CN103534292A

CN103534292A - 用于向熔融聚碳酸酯聚合过程中连续加入支化剂的方法和系统

Info

Publication number: CN103534292A
Application number: CN201280023548.7A
Authority: CN
Inventors: 伊格纳西奥·维克·费尔南德斯; 乔治·加西亚·阿古多
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: WO2012156916A1; CN103534292B; EP2524937B1; KR101563661B1; EP2524937A1; KR20140043902A; US20120296064A1

Abstract

本发明总体上涉及用于制造熔融聚合的支链聚碳酸酯的方法。本发明的方法将支化剂作为溶液中溶解成分引入至熔融过程中，所述溶液包括溶剂和溶解的支化剂。还公开了用于进行所公开方法的系统和装置。

Description

用于向熔融聚碳酸酯聚合过程中连续加入支化剂的方法和系统

背景技术

在聚碳酸酯的制造过程中，通常希望加入支化剂，作为用于增加得到的聚合物的熔体强度的手段。例如，1,1,1-三(羟基苯基)乙烷（THPE）通常用于聚碳酸酯制造过程以提高聚合物熔体强度。然而，有两种主要方法用于制备聚碳酸酯，间歇式界面方法和连续式熔融方法。在间歇式界面方法中，THPE支化剂作为固体，可以在配制阶段非常简单地加入，在配制阶段当它反应时其溶解于有机相（二氯甲烷）中。在熔融聚碳酸酯方法中引入THPE更加困难。熔融聚碳酸酯方法是一种无溶剂方法，其中单体在熔融阶段被连续加入至密闭的配制容器。然而，THPE具有约247℃的相对高的熔点。因此，鉴于其高熔点，加入作为熔融单体的THPE需要特殊的加热能力，这转化为高投资费用以通过熔融方法来产生基于THPE的聚碳酸酯等级。鉴于当前技术造成的限制，本领域需要用于将THPE或其他支化剂引入连续熔融聚碳酸酯系统的改进方法。

发明内容

本发明总体上涉及用于制造熔融聚合的支链聚碳酸酯的方法和系统。尽管熔融聚碳酸酯聚合过程通常是无溶剂的，本发明的方法将支化剂作为溶剂中溶解的成分引入至熔融过程。通过首先将支化剂溶解于溶剂中，通常表现出相对高熔点的支化剂可以作为反应物被引入至熔融聚合过程而不需要熔化支化剂单体通常所需要的增加的能量用量，使得在熔融过程中在与其他聚碳酸酯形成反应物反应之前它处于熔融状态。此外，本发明的具体实施方式在完全连续熔融聚合过程中具有额外的优势，即当在利用和不利用支化剂的情况下在聚碳酸酯等级之间切换生产时，减少过渡时间。例如，而并非限制，本发明的具体实施方式能够使过渡时间减少4至12小时的时间量。

鉴于前面的优势，在第一个方面中，本发明总体上提供制造支链聚碳酸酯的方法。该方法包括提供聚碳酸酯前体熔融组合物（其包括芳香族二羟基化合物、碳酸二酯和催化剂），以及在支化剂存在的条件下，使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯熔融聚合。支化剂作为溶解于溶剂中的支化剂溶液被引入至反应器系统中。

在另一方面，本发明总体上提供用于将支化剂引入至熔融聚碳酸酯聚合过程的方法。这种方法包括提供配置成使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯熔融酯交换的至少一个反应器。在芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融酯交换过程中，所述至少一个反应器产生顶部副产物流。溶解的支化剂通过顶部副产物流被引入至聚合过程。

在以下描述中可以部分地说明额外的优势或可通过实践了解。可以通过具体地在所附权利要求中指出的元件和组合来实现和达到这些优势。如权利要求所述的，应该了解的是，以上一般性说明和以下具体实施方式都是示例性的并且仅是解释说明的，而并非限制性的。

附图说明

结合到本说明书中并且构成其一部分的附图说明了具体实施方式并且和说明书一起用来解释这些方法和系统的原理：

图1是根据本发明的具体实施方式的示例性的熔融聚碳酸酯反应器系统的示意图，其中通过与第一低聚反应器连通的洗涤器单元将溶解的支化剂引入至系统中。

图2是根据本发明的具体实施方式的示例性的连续熔融聚碳酸酯反应器系统的示意图，其中通过与第一低聚反应器连通的洗涤器将溶解的支化剂引入至系统中，并且其中多种副产物流可选地用于后续的熔融聚碳酸酯处理。

具体实施方式

通过参考以下的具体实施方式、实施例、附图、以及权利要求、以及它们前后的说明，可以更容易地理解本发明。然而，在公开和描述本发明的装置、系统、和/或方法之前，应该理解的是，除非另有说明，本发明并不限于所公开的具体装置、系统、和/或方法，其本身当然可以改变。还应该理解的是本文使用的术语仅用于描述具体方面的目的，而并非旨在进行限制。

提供了本发明的以下描述，作为在其最佳的、目前已知的具体实施方式中本发明可行的教导。为此，在相关领域的普通技术人员应当认识并理解的是可以对本文描述的本发明的多个方面做出许多改变，同时仍然获得本发明的有益结果。还应该清楚的是，可以通过选择本发明的一些特点而不利用其他特点来获得本发明的一些希望的益处。因此，在相关领域的普通技术人员将会了解到对本发明的许多修改和适配是可能的，甚至在某些情况下可以是希望的并且是本发明的一部分。因此，以下描述是作为本发明原理的说明而提供的，而并非对其限制。

如贯穿本文使用的，除非上下文明确地另外指出，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。因此，例如，除非上下文另外指出，提到一种“支化剂”可以包括两种或更多种这类支化剂。

在本文中范围可以表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表示这种范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解的是，特定值形成了另一个方面。进一步应当理解的是，每个范围的终点显著地既与其他终点相关又与其他终点独立。

本文所公开的所有范围包含终点并且可独立地结合。本文所公开的范围的终点和任何值并不限于精确的范围或值；它们是足够非精确的以包含近似于这些范围和/或值的值。在本公开中所表述的范围，例如数字/值，应该包括用于拥有目的和权利要求目的公开的在该范围内、子范围内、和它们的组合内的单个点。作为举例，为了说明本文的数字范围，明确地考虑了其间具有相同精确度的每个居间数字：对于范围6至9，除了6和9之外考虑了数字7和8，并且对于范围6.0至7.0，明确地考虑了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、和7.0。

本发明包括了本公开的要素的多种组合，例如来自从属于相同的独立权利要求的从属权利要求中的要素的组合。

如本文中所使用的，术语“可选的”或“可选地”是指后面所描述的事件、条件、成分、或情况可以出现或不出现，并且该描述包括所述事件或情况出现的实例和没有出现的实例。

如以上所概述，本发明提供用于制造支链聚碳酸酯的改进的熔融聚合方法。尽管熔融聚碳酸酯聚合过程通常是无溶剂的，本发明的方法将支化剂作为溶剂中的溶解成分引入至熔融过程。通过首先将支化剂溶解于溶剂，通常表现出相对高熔点的支化剂可以作为反应物被引入至熔融聚合过程而不需要熔化支化剂单体通常所需要的增加的能量用量，使得在熔融过程中在与其他聚碳酸酯形成反应物反应前其处于熔融状态。根据以下更详细地描述的具体实施方式，还能够以在反应器系统内防止溶剂和低聚物或聚合物流之间不希望的反应的方式，选择性地将溶剂和溶解的支化剂的溶液引入至熔融聚碳酸酯反应器系统中。

聚碳酸酯通常在一种或多种催化剂存在的条件下、通过一种或多种芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的酯交换反应来制造。可以用于酯交换反应的一种或多种二羟基芳香族化合物可以包含二元酚、或二元酚的组合、或双酚、或双酚的组合、或一种或多种二元酚和一种或多种双酚的组合。如本领域的普通技术人员将会认识到的，二元酚的常用实例包含但不限于间苯二酚（resorcinol）、邻苯二酚（catechol）、对苯二酚（hydroquinone）、或2-甲基对苯二酚（2-methyl hydroquioninone）及相似物质。双酚的实例包含但不限于双酚A（BPA）、4,4’-二羟基联苯、1,1-双(4-二羟基-3-甲基苯基)环己烷、4,4’-(1-苯基乙叉基)双酚、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-环己叉基双酚及相似物质。相似地，常用的碳酸二酯反应物包括碳酸二芳基酯，如碳酸二苯基酯（DPC），或活化的碳酸二芳基酯，如碳酸二甲基水杨基酯（BMSC）。在以下本发明的具体实施方式的讨论中，DPC和BPA将用作示例性的反应物用于聚碳酸酯的形成。然而，这种用法仅是为了方便，并且反映了以下事实：DPC和BPA是用于生产聚碳酸酯的最常见的反应物之一。并不旨在将本发明限于这些起始物质。

同样地，在以下本发明的具体实施方式的讨论中，1,1,1-三(羟基苯基)乙烷（THPE）将用作实例性的支化剂。这种用法仅是为了方便，并且反映了以下事实：THPE是用于聚碳酸酯生产过程以提高聚合物熔体强度的常见的支化剂。此外，THPE表现出约247℃的熔点，并且因此需要特殊的加热能力以提供THPE作为熔融单体。由于设备和提高的能量要求，这些特殊的加热能力转化为增加的投资费用。在以下讨论中的THPE的示例性的用途并不旨在将本发明限于THPE作为支化剂的用途。

所选择的用于溶解支化剂的溶剂可以是能够溶解支化剂的任何溶剂，如THPE，处于足以将希望量的支化剂输送或引入至熔融聚合反应器系统中的水平。再次提及THPE支化剂的应用，可以使用的示例性的溶剂包括低级烷醇，例如C1至C4烷醇，包括甲醇、乙醇、丙醇（如正丙醇和异丙醇）、正丁醇、或者两种或更多种C1至C4烷醇的任何混合物。在示例性的具体实施方式中，甲醇（MeOH）可以是用于与THPE支化剂一起使用的理想溶剂，因为THPE在室温下在甲醇中具有上达至约45wt%的溶解度。

存在于溶液中的溶解的支化剂的量可以是足以提供包含希望量的支化剂的最终支链聚碳酸酯的任何量。例如，再次提及示例性的THPE支化剂，可以希望将一定量的支化剂引入至聚合反应中，所述聚合反应会产生在最终支链聚碳酸酯中包括上达至约1.5mol%THPE的聚碳酸酯，包括上达至0.5mol%和上达至1.0mol%的额外的示例性的量。为此，根据本发明的一些示例性的并且非限制性的具体实施方式，存在于溶液中的溶解的支化剂的量可以是在从0.5重量%至50重量%的范围内的量，包括例如，1重量%、5重量%、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%、40重量%、以及45重量%（相对于支化剂和溶剂的溶液的总重量）。在更进一步的具体实施方式中，存在于溶液中的溶解的支化剂的量可以在源于任何以上提出的示例性的量的范围内。例如，支化剂能够以在从5重量%至45重量%，或者甚至从10重量%至40重量%（相对于支化剂和溶剂的溶液的总重量）范围内的量存在于溶液中。

用于聚碳酸酯的熔融酯交换聚合生产的催化剂在本领域内众所周知，并且包括α催化剂和β催化剂。β催化剂通常易挥发并且在高温下分解。因此β催化剂优选地用于前期低温聚合阶段。与β催化剂相比较，α催化剂通常热稳定性更好并且更不易挥发。

适用于本发明的α催化剂将优选地包括碱金属或碱土金属离子源。这些离子源包括碱土金属氢氧化物，如氢氧化镁和氢氧化钙。合适的碱金属离子源包括碱金属氢氧化物，通过氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾举例说明。碱土金属氢氧化物通过氢氧化钙和氢氧化镁举例说明。其中，氢氧化钠通常是优选的。通常以足以提供1x10^-4至1x10^-8摩尔，优选1x10^-4至1x10^-7摩尔金属氢氧化物/摩尔所用的二羟基化合物的量使用α催化剂。

碱土金属离子和碱金属离子的其他来源包括羧酸盐（如乙酸钠）和乙二胺四乙酸（EDTA）的衍生物（如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐）。在本发明的一种具体实施方式中，α催化剂包括羧酸的至少一种碱金属盐、羧酸的至少一种碱土金属盐、或它们的组合。在本发明的一种具体实施方式中，α催化剂包括Na₂Mg EDTA或其盐。

α酯交换催化剂还可以包括非挥发性无机酸的一种或多种盐。在本发明的一种具体实施方式中，α催化剂包括非挥发性无机酸的至少一种盐。非挥发性无机酸的盐通过NaH₂PO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₃、KH₂PO₄、CsH₂PO₄、和Cs₂HPO₄举例说明。α酯交换催化剂可以包括磷酸的一种或多种混合碱金属盐。磷酸的混合碱金属盐的实例包括NaKHPO₄、CsNaHPO₄、和CsKHPO₄。

可以根据本发明使用的β催化剂优选地包括季铵化合物、季鏻化合物、或它们的混合物。季铵化合物优选地选自具有以下结构的有机铵化合物的组，

其中R¹至R⁴独立地是C₁至C₂₀烷基、C₄至C₂₀环烷基、或C₄至C₂₀芳基；并且X^-是有机或无机阴离子。在本发明的一种具体实施方式中，阴离子X^-选自由以下组成的组中：氢氧根、卤根、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、和碳酸氢根。适合的有机季铵化合物的非限制性实例是四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵和四丁基乙酸铵。四甲基氢氧化铵通常是优选的。

季鏻化合物优选地选自具有以下结构的有机鏻化合物的组，

其中R⁵至R⁸独立地是C₁至C₂₀烷基、C₄至C₂₀环烷基、或C₄至C₂₀芳基；并且X^-是有机或无机阴离子。在本发明的一种具体实施方式中，阴离子X^-是选自由以下组成的组中的阴离子：氢氧根、卤根、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根、和碳酸氢根。合适的有机季鏻化合物通过四甲基氢氧化鏻、四甲基乙酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、和四丁基乙酸鏻（TBPA）举例说明。TBPA通常是优选的。在X^-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根的情况下，应该了解的是，在季铵和季鏻结构中的正负电荷恰好平衡。例如，在R¹至R⁴各自是甲基并且X^-是碳酸根的情况下，应该理解的是，X^-表示2(CO₃ ^-2)。

所用的β催化剂的量通常基于在聚合反应中所用的二羟基化合物的总摩尔数。当提及β催化剂，例如鏻盐相对于在聚合反应中使用的所有二羟基化合物的比例时，通常提及鏻盐摩尔数/摩尔二羟基化合物，是指鏻盐的摩尔数除以存在于反应混合物中的每种单独的二羟基化合物的摩尔数总和。所用的有机铵或鏻盐的量通常在每摩尔反应混合物中二羟基化合物的1x10^-2至1x10^-5摩尔、优选1x10^-3至1x10^-4的范围内。

本发明的示例性的并且非限制性的具体实施方式通过参考图1来说明，图1提供了线性熔融聚合反应器系统100的示意图。如所示，以希望的预定摩尔比将BPA和DPC装入连续搅拌槽或配制容器110中，然后将它们在其中加热以形成熔融物。任何适合的催化剂（如以上描述的通常已知的催化剂）还可以与BPA和DPC在配制容器内合并。在混合阶段后，然后将熔融物从配制容器转移至第一反应器120。作为举例说明，第一反应器代表第一低聚反应器，BPA和DPC在其中首先反应以生成相对小的低聚物。尽管并未显示，还应该注意的是可以可选地将另外的催化剂引入至反应器120中或者可以存在于系统中的任何后续下游反应器中。

在第一反应器120中BPA和DPC的反应产生顶部副产物流130，其与分离单元相连通。分离单元可以，例如，是任何常规的分离单元，如洗涤器、蒸馏柱、压力冷凝器、吸收单元、或者其他常规的质量传递单元。为了图1中描述的示例性具体实施方式的目的，分离单元140显示为洗涤器单元140。副产物流包括苯酚，DPC和BPA的熔融酯交换的副产物。苯酚可以连续地从第一反应器中去除并且被送至洗涤器，在那里可以将其与少量夹带的DPC和BPA分离以提供基本上纯的苯酚流132。回收的DPC和BPA可以可选地通过返回流134返回至低聚反应器。

根据在图1中所示的示例性的具体实施方式，通过表示为洗涤器140的分离单元可以将溶解的支化剂流150引入至反应器系统100。再次提及包括溶解于甲醇溶剂的THPE支化剂用途的示例性具体实施方式，本领域的普通技术人员将会认识到甲醇具有相对高水平的与在DPC单体中和在得到的聚碳酸酯聚合物中碳酸酯基团的反应性。因此，甲醇的存在可以导致不希望的聚合物链断裂和最终阻碍分子量增加的甲基末端加帽。然而，通过在适当的工艺条件下将溶解的支化剂引入至洗涤器，溶剂如甲醇可以闪蒸排出并且与基本上纯的苯酚一起被除去，因此避免将溶剂引入至系统的部分，在其中可能发生与碳酸酯的不希望的反应。在适当的条件下，在洗涤器中存在足够大的苯酚流，使得THPE保持在溶解度极限以下并且因而保持溶解于苯酚流的液相中，同时去除用于引入支化剂的初始溶剂。在苯酚中THPE的溶解度试验表明在80℃时THPE可在苯酚中以至少上达至3重量%溶解。因此，通过苯酚流，THPE支化剂可以流至第一反应器，然后在那里它与BPA和DPC反应以形成支链低聚物。在第一反应器120中经过足够的停留时间后，然后通过流122将熔融物转移至一个或多个后续反应器槽（并未显示）用于完成熔融聚碳酸酯聚合。

在引入溶解的支化剂时最佳的工艺条件，包括变量如压力和温度，当然会依赖于所使用的特定的支化剂和溶剂而变化。鉴于本公开，本领域的普通技术人员可以容易地获得这些条件而无需过度的实验。然而，作为举例并且不限制本公开的范围，适合的工艺条件可以包括在洗涤器内保持压力在从50mbar至200mbar的范围内，包括例如60mbar、70mbar、80mbar、90mbar、100mbar、110mbar、120mbar、130mbar、140mbar、150mbar、160mbar、170mbar、180mbar、或190mbar。在更进一步的具体实施方式中，在洗涤器内的压力可以在源于任何以上提出的示例性压力的范围内。例如，压力可以在从130mbar至180mbar的范围内。在更进一步的实施例中，压力可以在从150mbar至180mbar的范围内。

在洗涤器内的温度还可以在例如从50℃至190℃的范围内，包括60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、和180℃。在更进一步的具体实施方式中，在洗涤器内的温度可以在源于任何以上提出的示例性温度的范围内。例如，温度可以在从60℃至180℃的范围内。在更进一步的实施例中，温度可以在从120℃至130℃的范围内。

根据本发明的进一步的具体实施方式，可以特别令人希望地选择用于溶解支化剂的溶剂，该支化剂另外地通常用于熔融聚碳酸酯生产过程的其他方面。例如，烷醇通常根据已知的方法反应以形成碳酸二烷基酯。这些碳酸二烷基酯然后可以与作为中间单体的苯酚反应用于生产碳酸二苯基酯，如用于本发明的示例性具体实施方式的DPC单体。根据这些具体实施方式，可以将从洗涤器140中分离并回收的烷醇溶剂如甲醇可选地引导至碳酸二甲酯反应单元，在那里分离的甲醇发生反应以提供碳酸二甲酯。然后可以将这种碳酸二甲酯引入至碳酸二苯基酯反应单元，与苯酚发生反应以提供碳酸二苯基酯。

还可以令人希望地选择与用于制备所选择的碳酸二芳基酯的特定的碳酸二烷基酯中间体单体对应的溶剂。在熔融聚合过程中，其中用于提供碳酸二芳基酯的碳酸二烷基酯中间体单体是C1至C4烷醇的对称或非对称的碳酸酯，可以令人希望地选择对应的C1至C4烷醇作为用于溶解支化剂的溶剂。例如，如果利用碳酸二甲酯制备碳酸二苯基酯，那么根据本发明的具体实施方式，可以令人希望地使用甲醇作为支化剂溶剂。相似地，如果利用碳酸二乙酯或碳酸二丁酯作为中间体单体制备碳酸二苯基酯，可以令人希望地分别选择乙醇或丁醇作为支化剂溶剂。无论选择的C1至C4醇溶剂如何，都可以用和以上举例说明的利用甲醇相同的方式进行从洗涤器中回收溶剂，因为它们各自的沸点仍都低于苯酚顶部副产物流的沸点。

用相同的方式，可以将从洗涤器中分离的苯酚可选地引导至碳酸二苯基酯反应单元，在那里分离的苯酚与碳酸二烷基酯中间体单体反应以提供碳酸二苯基酯。进而，可以可选地将提供的碳酸二苯基酯引回至配制容器中，作为在聚碳酸酯前体熔融组合物中的DPC成分。

图2提供了与图1相似的线性熔融聚合反应器200的示意图，由此从洗涤器得到作为顶部产物流的苯酚副产物和用于溶解THPE的甲醇溶剂，并且将它们可选地引导至下游用于后续处理。如所示，以希望的预定的摩尔比将BPA、DPC、和催化剂装入连续搅拌槽或配制容器（210），之后在那里将它们加热以形成熔融物。在混合阶段后，然后将熔融物从配制容器转移至第一反应器220。作为举例说明，第一反应器代表第一低聚反应器，在那里BPA和DPC首先反应以生成相对小的低聚物。

可以通过洗涤器240将溶解的支化剂流250引入反应器系统200。在如以上所描述的适当的工艺条件下，甲醇溶剂将闪蒸排出并且与在流232中基本上纯的苯酚一起从洗涤器中除去。在洗涤器中会存在足够大的苯酚流，使得THPE保持在溶解度极限以下并且因而保持溶解于苯酚流的液相中。因此，通过苯酚流，THPE支化剂可以向下流至第一反应器，然后在那里它与BPA和DPC熔融物反应以形成支链低聚物。在第一反应器220中经过足够的停留时间后，然后通过流222将熔融物转移至一个或多个后续反应器槽（并未显示）用于完成熔融聚碳酸酯聚合。

在第一反应器220中BPA和DPC反应产生顶部副产物流230，其与洗涤器或分离器装置240相连通。副产物流包括苯酚，DPC和BPA的熔融酯交换的副产物。苯酚可以连续地从第一反应器中去除并且被送至洗涤器单元，在那里它可以与少量夹带的DPC和BPA分离。回收的DPC和BPA可以可选地通过返回流234返回至低聚反应器。

可以回收并分离包括苯酚和甲醇的混合物的流232以分别储存在苯酚槽260和甲醇槽265中。从储存槽260中，苯酚可以可选地用于与熔融聚合系统有关的过程。例如，可以将苯酚的流262引导至碳酸二苯基酯反应单元270。在反应单元270中，苯酚可以根据已知的方法与碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯反应以生产碳酸二苯基酯。通过流272，可以可选地将所生产的DPC再循环返回至配制容器210。如果希望的话，从副产物流232分离的甲醇可以类似地用于后续处理。例如，可以从储存槽265将甲醇流267送至碳酸二烷基酯反应单元如碳酸二甲酯反应单元280，在那里它根据已知的方法发生反应以提供碳酸二甲酯。通过流282，可以可选地将这种碳酸二甲酯引导返回至DPC单元270，用于碳酸二苯基酯的进一步制备。还可以将来自储存槽265的甲醇用作溶剂以制备溶解的支化剂252的另外的溶液。

如本领域的普通技术人员将会认识到的，甲醇还是在反应单元270中由DMC和苯酚合成DPC的副产物。根据本发明的实施方式，由反应单元270生产的甲醇可以单独地或者与存储槽265中的甲醇一起存储。可替代地，还可以将来自反应单元270的甲醇副产物流269引导至碳酸二甲酯反应单元280以发生反应从而提供碳酸二甲酯。更进一步地，还可以将来自反应单元270的甲醇副产物流269用作溶剂以制备溶解的支化剂252的另外的溶液。

应该认识到的是，在图1和图2中的低聚反应器和/或聚合反应器（并未显示）的具体数量对于本发明的操作并不重要。因此，例如，如果希望的话，人们可以与包括任何数量低聚反应器的熔融聚合系统相关联使用本发明的方法。类似地，在低聚之后，如果希望的话，人们可以与包括任何数量聚合反应器的熔融聚合系统相关联使用本发明的方法。然而，应该指出的是，本发明的方法以及具体地引入溶解的支化剂的点可以发生在系统内存在的任何低聚反应器中。根据更进一步的具体实施方式，如果熔融聚合系统在多个连续的低聚段上包括多于一个分离单元或洗涤器装置，溶解的支化剂的加入点可以在任何低聚阶段，包括待安装这类分离单元的更远的下游。

实施例

提出以下实施例以便为本领域的普通技术人员提供本文公开和要求的方法、装置、和系统是如何制造和评价的完全的公开和描述，而且这些实施例旨在是纯粹示例性的并且并不旨在限制本公开。已经做出努力以确保关于数字的准确性（例如量、温度等），但可以存在一些误差和偏差。除非另外指出，份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。

实施例1

在本实施例中，根据以下步骤制备了7个独立的样品，由此将BPA和DPC加入至与图1中说明的相似的线性熔融聚合中试反应器系统中。特别地，将37.9kg/h的熔融BPA和35.6kg/h的DPC连同50微当量的有机催化剂四丁基乙酸鏻（四丁基鏻乙酸盐）一起连续地进料至配制容器100中。在170℃下和在大气压下，进行配制过程，平均停留时间在2.5小时至3小时范围内。之后将BPA、DPC和催化剂的熔融混合物从配制容器引入至在180mbar压力和257℃温度下运行的第一反应器120中，以便可以去除苯酚副产物并且因此反应平衡发生移动。在反应器中的平均停留时间在1.5小时至2小时的范围内。还向反应器加入了0.4微当量的无机催化剂NaKH₂PO₄。洗涤器柱140在与反应器120相同的压力下运行，并且设定回流比使得柱头温度在从124℃至126℃的范围内，与相对高纯度的蒸馏苯酚一致。在室温下，通过在室温下由计量泵返回的回流苯酚流，将溶解于基于甲醇和THPE溶液的总重量包括35重量%的THPE的甲醇中的THPE支化剂的溶液加入至洗涤器，以便达到具有0.13mol%THPE（基于BPA，基于PC约1600ppm）的最终聚碳酸酯产物的目标。

以下表1总结了由本实施例得到的最终聚碳酸酯样品的结果。数据整体上揭示了，在目标水平或非常接近目标水平下，将溶解的THPE引入至洗涤器中成功地将THPE并入到最终的聚碳酸酯中而并不阻碍分子量的增加。

表1

样品编号	分子量（道尔顿）	THPE含量（ppm）
			1	44049	1541
2	44463	-
			3	44320	1570
4	45244	-
			5	44987	1643
6	44391	1575
			7	44883	1573
平均值	44620	1580
			标准偏差	426	38

实施例2

在本实施例中，根据以下步骤制备了7个独立的样品，由此将BPA和DPC加入至与图1中说明的相似的线性熔融聚合中试反应器系统中。特别地，将37.9kg/h的熔融BPA和35.6kg/h的DPC连同50微当量的有机催化剂四丁基乙酸鏻一起连续地进料至配制容器100中。在170℃和大气压下，进行配制过程平均停留时间在2.5小时至3小时范围内。之后将BPA、DPC和催化剂的熔融混合物从配制容器引入至在180mbar压力和257℃温度下运行的第一反应器120中，以便可以去除苯酚副产物并且因此反应平衡发生移动。在反应器中的平均停留时间在1.5小时至2小时的范围内。还向反应器加入了0.4微当量的无机催化剂NaKH₂PO₄。洗涤器柱140在与反应器120相同的压力下运行，并且设定回流比使得柱头温度在从124℃至126℃的范围内，与相对高纯度的蒸馏苯酚一致。在室温下，通过在室温下由计量泵返回的回流苯酚流，将溶解于基于甲醇和THPE溶液的总重量包括35重量%THPE的甲醇中的THPE支化剂溶液加入至洗涤器，以便达到具有0.26mol%THPE（基于BPA，基于PC约3000ppm）的最终聚碳酸酯产物的目标。

以下表2总结了由本实施例得到的最终聚碳酸酯样品的结果。数据整体上揭示了，在目标水平或非常接近目标水平下，将溶解的THPE引入至洗涤器中成功地将THPE并入到了最终的聚碳酸酯中而并不阻碍分子量的增加。

表2

样品编号	分子量（道尔顿）	THPE含量（ppm）
			1	53785	2900
2	53826	-
			3	54146	3135
4	53786	-
			5	54196	3081
6	55683	-
			7	51124	3048
平均值	53792	3041
			标准偏差	1353	101

制造支链聚碳酸酯的方法可以包括：提供聚碳酸酯前体熔融组合物，包括芳香族二羟基化合物、碳酸二酯、和催化剂；以及在支化剂存在的条件下，使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯在反应器系统内熔融聚合，所述反应器系统至少包含二羟基化合物、碳酸二酯和支化剂，其中将支化剂引入至反应器系统中，作为溶解于溶剂的支化剂的溶液。

用于将支化剂引入至熔融聚碳酸酯聚合过程的方法可以包括：提供配置成使芳香族二羟基化合物和碳酸二酯熔融酯交换的至少一个反应器，其中在芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融酯交换期间，至少一个反应器产生与分离单元相连通的顶部副产物流；以及在芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融酯交换期间，将包括溶解于溶剂的支化剂的溶液引入至分离单元。

制造支链聚碳酸酯的方法可以包括：提供聚碳酸酯前体熔融组合物，包括双酚、碳酸二芳基酯、和鏻盐催化剂；以及在THPE支化剂存在的条件下，使双酚和碳酸二芳基酯在反应器系统内熔融聚合，所述反应器系统至少包含双酚、碳酸二芳基酯和THPE支化剂。反应器系统可以包括产生与分离单元相连通的顶部副产物流的至少一个反应器，并且其中通过分离单元将支化剂引入至反应器系统中，作为溶解于甲醇的THPE支化剂的溶液。

在多种具体实施方式中，（i）反应器系统包括生产与分离单元相连通的顶部副产物流的至少一个反应器，并且其中通过所述分离单元将所述溶解的支化剂引入至所述反应器系统中；和/或（ii）分离单元是洗涤器单元；和/或（iii）芳香族二羟基化合物是双酚，并且其中碳酸二酯是碳酸二芳基酯；和/或（iv）双酚是双酚A，其中碳酸二芳基酯是碳酸二苯基酯，并且其中支化剂是THPE；和/或（v）双酚是双酚A，其中碳酸二芳基酯是活化的碳酸二芳基酯，并且其中支化剂是THPE；和/或（vi）双酚是双酚A，其中碳酸二芳基酯是碳酸二甲基水杨基酯，并且其中支化剂是THPE；和/或（vii）溶剂包括选自由以下组成的组中的至少一种C₁至C₄烷醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、以及正丁醇；和/或（viii）溶剂包括甲醇；和/或（ix）来自所述碳酸二苯基酯加入至所述反应器的苯酚副产物在分离单元中与顶部副产物流分离，其中然后将包含苯酚的分离苯酚副产物引导至碳酸二苯基酯反应单元，在那里包含苯酚的分离苯酚副产物与碳酸二烷基酯反应以提供碳酸二苯基酯；和/或（x）催化剂包括鏻盐；和/或（xi）催化剂包括四丁基乙酸鏻；和/或（xii）催化剂包括NaKH₂PO₄；和/或（xiii）提供的碳酸二苯基酯被引入至聚碳酸酯前体熔融组合物中，作为所述反应器中的反应物；和/或（xiv）至少一种C₁至C₄烷醇从分离单元分离，并且其中至少一种分离的C₁至C₄烷醇被引导至碳酸二烷基酯反应单元，在那里分离的至少一种C₁至C₄烷醇发生反应以提供碳酸二烷基酯；和/或（xv）提供的碳酸二烷基酯被引入至碳酸二苯基酯反应单元，在那里提供的碳酸二烷基酯与苯酚反应以提供碳酸二苯基酯；和/或（xvi）至少一种C₁至C₄烷醇包括甲醇，并且其中甲醇在碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二甲酯；和/或（xvii）至少一种C₁至C₄烷醇包括乙醇，并且其中乙醇在碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二乙酯；和/或（xviii）至少一种C₁至C₄烷醇包括丙醇，并且其中丙醇在碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二丙酯；和/或（xix）至少一种C₁至C₄烷醇包括丁醇，并且其中丁醇在碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二丁酯；和/或（xx）苯酚和至少一种C₁至C₄烷醇的混合物从分离单元中分离；和/或（xxi）苯酚和至少一种C₁至C₄烷醇的混合物中的苯酚和至少一种C₁至C₄烷醇分离；（xxii）从苯酚和至少一种C₁至C₄烷醇的混合物中分离的苯酚被引导至碳酸二苯基酯反应单元，在那里分离的苯酚与碳酸二烷基酯反应以提供碳酸二苯基酯；和/或（xxiii）从苯酚和至少一种C₁至C₄烷醇的混合物中分离的至少一种C₁至C₄烷醇被引导至碳酸二烷基酯反应单元，在那里分离的至少一种C₁至C₄烷醇发生反应以提供碳酸二烷基酯；和/或（xxiv）提供的碳酸二烷基酯被引入至碳酸二苯基酯反应单元，在那里提供的碳酸二烷基酯与苯酚反应以提供碳酸二苯基酯；和/或（xxv）所述至少一种C₁至C₄烷醇包括甲醇，并且其中甲醇在碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二甲酯；和/或（xxvi）所述至少一种C₁至C₄烷醇包括乙醇，并且其中乙醇在碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二乙酯；和/或（xxvii）所述至少一种C₁至C₄烷醇包括丁醇，并且其中丁醇在碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二丁酯；和/或（xxviii）溶解的支化剂以范围从0.5重量%至50重量%的量存在于溶液中；和/或（xxix）溶解的支化剂以范围从10重量%至40重量%的量存在于溶液中；和/或（xxx）在引入支化剂期间，在从50mbar至200mbar范围内的压力下和从50℃至190℃范围内的温度下维持分离单元内的工艺条件；和/或（xxxi）在引入支化剂期间，在从130mbar至180mbar范围内的压力下和从60℃至180℃范围内的温度下维持分离单元内的工艺条件。

Claims

1.一种制造支链聚碳酸酯的方法，包括：

a）提供聚碳酸酯前体熔融组合物，包括芳香族二羟基化合物、碳酸二酯、和催化剂；以及

b）在支化剂存在的条件下，使所述芳香族二羟基化合物和所述碳酸二酯在至少包含所述二羟基化合物、所述碳酸二酯和所述支化剂的反应器系统内熔融聚合，其中将所述支化剂作为溶解于溶剂中的所述支化剂的溶液引入至所述反应器系统中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器系统包括至少一个反应器，其产生与分离单元相连通的顶部副产物流，并且其中通过所述分离单元将所述溶解的支化剂引入至所述反应器系统中。

3.一种用于将支化剂引入至熔融聚碳酸酯聚合过程中的方法，包括

a）提供配置成熔融酯交换芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的至少一个反应器，其中在所述芳香族二羟基化合物和所述碳酸二酯的熔融酯交换期间，所述至少一个反应器产生与分离单元相连通的顶部副产物流；以及

b）在所述芳香族二羟基化合物和所述碳酸二酯的熔融酯交换期间，将包括溶解于溶剂的支化剂的溶液引入至所述分离单元中。

4.根据权利要求2至3中任一项所述的方法，其中所述分离单元是洗涤器单元。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述芳香族二羟基化合物是双酚并且其中所述碳酸二酯是碳酸二芳基酯。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述双酚是双酚A，其中所述碳酸二芳基酯是碳酸二苯基酯，并且其中所述支化剂是THPE。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述双酚是双酚A，其中所述碳酸二芳基酯是活化的碳酸二芳基酯，并且其中所述支化剂是THPE。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述双酚是双酚A，其中所述碳酸二芳基酯是碳酸二(甲基水杨基)酯，并且其中所述支化剂是THPE。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括选自由以下组成的组中的至少一种C₁至C₄烷醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、以及正丁醇。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述溶剂包括甲醇。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中由所述碳酸二苯基酯加入至所述反应器的苯酚副产物在所述分离单元中与所述顶部副产物流分离，其中随后将包含苯酚的分离的苯酚副产物引导至碳酸二苯基酯反应单元，在那里包含苯酚的分离的苯酚副产物与碳酸二烷基酯反应以提供碳酸二苯基酯。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括鏻盐。

13.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括四丁基乙酸鏻。

14.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述催化剂包括NaKH₂PO₄。

15.根据权利要求11所述的方法，其中所述提供的碳酸二苯基酯被引入至所述聚碳酸酯前体熔融组合物中，作为所述反应器中的反应物。

16.根据权利要求9所述的方法，其中至少一种C₁至C₄烷醇从所述分离单元中分离，并且其中至少一种分离的C₁至C₄烷醇被引导至碳酸二烷基酯反应单元，在那里所述分离的至少一种C₁至C₄烷醇发生反应以提供碳酸二烷基酯。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述提供的碳酸二烷基酯被引入至碳酸二苯基酯反应单元中，在那里所述提供的碳酸二烷基酯与苯酚反应以提供碳酸二苯基酯。

18.根据权利要求16所述的方法，其中所述至少一种C₁至C₄烷醇包括甲醇，并且其中甲醇在所述碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二甲酯。

19.根据权利要求16所述的方法，其中所述至少一种C₁至C₄烷醇包括乙醇，并且其中乙醇在所述碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二乙酯。

20.根据权利要求16所述的方法，其中所述至少一种C₁至C₄烷醇包括丙醇，并且其中丙醇在所述碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二丙酯。

21.根据权利要求16所述的方法，其中所述至少一种C₁至C₄烷醇包括丁醇，并且其中丁醇在所述碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二丁酯。

22.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中苯酚和至少一种C₁至C₄烷醇的混合物从所述分离单元中分离。

23.根据权利要求22所述的方法，其中将苯酚和至少一种C₁至C₄烷醇的混合物中的所述苯酚和所述至少一种C₁至C₄烷醇分离。

24.根据权利要求23所述的方法，其中从苯酚和至少一种C₁至C₄烷醇的所述混合物中分离的苯酚被引导至碳酸二苯基酯反应单元，在那里所述分离的苯酚与碳酸二烷基酯反应以提供碳酸二苯基酯。

25.根据权利要求24所述的方法，其中从苯酚和至少一种C₁至C₄烷醇的所述混合物中分离的所述至少一种C₁至C₄烷醇被引导至碳酸二烷基酯反应单元，在那里所述分离的至少一种C₁至C₄烷醇发生反应以提供碳酸二烷基酯。

26.根据权利要求24所述的方法，其中所述提供的碳酸二烷基酯被引入至碳酸二苯基酯反应单元，在那里所述提供的碳酸二烷基酯与苯酚反应以提供碳酸二苯基酯。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述至少一种C₁至C₄烷醇包括甲醇，并且其中所述甲醇在所述碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二甲酯。

28.根据权利要求26所述的方法，其中所述至少一种C₁至C₄烷醇包括乙醇，并且其中所述乙醇在所述碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二乙酯。

29.根据权利要求26所述的方法，其中所述至少一种C₁至C₄烷醇包括丁醇，并且其中所述丁醇在所述碳酸二烷基酯反应单元中反应以提供碳酸二丁酯。

30.根据权利要求1至29中任一项所述的方法，其中所述溶解的支化剂以范围从0.5重量%至50重量%的量存在于所述溶液中。

31.根据权利要求1至30中任一项所述的方法，其中所述溶解的支化剂以范围从10重量%至40重量%的量存在于所述溶液中。

32.根据权利要求1至31中任一项所述的方法，其中在引入所述支化剂期间，在从50mbar至200mbar范围内的压力下以及在从50℃至190℃范围内的温度下维持所述分离单元内的工艺条件。

33.根据权利要求32所述的方法，其中在引入所述支化剂期间，在从130mbar至180mbar范围内的压力下以及在从60℃至180℃范围内的温度下维持所述分离单元内的工艺条件。

34.一种制造支链聚碳酸酯的方法，包括：

a）提供聚碳酸酯前体熔融组合物，包括双酚、碳酸二芳基酯、和鏻盐催化剂；以及

b）在THPE支化剂存在的条件下，使所述双酚和所述碳酸二芳基酯在至少包含所述双酚、所述碳酸二芳基酯和所述THPE支化剂的反应器系统内熔融聚合，

其中所述反应器系统包括至少一个反应器，其产生与分离单元相连通的顶部副产物流，并且其中通过所述分离单元将所述支化剂作为溶解于甲醇的所述THPE支化剂的溶液引入至所述反应器系统中。