JP3412476B2 - ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、第１工程におい
て、まず、ジフェニルオキサレート（ＤＰＯ）等のジア
リールオキサレートを脱ＣＯ触媒の存在下に脱ＣＯ反応
させて、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等のジアリ
ールカーボネートを生成させ、次いで、脱ＣＯ反応で得
られた反応液を分離・精製して、ジアリールオキサレー
トの含有率が２０００ｐｐｍ以下である高純度の精製ジ
アリールカーボネートを得て、第２工程において、精製
ジアリールカーボネートと多価ヒドロキシ化合物とを縮
重合（溶融重合）反応させてポリカーボネートを製造す
る工業的に全く新規な製造プロセスによるポリカーボネ
ートの製造法に関する。

【０００２】ポリカーボネートは、機械的強度、透明
性、電気特性などにおいて優れているので、コンパクト
ディスクなどの電気・電子材料製品、有機ガラス、光学
レンズなどの工業材料製品として有用である極めて重要
なポリマーである。

【０００３】

【従来の技術】従来、ポリカーボネートの製造法として
は、種々の公知の方法で得られたジフェニルカーボネー
ト（ＤＰＣ）等のジアリールカーボネートとビスフェノ
ール系化合物等の多価ヒドロキシ化合物とを、触媒の存
在下に縮重合（溶融重合）することによって得る方法が
多数の先行技術として知られている。

【０００４】ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）等のジ
アリールカーボネートの製造法としては、公知の方法で
得られたジアルキルカーボネートからエステル交換反応
により製造する方法や、ホスゲンとフェノール化合物と
からジアリールカーボネートを直接生成させる方法や、
その他の種々の製造法が提案されていたが、それらの方
法は、ジアリールカーボネート中に種々の不純物を含有
していたり、生産性が充分でなかったり、製造及び／又
は精製工程が複雑であったりすることなどから、必ずし
も工業的に満足すべき製法ではなかった。

【０００５】即ち、特公昭５８−５０９７７号公報に記
載されている代表的なホスゲン法によるジアリールカー
ボネートの製造法では、猛毒のホスゲンを使用するので
その毒性が極めて問題であった。また、得られるジアリ
ールカーボネート中にハロゲン化合物の不純物がかなり
の含有量比で混入しており、ジアリールカーボネートか
らそのハロゲン化合物の不純物を除去することが極めて
困難なことがあり、ポリカーボネートの製造に使用した
場合に重合度、透明度等において問題が生じることがあ
った。

【０００６】非ホスゲン法として代表的な公知のジフェ
ニルカーボネートの製法としては、ジアルキルカーボネ
ートとフェノール化合物をエステル交換反応させてジア
リールカーボネートを得る方法（特開平３−２９１２５
７号公報及び特開平４−２１１０３８号公報を参照）、
或いは、アルキルアリールカーボネートの不均化反応に
よりジアリールカーボネートとジアルキルカーボネート
を製造する方法（特開平４−９３５８号公報を参照）な
どが知られていた。

【０００７】しかし、ジアルキルカーボネートのエステ
ル交換による製造法では、エステル交換反応が中間体と
してアルキルアリールカーボネートを経由する２段階の
平衡反応であり、そして、ジアリールカーボネートが生
成する反応の速度が遅いという問題がある。これらの点
を改良するために、種々の特殊な触媒や、複雑な製造工
程及び製造装置が種々提案されていた。（特開平４−２
３５９５１号公報及び特開平４−２２４５４７号公報を
参照）

【０００８】また、前記のアルキルアリールカーボネー
トの不均化による製造法は、アルキルアリールカーボネ
ートがエステル交換反応における中間生成物であり、他
の生成物と原料とを含有するエステル交換反応の混合液
（反応液）からアルキルアリールカーボネートのみを単
離することが極めて困難であり、また、アルキルアリー
ルカーボネート自体を工業的に生産し入手することも極
めて困難であるので、工業的な製造法として満足できる
ものではなかった。

【０００９】即ち、ジアリールカーボネートの製造法と
しては、従来から、ジメチルカーボネート等のジアルキ
ルカーボネートとフェノール等のフェノール化合物とを
エステル交換反応させる方法が、非ホスゲン法の代表的
な例として工業化が期待されているが、実際には工業的
にかなり問題があったのである。

【００１０】一方に、ジアリールオキサレートの脱ＣＯ
反応については、『有機合成化学、５、報４７（１９４
８）』における「ジカルボン酸ジフェニルエステルの熱
分解について（第２報）」において、ジフェニルオキサ
レートを高温で熱分解してジフェニルカーボネートを得
たとの報告がある。

【００１１】そして、アメリカ特許第４，５４４，５０
７号明細書には、オキサレートを溶媒中でアルコラート
触媒の存在下に５０〜１５０℃の温度に加熱することに
よってカーボネートを製造する方法が開示されている
が、前記のオキサレートとしてジフェニルオキサレート
を用いた場合に主生成物がジフェニルオキサレートであ
った（ジフェニルカーボネートが生成したとの記載は無
い）との実施態様が示されているだけの状況であった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来公
知のホスゲン法又は非ホスゲン法によるジアリールカー
ボネートの製造法における問題点を解決することができ
る新規な方法により、不純物の少ないジアリールカーボ
ネートを得て、そのジアリールカーボネートを用いてポ
リカーボネートを製造する方法について鋭意研究した結
果、ジアリールオキサレートを脱ＣＯ触媒の存在下に脱
ＣＯ反応させることによって不純物の少ないジフェニル
カーボネート等のジアリールカーボネートを工業的に容
易に得ることができ、さらに、そのジアリールカーボネ
ートから縮重合反応によってポリカーボネートを容易に
得ることができることを見出して、本発明を完成した。
本発明の製造法は、非ホスゲン法でジフェニルカーボネ
ート等のジアリールカーボネートを工業的に製造し、そ
して、そのジアリールカーボネートからポリカーボネー
トを得るというポリカーボネートの製造プロセスを初め
て提供するものである。

【００１３】

【問題点を解決する手段】本発明は、第１工程におい
て、（ｉ）脱ＣＯ反応工程で、ジアリールオキサレート
を脱ＣＯ触媒の存在下に脱ＣＯ反応させてジアリールカ
ーボネートを生成させ、次いで、（ii）分離・精製工程
で、前記脱ＣＯ反応工程から得られた脱ＣＯ反応液を用
いて、ジアリールカーボネートを分離・精製し、ジアリ
ールオキサレートの含有率が２０００ｐｐｍ以下であ
り、ジアリールカーボネートの含有率が９５重量％以上
である精製ジアリールカーボネートを得て、第２工程に
おいて、その精製ジアリールカーボネートと多価ヒドロ
キシ化合物とを縮重合反応させて、ポリカーボネートを
製造することを特徴とするポリカーボネートの製造法に
関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明は、概略、図１に示すように、ジアリールオ
キサレートの脱ＣＯ反応によりジアリールカーボネート
を生成させ、次いでその脱ＣＯ反応液を用いてジアリー
ルカーボネートを分離・精製して精製ジアリールカーボ
ネートを得る第１工程、及び、その精製ジアリールカー
ボネートを用いてポリカーボネートを製造する第２工程
からなるプロセスに係わるものである。

【００１５】本発明において使用するジアリールオキサ
レートは、公知の方法で得ることができ、例えば、シュ
ウ酸とフェノール化合物とをエステル化触媒の存在下に
有機溶剤中で１００〜１３０℃に加熱して直接エステル
化反応させてジアリールオキサレートを製造する方法
（特公昭５２−４３８２６号公報を参照）、ジアルキル
オキサレートとジアリールカーボネートとを反応させて
ジアリールオキサレートを製造する方法（特公昭５６−
８０１９号公報及び特開昭４９−４２６２１号公報を参
照）、或いは、ジアルキルオキサレートと低級脂肪酸ア
リールエステルとをエステル交換反応させてジアリール
オキサレートを製造する方法（特公昭５６−２５４１号
公報及び特公昭５７−４７６５８号公報を参照）が知ら
れていた。

【００１６】ジアリールオキサレートは、ジアルキルオ
キサレートとフェノール化合物とを反応させて製造する
こともでき、例えば、ジアルキルオキサレート（ジメチ
ルオキサレート等）とフェノール化合物（フェノール
等）とを、エステル交換触媒の存在下、生成する低級ア
ルコール（メタノール等）を反応系外へ除去しながら反
応させて、ジアリールオキサレート（ジフェニルオキサ
レート等）を生成させて分離・精製することによって得
ることもできる。

【００１７】前記のジアリールオキサレートの製造は、
例えば、ジアルキルオキサレート（ａ）とフェノール化
合物（ｂ）とを、次に示す反応式（１）及び（２）に従
ってエステル交換反応させ、アルキルアリールオキサレ
ート（ｃ−１）及びジアリールオキサレート（ｃ−２）
および低級アルコール（ｄ）を主として生成させ、そし
て、アルキルアリールオキサレート（ｄ−１）を反応式
（３）で示すように不均化反応させて、ジアルキルオキ
サレート（ｃ−２）及びジアリールオキサレート（ａ）
を主として生成させることによって製造するのである。
それらの反応は液相で行われることが好ましく、そして
いずれも平衡反応である。

【００１８】

【化１】

【００１９】反応式（１）、（２）及び（３）におい
て、Ｒは前述と同様の炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ａｒは、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基
のような種々の置換基を有してもよいフェニル基であ
る。前記の炭素数１〜６のアルキル基は、メチル基、エ
チル基、プロピル基及びブチル基などから選ぶことがで
き、前記の炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロパキシ基、ブトキシ基などを
好適に挙げることができる。

【００２０】前記のジアリールオキサレートの製造にお
いては、反応式（１）〜（３）の反応が全て起っている
けれども、主として反応式（１）のエステル交換反応に
よりアルキルアリールオキサレート（ｃ−１）及び低級
アルコール（ｄ）が生成し、次いで、主として反応式
（３）の不均化反応（エステル交換反応の１種である）
によりジアリールオキサレート（ｃ−２）とジアルキル
オキサレート（ａ）とが生成する反応が行われる。

【００２１】本発明の第１工程の（ｉ）脱ＣＯ反応工程
では、例えば、次に示す反応式（４）に従って、ジアリ
ールオキサレート（ｃ−２）を、必要であれば、脱ＣＯ
触媒の存在下に、脱ＣＯ反応させることによって、ジア
リールカーボネート（ｅ）及び一酸化炭素気体（ＣＯガ
ス）が併産されるのである。なお、反応式（４）におけ
るＡｒは、反応式（１）〜（３）において既に説明した
Ａｒと全く同じ内容である。

【００２２】

【化２】

【００２３】本発明の第１工程では、例えば、ｉ）ジア
リールオキサレートを、有機リン系化合物などからなる
リン化合物系脱ＣＯ触媒の存在下に脱ＣＯ反応させて、
副生する一酸化炭素気体を反応系外へ排出しながら、ジ
アリールカーボネートを生成させ、ii）その反応混合物
（脱ＣＯ反応液）を用いて、蒸発及び／又は蒸留によ
り、触媒成分を含む反応液とジアリールカーボネートと
を分離すると共に、ジアリールカーボネートを回収及び
／又は精製するのである。

【００２４】前記の脱ＣＯ反応に使用する触媒として
は、ジアリールオキサレートの脱ＣＯ反応を比較的低温
（約１００〜３５０℃）で行うことができ、ジアリール
カーボネートを高い選択率（特に６０〜１００モル％）
で得ることができるような触媒が好ましく、例えば、少
なくとも１個の炭素−リン結合を有する有機リン系化合
物などを脱ＣＯ触媒として使用することができる。この
ような有機リン系化合物としては、一般式（ｗ）〜
（ｚ）で示されるホスフィン系化合物（ｗ）、ホスフィ
ンオキシド系化合物（ｘ）、ホスフィンジハライド系化
合物（ｙ）、及びホスホニウム塩系化合物（ｚ）から選
択された少なくとも一種の有機リン系化合物を好適に挙
げることができる。

【００２５】

【化３】

【００２６】〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹³は、水素原子、炭素数
１〜１６のアルキル基、炭素数６〜２０のフェニル基、
ナフチル基等のアリール基、及び炭素数７〜２５のアラ
ルキル基から選ばれた少なくとも一種の置換基を示し、
Ｘは対イオンを形成しうる原子又は原子団を示し、Ｙ¹
及びＹ² は独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
のハロゲン原子をそれぞれ示す。化合物（ｗ）〜（ｚ）
は少なくとも１つが水素原子以外の前述の基を有してい
る。〕

【００２７】前記のアリール基及びアラルキル基は、そ
の芳香環を形成している炭素と直接に結合する置換基と
して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン
原子、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、及び炭
素数１〜１５のアルコキシ基から選ばれた少なくとも１
個の置換基が結合されていてもよい。

【００２８】前記のＲ¹ 〜Ｒ¹³の置換基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等
のアルキル基や、フェニル基、ナフチル基、メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル
基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロナ
フチル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル
基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、
ｐ−メチルフェネチル基等のアラルキル基を挙げること
ができる。

【００２９】前記の有機リン系化合物（ｗ）〜（ｚ）と
しては、それぞれが有する各置換基（Ｒ¹ 〜Ｒ¹³）の全
てがアリール基であることが好ましいが、前記の有機リ
ン系化合物の置換基の１〜２個（特に２個）がアリール
基であり、残部がアルキル基又はアラルキル基であって
もよい。

【００３０】一般式（ｗ）のＲ¹ 〜Ｒ³ の全てがアリー
ル基であるホスフィン系化合物としては、例えば、トリ
フェニルホスフィン、トリス（４−クロロフェニル）ホ
スフィン、トリス（４−トリル）ホスフィン、α−ナフ
チル（フェニル）−４−メトキシフェニルホスフィンな
どを好適に挙げることができる。一般式（ｗ）のＲ¹ 〜
Ｒ³ の２個がアリール基であるホスフィン系化合物とし
ては、例えば、メチルジフェニルホスフィン、フェニル
（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィンなどを挙げ
ることができる。

【００３１】一般式（ｘ）のＲ⁴ 〜Ｒ⁶ の全てがアリー
ル基であるホスフィンオキシド系化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリス（４−ク
ロロフェニル）ホスフィンオキシド、トリス（４−トリ
ル）ホスフィンオキシド、α−ナフチル（フェニル）−
４−メトキシフェニルホスフィンオキシドを好適に挙げ
ることができる。一般式（ｘ）のＲ⁴ 〜Ｒ⁶ の２個がア
リール基であるホスフィンオキシド系化合物としては、
例えば、メチルジフェニルホスフィンオキシド、フェニ
ル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィンオキシ
ド、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィ
ンオキシドなどを挙げることができる。

【００３２】一般式（ｙ）のＲ⁷ 〜Ｒ⁹ の全てがアリー
ル基であるホスフィンジハライド系化合物としては、例
えば、トリフェニルホスフィンジクロライド、トリフェ
ニルホスフィンジブロマイド、トリフェニルホスフィン
ジヨーダイドなどを挙げることができる。

【００３３】前記のホスホニウム塩（ｚ）としては、一
般式（ｚ）のＲ¹⁰〜Ｒ¹³の全てがアリール基であって、
しかも、対イオンＸ^- がハロゲンイオン、脂肪族カルボ
ン酸イオン、フルオロボレートなどであるホスホニウム
塩が好適であるが、一般式（ｚ）のＲ¹⁰〜Ｒ¹³の１〜３
個、特に２〜３個がアリール基であって、残部がアラル
キル基又はアルキル基であり、更に、対イオンＸ^- がハ
ロゲンイオン、脂肪族カルボン酸イオン、フルオロボレ
ートなどであるものであってもよい。

【００３４】前記の一般式（ｚ）で示されるＲ¹⁰〜Ｒ¹³
が全てアリール基であるホスホニウム塩（ｚ）として
は、例えば、テトラフェニルホスホニウムクロライド、
テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニ
ルホスホニウムヨーダイド、４−クロロフェニルトリフ
ェニルホスホニウムクロライド、４−クロロフェニルト
リフェニルホスホニウムブロマイド、４−クロロフェニ
ルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、４−エトキシ
フェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−エ
トキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
４−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダ
イド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムク
ロライド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホニウ
ムブロマイド、４−メチルフェニルトリフェニルホスホ
ニウムヨーダイド、９−フルオレニルフェニルトリフェ
ニルホスホニウムクロライド、９−フルオレニルフェニ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の『対イオン
Ｘ^- がハロゲンイオンであるホスホニウム塩』や、テト
ラフェニルホスホニウムアセテート、４−クロロフェニ
ルトリフェニルホスホニウムアセテート、４−エトキシ
フェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、４−メ
チルフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート等の
『対イオンＸ^- が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホ
ウニウム塩』や、テトラフェニルホスホニウムフルオロ
ボレート、４−クロロフェニルトリフェニルホスホニウ
ムフルオロボレート、４−エトキシフェニルトリフェニ
ルホスホニウムフルオロボレート、４−メチルフェニル
トリフェニルホスホニウムフルオロボレート等の『対イ
オンＸ^- がフルオロボレートであるホスホニウム塩』を
挙げることができる。

【００３５】前記の脱ＣＯ反応触媒は有機リン系化合物
単独であっても、また二種以上の混合物であってもよ
い。また、それらの触媒は反応液中で均一に溶解及び／
又は懸濁されていてもよい。第１工程において使用され
る脱ＣＯ触媒の量はジアリールオキサレートに対して
０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜２０モル％程
度であることが好ましい。

【００３６】前記の有機リン系化合物からなる有機リン
化合物系脱ＣＯ反応触媒には、アルミニウムのハロゲン
化物（塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等）、白金
族金属のハロゲン化物（塩化白金酸、塩化ルテニウム、
塩化パラジウム等）、リンのハロゲン化物、硫黄のハロ
ゲン化物などの無機ハロゲン化物、及び、ハロゲン化炭
化水素（ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル
等）、ハロゲン置換脂肪族カルボン酸などの有機ハロゲ
ン化物から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化合物が
助触媒成分として併用されていてもよい。その場合、併
用される助触媒の量は、有機リン系化合物に対して０．
０１〜１５０倍モル、特に０．１〜１００倍モル程度で
あることが好ましい。

【００３７】前記の第１工程における脱ＣＯ反応では、
ジアリールオキサレートと有機リン系化合物を主成分と
する脱ＣＯ触媒とを脱ＣＯ反応装置に供給して、反応温
度１００〜４５０℃、特に１６０〜４００℃、更には１
８０〜３５０℃で、発生する一酸化炭素気体（ＣＯガ
ス）を除去しながら、ジアリールオキサレートを脱ＣＯ
反応させることによってジアリールカーボネートを生成
させることが好ましい。この場合、反応圧力は減圧、常
圧又は加圧下のいずれであってもよく特に制限されない
が、例えば、１０ｍｍＨｇ〜１０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で
あればよい。前記の脱ＣＯ反応は液相反応で行うことが
好ましく、又、その脱ＣＯ反応においては特別の溶媒を
必要としないが、必要に応じて非プロトン性の極性溶媒
を併用してもよい。

【００３８】第１工程における反応装置は、ジアリール
オキサレートを、必要であれば脱ＣＯ触媒の存在下に、
脱ＣＯ反応させ、ＣＯガスと共にジアリールカーボネー
トを生成させることができるものであれば、どのような
形式の反応装置でも使用することができる。その第１工
程の反応装置（反応器）としては、例えば、１槽又は多
槽式の完全混合型反応器（攪拌槽）、多管式熱交換式の
管型反応器、塔型反応器などを挙げることができる。な
お、反応器の材質は、脱ＣＯ反応における充分な耐熱性
があれば特に制限されるものではないが、例えば、ガラ
ス（ライニングも含む）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ア
ルミニウム合金、ニッケル合金、ジルコニウム、タンタ
ル等が使用される。

【００３９】第１工程の脱ＣＯ反応で得られる反応液
（脱ＣＯ反応液）には、未反応のジアリールオキサレー
トや脱ＣＯ触媒が含有されているので、この反応液から
ジアリールカーボネートを分離・精製するには、蒸発
器、薄膜蒸発器などの蒸発装置で触媒を分離し、蒸発成
分をある程度の理論段数（特に５〜５０段）を有する充
填塔、棚段塔などの蒸留装置を用いて蒸留する一般的な
方法を用いることが好ましい。

【００４０】第１工程における脱ＣＯ反応液を用いてジ
アリールカーボネートの分離・精製を行う工程は、例え
ば、図２に示すように、未反応のジアリールオキサレー
ト、ジアリールカーボネート、その他の有機成分、脱Ｃ
Ｏ触媒成分を含有する脱ＣＯ反応液を、脱ＣＯ反応装置
の底部から抜き出して多段蒸留塔６０等の蒸留装置に供
給して、脱ＣＯ反応液中の触媒成分が高濃度で含まれる
触媒残留液（缶液６１）の一部をライン６６から抜き出
して回収すると共に、一方、前記の脱ＣＯ反応液が蒸留
精製されて塔頂から抜き出される蒸気をクーラー６４で
冷却して蒸留留分としてライン６３から抜き出すことに
より、高い濃度でありかつ不純物が少ない精製ジアリー
ルカーボネートを得ることができる。

【００４１】本発明の第１工程の（ii）分離・精製工程
においては、図３に示すように、脱ＣＯ反応液を蒸発器
７０などの蒸発装置へ供給して処理して、触媒成分が高
濃度で含まれる触媒残留液７１の一部をライン７２から
抜き出して回収すると共に、脱ＣＯ反応液からジアリー
ルカーボネート等の大部分を蒸発させてその蒸気をクー
ラー７３で冷却して蒸発留分として回収して、ライン７
４から次の分離・精製装置へ供給するのである。ジアリ
ールカーボネート等を含有する蒸発留分の分離・精製
は、図３に示すように、ある程度の理論段数（特に５〜
５０段）を有する多段蒸留塔８０などの蒸留装置を用い
て一般的に用いられる蒸留法により行われる。そして、
純度の高い精製ジアリールカーボネートを得ることがで
きる。

【００４２】前記の（ii）分離・精製工程から得られ
る、触媒成分が高濃度で含まれる『蒸発器７０の触媒残
留液７１（図３）』又は『多段蒸留塔６０の触媒残留液
である缶液６１（図２）』は、それぞれライン７５又は
６５経由で、必要であれば触媒の再活性化を行って、脱
ＣＯ反応装置へ供給して脱ＣＯ触媒として再使用するこ
とができる。また、前記の脱ＣＯ反応において反応装置
から抜き出された一酸化炭素気体（ＣＯガス）は高い純
度を有するので、種々の化学合成反応に再利用すること
ができる。

【００４３】前記のようにして得られる精製ジアリール
カーボネートは、有機不純物の含有率がジアリールオキ
サレートについて２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１０
００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下であ
って、ジアリールカーボネートの含有率が９５重量％以
上、好ましくは９８重量％以上、更に好ましくは９９重
量％以上であることが必要である。

【００４４】前記の精製ジアリールカーボネートは、有
機不純物の含有率が、１）ジアリールオキサレートの含
有率が１０００ｐｐｍ以下であると共に、２）パラクロ
ロ安息香酸フェニルエステルの含有率が２００ｐｐｍ以
下であることが好ましく、更には、１）ジアリールオキ
サレートについて１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐ
ｍ以下、２）パラクロロ安息香酸フェニルエステルにつ
いて２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下、３）安
息香酸フェニルエステルについて２００ｐｐｍ以下、特
に１００ｐｐｍ以下、及び、４）サリチル酸フェニルエ
ステルについて２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以
下であることが好適である。

【００４５】本発明においては、前記の精製ジアリール
カーボネート中の有機不純物の含有率が、１）ジアリー
ルオキサレートについて２００ｐｐｍ以下、特に１００
ｐｐｍ以下、更には５０ｐｐｍ以下、２）パラクロロ安
息香酸フェニルエステルについて５０ｐｐｍ以下、特に
５ｐｐｍ以下、３）安息香酸フェニルエステルについて
５０ｐｐｍ以下、特に５ｐｐｍ以下、及び、４）サリチ
ル酸フェニルエステルについて５０ｐｐｍ以下、特に５
ｐｐｍ以下であることが第２工程の縮重合反応において
最適である。

【００４６】なお、前記の精製ジアリールカーボネート
は、無機系不純物を実質的に含有しないことが好まし
く、例えば、鉄、ニッケルなどの第VIII族金属成分の合
計含有率、クロム成分の合計含有率、ナトリウム、カリ
ウムなどのアルカリ金属成分の合計含有率、更にリン系
化合物の合計含有率が、それぞれ１ｐｐｍ以下、特に５
００ｐｐｂ以下であることが縮重合反応において好適で
ある。

【００４７】本発明において、第２工程では、第１工程
で得られた精製ジアリールカーボネートと多価ヒドロキ
シ化合物とを縮重合反応させて副生成物であるフェノー
ル化合物を分離・回収しながらポリカーボネートを製造
するのである。

【００４８】前記の多価ヒドロキシ化合物は、芳香族系
化合物の芳香環に複数（特に２個）のヒドロキシ基が直
接に結合している芳香族系多価ヒドロキシ化合物を主成
分とするものである。特に、多価ヒドロキシ化合物が全
て芳香族２価ヒドロキシ化合物であるものか、多価ヒド
ロキシ化合物の全使用量に対して６０モル％以上、特に
８０〜１００モル％の芳香族２価ヒドロキシ化合物が配
合されているものであってもよい。このような多価ヒド
ロキシ化合物としては、例えば、多価ヒドロキシ化合物
の全量が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンであるか、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが８０〜１００モル％、好ましくは９０〜
１００モル％の割合で配合されている多価ヒドロキシ化
合物が挙げられる。

【００４９】また、前記の多価ヒドロキシ化合物として
は、ヒドロキシ基を２個以上有する脂肪族炭化水素系多
価ヒドロキシ化合物（例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオー
ルなどの脂肪族ジオール化合物）が前述の芳香族系多価
ヒドロキシ化合物と共に一部併用されていてもよい。

【００５０】前記の芳香族系多価ヒドロキシ化合物とし
て、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３
−ブロモフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシア
リール）アルカン類や〔以上の化合物をビスフェノール
系化合物とも言う〕、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメ
チルジフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエ
ーテル類や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルスルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフ
ィド類や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルスルホキシドなどのジヒドロキシアリールスル
ホキシド類や、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジ
フェニルスルホンなどのジヒドロキシアリールスルホン
類などが挙げられる。

【００５１】また、前記のジアリールカーボネートとし
ては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリールカ
ーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビ
ス（m-クレジル）カーボネート、ジナフチルカーボネー
ト等を挙げることができる。これらの内では、炭素数が
１３〜２０であるジアリールカーボネートが好ましく、
特にジフェニルカーボネートが好ましい。

【００５２】また、これらのジアリールカーボネート
は、ジカルボン酸エステル類を含有していてもよい。こ
のようなジカルボン酸エステル類としては、例えば、テ
レフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの
芳香族系カルボン酸ジエステル類を挙げることができ
る。本発明において、ジアリールカーボネートと前述の
ジカルボン酸エステルとを併用した場合には、ポリエス
テルカーボネートが得られるが、本発明ではポリカーボ
ネートとしてこのポリエステルカーボネートが製造され
てもよい。

【００５３】本発明の第２工程では、ポリカーボネート
を製造するに際して、上記のようなジアリールカーボネ
ートは、多価ヒドロキシ化合物（２価ヒドロキシ化合
物、特に芳香族系２価ヒドロキシ化合物）１モルに対し
て、１．００１〜１．５モル、特に１．０１〜１．３モ
ルの量で用いられることが好ましい。また、前記の第３
工程において、前記のジアリールカーボネートと多価ヒ
ドキシ化合物の他に、適当な重合調節剤、末端変性剤、
モノフェノール類などが併用されてもよい。

【００５４】本発明の第２工程においては、ジアリール
カーボネートと多価ヒドロキシ化合物とを、適当な塩基
性触媒（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
有機酸塩、無機酸塩、水酸化物、水素化物、アルコラー
ト、或いは、含窒素塩基性化合物など）の存在下に、約
１００〜３３０℃の温度で、副生するフェノール化合物
を蒸発させて除去しながら、そして、次第に重合温度を
上昇させ減圧度を高めながら、１段又は２段以上で溶融
重合してポリカーボネートを製造することが好ましい。

【００５５】前記の塩基性触媒としては、例えば、
（１）アルキル、アリール、アラルキル基などを有する
アンモニウムヒドロキシド類（例えば、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等）、三
級アミン類（例えば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン
等）、二級アミン類、一級アミン類、テトラメチルアン
モニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウム
ボロハイドライドなどの含窒素塩基性化合物、（２）水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
のアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、
リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、亜リン
酸二水素カリウム、亜リン酸二水素ナトリウム、リン酸
水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素
二リチウムなどのアルカリ金属の無機酸塩、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属の有機
酸塩、水酸化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金属の水
素化物、フェノールのナトリウム塩などのアルカリ金属
のアルコラート、（３）水酸化カルシウム、水酸化バリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウムなど
のアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素カルシウム、
炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロン
チウムなどのアルカリ土類金属の無機酸塩、酢酸カルシ
ウム、酢酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属の有機酸塩な
どの単独又は複数を組み合わせた触媒を挙げることがで
きる。

【００５６】前記の塩基性触媒はホウ酸又はホウ酸エス
テルなどと併用することができる。そのホウ酸エステル
としては、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ
酸トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリフェニ
ル、ホウ酸トリトリルなどを挙げることができる。

【００５７】本発明の第２工程では、前記の塩基性触媒
の使用量は、縮重合反応に使用する多価ヒドロキシ化合
物（特に芳香族系２価ヒドロキシ化合物）１モルに対し
て１０^-8〜１０^-1モル、特に１０^-7〜１０^-2モルである
ことが好ましい。

【００５８】本発明の第２工程における縮重合反応は、
従来知られているポリカーボネートの製造法における重
縮合反応条件と同様な条件下で行うことができ、特に、
第１段目で、多価ヒドロキシ化合物（特に芳香族系２価
ヒドロキシ化合物）とジアリールカーボネートとの縮重
合反応を、８０〜２５０℃、特に１００〜２３０℃、更
には１５０〜２００℃の温度で、０．０１〜５時間、特
に０．０〜４時間、更には０．２５〜３時間、常圧付近
又は減圧下で行い、次いで、第２段目の縮重合反応を、
第１段目より反応温度及び減圧度をさらに高めて行い、
最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃
の温度で行うことが好ましい。

【００５９】上記の縮重合反応は連続式で行ってもよ
く、またバッチ式で行ってもよい。また、上記の縮重合
反応において用いられる反応装置は、槽型反応装置であ
っても、管状反応装置（特に第２段目の縮重合ではセル
フクリーニング型反応装置がよい）であっても、塔型反
応装置であってもよい。そして、本発明の第２工程で
は、前述の縮重合反応において副生するフェノール化合
物を蒸発させて分離し、その分離されたフェノール化合
物を精製装置（例えば、蒸発装置、蒸留装置など）によ
って精製して、精製フェノール化合物を得ることができ
る。

【００６０】本発明で得られたポリカーボネートは、前
述の第１工程で得られた、縮重合に影響する不純物が少
ない精製ジアリールカーボネートを使用して縮重合して
得られたものであることが特徴的である。本発明では、
他のポリカーボネートの製造法と同じような溶融重合等
の重合条件を採用することができ、その公知の縮重合法
（溶融重合法）で得られた一般的なポリカーボネートと
同様の高い分子量（１００００〜８００００）を達成す
ることができると共に、その他のポリマー物性について
も一般的なポリカーボネートと同様の高いレベルを達成
することができる。また、そのポリカーボネートは着色
が殆どないものである。本発明で得られたポリカーボネ
ートは工業的に利用価値の高いものである。

【００６１】

【実施例】本発明の実施例を以下に示す。なお、反応液
などの分析はガスクロマトグラフィーにより行った。 実施例１ 〔第１工程：ジフェニルカーボネートの製造〕ジフェニ
ルオキサレートを用いて、以下のようにジフェニルカー
ボネートを製造した。ジフェニルオキサレートにテトラ
フェニルホスホニウムクロライドを１モル％加え、１５
０℃に加熱して溶解した。この液を、温度計、攪拌機及
びオーバーフロー管を備えた内容積１リットルのガラス
製反応器２個を直列に連結した反応器に、定量ポンプを
用いて３００ミリリットル／ｈｒで供給すると共に、２
個の反応器をマントルヒーターで加熱して２３０℃に保
持してジフェニルオキサレートの脱ＣＯ反応を行った。
なお、各反応器のオーバーフロー位置は６００ミリリッ
トルとした。

【００６２】原料の供給開始から２０時間後、第２反応
器のオーバーフロー液（脱ＣＯ反応液）の組成は、ジフ
ェニルオキサレート１４．６重量％、ジフェニルカーボ
ネート８４．０重量％、フェノール０．０８重量％であ
り、その抜き出し量は約２７０ミリリットル／ｈｒであ
った。また、各反応器から発生するガスの組成は一酸化
炭素約１００％であり、その一酸化炭素の回収量の合計
は２５リットル（標準状態）／ｈｒであった。

【００６３】この脱ＣＯ反応で得られた反応液を、図３
の分離・精製工程に示すように、回転薄膜式蒸発器に、
２０ｍｍＨｇの減圧下、２５０ミリリットル／ｈｒで供
給すると共に、該蒸発器を熱媒で２００℃に加熱して触
媒のテトラフェニルホスホニウムクロライドを分離し
た。得られた留出液（組成：ジフェニルカーボネート９
２．２重量％、ジフェニルオキサレート７．７重量％）
を、ガラス製の多段蒸留塔に供給して連続的に蒸留し
（塔頂圧力：２０ｔｏｒｒ、還流比：５）、純度９９．
９％の精製ジフェニルカーボネートを約２２０ミリリッ
トル／ｈｒで得た。

【００６４】前記の精製ジフェニルカーボネートは、ジ
フェニルオキサレート（ＤＰＯ）が１０ｐｐｍ以下、パ
ラクロロ安息香酸フェニル（ＰＰＣＢ）が５ｐｐｍ以
下、安息香酸フェニル（ＰＢ）が５ｐｐｍ以下、更にサ
リチル酸フェニル（ＰＳ）が５ｐｐｍ以下であった。ま
た、前記の精製ジフェニルカーボネートは、鉄、ニッケ
ルなどのVIII族金属成分の合計含有率、クロム成分の合
計含有率、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属成
分の合計含有率、リン系成分の合計含有率がそれぞれ１
ｐｐｍ以下であった。

【００６５】〔第２工程：ポリカーボネートの製造（Ａ
法）〕ビスフェノールＡ４００ｇを、トルエン８００ミ
リリットル及びエタノール３６ミリリットル（容量比：
２２／１）の混合溶媒から再結晶して、ビスフェノール
Ａの精製品を得た。ジフェニルカーボネートは前記のよ
うにして得られたものをそのまま使用した。また、リン
酸二水素カリウム（純度：９９．９９％）０．６８１５
ｇをイオン交換水５０ミリリットルに溶解させて、濃
度：０．１モル／リットルの重合触媒溶液（ｐＨ：４．
３５）を調製した。

【００６６】ステンレス製（ＳＵＳ３１６Ｌ製）の１０
０ミリリットル反応器に、ビスフェノールＡ（精製品）
２２．８３ｇ（０．１モル）、ジフェニルカーボネート
２２．７１ｇ（０．１０６モル）、及び０．１モル／リ
ットルの重合触媒溶液０．０３ミリリットル（ビスフェ
ノールＡに対してＫ金属として５ｐｐｍ）を加えて、室
温で反応器内の真空脱気を０．５時間行い、次いで窒素
ガスを導入して反応系を常圧に戻した後、反応器を加熱
して縮重合反応を行わせた。即ち、２００℃で１０分
間、そして２３０℃で１０分間加熱した後、２３０℃で
減圧を始め、２３０℃、１００ｔｏｒｒでフェノールの
留出が始まって１時間、次いで２４０℃、１００ｔｏｒ
ｒで０．５時間、更に２５５℃において、１００ｔｏｒ
ｒで１０分間維持し、そして１００ｔｏｒｒから５０ｔ
ｏｒｒまで１５分で減圧しその状態で１５分間維持して
縮重合反応させ、更に２７０℃において、５０ｔｏｒｒ
から０．１ｔｏｒｒまで３０分間で減圧しその状態で１
時間維持して縮重合反応させた。その結果、ポリカーボ
ネート２５．４４ｇ（収率：１００％）を得た。上記の
縮重合反応において、合計で約１７．５ミリリットルの
フェノールが反応系から回収された。

【００６７】得られたポリカーボネートは、その対数粘
度（単位：ｄｌ／ｇ、濃度：０．５ｇ／１００ミリリッ
トル、溶媒：ＣＨＣｌ₃ 、測定温度：３０℃）が０．４
９７ｄｌ／ｇであり、その重量平均分子量（ポリスチレ
ン換算法）が５３０００であった。また、ポリカーボネ
ートは目視によりほぼ無色であった。

【００６８】実施例２ 〔第１工程：ジフェニルカーボネートの製造〕実施例１
と同様にして、脱ＣＯ反応を２４時間行って、図２に示
すように、直ちに多段蒸留塔を用いて触媒の分離と蒸留
精製を行い、純度９９．８％の精製ジフェニルカーボネ
ートを約２２０ミリリットル／ｈｒで得た。前記の精製
ジフェニルカーボネートは、ジフェニルオキサレート
（ＤＰＯ）が２０ｐｐｍ以下、パラクロロ安息香酸フェ
ニル（ＰＰＣＢ）が５ｐｐｍ以下、安息香酸フェニル
（ＰＢ）が５ｐｐｍ以下、更にサリチル酸フェニル（Ｐ
Ｓ）が５ｐｐｍ以下であった。また、前記の精製ジフェ
ニルカーボネートは、鉄、ニッケルなどのVIII族金属成
分の合計含有率、クロム成分の合計含有率、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属成分の合計含有率、リ
ン系成分の合計含有率がそれぞれ１ｐｐｍ以下であっ
た。

【００６９】〔第２工程：ポリカーボネートの製造（Ａ
法）〕前述のようにして得られたジフェニルカーボネー
トをそのまま使用したほかは、実施例１と同様にしてポ
リカーボネートを得た。得られたポリカーボネートは、
その対数粘度（濃度：０．５ｇ／１００ミリリットル、
溶媒：ＣＨＣｌ₃ 、測定温度：３０℃）が０．４９７ｄ
ｌ／ｇであり、その重量平均分子量（ポリスチレン換算
法）が５３０００であった。また、ポリカーボネートは
目視によりほぼ無色であった。

【００７０】実施例３ 〔第１工程：ジフェニルカーボネートの製造〕実施例１
と同様にして、脱ＣＯ反応を２４時間行って、図３に示
すように、直ちに多段蒸留塔を用いて蒸留精製を行い、
純度９９．９％の精製ジフェニルカーボネートを約２２
０ミリリットル／ｈｒで得た。その精製ジフェニルカー
ボネートは前述の各不純物の含有量について実施例１と
実質的に同じ程度の値を示した。

【００７１】〔第２工程：ポリカーボネートの製造（Ｂ
法）〕槽型反応装器（ニッケル金属系合金張り）に、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン約２
０モル、上記の第２工程で得られたジフェニルカーボネ
ート２１モル、及びリン酸二水素カリウム（純度：９
９．９９％）０．１モル／リットル溶液６ミリリットル
を加え、窒素下１６０℃で融解後、１時間攪拌し、徐々
に減圧しながら昇温させた。そして、最終的に１ｔｏｒ
ｒ、２７０℃で４時間縮重合反応させ、副生するフェノ
ールを蒸発させて回収しながらポリカーボネートプレポ
リマーを生成させ、最後に縦型二軸セルフクリーニング
型反応器で２７０℃、０．１ｔｏｒｒで５０分間反応さ
せることにより、無色透明なポリカーボネート（分子
量：約５５０００）を押し出した。

【００７２】上記の縮重合反応において、反応系から回
収されたフェノールは約３７６０ｇであった。この回収
フェノールから通常の蒸留操作により得られた精製フェ
ノールは有機化合物系不純物（合計量）が１０ｐｐｍ以
下のものであり、実質的に他の成分を含有していない高
純度のものであった。

【００７３】

【発明の効果】本発明は、第１工程で、ジアリールオキ
サレートの脱ＣＯ反応によってジアリールカーボネート
を生成させ、その脱ＣＯ反応液の分離・精製によって、
不純物の少ない高濃度の精製ジアリールカーボネート
（ジアリールオキサレートの含有率：２０００ｐｐｍ以
下、ジアリール炭酸エステルの含有率：９５重量％以
上）を得て、続いて、第２工程で、その精製ジアリール
カーボネートを使用して、多価ヒドロキシ化合物と縮重
合反応させることにより、高い分子量であり着色の少な
いポリカーボネートを工業的に容易に製造することがで
きる新規なポリカーボネートの製造プロセスを提供する
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロセスを概略示す図である。

【図２】本発明の第１工程の一例を示す図である。

【図３】本発明の第１工程の一例を示す図である。

【符号の説明】５８ ：脱ＣＯ反応液の供給ライン７０ ：蒸発器７１ ：触媒残留液７２ ：触媒残留液の抜き出しライン７３ ：冷却器（クーラー）７４ ：蒸発留分の供給ライン６５、７５ ：触媒循環ライン６０、８０ ：多段蒸留塔６１、８１ ：缶液６２、８２ ：棚段６３、８３ ：ジアリールカーボネートの抜き出しライン６４、８４ ：冷却器（クーラー）６７、８５ ：触媒循環ライン６６ ：触媒残留液の抜き出しライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩谷 陽則 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部 興産株式会社 高分子研究所内 (72)発明者 鷲尾 勝利 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部 興産株式会社 高分子研究内 (56)参考文献 特開 平10−59905（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−59815（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179744（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/96 C08G 64/00 - 64/42

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１工程において、（ｉ）脱ＣＯ反応工
   程で、ジアリールオキサレートを脱ＣＯ触媒の存在下に
   脱ＣＯ反応させてジアリールカーボネートを生成させ、
   次いで、（ii）分離・精製工程で、前記脱ＣＯ反応工程
   から得られた脱ＣＯ反応液を用いて、ジアリールカーボ
   ネートを分離・精製し、ジアリールオキサレートの含有
   率が２０００ｐｐｍ以下であり、ジアリールカーボネー
   トの含有率が９５重量％以上である精製ジアリールカー
   ボネートを得て、 続いて、第２工程において、その精製ジアリールカーボ
   ネートと多価ヒドロキシ化合物とを縮重合反応させて、
   ポリカーボネートを製造することを特徴とするポリカー
   ボネートの製造法。
2. 【請求項２】 第１工程の（ｉ）脱ＣＯ反応工程で、リ
   ン化合物系脱ＣＯ触媒の存在下、液相で脱ＣＯ反応を行
   う請求項１記載のポリカーボネートの製造法。
3. 【請求項３】 第１工程の（ii）分離・精製工程で、
   （ｉ）脱ＣＯ反応工程から得られた脱ＣＯ反応液を蒸留
   精製して、精製ジアリールカーボネートを得る請求項１
   記載のポリカーボネートの製造法。
4. 【請求項４】 第２工程の縮重合反応を溶融重合によっ
   て行う請求項１記載のポリカーボネートの製造法。
5. 【請求項５】 第２工程の縮重合反応を塩基性触媒の存
   在下で行う請求項１記載のポリカーボネートの製造法。
6. 【請求項６】 第１工程の（ii）分離・精製工程で、ジ
   アリールオキサレートの含有率が１０００ｐｐｍ以下で
   あり、ジアリールカーボネートの含有率が９８重量％以
   上である精製ジアリールカーボネートを得る請求項１記
   載のポリカーボネートの製造法。
7. 【請求項７】 第１工程において、（ｉ）脱ＣＯ反応工
   程で、ジアリールオキサレートをリン化合物系脱ＣＯ触
   媒の存在下に副生成物の一酸化炭素を除去しながら脱Ｃ
   Ｏ反応させて、ジアリールカーボネートを生成させ、次
   いで、（ii）分離・精製工程で、前記脱ＣＯ反応工程か
   ら得られた脱ＣＯ反応液を用いて、ジアリールカーボネ
   ートを蒸留精製して、ジアリールオキサレートの含有率
   が１０００ｐｐｍ以下であり、ジアリールカーボネート
   の含有率が９８重量％以上である精製ジアリールカーボ
   ネートを得て、続いて、第２工程において、その精製ジ
   アリールカーボネートと多価ヒドロキシ化合物とを塩基
   性触媒の存在下に副生物のフェノール化合物を除去しな
   がら溶融重合してポリカーボネートを製造することを特
   徴とするポリカーボネートの製造法。
8. 【請求項８】 第１工程の（ii）分離・精製工程で、ジ
   アリールオキサレートの含有率が５００ｐｐｍ以下であ
   り、ジアリールカーボネートの含有率が９９重量％以上
   である精製ジアリールカーボネートを得る請求項１又は
   ７記載のポリカーボネートの製造法。
9. 【請求項９】 第１工程の（ii）分離・精製工程で、
   １）ジアリールオキサレートの含有率が１０００ｐｐｍ
   以下であると共に、２）パラクロロ安息香酸フェニルエ
   ステルの含有率が２００ｐｐｍ以下である精製ジアリー
   ルカーボネートを得る請求項１又は７記載のポリカーボ
   ネートの製造法。
10. 【請求項１０】 第１工程の（ii）分離・精製工程で、
    １）ジアリールオキサレートの含有率が１０００ｐｐｍ
    以下、２）パラクロロ安息香酸フェニルエステルの含有
    率が２００ｐｐｍ以下、３）安息香酸フェニルエステル
    の含有率が２００ｐｐｍ以下、及び、４）サリチル酸フ
    ェニルエステルの含有率が２００ｐｐｍ以下である精製
    ジアリールカーボネートを得る請求項１又は７記載のポ
    リカーボネートの製造法。
11. 【請求項１１】 第１工程の（ii）分離・精製工程で、
    １）ジアリールオキサレートの含有率が５００ｐｐｍ以
    下、２）パラクロロ安息香酸フェニルエステルの含有率
    が１００ｐｐｍ以下、３）安息香酸フェニルエステルの
    含有率が１００ｐｐｍ以下、及び、４）サリチル酸フェ
    ニルエステルの含有率が１００ｐｐｍ以下である精製ジ
    アリールカーボネートを得る請求項１又は７記載のポリ
    カーボネートの製造法。