CN110799262A - 具有改进的进料系统的低聚器 - Google Patents

Abstract

在一个实施方式中，用于在160至300℃的反应器温度和5至200毫巴的反应器压力下进行熔融酯交换反应的反应器，包括圆柱形罐，其包括顶部、侧面和底部，其中，底部是凸面的，远离顶部延伸；搅拌轴，沿着圆柱形罐的轴设置在圆柱形罐内，使得它从圆柱形罐的外部可旋转；搅拌叶片，在圆柱形罐中从搅拌轴延伸；反应物溶液入口，位于底部；以及反应溶液出口，位于底部。反应器可用于聚碳酸酯低聚物的聚合。

Description

具有改进的进料系统的低聚器

相关申请的引证

本申请要求2017年6月30日提交的欧洲专利申请序列号17382424的权益。相关申请以其整体通过引证并入本文。

背景技术

由于聚碳酸酯具有优异的机械性能，如抗冲击性和耐热性，并且还具有优异的透明性，因此它在许多工程应用中得到广泛应用。在工业上用于生产聚碳酸酯的典型方法中，诸如双酚A(BPA)的双酚和诸如碳酸二苯酯(DPC)的碳酸酯前体在熔融状态下以酯交换法进行反应。该熔融聚合通常被称为熔融缩聚过程或酯交换过程。所得的聚碳酸酯可以被挤出或以其他方式加工，并且可与诸如染料和紫外线稳定剂的添加剂结合。

然而，熔融聚合过程可以导致具有增加的黄度指数的聚碳酸酯。因此，需要通过增加聚合控制来制备聚碳酸酯的方法。

发明内容

本文公开了一种底部进料反应器及其用途。

在一个实施方式中，用于在160至300℃的反应器温度和5至200毫巴的反应器压力下进行熔融酯交换反应的反应器，包括圆柱形罐，其包括顶部、侧面和底部，其中，底部是凸面的(convex，凸形的，凸状的)，远离顶部(away from the top，离开顶部)延伸；搅拌轴，沿着圆柱形罐的轴设置在圆柱形罐内，使得它从圆柱形罐的外部可旋转；搅拌叶片，在圆柱形罐中从搅拌轴延伸；反应物溶液入口，位于底部；以及反应溶液出口，位于底部。

在另一个实施方式中，熔融聚合聚碳酸酯的方法包括通过反应物溶液入口向前述实施方式中任一项或多项的反应器中添加包含聚碳酸酯前体的前体溶液；使聚碳酸酯前体在160至300℃、优选160至240℃的反应器温度和5至200毫巴的反应器压力下进行反应，以形成包含重均分子量大于聚碳酸酯前体的聚碳酸酯低聚物的混合溶液；从反应溶液出口取出混合溶液；以及使聚碳酸酯低聚物聚合，以形成聚碳酸酯。

上述和其他特征通过以下附图、详细描述和权利要求来举例说明。

附图说明

图是示例性的、非限制性的实施方式，其中，相同元件的编号相同。几个图是实施例的示意图，其不旨在将本公开限制于本文中阐述的材料、条件或工艺参数。

图1是底部进料反应器的一个实施方式的示意图；

图2是底部进料反应器的一个实施方式的示意图；

图3是实施例1的侧面进料反应器的计算流体动力学评估的示意图；

图4是图3的一部分的放大示意图；

图5是实施例1的侧面进料反应器的计算流体动力学评估的示意图，其示出了溶液的快速离开路径；

图6是实施例2的底部进料反应器的计算流体动力学评估的示意图，其示出了溶液的增加的离开路径；以及

图7是实施例3-5的停留时间分布的曲线图。

具体实施方式

熔融聚合是一种工业上使用的通过使熔融形式的双酚与碳酸酯化合物反应制备聚碳酸酯的方法。将双酚和碳酸酯化合物与四元催化剂(quaternary catalyst)一起添加到单体混合罐中，其中开始一些低聚反应，如通过苯酚副产物的产生所证明的。从单体混合罐，将熔体添加至一系列低聚反应单元中。当研究这些反应器中的混合行为时，确定反应器中的多个流动路径，如图3和图4所示。在检查流动路径时，发现在圆柱形罐的侧面上的入口的现有位置定位不佳。尽管入口和出口在物理上彼此定位较远，但是由于反应器中的循环流动模式，大量通过入口进入的材料可以快速到达出口，如图3所示。材料的这种早期离开最终导致反应器中广泛的停留时间分布。

令人惊讶地发现，通过将反应物溶液入口设置在罐的底部，可以减少进料早期进入反应溶液出口。以这种方式，即使反应物溶液入口在物理上更接近反应溶液出口，其也是流动模式中的更远的上游，导致进料到达反应溶液出口的路径长度增加(如图6中所示)，最终导致在反应器中停留时间分布的改善(其特征在于分布范围的减小)。更令人惊讶地发现，通过将反应物溶液入口重新定位在罐的底部，当溶液粘度较高时，例如，大于3帕斯卡秒(Pa·s)时，可以显著减少另外发生的流体通过较低阻力路径的窜流(channeling，通道作用)，最终导致停留时间分布的进一步改善。如本文所用，使用来自TA仪器的平行板流变仪AR-G2，使用直径为25毫米(mm)的板，板之间的间隙为0.5mm来测量粘度。在250至300摄氏度(℃)的温度下，并且频率在100和1,000倒数秒(s^-1)之间变化时进行测量。反应器中改善的停留时间分布可导致所得聚碳酸酯的降解和变色的减少。

图1和图2是改善的底部进料反应器10的实施方式的示意图。图1示出反应器10可以包括圆柱形罐12，其包括顶部、侧面和底部，其中，底部是凸面的，远离顶部延伸。搅拌轴14沿圆柱形罐的轴100设置在圆柱形罐12内，以便它从圆柱形罐12的外部可旋转。搅拌叶片16从圆柱形罐12中的搅拌轴14延伸。反应物溶液入口40和反应溶液出口20均位于圆柱形罐12的底部。反应器是立式反应器，使得轴100垂直(在10°以内，或0至5°或0至1°)于与圆柱形罐的底部相切的平面或由存在于圆柱形罐中的静止液体的顶表面(110)所限定的顶部流体平面中的至少一个。

搅拌叶片的形状没有特别限制。搅拌叶片可以包含平板叶轮。平板叶轮可以是矩形的、正方形的、三角形的、梯形的、不规则的等。平板叶轮可以具有多个开口，例如，图2中所示的开口18。

搅拌叶片可以包含至少一个叶轮(例如，水翼叶轮)，例如，1至5，或2至4，或1至2个叶轮可以从搅拌轴延伸。叶轮可以包含2至5个叶片，或2至4个叶片，或3个叶片。例如，每个叶轮可以是三叶叶轮。

圆柱形罐的总体积可以大于或等于10立方米(m³)，或20至100m³，或20至50m³。圆柱形罐可容纳大于或等于5,000升(L)，或5,000至50,000L，或5,000至15,000L的液体。圆柱形罐的内反应器直径D_T可以为1至10米(m)，或2至5m。

反应物溶液入口位于圆柱形罐的底部，例如，如图1和图2所示的反应物溶液入口40。反应物溶液入口可允许向反应器中添加聚碳酸酯前体溶液。可通过可以或可以不位于圆柱形罐底部的相同或不同的入口向反应器中添加另外的催化剂和另外的单体中的一种或两者。为了实现最优的混合，所有入口可以位于圆柱形罐的底部。

反应物溶液入口可以位于搅拌叶片的旋转柱的外部。例如，图2示出了从轴100到内缘6的距离m可以大于或等于搅拌叶片16的下缘8的外径D的一半(m≥D/2)。

反应溶液出口可位于圆柱形罐的侧面。反应溶液出口可位于圆柱形罐的底部。如果位于圆柱形罐的底部，那么反应溶液出口可同轴地(concentrically，同心地)位于圆柱形罐的中心轴上。例如，图1和图2示出了反应溶液出口20同轴地位于圆柱形罐12的轴100上。

反应器可以包括热交换器。热交换器可以是位于圆柱形罐内部的内置式热交换器。热交换器可以包括与圆柱形罐的至少一部分外壁物理接触的加热套。热交换器可以包括外置式热交换器。

如果反应器包括内置式热交换器，那么内置式热交换器可以包括一个或多个位于圆柱形罐内的内部加热盘管(coil，线圈)。内置式热交换器可位于圆柱形罐内，距轴的距离为大于圆柱形罐内相同高度处的搅拌叶片的外径的一半。图3是圆柱形反应器的示意图，包含在四组四个支撑体66上的19个热交换器盘管64。每个圆形盘管的内径独立地可以大于搅拌叶片的最外直径。也就是说，由搅拌叶片的旋转限定的旋转柱，如图2所示的旋转柱60，可以没有热交换器盘管64。

如果反应器包括外置式热交换器，反应物溶液入口可以与外置式热交换器流体连通。例如，离开外置式热交换器的加热流可与反应物溶液入口上游的溶液流组合，并作为组合流来添加。相反地，可以通过不同于反应物溶液入口的再循环入口将加热流添加至圆柱形罐中。再循环入口可位于圆柱形罐的顶部。再循环入口可位于圆柱形罐的侧面。再循环入口可位于圆柱形罐的底部。

反应溶液出口可以与外置式热交换器流体连通。例如，离开反应溶液出口的混合溶液流可被分成(例如，使用Y型接头或T型接头)至少两个流，其中一个流是连接至外置式热交换器的再循环流。相反地，再循环流可通过与反应溶液出口分离的再循环出口离开圆柱形罐。再循环出口可位于圆柱形罐的侧面。再循环出口可位于圆柱形罐的底部。

圆柱形罐可以包括反应物溶液入口、反应溶液出口、再循环入口和再循环出口。再循环入口和再循环出口均可位于圆柱形罐的底部。再循环出口可位于圆柱形罐的底部，且再循环入口可位于圆柱形罐的侧面。圆柱形罐可包括反应物溶液入口、反应溶液出口和再循环入口，其中，反应溶液出口通过混合溶液流与第二反应器并且通过再循环流与外置式热交换器两者流体连通。

外置式热交换器可包括一个或多个外置式热交换器。当存在两个或更多个外置式热交换器时，外置式热交换器彼此可串联和/或并联配置。圆柱形罐可以没有内置式热交换器。

反应器可用于从前体溶液制备聚碳酸酯低聚物。包含聚碳酸酯前体的前体溶液可以在单体混合单元中形成。可在大气压和100至250℃、或150至200℃、或165至185℃的温度下维持单体混合单元。聚碳酸酯前体可以包含碳酸酯前体、双酚、催化剂和可选的低分子量低聚物。前体溶液中的双酚和碳酸酯前体可以0.5:1至1.5:1、或0.9:1至1.1:1、或0.99:1至1.01:1的摩尔比存在。

在反应器中混合前体溶液的方法可以包括通过位于圆柱形罐底部的反应物溶液入口向反应器中添加包含聚碳酸酯前体的前体溶液；在反应器温度和反应器压力下混合并聚合聚碳酸酯前体，以形成聚碳酸酯低聚物；以及从反应溶液出口取出包含重均分子量大于聚碳酸酯前体的聚碳酸酯低聚物的混合溶液。该方法可包括从圆柱形反应器中移除再循环流，使再循环流流过外置式热交换器，以形成加热流，以及将加热流重新引入圆柱形反应器中。反应器温度可以是160至300℃，或160至280℃，或160至240℃，或200至270℃，或275至300℃。反应器压力可以是5至200毫巴绝对值(毫巴)，或30至200毫巴，或2至25毫巴。前体溶液在反应器中的平均停留时间可以大于或等于向相同反应器，但通过侧面进料器添加的前体溶液的比较平均停留时间。前体溶液在反应器中的平均停留时间可以是0.1至15小时。

混合可导致轴向流动模式的形成，例如，如图6所示。如本文所用，轴向流动模式是指在搅拌轴的方向上流向罐底，从罐底流向罐侧面和沿罐侧面向上流动，以形成完整的循环回路的流体流动。良好的轴向流动模式可以确保反应器中没有死区或混合不良区域，并可以提供良好的容积更新率，以确保产生的苯酚离开反应器。

混合可以在搅拌轴的转速为40至100转/分钟(rpm)下发生。混合可以达到大于或等于0.03倒数秒(s^-1)、或0.04至0.4s^-1、或0.06至0.1s^-1的标准化表面刷新率(surfacerefresh rate，表面更新率)。如本文所用，标准化表面刷新率是反应器中每总体积溶液每秒通过位于低于液体表面水平200mm的平面的溶液体积(m³/s_.m³或s^-1)。混合时间可以小于或等于60秒(s)，或20至50s。

混合溶液的混合溶液粘度可大于前体溶液的前体溶液粘度。例如，前体溶液的前体溶液粘度可小于或等于0.05Pa^.s，且混合溶液的混合溶液粘度可大于或等于0.05Pa·s，或大于或等于0.5Pa·s，或0.05至0.5Pa·s，或大于或等于2.5Pa^.s，或0.15至10Pa^.s，或0.5至10Pa^.s。

当底部进料反应器用于熔融聚碳酸酯聚合装置时，其可用作低聚反应器(也称为低聚器(oligomeriser))。低聚反应器可与两个或更多个低聚器串联。一个或多个低聚器可以是底部进料反应器。例如，在熔融聚合(本文也称为熔融酯交换反应)中，第一低聚器的反应物溶液入口可与单体混合罐流体连通，第一低聚器的反应溶液出口可与第二低聚器的第二反应器入口流体连通，以及第二低聚器的第二反应器出口可与聚合反应器流体连通。第一低聚器或第二低聚器中的至少一个可以是底部进料反应器。例如，第一低聚器可以是具有两个从搅拌轴延伸的三叶叶轮的侧面进料反应器，以及第二低聚器可以是具有从搅拌轴延伸的平板叶轮的底部进料反应器。相反地，第一低聚器和第二低聚器都可以是底部进料反应器。

可将混合溶液添加至第二反应器，并且该方法可包括通过可位于第二反应器底部的入口向第二反应器中添加混合溶液，在大于反应器温度的第二温度和小于反应器压力的第二压力下混合并进一步聚合混合溶液，以及取出包含重均分子量大于聚碳酸酯低聚物的高分子量聚碳酸酯低聚物的低聚物溶液。例如，基于聚碳酸酯标准，高分子量聚碳酸酯低聚物的重均分子量可以为1.5至15千道尔顿，或8至12千道尔顿，或8至20千道尔顿。高分子量聚碳酸酯低聚物的粘度可以为1至10Pa^.s。然后，高分子量聚碳酸酯低聚物可在一个或多个聚合容器中聚合，例如，一个或多个丝润湿沉降(wire wetting fall)聚合单元、卧式聚合器、立式聚合器、反应挤出机或连续搅拌罐。

第二反应器可以包括第二圆柱形罐，其包括第二顶部、第二侧面和第二底部，其中，第二底部是凸面的，远离第二顶部延伸；第二搅拌轴，沿第二圆柱形罐的第二轴设置在第二圆柱形罐内，以便它从第二圆柱形罐的外部可旋转；第二搅拌叶片，在第二圆柱形罐中从第二搅拌轴延伸；第二反应物溶液入口，位于第二底部；以及第二反应溶液出口，位于第二底部。需注意的是，术语“第二”是为了明确区别于“第一”反应器而使用，且术语“下游”也可同样使用。

第一反应器温度可以是160至300℃，或160至275℃，或160至250℃，或200至270℃，或230至270℃。第一反应器压力可以是50至200毫巴，或75至200毫巴。混合溶液粘度可以是0.05至1Pa^.s，或0.05至0.5Pa^.s。第二反应器温度可以是250至300℃，或270至300℃。第二反应器压力可以是5至50毫巴，或10至40毫巴。低聚物溶液粘度可以是0.5至10Pa^.s，或1至5Pa^.s，或大于或等于1Pa^.s。

然后，聚碳酸酯可在挤出机中挤出，在挤出机中，可向熔融聚碳酸酯中添加可选的猝灭剂或添加剂。挤出机可以是双螺杆挤出机，并且至少一种组分可以通过经由例如侧面填充部在喉部和/或喉部下游直接进料到挤出机中来并入组合物中。

碳酸酯前体可以包含碳酸二芳酯，例如碳酸二苯酯或在每个芳基上具有吸电子取代基的活化碳酸二苯酯，例如，碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-氯苯基)酯、碳酸双(4-氯苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(4-甲基羧基苯基)酯、羧酸双(2-乙酰苯基)酯或羧酸双(4-乙酰苯基)酯中的至少一种。碳酸二芳酯可以不含在每个芳基上具有吸电子取代基的活化碳酸二苯酯。例如，碳酸二芳酯可以不含碳酸双(4-硝基苯基)酯、碳酸双(2-氯苯基)酯、碳酸双(4-氯苯基)酯、碳酸双(甲基水杨基)酯、碳酸双(4-甲基羧基苯基)酯、羧酸双(2-乙酰苯基)酯和羧酸双(4-乙酰苯基)酯。碳酸二芳酯可以不含碳酸双(甲基水杨基)酯。如本文所用，“可以不含”是指在熔融聚合中不添加化合物，例如，存在小于或等于10ppm，例如0ppm的化合物。碳酸酯前体可包含碳酸二苯酯。

双酚可以包含式HO-R¹-OH的二羟基化合物，其中，R¹基团可以包含脂肪族、脂环族或芳香族部分。例如，双酚可以具有式(2)

HO–A¹–Y¹–A²–OH (2)

其中，每个A¹和A²是单环二价芳香族基团，且Y¹是单键或具有一个或多个原子将A¹和A²分开的桥连基。一个原子可将A¹和A²分开。

双酚可以具有式(3)

其中，R^a和R^b各自独立地为卤素、C_1-12烷氧基或C_1-12烷基，且p和q各自独立地为0至4的整数。应理解的是，当p是0时，R^a是氢，同样地，当q是0时，R^b是氢。同样在式(3)中，X^a是连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基，其中，桥连基和每个C₆亚芳基的羟基取代基在C₆亚芳基上彼此排列成邻位、间位或对位(特别地为对位)。桥连基X^a可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)₂-、-C(O)-或C_1-18有机桥连基。C_1-18有机桥连基可以是环状的或非环状的，芳香族的或非芳香族的，并可以进一步包含杂原子，例如，卤素、氧、氮、硫、硅或磷。C_1-18有机桥连基可被排列为连接至其的C₆亚芳基各自连接至共同的烷叉基碳或C_1-18有机桥连基的不同碳。p和q可各自为1，且R^a和R^b各自为C_1-3烷基，特别地为甲基，在每个亚芳基上与羟基排列成间位。

X^a可以是取代的或未取代的C_3-18环烷叉基；式–C(R^c)(R^d)–的C_1-25烷叉基，其中，R^c和R^d各自独立地为氢、C_1-12烷基、C_1-12环烷基、C_7-12芳基烷基、C_1-12杂烷基或环状C_7-12杂芳基烷基；或式–C(＝R^e)–的基团，其中，R^e是二价C_1-12烃基。这种类型的基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基和异丙叉基，以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。

X^a可以是C_1-18亚烷基、C_3-18亚环烷基、稠合的C_6-18亚环烷基或式–B¹–G–B²–的基团，其中，B¹和B²是相同的或不同的C_1-6亚烷基，且G是C_3-12环烷叉基或C_6-16亚芳基。例如，X^a可以是式(4)的取代的C_3-18环烷叉基

其中，R^r、R^p、R^q和R^t各自独立地为氢、卤素、氧或C_1-12烃基；Q是直接键、碳或二价氧、硫或–N(Z)–，其中，Z是氢、卤素、羟基、C_1-12烷基、C_1-12烷氧基或C_1-12酰基；r是0至2，t是1或2，q是0或1，且k是0至3，条件是R^r、R^p、R^q和R^t中的至少两个结合在一起是稠合的脂环族、芳香族或杂芳香族环。可以理解的是在稠环为芳香族环时，如式(4)所示的环在环稠合的位置具有不饱和碳-碳键。当k是1且q是0时，如式(4)所示的环包含4个碳原子，当k是2时，如式(4)所示的环包含5个碳原子，且当k是3时，该环包含6个碳原子。两个相邻基团(例如R^q和R^t结合在一起)可以形成芳香族基团或R^q和R^t结合在一起可以形成一个芳香族基团，且R^r和R^p结合在一起形成第二芳香族基团。当R^q和R^t结合在一起形成芳香族基团时，R^p可以是双键氧原子，即，酮。

式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下称“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含上述双酚中至少一种的组合。双酚可以包含双酚A，其中，A¹和A²各自可以是对亚苯基，且Y¹可以是式(3)中的异丙叉基。

如本文所用的，所得的“聚碳酸酯”衍生自碳酸酯化合物和双酚，并可以具有式(1)的重复结构碳酸酯单元

其中，R¹基团包含脂肪族、脂环族和/或芳香族部分(例如，大于或等于总数的30％，特别地，大于或等于总数的60％的R¹基团可以包含芳香族部分，且其余量是脂肪族的、脂环族的或芳香族的)。可选地，每个R¹可以是可以包含至少一个芳香族部分的C_6-30芳香族基团。R¹可以衍生自双酚。

前体溶液可以包含四元化合物或碱催化剂中的至少一种。前体溶液可以包含四元化合物，并且碱催化剂可以作为单独的催化剂流添加到反应器中。

四元催化剂包含季铵化合物或季鏻化合物中的至少一种。季铵化合物可以是结构(R⁴)₄N⁺X^-的化合物，其中，每个R⁴是相同的或不同的并且是C_1-20烷基、C_4-20环烷基、或C_4-20芳基；以及X^-是有机或无机阴离子，例如，氢氧根、卤离子、羧酸根、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。有机季铵化合物的实例包括四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基甲酸铵和四丁基乙酸铵。

季鏻化合物可以是结构(R⁵)₄P⁺X^-的化合物，其中，每个R⁵是相同的或不同的并且是C_1-20烷基、C_4-20环烷基、或C_4-20芳基；以及X^-是有机或无机阴离子，例如，氢氧根、酚根(phenoxide)、卤离子、羧酸根(例如，乙酸根或甲酸根)、磺酸根、硫酸根、甲酸根、碳酸根或碳酸氢根。当X^-是多价阴离子，例如，碳酸根或硫酸根时，应理解季胺和季鏻结构中的正电荷或负电荷恰好平衡。例如，当R²⁰至R²³各自为甲基，且X^-是碳酸根时，应理解X^-表示2(CO₃ ^-2)。

有机季鏻化合物的实例包括四甲基氢氧化鏻、四甲基乙酸鏻、四甲基甲酸鏻、四丁基氢氧化鏻、四乙基乙酸鏻、四丙基乙酸鏻、四丁基乙酸鏻(TBPA)、四戊基乙酸鏻、四己基乙酸鏻、四庚基乙酸鏻、四辛基乙酸鏻、十四烷基乙酸鏻、四十二烷基乙酸鏻、四甲苯乙酸鏻、四甲基苯甲酸鏻、四乙基苯甲酸鏻、四丙基苯甲酸鏻、四苯基苯甲酸鏻、四乙基甲酸鏻、四丙基甲酸鏻、四苯基甲酸鏻、四甲基丙酸鏻、四乙基丙酸鏻、四丙基丙酸鏻、四甲基丁酸鏻、四乙基丁酸鏻、四丙基丁酸鏻、四苯基乙酸鏻(TPPA)和四苯基酚鏻(tetraphenylphosphonium phenoxide)(TPPP)。四元催化剂可以包含四丁基乙酸鏻、TPPP或TPPA中的至少一种。

可基于聚合反应中所用的双酚的总摩尔数添加四元催化剂的量。当提及催化剂(例如鏻盐)与聚合反应中使用的所有双酚的比例时，方便的是指每摩尔双酚中鏻盐的摩尔数，即鏻盐的摩尔数除以反应混合物中存在的每种单独的双酚的摩尔数之和。可选的四元催化剂(例如，有机铵盐或鏻盐)的量可各自独立地以单体混合物中每总摩尔双酚1x 10^-2至1x 10^-5、或1x 10^-3至1x 10^-4摩尔的量使用。

碱催化剂包含碱离子和碱土离子的一个或两者的来源。这些离子的来源可以包括碱土氢氧化物，例如，氢氧化镁和氢氧化钙。碱金属离子的来源可以包括碱金属氢氧化物，例如，氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中至少一种。碱土金属氢氧化物的实例是氢氧化钙和氢氧化镁。碱催化剂可以包含氢氧化钠。碱土和碱金属离子的其他可能的来源包括羧酸盐(例如，乙酸钠)或乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物(例如，EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐)中的至少一种。例如，碱催化剂可以包含羧酸的碱金属盐或羧酸的碱土金属盐中的至少一种。在另一个实施例中，碱催化剂包含Na₂MgEDTA或其盐。

碱催化剂还可以，或可替代地，包含非挥发性无机酸的盐。例如，碱催化剂可以包含非挥发性无机酸的盐，例如，NaH₂PO₃、NaH₂PO₄、Na₂HPO₃、KH₂PO₄、CsH₂PO₄或Cs₂HPO₄中至少一种。可替代地，或者另外，碱催化剂可以包含磷酸的混合碱金属盐，例如，NaKHPO₄、CsNaHPO₄或CsKHPO₄中至少一种。碱催化剂可以包含KNaHPO₄，其中，Na与K的摩尔比是0.5至2(0.5to2，0.5:2)。

碱催化剂通常可以以足以提供每摩尔双酚1x 10^-2至1x 10^-8摩尔、或1x 10^-4至1x10^-7摩尔的金属氢氧化物的量使用。

聚合可能完成之后，酯交换催化剂和任何反应性催化剂残留物与酸性化合物的猝灭还可用于一些熔融聚合过程中。在许多可用的猝灭剂中有式R⁸SO₃R⁹的烷基磺酸酯，其中R⁸是氢、C_1-12烷基、C_6-18芳基或C_7-19烷基芳基，且R⁹是C_1-12烷基、C_6-18芳基或C_7-19烷基芳基。猝灭剂的实例包括苯磺酸酯、对甲苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、乙苯磺酸酯、正丁基苯磺酸酯、辛基苯磺酸酯和苯基苯磺酸酯、甲基对甲苯磺酸酯、乙基对甲苯磺酸酯、正丁基对甲苯磺酸酯、辛基对甲苯磺酸酯和苯基对甲苯磺酸酯。特别地，猝灭剂可以包含烷基甲苯磺酸酯，例如，正丁基甲苯磺酸酯。

提供以下实施例以说明底部进料反应器。实施例仅是说明性的，并不旨在将根据本公开制造的装置限制在本文阐述的材料、条件或工艺参数。

实施例

实施例1：侧面进料反应器的流动评估

使用ANSYS CFD软件对侧面进料反应器的液体流动进行计算流体动力学评估。在评估中，对图3所示的反应器进行建模，其中，搅拌装置以66转每分钟(rpm)的速度旋转，反应器的体积为6.88m³，溶液密度为1,020千克每立方米(kg/m³)，温度为280℃，质量流速是9,500千克每小时(kg/h)，以及溶液粘度是2Pa^.s。

所得到的流动模式如图3、图4和图5中所示，其中，图4是图3中所示的盒的放大示意图。图表明，当溶液粘度较高时，流体通过低阻力路径的窜流是显著的。图5进一步表明，尽管罐的反应物溶液入口40和反应溶液出口20彼此之间定位的距离增大，但是穿过罐，通过入口进入的粘性溶液可以快速地沿虚线S的路径到达反应溶液出口20，这最终会导致溶液在反应器中的宽的停留时间分布。

实施例2：底部进料反应器的流动评估

根据实施例1进行计算流体动力学评估，不同之处在于反应物溶液入口位于反应器底部。

所得的流动模式如图6中所示。图6示出了与仅在图6中为比较的目的而示出的虚线S相比，从底部进料进入的溶液的总流动路径增加，例如，沿虚线B。这种增加的流动路径导致一些早期离开的流体元素在反应器中的停留时间增加。

实施例3-5：停留时间评估

在达到稳定状态后，在反应器上游注入示踪剂并且随时间测量反应器下游管线中示踪剂的浓度，来进行停留时间评估。在实施例3中，根据实施例1的侧面进料反应器进行模拟。在实施例4中，根据实施例3的侧面进料反应器进行模拟，除了溶液粘度增加至3.2Pa^.s。在实施例5中，根据实施例2的底部进料反应器进行模拟，除了溶液粘度增加至3.2Pa^.s。然后与理想的连续搅拌罐(CSTR)中的浓度分布进行比较。结果在图7中示出。

图7显示实施例3的侧面进料反应器在2Pa^.s的粘度下几乎实现理想的混合。当粘度增加至3.2Pa^.s时，如实施例4所示，在早期停留时间评估中观察到两个峰，表明反应器中较短的流动路径的形成。令人惊讶地，仅通过使用底部进料反应器，更粘的溶液在反应器中的停留时间增加，其中，图7清楚地显示与实施例4相比，实施例5的延迟峰形成。图7进一步显示与实施例4的双峰相比，实施例5显示出单峰。实施例5中仅存在单峰表明有利地避免较短的流出路径的形成。这些结果清楚地表明，使用底部进料反应器，一些早期离开的流体元素在反应器中实现更长的停留时间。因此，当用于低聚反应时，较长的停留时间最终会导致反应器中反应物的反应时间增加，从而潜在地允许具有降低的多分散性的增加的较高分子量。

以下阐述的是本公开的非限制性实施方式。

实施方式1：一种用于在160至300℃的反应器温度和5至200毫巴的反应器压力下进行熔融酯交换反应的反应器，包括：圆柱形罐，其包括顶部、侧面和底部，其中，底部是凸面的，远离顶部延伸；搅拌轴，沿着圆柱形罐的轴设置在圆柱形罐内，以便它从圆柱形罐的外部可旋转；搅拌叶片，在圆柱形罐中从搅拌轴延伸；反应物溶液入口，位于底部；以及反应溶液出口，位于底部。反应器是立式反应器，其中，搅拌轴的轴垂直(即，在10°以内，或0至5°或0至1°)于与圆柱形罐底部相切的平面或由存在于圆柱形罐中的静止液体的顶表面所限定的顶部流体平面中的至少一个。

实施方式2：根据实施方式1的反应器，其中，反应溶液出口同轴地位于圆柱形罐的轴上。

实施方式3：根据前述实施方式中任一项或多项的反应器，其中，搅拌叶片包括可选地具有多个开口的平板叶轮。

实施方式4：根据前述实施方式中任一项或多项的反应器，其中，搅拌叶片包括三叶叶轮。

实施方式5：一种熔融聚合聚碳酸酯的方法，包括：通过反应物溶液入口向前述实施方式中任一项或多项的反应器中添加包含聚碳酸酯前体的前体溶液；使聚碳酸酯前体在160至300℃、优选160至240℃的反应器温度和5至200毫巴的反应器压力下反应，以形成包含重均分子量大于聚碳酸酯前体的聚碳酸酯低聚物的混合溶液；从反应溶液出口取出混合溶液；以及聚合聚碳酸酯低聚物，以形成聚碳酸酯。

实施方式6：根据实施方式5的方法，其中，混合溶液的混合溶液粘度为0.15至10Pa·s。

实施方式7：根据实施方式5至6中任一项或多项的方法，其中，混合溶液的混合溶液粘度大于前体溶液的前体溶液粘度。

实施方式8：根据实施方式5至7中任一项或多项的方法，其中，前体溶液在反应器中的平均停留时间大于添加到对应反应器中的前体溶液的比较平均停留时间，所述对应反应器与所述反应器相同，但通过侧面进料器添加前体溶液，优选地，停留时间为0.1至15小时。

实施方式9：根据实施方式5至8中任一项或多项的方法，还包括向反应器中添加催化剂。

实施方式10：根据实施方式5至9中任一项或多项的方法，还包括在聚合之前，将混合溶液引导至实施方式1至4中任一项或多项的第二反应器中；在大于反应器温度的第二温度和小于反应器压力的第二压力下混合该混合溶液；以及从反应溶液出口取出包含重均分子量大于聚碳酸酯低聚物的高分子量聚碳酸酯低聚物的低聚物溶液。

实施方式11：根据实施方式10的方法，其中，基于聚碳酸酯标准，高分子量聚碳酸酯低聚物的重均分子量为1.5至15千道尔顿。

实施方式12：根据实施方式5至11中任一项或多项的方法，其中，前体溶液包含双酚A和碳酸二苯酯。

实施方式13：一种熔融聚合聚碳酸酯的方法，包括：向单体混合罐中添加碳酸酯前体、双酚和四元催化剂，以形成前体溶液；向第一低聚器中添加前体溶液，并在200至270℃、优选245至265℃的第一反应器温度和50至200毫巴的第一反应器压力下在第一低聚器中混合并聚合聚碳酸酯前体，以形成第一粘度为0.05至0.5Pa·s的聚碳酸酯低聚物；由反应溶液出口从包含重均分子量大于聚碳酸酯前体的聚碳酸酯低聚物的第一低聚器取出混合溶液；将混合溶液引导至第二低聚器中，并在275至300℃的第二温度和2至25毫巴的第二压力下混合该混合溶液；取出包含重均分子量为8至20千道尔顿(基于聚苯乙烯标准)和粘度大于或等于1Pa^.s的高分子量聚碳酸酯低聚物的低聚物溶液；以及将高分子量聚碳酸酯低聚物引导至一系列聚合容器；其中，第一低聚器和第二低聚器中至少一个由实施方式1至4中任一项或多项的反应器描述。

实施方式14：根据实施方式15的方法，其中，第一低聚器和第二低聚器由实施方式1至4中任一项或多项的反应器描述。

实施方式15：根据实施方式15的方法，其中，第一低聚器是侧面进料低聚器，并且第二低聚器由实施方式1至9中任一项或多项的反应器描述；其中，第一低聚器具有两个从搅拌轴延伸的三叶叶轮，并且第二低聚器具有从搅拌轴延伸的平板叶轮。

实施方式16：实施方式1至4中任一项或多项的反应器在聚合聚碳酸酯低聚物中的用途。

实施方式17：任一项或多项的反应器进一步包含被配置成控制反应器中的流速、压力或温度中至少一个的控制器。

组合物、方法和制品可替换地包含本文所公开的任何适当的材料、步骤或组分，由其组成，或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替换地配置为不含或基本上不含任何对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不必要的材料(或物质)、步骤或组分。

术语“一个”和“一种”不表示数量的限制，而表示为存在至少一个所引用的项目。术语“或”是指“和/或”，除非上下文另有明确说明。在整个说明书中提及的“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个方面”等是指描述的与该实施方式相关的特定要素(例如，特征、结构、步骤或特性)被包括在本文描述的至少一个实施方式中，且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应理解所述要素可以在各种实施方式中以任何适当的方式组合。“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以或可以不发生，且该描述包括事件发生的实例和不发生的实例。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。如本文使用的后缀“(s)”旨在包括单数和其所修饰的术语的复数，由此包括一个或多个该术语(例如，着色剂(s)包括一种或多种着色剂)。除非特别说明，术语“第一”、“第二”等，“初级”、“次级”等用于本文中不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于区分一个元素和另一个元素。另外，“至少一个”是指列表单独地包含每个元素，以及列表中两个或更多个元素的组合，和列表中至少一个元素与未命名的类似元素的组合。

通常，组合物、方法和制品可替换地包含本文所公开的任何成分、步骤或组分，由其组成，或基本上由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替换地配置、进行或制造为不含或基本上不含任何对于实现本权利要求的功能或目的不必要的成分、步骤或组分。

指向同一组分或性能的所有范围的端点包含端点，可独立地组合，并包括所有的中间值和范围。例如，“高达25wt％或5至20wt％”的范围包含端点以及“5至25wt％”的范围内的所有中间值，例如，10至23wt％等。

除非另有定义，否则本文使用的技术和科学术语的含义与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献以其整体通过引证并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或相冲突，本申请中的术语优先于并入的参考文献中的相冲突的术语。

尽管已经描述了特定的实施方式，但是对于申请人或本领域其他技术人员而言，可以想到是或者可能目前无法预见的替代、修改、变型、改变以及实质等效物。因此，已提交的并且可能对其进行修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改、变型、改变和实质等效物。

Claims (13)

1.一种用于在160至300℃的反应器温度和5至200毫巴的反应器压力下进行熔融酯交换反应的反应器(10)，包括：

圆柱形罐(12)，所述圆柱形罐包括顶部、侧面和底部，其中，所述底部是凸面的，远离所述顶部延伸；

搅拌轴(14)，所述搅拌轴沿着所述圆柱形罐(12)的轴(100)设置在所述圆柱形罐内，使得它从所述圆柱形罐(12)的外部可旋转；

搅拌叶片(16)，所述搅拌叶片在所述圆柱形罐(12)中从所述搅拌轴(14)延伸；

反应物溶液入口(40)，所述反应物溶液入口位于所述底部；以及

反应溶液出口(20)，所述反应溶液出口位于所述底部，其中，所述搅拌叶片包括平板叶轮。

2.根据权利要求1所述的反应器，其中，所述反应溶液出口(20)同轴地位于所述圆柱形罐(12)的所述轴(100)上。

3.根据前述权利要求中任一项或多项所述的反应器，其中，所述平板叶轮具有多个开口(18)。

4.根据前述权利要求中任一项或多项所述的反应器，其中，所述搅拌叶片(16)包括三叶叶轮。

5.一种熔融聚合聚碳酸酯的方法，包括：

通过用于进行熔融酯交换的反应器(10)的反应物溶液入口(4)添加包含聚碳酸酯前体的前体溶液，所述反应器包括：

圆柱形罐(12)，所述圆柱形罐包括顶部、侧面和底部，其中，所述底部是凸面的，远离所述顶部延伸；搅拌轴(14)，所述搅拌轴沿着所述圆柱形罐(12)的轴(100)设置在所述圆柱形罐内，使得它从所述圆柱形罐(12)的外部可旋转；搅拌叶片(16)，所述搅拌叶片在所述圆柱形罐(12)中从所述搅拌轴(14)延伸；反应物溶液入口(40)，所述反应物溶液入口位于所述底部；以及反应溶液出口(20)，所述反应溶液出口位于所述底部；

使所述聚碳酸酯前体在160至300℃、优选160至240℃的反应器温度和5至200毫巴的反应器压力下反应，以形成包含聚碳酸酯低聚物的混合溶液，所述聚碳酸酯低聚物具有大于所述聚碳酸酯前体的重均分子量；

从所述反应溶液出口(20)取出所述混合溶液；以及

使所述聚碳酸酯低聚物聚合，以形成聚碳酸酯。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述混合溶液具有0.15至10Pa^.s的混合溶液粘度。

7.根据权利要求5至6中任一项或多项所述的方法，其中，所述混合溶液的混合溶液粘度大于所述前体溶液的前体溶液粘度。

8.根据权利要求5至7中任一项或多项所述的方法，其中，所述前体溶液在所述反应器中的平均停留时间大于添加到相应反应器的所述前体溶液的比较平均停留时间，所述相应反应器与所述反应器相同，但通过侧面进料器接收流体，优选地，所述停留时间为0.1至15小时。

9.根据权利要求5至8中任一项或多项所述的方法，还包括向所述反应器中添加催化剂。

10.根据权利要求5至9中任一项或多项所述的方法，还包括在所述聚合之前，将所述混合溶液引导至第二反应器中；其中，所述第二反应器由权利要求1至4中任一项或多项限定；

在大于所述反应器温度的第二温度和小于所述反应器压力的第二压力下，将所述混合溶液混合；以及

从所述反应溶液出口(20)取出包含高分子量聚碳酸酯低聚物的低聚物溶液，所述高分子量聚碳酸酯低聚物具有大于所述聚碳酸酯低聚物的重均分子量。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，基于聚碳酸酯标准，所述高分子量聚碳酸酯低聚物具有1.5至15千道尔顿的重均分子量。

12.根据权利要求5至11中任一项或多项所述的方法，其中，所述前体溶液包含双酚A和碳酸二苯酯。

13.权利要求1至4中任一项或多项所述的反应器在聚合聚碳酸酯低聚物中的用途。

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