KR101563661B1 - 용융 폴리카보네이트 중합 공정 내로의 분지제의 연속 첨가를 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

Abstract

본 개시는 개괄적으로는 용융 중합된 분지형 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 본 개시의 방법은, 분지제를, 용매 및 용해된 분지제를 포함하는 용액 중의 용해된 성분으로서, 용융 공정 내로 도입한다. 또한, 본 개시의 방법을 수행하기 위한 시스템 및 장치가 개시된다.

Description

용융 폴리카보네이트 중합 공정 내로의 분지제의 연속 첨가를 위한 방법 및 시스템 {Methods and systems for the continous addition of branching agents into melt polycarbonate polymerization processes}

본 개시는 용융 폴리카보네이트 중합 공정 내로의 분지제의 연속 첨가를 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.

폴리카보네이트의 제조에 있어서, 생성된 폴리머의 용융 강도(melt strength)를 증가시키기 위한 수단으로서, 분지제를 투입하는 것이 종종 바람직하다. 예를 들어, 1,1,1-트리스-(히드록시페닐)에탄(THPE)이 폴리카보네이트 제조 공정에서, 폴리머 용융 강도를 증가시키기 위하여, 통상적으로 사용된다. 그러나, 폴리카보네이트의 제조의 경우 2 가지의 주된 공정, 즉, 회분식 계면 공정 및 연속식 용융 공정이 사용되고 있다. 회분식 계면 공정에 있어서, THPE 분지제는, 고체의 형태로, 배합 단계에서, 매우 간단하게 첨가될 수 있다. 배합 단계에서, THPE 분지제는 유기상(디클로로메탄)에 용해되면서 반응하게 된다. 용융 폴리카보네이트 공정에서의 THPE의 도입은 더 어렵다. 용융 폴리카보네이트 공정은 용매 무함유 공정이며, 여기에서는 모노머들이, 융융 단계에서, 폐쇄된 배합 용기 내로 연속적으로 첨가된다. 그러나, THPE는 약 247 ℃라는 상대적으로 높은 용융점을 갖는다. 그리하여, 용융된 모노머로서의 THPE의 첨가는, 그것의 높은 용융점을 고려할 때, 특별한 가열 능력을 요구한다. 이를 달리 표현하면, 용융 공정을 통하여, THPE에 기초한 폴리카보네이트 등급들을 제조하기 위해서는, 높은 투자 비용이 요구된다.

현재의 기술에 의하여 부과되는 이러한 제한을 고려할 때, 당해 기술분야에서는, THPE 및 다른 분지제들을 연속식 용융 폴리카보네이트 시스템 내로 도입하기 위한 개선된 방법들이 요구된다.

본 발명은 개괄적으로는, 용융 중합 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 전통적인 용융 폴리카보네이트 중합 공정들이 용매 무함유로 실행되는데 반하여, 본 발명의 방법은 분지제를 용융 공정 내로, 용매 중에 용해된 성분으로서, 도입한다. 먼저 분지제를 용매 중에 용해시킴으로써, 통상적으로 상대적으로 높은 용융점을 보이는 분지제가, 반응물로서, 용융 중합 공정 내로 도입될 수 있으며, 이때, 분지제 모노머를 용융하기 위하여 전통적으로 요구되는 에너지 사용량 증가가 요구되지 않는다. 전통적인 분지제 모노머의 용융은, 용융 공정에서의 다른 폴리카보네이트 형성용 반응물과의 반응에 앞서, 분지제가 용융 상태에 있도록 하기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 구현예들은 완전 연속식 용융 중합 공정에서의 추가적인 이점을 갖는다: 즉, 분지제를 사용하거나 사용하지 않는 폴리카보네이트 등급들 사이에서 생산을 전환할 때, 전환 시간이 감소된다. 비제한적인 예를 들면, 본 발명의 구현예들은 상기 전환 시간을, 4 내지 12 시간 범위의 시간의 양만큼, 감소시킬 수 있다.

앞에 기술된 이점들을 고려하여, 제1 측면에 있어서, 본 발명은 개괄적으로, 분지형 폴리카보네이트 제조 방법을 제공한다. 본 방법은, 방향족 디히드록시 화합물, 탄산 디에스테르 및 촉매를 포함하는 폴리카보네이트 전구체 용융 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 방향족 디히드록시 화합물과 상기 탄산 디에스테르를, 분지제의 존재하에서, 용융 중합하는 단계;를 포함한다. 분지제는 반응기 시스템 내로, 용매 중에 용해된 분지제 용액으로서, 도입된다.

다른 구현예에 있어서, 본 발명은 개괄적으로, 분지제를 용융 폴리카보네이트 중합 공정 내에 도입하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르가 용융 에스테르교환 반응하도록 형성된 적어도 하나의 반응기를 제공하는 단계를 포함한다. 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융 에스테르교환 반응 동안, 적어도 하나의 반응기는 오버헤드 부생성물 스트림을 생성한다. 용해된 분지제는 중합 공정 내로, 오버헤드 부생성물 스트림을 통하여, 도입된다.

추가적인 이점들은 아래의 상세한 설명에서 부분적으로 기재될 것이며, 또는, 실시를 통하여 알아차릴 수 있다. 이점들은, 첨부된 청구항들에 특정되어 기재된 요소들 및 그 조합들에 의하여, 실현 및 달성될 것이다. 이해되어야 하는 바와 같이, 앞에 기술된 개괄적인 설명 및 뒤에 기술되는 상세한 설명 둘 다는 예시 및 설명만을 위한 것이며, 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.

첨부된 도면은 본 명세서에 포함되며 그 일부를 이룬다. 첨부된 도면은 구현예들을 도시하며, 상세한 설명과 함께, 본 발명의 방법 및 시스템의 원리에 대한 설명을 제공한다.
도 1은, 본 발명의 구현예들에 따른 예시적인 용융 폴리카보네이트 반응기 시스템을 도식적으로 보여주는데, 도 1에서는, 용해된 분지제가 이 시스템 내로, 제1 올리고머화 반응기와 연통하는 스크러버(scrubber) 유닛을 통하여, 도입된다.
도 2는, 본 발명의 구현예들에 따른 예시적인 연속식 용융 폴리카보네이트 반응기 시스템을 도식적으로 보여주는데, 도 2에서는, 용해된 분지제가 이 시스템 내로, 제1 올리고머화 반응기와 연통하는 스크러버 유닛을 통하여, 도입되며, 다양한 부생성물 스트림들이, 이어지는 용융 폴리카보네이트 처리공정을 위하여, 선택적으로 사용된다.

본 발명은, 하기의 상세한 설명, 실시예, 도면 및 청구항들, 및 이들의 앞에 기술된 설명 및 아래에 기술된 설명을 참조함으로써, 더욱 용이하게 이해될 수 있다. 그러나, 본 발명의 장치, 시스템 및/또는 방법을 개시 및 기술하기 전에, 이해되어야 하는 바와 같이, 달리 명시되지 않는 한, 본 발명은 개시된 구체적인 장치, 시스템 및/또는 방법들로만 제한되지 않으며, 그에 따라 당연히, 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 이해되어야 하는 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 구체적인 측면들을 기술하려는 목적을 위한 것이며, 그 의미를 제한하고자 의도된 것이 아니다.

하기의 본 발명의 상세한 설명은, 본 발명을 실시가능하게 하는 가르침으로서 제공되며, 본 발명의 현재 알려진 최적 구현예의 형태이다. 따라서, 당해 관련 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자가 인식 및 이해할 수 있는 바와 같이, 본 명세서에서 기술되는 본 발명의 다양한 측면들에 많은 변화가 가해질 수 있으며, 그러면서도, 본 발명의 이로운 효과들을 여전히 달성할 수 있다. 또한 명백하게도, 본 발명의 바람직한 이점들의 일부는, 본 발명의 특징들의 일부를 선택함으로써, 다른 특징들을 이용하지 않고도, 달성될 수 있다. 따라서, 당해 관련 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자가 인식할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 대한 많은 변형 및 개조가 가능하고, 어떤 상황들에 있어서는 바람직할 수도 있으며, 그 변형 및 개조 역시 본 발명의 일부이다. 따라서, 하기의 상세한 설명은 본 발명의 원리에 대한 예시로서 제공되며, 본 발명을 제한하지 않는다.

본 명세서 전체에 걸쳐서 사용되는 바와 같이, 단수 형태의 용어 및 지시어들은, 그 문장에서 명시적으로 달리 서술되지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들면, "분지제(a branching agent)"라 함은, 그 문장에서 달리 표시되지 않는 한, 2종 이상의 그러한 분지제들을 포함한다.

본 명세서에 있어서 수치범위들은, "약(about)" 일 특정 값으로부터 및/또는 "약(about)" 다른 특정 값까지의 형태로, 표현될 수 있다. 그러한 수치범위가 표현되는 경우, 또 다른 측면은 그 일 특정 값으로부터 및/또는 그 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행어 "약(about)"의 사용에 의하여, 수치가 근사적으로 표현되는 경우, 그 특정 값이 또 다른 측면을 형성하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 이해되는 바와 같이, 수치범위들의 각각의 끝점들은, 그 다른 끝점과 연관된 의미 및 그 다른 끝점으로부터 독립된 의미 둘 다를 갖는다.

본 명세서에서 개시되는 모든 수치범위들은 그 끝점들을 포함하며 독립적으로 조합가능하다. 본 명세서에 개시된 수치범위들의 끝점들 및 임의의 값들은 그 정확한 범위 또는 값으로만 제한되지 않는다; 이들은, 이들 수치범위 및/또는 값들의 근사치를 포함하기에 충분한 정도로 부정확하다. 본 개시 내에서 연관되는 범위들(예를 들어, 수치들/값들)은, 그 범위, 하위 범위들, 및 이들의 조합들 내의 개별적인 지점들의 점유 목적 및 청구 목적을 위한 개시를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 본 명세서에서 숫자 범위들을 기재한 경우에, 그 사이에 끼어 있는 각각의 숫자는, 동일한 정밀도를 갖는 상태로, 명시적인 것으로 의도된다: 6 내지 9 라는 범위의 경우, 6 및 9와 더불어 숫자 7 및 8이 의도되며, 6.0 내지 7.0 이라는 범위의 경우에는, 숫자 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9 및 7.0 이 명시적인 것으로 의도된다.

본 개시의 요소들의 다양한 조합들은, 본 발명(예를 들어, 동일한 독립항에 종속하는 종속항들로부터의 요소들의 조합들)에 의하여 포괄된다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "선택적(optional)" 또는 "선택적으로(optionally)"라는 용어들은, 그 뒤에 이어서 기술되는 이벤트, 조건, 성분, 또는 상황들이 일어날 수도 있고 일어나지 않을 수도 있음을 의미하며, 또한, 그러한 기재는, 상기 이벤트 또는 상황이 일어나는 경우들 및 일어나지 않는 경우들을 포함한다는 것을 의미한다.

앞에서 요약한 바와 같이, 본 발명은 분지형 폴리카보네이트를 제조하기 위한 개선된 용융 중합 방법을 제공한다. 전통적인 용융 폴리카보네이트 중합 공정들이 용매 무함유로 실행되는데 반하여, 본 발명의 방법은 분지제를 용융 공정 내로, 용매 중에 용해된 성분으로서, 도입한다. 먼저 분지제를 용매 중에 용해시킴으로써, 통상적으로 상대적으로 높은 용융점을 보이는 분지제가, 반응물로서, 용융 중합 공정 내로 도입될 수 있으며, 이때, 분지제 모노머를 용융하기 위하여 전통적으로 요구되는 에너지 사용량 증가가 요구되지 않는다. 전통적인 분지제 모노머의 용융은, 용융 공정에서의 다른 폴리카보네이트 형성용 반응물과의 반응에 앞서, 분지제가 용융 상태에 있도록 하기 위한 것이다. 아래에서 더욱 자세히 기술되는 구현예들에 따르면, 용매와 용해된 분지제의 용액은 또한, 반응기 시스템 내부의 용매 스트림 및 올리고머 또는 폴리머 스트림 사이의 원치않는 반응을 방지하도록 하는 방식으로, 용융 폴리카보네이트 반응기 시스템 내로 선택적으로(selectively) 도입될 수 있다.

폴리카보네이트는 전통적으로, 1종 이상의 촉매(들)의 존재하에서, 1종 이상의 방향족 디히드록시 화합물(들)과 탄산 디에스테르의 에스테르교환 반응을 통하여 제조된다. 에스테르교환 반응에서 사용될 수 있는 1종 이상의 디히드록시 방향족 화합물(들)은 2가 페놀류 또는 2가 페놀류들의 조합, 비스페놀류 또는 비스페놀류들의 조합, 또는, 1종 이상의 2가 페놀류(들)와 1종 이상의 비스페놀류(들)의 조합을 포함할 수 있다. 당해 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자가 인식할 수 있는 바와 같이, 통상적으로 사용되는 2가 페놀류의 비제한적인 예는, 레조시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2-메틸 하이드로퀴오니논, 등등을 포함한다. 비스페놀류의 비제한적인 예는, 비스페놀 A(BPA), 4,4'-디히드록시비페닐, 1,1-비스(4-디히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 등등을 포함한다. 유사하게, 통상적으로 사용되는 탄산 디에스테르 반응물은 디아릴 카보네이트(예를 들어, 디페닐 카보네이트(DPC)) 또는 활성화된 디아릴 카보네이트(예를 들어, 비스메틸살리실카보네이트(BMSC))를 포함한다. 본 발명의 구체적인 구현예들에 관한 하기의 논의에 있어서, DPC 및 BPA가 폴리카보네이트 형성을 위한 예시적인 반응물로서 사용될 것이다. 그러나, 이러한 사용은 단지 편의를 위한 것이고, DPC 및 BPA가 폴리카보네이트 제조에 사용되는 가장 통상적인 반응물에 속한다는 사실을 반영한다. 본 발명을 이들 출발 재료들로 제한하려는 의도는 아니다.

유사하게, 본 발명의 구체적인 구현예들에 관한 하기의 논의에 있어서, 1,1,1-트리스-(히드록시페닐)에탄(THPE)이 예시적인 분지제로서 사용될 것이다. 이러한 사용은 단지 편의를 위한 것이며, THPE가 폴리카보네이트 제조 공정에서 폴리머 용융 강도를 증가시키기 위하여 사용되는 통상적인 분지제라는 사실을 반영한다. 또한, THPE는 약 247 ℃의 용융점을 보이며, 그에 따라, THPE를 용융된 모노머로서 제공하기 위해서는 특별한 가열 능력이 요구된다. 이러한 특별한 가열 능력이 요구된다는 것은, 달리 표현하면, 설비로 인한 투자 비용이 증가하는 것과 에너지 요구량이 증가하는 것을 의미한다. 하기의 논의에서의 THPE의 예시적 사용은, 본 발명이 분지제로서 THPE 만을 사용하는 것으로 제한하려는 의도가 아니다.

분지제 용해를 위하여 선택되는 용매는, 바람직한 양의 분지제를 용융 중합 반응기 시스템 내로 전달 또는 도입하기에 충분한 농도로, THPE와 같은 분지제를 용해할 수 있는 임의의 용매일 수 있다. THPE 분지제의 사용을 다시 참조하면, 사용될 수 있는 용매의 예는 저급 알칸올을 포함한다. 저급 알칸올은, 예를 들어, C1 내지 C4 알칸올, 또는 2종 이상의 C1 내지 C4 알칸올의 임의의 혼합물을 포함한다. C1 내지 C4 알칸올은, 구체적인 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올(예를 들어, n-프로판올 및 이소프로판올), n-부탄올을 포함한다. 예시적인 구현예에 있어서, 메탄올(MeOH)이, THPE 분지제에 사용되기 위한 바람직한 용매일 수 있다. 이는, THPE가 실온에서 메탄올 중에서 약 45 wt%에 달하는 용해도를 갖기 때문이다.

이 용액에 존재하는 용해된 분지제의 양은, 바람직한 양의 분지제를 포함하는 최종 분지형 폴리카보네이트를 제공하기에 충분한 임의의 양일 수 있다. 예를 들어, 예시적인 THPE 분지제를 다시 참조하면, 중합 반응에 도입되는 분지제의 바람직한 양은, 최종 분지형 폴리카보네이트 중의 THPE 함량이 약 1.5 mol% 이하가 되도록 THPE를 포함하는 폴리카보네이트를 생성하게 되는 양일 수 있다. 추가적인 예를 들면, 최종 분지형 폴리카보네이트 중의 THPE 함량은 0.5 mol% 이하, 또는 1.0 mol%이하일 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 예시적이고 비제한적인 일부 구현예들에 있어서, 이 용액에 존재하는 용해된 분지제의 양은, 분지제 및 용매 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 wt% 내지 50 wt% 범위의 양일 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 1 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 및 45 wt%일 수 있다. 또 다른 구현예들에 있어서, 이 용액에 존재하는 용해된 분지제의 양은, 앞에서 기재된 임의의 예시적인 양들의 집합으로부터 유래되는 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 분지제는, 분지제 및 용매 용액의 총 중량을 기준으로 하여, 5 wt% 내지 45 wt% 범위의 양으로, 또는, 10 wt% 내지 40 wt% 범위의 양으로, 이 용액 내에 존재할 수 있다.

폴리카보네이트의 용융 에스테르교환 중합 생성에서 사용되는 촉매는 당해 기술분야에 잘 알려져 있으며, 알파 및 베타 촉매 둘 다를 포함한다. 베타 촉매는 통상적으로 휘발성이 있으며, 상승된 온도에서 열화한다. 그러므로, 베타 촉매는 초기의 저온 중합 단계에서 사용되는 것이 바람직하다. 알파 촉매는 통상적으로, 베타 촉매보다 열적으로 더 안정하고 덜 휘발성이다.

본 발명에서의 사용에 적합한 알파 촉매는, 바람직하게는, 알칼리 또는 알칼리토 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 이들 이온의 공급원은, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘과 같은 알칼리토 수산화물을 포함한다. 알칼리 금속 이온의 적합한 공급원은, 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 포함한다. 알칼리토 금속 수산화물의 예로서는, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 등이 있다. 이들 중에서, 수산화나트륨이 종종 바람직하다. 알파 촉매는 통상적으로, 채용된 디히드록시 화합물의 몰당 1 x 10^-4 몰과 1 x 10^-8 몰 사이의, 바람직하게는 1 x 10^-4 몰과 1 x 10^-7 몰 사이의 금속 수산화물을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.

알칼리토 및 알칼리 금속 이온의 다른 공급원은 카르복시산의 염을 포함한다. 카르복시산의 염의 예로서는 소듐 아세테이트, 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(EDTA)의 유도체, 등이 있다. 에틸렌 디아민 테트라 아세트산(EDTA)의 유도체의 예로서는 EDTA 테트라소듐 염, EDTA 마그네슘 디소듐 염, 등이 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 알파 촉매는, 적어도 1종의 카르복시산 알칼리 금속 염, 적어도 1종의 카르복시산 알칼리토 금속 염, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 알파 촉매는 Na₂Mg EDTA 또는 이것의 염을 포함한다.

알파 에스테르교환반응 촉매는 또한 1종 이상의 비휘발성 무기산 염을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 알파 촉매는 적어도 1종의 비휘발성 무기산 염을 포함한다. 비휘발성 무기산 염의 예로서는, NaH₂PO₃, NaH₂PO₄, Na₂HPO₃, KH₂PO₄, CsH₂PO₄, Cs₂HPO₄, 등이 있다. 알파 에스테르교환반응 촉매는 1종 이상의 인산의 혼합 알칼리 금속 염을 포함할 수 있다. 인산의 혼합 알칼리 금속 염의 예로서는 NaKHPO₄, CsNaHPO₄, CsKHPO₄, 등이 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 베타 촉매는 바람직하게는, 4급 암모늄 화합물, 4급 포스포늄 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 4급 암모늄 화합물은 바람직하게는, 하기 화학식의 구조를 갖는 유기 암모늄 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다:

여기서, R¹ 내지 R⁴는 독립적으로 C₁ 내지 C₂₀ 알킬 라디칼, C₄ 내지 C₂₀ 시클로알킬 라디칼, 또는 C₄ 내지 C₂₀ 아릴 라디칼이고; X^- 는 유기 또는 무기 음이온이다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 음이온 X^- 는, 하이드록사이드, 할라이드, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 및 바이카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 유기 4급 암모늄 화합물의 비제한적인 예로서는, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 등이 있다. 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 종종 바람직하다.

4급 포스포늄 화합물은 바람직하게는, 다음 화학식의 구조를 갖는 유기 포스포늄 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다:

여기서, R⁵ 내지 R⁸은 독립적으로 C¹ 내지 C²⁰ 알킬 라디칼, C⁴ 내지 C²⁰ 시클로알킬 라디칼, 또는 C₄ 내지 C₂₀ 아릴 라디칼이고; X^-는 유기 또는 무기 음이온이다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 음이온 X^-는, 하이드록사이드, 할라이드, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 및 바이카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이다. 적합한 유기 4급 포스포늄 화합물의 예로서는, 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 등이 있다. TBPA가 종종 바람직하다. X^- 가 카보네이트 또는 술페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 이해되는 바와 같이, 4급 암모늄 및 포스포늄 구조에 있어서 양전하 및 음전하는 적절하게 균형을 이룬다. 예를 들어, R¹ 내지 R⁴ 가 각각 메틸기이고 X^- 가 카보네이트인 경우, 이해되는 바와 같이, X^- 는 2 (CO₃ ^-2)를 나타낸다.

채용된 베타 촉매의 양은 통상적으로, 중합 반응에 채용된 디히드록시 화합물의 총 몰수에 기초한다. 베타 촉매(여기서 예를 들자면, 포스포늄 염) 대 중합 반응에 채용된 모든 디히드록시 화합물의 비율을 언급하는 경우, 디히드록시 화합물(들)의 몰당 포스포늄 염의 몰수를 언급하는 것이 편리하다. 이는, 반응 혼합물에 존재하는 각각의 개별적인 디히드록시 화합물의 몰수들의 합계에 의하여 나누어진 포스포늄 염의 몰수를 의미한다. 통상적으로 채용되는 유기 암모늄 또는 포스포늄 염의 양은, 반응 혼합물 중의 디히드록시 화합물들의 몰당, 1 x 10^-2 몰과 1 x 10^-5 몰 사이의, 바람직하게는 1 x 10^-3 몰과 1 x 10^-4 몰 사이의 범위에 있을 수 있다.

본 발명의 예시적이고 비제한적인 구현예를 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 선형 용융 중합 반응기 시스템(100)을 도식적으로 나타낸다. 도시된 바와 같이, BPA 및 DPC는, 미리 결정된 바람직한 몰비로, 연속 교반 탱크 또는 배합 용기(110) 내에 채워지며, 그 다음, 거기에서, 이들은 가열되어 용융물을 형성한다. 앞에서 기술된 전통적으로 알려진 촉매들과 같은 임의의 적합한 촉매가, 또한, BPA 및 DPC와, 배합 용기에서, 배합될 수 있다. 혼합 단계 후에, 이 용융물은, 배합 용기로부터 제1 반응기(120)로, 이송된다. 예시된 바와 같이, 제1 반응기는 제1 올리고머화 반응기를 나타내며, 거기에서, 먼저, BPA와 DPC는 반응하여 상대적으로 작은 올리고머를 형성한다. 비록 도시되지는 않았지만, 또한 주목되어야 하는 바와 같이, 추가적인 촉매가 선택적으로, 반응기(120) 내로, 또는, 이 시스템에 존재할 수 있는 임의의 뒤따르는 하류 반응기 내로 도입될 수 있다.

제1 반응기(120)에서의 BPA와 DPC의 반응은 오버헤드 부생성물 스트림(130)을 생성한다. 오버헤드 부생성물 스트림(130)은 분리 유닛과 연통한다. 분리 유닛은, 예를 들면, 임의의 전통적인 분리 유닛일 수 있으며, 그 예로서는, 스크러버(scrubber), 증류 컬럼, 압력 응축기(pressure condenser), 흡수 유닛, 다른 전통적인 물질전달 유닛, 등이 있다. 도 1에 도시된 예시적 구현예의 목적을 위하여, 분리 유닛(140)은 스크러버 유닛(140)으로 나타나 있다. 부생성물 스트림은, BPA와 DPC의 용융 에스테르교환 반응의 부생성물인 페놀을 포함한다. 페놀은 제1 반응기로부터 연속적으로 제거되어 스크러버로 보내질 수 있으며, 거기에서, 페놀은 소량 딸려나온 DPC 및 BPA로부터 분리되어 실질적으로 정제된 페놀 스트림(132)을 제공할 수 있다. 회수된 DPC 및 BPA는, 올리고머화 반응기로, 회송 스트림(134)에 의하여, 선택적으로 회송될 수 있다.

도 1에 도시된 예시적인 구현예에 따르면, 용해된 분지제 스트림(150)은, 스크러버(140)로서 나타나 있는 분리 유닛을 통하여, 반응기 시스템(100) 내로 도입될 수 있다. 메탄올 용매 중에 용해된 THPE 분지제의 사용을 포함하는 예시적인 구현예를 다시 참조하면, 당해 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자가 인식할 수 있는 바와 같이, 메탄올은, DPC 모노머 중에서, 뿐만아니라, 그 결과 생성된 폴리카보네이트 폴리머 중에서, 카보네이트기에 대하여 상대적으로 높은 수준의 반응성을 갖는다. 그리하여, 메탄올의 존재는, 바람직하지 않은 폴리머 사슬 절단 및 메틸 말단 캡핑(capping)을 야기할 수 있으며, 이는 궁극적으로 분자량 증가를 방해하게 된다. 그러나, 용해된 분지제를 스크러버 내로 적절한 공정 조건하에서 도입함으로써, 메탄올과 같은 용매는 급속하게 증발되어, 실질적으로 정제된 페놀과 함께 제거될 수 있으며, 그에 따라, 카보네이트와의 바람직하지 않은 반응이 일어날 수 있는 장소인 시스템의 부분들 내로의 용매의 도입을 방지할 수 있다. 적절한 조건들 하에서, 충분히 큰 페놀 스트림이 스크러버 내에 존재하며, 그에 따라, THPE는 용해도 한계 아래로 유지되며, 그에 따라, 페놀 스트림의 액상 내에서 용해된 상태로 남아있게 되며, 반면에, 분지제를 도입하기 위하여 사용된 원래의 용매는 제거된다. 페놀 중에서의 THPE의 용해도 시험에서 나타난 바에 따르면, THPE는, 80 ℃인 경우, 페놀 중에서 적어도 3 wt% 까지 용해가능하다. 그에 따라, 페놀 스트림을 통하여, THPE 분지제는 제1 반응기로 흘러갈 수 있고, 거기에서, THPE 분지제는 BPA 및 DPC와 반응하여 분지형 올리고머를 형성한다. 제1 반응기(120)에서의 충분한 체류 시간 후에, 용융물은 스트림(122)를 통하여 하나 이상의 후단 반응기 탱크(미도시)로 이송되어, 용융 폴리카보네이트 중합을 완료하게 된다.

압력 및 온도와 같은 변수들을 포함하는, 용해된 분지제의 도입 지점에서의 최적의 공정 조건들은, 물론, 사용되는 구체적인 분지제 및 용매에 따라 달라질 수 있다. 그러한 조건들은, 본 개시를 참조하면 과도한 실험을 할 필요 없이, 당해 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자에 의하여 용이하게 얻어질 수 있다. 그러나, 본 개시의 범위를 제한하지 않는 예를 들자면, 적합한 공정 조건들은, 스크러버 내의 압력을, 50 mbar 내지 200 mbar의 범위(구체적인 예를 들면, 60 mbar, 70 mbar, 80 mbar, 90 mbar, 100 mbar, 110 mbar, 120 mbar, 130 mbar, 140 mbar, 150 mbar, 160 mbar, 170 mbar, 180 mbar 또는 190 mbar)로 유지하는 것을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예들에 있어서, 스크러버 내의 압력은, 앞에 기재된 임의의 예시적인 압력으로부터 파생되는 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 이 압력은, 130 mbar 내지 180 mbar의 범위일 수 있다. 또 다른 예에 있어서, 이 압력은 150 mbar 내지 180 mbar의 범위일 수 있다.

또한, 스크러버 내부의 온도는, 예를 들면, 50 ℃ 내지 190 ℃의 범위(60 ℃, 70 ℃, 80 ℃, 90 ℃, 100 ℃, 110 ℃, 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 및 180 ℃를 포함)일 수 있다. 또 다른 구현예들에 있어서, 스크러버 내부의 온도는, 앞에 기재된 임의의 예시적인 온도들로부터 파생되는 범위 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 이 온도는 60℃ 내지 180℃의 범위일 수 있다. 또 다른 예에 있어서, 이 온도는 120 ℃ 내지 130 ℃의 범위일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예들에 따르면, 분지제 용해를 위한 용매로서, 용융 폴리카보네이트 제조 공정의 다른 측면들에 있어서 전통적으로 사용되는 다른 용매들을 선택하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칸올은 공지된 공정들에 따라 전통적으로 반응되어, 디알킬 카보네이트를 형성한다. 그 다음, 이러한 디알킬 카보네이트는, 본 발명의 예시적인 구현예들에서 사용되는 DPC 모노머와 같이, 디페닐 카보네이트 생성용 중간체 모노머(intermediate monomer)인 페놀과 반응할 수 있다. 이러한 구현예들에 따르면, 스크러버(140)로부터 분리 및 회수되는 메탄올과 같은 알칸올 용매는 디메틸 카보네이트 반응 유닛으로 선택적으로 향하여질 수 있으며, 거기에서, 상기 분리된 메탄올은 반응하여 디메틸 카보네이트를 생성한다. 그 다음, 이 디메틸 카보네이트는 디페닐 카보네이트 반응 유닛 내로 도입되어서 페놀과 반응하여 디페닐 카보네이트를 생성할 수 있다.

또한, 선택된 디아릴 카보네이트 제조에 사용되는 특정 디알킬 카보네이트 중간체 모노머에 상응하는 용매를 선택하는 것이 바람직할 수도 있다. 디아릴 카보네이트 생성에 사용되는 디알킬 카보네이트 중간체 모노머가 C1 내지 C4 알칸올의 대칭 또는 비대칭 카보네이트인 용융 중합 공정에 있어서, 분지제 용해용 용매로서, 그에 상응하는 C1 내지 C4 알칸올을 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 디메틸 카보네이트가 디페닐 카보네이트 제조에 사용되는 경우에는, 본 발명의 구현예들에 따라, 메탄올을 분지제 용매로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 유사하게, 디에틸 카보네이트 또는 디부틸 카보네이트가 디페닐 카보네이트 제조용 중간체 모노머로서 사용되는 경우에는, 각각, 에탄올 또는 부탄올을 분지제 용매로서 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 선택된 C1 내지 C4 알코올 용매에 상관없이, 스크러버로부터의 이들 용매의 회수는, 앞에서 예시된 메탄올의 경우와 동일한 방식으로 달성될 수 있다. 그 이유는, 그들 각각의 끓는점이 모두, 페놀 오버헤드 부생성물 스트림의 끓는점보다 훨씬 더 낮기 때문이다.

동일한 방식으로, 스크러버로부터 분리된 페놀은 디페닐 카보네이트 반응 유닛으로 선택적으로 향해질 수 있으며, 거기에서, 상기 분리된 페놀은 디알킬 카보네이트 중간체 모노머와 반응하여 디페닐 카보네이트를 생성한다. 이어서, 선택적으로, 이렇게 생성된 디페닐 카보네이트는, 폴리카보네이트 전구체 용융 조성물 중의 DPC 성분으로서, 배합 용기 내로 다시 도입될 수 있다.

도 2는, 도 1의 것과 유사한 선형 용융 중합 반응기(200)를 도식적으로 보여주는데, 이때, 페놀류 부생성물, 및 THPE 용해에 사용된 메탄올 용매는 둘 다 스크러버로부터의 상부 생성물 스트림으로서 얻어지며, 선택적으로는, 후속 처리 단계를 위하여 하류로 향하여진다. 도시된 바와 같이, BPA, DPC 및 촉매는 미리 결정된 바람직한 몰비로 연속 교반 탱크 또는 배합 용기(210) 내에 채워지고, 그 다음, 거기에서, 이들은 가열되어 용융물을 형성한다. 혼합 단계 후에, 이 용융물은 배합 용기로부터 제1 반응기(220)로 이송된다. 예시된 바와 같이, 제1 반응기는 제1 올리고머화 반응기를 나타내고, 거기에서, BPA 및 DPC는 먼저 반응하여, 상대적으로 작은 올리고머를 형성한다.

용해된 분지제(250) 스트림은 반응기 시스템(200) 내로, 스크러버(240)를 통하여, 도입될 수 있다. 앞에서 기술된 바와 같은 적절한 공정 조건들하에서, 메탄올 용매는 급속 증발하여 스크러버로부터, 실질적으로 정제된 페놀과 함께, 스트림(232) 쪽으로, 제거될 것이다. 충분히 많은 페놀 스트림이 스크러버 내에 존재할 수 있고, 그에 따라, THPE는 용해도 한계 아래로 유지될 수 있으며, 그에 따라, 페놀 스트림의 액상 중에 용해된 상태로 남아있을 수 있다. 그리하여, 페놀 스트림을 통하여, THPE 분지제는 제1 반응기로 흘러 내려갈 수 있고, 그 다음, 거기에서, THPE 분지제는 BPA 및 DPC 용융물과 반응하여 분지형 올리고머를 형성하게 된다. 제1 반응기(220)에서의 충분한 체류 시간 후에, 이 용융물은 스트림(222)을 통하여 하나 이상의 후속 반응기 탱크(미도시)로 이송되어서, 용융 폴리카보네이트 중합을 완료하게 된다.

제1 반응기(220)에서의 BPA와 DPC의 반응은 오버헤드 부생성물 스트림(230)을 생성하고, 오버헤드 부생성물 스트림(230)은 스크러버 또는 분리 장치(240)와 연통한다. 부생성물 스트림은, DPC와 BPA의 용융 에스테르교환 반응의 부생성물인 페놀을 포함한다. 페놀은 제1 반응기로부터 연속적으로 제거되어 스크러버로 보내져서, 거기에서, 소량 혼입된 DPC 및 BPA로부터 분리될 수 있다. 회수된 DPC 및 BPA는 올리고머화 반응기로, 회송 스트림(234)에 의하여, 선택적으로 회송될 수 있다.

페놀과 메탄올의 혼합물을 포함하는 스트림(232)은 회수 및 분리되어, 각각 페놀 탱크(260) 및 메탄올 탱크(265)에 저장될 수 있다. 저장 탱크(260)로부터, 페놀은 용융 중합 시스템 관련 공정을 위하여 선택적으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 페놀 스트림(262)는 디페닐 카보네이트 반응 유닛(270)으로 향하여질 수 있다. 반응 유닛(270)에서, 페놀은 공지된 공정들에 따라 디메틸 카보네이트와 같은 디알킬 카보네이트와 반응하여, 디페닐 카보네이트를 생성할 수 있다. 생성된 DPC는, 스트림(272)을 통하여, 다시 배합 용기(210)로 선택적으로 재순환될 수 있다. 부생성물 스트림(232)으로부터 분리된 메탄올은, 원하는 경우, 후속 처리단계를 위하여, 유사하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 메탄올 스트림(267)은 저장 탱크(265)로부터, 디메틸 카보네이트 반응 유닛(280)과 같은 디알킬 카보네이트 반응 유닛으로 보내질 수 있으며, 거기에서, 메탄올 스트림(267)은 공지된 공정들에 따라 반응하여 디메틸 카보네이트를 생성한다. 선택적으로, 이 디메틸 카보네이트는 스트림(282)에 의하여 다시 DPC 유닛(270)으로 향하여져서, 디페닐 카보네이트의 추가적 제조에 사용될 수 있다. 저장 탱크(265)로부터의 메탄올은 또한, 용해된 분지제(252)의 추가 용액을 제조하기 위한 용매로서 사용될 수 있다.

당해 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자가 인식할 수 있는 바와 같이, 메탄올은 또한, 반응 유닛(270)에서의 DMC와 페놀로부터의 DPC 합성의 부생성물이다. 본 발명의 구현예들에 따르면, 반응 유닛(270)으로부터 생성된 메탄올은, 메탄올과 별도로 아니면 메탄올과 함께, 저장 탱크(265)에 저장될 수 있다. 다른 대안으로서, 반응 유닛(270)으로부터의 메탄올 부생성물 스트림(269)은 또한, 디메틸 카보네이트 반응 유닛(280)으로 향하여져서, 반응하여 디메틸 카보네이트를 생성할 수 있다. 또한, 반응 유닛(270)으로부터의 메탄올 부생성물 스트림(269)은 또한, 용해된 분지제(252)의 추가 용액을 제조하기 위한 용매로서 사용될 수 있다.

인식될 수 있는 바와 같이, 도 1 및 2의 올리고머화 반응기 및/또는 중합 반응기(미도시)의 구체적인 개수는, 본 발명의 작동에 중요하지 않다. 그리하여, 예를 들어, 원하는 경우, 본 발명의 방법은 임의의 개수의 올리고머화 반응기를 포함하는 용융 중합 시스템과 연계되어 사용될 수 있다. 유사하게, 올리고머화 반응에 이어서, 원하는 경우, 본 발명의 방법은 임의의 개수의 중합 반응기를 포함하는 용융 중합 시스템과 연계되어 사용될 수 있다. 그러나, 주목되어야 하는 바와 같이, 본 발명의 방법 및, 특히, 용해된 분지제의 도입 지점은 시스템 내에 존재하는 임의의 올리고머화 반응기에서 발생할 수 있다. 또 다른 구현예들에 따르면, 용융 중합 시스템이, 연속되는 올리고머화 단들 위에, 하나 보다 많은 분리 유닛 또는 스크러버 장치를 포함하는 경우에, 용해된 분지제의 첨가 지점은 임의의 올리고머화 단에 위치할 수 있으며, 그러한 분리 유닛이 장착되는 추가적인 하류 단을 포함하는 위치에도 있을 수 있다.

<실시예>

하기의 실시예는, 당해 기술분야의 통상의 지식을 갖는 자에게, 본 명세서에서 개시 및 청구된 방법, 장치 및 시스템이 어떻게 만들어지고 평가되는지에 대한, 완벽한 개시 및 설명을 제공하기 위하여 기재된다. 또한, 하기의 실시예는 전적으로 예시를 위한 것으로 의도되었으며, 본 개시를 제한하기 위한 것으로 의도되지 않았다. 숫자에 대해서(예를 들어, 수량, 온도, 등등) 정확성을 보장하기 위해 노력했으나, 일부 실수 및 편차는 이해되어야 할 것이다. 달리 표시되지 않는한, 부는 중량부, 온도는 섭씨 또는 실온이고, 압력은 대기압이거나 거의 대기압이다.

실시예 1

이 실시예에 있어서,아래의 절차에 따라 7개의 개별 샘플이 준비되었다. 이 절차에 의해, BPA 및 DPC가 선형 용융 중합 파일롯 반응기 시스템에 첨가되며, 이는 도 1에서 도식적으로 설명된 것과 유사하다. 명확하게는, 37.9 kg/h의 용융 BPA 및 35.6 kg/h의 DPC가 연속적으로 배합 용기(100) 내로 50 마이크로당량의 유기 촉매 테트라부틸 포스포늄 아세테이트와 함께 공급된다. 이 배합 공정은 170℃ 및 대기압에서 2.5 내지 3시간 범위의 평균 체류 시간을 사용하여 수행되었다. 그 다음, 이 배합 용기로부터, BPA, DPC 및 촉매의 용융 혼합물이, 180 mbar의 압력 및 257℃의 온도에서 운전되는 제1 반응기(120)로 도입되었으며, 그 결과, 페놀 부생성물이 제거될 수 있었고, 그리하여 반응 평형이 밀려났다. 반응기 중에서의 평균 체류 시간은 1.5 내지 2 시간의 범위에 있었다. 또한, 0.4 마이크로당량의 무기 촉매 NaKH₂PO₄가 반응기에 첨가되었다. 스크러버 컬럼(140)이 반응기(120)와 같은 압력에서 작동되었으며, 또한 환류비는 고정되었다. 그 결과 헤드 컬럼 온도는 124 ~ 126 ℃ 범위에 있었으며, 이는 상대적으로 높은 순도의 증류 페놀에 상응한다. 메탄올 및 THPE 용액의 총 중량을 기준으로 하여 35 wt% THPE를 포함하는 메탄올 중에 용해된 THPE 분지제 용액이 실온의 스크러버에, 회송되는 환류 페놀 스트림을 통하여, 정량 펌프에 의하여 실온에서 첨가되었으며, 이는, 0.13 mol% THPE(BPA 기준으로 ~ PC 기준으로 1600 ppm)를 갖는 최종 폴리카보네이트 생성물을 목표로 하기 위한 것이다.

아래의 표 1은, 이 실시예로부터 얻은 상기 최종 폴리카보네이트 샘플의 결과들을 요약하고 있다. 데이타가 종합하여 보여주는 바와 같이, 용해된 THPE를 스크러버 내로 도입함으로써, THPE를 최종 폴리카보네이트 중에, 목표 농도로 또는 목표 농도에 매우 근접하게, 분자량 상승을 방해하는 일 없이, 성공적으로 포함시켰다.

샘플 #	분자량 (Daltons)	THPE 함량 (ppm)
1	44049	1541
2	44463	-
3	44320	1570
4	45244	-
5	44987	1643
6	44391	1575
7	44883	1573
평균	44620	1580
표준 편차	426	38

실시예 2

이 실시예에 있어서, 7 개의 별도의 샘플이 하기 절차에 따라 제조되었으며, 이때, BPA 및 DPC는, 도 1에 예시된 것과 유사한 선형 용융 중합 파일롯 반응기 시스템 내로 첨가되었다. 구체적으로는, 37.9 kg/h의 용융 BPA 및 35.6 kg/h의 DPC가 배합 용기(100) 내로 50 마이크로당량의 유기 촉매 테트라부틸 포스포늄 아세테이트와 함께 연속적으로 공급되었다. 이 배합 공정은 170 ℃의 대기압에서 2.5 내지 3 시간 범위의 평균 체류 시간을 사용하여 수행되었다. 그 다음, 이 배합 용기로부터, BPA, DPC 및 촉매의 용융 혼합물이, 180 mbar의 압력 및 257 ℃의 온도에서 운전되는 제1 반응기(120)로 도입되었으며, 그 결과, 페놀 부생성물이 생성되었고, 그리하여 반응 평형이 밀려났다. 반응기 중에서의 평균 체류 시간은 1.5 내지 2 시간의 범위에 있었다. 또한, 0.4 마이크로당량의 무기 촉매 NaKH₂PO₄가 반응기에 첨가되었다. 스크러버 컬럼(140)이 반응기(120)와 같은 압력에서 작동되었으며, 또한 환류비는 고정되었다. 그 결과 헤드 컬럼 온도는 124 ~ 126 ℃ 범위에 있었으며, 이는 상대적으로 높은 순도의 증류 페놀에 상응한다. 메탄올 및 THPE 용액의 총 중량을 기준으로 하여 35 wt% THPE를 포함하는 메탄올 중에 용해된 THPE 분지제 용액이 실온의 스크러버에, 회송되는 환류 페놀 스트림을 통하여, 정량 펌프에 의해서 실온에서 첨가되었으며, 이는, 0.26 mol% THPE(BPA 기준으로 ~ PC 기준으로 3000 ppm)를 갖는 최종 폴리카보네이트 생성물을 목표로 하기 위한 것이다.

아래의 표 2는 이 실시예로부터 얻어진 최종 폴리카보네이트 샘플들의 결과를 요약한 것이다. 데이타가 종합적으로 보여주는 바와 같이, 용해된 THPE를 스크러버 내로 도입함으로써, THPE를 최종 폴리카보네이트 중에, 목표 농도로 또는 목표 농도에 매우 가깝게, 분자량 상승을 방해하는 일 없이, 성공적으로 포함시켰다.

샘플 #	분자량 (Daltons)	THPE 함량 (ppm)
1	53785	2900
2	53826	-
3	54146	3135
4	53786	-
5	54196	3081
6	55683	-
7	51124	3048
평균	53792	3041
표준 편차	1353	101

분지형 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다: 방향족 디히드록시 화합물, 탄산 디에스테르, 및 촉매를 포함하는 폴리카보네이트 전구체 용융 조성물을 제공하는 단계; 및 반응기 시스템 내에서, 분지제의 존재하에서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르를 용융 중합하는 단계로서, 이때, 반응기 시스템은 적어도 디히드록시 화합물, 탄산 디에스테르 및 분지제를 함유하며, 분지제는 용매 중에 용해된 분지제 용액의 형태로서 반응기 시스템 내로 도입되는 단계.

용융 폴리카보네이트 중합 공정 내로 분지제를 도입하는 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다: 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융 에스테르교환 반응을 수행하도록 형성된 적어도 하나의 반응기로서, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융 에스테르교환 반응 동안, 분리 유닛과 연통하는 오버헤드 부생성물 스트림을 생성하는 적어도 하나의 반응기를 제공하는 단계; 및 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융 에스테르교환 반응 동안, 용매 중에 용해된 분지제를 포함하는 용액을, 분리 유닛 내로 도입하는 단계.

분지형 폴리카보네이트를 형성하는 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다: 비스페놀류, 디아릴 카보네이트, 및 포스포늄 염 촉매를 포함하는 폴리카보네이트 전구체 용융 조성물을 제공하는 단계; 및 반응기 시스템 내에서, THPE 분지제의 존재하에, 비스페놀류와 디아릴 카보네이트를 용융 중합하는 단계로서, 이 반응기 시스템이 적어도 비스페놀류, 디아릴 카보네이트, 및 THPE 분지제를 함유하는 단계. 이 반응기 시스템은, 분리 유닛과 연통하는 오버헤드 부생성물 스트림을 생성하는 적어도 하나의 반응기를 포함할 수 있고, 이때 분지제는, 메탄올 중에 용해된 THPE 분지제 용액의 형태로, 분리 유닛을 통해 반응기 시스템 내로 도입된다.

다양한 구현예들에 있어서, (i) 반응기 시스템은, 분리 유닛과 연통하는 오버헤드 부생성물 스트림을 생성하는 적어도 하나의 반응기를 포함하며, 이때 용해된 분지제가 분리 유닛을 통해 반응기 시스템 내로 도입된다; 및/또는 (ii) 분리 유닛은 스크러버 유닛이다; 및/또는 (iii) 방향족 디히드록시 화합물이 비스페놀류이고, 이때 탄산 디에스테르는 디아릴 카보네이트이다; 및/또는 (iv) 비스페놀류는 비스페놀-A이고, 이때 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이며, 이때 분지제는 THPE이다; 및/또는 (v) 비스페놀류는 비스페놀-A이고, 이때 디아릴 카보네이트는 활성화된 디아릴 카보네이트이며, 이때 분지제는 THPE이다; 및/또는 (vi) 비스페놀류는 비스페놀-A이고, 이때 디아릴 카보네이트는 비스메틸살리실 카보네이트이며, 이때 분지제는 THPE이다; 및/또는 (vii) 상기 용매는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 및 n-부탄올을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올을 포함한다; 및/또는 (viii) 상기 용매는 메탄올을 포함한다; 및/또는 (ix) 상기 반응기로 디페닐 카보네이트의 상기 첨가로부터의 페놀 부생성물이, 분리 유닛 내에서, 오버헤드 부생성물 스트림으로부터 분리되며, 이때 페놀을 함유하는 상기 분리된 페놀 부생성물은, 그 다음, 디페닐 카보네이트 반응 유닛으로 향하여지며, 이 반응 유닛에서, 페놀을 함유하는 분리된 페놀 부생성물은 디알킬 카보네이트와 반응하여 디페닐 카보네이트를 제공한다; 및/또는 (x) 상기 촉매가 포스포늄 염을 포함한다; 및/또는 (xi) 상기 촉매가 테트라부틸 포스포늄 아세테이트를 포함한다; 및/또는 (xii) 상기 촉매가 NaKH₂PO₄를 포함한다; 및/또는 (xiii) 상기 제공된 디페닐 카보네이트가, 반응기 내의 반응물로서, 상기 폴리카보네이트 전구체 용융 조성물 내로 도입된다; 및/또는 (xiv) 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 분리 유닛으로부터 분리되고, 이때, 상기 적어도 1종의 분리된 C₁-C₄ 알칸올이 디알킬 카보네이트 반응 유닛으로 향하여지며, 여기서 상기 적어도 1종의 분리된 C₁-C₄ 알칸올이 반응하여, 디알킬 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xv) 상기 생성된 디알킬 카보네이트가 디페닐 카보네이트 반응 유닛으로 도입되고, 거기에서, 상기 생성된 디알킬 카보네이트가 페놀과 반응하여 디페닐 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xvi) 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 메탄올을 포함하고, 이때 메탄올이 디알킬 카보네이트 반응 유닛 내에서 반응하여, 디메틸 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xvii) 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 에탄올을 포함하고, 이때 에탄올이 디알킬 카보네이트 반응 유닛 내에서 반응하여, 디에틸 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xviii) 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 프로판올을 포함하고, 이때 프로판올이 디알킬 카보네이트 반응 유닛 내에서 반응하여, 디프로필 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xix) 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 부탄올을 포함하고, 이때 부탄올이 디알킬 카보네이트 반응 유닛 내에서 반응하여, 디부틸 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xx) 페놀 및 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 분리 유닛으로부터 분리된다; 및/또는 (xxi) 페놀 및 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올의 상기 혼합물의 상기 페놀 및 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 분리된다; (xxii) 페놀 및 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올의 상기 혼합물로부터 분리된 페놀은 디페닐 카보네이트 반응 유닛으로 향하여지고, 거기에서, 상기 분리된 페놀이 디알킬 카보네이트와 반응하여, 디페닐 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xxiii) 페놀 및 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올의 상기 혼합물로부터 분리된 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올은 디알킬 카보네이트 반응 유닛으로 향하여지고, 거기에서, 상기 분리된 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 반응하여, 디알킬 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xxiv) 상기 생성된 디알킬 카보네이트는 디페닐 카보네이트 반응 유닛 내로 도입되고, 거기에서, 상기 생성된 디알킬 카보네이트가 페놀과 반응하여, 디페닐 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xxv) 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 메탄올을 포함하고, 이때 상기 메탄올은 상기 디알킬 카보네이트 반응 유닛 내에서 반응하여, 디메틸 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xxvi) 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 에탄올을 포함하고, 이때 상기 메탄올은 상기 디알킬 카보네이트 반응 유닛 내에서 반응하여, 디에틸 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xxvii) 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 부탄올을 포함하고, 이때 상기 부탄올은 상기 디알킬 카보네이트 반응 유닛 내에서 반응하여, 디부틸 카보네이트를 생성한다; 및/또는 (xxviii) 상기 용해된 분지제는 용액 내에 0.5 wt% 내지 50 wt% 범위의 양으로 존재한다; 및/또는 (xxix) 상기 용해된 분지제는 용액 내에 10 wt% 내지 40 wt% 범위의 양으로 존재한다; 및/또는 (xxx) 상기 분지제의 도입 동안, 상기 분리 유닛 내의 공정 조건은, 50 mbar 내지 200 mbar 범위의 압력 및 50℃ 내지 190℃ 범위의 온도에서 유지된다; 및/또는 (xxxi) 상기 분지제의 도입 동안, 상기 분리 유닛 내의 공정 조건은, 130 mbar 내지 180 mbar 범위의 압력 및 60℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 유지된다.

Claims (34)

1. 분지형 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
   a) 방향족 디히드록시 화합물, 탄산 디에스테르(carbonic acid diester) 및 촉매를 포함하는 폴리카보네이트 전구체 용융 조성물을 제공하는 단계; 및
   b) 반응기 시스템 내에서 분지제의 존재하에 상기 방향족 디히드록시 화합물 및 상기 탄산 디에스테르를 용융 중합하는 단계로서, 상기 반응기 시스템은 적어도 상기 디히드록시 화합물, 상기 탄산 디에스테르 및 상기 분지제를 함유하며, 상기 분지제는 상기 반응기 시스템 내로, 용매 중에 용해된 상기 분지제의 용액으로서 도입되는 단계;를 포함하며,
   상기 용매는 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올을 포함하며,
   상기 반응기 시스템은 적어도 하나의 반응기를 포함하고, 상기 적어도 하나의 반응기는 오버헤드 부생성물 스트림을 생성하고, 상기 오버헤드 부생성물 스트림은 분리 유닛과 연통되어 있으며, 상기 용해된 분지제는 상기 반응기 내로 상기 분리 유닛을 통하여 도입되는,
   분지형 폴리카보네이트를 제조하는 방법.
2. 용융 폴리카보네이트 중합 공정 내로 분지제를 도입하는 방법으로서, 상기 방법은,
   a) 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융 에스테르교환 반응을 수행하도록 형성된 적어도 하나의 반응기로서, 상기 방향족 디히드록시 화합물과 상기 탄산 디에스테르의 용융 에스테르교환 반응 동안, 분리 유닛과 연통하는 오버헤드 부생성물 스트림을 생성하는 적어도 하나의 반응기를 제공하는 단계; 및
   b) 상기 방향족 디히드록시 화합물과 상기 탄산 디에스테르의 상기 용융 에스테르교환 반응 동안, 용매 중에 용해된 분지제를 포함하는 용액을, 상기 분리 유닛 내로 도입하는 단계;를 포함하며,
   상기 용매는 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올을 포함하며,
   상기 반응기 시스템은 적어도 하나의 반응기를 포함하고, 상기 적어도 하나의 반응기는 오버헤드 부생성물 스트림을 생성하고, 상기 오버헤드 부생성물 스트림은 분리 유닛과 연통되어 있으며, 상기 용해된 분지제는 상기 반응기 내로 상기 분리 유닛을 통하여 도입되는,
   용융 폴리카보네이트 중합 공정 내로 분지제를 도입하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 분리 유닛이 스크러버(scrubber) 유닛인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 디히드록시 화합물이 비스페놀류이고, 상기 탄산 디에스테르가 디아릴 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 비스페놀류가 비스페놀-A이고, 상기 디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트이며, 상기 분지제가 THPE인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 삭제
7. 제 4 항에 있어서, 상기 비스페놀류가 비스페놀-A이고, 상기 디아릴 카보네이트가 비스메틸살리실 카보네이트이며, 상기 분지제가 THPE인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 1 종의 C₁-C₄ 알칸올이 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 또는 2종 이상의 C₁-C₄ 알칸올의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 메탄올을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 5 항에 있어서, 상기 반응기에 대한 상기 디페닐 카보네이트 첨가로부터의 페놀 부생성물이 상기 오버헤드 부생성물 스트림으로부터 상기 분리 유닛에서 분리되고, 그 다음, 페놀을 함유하는 상기 분리된 페놀 부생성물이 디페닐 카보네이트 반응 유닛으로 향하여지며, 거기에서, 페놀을 함유하는 상기 분리된 페놀 부생성물이 디알킬 카보네이트와 반응하여 디페닐 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 포스포늄 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 테트라부틸 포스포늄 아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 NaKH₂PO₄를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 10 항에 있어서, 상기 생성된 디페닐 카보네이트가 상기 폴리카보네이트 전구체 용융 조성물 내로, 상기 반응기의 반응물로서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 8 항에 있어서, 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 상기 분리 유닛으로부터 분리되고, 상기 적어도 1종의 분리된 C₁-C₄ 알칸올이 디알킬 카보네이트 반응 유닛으로 향하여지며, 거기에서, 상기 분리된 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 반응하여 디알킬 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 생성된 디알킬 카보네이트가 디페닐 카보네이트 반응 유닛 내로 도입되고, 거기에서, 상기 생성된 디알킬 카보네이트가 페놀과 반응하여 디페닐 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 15 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 메탄올을 포함하고, 상기 메탄올이 상기 디알킬 카보네이트 반응 유닛에서 반응하여 디메틸 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 15 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 에탄올을 포함하고, 상기 에탄올이 상기 디알킬 카보네이트 반응 유닛에서 반응하여 디에틸 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 15 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 프로판올을 포함하고, 상기 프로판올이 상기 디알킬 카보네이트 반응 유닛에서 반응하여 디프로필 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 15 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 부탄올을 포함하고, 상기 부탄올이 상기 디알킬 카보네이트 반응 유닛에서 반응하여 디부틸 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀과 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올의 혼합물이 상기 분리 유닛으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
22. 제 21 항에 있어서, 페놀과 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올의 상기 혼합물의 상기 페놀 및 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 22 항에 있어서, 페놀과 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올의 상기 혼합물로부터 분리된 페놀이 디페닐 카보네이트 반응 유닛으로 향하여지고, 거기에서, 상기 분리된 페놀이 디알킬 카보네이트와 반응하여 디페닐 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 23 항에 있어서, 페놀과 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올의 상기 혼합물로부터 분리된 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 디알킬 카보네이트 반응 유닛으로 향하여지고, 거기에서, 상기 분리된 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 반응하여 디알킬 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제 23 항에 있어서, 상기 생성된 디알킬 카보네이트가 디페닐 카보네이트 반응 유닛 내로 도입되고, 거기에서, 상기 생성된 디알킬 카보네이트가 페놀과 반응하여 디페닐 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제 23 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 메탄올을 포함하고, 상기 메탄올이 상기 디알킬 카보네이트 반응 유닛에서 반응하여 디메틸 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
27. 제 25 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 에탄올을 포함하고, 상기 에탄올이 상기 디알킬 카보네이트 반응 유닛에서 반응하여 디에틸 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제 25 항에 있어서, 상기 적어도 1종의 C₁-C₄ 알칸올이 부탄올을 포함하고, 상기 부탄올이 상기 디알킬 카보네이트 반응 유닛에서 반응하여 디부틸 카보네이트를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해된 분지제가, 0.5 wt% 내지 50 wt% 범위의 양으로, 상기 용액 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
30. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해된 분지제가, 10 wt% 내지 40 wt% 범위의 양으로, 상기 용액 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
31. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 유닛 내의 공정 조건이, 상기 분지제의 도입 동안, 50 mbar 내지 200 mbar 범위의 압력 및 50 ℃ 내지 190 ℃ 범위의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
32. 제 31 항에 있어서, 상기 분리 유닛 내의 공정 조건이, 상기 분지제의 도입 동안, 130 mbar 내지 180 mbar 범위의 압력 및 60 ℃ 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
33. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 비스페놀이고, 상기 탄산 디에스테르는 디아릴 카보네이트이고, 상기 촉매는 포스포늄 염 촉매이고, 상기 분지제는 THPE 분지제이며, 상기 용매는 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
34. 삭제

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