JP2002249575A - 芳香族ポリカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明異物の混入が少なく、透明性及び成形外観
に優れた、エステル交換法芳香族ポリカーボネートの提
供。 【解決手段】芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエス
テル化合物の溶融重合で得られる芳香族ポリカーボネー
トが、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属
量として０．１μモル以上、０．９μモル以下のアルカ
リ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存在
下に行うことによって得られたものであって、該芳香族
ポリカーボネートの１０μｍ以上の透明異物数（Ｎ：単
位は個／ｇ）と粘度平均分子量（Ｍｖ）とが、下記
（ａ）又は（ｂ）：Ｍｖ≦２１０００の場合は、 Ｎ≦ｅｘｐ（６．５２×１０^-4×Ｍｖ−９．０８７） （ａ） Ｍｖ＞２１０００の場合は、 Ｎ≦ｅｘｐ（１．１１５×１０^-4×Ｍｖ＋２．１７９） （ｂ） で表される関係式を満足することを特徴とする芳香族ポ
リカーボネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物及び炭酸ジエステル化合物の溶融重合によって
得られた、透明性及び成形品外観に優れ、特に押出成形
したときの成形品の表面外観に優れた品質の芳香族ポリ
カーボネート及びその製造方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械
的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れてお
り、各種機械部品、自動車部品等の用途に広く用いられ
ている。特に、光ファイバー、レンズ等の光学用途への
期待は大きく、種々の研究が盛んになされている。この
ような光学用途においては、不純物や異物含量の少ない
ポリカーボネートの出現が特に望まれている。

【０００３】芳香族ポリカーボネートの製造方法として
は、ビスフェノール等の芳香族ジオールとホスゲンとを
界面重縮合法において反応させる、いわゆるホスゲン法
が工業化されている。しかし、ホスゲン法は人体に有害
なホスゲンを用いなければならないこと、環境に対する
負荷の高いジクロロメタン等の溶剤を必要をすること、
また多量に副生する塩化ナトリウムのポリマー中への混
入により、これを電子部品に用いたときの腐食等の問題
点が指摘されている。一方、芳香族ジオール化合物と炭
酸ジエステル化合物とを溶融状態でエステル交換し、副
生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きなが
ら芳香族ポリカーボネートを得る方法も、いわゆる溶融
重合法又はエステル交換法として古くから知られてい
る。溶融重合法は、界面重縮合法による上記のような問
題点もなく、ポリカーボネートが製造できるという利点
がある一方、ホスゲン法に比べて高温で重合を行うた
め、製品のポリカーボネート中にヤケ異物やゲル状異物
等の異物が発生し易いという問題がある。このような問
題点を解決するために、芳香族ジヒドロキシ化合物及び
炭酸ジエステル化合物の溶融重合によって得られる芳香
族ポリカーボネートに、添加剤を添加し押出機等で溶融
混練した後に、外部のダストや焼け異物を取る目的で、
ポリマーフィルターを通過させる方法が提案されている
（例えば、特開平５−２３９３３４号公報、特開平６−
２３４８４５号公報、特開２０００−１７８３５５号公
報、特許第３１０３６５２号公報等参照）。

【０００４】ところが、本発明者等が検討したところ、
ポリマーフィルターを通過させてもなお樹脂中に１０μ
ｍ以上の透明異物がしばしば生成していることが判明し
た。また、この透明異物については、本質的にポリマー
中に内在し、フィルターで濾過しようとしても捕集でき
ないことが判明した。

【０００５】さらに、もしこの透明異物が多発すると、
特にＣＤ−ＲやＤＶＤ等の光学情報記録媒体の成形加工
時において外観不良を起こすだけでなく、シート表面の
肌荒れや芳香族ポリカーボネートの特徴である寸法安定
性等の機能面にも影響してくることが判った。一方、特
開２０００−１５９８８０には、分岐成分を一定量以下
に抑えた芳香族ポリカーボネートが提案されており、色
相や耐熱性に優れることが示されているが、透明異物の
低減という観点からは未だ不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の溶融重合時
に生ずる透明異物の発生を少なくし、透明性及び成形外
観に優れた芳香族ポリカーボネートを提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、透明性を
低下させ、成形不良を起こし、記録エラーの誘因とな
る、透明異物の生成及び混入を防止するため、鋭意検討
した結果、この透明異物はアルカリ金属化合物等のエス
テル交換触媒存在下、高温で溶融重合する段階で起こる
副反応（架橋化反応）により生成することが判明した。
この副反応を抑制しながら、触媒で活性化される主反応
（重縮合反応）を進行させるべく、反応条件を特定触媒
量、特定温度範囲等に制御することによって、芳香族ポ
リカーボネートへの透明異物の生成・混入を防止できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、芳香族ジヒドロキ
シ化合物及び炭酸ジエステル化合物の溶融重合で得られ
る芳香族ポリカーボネートが、芳香族ジヒドロキシ化合
物１モルに対して、金属量として０．１μモル以上、
０．９μモル以下のアルカリ金属化合物及び／又はアル
カリ土類金属化合物の存在下に行うことによって得られ
たものであって、該芳香族ポリカーボネートの１０μｍ
以上の透明異物数（Ｎ：単位は個／ｇ）と粘度平均分子
量（Ｍｖ）とが、下記（ａ）又は（ｂ）：Ｍｖ≦２１０
００の場合は、 Ｎ≦ｅｘｐ（６．５２×１０^-4×Ｍｖ−９．０８７） （ａ） Ｍｖ＞２１０００の場合は、 Ｎ≦ｅｘｐ（１．１１５×１０^-4×Ｍｖ＋２．１７９） （ｂ） で表される関係式を満足することを特徴とする芳香族ポ
リカーボネート及びその製造方法にある。

【０００９】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係わる芳香族ポリカーボネートを製造する溶融
重合の原料として、炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とが用いられる。炭酸ジエステル化合物 原料の炭酸ジエステル化合物は、下記式（１）で示され
る。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１８
の、置換されていてもよい、脂肪族基又は芳香族基であ
り、ＲとＲ’とは、同一でも異なってもよい。）

【００１２】式（１）で表される炭酸ジエステル化合物
の具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ
フェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置
換ジフェニルカーボネート等があるが、好ましくはジフ
ェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネート、特
にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジ
エステル化合物は、単独でも、２種以上を混合して用い
てもよい。また、製法によって炭酸ジエステル化合物中
に不純物として含まれることがある、ハロゲンイオン
は、副反応である架橋構造生成反応を抑制しないだけで
なく、触媒を被毒して主反応である重縮合反応を阻害す
るため、炭酸ジエステル化合物中のハロゲンイオンは、
重量基準で、好ましくは３０ｐｐｂ以下、さらに好まし
くは２０ｐｐｂ以下、中でも１０ｐｐｂ以下が好適であ
る。

【００１３】また、上記のような炭酸ジエステル化合物
と共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは
３０モル％以下の量で、ジカルボン酸又はジカルボン酸
エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸又
はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフ
ェニル等が用いられる。このようなカルボン酸又はカル
ボン酸エステルを炭酸ジエステル化合物と併用した場合
には、ポリエステルカーボネートが得られる。

【００１４】芳香族ジヒドロキシ化合物 もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は、下
記式（２）で示される。

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｂは、１〜１５の炭素数を有する
２価の炭化水素基、ハロゲン置換の２価の炭化水素基、
−Ｓ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−Ｏ−基又は−
ＣＯ−基を示し、Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４
のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数１
〜８のオキシアルキル基又は炭素数６〜１８のオキシア
リール基を示す。ｍは、０又は１であり、ｙは、０〜４
の整数である。）

【００１７】式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジク
ロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が例示され
る。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンが好ましい。また、これらの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物は、単独で又は２種以上を混合して、
用いることができる。

【００１８】炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキ
シ化合物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネ
ートの分子量と末端ヒドロキシ基量により決められる。
末端ヒドロキシ基量は、製品ポリカーボネートの熱安定
性と加水分解安定性に大きな影響を及ぼし、実用的な物
性を持たせるためには１０００ｐｐｍ以下にすることが
必要となる。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モル
に対して炭酸ジエステル化合物を等モル量以上用いるの
が一般的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは
１．０１〜１．２０モル、中でも１．０２〜１．１５の
量で用いられるのが望ましい。

【００１９】エステル交換触媒 溶融重合法により芳香族ポリカーボネートを製造する際
には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交
換触媒としては、主として、アルカリ金属化合物及び／
又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩
基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニ
ウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用
することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用
してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２０】アルカリ金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェ
ニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリ
ン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール
等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェ
ノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げら
れる。アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム
の水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アル
カリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェ
ノール類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等が挙
げられる。

【００２１】塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水素化物、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウ
ム塩等が挙げられる。

【００２２】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
又は四級ホスホニウム塩等が挙げられる。

【００２３】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベン
ジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルト
リフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェ
ニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

【００２４】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が挙げられる。

【００２５】本発明の芳香族ポリカーボネートを得るた
めには、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金
属量として０．１μモル以上０．９μモル以下、好まし
くは０．２μモル以上０．９μモル以下、さらに好まし
くは０．５μモル以上０．８μモル以下のアルカリ金属
化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を触媒として
使用する。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類
金属化合物が０．１μモルより少なければ、必要な重合
活性が得られず、所定の分子量の芳香族ポリカーボネー
トを得ようとすると、重合温度を上げたり、重合時間を
長くしたりする必要が生じ、かえってポリマーの色調悪
化や透明異物増大を招き、０．９μモルより多い場合も
ポリマーの色調悪化や透明異物増大を招く。架橋化反応
は、触媒量、反応温度、反応時間、ポリマー分子量、反
応圧力に依存し、触媒量が多いほど、反応温度が高いほ
ど、反応時間が長いほど、分子量が大きいほど、反応圧
力が高いほど進む方向にある。従って、所定の分子量で
かつ本発明に規定された透明異物量を有する芳香族ポリ
カーボネートを得るためには、分子量に応じて最適な触
媒量、反応温度、反応時間、反応圧力を選択してやる必
要がある。これらのパラメーターは相互に依存している
ため、例えば所定分子量のポリマーを得ようとして、触
媒量を下げると反応温度を上げたり反応時間を長くした
りする必要があり、反応温度を下げると、触媒量を増や
したり、反応時間を長くしたりする必要があるが、中で
も触媒量の架橋構造生成反応への寄与は大きく、アルカ
リ金属化合物触媒を使用した場合、主反応には一次であ
るが、副反応（架橋構造生成）には多次で効いてくるた
め、高分子量ポリカーボネートの生産には、どちらかと
言うと温度を上げ、触媒量は下げる手法を採ることが好
ましい。

【００２６】芳香族ポリカーボネート ［透明異物］本発明の芳香族ポリカーボネートは、芳香
族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の溶融
重合によって得られる芳香族ポリカーボネートにおい
て、１０μｍ以上の透明異物数（Ｎ：単位は個／ｇ）と
粘度平均分子量（Ｍｖ）とが、下記（ａ）又は（ｂ）：
Ｍｖ≦２１０００の場合は、 Ｎ≦ｅｘｐ（６．５２×１０^-4×Ｍｖ−９．０８７） （ａ） Ｍｖ＞２１０００の場合は、 Ｎ≦ｅｘｐ（１．１１５×１０^-4×Ｍｖ＋２．１７９） （ｂ） で表される関係式を満足するものである。好ましくは、
下記（ａ’）又は（ｂ’）：Ｍｖ≦２１０００の場合
は、 Ｎ≦ｅｘｐ（６．５２×１０^-4×Ｍｖ−９．７８） （ａ’） Ｍｖ＞２１０００の場合は、 Ｎ≦ｅｘｐ（９．７９６×１０^-5×Ｍｖ＋１．８５５） （ｂ’） で表される関係式を満足するものであることが好まし
い。

【００２７】本明細書において、「１０μｍ以上の透明
異物数」は、次のようにして求める。芳香族ポリカーボ
ネートから製膜されたフィルム（厚み７０μｍ）につ
き、実体顕微鏡（倍率２００倍）を用いて、大きさが１
０μｍ以上の透明異物の総数を数え、１ｇ当たりの異物
数を算出し、「１０μｍ以上の透明異物数」とする。測
定に際し、核のない透明異物の平面的境界は、周辺との
屈折率が異なることによって定め、その大きさは、該平
面的境界上の２点間の最大距離とする。また、「粘度平
均分子量」は、次のようにして求める。芳香族ポリカー
ボネートの塩化メチレン中、温度２０℃の極限粘度
［η］から、下記の式により「粘度平均分子量（Ｍ
ｖ）」を算出する。 ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍｖ^0.83

【００２８】［架橋構造単位］溶融重合によって得られ
る芳香族ポリカーボネートは、その分子鎖上に、熱転
移、脱炭酸、脱水縮合等の副反応によって生成した種々
の架橋構造単位を有する。代表的なものを挙げれば、
下式（３）で示されるサリチル酸フェニル構造単位（以
下、ＰＳＡ単位と略す）、下式（４）で示されるフェ
ノキシ安息香酸構造単位（以下、ＰＢＡ単位と略す）及
び下式（５）で示されるジフェニルエーテルジカルボ
ン酸構造単位（以下、ＤＣＡ単位と略す）がある。

【００２９】

【化３】

【００３０】本発明の芳香族ポリカーボネートでは、こ
れら３種の架橋構造単位の総含有量が、ポリマー重量に
対し２０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに
は１８００ｐｐｍ以下、特には１５００ｐｐｍ以下が好
適である。これら３種の構造単位の総含有量が２０００
ｐｐｍより多いと、芳香族ポリカーボネート中の透明異
物量が増加するだけでなく色調も悪化する。これらの架
橋構造単位の含有量は、芳香族ポリカーボネートを重ク
ロロホルム等の重水素化溶媒に溶解させて直接ＮＭＲで
測定したり、芳香族ポリカーボネートを一旦加水分解
し、主鎖のカーボネート結合を切断しモノマー単位にし
た後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、液体
クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等を測定
したりすることにより求めることができる。この様な架
橋構造単位の総含有量と前述の１０μ以上の透明異物数
（Ｎ：単位個／ｇ）とは、一定の関係を示すことから、
透明異物の発生由来は、架橋化ポリマーであることが明
解に判った。従って、透明異物を低減しようとすると、
架橋化反応を抑制することがまず第一に必要なこととな
る。

【００３１】また、架橋構造単位の含有量は、樹脂の溶
融特性（特に非ニュートン性）に直接影響を与えるた
め、本発明の芳香族ポリカーボネートは、ＪＩＳ Ｋ
７２１０に準拠し、下記式： ＦＲＲ＝ＭＶＲ（２６０／２１．６）／ＭＶＲ（２６０
／２．１６） （式中、ＭＶＲ（２６０／２１．６）は、２６０℃、荷
重２１．６ｋｇで測定したメルトボリュームフローレイ
ト（Ｍｅｌｔ Ｖｏｌｕｍｅ−Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ）を
示し、ＭＶＲ（２６０／２．１６）は、２６０℃、荷重
２．１６ｋｇで測定したメルトボリュームフローレイト
を示す。）で表されるフローレイト比（ＦＲＲ）が１５
以下であることが好ましく、更に好ましくは１４．５以
下である。ＦＲＲが１５より大きいと、低剪断速度領域
での流動性が低下し、ブロー成形等に向いた材料となる
が、一般の射出成形には不向きで、射出による精密成形
は困難になることがあるので好ましくない。

【００３２】［溶融重合］本発明の芳香族ポリカーボネ
ートは、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル
化合物を原料とし、溶融重合により、二段階以上の多段
工程で製造される。一般的には反応温度１４０〜３２０
℃、反応時間０．１〜５時間、常圧より減圧度を上げな
がら、副生するモノフェノール化合物をラインから連続
的に除去しながら反応を行う。必要に応じて窒素等の不
活性ガスを流通させることもできる。また、モノフェノ
ール化合物に同伴する原料を反応槽に戻すために分留塔
を反応器に付設することもできる。オリゴマー化工程の
反応温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１８０〜
２８０℃の範囲で、反応圧力は大気圧〜１３３Ｐａまで
の範囲である。一方、ポリマー化工程の最終段階での反
応温度は芳香族ポリカーボネートの分子量、色調、透明
異物量等、要求性能により決定され、通常２００〜３２
０℃であるが、前述の架橋構造生成反応は高温になるほ
ど旺盛となるので、可能な限り低温で反応終了すること
が好ましい。

【００３３】例えば、Ｍｖが２００００より小さい芳香
族ポリカーボネートを得るには、最も反応温度が高い段
階で、２５０〜３２０℃、好ましくは２６０℃〜３００
℃、さらに好ましくは２６０〜２９０℃、特に好ましく
は２６０〜２７５℃が好適である。さらに、外部加熱温
度も架橋構造生成に影響を及ぼすため、好ましくは３２
０℃以下、特に好ましくは３００℃以下、さらに好まし
くは２９５℃以下、中でも２９０℃以下が好適である。
一方、Ｍｖ＝２００００以上の芳香族ポリカーボネート
を得るには、ポリマー化工程の反応温度を高くする必要
があるが、どちらかといえば、オリゴマー化工程の温度
を上げ、ポリマー化工程の温度抑制する方向が好まし
い。この場合もオリゴマー化工程の温度を上げすぎると
モノマー等の低分子量物の揮散による原料のモルバラン
スの崩れを招き、最終的に必要な分子量のポリマーが得
られなくなるため、反応で生成するフェノールの半分以
上が取り除かれる工程（通常は第１オリゴマー化工程）
の温度は、１８０〜２５０℃、中でも１９０〜２４０
℃、特には２１０〜２３０℃に保つことが好ましい。ま
た、最も反応温度が高い段階は、好ましくは２５０〜３
２０℃、より好ましくは２６０℃〜３００℃、さらに好
ましくは２６０〜２９０℃であり、外部加熱温度は、好
ましくは３２０℃以下、さらに好ましくは３００℃以
下、特に好ましくは２９５℃以下である。

【００３４】また、ポリマー化工程の最終段階での反応
圧力も芳香族ポリカーボネートの分子量、色調、透明異
物量等、要求性能により決定されるが、本発明の芳香族
ポリカーボネートを得るためには３００Ｐａ以下である
ことが好ましく、特にＭｖ＝２００００以上の芳香族ポ
リカーボネートを得るには、透明異物の生成を抑制する
ため樹脂が高温にさらされる時間を短くする必要がある
ので、好ましくは１００Ｐａ以下、さらに好ましくは７
０Ｐａ以下、特には５０Ｐａ以下が好適である。各段階
の反応時間は、反応の進行の程度により適宜定められる
が、好ましくはオリゴマー化工程、ポリマー化工程トー
タルで０．１〜１０時間、中でも１〜６時間が最適であ
り、特に反応温度の最も高い段階での滞留時間は、透明
異物生成に影響が大きいため、好ましくは０．１〜５時
間、更に好ましくは０．２〜３時間、中でも０．３〜２
時間が好適である。本発明の芳香族ポリカーボネートの
分子量に特に制限はないが、実用上の物性を得るために
は、通常、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、１４０００〜６
００００、中でも１５０００〜５００００が好ましく、
特に耐衝撃性や機械的強度、成形性の観点からは、１５
０００〜４００００、中でも１５０００〜３００００、
特には１６０００〜３００００、さらには２００００〜
３００００が好適である。

【００３５】反応の方式は、バッチ式、連続式、又はバ
ッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。使用する装
置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよ
く、例えば、各種の撹拌翼を具備した竪型重合槽、横型
１軸タイプの重合槽又は／及び横型２軸タイプの重合槽
等を使用することができる。反応は、実質的に無酸素下
で行われることが好ましく、例えば、運転開始前に原料
調整槽、反応器及び配管内を窒素ガス等の不活性ガスで
置換しておく。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸
ジエステル化合物との溶融混合物を、竪型反応器に供給
する。触媒は、原料とは別のラインで第１反応槽に直接
供給してもよいし、第１反応槽に入る手前の配管内で、
スタティックミキサー等により原料と混合した状態で供
給させてもよい。必要に応じて、触媒を溶解又は懸濁す
るための溶媒が用いられる。好ましい溶媒としては、
水、アセトン、フェノール等が挙げられる。

【００３６】重合液供給口は、反応槽側壁液相部にあ
り、抜き出し口は、反応槽底部にあるのが好ましい。ま
た、各槽から反応液を連続して抜き出す方法は、落差を
利用する方法、圧力差を利用する方法、ギアポンプ等の
送液ポンプを用いる方法等、反応液の物性に適応した方
法で行うのが好ましい。特に滞留部のある構造は最悪な
ので、極力回避できる構造とする。

【００３７】添加剤 本発明に使用される添加剤として、溶融重合による芳香
族ポリカーボネートの製造にアルカリ金属化合物等のエ
ステル交換触媒を用いた場合には、ポリカーボネート中
に残存する触媒を中和するために、酸性化合物、特にイ
オウ含有酸性化合物を、触媒金属１原子に対して０．５
〜１０当量、好ましくは１〜５当量を添加することがで
きる。すなわち、ポリカーボネートの重量に対しては、
通常０．０１〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０ｐ
ｐｍ、さらに好ましくは３〜７ｐｐｍ添加する。

【００３８】イオウ含有酸性化合物の例としては、スル
ホン酸、スルフィン酸又はそれらのエステル誘導体であ
り、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、それらのメ
チル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシ
ル、フェニル、ベンジル、フェネチル等のエステル類、
ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタ
レンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、
ｐ−トルエンスルホン酸のエステル又はベンゼンスルホ
ン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を２種以上
使用してもよい。さらに、これらの化合物のアルカリ金
属塩を、これらの化合物と併用すると、分散性が向上し
失活効果が高まるので好ましい。併用する量としては、
非アルカリ金属塩に対してアルカリ金属塩を、重量比で
０．３〜３倍程度の量用いることが好ましい。

【００３９】イオウ含有酸性化合物のポリカーボネート
への添加方法は、任意の方法により行うことができる。
例えば、イオウ含有酸性化合物を、直接又は希釈剤で希
釈して、溶融又は固体状態にあるポリカーボネートに添
加し、分散させることができる。具体的には、重縮合反
応器中、反応器からの移送ライン中、押出機中に供給し
て混合することができ、通常は押出機中に供給される。
また、ミキサー等で、ポリカーボネートや、他種ポリマ
ーのペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機に供
給して混練することもできる。これらのうちポリカーボ
ネートのフレークに、イオウ含有酸性化合物の原液を添
加し、ミキサー等で混合後、マスターバッチとして添加
することが好ましい。さらに、添加の際には、重量フィ
ーダー等を用いて、添加量を精度良く制御することが好
ましい。

【００４０】また押出機で、ベントによる減圧処理を行
う場合、又は水添加、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤
等を添加する場合は、これらの添加及び処理は、酸性化
合物と同時に行ってもよいが、酸性化合物を最初に添
加、混練することが好ましい。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
りこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以
下の諸例で使用した原料及び得られた芳香族ポリカーボ
ネートの分析は、下記の測定方法により行った。

【００４２】（１）ジフェニルカーボネート中の塩素イ
オン含有量 ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）約５ｇを精秤してト
ルエン１０ｍＬに加え、６０℃で溶解後、超純水（塩素
イオンを含有しないイオン交換水）１０ｍＬを添加し、
２３℃の恒温室でマグネチックスターラーを用い１００
０ｒｐｍで１０分間攪拌した後、水相を分離、水相中の
塩素イオンをイオンクロマトグラフィーで定量した。分
析結果はＤＰＣの重量に対する塩素イオンの重量を、ｐ
ｐｂ単位で表した。 （２）粘度平均分子量（Ｍｖ） ポリカーボネートを濃度（Ｃ）０．６ｇ／ｄｌ塩化メチ
レン溶液とし、ウベローデ粘度計を用いて、温度２０℃
で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式 ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ） ［η］＝１．２３×１０^-4Ｍｖ^0.83 を用いて算出した。 （３）フローレイト比（ＦＲＲ） タカラ工業（株）製メルトインデクサーを用いて、芳香
族ポリカーボネートの２６０℃、荷重２１．６ｋｇで測
定した単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２６０／
２１．６）と、２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した
単位時間当たりの溶融流動体積ＭＶＲ（２６０／２．１
６）とを用い、下式で求めた。 ＦＲＲ＝ＭＶＲ（２６０／２１．６）／ＭＶＲ（２６０
／２．１６）

【００４３】（４）架橋構造単位 加水分解処理：芳香族ポリカーボネート１ｇを、塩
化メチレン１００ｍｌに溶解した後、２８％ナトリウム
メトキシドメタノール溶液１８ｍｌ、メタノール８０ｍ
ｌを加え、さらに純水２５ｍｌを添加した後、室温で１
時間攪拌して完全に加水分解した。その後、１規定塩酸
を加え、塩化メチレン層を分離して、加水分解物を得
た。 液相クロマトグラフィー：で得られた加水分解物
１ｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、逆相液体クロ
マトグラフィーにより測定した。逆相液体クロマトグラ
フィーは、溶離液としてアセトニトリルと１０ｍＭ酢酸
アンモニウム水溶液とからなる混合溶媒を用い、アセト
ニトリル／１０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液比率を２０
／８０からスタートし８０／２０までグラジュエントす
る条件下、カラム温度４０℃で測定を行い、検出は波長
２８０ｎｍのＵＶ検出器（（株）島津製作所製、ＳＰＤ
−６Ａ）を用い、定量はＢＰＡの検量線から各ピーク面
積をＢＰＡ換算の重量に変換し加水分解前のポリマー重
量に対する重量として求めた。なお、ピークの同定は、
Ａｇｉｌｅｎｔ（株）製ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ−
１１００）及び日本電子製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用
いて行った。

【００４４】（５）１０μｍ以上の透明異物数（Ｎ：単
位は個／ｇ） 芳香族ポリカーボネートを、窒素雰囲気下、１２０℃で
６時間以上乾燥した後、（株）いすず化工製単軸３０ｍ
ｍ押出機を用いて、厚み７０μｍのフィルムを製膜し、
９ｃｍ×５０ｃｍ範囲（約４ｇ）のシート５枚を切り出
し、実体顕微鏡を用いて、各シートの核のない透明異物
（＝フィッシュアイ）をマーキングし、倍率２００倍で
大きさと数を測定した。測定に際し、核のない透明異物
の平面的境界は、周辺との屈折率が異なることによって
定め、その大きさは、該平面的境界線上の２点間の最大
距離とした。大きさが１０μｍ以上の透明異物の総数を
数え、１ｇ当たりの異物数を算出し、「１０μｍ以上の
透明異物数」とした。 （６）フィルム外観検査 上記（５）で得られたフィルムを目視で観察した。

【００４５】（７）プレート色調 製造した芳香族ポリカーボネートを用いて６０×６０×
３．２ｍｍの平板をバレル温度３６０℃、金型温度８０
℃で射出成形した際の色調をミノルタ（株）製分光測色
計ＣＭ−３７００ｄを用い測定し、イエローインデック
ス（ＹＩ）で評価した。値の小さい方が色調が良好であ
ることを示す。 （８）熱滞留時プレート色調 製造した芳香族ポリカーボネートを用いて６０×６０×
３．２ｍｍの平板をバレル温度３６０℃、金型温度８０
℃、成形間隔１８０秒で、１０ショット連続射出成形し
た際の色調をミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−３７０
０ｄを用い測定し、１０ショット中の最大ＹＩ値で評価
した。値の小さい方が熱滞留時の色調が良好であること
を示す。 （９）熱滞留時色調悪化度 上記プレート色調と熱滞留時プレート色調の差（△Ｙ
Ｉ）で評価した。値の小さい方が熱滞留時の安定性が良
いことを示す。

【００４６】実施例１ 窒素ガス雰囲気下、ビスフェノールＡとジフェニルカー
ボネートとを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０
６０）で混合し、１４０℃に加熱して、溶融混合物を得
た。これを、１４０℃に加熱した原料導入管を介して、
常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御した第１竪型撹拌
重合槽内に連続供給した。平均滞留時間が６０分になる
ように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバル
ブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。ま
た、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒と
して炭酸セシウム水溶液を、ビスフェノールＡ１モルに
対し、０．４５μモルの割合で連続供給した。

【００４７】槽底より排出された重合液は、引き続き第
２、第３及び第４の竪型撹拌重合槽並びに第５の横型撹
拌重合槽に、逐次、連続供給された。反応の間、各槽の
平均滞留時間が６０分になるように、液面レベルを制御
し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。第
２〜５重合槽の重合条件は、それぞれ、第２重合槽（２
２０℃、１３３３２Ｐａ）、第３重合槽（２４０℃、２
０００Ｐａ）、第４重合槽（２６０℃、６７Ｐａ）、第
５重合槽（２６５℃、６７Ｐａ）で、反応の進行ととも
に高温、高真空、低撹拌速度に条件を設定した。ポリカ
ーボネートの製造速度は、５０ｋｇ／Ｈｒである。こう
して得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は、１
５５００であった。

【００４８】次に、溶融状態のままで、このポリマーを
ギヤポンプにて２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２、バレル温度
２４０℃）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを
７ｐｐｍ添加した後、リーフディスク型ポリマーフィル
ターを通してペレット化した。このポリマーフィルター
は、絶対濾過精度１０μｍの織金網製のリーフディスク
１３５枚をセンターポストに装着したもので、ポリマー
融液通液前に、流速５ｍｌ／ｍｉｎ、３６時間、窒素雰
囲気下で２８０℃に昇温して、使用した。得られたペレ
ットを用いてフィルムおよびプレートを成形し、フィル
ムの透明異物量と外観検査、およびプレートの色調評価
の結果を表−１に示した。

【００４９】実施例２〜１０ ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを、表１
のモル比で混合し、各重合槽の温度、圧力、滞留時間、
触媒濃度を表１の条件で行った以外は、実施例１と同様
な操作を行った。その結果を表−１に示した。

【００５０】比較例１〜３ 各重合槽に於ける温度、圧力、滞留時間、触媒濃度を表
１のような時間とした以外は、実施例１と同様な操作を
行った。その結果を表−１に示した。

【００５１】実施例１１〜２０ ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを、表２
のモル比で混合し、竪型重合槽を３基として、各重合槽
の温度、圧力、滞留時間、触媒濃度を表２の条件で行っ
た以外は、実施例１と同様な操作を行った。その結果を
表−２に示した。

【００５２】比較例４〜７ 各重合槽に於ける温度、圧力、滞留時間、触媒濃度を表
２のような時間とした以外は、実施例１１と同様な操作
を行った。その結果を表−２に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、製品中への透明異物の
混入を防止し、透明性と成形外観に優れたエステル交換
法芳香族ポリカーボネートが得られる。

フロントページの続き (72)発明者 山本 正規 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 兵頭 成俊 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 木下 英樹 福岡県北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB01 AB04 AD01 AD10 AE04 BB12A BB12B BB13A BE05A BE05B BF03 BF05 BF14A BF14B BG08X BG08Y BH02 DB07 DB11 DB13 HA01 HC04A HC05A JA091 JA121 JA261 JB131 JB171 JB201 JF021 JF031 JF041 JF051 JF121 JF131 JF141 JF151 KE05

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエ
   ステル化合物の溶融重合で得られる芳香族ポリカーボネ
   ートが、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金
   属量として０．１μモル以上、０．９μモル以下のアル
   カリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の存
   在下に行うことによって得られたものであって、該芳香
   族ポリカーボネートの１０μｍ以上の透明異物数（Ｎ：
   単位は個／ｇ）と粘度平均分子量（Ｍｖ）とが、下記
   （ａ）又は（ｂ）：Ｍｖ≦２１０００の場合は、 Ｎ≦ｅｘｐ（６．５２×１０^-4×Ｍｖ−９．０８７） （ａ） Ｍｖ＞２１０００の場合は、 Ｎ≦ｅｘｐ（１．１１５×１０^-4×Ｍｖ＋２．１７９） （ｂ） で表される関係式を満足することを特徴とする芳香族ポ
   リカーボネート。
2. 【請求項２】 ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、下記式
   で表されるフローレイト比（ＦＲＲ）が１５以下である
   ことを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネー
   ト。 ＦＲＲ＝ＭＶＲ（２６０／２１．６）／ＭＶＲ（２６０
   ／２．１６）
3. 【請求項３】 架橋構造単位の総含有量が、２０００ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   の芳香族ポリカーボネート。
4. 【請求項４】 芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエ
   ステル化合物の溶融重合を、芳香族ジヒドロキシ化合物
   １モルに対して、金属量として０．１μモル以上、０．
   ９μモル以下のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ
   土類金属化合物の存在下に行うことを特徴とする請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の溶融法芳香族ポリカーボ
   ネートの製造方法。
5. 【請求項５】 溶融重合に用いる炭酸ジエステル化合物
   中のハロゲンイオン含有量が３０ｐｐｂ以下であること
   を特徴とする請求項４に記載の芳香族ポリカーボネート
   の製造方法。