施例中他に特記しない限り部および％はす
べて重量基準である。 次の比較例１〜３は、本発明の範囲から外れる
ルイス酸触媒を使用する脂肪族芳香族（アルキル
アリール）カーボネートおよびジ芳香族（ジアリ
ール）カーボネートの製造例である。 比較例 １ 機械的スターラー、温度計および長さ１フイー
トのカラムを備え、螺旋状ガラスを充填し、温度
計と還流冷却器のついた蒸留ヘツドでフタをした
500ml４ツ首フラスコに、フエノール188.2ｇ
（2.0モル）とマレイン酸ジブチルスズ触媒４ｇを
入れる。この混合物を撹拌しながら180℃まで加
熱する。この温度に達したら、ジエチルカーボネ
ート（炭酸ジエチル）29.5ｇ（0.25モル）を１時
間かけて滴下漏斗から滴下する。ジエチルカーボ
ネートの滴下が完了した後、遊離したエチルアル
コールを蒸留によつて反応混合物から連続的に除
去する。反応を24時間継続する。24時間の反応時
間終了時に水流ポンプによつて減圧にして反応混
合物中に残留する未反応フエノールを蒸留放散せ
しめる。残つた反応混合物を秤量しガスクロマト
グラフイーによつてエチルフエニルカーボネート
とジフエニルカーボネートを分析する。結果は後
掲の表に示す。 比較例 ２ マレイン酸ジブチルスズ触媒４ｇの代わりにジ
ブチルスズジブトキシド触媒４ｇを用いる以外は
ほぼ実施例１の手順を繰り返す。結果を後掲の表
に示す。 比較例 ３ マレイン酸ジブチルスズ触媒４ｇの代わりにト
リフエニルスズハイドロキサイド触媒４ｇを用い
る以外はほぼ比較例１の手順を繰り返す。結果を
後掲の表に示す。 以下の実施例では、本発明の触媒を用いて、ジ
脂肪族（ジアルキル）カーボネートから脂肪族芳
香族（アルキルアリール）カーボネートおよびジ
芳香族（ジアリール）カーボネートを製造する例
を示す。 実施例 ４ 機械的スターラー、温度計および長さ１フイー
トのカラムを備え、螺旋状ガラスを充填し、温度
計と還流冷却器のついた蒸留ヘツドでフタをした
500ml４ツ首フラスコに、フエノール188.2ｇ
（2.0モル）とポリ〔オキシ（ブチルスタンニレ
ン）〕触媒４ｇを入れる。この混合物を撹拌しな
がら180℃まで加熱する。この温度に達したら、
ジエチルカーボネート29.5ｇ（0.25モル）を１時
間かけて滴下漏斗から滴下する。ジエチルカーボ
ネート添加終了後、遊離したエチルアルコールを
蒸留によつて反応混合物から連続的に除去する。
反応を５時間継続する。５時間の反応時間が経過
したら、反応混合物を水流ポンプによつて減圧に
して残留する未反応フエノールを蒸留放散せしめ
る。残つた反応混合物を秤量し、エチルフエニル
カーボネートとジフエニルカーボネートをガスク
ロマトグラフ分析する。結果を後掲の表に示
す。 実施例 ５ 反応を７時間行なう以外はほぼ実施例４の手順
を繰り返す。表に結果を示す。 実施例 ６ 反応を23時間実施する以外はほぼ実施例４の手
順を繰り返す。結果を表に示す。 実施例 ７ ポリ〔オキシ（ジブチルスタンニレン）〕触媒
４ｇの代わりにポリ〔オキシ（ジオクチルスタン
ニレン）〕触媒４ｇを用い、かつ反応を24時間実
施する以外はほぼ実施例４の手順を繰り返す。結
果を表に示す。 実施例 ８ ポリ〔オキシ（ジブチルスタンニレン）〕触媒
４ｇの代わりにポリ〔オキシ（ブチルフエニルス
タンニレン）〕触媒４ｇを用い、かつ反応を24時
間行なう以外はほぼ実施例４の手順を繰り返す。
結果を表に示す。 実施例 ９ ジエチルカーボネート29.5ｇ（0.25モル）の代
わりにジメチルカーボネート22.5ｇ（0.25モル）
を用い、かつ反応を24時間行なう以外はほぼ実施
例４の手順を繰り返す。結果を表に示す。 実施例 10 ポリ〔オキシ（ジブチルスタンニレン）〕触媒
４ｇの代わりにポリ〔オキシ（ジブチルスタンニ
レン）〕触媒１ｇを用いる以外はほぼ実施例９の
手順を繰り返す。結果を表に示す。
ーボネートおよびジ芳香族カーボネートのような
有機カーボネート類は、一般に有機塩基や無機塩
基のような酸結合剤の存在下でのフエノール類ま
たはアルコール類とホスゲンとの反応によつて製
造されている。しかし、ホスゲンが毒性であるた
めに、これら有機カーボネートの製造に際しホス
ゲンの使用を避けると望ましいことがある。 ジ脂肪族カーボネート、たとえばジアルキルカ
ーボネート（炭酸ジアルキル）はホスゲンを使倫
用しない他の経路、すなわち一酸化炭素と酸素を
用い触媒的にアルコール類から製造し得るので、
これらのジ脂肪族カーボネートとフエノール類か
らホスゲンを用いないで脂肪族芳香族カーボネー
トおよびジ芳香族カーボネートを製造することが
可能である。このようなホスゲンを用いない方法
は米国特許第4045464号および第4182726号に開示
されている。これらの特許には、ルイス酸触媒の
存在下でのフエノール類とジアルキルカーボネー
トまたはアルキルアリールカーボネートとの反応
によるアルキルアリールカーボネートおよびジア
リールカーボネートの製造が開示されている。こ
れらの特許が開示しているルイス酸触媒は、式：
AlX3，TiX3，UX4，TiX4，VOX3，VX5，ZnX2，
FeX3およびSnX4（ただし、Ｘはハロゲン、アセ
トキシ、アルコキシまたはアリールオキシであ
る）を有する化合物である。 しかし、ジアルキルカーボネートがアルキルア
リールカーボネートおよびジアリールカーボネー
ト、特にジアリールカーボネートへ変換する率を
現在利用し得るプロセスよりも高くするという観
点からみて現状より効率的なエステル交換プロセ
スが開発されれば大変有利であろう。したがつ
て、そのようなプロセスを提供することが本発明
の目的である。 発明の概要 本発明は、現在使用されている従来のルイス酸
触媒と比較して触媒活性が向上している触媒を使
用して、ジ脂肪族カーボネートから脂肪族芳香族
カーボネートおよびジ芳香族カーボネートを製造
するためのエステル交換プロセスに係る。より詳
細には、本発明は、オキシ（炭化水素二置換スタ
ンニレン）のポリマーから選択される触媒を触媒
量で使用して脂肪族芳香族カーボネートおよびジ
芳香族カーボネートを製造するためのエステル交
換プロセスに係る。 発明の説明 エステル交換プロセスを介するジアルキルカー
ボネートからアルキルアリールカーボネートとジ
アリールカーボネートへの変換が、ポリマー性の
オキシ（炭化水素二置換スタンニレン）触媒を触
媒量で使用すると効率的にしかも容量に達成でき
ることが発見された。 本発明のポリマー性オキシ（炭化水素二置換ス
タンニレン）触媒は次の一般式で表わされる繰り
返し構造単位を含有する。 ここで、Ｒは一価の炭化水素基から選択され、
R1は一価の炭化水素基から選択される。 ＲおよびR1が表わす一価の炭化水素基は一価
の脂肪族炭化水素基および一価の芳香族炭化水素
基から選択される。一価の脂肪族炭化水素基には
アルキル基とシクロアルキル基が包含される。Ｒ
およびR1が表わす好ましいアルキル基は炭素原
子を１〜約18個含有するものであり、これには直
鎖と分枝のアルキル基が包含される。これらのア
ルキル基をいくつか例示すると、メチル、エステ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブ
チル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプ
チル、ウンデシル等がある。好ましいシクロアル
キル基は環炭素原子を４〜約７個含有するもので
ある。これらのシクロアルキル基のいくつかの非
限定例には、シクロブチル、シクロペンチル、メ
チルシクロヘキシル、シクロヘキシルおよびシク
ロヘプチルが包含される。 ＲおよびR1が表わす一価の芳香族炭化水素基
にはアリール、アルアルキルおよびアルカリール
基が包含される。好ましいアリール基は炭素原子
を６〜12個含有するものであり、フエニル、ビフ
エニルおよびナフチルが包含される。Ｒおよび
R1が表わす好ましいアルアルキルおよびアルカ
リール基は炭素原子を７〜約18個含有するもので
ある。 式の繰り返し構造単位を有する触媒のいくつ
かの非限定例としては、ポリ〔オキシ（ジブチル
スタンニレン）〕、ポリ〔オキシ（ジオクチルスタ
ンンニレン）〕、ポリ〔オキシ（ブチルフエニルス
タンニレン）〕、ポリ〔オキシ（メチルプロピルス
タンニレン）〕、ポリ〔オキシ（ジフエニルスタン
ニレン）〕およびポリ〔オキシ（ジプロピルスタ
ンニレン）〕が包含される。 本発明のポリマー性のオキシ（炭化水素二置換
スタンニレン）化合物はそのポリマー鎖中に式
の繰り返し構造単位を約３〜約100個含有し得
る。 より特定すると、本発明の方法で触媒として有
用なポリマー性〔オキシ（炭化水素二置換スタン
ニレン）〕化合物は、次の一般式で表わし得る。 ここで、ＲおよびR1は上記に定義したとおり
であり、ＸはOH基およびハロゲン基（塩素が好
ましい）から選択され、ｎは３〜約100の値を有
する正の整数であり、約５〜約50が好ましい。 本発明の方法で本発明の触媒少なくとも１種を
触媒量で用いて製造し得る芳香族カーボネートに
は脂肪族芳香族カーボネートおよびジ芳香族カー
ボネートが包含される。脂肪族芳香族カーボネー
トは次の一般式で表わし得る。 ここで、R2は一価の脂肪族炭化水素基から選
択され、Arは一価の芳香族基から選択される。 R2が表わす好ましい一価の脂肪族炭化水素基
はアルキル基およびシクロアルキル基である。好
ましいアルキル基は炭素原子を１〜約12個含有す
るものであり、これらのアルキル基には直鎖のア
ルキル基および分枝アルキル基が包含される。こ
れらのアルキル基のいくつかの非限定例としては
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘ
キシルおよびヘプチルが包含される。R2が表わ
す好ましいシクロアルキル基は環炭素原子を４〜
約７個含有するものであり、これらにはシクロブ
チル、シクロペンチル、メチルシクロヘキシル、
シクロヘキシルおよびシクロヘプチルが包含され
るがこれらに限定されることはない。R2で表わ
されるより好ましい一価の脂肪族基は炭素原子を
１〜約４個含有する低級アルキル基である。 Arが表わす一価の芳香族基には炭素原子を６
〜12個含有するアリール基が包含され、これらに
はフエニル、ナフチルおよびビフエニルが包含さ
れる。Arで表わされる好ましいアリール基は次
の一般式を有するものである。 ここで、各R3は独立して一価の炭化水素基お
よびハロゲン基から選択され、R4は水素であ
り、ｂは０〜５の値を有する整数である。 R3が表わす一価の炭化水素基にはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリー
ル基およびアルアルキル基が包含される。 R3が表わす好ましいアルキル基は炭素原子を
１〜約10個含有するものであり、これらのアルキ
ル基には直鎖のアルキル基および分枝アルキル基
が包含される。好ましいシクロアルキル基は環炭
素原子を４〜約７個含有するものである。R3が
表わす好ましいアリール基は環炭素原子を６〜12
個含有するものであり、フエニル、ナフチルおよ
びビフエニルを包含する。R3が表わす好ましい
アルアルキルおよびアルカリール基は炭素原子を
７〜約14個含有するものである。 R3が表わす好ましいハロゲン基は塩素および
臭素である。 ジ芳香族カーボネートは次の一般式で表わし得
る。 ここで、Arは前に定義したものである。 式中のArは双方が同一でもよいし、または
互いに異なつていてもよい。 本発明の脂肪族芳香族カーボネートは、本発明
の触媒を少なくとも１種触媒量で存在させて、次
の一般式： Ar−OH （ここでArは前に定義したとおりである）の
フエノールを、次の一般式： （ここでR2は前に定義したとおりである）の
ジ脂肪族カーボネートと反応させて製造し得る。 このフエノールとジ脂肪族との反応は次式で表
わし得る。 ここで、R2とArは前に定義したものであり、
cat.は触媒量の本発明の触媒である。 本発明のジ芳香族カーボネートは２つの方法の
どちらで製造してもよい。第１の方法では、本発
明の触媒の触媒量の存在下で式の脂肪族芳香族
カーボネートをフエノール類の１種と反応させる
ことを含む。この反応は次の一般式で表わし得
る。 ここで、R2，Arおよびcat.は既に定義したとお
りである。 第２の方法は、触媒量の本発明触媒の存在下で
脂肪族芳香族カーボネートをそれ自身かまたは他
の脂肪族芳香族カーボネートと反応させることを
含む。この反応は次の一般式で表わし得る。 ここで、Ar，R2およびcat.は上で定義したもの
である。 式(a)，(b)および(c)で示される反応は、溶媒を使
用するかまたはしない液相で、約60℃〜約300℃
の温度、好ましくは約150℃〜約250℃の温度で行
なうことができる。これらの反応は、大気圧以下
から大気圧以上、たとえば約0.1〜約50気圧の範
囲に亘る圧力で実施することができる。これらの
反応は本発明の触媒の存在下では大気圧で容易に
進行する。 式(a)および(b)で示される反応は平衡反応である
ので、反応が完全に終点に達するまで平衡点を連
続的にシフトするように生成したアルコールを除
去すると有利である。このアルコールは蒸留によ
つて除去するのが便利であるので、式(a)および(b)
で示される反応式中の反応体を適当に選択して副
産物R2−OHの沸点が反応体Ar−OHより低く、
生成したら留去できるようにすると望ましい。こ
のため、本発明のプロセスに好ましい反応体は、
低級ジ脂肪族カーボネートまたは低級脂肪族芳香
族カーボネートであり、すなわち、ジ脂肪族カー
ボネートおよび脂肪族芳香族カーボネート中の
R2は炭素原子を１〜約４個含有する低級アルキ
ル基である。 式(c)に示した反応によるジ芳香族カーボネート
の製造も、副産物のジ脂肪族カーボネートを蒸留
すると有利に行ない得る。ここでも同じ理由で、
同時に生成するジ脂肪族カーボネートが容易に留
去されるように脂肪族芳香族カーボネート反応体
が低級脂肪族芳香族カーボネートであると好まし
い。すなわち、脂肪族芳香族カーボネート中の
R2は炭素原子を１〜約４個含有する低級アルキ
ル基であるのが好ましい。 本発明のジ芳香族カーボネートの製造におい
て、反応プロセスを連続的にして同一の反応容器
中で行なうと好ましい。すなわち、ジ脂肪族カー
ボネートとフエノールの反応が起こつて脂肪族芳
香族カーボネートが生成し始めたら、生成した脂
肪族芳香族カーボネートを除去することなくその
まま残留しているフエノール反応体と更に反応さ
せてジ芳香族カーボネートを生成させることがで
きる。 理論上はジ芳香族カーボネートを生成するには
ジ脂肪族カーボネート／モル毎にフエノール２モ
ルが必要とされるが、実際上はフエノール反応体
を過剰に用いると一般に好ましい。すなわち、た
とえば、ジ脂肪族カーボネートをフエノールと反
応させて脂肪族芳香族カーボネートを生成させる
ときには一般に過剰のフエノールを使用するのが
好ましく、フエノールを脂肪族芳香族カーボネー
トと反応させてジ芳香族カーボネートを生成する
ときにも通常過剰のフエノールを用いるのが好ま
しい。一般にジ芳香族カーボネートの製造には連
続プロセスを使用するのが好ましいので、存在す
るジ脂肪族カーボネート反応体／モルにつきフエ
ノールは２モルより多く使用するのが通常好まし
い。 本明細書で説明する交換反応で使用する本発明
の触媒の量は触媒量である。触媒量とは、ジ脂肪
族カーボネートとフエノール類から脂肪族芳香族
カーボネートを、または脂肪族芳香族カーボネー
トとフエノール類からジ芳香族カーボネートを製
造するためのエステル交換反応を触媒するのに有
効な量を意味する。一般にこの量は、反応体とし
て用いられるジ脂肪族カーボネートまたは脂肪族
芳香族カーボネートの量に対して、約0.01〜約20
重量％の範囲であり、約0.1〜約15重量％が好ま
しい。 更に、本発明の触媒はどんなエステル交換反応
を触媒するにも有効であると思われる。これらの
エステル交換反応には、エステル交換反応を介す
るポリカーボネートの生成がある。すなわち、本
明細書の開示および実施例はジ脂肪族カーボネー
トおよび脂肪族芳香族カーボネートからそれぞれ
脂肪族芳香族カーボネートおよびジ芳香族カーボ
ネートを生成する反応に関するものであるが、本
発明の触媒はエステル交換反応による他のエステ
ル、特に芳香族エステルの製造にも有効であろ
う。 好ましい具体例の説明 本発明をより詳しくかつ明らかに説明するため
に以下に実施例を挙げる。以下の実施例は本明細
書中に開示しかつ特許請求の範囲に定義した本発
明を限定することなく例示するものと考えられた
い。実施例中他に特記しない限り部および％はす
べて重量基準である。 次の比較例１〜３は、本発明の範囲から外れる
ルイス酸触媒を使用する脂肪族芳香族（アルキル
アリール）カーボネートおよびジ芳香族（ジアリ
ール）カーボネートの製造例である。 比較例 １ 機械的スターラー、温度計および長さ１フイー
トのカラムを備え、螺旋状ガラスを充填し、温度
計と還流冷却器のついた蒸留ヘツドでフタをした
500ml４ツ首フラスコに、フエノール188.2ｇ
（2.0モル）とマレイン酸ジブチルスズ触媒４ｇを
入れる。この混合物を撹拌しながら180℃まで加
熱する。この温度に達したら、ジエチルカーボネ
ート（炭酸ジエチル）29.5ｇ（0.25モル）を１時
間かけて滴下漏斗から滴下する。ジエチルカーボ
ネートの滴下が完了した後、遊離したエチルアル
コールを蒸留によつて反応混合物から連続的に除
去する。反応を24時間継続する。24時間の反応時
間終了時に水流ポンプによつて減圧にして反応混
合物中に残留する未反応フエノールを蒸留放散せ
しめる。残つた反応混合物を秤量しガスクロマト
グラフイーによつてエチルフエニルカーボネート
とジフエニルカーボネートを分析する。結果は後
掲の表に示す。 比較例 ２ マレイン酸ジブチルスズ触媒４ｇの代わりにジ
ブチルスズジブトキシド触媒４ｇを用いる以外は
ほぼ実施例１の手順を繰り返す。結果を後掲の表
に示す。 比較例 ３ マレイン酸ジブチルスズ触媒４ｇの代わりにト
リフエニルスズハイドロキサイド触媒４ｇを用い
る以外はほぼ比較例１の手順を繰り返す。結果を
後掲の表に示す。 以下の実施例では、本発明の触媒を用いて、ジ
脂肪族（ジアルキル）カーボネートから脂肪族芳
香族（アルキルアリール）カーボネートおよびジ
芳香族（ジアリール）カーボネートを製造する例
を示す。 実施例 ４ 機械的スターラー、温度計および長さ１フイー
トのカラムを備え、螺旋状ガラスを充填し、温度
計と還流冷却器のついた蒸留ヘツドでフタをした
500ml４ツ首フラスコに、フエノール188.2ｇ
（2.0モル）とポリ〔オキシ（ブチルスタンニレ
ン）〕触媒４ｇを入れる。この混合物を撹拌しな
がら180℃まで加熱する。この温度に達したら、
ジエチルカーボネート29.5ｇ（0.25モル）を１時
間かけて滴下漏斗から滴下する。ジエチルカーボ
ネート添加終了後、遊離したエチルアルコールを
蒸留によつて反応混合物から連続的に除去する。
反応を５時間継続する。５時間の反応時間が経過
したら、反応混合物を水流ポンプによつて減圧に
して残留する未反応フエノールを蒸留放散せしめ
る。残つた反応混合物を秤量し、エチルフエニル
カーボネートとジフエニルカーボネートをガスク
ロマトグラフ分析する。結果を後掲の表に示
す。 実施例 ５ 反応を７時間行なう以外はほぼ実施例４の手順
を繰り返す。表に結果を示す。 実施例 ６ 反応を23時間実施する以外はほぼ実施例４の手
順を繰り返す。結果を表に示す。 実施例 ７ ポリ〔オキシ（ジブチルスタンニレン）〕触媒
４ｇの代わりにポリ〔オキシ（ジオクチルスタン
ニレン）〕触媒４ｇを用い、かつ反応を24時間実
施する以外はほぼ実施例４の手順を繰り返す。結
果を表に示す。 実施例 ８ ポリ〔オキシ（ジブチルスタンニレン）〕触媒
４ｇの代わりにポリ〔オキシ（ブチルフエニルス
タンニレン）〕触媒４ｇを用い、かつ反応を24時
間行なう以外はほぼ実施例４の手順を繰り返す。
結果を表に示す。 実施例 ９ ジエチルカーボネート29.5ｇ（0.25モル）の代
わりにジメチルカーボネート22.5ｇ（0.25モル）
を用い、かつ反応を24時間行なう以外はほぼ実施
例４の手順を繰り返す。結果を表に示す。 実施例 10 ポリ〔オキシ（ジブチルスタンニレン）〕触媒
４ｇの代わりにポリ〔オキシ（ジブチルスタンニ
レン）〕触媒１ｇを用いる以外はほぼ実施例９の
手順を繰り返す。結果を表に示す。
【表】
実施例 11
フエノール188.2ｇ（2.0モル）の代わりに２，
６−キシレノール244.2ｇ（2.0モル）を用い、か
つ反応を24時間行なう以外はほぼ実施例４の手順
を繰り返す。24時間の反応時間終了時に、ジエチ
ルカーボネートがエチル２，６−キシリルカーボ
ネートに変換されていることがガスクロマトグラ
フ分析で確認される。ガスクロマトグラフイーで
エチル２，６−キシリルカーボネートの出現ピー
クは7.03分である。同様な条件下でエチルフエニ
ルカーボネートの出現ピークは5.54分である。 実施例 12 フエノール188.2ｇ（2.0モル）の代わりにｏ−
クロロフエノール200ｇ（2.0モル）を用いる以外
はほぼ実施例７の手順を繰り返す。ガスクロマト
グラフ分析によつて、エチル２−クロロフエニル
カーボネートとビス（２−クロロフエニル）カー
ボネートが生成物として同定される。エチル２−
クロロフエニルカーボネートのガスクロマトグラ
フ溶離時間は7.35分であり、ビス（２−クロロフ
エニル）カーボネートのガスクロマトグラフ溶離
時間は15.64分である。 表のデータが示しているように、本発明の触
媒は本発明のエステル交換反応プロセスにおいて
従来のルイス酸触媒（実施例１〜３）よりも効率
的である。実施例６〜10と実施例１〜３を比較す
るとわかるように、同様な反応時間の場合、本発
明のポリマー触媒を用いると本発明の範囲から外
れる従来のルイス酸触媒を用いたときよりもかな
り多い量のジフエニルカーボネートが生成する。 上述の教示に照らして本発明の他の修正および
変形が可能であることは明らかである。したがつ
て、上記の本発明の特定具体例において特許請求
の範囲に定義した本発明の範囲内で変更をなし得
るものと理解されたい。
６−キシレノール244.2ｇ（2.0モル）を用い、か
つ反応を24時間行なう以外はほぼ実施例４の手順
を繰り返す。24時間の反応時間終了時に、ジエチ
ルカーボネートがエチル２，６−キシリルカーボ
ネートに変換されていることがガスクロマトグラ
フ分析で確認される。ガスクロマトグラフイーで
エチル２，６−キシリルカーボネートの出現ピー
クは7.03分である。同様な条件下でエチルフエニ
ルカーボネートの出現ピークは5.54分である。 実施例 12 フエノール188.2ｇ（2.0モル）の代わりにｏ−
クロロフエノール200ｇ（2.0モル）を用いる以外
はほぼ実施例７の手順を繰り返す。ガスクロマト
グラフ分析によつて、エチル２−クロロフエニル
カーボネートとビス（２−クロロフエニル）カー
ボネートが生成物として同定される。エチル２−
クロロフエニルカーボネートのガスクロマトグラ
フ溶離時間は7.35分であり、ビス（２−クロロフ
エニル）カーボネートのガスクロマトグラフ溶離
時間は15.64分である。 表のデータが示しているように、本発明の触
媒は本発明のエステル交換反応プロセスにおいて
従来のルイス酸触媒（実施例１〜３）よりも効率
的である。実施例６〜10と実施例１〜３を比較す
るとわかるように、同様な反応時間の場合、本発
明のポリマー触媒を用いると本発明の範囲から外
れる従来のルイス酸触媒を用いたときよりもかな
り多い量のジフエニルカーボネートが生成する。 上述の教示に照らして本発明の他の修正および
変形が可能であることは明らかである。したがつ
て、上記の本発明の特定具体例において特許請求
の範囲に定義した本発明の範囲内で変更をなし得
るものと理解されたい。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒量の触媒の存在下でフエノール性化合物
をジ脂肪族カーボネートと反応させることからな
る、脂肪族芳香族カーボネート、ジ芳香族カーボ
ネートおよびこれらの混合物から選択される芳香
族カーボネートの製造方法であつて、一般式： （式中、Ｒは一価の炭化水素基から選択され；
R1は一価の炭化水素基から選択され；ＸはOH基
およびハロゲン基から選択され；ｎは３〜約100
の値を有する正の整数である）で表わされる繰返
し構造単位を含有するポリマー性スズ化合物を触
媒として使用することを特徴とする改良製造方
法。 ２ 前記一価の炭化水素基が一価の脂肪族炭化水
素基および一価の芳香族炭化水素基から選択され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 ３ 前記一価の脂肪族炭化水素基がアルキル基お
よびシクロアルキル基から選択されることを特徴
とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記一価の芳香族炭化水素基がアリール基、
アルアルキル基およびアルカリール基から選択さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
載の方法。 ５ ＲおよびR1がアルキル基から選択されるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方
法。 ６ R1がアルキル基から選択され、Ｒがアリー
ル基から選択されることを特徴とする特許請求の
範囲第２項に記載の方法。 ７ 前記アリール基がフエニルであることを特徴
とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 前記触媒量が、使用するジ脂肪族カーボネー
ト反応体の量を基準として約0.01〜約20重量％の
範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第２
項に記載の方法。 ９ 前記量が約0.1〜約15重量％の範囲であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の方
法。 １０ 前記触媒がポリ［オキシ（ジブチルスタン
ニレン）］であることを特徴とする特許請求の範
囲第９項に記載の方法。 １１ 前記触媒がポリ［オキシ（ジオクチルスタ
ンニレン）］であることを特徴とする特許請求の
範囲第９項に記載の方法。 １２ 前記触媒がポリ［オキシ（ブチルフエニル
スタンニレン）］であることを特徴とする特許請
求の範囲第９項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US565888 | 1983-12-27 | ||
| US06/565,888 US4554110A (en) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | Process for the preparation of aromatic carbonates |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60169444A JPS60169444A (ja) | 1985-09-02 |
| JPS6261582B2 true JPS6261582B2 (ja) | 1987-12-22 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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1984
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