CN108473672A - 熔融聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造聚碳酸酯的方法，包含：a)使碳酸二烷基酯与二羟基化合物在寡聚区中在寡聚催化剂存在下在寡聚条件下接触以形成第一中间体；以及b)使所述第一中间体与碳酸二芳基酯在聚合区中在聚合催化剂存在下在聚合条件下接触以制造所述聚碳酸酯，其中所述寡聚区中二羟基化合物比碳酸二烷基酯的摩尔比是至少2:1。

Description

熔融聚碳酸酯的制备方法
相关申请的引用
本申请要求2015年12月22日提交的美国临时专利申请第62/270725 号的权益。
技术领域
本发明涉及一种由碳酸二烷基酯和二羟基化合物制造寡聚物的方法。
背景技术
芳香族聚碳酸酯，在本文中另外称为聚碳酸酯，是许多不同制造领域中广泛使用的原材料。因为所述材料的硬度和透明度，所以其可应用于如汽车车窗和光学透镜的多样化应用中。相信对聚碳酸酯的需求在未来几年内将显著增加，需要尤其在效率和环境影响方面改进聚碳酸酯制造。
已知数种制造聚碳酸酯的方法。举例来说，在工业规模上应用包括使光气与2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)在相转移条件下反应的方法。然而，此方法具有采用毒性组分光气和产生含氯化物的废物流的固有缺点。
不需要使用光气的不同方法是基于BPA经碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯的酯基转移。使用碳酸二烷基酯具有如下缺点：在双酚丙酮的酯基转移中，其在商业合理的条件下反应性不足以形成充足量的聚合聚碳酸酯。此外，所释放的烷基醇并不用于所述制造聚碳酸酯的方法的任何其它部分中，并且烷基醇向碳酸二烷基酯制造的再循环需要实质性纯化。
使用碳酸二芳基酯、尤其碳酸二苯酯(DPC)具有如下优势：其反应性足以形成聚合聚碳酸酯。此外，在碳酸二苯酯与双酚丙酮形成聚碳酸酯的反应中释放苯酚，例如如美国专利第5589564号中所描述。此苯酚可转而再循环到双酚丙酮或碳酸二苯酯制造，苯酚是所述制造的主要原材料。碳酸二苯酯价格昂贵且需要寻找一种方式实施此方法而无使用大量碳酸二苯酯的巨大成本。以上制造聚碳酸酯的方法有足够的改进空间，尤其就所使用的原材料而言。
JP S64-16826描述一种制造聚碳酸酯的方法，其包含三个步骤。在第一步骤中，双酚丙酮与碳酸二烷基酯以1:1到1:100范围内的比率反应。此反应产生双酚丙酮的二碳酸二烷基酯，其随后与等摩尔或大于等摩尔量的碳酸二苯酯反应以制造聚碳酸酯。在第三步骤中，作为副产物产生的碳酸烷基苯酯被转化为碳酸二苯酯和碳酸二烷基酯。
发明内容
本发明提供一种制造聚碳酸酯的方法，包含：a)使碳酸二烷基酯与二羟基化合物在寡聚区中在寡聚催化剂存在下在寡聚条件下接触以形成第一中间体；以及b)使所述第一中间体与碳酸二芳基酯在聚合区中在聚合催化剂存在下在聚合条件下接触以制造所述聚碳酸酯，其中所述寡聚区中二羟基化合物比碳酸二烷基酯的摩尔比是至少2:1。
具体实施方式
本发明提供一种新的形成聚碳酸酯的方式。所述方法包含使二羟基封端的碳酸酯与碳酸二芳基酯接触。二羟基封端的碳酸酯可以是例如在每个末端具有BPA分子的碳酸酯，并且碳酸二芳基酯可以是碳酸二苯酯。这使得可通过使用比类似已知方法少的碳酸二芳基酯来制造聚碳酸酯，因为使用二羟基封端的碳酸酯需要提供的碳酸二芳基酯较少。二羟基封端的碳酸酯通过包含使过量二羟基化合物与碳酸二烷基酯接触以制造寡聚物的方法来制造。在本申请中，寡聚物可以是一种单体或超过一种单体键联在一起。
二羟基封端的碳酸酯是在每个末端具有二羟基化合物的碳酸酯。二羟基化合物可以是脂肪族二醇、酸或二羟基芳香族化合物。二羟基封端的碳酸酯可以具有式I。
二羟基封端的碳酸酯可以通过二羟基化合物与碳酸二烷基酯反应形成。每个末端上的二羟基化合物将相当于此反应中所用的二羟基化合物并且碳酸酯部分将相当于此反应中所用的碳酸二烷基酯。
用于形成二羟基封端的碳酸酯的二羟基化合物可以包含一种或多种脂肪族二醇。合适的脂肪族二醇的实施例包括：异山梨醇；1,4:3,6-双去水 -D-山梨醇；三环癸烷-二甲醇；4,8-双(羟基甲基)三环癸烷；四甲基环丁二醇；2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇；顺/反-1,4-环己烷二甲醇；亚环己-1,4- 基二甲醇；反-1,4-环己烷二甲醇；反-1,4-双(羟基甲基)环己烷；顺-1,4-环己烷二甲醇；顺-1,4-双(羟基甲基)环己烷；顺-1,2-环己烷二甲醇；1,1'-双(环己基)-4,4'-二醇；二环己基-4,4'-二醇；4,4'-二-羟基双环己基；以及聚(乙二醇)。
用于形成二羟基封端的碳酸酯的二羟基化合物可以包含一种或多种酸。合适的酸的实施例包括：1,10-十二烷酸；己二酸(adipic acid)；己二酸(hexanedioic acid)；间苯二甲酸；1,3-苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4-苯二甲酸；2,6-萘二甲酸；3-羟基苯甲酸；以及4-羟基苯甲酸。
用于形成二羟基封端的碳酸酯的二羟基化合物可以包含一种或多种二羟基芳香族化合物。二羟基芳香族化合物是在一个或多个芳环上包含两个羟基的芳香族化合物。二羟基芳香族化合物的实例包括双酚，例如BPA，它是优选的二羟基芳香族化合物；以及二羟基苯，例如间苯二酚。
二羟基芳香族化合物可以是具有一个或多个卤素、硝基、氰基、烷基或环烷基的双酚。合适的双酚的实施例包括2,2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)； 2,2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3- 甲基苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷； 2,2-双(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双 (3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2,2- 双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2,2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基) 丙烷；2,2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二-异丙基-1-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基) 丙烷；2,2-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基) 丙烷；2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷；2,2-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)丙烷；2,2-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2,2-双(2,6-二溴-3,5- 二甲基-4-羟苯基)丙烷；1,1-双(4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷； 1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷； 1,1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)环己烷；1,1-双 (3,5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1,1- 双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基) 环己烷；1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-5-叔丁基-4- 羟苯基)环己烷；1,1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3-溴-5-苯基 -4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二-异丙基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二- 叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(4- 羟基-2,3,5,6-四氯苯基)环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)环己烷； 1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四甲基苯基)环己烷；1,1-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4- 羟苯基)环己烷；1,1-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1,1-双(4- 羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷； 1,1-双(3,5-二溴-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-氯-4- 羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基 -4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二-异丙基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5- 二-叔丁基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(3,5-二苯基-4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四氯苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基-2,3,5,6-四溴苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(4-羟基 -2,3,5,6-四甲基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(2,6-二氯-3,5-二甲基-4- 羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-双(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羟苯基)-3,3,5- 三甲基环己烷；4,4'-二羟基-1,1-联苯；4,4'-二羟基-3,3'-二甲基-1,1-联苯； 4,4'-二羟基-3,3'-二辛基-1,1-联苯；4,4'-二羟基二苯醚；4,4'-二羟基二苯硫醚；1,3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；1,3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基) 苯；1,4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯以及1,4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
合适的二羟基苯的实施例包括氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、丁基氢醌、苯基氢醌、4-苯基间苯二酚以及4-甲基间苯二酚。
合适的二羟基萘的实施例包括2,6-二羟基萘；2,6-二羟基-3-甲基萘； 2,6-二羟基-3-苯基萘；1,4-二羟基萘；1,4-二羟基-2-甲基萘；1,4-二羟基-2- 苯基萘；以及1,3-二羟基萘。
在一个实施例中，碳酸二烷基酯由式R1OCOOR1表示。在另一个实施例中，碳酸二烷基酯由式R1OCOOR2表示。R1和R2表示具有1到10个碳原子的烷基、具有3到10个碳原子的脂环基或具有6到10个碳原子的芳烷基。R1和R2的实例包括烷基，如甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和环己基甲基以及其异构体。R1和R2的其它实例包括脂环基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基；和芳烷基，如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯甲基和其异构体。
烷基、脂环基或芳烷基可以被如低碳烷基、低碳烷氧基、氰基和卤素原子的取代基取代。
烷基相同的碳酸二烷基酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯以及其异构体。
烷基不同的碳酸二烷基酯的实例是碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丁烯基酯、碳酸甲基戊基酯、碳酸甲基己基酯、碳酸甲基庚基酯、碳酸甲基辛基酯、碳酸甲基壬基酯和碳酸甲基癸基酯以及其异构体。其它实例包括具有1到10个碳原子的烷基的任何组合，例如碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸丙基丁基酯以及其异构体。
R1和/或R2是具有四个或小于四个碳原子的烷基的碳酸二烷基酯是优选的。碳酸二烷基酯最优选是碳酸二乙酯。
碳酸二烷基酯可以通过所属领域的普通技术人员已知的任何方法来制造。举例来说，碳酸二烷基酯可通过美国专利7763745中所述的方法制造，其中碳酸烷二酯和烷醇原料引入到反应区中，在酯基转移催化剂存在下反应产生富含烷二醇的流体以及包含碳酸二烷基酯和烷醇的流体，所述流体通过一个或多个步骤分离以制造富含碳酸二烷基酯的流体。
这些反应物的反应中所用的寡聚催化剂可以是任何已知酯基转移催化剂。催化剂可以是非均相或均相的。在另一个实施例中，可以使用非均相和均相催化剂。
这些反应物的反应中所用的聚合催化剂可以是非均相或均相的。在另一个实施例中，可以使用非均相和均相催化剂。
寡聚步骤和聚合步骤可以使用相同的催化剂。在另一个实施例中，寡聚步骤和聚合步骤可以使用不同的催化剂。在一个实施例中，非均相催化剂用于寡聚步骤，并且不同的均相或非均相催化剂用于聚合步骤。
催化剂可以包括碱金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇化物、氨化物或盐，碱金属即锂、钠、钾、铷和铯。催化剂可以是钾或钠的氢氧化物或醇化物。其它合适的催化剂是碱金属盐，例如乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或碳酸盐，例如乙酸钠。另外，可以使用乙二胺四乙酸的衍生物，如EDTA 四钠盐和EDTA镁二钠盐以及其组合。其它合适的催化剂包含碱土金属离子来源，例如氢氧化镁或氢氧化钙或其混合物。
催化剂可以包含非挥发性无机酸的盐，例如以下非挥发性无机酸的盐：例如NaH2PO3、NaH2PO4、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4或其混合物。或者，催化剂可以包含磷酸的混合碱金属盐，例如NaKHPO4、CsNaHPO4、 CsKHPO4以及其混合物。
其它合适的催化剂包括膦、胂或二价硫化合物和硒化合物以及其鎓盐。此类型催化剂的实例包括三丁基膦；三苯基膦；二苯基膦；1,3-双(二苯基膦基)丙烷；三苯基胂；三甲基胂；三丁基胂；1,2-双(二苯基胂)乙烷；三苯基锑；二苯硫醚；二苯二硫醚；二苯硒醚；四苯基膦卤化物(Cl、Br、 I)；四苯基砷卤化物(Cl、Br、I)；三苯基锍卤化物(Cl、Br、I)。催化剂可以包含季铵化合物、季膦化合物或其组合。举例来说，催化剂可以包含四甲基氢氧化膦、四甲基乙酸膦、四甲基甲酸膦、四丁基氢氧化膦、四丁基乙酸膦、四苯基乙酸膦、四苯基苯酚膦以及其组合。
其它合适的催化剂包括锡、钛或锆的络合物或盐。此类型催化剂的实例包括丁基锡酸；甲醇锡；二甲基锡；二丁基氧化锡；二月桂酸二丁基锡；三丁基氢化锡；三丁基氯化锡；乙基己酸锡(II)；锆醇盐(甲基、乙基或丁基)；锆(IV)卤化物(F、Cl、Br、I)；硝酸锆；乙酰基丙酮酸锆；钛醇盐(甲基、乙基或异丙基)；乙酸钛；乙酰基丙酮酸钛。
催化剂可以是含有合适的官能团的离子交换树脂，所述官能团例如叔胺基、季铵基、磺酸基和羧酸基。催化剂可以是碱金属或碱土金属硅酸盐。催化剂可以包含元素周期表第4族(例如钛)、第5族(例如钒)、第6族 (例如铬或钼)或第12族(例如锌)的元素；或锡或铅；或所述元素的组合，例如锌与铬的组合(例如锌铬铁矿)。这些元素可以氧化物形式存在于催化剂中，如氧化锌。
催化剂可以选自以下组成的组：氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化锂、碳酸锂、四烷基氢氧化铵、四烷基碳酸铵、钛醇盐、铅醇盐、锡醇盐以及铝磷酸盐。
二羟基化合物与碳酸二烷基酯的接触可在分批、半分批或连续反应步骤中进行。寡聚反应可在任何类型的反应器中进行，例如分批反应器、具有真空抽取的分批反应器、具有蒸馏塔的分批反应器或催化性蒸馏塔。反应优选在用于在反应期间移出醇的反应器中进行。反应是平衡反应，并且移出醇使平衡偏移有利于所要产物。
在催化性或反应性蒸馏塔中，反应在进行反应物与产物分离的同一位置进行。在此塔中，存在可被定义为是反应性蒸馏塔中存在催化剂的部分的反应区。此催化剂可以是均相或非均相的。
反应可在多个分批反应器中进行，所述反应器在不同步的操作循环下操作。以此方式，产物将连续产生并且任何其它反应步骤可连续进行。
在半分批操作的一个实施例中，二羟基化合物、碳酸二烷基酯以及催化剂可组合于搅拌罐式反应器中。反应器可连接到蒸馏设备，所述蒸馏设备移出作为反应的一部分形成的醇。这使平衡朝产物偏移并提高反应的性能。如果碳酸二烷基酯通过蒸馏设备移出，那么它可以再循环到反应器。
通过反应形成的第一加成产物是烷基-二羟基-碳酸酯中间体。举例来说，如果二羟基化合物是BPA并且碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯，那么所形成的中间体将是甲基-BPA-碳酸酯。
中间体通过歧化或通过与另一种二羟基化合物进一步酯基转移而进一步反应。歧化反应将导致产生碳酸二烷基酯。进一步酯基转移将导致产生两端用二羟基化合物封端的碳酸酯分子。
总反应在过量二羟基化合物下进行以确保存在充足二羟基化合物以产生二羟基封端的碳酸酯。举例来说，如果二羟基化合物是BPA并且碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯，那么反应将产生BPA封端的碳酸酯。此总反应展示如下：
进行反应以产生尽可能多的二羟基封端的碳酸酯。产生第一中间体烷基-二羟基-碳酸酯，但进行反应以在反应结束时使剩余烷基-二羟基-碳酸酯的量减到最少。
可以调整反应步骤的寡聚条件以使得可移出形成的醇并且也确保充足反应速率。如果温度太高或压力太低，那么反应物可能会通过蒸馏设备被携带到反应区外或副反应可能会得到促进。
寡聚优选在小于2.03MPa的压力下进行。压力优选在101.3kPa到2.03 MPa范围内。寡聚优选在110℃到330℃、优选160℃到300℃并且最优选 180℃到280℃范围内的温度下进行。
反应器条件可随反应进行而变。最初，温度和压力需要使得温度足够高以驱动反应并且蒸发所形成的任何醇。温度不应该太高，因为温度太高将会在碳酸二烷基酯与二羟基化合物反应前蒸发碳酸二烷基酯。另外，较高温度可能会导致不希望有的副反应。
优选使用过量二羟基化合物以确保反应进行以产生二羟基封端的碳酸酯。反应器的进料包含摩尔比是至少2:1的二羟基化合物和碳酸二烷基酯。二羟基化合物比碳酸二烷基酯摩尔比优选是至少3:1、更优选5:1并且最优选10:1。二羟基化合物比碳酸二烷基酯摩尔比优选在2:1到100:1范围内，优选在5:1到50:1范围内。
因为使用过量二羟基化合物，所以优选在反应进行并且二羟基封端的碳酸酯形成之后移出一些或全部的过量二羟基化合物。这提供更纯的二羟基封端的碳酸酯产物，其必要时可用于其它反应步骤。在另一个实施例中，过量二羟基化合物可与二羟基封端的碳酸酯一起保留。
可能在反应期间形成醇。举例来说，如果碳酸二甲酯用作碳酸二烷基酯，那么将形成甲醇；并且如果碳酸二乙酯用作碳酸二烷基酯，那么将形成乙醇。另外，可能形成其它副产物，包括寡聚物的异构体。
此反应中形成的寡聚物可进一步与相同或不同碳酸二烷基酯反应。
二羟基封端的碳酸酯与碳酸二芳基酯的接触可在分批、半分批或连续反应步骤中进行。聚合反应可在任何类型的反应器中进行，例如分批反应器、抽真空的分批反应器、具有蒸馏塔的分批反应器或催化性蒸馏塔。反应优选在用于在反应期间移出醇的反应器中进行。反应是平衡反应，并且移出醇使平衡偏移有利于所要产物。
在催化性或反应性蒸馏塔中，反应在进行反应物与产物分离的同一位置进行。在此塔中，存在可被定义为是反应性蒸馏塔中存在催化剂的部分的反应区。此催化剂可以是均相或非均相的。
反应可在多个分批反应器中进行，所述反应器在不同步的操作循环下操作。以此方式，产物将连续产生并且任何其它反应步骤可连续进行。
在半分批操作的一个实施例中，二羟基封端的碳酸酯、碳酸二芳基酯并且催化剂可组合于搅拌罐式反应器中。反应器可连接到蒸馏设备，所述蒸馏设备移出作为反应的一部分形成的醇。这使平衡朝产物偏移并提高反应的性能。如果碳酸二芳基酯通过蒸馏设备移出，那么它可以再循环到反应器。
根据一个优选实施例，当二羟基封端的碳酸酯是二-双酚丙酮-碳酸酯并且碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯时，总反应展示如下：
在此实施例中，聚合反应产生高碳寡聚物并最终形成聚碳酸酯。反应还产生苯酚，其可再循环到用于制造碳酸二苯酯或二羟基芳香族化合物的步骤。
聚合反应条件与使用双酚丙酮和碳酸二苯酯制造聚碳酸酯的条件类似。可以调整反应步骤的聚合条件以使得可移出形成的醇并且也确保充足反应速率。如果温度太高或压力太低，那么反应物可能会通过蒸馏设备被携带到反应区外或副反应可能会得到促进。
聚合优选在小于2.03MPa的压力下进行。压力优选在0.01kPa到2.03 MPa、优选0.1kPa到50kPa范围内。聚合优选在170℃到350℃、优选 190℃到320℃范围内的温度下进行。
反应器条件可随反应进行而变。最初，温度和压力需要使得温度足够高以驱动反应并且蒸发所形成的任何醇。在一个实施例中，聚合反应在190℃到320℃范围内的温度下在例如0.1kPa的极低压力下进行。温度最初处于此范围的下端，随着反应进行，温度逐渐升高。压力最初处于20kPa并且逐渐降低到0.1kPa。稍后阶段的反应中的温度需要足够高以维持聚合物的足够高的熔体流动，所述聚合物随着聚合进行而变得更粘稠。温度不应该太高，因为温度太高将会导致不希望有的副反应。压力需要足够低以从此粘稠熔体移出反应中所形成的苯酚。
一旦聚合过程开始，反应物可通过多个串联反应器。在二羟基封端的碳酸酯与碳酸二苯酯初始接触之后的步骤可以与任何已知熔融聚碳酸酯工艺类似的方法继续进行。这包括反应器的设计和操作，以及使用赋予所得聚碳酸酯有用特性的添加剂。
因为起始物质已包含二羟基封端的碳酸酯中的碳酸酯部分，所以形成聚碳酸酯需要较少碳酸二芳基酯。如果使用纯二羟基封端的碳酸酯流体，那么每摩尔二羟基封端的碳酸酯需要一摩尔碳酸二芳基酯。二羟基封端的碳酸酯比碳酸二芳基酯的优选摩尔比在1:2到2:1范围内。
如果将略微过量的二羟基封端的碳酸酯或碳酸二芳基酯添加到反应器中，那么所得聚碳酸酯将用相应化合物中的一个或另一个封端。另外，已知适用于聚碳酸酯制造的任何添加剂或其它组分可添加到聚合反应中。
制造熔融聚碳酸酯的常规途径通常使1摩尔碳酸二苯酯与1摩尔BPA 反应。本文所述的反应通常包含使1摩尔碳酸二苯酯与1摩尔二羟基封端的碳酸酯反应。因此，在此反应中，使用1/2摩尔碳酸二苯酯与1摩尔BPA 反应。
如果二羟基封端的碳酸酯流体含有杂质，例如来自二羟基封端的碳酸酯的制造的二羟基芳香族化合物，那么这些杂质也可以被转化，但将需要额外的碳酸二芳基酯。
可能在反应期间形成醇。举例来说，如果碳酸二苯酯用作碳酸二芳基酯，那么将形成苯酚。另外，可能形成其它副产物，包括起始物质的异构体和聚碳酸酯链因弗里斯重排(Fries rearrangement)而分枝。
实例
实例1
将BPA(38.7g/170mmol)和DEC(1.65g/14mmol)与0.056g Ti(OEt)4混合，产生含有约290ppm Ti的混合物。在高压釜分批反应器中在180℃下在持续搅拌下加热反应混合物。一小时后，将反应混合物冷却到环境温度并且使用GC和FTIR分析。分析显示，约15％的DEC被转化为二-BPA- 碳酸酯。另外，一些DEC被转化为乙基-BPA-碳酸酯。
实例2
在另一个实例中，进行BPA与DMC之间的酯基转移，并且通过分子筛4A从反应系统中移出反应副产物甲醇。通过在0.061g Ti(OEt)4(约300 ppm Ti)存在下回流BPA(41.2g/180mmol)与DMC(1.48g/16mmol) 的混合物来进行反应，在索氏提取器(Soxhletextractor)中用5g分子筛 4A连续地移出甲醇。在180℃下1小时后，约26％DMC被转化成二-BPA- 碳酸酯。另外，一些DMC被转化为甲基-BPA-碳酸酯。
实例3
在此实例中，约24.5g二-双酚丙酮-碳酸酯(50.8mmol)和6.5g BPA (28.5mmol)与17.8g DPC(83.3mmol)混合的混合物在10ppm氢氧化锂存在下聚合。聚合在以下分批真空蒸馏装置中进行：装备有包括特氟龙 (teflon)搅拌叶片的机械搅拌设备、精确压力控制器和加热套以及顶置式接收器的200ml玻璃圆底烧瓶。反应混合物首先在200℃下在300毫巴下加热2小时，随后在15分钟的一段时间内使温度缓慢斜升到260℃并且压力降到0.5毫巴。之后，使聚合条件保持在260℃/0.5毫巴下，持续1小时。分子分析显示聚合物样品的Mn是13000。

Claims (17)

1.一种制造聚碳酸酯的方法，包含：
a.使碳酸二烷基酯与二羟基化合物在寡聚区中在寡聚催化剂存在下在寡聚条件下接触以形成第一中间体；以及
b.使所述第一中间体与碳酸二芳基酯在聚合区中在聚合催化剂存在下在聚合条件下接触以制造所述聚碳酸酯
其中所述寡聚区中二羟基化合物比碳酸二烷基酯的摩尔比是至少2:1。
2.根据权利要求1所述的方法，另外包含使来自步骤a)的中间体通过额外的寡聚区以制造链长比来自步骤a)的寡聚物长的寡聚物。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的方法，另外包含使来自步骤b)的聚碳酸酯通过额外的聚合区以制造链长比来自步骤b)的聚碳酸酯长的聚合物。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中步骤a)和步骤b)使用相同的催化剂。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，另外包含在使所述第一中间体在步骤b)中反应之前，从所述第一中间体中移出至少一部分任何未反应的二羟基化合物。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中在寡聚期间形成醇。
7.根据权利要求6所述的方法，另外包含移出至少一部分所述醇作为醇产物流。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述碳酸二烷基酯选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及其混合物组成的组。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法，其中所述二羟基化合物选自由脂肪族二醇、酸以及二羟基芳香族物组成的组。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法，其中所述二羟基化合物是双酚丙酮。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中所述碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中所述第一中间体是二-双酚丙酮-碳酸酯化合物。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述寡聚区中二羟基化合物比碳酸二烷基酯的摩尔比是至少5:1。
14.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述寡聚区中二羟基化合物比碳酸二烷基酯的摩尔比是至少10:1。
15.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述寡聚区中二羟基化合物比碳酸二烷基酯的摩尔比在2:1到100:1范围内。
16.根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其中所述聚合区中所述第一中间体比所述碳酸二芳基酯的摩尔比是1:2到2:1。
17.根据权利要求中任一项所述的方法，另外包含添加添加剂或其它组分到所述聚合区。
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