TWI725094B - 製造聚碳酸酯之方法 - Google Patents
製造聚碳酸酯之方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI725094B TWI725094B TW105142234A TW105142234A TWI725094B TW I725094 B TWI725094 B TW I725094B TW 105142234 A TW105142234 A TW 105142234A TW 105142234 A TW105142234 A TW 105142234A TW I725094 B TWI725094 B TW I725094B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- carbonate
- bis
- dihydroxy
- reaction
- oligomerization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2115/00—Oligomerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本發明係關於一種製造聚碳酸酯之方法,其包含:a)使碳酸二烷基酯與二羥基化合物在寡聚區中在寡聚催化劑存在下在寡聚條件下接觸以形成第一中間物;及b)使該第一中間物與碳酸二芳基酯在聚合區中在聚合催化劑存在下在聚合條件下接觸以製造該聚碳酸酯,其中該寡聚區中二羥基化合物比碳酸二烷基酯之莫耳比為至少2:1。
Description
本發明係關於一種由碳酸二烷基酯及二羥基化合物製造寡聚物之方法。
芳族聚碳酸酯,在本文中另外稱為聚碳酸酯,為許多不同製造領域中廣泛使用之原材料。歸因於該材料之硬度及透明度,其可應用於如汽車窗及光學透鏡之多樣應用。咸信對聚碳酸酯之需求在未來數年將顯著增加,需要尤其在效率及環境影響方面改良聚碳酸酯製造。
已知數種製造聚碳酸酯之方法。舉例而言,在工業規模上應用包括使光氣與2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)在相轉移條件下反應之方法。然而,此方法具有採用毒性組分光氣及產生含氯化物之廢物流的固有缺點。
不需要使用光氣之不同方法係基於BPA經碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯之酯基轉移。使用碳酸二烷基酯具有如下缺點:在雙酚丙酮之酯基轉移中,其在商業合理之條件下反應性不足以形成充足量的聚合聚碳酸酯。此外,所釋放之烷基醇並不用於該製造聚碳酸酯之方法的任何其他部分中,且烷基醇向碳酸二烷基酯製造之再循環需要實質性純化。
使用碳酸二芳基酯、尤其碳酸二苯酯(DPC)具有如下優勢:其反應性足以形成聚合聚碳酸酯。此外,苯酚在碳酸二苯酯與雙酚丙酮形成聚碳酸
酯之反應中釋放,例如如美國專利第5589564號中所描述。此苯酚可轉而再循環至雙酚丙酮或碳酸二苯酯製造,其對於該製造為主要原材料。碳酸二苯酯價格昂貴且需要尋找一種方式實施此方法而無使用大量碳酸二苯酯之巨大成本。以上製造聚碳酸酯之方法有足夠的提昇空間,尤其就所使用的原材料而言。
JP S64-16826描述一種製造聚碳酸酯之方法,其包含三個步驟。在第一步驟中,雙酚丙酮與碳酸二烷基酯以1:1至1:100範圍內之比率反應。此反應產生雙酚丙酮之二碳酸二烷基酯,其隨後與等莫耳或大於等莫耳量之碳酸二苯酯反應以製造聚碳酸酯。在第三步驟中,作為副產物產生之碳酸烷基苯酯轉化為碳酸二苯酯及碳酸二烷基酯。
本發明提供一種製造聚碳酸酯之方法,其包含:a)使碳酸二烷基酯與二羥基化合物在寡聚區中在寡聚催化劑存在下在寡聚條件下接觸以形成第一中間物;及b)使該第一中間物與碳酸二芳基酯在聚合區中在聚合催化劑存在下在聚合條件下接觸以製造該聚碳酸酯,其中該寡聚區中二羥基化合物比碳酸二烷基酯之莫耳比為至少2:1。
該方法另外包含使來自步驟a)之該中間物通過另一寡聚區,以製造鏈長比來自步驟a)之該寡聚物更長的寡聚物。
該方法另外包含使來自步驟b)之該聚碳酸酯通過另一聚合區,以製造鏈長比來自步驟b)之該聚碳酸酯更長的聚合物。
該方法另外包含在使該第一中間物在步驟b)中反應之前,自該第一中間物移出至少一部分任何未反應之二羥基化合物。
本申請案主張2015年12月22日申請之美國臨時專利申請案序號62/270725之權益。
本發明提供一種新的形成聚碳酸酯之方式。該方法包含使二羥基封端之碳酸酯與碳酸二芳基酯接觸。二羥基封端之碳酸酯可為例如在各端具有BPA分子之碳酸酯,且碳酸二芳基酯可為碳酸二苯酯。此使得可藉由使用與類似已知方法相比較少的碳酸二芳基酯製造聚碳酸酯,因為使用二羥基封端之碳酸酯需要提供較少的碳酸二芳基酯。二羥基封端之碳酸酯藉由包含使過量二羥基化合物與碳酸二烷基酯接觸以製造寡聚物之方法來製造。在本申請案中,寡聚物可為一種單體或多於一種單體鍵聯在一起。
二羥基封端之碳酸酯為在各端具有二羥基化合物之碳酸酯。二羥基化合物可為脂族二醇、酸或二羥基芳族化合物。二羥基封端之碳酸酯可具有式I。
二羥基封端之碳酸酯可藉由二羥基化合物與碳酸二烷基酯反應形成。各端上之二羥基化合物將相當於此反應中所用之二羥基化合物且碳酸酯部分將相當於此反應中所用之碳酸二烷基酯。
用於形成二羥基封端之碳酸酯的二羥基化合物可包含一或多種脂族二醇。適合脂族二醇之實施例包括:異山梨醇;1,4:3,6-雙去水-D-山梨醇;三環癸烷-二甲醇;4,8-雙(羥基甲基)三環癸烷;四甲基環丁二醇;2,2,4,4-四甲基環丁烷-1,3-二醇;順/反-1,4-環己烷二甲醇;伸環己-1,4-基二甲醇;反-1,4-環己烷二甲醇;反-1,4-雙(羥基甲基)環己烷;順-1,4-環己
烷二甲醇;順-1,4-雙(羥基甲基)環己烷;順-1,2-環己烷二甲醇;1,1'-雙(環己基)-4,4'-二醇;二環己基-4,4'-二醇;4,4'-二-羥基雙環己基;及聚(乙二醇)。
用於形成二羥基封端之碳酸酯的二羥基化合物可包含一或多種酸。適合酸之實施例包括:1,10-十二烷酸;己二酸(adipic acid);己二酸(hexanedioic acid);間苯二甲酸;1,3-苯二甲酸;對苯二甲酸;1,4-苯二甲酸;2,6-萘二甲酸;3-羥基苯甲酸;及4-羥基苯甲酸。
用於形成二羥基封端之碳酸酯的二羥基化合物可包含一或多種二羥基芳族化合物。二羥基芳族化合物為在一或多個芳環上包含兩個羥基之芳族化合物。二羥基芳族化合物之實例包括雙酚,例如BPA,其為較佳之二羥基芳族化合物;及二羥基苯,例如間苯二酚。
二羥基芳族化合物可為具有一或多個鹵素、硝基、氰基、烷基或環烷基之雙酚。適合雙酚之實施例包括2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA);2,2-雙(3-氯-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷;2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷;2,2-雙(3-第三丁基-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷;2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)丙烷;2,2-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷;2,2-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)丙烷;2,2-雙(3-第三丁基-5-氯-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3-溴-5-第三丁基-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3,5-二-異丙基-1-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(3,5-二苯基-4-羥苯基)丙烷;
2,2-雙(4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基)丙烷;2,2-雙(4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基)丙烷;2,2-雙(4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基)丙烷;2,2-雙(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷;2,2-雙(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷;1,1-雙(4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3-氯-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3-溴-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷;1,1-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)環己烷;1,1-雙(3-第三丁基-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3-苯基-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)環己烷;1,1-雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)環己烷;1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)環己烷;1,1-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)環己烷;1,1-雙(3-第三丁基-5-氯-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3-溴-5-第三丁基-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3,5-二-異丙基-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(3,5-二苯基-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基)環己烷;1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基)環己烷;1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基)環己烷;1,1-雙(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥苯基)環己烷;1,1-雙(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3-氯-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3-溴-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3-第三丁基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3-苯基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3,5-二氯-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3,5-二溴-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己
烷;1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3-溴-4-羥基-5-甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3-氯-4-羥基-5-異丙基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3-溴-4-羥基-5-異丙基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3-第三丁基-5-氯-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3-溴-5-第三丁基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;雙(3-氯-5-苯基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3-溴-5-苯基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3,5-二-異丙基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(3,5-二苯基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四氯苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四溴苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(4-羥基-2,3,5,6-四甲基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(2,6-二氯-3,5-二甲基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;1,1-雙(2,6-二溴-3,5-二甲基-4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷;4,4'-二羥基-1,1-聯苯;4,4'-二羥基-3,3'-二甲基-1,1-聯苯;4,4'-二羥基-3,3'-二辛基-1,1-聯苯;4,4'-二羥基二苯醚;4,4'-二羥基二苯硫醚;1,3-雙(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯;1,3-雙(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯;1,4-雙(2-(4-羥苯基)-2-丙基)苯及1,4-雙(2-(4-羥基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
適合二羥基苯之實施例包括氫醌、間苯二酚、甲基氫醌、丁基氫醌、苯基氫醌、4-苯基間苯二酚及4-甲基間苯二酚。
適合二羥基萘之實施例包括2,6-二羥基萘;2,6-二羥基-3-甲基萘;2,6-二羥基-3-苯基萘;1,4-二羥基萘;1,4-二羥基-2-甲基萘;1,4-二羥基-2-苯基萘;及1,3-二羥基萘。
在一個實施例中,碳酸二烷基酯由式R1OCOOR1表示。在另一實施例中,碳酸二烷基酯由式R1OCOOR2表示。R1及R2表示具有1至10個碳原子之烷基、具有3至10個碳原子之脂環基或具有6至10個碳原子之芳烷基。R1及R2之實例包括烷基,諸如甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及環己基甲基,及其異構體。R1及R2之其他實例包括脂環基,諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基;及芳烷基,諸如苯甲基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、甲基苯甲基及其異構體。
烷基、脂環基或芳烷基可經取代基,諸如低碳烷基、低碳烷氧基、氰基及鹵素原子取代。
烷基相同之碳酸二烷基酯之實例為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二環戊酯、碳酸二環己酯、碳酸二環庚酯及其異構體。
烷基不同之碳酸二烷基酯之實例為碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丁烯基酯、碳酸甲基戊基酯、碳酸甲基己基酯、碳酸甲基庚基酯、碳酸甲基辛基酯、碳酸甲基壬基酯及碳酸甲基癸基酯及其異構體。其他實例包括具有1至10個碳原子之烷基的任何組合,例如碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸丙基丁基酯及其異構體。
R1及/或R2為具有四個或小於四個碳原子之烷基的碳酸二烷基酯為較佳的。碳酸二烷基酯最佳為碳酸二乙酯。
碳酸二烷基酯可藉由一般熟習此項技術者已知的任何方法製造。舉例而言,碳酸二烷基酯可藉由美國專利7763745中所述之方法製造,其中
碳酸烷二酯及烷醇原料引入至反應區中,在酯基轉移催化劑存在下反應產生富含烷二醇之流體及包含碳酸二烷基酯及烷醇之流體,該等流體藉由一或多個步驟分離以製造富含碳酸二烷基酯之流體。
此等反應物之反應中所用的寡聚催化劑可為任何已知酯基轉移催化劑。催化劑可為非均相或均相的。在另一實施例中,可使用非均相及均相催化劑兩者。
此等反應物之反應中所用的聚合催化劑可為非均相或均相的。在另一實施例中,可使用非均相及均相催化劑兩者。
寡聚及聚合步驟可使用相同催化劑。在另一實施例中,寡聚及聚合步驟可使用不同催化劑。在一個實施例中,非均相催化劑用於寡聚步驟,且均相或非均相的不同催化劑用於聚合步驟。
催化劑可包括鹼金屬(亦即,鋰、鈉、鉀、銣及銫)之氫化物、氧化物、氫氧化物、醇化物、胺化物或鹽。催化劑可為鉀或鈉之氫氧化物或醇化物。其他適合催化劑為鹼金屬鹽,例如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽或碳酸鹽,例如乙酸鈉。另外,可使用乙二胺四乙酸之衍生物,諸如EDTA四鈉鹽及EDTA鎂二鈉鹽及其組合。其他適合催化劑包含鹼土金屬離子來源,例如氫氧化鎂或氫氧化鈣或其混合物。
催化劑可包含非揮發性無機酸之鹽,例如以下非揮發性無機酸之鹽:諸如NaH2PO3、NaH2PO4、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4或其混合物。或者,催化劑可包含磷酸之混合鹼金屬鹽,諸如NaKHPO4、CsNaHPO4、CsKHPO4及其混合物。
其他適合催化劑包括膦、胂或二價硫化合物及硒化合物及其鎓鹽。此類型催化劑之實例包括三丁基膦;三苯基膦;二苯基膦;1,3-雙(二苯基
膦基)丙烷;三苯基胂;三甲基胂;三丁基胂;1,2-雙(二苯基胂)乙烷;三苯基銻;二苯硫醚;二苯二硫醚;二苯基硒;四苯基鏻鹵化物(Cl、Br、I);四苯基鉮鹵化物(Cl、Br、I);三苯基鋶鹵化物(Cl、Br、I)。催化劑可包含四級銨化合物、四級鏻化合物或其組合。舉例而言,催化劑可包含氫氧化四甲基鏻、乙酸四甲基鏻、甲酸四甲基鏻、氫氧化四丁基鏻、乙酸四丁基鏻、乙酸四苯基鏻、苯氧化四苯基鏻及其組合。
其他適合催化劑包括錫、鈦或鋯之錯合物或鹽。此類型催化劑之實例包括丁基錫酸;甲醇錫;二甲基錫;氧化二丁基錫;二月桂酸二丁基錫;氫化三丁基錫;氯化三丁基錫;錫(II)乙基己酸鹽;鋯醇鹽(甲基、乙基或丁基);鋯(IV)鹵化物(F、Cl、Br、I);鋯硝酸鹽;乙醯基丙酮酸鋯;鈦醇鹽(甲基、乙基或異丙基);乙酸鈦;乙醯基丙酮酸鈦。
催化劑可為含有適合官能基之離子交換樹脂,該等官能基例如三級胺基、四級銨基、磺酸基及羧酸基。催化劑可為鹼金屬或鹼土金屬矽酸鹽。催化劑可包含元素週期表第4族(諸如鈦)、第5族(諸如釩)、第6族(諸如鉻或鉬)或第12族(諸如鋅)之元素;或錫或鉛;或該等元素之組合,諸如鋅與鉻之組合(例如鋅鉻鐵礦)。此等元素可以氧化物形式存在於催化劑中,諸如氧化鋅。
催化劑可選自由以下組成之群:鈉氫氧化物、鈉碳酸鹽、鋰氫氧化物、鋰碳酸鹽、四烷基銨氫氧化物、四烷基銨碳酸鹽、鈦醇鹽、鉛醇鹽、錫醇鹽及鋁磷酸鹽。
二羥基化合物與碳酸二烷基酯之接觸可在分批、半分批或連續反應步驟中進行。寡聚反應可在任何類型之反應器中進行,例如分批反應器、具有真空抽取之分批反應器、具有蒸餾管柱之分批反應器或催化性蒸餾管
柱。反應較佳於在反應期間移出醇之反應器中進行。反應為平衡反應,且移出醇使平衡偏移有利於所要產物。
在催化性或反應性蒸餾管柱中,反應在進行反應物與產物分離之同一位置進行。在此管柱中,存在可定義為反應性蒸餾管柱之存在催化劑之部分的反應區。此催化劑可為均相或非均相的。
反應可在多個分批反應器中進行,該等反應器在不同步之操作循環下操作。以此方式,產物將連續產生且任何其他反應步驟可連續進行。
在半分批操作之一實施例中,二羥基化合物、碳酸二烷基酯及催化劑可組合於攪拌鍋反應器中。反應器可連接至蒸餾設備,該蒸餾設備移出作為反應之一部分形成的醇。此使平衡朝產物偏移且提高反應之效能。若碳酸二烷基酯經由蒸餾設備移出,則其可再循環至反應器。
藉由反應形成之第一加成產物為烷基-二羥基-碳酸酯中間物。舉例而言,若二羥基化合物為BPA且碳酸二烷基酯為碳酸二甲酯,則所形成之中間物將為甲基-BPA-碳酸酯。
中間物經由歧化或經由與另一二羥基化合物進一步酯基轉移而進一步反應。歧化反應將導致產生碳酸二烷基酯。進一步酯基轉移將導致產生在兩端經二羥基化合物封端之碳酸酯分子。
進行反應以產生儘可能多的二羥基封端之碳酸酯。產生第一中間物
烷基-二羥基-碳酸酯,但進行反應以在反應結束時使剩餘烷基-二羥基-碳酸酯之量減至最少。
反應步驟之寡聚條件可經調節以使得可移出形成之醇且亦確保充足反應速率。若溫度太高或壓力太低,則反應物可能會經由蒸餾設備攜載至反應區外或副反應可能會得到促進。
寡聚較佳在小於2.03MPa之壓力下進行。壓力較佳在101.3kPa至2.03MPa範圍內。寡聚較佳在110℃至330℃、較佳160℃至300℃且最佳180℃至280℃範圍內之溫度下進行。
反應器條件可隨反應進行而變。最初,溫度及壓力需要使得溫度足夠高以驅動反應且蒸發形成之任何醇。溫度不應太高,因為其亦會在碳酸二烷基酯與二羥基化合物反應前蒸發碳酸二烷基酯。另外,較高溫度可能會導致非所要副反應。
較佳使用過量二羥基化合物以確保反應進行以產生二羥基封端之碳酸酯。反應器之進料包含莫耳比為至少2:1之二羥基化合物及碳酸二烷基酯。二羥基化合物比碳酸二烷基酯莫耳比較佳為至少3:1、更佳5:1且最佳10:1。二羥基化合物比碳酸二烷基酯莫耳比較佳在2:1至100:1範圍內,較佳在5:1至50:1範圍內。
由於使用過量二羥基化合物,因此較佳在反應進行且二羥基封端之碳酸酯形成之後移出一些或全部的過量二羥基化合物。此提供更純的二羥基封端之碳酸酯產物,其必要時可用於其他反應步驟。在另一實施例中,過量二羥基化合物可與二羥基封端之碳酸酯一起保留。
醇可在反應期間形成。舉例而言,若碳酸二甲酯用作碳酸二烷基酯,則將形成甲醇;且若碳酸二乙酯用作碳酸二烷基酯,則將形成乙醇。
另外,可形成其他副產物,包括寡聚物之異構體。
此反應中形成之寡聚物可進一步與相同或不同碳酸二烷基酯反應。
二羥基封端之碳酸酯與碳酸二芳基酯之接觸可在分批、半分批或連續反應步驟中進行。聚合反應可在任何類型之反應器中進行,例如分批反應器、抽真空之分批反應器、具有蒸餾管柱之分批反應器或催化性蒸餾管柱。反應較佳於在反應期間移出醇之反應器中進行。反應為平衡反應,且移出醇使平衡偏移有利於所要產物。
在催化性或反應性蒸餾管柱中,反應在進行反應物與產物分離之同一位置進行。在此管柱中,存在可定義為反應性蒸餾管柱之存在催化劑之部分的反應區。此催化劑可為均相或非均相的。
反應可在多個分批反應器中進行,該等反應器在不同步之操作循環下操作。以此方式,產物將連續產生且任何其他反應步驟可連續進行。
在半分批操作之一實施例中,二羥基封端之碳酸酯、碳酸二芳基酯及催化劑可組合於攪拌鍋反應器中。反應器可連接至蒸餾設備,該蒸餾設備移出作為反應之一部分形成的醇。此使平衡朝產物偏移且提高反應之效能。若碳酸二芳基酯經由蒸餾設備移出,則其可再循環至反應器。
在此實施例中,聚合反應產生高碳寡聚物且最終形成聚碳酸酯。反應亦產生苯酚,其可再循環至製造碳酸二苯酯或二羥基芳族化合物之步驟。
聚合反應條件與使用雙酚丙酮及碳酸二苯酯製造聚碳酸酯之條件類似。反應步驟之聚合條件可經調節以使得可移出形成之醇且亦確保充足反應速率。若溫度太高或壓力太低,則反應物可能會經由蒸餾設備攜載至反應區外或副反應可能會得到促進。
聚合較佳在小於2.03MPa之壓力下進行。壓力較佳在0.01kPa至2.03MPa、較佳0.1kPa至50kPa範圍內。聚合較佳在170℃至350℃、較佳190℃至320℃範圍內之溫度下進行。
反應器條件可隨反應進行而變。最初,溫度及壓力需要使得溫度足夠高以驅動反應且蒸發形成之任何醇。在一個實施例中,聚合反應在190℃至320℃範圍內之溫度下在例如0.1kPa之極低壓力下進行。溫度最初處於此範圍之下端且隨著反應進行,溫度逐漸升高。壓力最初處於20kPa且逐漸降低至0.1kPa。稍後階段的反應中的溫度需要足夠高以維持聚合物之足夠高的熔體流動,該聚合物隨著聚合進行而變得更黏稠。溫度不應太高,因為其亦將引起非所要的副反應。壓力需要足夠低以自此黏稠熔體移出反應中所形成之苯酚。
一旦聚合過程開始,反應物可通過複數個串聯反應器。在二羥基封端之碳酸酯與碳酸二苯酯初始接觸之後的步驟可以與任何已知熔融聚碳酸酯製程類似之方法繼續進行。此包括反應器之設計及操作,及使用賦予所得聚碳酸酯有用特性之添加劑。
由於起始物質已包含二羥基封端之碳酸酯中的碳酸酯部分,故形成聚碳酸酯需要較少碳酸二芳基酯。若使用純二羥基封端之碳酸酯流體,則每莫耳二羥基封端之碳酸酯需要一莫耳碳酸二芳基酯。二羥基封端之碳酸酯比碳酸二芳基酯之較佳莫耳比在1:2至2:1範圍內。
若將略微過量之二羥基封端之碳酸酯或碳酸二芳基酯添加至反應器中,則所得聚碳酸酯將用相應化合物中之一者或另一者封端。另外,已知適用於聚碳酸酯製造之任何添加劑或其他組分可添加至聚合反應中。
製造熔融聚碳酸酯之常規途徑通常使1莫耳碳酸二苯酯與1莫耳BPA反應。本文所述之反應通常包含使1莫耳碳酸二苯酯與1莫耳二羥基封端之碳酸酯反應。因此,在此反應中,使用½莫耳碳酸二苯酯與1莫耳BPA反應。
若二羥基封端之碳酸酯流體含有雜質(例如,來自二羥基封端之碳酸酯製造的二羥基芳族化合物),則此等雜質亦可經轉化,但將需要額外碳酸二芳基酯。
醇可在反應期間形成。舉例而言,若使用碳酸二苯酯作為碳酸二芳基酯,則將形成苯酚。另外,可形成其他副產物,包括起始物質之異構體及聚碳酸酯鏈因弗里斯重排(Fries rearrangement)而分枝。
將BPA(38.7g/170mmol)及DEC(1.65g/14mmol)與0.056g Ti(OEt)4混合,產生含有約290ppm Ti之混合物。在高壓釜分批反應器中在180℃下在持續攪拌下加熱反應混合物。在一小時之後,將反應混合物冷卻至環境溫度且使用GC及FTIR分析。分析顯示約15% DEC轉化成二-BPA-碳酸酯。另外,一些DEC轉化成乙基-BPA-碳酸酯。
在另一實例中,進行BPA與DMC之間的酯基轉移,且經由分子篩4A自反應系統移出反應副產物甲醇。藉由在0.061g Ti(OEt)4(約300ppm
Ti)存在下回流BPA(41.2g/180mmol)與DMC(1.48g/16mmol)之混合物來進行反應,在Soxhlet萃取器中經5g分子篩4A連續地移出甲醇。在180℃下1小時之後,約26% DMC轉化成二-BPA-碳酸酯。另外,一些DMC轉化成甲基-BPA-碳酸酯。
在此實例中,約24.5g二-雙酚丙酮-碳酸酯(50.8mmol)及6.5g BPA(28.5mmol)與17.8g DPC(83.3mmol)混合之混合物在10ppm氫氧化鋰存在下聚合。聚合在以下分批真空蒸餾裝置中進行:裝備有包括鐵氟龍攪拌葉片之機械攪拌設備、精確壓力控制器及加熱套以及頂置式接收器的200ml玻璃圓底燒瓶。反應混合物首先在200℃下在300毫巴下加熱2小時,隨後經15分鐘時間段使溫度緩慢斜升至260℃且壓力降至0.5毫巴。之後,聚合條件保持在260℃/0.5毫巴下1小時。分子分析顯示聚合物樣品之Mn為13000。
Claims (14)
- 一種製造聚碳酸酯之方法,其包含:a.使碳酸二烷基酯與二羥基化合物在寡聚區中在寡聚催化劑存在下接觸以形成第一中間物;及b.使該第一中間物與碳酸二芳基酯在聚合區中在聚合催化劑存在下接觸以製造該聚碳酸酯;其中該寡聚區中二羥基化合物比碳酸二烷基酯之莫耳比為至少2:1,且其中該二羥基化合物為二羥基芳族化合物。
- 如請求項1之方法,其另外包含使來自步驟a)之該中間物通過另一寡聚區以製造鏈長比來自步驟a)之該寡聚物更長的寡聚物。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其另外包含使來自步驟b)之該聚碳酸酯通過另一聚合區以製造鏈長比來自步驟b)之該聚碳酸酯更長的聚合物。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其中於步驟a)及步驟b)中使用相同的催化劑。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其另外包含在使該第一中間物在步驟b)中反應之前,自該第一中間物移出至少一部分任何未反應之二羥基化合物。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其中在該寡聚期間形成醇。
- 如請求項6之方法,其另外包含移出至少一部分該醇作為醇產物流。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其中該碳酸二烷基酯係選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物組成之群。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其中該二羥基化合物為雙酚丙酮。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其中該碳酸二芳基酯為碳酸二苯酯。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其中該第一中間物為二-雙酚丙酮-碳酸酯化合物。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其中該寡聚區中二羥基化合物比碳酸二烷基酯之莫耳比在2:1至100:1範圍內。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其中該寡聚區中二羥基化合物比碳酸二烷基酯之莫耳比為至少5:1。
- 如請求項1至2中任一項之方法,其中該聚合區中該第一中間物比該碳酸二芳基酯之莫耳比為1:2至2:1。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201562270725P | 2015-12-22 | 2015-12-22 | |
US62/270,725 | 2015-12-22 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201731913A TW201731913A (zh) | 2017-09-16 |
TWI725094B true TWI725094B (zh) | 2021-04-21 |
Family
ID=57755490
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW105142234A TWI725094B (zh) | 2015-12-22 | 2016-12-20 | 製造聚碳酸酯之方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10640609B2 (zh) |
EP (1) | EP3394146B1 (zh) |
JP (1) | JP6967513B2 (zh) |
KR (1) | KR20180097556A (zh) |
CN (1) | CN108473672B (zh) |
ES (1) | ES2769083T3 (zh) |
TW (1) | TWI725094B (zh) |
WO (1) | WO2017112627A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180094927A (ko) * | 2015-12-22 | 2018-08-24 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 폴리카보네이트의 제조 방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1134248A1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-09-19 | Enichem S.p.A. | Process for the preparation of polycarbonate diols with a high molecular weight |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4096168A (en) * | 1976-10-12 | 1978-06-20 | General Electric Company | Aromatic carbonates |
JPS57149221A (en) | 1981-03-13 | 1982-09-14 | Tamio Nishimura | Antiviral compound and antiviral agent |
JPH0826142B2 (ja) | 1987-07-09 | 1996-03-13 | 旭化成工業株式会社 | ポリカーボネートの製造法 |
US4892822A (en) | 1987-10-22 | 1990-01-09 | General Electric Company | Enzyme-catalyzed reactions involving diphenyl carbonate |
JPH0692529B2 (ja) | 1989-12-28 | 1994-11-16 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | 芳香族系ポリカーボネートの製造方法 |
DE4036594A1 (de) * | 1990-11-16 | 1992-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlensaeurediestern |
US5589564A (en) | 1993-07-23 | 1996-12-31 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Wire-wetting fall polymonization process for the production of polycarbonates |
JPH0827264A (ja) * | 1994-07-18 | 1996-01-30 | Mitsubishi Chem Corp | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
US5990262A (en) * | 1995-02-03 | 1999-11-23 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing polycarbonates |
JP3528997B2 (ja) * | 1995-12-15 | 2004-05-24 | 日本ジーイープラスチックス株式会社 | ポリカーボネートの製造方法 |
SE9803772D0 (sv) * | 1998-11-05 | 1998-11-05 | Astra Ab | Pharmaceutical formulation |
JP2001192497A (ja) | 2000-01-14 | 2001-07-17 | Res Inst For Prod Dev | ポリカーボネートの新規な分解方法 |
DE10303881A1 (de) | 2003-01-31 | 2004-08-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von oligomeren aliphatischen Diolen, darauf basierenden Polycarbonatdiolen und deren Prepolymeren |
MY141753A (en) | 2003-09-15 | 2010-06-30 | Shell Int Research | Method for producing polycarbonate |
US7041775B2 (en) | 2004-04-20 | 2006-05-09 | General Electric Company | Method for preparing a polycarbonate oligomer mixture at low temperature for manufacturing polycarbonate |
TWI383976B (zh) | 2006-02-22 | 2013-02-01 | Shell Int Research | 製備碳酸二烷酯及烷二醇的方法 |
US7498400B2 (en) | 2006-06-30 | 2009-03-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of preparing polycarbonate |
CN100560634C (zh) | 2007-02-12 | 2009-11-18 | 江苏省化工研究所有限公司 | 一种聚碳酸酯二元醇的制备方法 |
CN105209141A (zh) | 2013-05-22 | 2015-12-30 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备芳族碳酸酯的方法 |
-
2016
- 2016-12-20 CN CN201680075110.1A patent/CN108473672B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2016-12-20 KR KR1020187017302A patent/KR20180097556A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-12-20 US US16/064,400 patent/US10640609B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2016-12-20 TW TW105142234A patent/TWI725094B/zh not_active IP Right Cessation
- 2016-12-20 JP JP2018532569A patent/JP6967513B2/ja active Active
- 2016-12-20 EP EP16823133.0A patent/EP3394146B1/en not_active Not-in-force
- 2016-12-20 ES ES16823133T patent/ES2769083T3/es active Active
- 2016-12-20 WO PCT/US2016/067672 patent/WO2017112627A1/en unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1134248A1 (en) * | 2000-03-17 | 2001-09-19 | Enichem S.p.A. | Process for the preparation of polycarbonate diols with a high molecular weight |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108473672B (zh) | 2020-12-08 |
TW201731913A (zh) | 2017-09-16 |
CN108473672A (zh) | 2018-08-31 |
US20180371162A1 (en) | 2018-12-27 |
WO2017112627A1 (en) | 2017-06-29 |
JP6967513B2 (ja) | 2021-11-17 |
EP3394146A1 (en) | 2018-10-31 |
KR20180097556A (ko) | 2018-08-31 |
US10640609B2 (en) | 2020-05-05 |
EP3394146B1 (en) | 2019-10-30 |
JP2019503413A (ja) | 2019-02-07 |
ES2769083T3 (es) | 2020-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1358246B1 (en) | Melt polycarbonate catalyst systems | |
TWI535698B (zh) | 製備碳酸二芳酯之方法 | |
TWI725094B (zh) | 製造聚碳酸酯之方法 | |
TWI725093B (zh) | 製造聚碳酸酯之方法 | |
TW201730145A (zh) | 用於製造寡聚物之方法 | |
KR101563661B1 (ko) | 용융 폴리카보네이트 중합 공정 내로의 분지제의 연속 첨가를 위한 방법 및 시스템 | |
KR20180094928A (ko) | 폴리카보네이트를 제조하기 위한 올리고머의 제조 방법 | |
JP2006504845A (ja) | コポリカーボネート製造方法 | |
EP1353971A2 (en) | Melt polycarbonate catalyst systems | |
JP2680678B2 (ja) | ポリカーボネートの製造法 | |
JP3412475B2 (ja) | ポリカーボネートの製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |