EA012117B1

EA012117B1 - Улучшенный способ получения ароматического поликарбоната

Info

Publication number: EA012117B1
Application number: EA200601815A
Authority: EA
Inventors: Синсуке Фукуока; Хироси Хатия; Казухико Мацузаки
Original assignee: Асахи Касеи Кемикалз Корпорейшн
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2009-08-28
Also published as: EP1760109B1; CA2560029A1; KR20070012687A; JPWO2005121210A1; AU2005252555B2; KR100813450B1; BRPI0509998B1; EP1760109A1; JP4181600B2; WO2005121210A1; AU2005252555A1; US20070197763A1; EP1760109A4; CN1946763A; CN1946763B; EA200601815A1; BRPI0509998A; US7479258B2

Abstract

Задача настоящего изобретения заключается в создании способа получения ароматического поликарбоната, высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками, (который является бесцветным и обладает превосходными механическими свойствами) из расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера, полученного в результате проведения реакции между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, где поликарбонат можно стабильно получать в промышленных масштабах при производительности в диапазоне от 1 до 50 т/ч в течение длительного времени. В настоящем изобретении данную задачу решают при использовании способа получения ароматического поликарбоната в процессе переэтерификации в расплаве, в котором форполимер полимеризуют при использовании устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, характеризующегося специфической структурой, благодаря чему при производительности в диапазоне от 1 до 50 т/ч в течение длительного времени (продолжительностью более нескольких тысяч часов, например более 5000 ч) в промышленных масштабах можно будет стабильно получать вышеупомянутый ароматический поликарбонат высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками без флуктуаций его молекулярной массы.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматического поликарбоната. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения в промышленных масштабах при производительности, равной 1 т/ч и более, ароматического поликарбоната высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками, по которому расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер, полученный в результате проведения реакции между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, полимеризуют при использовании устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, характеризующегося специфической структурой.

По способу настоящего изобретения при производительности, равной 1 т/ч или более, в течение длительного периода времени (например, продолжительностью вплоть до 5000 ч) можно стабильно получать ароматический поликарбонат высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками, который не только является бесцветным, но также и обладает превосходными механическими свойствами, при этом молекулярную массу ароматического поликарбоната можно поддерживать на желательном уровне. Поэтому способ настоящего изобретения можно с очень большой выгодой использовать при получении ароматического поликарбоната в промышленных масштабах.

Уровень техники

В последние годы ароматические поликарбонаты стали широко использоваться в различных областях в качестве конструкционных пластиков, обладающих превосходными свойствами в том, что касается термостойкости, ударопрочности, прозрачности и тому подобного. К настоящему моменту были проведены разнообразные исследования в отношении способов получения ароматических поликарбонатов. В числе исследованных способов на коммерческую основу был переведен способ, использующий межфазную поликонденсацию между ароматическим дигидроксисоединением и фосгеном (так называемый «фосгеновый способ»), где в качестве типичного примера ароматического дигидроксисоединения можно упомянуть 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропан (здесь и далее в настоящем документе обычно называемый «бисфенолом А»).

Однако способу межфазной поликонденсации свойственны проблемы, заключающиеся в том, что необходимо использовать фосген, который является ядовитым; в том, что в качестве растворителя при полимеризации необходимо использовать очень большие количества метиленхлорида, который считается вредным для здоровья человека и окружающей среды, где метиленхлорид используют в количестве, которое в десять раз превышает количество полученного ароматического поликарбоната; в том, что реакционный аппарат с большой вероятностью подвергнется коррозии под действием хлорсодержащих соединений, таких как получаемый в качестве побочного продукта хлористый водород, получаемый в качестве побочного продукта хлорид натрия и метиленхлорид, используемый в качестве растворителя; в том, что возникают трудности при отделении и удалении хлорсодержащих примесей (таких как хлорид натрия и остаточный метиленхлорид), которые негативно влияют на свойства полученного ароматического поликарбоната; и в том, что необходимо иметь дело с большими количествами сточных вод, содержащих метиленхлорид и не вступившее в реакцию ароматическое дигидроксисоединение (такое как бисфенол А).

В качестве способа получения ароматического поликарбоната из ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната широко известен способ переэтерификации в расплаве, в котором ароматический поликарбонат получают в результате проведения реакции сложноэфирного обмена между ароматическим дигидроксисоединением (таким как бисфенол А) и диарилкарбонатом (таким как дифенилкарбонат) в состоянии расплава при одновременном удалении полученного ароматического моногидроксисоединения (такого как фенол) из равновесной системы реакции поликонденсации. В противоположность способу межфазной поликонденсации, способу переэтерификации в расплаве свойственно преимущество, заключающееся в том, что нет необходимости в использовании растворителя. Однако способу переэтерификации в расплаве свойственна следующая серьезная проблема. Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию, а ее константа равновесия невелика. Поэтому равновесная реакция не протекает, если только полученное ароматическое моногидроксисоединение (такое как фенол) не будет эффективно удаляться с поверхности расплавленной реакционной смеси, полученной в результате прохождения переэтерификации. При проведении полимеризации вязкость образующегося полимера будет увеличиваться по мере прохождения реакции полимеризации, и поэтому эффективное удаление из системы реакции полимеризации ароматического моногидроксисоединения (такого как фенол) становится затруднительным, что, таким образом, делает затруднительным достижение высокой степени полимеризации для получаемого поликарбоната. То есть, в отличие от случая способа поликонденсации в расплаве с получением поликонденсационного полимера (такого как полиамид или сложный полиэфир), отличного от ароматического поликарбоната, способу поликонденсации в расплаве с получением ароматического поликарбоната свойственна следующая проблема. Даже форполимер, характеризующийся низкой степенью (п) полимеризации, (например, форполимер, характеризующийся значением η в диапазоне от приблизительно 15 до приблизительно 20) демонстрирует чрезвычайно высокую вязкость расплава, и, таким образом, эффективное облегчение обновления поверхности форполимера в результате обычного перемешивания становится затруднительным. Поэтому отделения ароматического моногидроксисоединения

- 1 012117 (такого как фенол) с поверхности полимеризационной реакционной смеси не происходит, так что становится невозможно получать ароматический поликарбонат, характеризующийся высокой степенью полимеризации (например, значением η в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 65), которая необходима для продукта из ароматического поликарбоната, пригодного для практического использования. Данная проблема хорошо известна на современном уровне техники.

Известны различные полимеризаторы, подходящие для использования при получении ароматических поликарбонатов по способу переэтерификации в расплаве. Для маломасштабного получения в лаборатории широко используют снабженный перемешивающим устройством вертикальный полимеризатор, относящийся к типу реакторов с перемешиванием. Снабженный перемешивающим устройством вертикальный полимеризатор, относящийся к типу реакторов с перемешиванием, выгоден тем, что он демонстрирует высокий коэффициент использования полезного объема и имеет простую конструкцию, так что можно эффективно проводить маломасштабную полимеризацию. Однако в случае намерения использования вертикального полимеризатора, относящегося к типу реакторов с перемешиванием, для получения ароматического поликарбоната в промышленных масштабах возникает следующая серьезная проблема. В случае намерения использования вертикального полимеризатора, относящегося к типу реакторов с перемешиванием, для получения ароматического поликарбоната в промышленных масштабах эффективное перемешивание полимеризационной реакционной смеси практически невозможно. Поэтому, как упоминалось выше, становится затруднительным эффективное удаление из системы реакции полимеризации полученного ароматического моногидроксисоединения (такого как фенол), так что ароматический поликарбонат, характеризующийся желательной степенью полимеризации, получить будет невозможно.

Конкретно, крупномасштабный вертикальный полимеризатор, относящийся к типу реакторов с перемешиванием, в общем случае характеризуется более высоким соотношением между объемом жидкости и площадью поверхности испарения в сопоставлении с маломасштабным полимеризатором. Другими словами, глубина реакционной смеси в полимеризаторе, относящемся к типу реакторов с перемешиванием, велика, и, таким образом, давление в нижней части полимеризатора, относящегося к типу реакторов с перемешиванием, будет высоким. В таком случае, даже если для достижения высокой степени полимеризации степень разрежения в зоне реакции полимеризации увеличить, полимеризация будет протекать под высоким давлением вследствие действия массы реакционной смеси в нижней части полимеризатора, относящегося к типу реакторов с перемешиванием, так что ароматическое моногидроксисоединение (такое как фенол) эффективно удалить будет невозможно. Поэтому крупномасштабный вертикальный полимеризатор, относящийся к типу реакторов с перемешиванием, является подходящим для использования только при получении форполимера, характеризующегося низкой степенью полимеризации. При получении полимера, характеризующегося желательной степенью полимеризации, форполимер, характеризующийся низкой степенью полимеризации и полученный при использовании полимеризатора, относящегося к типу реакторов с перемешиванием, необходимо будет подвергнуть дополнительной поликонденсации с использованием еще одного полимеризатора.

При разрешении вышеупомянутой проблемы предпринимались различные попытки удаления из получающегося высоковязкого полимера ароматического моногидроксисоединения (такого как фенол). Большинство данных попыток относится к улучшению механического перемешивания. Например, известны способ использования устройства полимеризатора шнекового типа, имеющего газоотводное отверстие, (смотрите публикацию рассмотренной японской патентной заявки № 81ю 50-19600 (соответствующую СВ-1007302)); способ использования экструдера, относящегося к типу реакторов вытеснения с двумя шнеками, находящимися в зацеплении, (смотрите публикацию рассмотренной японской патентной заявки № 81ю 52-36159); способ использования реактора, относящегося к типу испарителей с пленочным орошением, такого как шнековый испаритель или центробежный пленочный испаритель, (смотрите публикацию рассмотренной японской патентной заявки № 81ю 53-5718 (соответствующую патенту США № 3888826)); и способ использования комбинации аппарата, относящегося к типу испарителей с пленочным орошением, и горизонтального полимеризатора, относящегося к типу реакторов с перемешиванием, (смотрите выложенное описание нерассмотренной японской патентной заявки № Не1 2-153923).

Однако в каждом из вышеупомянутых способов в основном используют методику механического перемешивания, и поэтому ему неизбежно свойственно ограничение, связанное с данной методикой, так что вышеупомянутую проблему полностью разрешить невозможно. Конкретно, удовлетворительное перемешивание полимера, характеризующегося чрезвычайно высокой вязкостью, при использовании механического перемешивания затруднительно, и, таким образом, различные проблемы, встречающиеся при получении ароматического поликарбоната из форполимера, характеризующегося чрезвычайно высокой вязкостью, разрешить будет невозможно. Детальное разъяснение по данному поводу приводится далее.

В вышеупомянутом способе предпринимается попытка по возможности наибольшего уменьшения вязкости расплава форполимера в результате увеличения температуры форполимера. Конкретно, полимеризацию форполимера проводят при высокой температуре, которая близка к 300°С, в условиях высокого вакуума при одновременном механическом перемешивании форполимера в целях проведения обновления поверхности форполимера. Однако даже при такой высокой температуре вязкость расплава форполимера все еще очень велика, так что удовлетворительно провести обновление поверхности фор

- 2 012117 полимера будет невозможно. Поэтому при использовании данного способа увеличение степени полимеризации ароматического поликарбоната неизбежно является ограниченным, и таким образом получить высокомолекулярный ароматический поликарбонат будет невозможно. Кроме того, способу свойственен следующий недостаток. Поскольку способ реализуют на практике при высокой температуре, которая близка к 300°С, полученный полимер с большой вероятностью будет демонстрировать изменение окраски и ухудшение свойств. Кроме того, изменение окраски и ухудшение свойств полимера с большой вероятностью также обуславливаются попаданием в устройство полимеризатора воздуха и инородного вещества через зазор в вакуумном уплотнении между корпусом устройства полимеризатора и вращающейся осью. Поэтому в случае намерения стабильного получения высококачественного ароматического поликарбоната при использовании данного способа в течение длительного периода времени разрешение различных проблем все еще остается необходимым.

Авторы настоящего изобретения полностью разрешили вышеупомянутые проблемы в результате разработки способов, которые не включают механического перемешивания. Конкретно, авторы настоящего изобретения разработали способы использования устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, в котором создаются условия для двигающегося вниз расплавленного форполимера вдоль поверхности и в контакте с поверхностью направляющей, такой как проволока, с осуществлением таким образом полимеризации расплавленного форполимера до получения желательного полимера (смотрите выложенное описание нерассмотренной японской патентной заявки № Не1 8225641, выложенное описание нерассмотренной японской патентной заявки № Не1 8-225643, выложенное описание нерассмотренной японской патентной заявки № Не1 8-325373, ХУ097/22 650, выложенное описание нерассмотренной японской патентной заявки № Не1 10-81741, выложенное описание нерассмотренной японской патентной заявки № Не1 10-298279, \У099/36457 и ХУ099/64492).

Однако ни один из вышеупомянутых патентных документов не содержит каких-либо положений или предложений, касающихся способа получения ароматического поликарбоната в промышленных масштабах при производительности, равной 1 т/ч или более. Кроме того, было обнаружено, что даже в случае использования устройств относительно маломасштабных полимеризаторов, описанных в вышеупомянутых патентных документах, для получения ароматического поликарбоната в течение длительного периода времени может оказаться так, что получающийся в результате продукт в виде ароматического поликарбоната иногда будет содержать очень небольшое количество полимерной массы, характеризующейся чрезмерно высокой молекулярной массой, которая в общем случае имеет размер, равный 1 мм или менее. Поэтому желательно создание способа стабильного получения очень высококачественного ароматического поликарбоната в промышленных масштабах при производительности, равной 1 т/ч или более, в течение длительного периода продолжительностью в несколько тысяч часов или более (например, периода времени продолжительностью вплоть до 5000 ч или более).

Описание изобретения

Задача, решаемая изобретением

Задачей настоящего изобретения является создание способа стабильного получения в промышленных масштабах в течение длительного периода времени при производительности, равной 1 т/ч или более, из расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера, полученного в результате проведения реакции между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, ароматического поликарбоната высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками, который не только является бесцветным, но также и обладает превосходными механическими свойствами, при этом молекулярную массу ароматического поликарбоната можно поддерживать на желательном уровне.

Способы решения задачи

Авторы настоящего изобретения провели обширные и интенсивные исследования в целях разработки способа получения при производительности, равной 1 т/ч или более, в течение длительного периода времени (например, периода времени продолжительностью вплоть до 5000 ч) из вышеупомянутого расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера ароматического поликарбоната высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками, который не только является бесцветным, но также и обладает превосходными механическими свойствами, при этом молекулярную массу ароматического поликарбоната можно выдерживать на желательном уровне. В своих исследованиях авторы настоящего изобретения сфокусировались на усовершенствовании устройств полимеризаторов с нисходящим потоком орошением направляющей, которые уже предлагались авторами настоящего изобретения. Как следствие, неожиданно было обнаружено, что в результате использования устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, характеризующегося специфической структурой, становится возможным стабильное получение в промышленных масштабах при производительности, равной 1 т/ч или более, в течение длительного периода времени (например, периода времени продолжительностью вплоть до 5000 ч) ароматического поликарбоната высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками, который не только является бесцветным, но также и обладает превосходными механическими свойствами, при этом молекулярную массу ароматического поликарбоната можно выдерживать на желательном уровне. На основе данного открытия и было сделано настоящее изобретение.

- 3 012117

В соответствии с этим задачей настоящего изобретения является создание способа стабильного получения в течение длительного периода времени при производительности, равной 1 т/ч или более, из расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера, полученного в результате проведения реакции между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, высококачественного ароматического поликарбоната, который не только является бесцветным, но также и обладает превосходными механическими свойствами, при этом молекулярную массу ароматического поликарбоната можно выдерживать на желательном уровне.

Вышеупомянутые и другие задачи, признаки и преимущества настоящего изобретения станут очевидными после ознакомления со следующим далее подробным описанием, взятым в сочетании с прилагаемыми чертежами, и прилагаемой формулой изобретения.

Эффект от изобретения

Способ получения ароматического поликарбоната настоящего изобретения разрешил различные проблемы, сопутствующие вышеупомянутому фосгеновому способу, использующему межфазную поликонденсацию между ароматическим дигидроксисоединением и фосгеном. Например, способу настоящего изобретения не свойственны проблема, заключающаяся в том, что высокотоксичный фосген используют в больших количествах; проблема, заключающаяся в том, что в качестве растворителя в большом количестве используют метиленхлорид; проблема, заключающаяся в том, что реакционный аппарат с большой вероятностью подвергается коррозии под действием хлорсодержащих соединений, таких как получаемый в качестве побочного продукта хлористый водород, получаемый в качестве побочного продукта хлорид натрия и метиленхлорид, используемый в качестве растворителя; и проблема, заключающаяся в том, что возникают трудности при отделении и удалении хлорсодержащих примесей (таких как хлорид натрия и остаточный метиленхлорид), которые негативно влияют на свойства полученного ароматического поликарбоната. Кроме того, способ настоящего изобретения разрешил вышеупомянутые проблемы, сопутствующие способу переэтерификации в расплаве. Например, способу настоящего изобретения не свойственна проблема, заключающаяся в том, что при проведении полимеризации вязкость образующегося полимера увеличивается по мере прохождения реакции полимеризации, и поэтому эффективное удаление из системы реакции полимеризации получаемого в качестве побочного продукта фенола и тому подобного становится затруднительным, что, таким образом, делает затруднительным достижение высокой степени полимеризации для получаемого поликарбоната. По способу настоящего изобретения возможно стабильное получение в промышленных масштабах в течение длительного периода времени при высокой производительности, равной 1 т/ч или более, высококачественного ароматического поликарбоната, который не только является бесцветным, но также и обладает превосходными механическими свойствами, при этом молекулярную массу ароматического поликарбоната можно выдерживать на желательном уровне. Поэтому способ настоящего изобретения может быть с очень большой выгодой использован для получения ароматического поликарбоната в промышленных масштабах.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схематическое изображение предпочтительного примера устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, используемого в настоящем изобретении.

Фиг. 2 представляет собой схематическое изображение предпочтительного примера устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, используемого в настоящем изобретении, в котором верхняя часть корпуса является цилиндрической, а нижняя суживающаяся часть корпуса является перевернутым конусом. Продемонстрированы способы измерения внутреннего диаметра (О) верхней части корпуса, длины (Ь) верхней части корпуса, внутреннего диаметра (б) выпускного канала и длины (11) направляющей.

Описание номеров позиций

- впускной канал для расплавленного форполимера;

- распределительная пластина;

- зона подачи расплавленного форполимера;

- направляющая;

- зона реакции полимеризации;

- вакуумное газоотводное отверстие;

- выпускной канал для ароматического поликарбоната;

- выгружающий насос;

- впускной канал для инертного газа, используемый по желанию;

- верхняя часть корпуса;

- нижняя суживающаяся часть корпуса;

- отверстие выгрузки для отбора ароматического поликарбоната.

Наилучший способ реализации изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается:

1. Способ получения ароматического поликарбоната, который включает следующие далее стадии (I) и (II):

- 4 012117 (I) подача в устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера, полученного в результате проведения реакции между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, при этом устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) включает:

корпус, имеющий впускной канал для расплавленного форполимера, зону подачи расплавленного форполимера, расположенную после впускного канала и находящуюся в сообщении с ним, зону реакции полимеризации, расположенную после зоны подачи расплавленного форполимера и находящуюся в сообщении с ней, и выпускной канал для ароматического поликарбоната, расположенный после зоны реакции полимеризации и находящийся в сообщении с ней, вакуумирующее устройство, расположенное в соединении с зоной реакции полимеризации корпуса, и устройство отбора, расположенное в соединении с выпускным каналом корпуса, при этом зона реакции полимеризации включает пространство, в котором имеется направляющая, надежно удерживаемая в нем и проходящая сверху вниз через него, при этом зона реакции полимеризации отделена от зоны подачи расплавленного форполимера при помощи распределительной пластины, имеющей множество отверстий, через которые зона подачи расплавленного форполимера сообщается с зоной реакции полимеризации, и (II) создание условий для создания нисходящего потока расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера вдоль поверхности и в контакте с поверхностью направляющей в зоне реакции полимеризации с осуществлением таким образом полимеризации расплавленного форполимера до получения ароматического поликарбоната, где корпус в устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) в своей зоне реакции полимеризации имеет верхнюю часть, ограниченную верхней периферийной боковой стенкой, и нижнюю суживающуюся часть, ограниченную нижней периферийной стенкой, которая характеризуется уклоном в направлении выпускного канала и непрерывной протяженностью сверху вниз от верхней периферийной боковой стенки, при этом нижняя суживающаяся часть имеет выпускной канал в своей нижней части, так что, когда полученный ароматический поликарбонат, ниспадающий с направляющей, вступит в контакт с внутренней поверхностью нижней периферийной стенки нижней суживающейся части, ароматический поликарбонат будет перетекать сверху вниз по внутренней поверхности нижней периферийной стенки к выпускному каналу, где устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) свойственны следующие далее характеристики с (1) по (5):

(1) площадь проходного сечения (А) (м²) для горизонтального поперечного сечения верхней части корпуса удовлетворяет следующей формуле:

0,7 ίΑί 200;

(2) устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) удовлетворяет следующей формуле:

< А/В < 1000, где А определено выше для характеристики (1), а В представляет собой площадь минимального проходного сечения (м²) для поперечного сечения выпускного канала;

(3) угол (С) (°) между верхней периферийной боковой стенкой верхней части и внутренней поверхностью нижней периферийной стенки нижней суживающейся части согласно измерениям, проводимым для вертикального поперечного сечения корпуса, удовлетворяет следующей формуле:

120 < С < 165;

(4) длина (1) (см) направляющей удовлетворяет следующей формуле:

150 < И < 3000;

и (5) площадь совокупной наружной поверхности (81) (м²) направляющей удовлетворяет следующей формуле:

ί 31 5000, и

где ароматический поликарбонат получают при производительности, равной 1 т/ч или более.

Кроме того, настоящее изобретение также предлагает:

2. Способ, соответствующий приведенной выше позиции 1, где верхняя часть корпуса является цилиндрической, нижняя суживающаяся часть корпуса является перевернутым конусом, и выпускной канал является цилиндрическим, где внутренний диаметр (Ό) (см) верхней части, длина (Ь) (см) верхней части, внутренний диаметр (ά) (см) выпускного канала и длина (1) (см) направляющей удовлетворяют следующим формулам:

100 £ ϋ £ 1000, < ϋ/ά £ 50,

0,5 £ Ь/ϋ £ 30, а

- 5 012117

- 20 ί Ъ ί Ь + 300.

3. Способ, соответствующий приведенным выше позициям 1 или 2, где направляющая является колоннообразной, а диаметр (г) (см) направляющей удовлетворяет следующей формуле:

0,1 < г < 1.

4. Способ, соответствующий любой одной из приведенных выше позиций с 1 по 3, где устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) имеет соединенное с ним по меньшей мере одно дополнительное устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь), при этом по меньшей мере одному дополнительному устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь) свойственны характеристики с (1) по (5) при том условии, что в случае использования множества дополнительных устройств полимеризаторов с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь) устройства полимеризаторов (Ь) соединяют последовательно, и где, по меньшей мере, в одном дополнительном устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь) проводят стадии (I) и (II), обеспечивая таким образом увеличение степени полимеризации ароматического поликарбоната, полученного в устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а).

5. Способ, соответствующий приведенной выше позиции 4, где устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) имеет соединенное с ним одно дополнительное устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь), и где площадь совокупной наружной поверхности (81) (м²) направляющей, используемой в устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а), и площадь совокупной наружной поверхности (82) (м²) направляющей, используемой в дополнительном устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь), удовлетворяют следующей формуле:

£ 31/52 < 20.

6. Ароматический поликарбонат, полученный по способу из любой одной из приведенных выше позиций от 1 до 5.

7. Ароматический поликарбонат, соответствующий приведенной выше позиции 6, который характеризуется содержанием атомов галогена, равным 10 ч./млрд или менее, и содержит по меньшей мере одно соединение металла, выбираемое из группы, состоящей из соединения щелочного металла и соединения щелочно-земельного металла, в количестве в диапазоне от 0,001 до 1 ч./млн, выражаемом через совокупное содержание атомов щелочных металлов и атомов щелочно-земельных металлов.

8. Ароматический поликарбонат, соответствующий приведенной выше позиции 6, который характеризуется уровнем содержания атомов галогена, равным 5 ч./млрд или менее, и содержит по меньшей мере одно соединение металла, выбираемое из группы, состоящей из соединения щелочного металла и соединения щелочно-земельного металла, в количестве в диапазоне от 0,005 до 0,5 ч./млн, выражаемом через совокупное содержание атомов щелочных металлов и атомов щелочно-земельных металлов.

9. Ароматический поликарбонат, соответствующий приведенной выше позиции 6, который характеризуется уровнем содержания атомов галогена, равным 1 ч./млрд или менее, и содержит по меньшей мере одно соединение металла, выбираемое из группы, состоящей из соединения щелочного металла и соединения щелочно-земельного металла, в количестве в диапазоне от 0,01 до 0,1 ч./млн, выражаемом через совокупное содержание атомов щелочных металлов и атомов щелочно-земельных металлов.

10. Ароматический поликарбонат, соответствующий любой одной из приведенных выше позиций с 6 по 9, который содержит множество основных цепей ароматического поликарбоната, где множество основных цепей ароматического поликарбоната коллективно имеет по меньшей мере одну боковую цепь, присоединенную к нему через гетеросвязь, выбираемую из группы, состоящей из связи группы сложного эфира и связи группы простого эфира, и где количество гетеросвязей, содержащихся в ароматическом поликарбонате, находится в диапазоне от 0,05 до 0,5% (моль.) на один моль карбонатных связей, содержащихся во множестве основных цепей ароматического поликарбоната.

Здесь и далее в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться подробно.

В настоящем изобретении термин «ароматическое дигидроксисоединение» означает соединение, представленное следующей формулой:

НО-Аг-ОН, где Аг представляет собой двухвалентную ароматическую группу.

Предпочтительные примеры двухвалентных ароматических групп (групп Аг) включают группу, представленную следующей формулой:

-Аг’-'/-АГ-, где каждый из Аг¹ и Аг² независимо представляет собой двухвалентную карбоциклическую или гетероциклическую ароматическую группу, содержащую от 5 до 70 атомов углерода, а Υ представляет собой двухвалентную алкановую группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода.

В двухвалентных карбоциклических или гетероциклических ароматических группах Аг¹ и Аг² по меньшей мере один атом водорода может быть замещен заместителем, который не оказывает негативного влияния на реакцию, таким как заместитель, выбираемый из группы, состоящей из атома галогена, алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 10 ато

- 6 012117 мов углерода, фенильной группы, феноксигруппы, винильной группы, цианогруппы, сложноэфирной группы, амидной группы и нитрогруппы.

Предпочтительные примеры гетероциклических ароматических групп Аг¹ и Аг² включают ароматическую группу, содержащую по меньшей мере один гетероатом, такой как атом азота, атом кислорода или атом серы.

Примеры двухвалентных ароматических групп Аг¹ и Аг² включают незамещенную или замещенную фениленовую группу, незамещенную или замещенную бифениленовую группу и незамещенную или замещенную пиридиленовую группу. Заместители для Аг¹ и Аг² описываются выше.

Примеры двухвалентных алкановых групп (групп Υ) включают органические группы, соответственно, представленные следующими формулами:

сн, к¹ к³

где каждый из К¹, К², К³ и К⁴ независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, образующих цикл, карбоциклическую ароматическую группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, образующих цикл, или карбоциклическую аралкильную группу, содержащую от 6 до 10 атомов углерода, образующих цикл; к представляет собой целое число в диапазоне от 3 до 11; каждый X представляет собой атом углерода и имеет присоединенные к нему К⁵ и К⁶; каждый К⁵ независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, а каждый К⁶ независимо представляет собой атом водорода или алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, где К⁵ и К⁶ являются идентичными или различными; и где в каждом из К¹, К², К³, К⁴, К⁵ и К⁶ по меньшей мере один атом водорода может быть замещен заместителем, который не оказывает негативного влияния на реакцию, таким как заместитель, выбираемый из группы, состоящей из атома галогена, алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, фенильной группы, феноксигруппы, винильной группы, цианогруппы, сложноэфирной группы, амидной группы и нитрогруппы.

Конкретные примеры двухвалентных ароматических групп (групп Аг) включают группы, соответственно, представленные следующими формулами:

- 7 012117 где каждый из Я⁷ и Я⁸ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, образующих цикл, или фенильную группу; каждый из т и η независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 4 при том условии, что если т будет представлять собой целое число в диапазоне от 2 до 4, тогда Я⁷ будут являться идентичными или различными, а если η будет представлять собой целое число в диапазоне от 2 до 4, тогда Я⁸ будут являться идентичными или различными.

Дополнительные примеры двухвалентных ароматических групп (групп Аг) включают группу, представленную следующей формулой:

-Άγ^:-7-Άγ²-, где Аг¹ и Аг² были определены выше; а Ζ представляет собой одинарную связь или двухвалентную группу, такую как -О-, -СО-, -8-, -8Θ₂-, -8О-, -СОО- или -СОЫ(Я¹)-, где Я¹ было определено выше.

Конкретные примеры таких двухвалентных ароматических групп (групп Аг) включают группы, соответственно, представленные следующими формулами:

где Я⁷, Я⁸, т и η были определены выше.

Дополнительные конкретные примеры двухвалентных ароматических групп (групп Аг) включают незамещенную или замещенную фениленовую группу, незамещенную или замещенную нафтиленовую группу и незамещенную или замещенную пиридиленовую группу.

В способе настоящего изобретения ароматические дигидроксисоединения могут быть использованы индивидуально или в комбинации. Представительные примеры ароматических дигидроксисоединений включают бисфенол А.

До тех пор, пока можно будет добиваться получения желательных эффектов настоящего изобретения, в способе настоящего изобретения возможно использование трехвалентного ароматического тригидроксисоединения в целях введения в ароматический поликарбонат разветвленной структуры.

Диарилкарбонат, используемый в настоящем изобретении, описывается следующей формулой:

О ¹¹ 4

Аг³-ОСО-Аг⁴ где каждый из Аг³ и Аг⁴ независимо представляет собой одновалентную ароматическую группу, содержащую от 5 до 20 атомов углерода.

В каждом из Аг³ и Аг⁴, которые независимо представляют собой одновалентную карбоциклическую или гетероциклическую ароматическую группу, по меньшей мере один атом водорода может быть замещен заместителем, который не оказывает негативного влияния на реакцию, таким как заместитель, выбираемый из группы, состоящей из атома галогена, алкильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, фенильной группы, феноксигруппы, винильной группы, цианогруппы, сложноэфирной группы, амидной группы и нитрогруппы. Аг³ и Аг⁴ являются идентичными или различными.

Представительные примеры одновалентных ароматических групп Аг³ и Аг⁴ включают фенильную группу, нафтильную группу, бифенильную группу и пиридильную группу. Данные группы могут являть- 8 012117 ся, а могут и не являться замещенными вышеупомянутыми заместителем или заместителями. Предпочтительные примеры одновалентных ароматических групп Аг и Аг⁴ включают группы, которые, соответственно, описываются следующими формулами:

Представительные примеры диарилкарбонатов включают незамещенное или замещенное производное дифенилкарбоната, представленное следующей формулой

где каждый из В⁹ и В¹⁰ независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, алкоксигруппу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, циклоалкильную группу, содержащую от 5 до 10 атомов углерода, образующих цикл, или фенильную группу; каждый из р и с.| независимо представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5 при том условии, что если р будет представлять собой целое число, равное 2 или более, тогда В⁹ будут являться идентичными или различными, а если с.| будет представлять собой целое число, равное 2 или более, тогда В¹⁰ будут яв ляться идентичными или различными.

В числе данных диарилкарбонатов предпочтительными являются диарилкарбонаты, имеющие симметричную конфигурацию, такие как (незамещенный) дифенилкарбонат и дифенилкарбонат, замещенный низшей алкильной группой, например дитолилкарбонат и ди-трет-бутилфенилкарбонат. В особенности предпочтительным является дифенилкарбонат, который представляет собой диарилкарбонат, имеющий наиболее простую структуру.

Данные диарилкарбонаты можно использовать индивидуально или в комбинации.

Соотношение (то есть загрузочное соотношение) между количествами ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната может варьироваться в зависимости от типов используемых ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната и условий проведения полимеризации (таких как температура полимеризации). Диарилкарбонат в общем случае используют в количестве в диапазоне от 0,9 до 2,5 моль, предпочтительно от 0,95 до 2,0 моль, более предпочтительно от 0,98 до 1,5 моль на один моль ароматического дигидроксисоединения.

В настоящем описании изобретения «расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер» (здесь и далее в настоящем документе зачастую просто называемый «расплавленным форполимером»), полученный в результате проведения реакции между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, означает расплавленный низкомолекулярный ароматический поликарбонат, характеризующийся степенью полимеризации, которая увеличивается в результате проведения реакции и всетаки не достигает желательного уровня. Нет нужды говорить, что такой расплавленный форполимер может являться олигомером. В отношении средней степени полимеризации расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера, используемого в настоящем изобретении, какие-либо специальные ограничения отсутствуют до тех пор, пока расплавленный форполимер можно будет полимеризовать при температуре полимеризации. Средняя степень полимеризации расплавленного форполимера варьируется в зависимости от его химической структуры; однако, средняя степень полимеризации расплавленного форполимера в общем случае находится в диапазоне от 2 до 2000.

Расплавленный форполимер, используемый в настоящем изобретении в качестве материала, подходящего для получения ароматического поликарбоната, можно получать любыми обычно используемыми способами.

Здесь и далее в настоящем документе устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, используемое в настоящем изобретении, будет подробно описываться со ссылкой на фиг. 1 и 2.

Устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а), используемое в настоящем изобретении, представляет собой устройство полимеризатора, в котором создает нисходящий поток расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера вдоль поверхности и в контакте с поверхностью направляющей, с осуществлением таким образом полимеризации расплавленного форполимера до получения ароматического поликарбоната. Устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) включает:

корпус, имеющий впускной канал для расплавленного форполимера, зону подачи расплавленного форполимера, расположенную после впускного канала и находящуюся в сообщении с ним, зону реакции

- 9 012117 полимеризации, расположенную после зоны подачи расплавленного форполимера и находящуюся в сообщении с ней, и выпускной канал для ароматического поликарбоната, расположенный после зоны реакции полимеризации и находящийся в сообщении с ней, вакуумирующее устройство, расположенное в соединении с зоной реакции полимеризации корпуса, и устройство отбора, расположенное в соединении с выпускным каналом корпуса, где зона реакции полимеризации включает пространство, в котором имеется направляющая, надежно удерживаемая в нем и проходящая сверху вниз через него, и где зона реакции полимеризации отделена от зоны подачи расплавленного форполимера при помощи распределительной пластины, имеющей множество отверстий, через которые зона подачи расплавленного форполимера сообщается с зоной реакции полимеризации. Устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) способно обеспечивать получение ароматического поликарбоната при производительности, равной 1 т/ч или более.

В целях стабильного получения в промышленных масштабах при производительности, равной 1 т/ч или более, ароматического поликарбоната высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками требуется, чтобы устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) были свойственны различные характеристики. Авторы настоящего изобретения впервые установили характеристики, которые должны быть свойственны устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) для достижения вышеупомянутой цели. Конкретно, авторы настоящего изобретения установили, что устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) должны быть свойственны упомянутые далее характеристики с (1) по (5). Во-первых, устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) должна быть свойственна характеристика (1), заключающаяся в том, что площадь проходного сечения (А) (м²) для горизонтального поперечного сечения верхней части 10 корпуса будет удовлетворять следующей формуле:

0,7 < А < 200.

Горизонтальное поперечное сечение получают в разрезе корпуса вдоль горизонтальной плоскости (а-а'), пересекающей зону реакции полимеризации 5, так, как это описывается на фиг. 1.

Если площадь проходного сечения (А) будет меньше 0,7 м², будет невозможно обеспечить получение ароматического поликарбоната в желательном количестве. Кроме того, для получения ароматического поликарбоната в желательном количестве при одновременном уменьшении затрат на изготовление полимеризационного устройства необходимо, чтобы площадь проходного сечения (А) была равной 200 м² или менее.

Устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) должна быть свойственна характеристика (2), заключающаяся в том, что устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) будет удовлетворять следующей формуле:

4 А/В 4 1000, где А было определено выше для характеристики (1), а В представляет собой площадь минимального проходного сечения (м²) для поперечного сечения выпускного канала 7.

Выпускной канал 7 соединяет нижнюю часть нижней суживающейся части с устройством отбора, которое в общем случае представляет собой устройство (такое как шестеренчатый насос), способное обеспечить выгрузку высоковязкой субстанции. В отношении формы поперечного сечения выпускного канала 7 какие-либо специальные ограничения отсутствуют; однако предпочтительно, чтобы выпускной канал 7 представлял собой трубу, имеющую круговое или эллиптическое поперечное сечение. В промежутке между нижней частью нижней суживающейся части и устройством отбора форма поперечного сечения выпускного канала 7 может варьироваться по длине выпускного канала 7. Кроме того, между нижней частью нижней суживающейся части и устройством отбора выпускной канал 7 может проходить в виде линейного участка или может иметь искривленный участок. Корпус может иметь два или более выпускных каналов 7.

В способе настоящего изобретения ароматический поликарбонат или ароматический поликарбонатный форполимер, характеризующийся повышенной степенью полимеризации, отбирают из выпускного канала полимеризационного устройства в виде расплавленного материала, характеризующегося высокой вязкостью расплава. Для отбора из устройства полимеризатора (а) такого расплавленного материала без ухудшения его качества соотношение (А/В) должно удовлетворять вышеупомянутой формуле (то есть 20<А/В<1000).

Устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) должна быть свойственна характеристика (3), заключающаяся в том, что угол (С) (°) между верхней периферийной боковой стенкой верхней части и внутренней поверхностью нижней периферийной стенки нижней суживающейся части согласно измерениям, проводимым для вертикального поперечного сечения корпуса, будет удовлетворять следующей формуле:

120 < С ί 165.

В общем случае считается, что чем ближе к 90° будет вышеупомянутый угол (С), тем меньшим будет количество материала, используемого для изготовления корпуса. Поэтому только с точки зрения

- 10 012117 уменьшения затрат на изготовление устройства полимеризатора предпочтительно, чтобы угол (С) был по возможности более близким к 90°. Однако в настоящем изобретении для переноса к выпускному каналу 7 расплавленного материала (характеризующегося высокой вязкостью расплава и двигающегося вниз с нижнего края направляющей) без ухудшения его качества, где расплавленным материалом являются либо полученный ароматический поликарбонат, либо ароматический поликарбонатный форполимер, характеризующийся повышенной степенью полимеризации, угол (С) должен находиться в диапазоне от 120 до 165°.

Кроме того, устройство полимеризатора, используемое в настоящем изобретении, может характеризоваться наличием множества различных углов (С). Например, устройство полимеризатора характеризуется наличием множества различных углов (С), если горизонтальное поперечное сечение в верхней части корпуса будет эллиптическим и/или если нижняя суживающаяся часть корпуса будет иметь асимметричную форму. Однако в таком случае все различные углы (С) для устройства полимеризатора должны находиться в пределах вышеупомянутого диапазона.

Устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) должна быть свойственна характеристика (4), заключающаяся в том, что длина (к) (см) направляющей будет удовлетворять следующей формуле:

150 < О 3000.

Если длина (к) направляющей будет меньше 150 см, тогда степень полимеризации у расплавленного форполимера станет неудовлетворительной. С другой стороны, если длина (к) направляющей будет больше 3000 см, станет очень большим различие в вязкости расплава расплавленного форполимера между верхней частью и нижней частью направляющей, так что свойства полученного ароматического поликарбоната с большой вероятностью будут флуктуировать.

Устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) может иметь только одну направляющую или множество направляющих. В отношении количества направляющих (направляющей) какие-либо особенные ограничения отсутствуют до тех пор, пока упомянутая далее площадь совокупной наружной поверхности (81) (м²) направляющей (направляющих) будет находиться в диапазоне от 2 до 5000 м². Конкретно, возможно использование, например, только одной направляющей, имеющей площадь совокупной наружной поверхности (81), равную 2000 м². В альтернативном варианте возможно использование множества направляющих, если сумма площадей совокупных наружных поверхностей (81) направляющих будет составлять 2000 м². В случае намерения использовать небольшое количество направляющих, каждая из которых имеет большую площадь совокупной наружной поверхности, каждая направляющая может представлять собой направляющую, полученную в результате спирального скручивания перфорированной пластины или проволочной сетки, которая имеет длину к. В случае использования множества направляющих каждая направляющая должна иметь длину (к) в пределах вышеупомянутого диапазона от 150 до 3000 см. Кроме того, в случае использования множества направляющих длины (к) направляющих необязательно должны быть одинаковыми; однако с точки зрения стабильного получения ароматического поликарбоната при одновременном выдерживании молекулярной массы ароматического поликарбоната на желательном уровне предпочтительно, чтобы длины (к) направляющих были по возможности более близкими одна к другой.

Количество направляющих (направляющей) может варьироваться в зависимости от их формы; однако количество направляющих (направляющей) в общем случае находится в диапазоне от 1 до нескольких миллионов. В случае расположения направляющих (направляющей) в соответствии с отверстиями в распределительной пластине количество направляющих (направляющей) может варьироваться в зависимости от степени полимеризации у полученного ароматического поликарбоната и его количества; однако количество направляющих (направляющей) в общем случае находится в диапазоне от 100 до 1000000, предпочтительно от 200 до 500000.

Устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) должна быть свойственна характеристика (5), заключающаяся в том, что площадь совокупной наружной поверхности (81) (м²) направляющей будет удовлетворять следующей формуле:

1 51 ί 5000.

Площадь совокупной наружной поверхности (81) (м²) направляющей означает площадь общей поверхности направляющей, для движения вниз расплавленного форполимера в контакте с которой создаются условия во время полимеризации (здесь и далее в настоящем документе такую общую поверхность зачастую называют просто «наружной поверхностью»). Например, в случае использования в качестве направляющей трубы, где отверстие трубы герметично закрыто, так что создаются условия для движения вниз расплавленного полимера в контакте только с наружной поверхностью трубы, площадь совокупной наружной поверхности (81) означает площадь наружной поверхности трубы, а внутренняя поверхность (направляющей), с которой расплавленный форполимер в контакт не вступает, в площадь совокупной наружной поверхности (81) не включается. В случае использования множества направляющих площадь совокупной наружной поверхности (81) направляющих означает сумму площадей наружных поверхностей направляющих.

Если площадь совокупной наружной поверхности (81) будет составлять величину, меньшую 2 м²,

- 11 012117 получить ароматический поликарбонат в желательном количестве будет невозможно. С другой стороны, если площадь совокупной наружной поверхности (81) будет превышать 5000 м², тогда не только станет чрезмерно высокой стоимость изготовления устройства полимеризатора, но также и свойства полученного ароматического поликарбоната с большой вероятностью будут флуктуировать.

Как это ни удивительно, но использование устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, которому будут свойственны вышеупомянутые характеристики с (1) по (5), сделало возможным стабильное получение при производительности, равной 1 т/ч или более, в течение длительного периода продолжительностью в несколько тысяч часов или более (например, периода времени продолжительностью вплоть до 5000 ч) ароматического поликарбоната высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками, который не только является бесцветным, но также и обладает превосходными механическими свойствами, при этом молекулярную массу ароматического поликарбоната можно выдерживать на желательном уровне.

Причина того, почему способ настоящего изобретения делает возможным стабильное получение в промышленных масштабах такого превосходного ароматического поликарбоната при производительности, равной 1 т/ч или более, полностью не установлены. Однако считается, что в дополнение к эффектам, которые, соответственно, можно приписать характеристикам с (1) по (5), в результате одновременно наличия вышеупомянутых характеристик с (1) по (5) обеспечивается получение определенного синергетического эффекта. Например, предполагается, что в случае использования направляющей, имеющей большую площадь поверхности и удовлетворяющей формулам, приведенным в характеристиках (4) и (5), будет создаваться нисходящий поток вдоль направляющей и в контакте с ней большого количества расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера даже при относительно низкой температуре и будет эффективно происходить обновление поверхности расплавленного форполимера, двигающегося вниз вдоль направляющей и в контакте с ней, так что станет возможным получение высококачественного ароматического поликарбоната в больших количествах. Кроме того, в результате использования внутренней стенки нижней суживающейся части корпуса и выпускного канала, которые удовлетворяют формулам, приведенным в характеристиках (3) и (2), становится возможным сокращение времени пребывания полученного ароматического поликарбоната в устройстве полимеризатора, то есть периода времени от момента времени движения вниз полученного ароматического поликарбоната с нижнего края направляющей до момента времени отбора полученного ароматического поликарбоната из выпускного канала, так что изменение окраски и ухудшение свойств, обусловленные длительным временем пребывания полученного ароматического поликарбоната в устройстве полимеризатора, можно будет предотвратить.

Вышеупомянутое выгодное получение ароматического поликарбоната можно реализовать в случае использования способа настоящего изобретения для получения ароматического поликарбоната в промышленных масштабах, которое осуществляют при использовании крупномасштабного устройства в течение длительного периода времени. Нет нужды говорить, что стоимость такого крупномасштабного устройства является очень существенным фактором при получении ароматического поликарбоната в промышленных масштабах. Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что стоимость изготовления устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а), которому свойственны характеристики с (1) по (5), невелика.

Что касается требований в отношении размеров устройства полимеризатора и направляющей, которые разъясняются выше, предпочтительные размеры описываются далее.

Предпочтительно, чтобы площадь проходного сечения А (м²) для горизонтального поперечного сечения верхней части корпуса удовлетворяла формуле: 0,8<А<180, в более выгодном случае формуле: 1<А<150.

Что касается соотношения (А/В) между площадью проходного сечения А (м²) для горизонтального поперечного сечения верхней части корпуса и площадью минимального проходного сечения В (м²) для поперечного сечения выпускного канала, предпочтительно, чтобы данное соотношение удовлетворяло формуле: 25<А/В<900, в более выгодном случае формуле: 30<А/В<800.

Что касается угла (С) (°) между верхней периферийной боковой стенкой верхней части и внутренней поверхностью нижней периферийной стенки нижней суживающейся части согласно измерениям, проводимым для вертикального поперечного сечения корпуса, предпочтительно, чтобы угол (С) удовлетворял формуле: 125<С< до 160, в более выгодном случае формуле: 135<С< до 155. В случае использования множества устройств полимеризаторов с нисходящим потоком орошением направляющей (такого как первое устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, второе устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, третье устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, ...) для постадийного увеличения степени полимеризации расплавленного форполимера предпочтительно, чтобы углы С1, С2, С3, ... удовлетворяли формуле: С1<С2<С3<..., где углы С1, С2, С3, ..., соответственно, представляют собой вышеупомянутые углы (С) в первом устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, втором устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, третьем устройстве по- 12 012117 лимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, ...

Длина (к) (см) направляющей варьируется в зависимости от различных факторов, таких как степень полимеризации форполимернсго материала исходного сырья, температуры полимеризации, давления полимеризации, степени полимеризации ароматического поликарбоната или форполимера, получаемых в устройстве полимеризатора, и их количества. Однако предпочтительно, чтобы длина (к) направляющей соответствовала формуле: 200<к<2800 (в случае использования множества направляющих каждая направляющая будет иметь длину в пределах данного диапазона), в более выгодном случае формуле: 250<к<2500 (в случае использования множества направляющих каждая направляющая будет иметь длину в пределах данного диапазона).

Вместе с длиной направляющей в зависимости от вышеупомянутых факторов также варьируется и площадь совокупной наружной поверхности (81) (м²) направляющей. Однако предпочтительно, чтобы площадь совокупной наружной поверхности (81) направляющей удовлетворяла формуле: 4<81<4500, в более выгодном случае формуле: 9<81<4000.

В настоящем изобретении во время эксплуатации устройства полимеризатора зону реакции полимеризации в общем случае выдерживают при пониженном давлении, и поэтому в отношении корпуса зоны реакции полимеризации какие-либо особенные ограничения отсутствуют до тех пор, пока корпус будет способен выдерживать воздействие пониженного давления. В отношении формы горизонтального поперечного сечения верхней части корпуса какие-либо особенные ограничения отсутствуют. Примеры формы горизонтального поперечного сечения верхней части корпуса включают многоугольник, эллипс и круг. Предпочтительно, чтобы форма горизонтального поперечного сечения верхней части корпуса была круговой или квазикруговой. На отрезке от верхнего края до нижнего края верхней части корпуса форма горизонтального поперечного сечения верхней части корпуса может быть идентичной или различной. С точки зрения легкости изготовления устройства полимеризатора предпочтительно, чтобы форма горизонтального поперечного сечения верхней части корпуса на отрезке от верхнего края до нижнего края верхней части корпуса была идентичной.

Поэтому предпочтительно, чтобы верхняя часть корпуса была цилиндрической. В данном случае предпочтительно, чтобы нижняя суживающаяся часть корпуса была перевернутым конусом и чтобы выпускной канал для ароматического поликарбоната, который располагается в нижней части нижней суживающейся части корпуса, был цилиндрическим.

Что касается устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а), используемого в настоящем изобретении, если верхняя часть корпуса будет цилиндрической, нижняя суживающаяся часть корпуса будет обратноконусной, и выпускной канал будет цилиндрическим, тогда предпочтительно, чтобы внутренний диаметр (Ό) (см) верхней части, длина (Ь) (см) верхней части, внутренний диаметр (й) (см) выпускного канала и длина (к) (см) направляющей удовлетворяли следующим формулам:

100 ί Э ί 1000, < ϋ/ά < 50,

0,5^ Ь/Э ί 30, а η - 20 < Ь < П + 300.

(В случае использования множества направляющих длина каждой направляющей удовлетворяет вышеупомянутым формулам).

В настоящем изобретении более предпочтительно, чтобы внутренний диаметр (Ό) (см) верхней части удовлетворял формуле: 150<Ό<900, в более выгодном случае формуле: 200<Ό<800. Более предпочтительно, чтобы соотношение (Ό/й) удовлетворяло формуле: 6<Э/й<45. в более выгодном случае формуле: 7<Э/й< 40. Более предпочтительно, чтобы соотношение (Ь/Ό) удовлетворяло формуле: 0,6<Ь/П<25, в более выгодном случае формуле: 0,7<Ь/П<20. Более предпочтительно, чтобы длина (Ь) (см) верхней части и длина (к) (см) направляющей удовлетворяли следующей формуле:

Ь-10^5^к+ 250.

(В случае использования множества направляющих длина каждой направляющей удовлетворяет вышеупомянутой формуле). Еще более предпочтительно, чтобы длина (Ь) (см) верхней части и длина (к) (см) направляющей удовлетворяли следующей формуле:

Ь ί Ь < к + 200.

(В случае использования множества направляющих длина каждой направляющей удовлетворяет вышеупомянутой формуле).

Как разъяснялось выше, полностью еще не установлено, почему способ настоящего изобретения делает возможным стабильное получение в промышленных масштабах в течение длительного периода времени при высокой скорости полимеризации ароматического поликарбоната высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками, который не только является бесцветным, но также и обладает превосходными механическими свойствами, при этом молекулярную массу ароматического поликарбоната можно выдерживать на желательном уровне. Однако причина того, почему по способу на- 13 012117 стоящего изобретения при высокой скорости полимеризации можно получать высокомолекулярный ароматический поликарбонат, представляется следующей.

В настоящем изобретении, в котором используют устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а), расплавленный форполимерный материал исходного сырья подают из впускного канала для расплавленного форполимера в зону подачи расплавленного форполимера и расплавленный форполимер, подаваемый в зону подачи расплавленного форполимера, через распределительную пластину вводят в зону реакции полимеризации, имеющую направляющую, где создается нисходящий поток расплавленного форполимера вдоль поверхности и в контакте с поверхностью направляющей при одновременном увеличении степени полимеризации расплавленного форполимера. Во время движения расплавленного форполимера вниз вдоль поверхности и в контакте с поверхностью направляющей эффективно проходят внутреннее перемешивание и обновление поверхности расплавленного форполимера, что таким образом обеспечивает эффективное удаление фенола и тому подобного. В результате реакция полимеризация будет протекать с высокой скоростью. Вязкость расплава расплавленного форполимера увеличивается в соответствии со степенью прохождения реакции полимеризации, таким образом приводя к увеличению адгезии расплавленного форполимера к направляющей. Поэтому по мере продвижения расплавленного форполимера к нижней части направляющей количество расплавленного форполимера, прилипающего к поверхности направляющей, увеличивается. Это также означает, что будет увеличиваться время пребывания (то есть время реакции полимеризации) расплавленного форполимера на поверхности направляющей. Кроме того, расплавленный форполимер, который двигается вниз вдоль направляющей и в контакте с ней под действием силы тяжести, имеет очень большую площадь поверхности на единицу массы, и обновление поверхности расплавленного форполимера происходит эффективно. Таким образом, способ настоящего изобретения легко делает возможным получение из расплавленного форполимера высокомолекулярного ароматического поликарбоната, что невозможно при использовании обычного устройства полимеризатора, относящегося к типу реакторов с механическим перемешиванием. Это одно из преимуществ устройства полимеризатора, используемого в настоящем изобретении.

Здесь и далее в настоящем изобретении приводится разъяснение относительно причины того, почему способ настоящего изобретения делает возможным стабильное получение ароматического поликарбоната, при этом молекулярную массу ароматического поликарбоната можно будет выдерживать на желательном уровне. В реакции полимеризации, проводимой в устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а), количество расплавленного форполимера, прилипающего к направляющей, увеличивается по мере продвижения форполимера к нижней части направляющей. Однако расплавленный форполимер демонстрирует только прочность адгезии, которая соответствует его вязкости расплава. Поэтому в случае наличия в устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей множества направляющих массы расплавленного форполимера на конкретной высоте всех направляющих будут характеризоваться по существу одним и тем же объемом и по существу одной и той же вязкостью расплава. В дополнение к этому, расплавленный форполимер непрерывно подают из зоны подачи расплавленного форполимера (которая располагается поверх зоны реакции полимеризации) в зону реакции полимеризации. Поэтому с нижних краев направляющих массы расплавленного форполимера (характеризующегося повышенной степенью полимеризации), которые характеризуются по существу одной и той же вязкостью расплава, непрерывно движутся вниз в нижнюю суживающуюся часть корпуса. В результате массы ароматического поликарбоната, характеризующиеся по существу одной и той же степенью полимеризации, каждая из которых получается в результате создания условий для движения вниз расплавленного форполимера вдоль направляющей и в контакте с ней, собираются в нижней части нижней суживающейся части корпуса, тем самым делая возможным непрерывное получение ароматического поликарбоната, при этом молекулярную массу ароматического поликарбоната выдерживают на желательном уровне. Это еще одно преимущество устройства полимеризатора, используемого в настоящем изобретении.

Ароматический поликарбонат, собираемый в нижней части нижней суживающейся части корпуса, непрерывно отбирают из выпускного канала при использовании устройства отбора, которое в общем случае представляет собой устройство (такое как шестеренчатый насос), обладающее способностью обеспечивать выгрузку высоковязкой субстанции (на фиг. 1 выгружающий насос 8 представляет собой устройство отбора). В общем случае отобранный ароматический поликарбонат экструдируют при помощи экструдера, а после этого непрерывно гранулируют.

Что касается распределительной пластины устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, используемого в настоящем изобретении, поверхность распределительной пластины в общем случае выбирают из плоской поверхности, волнистой поверхности и поверхности, которая является утолщенной в своей центральной части. Форму распределительной пластины в общем случае выбирают из круга, эллипса, треугольника, многоугольника и тому подобного. Форму проходного сечения у отверстий в распределительной пластине в общем случае выбирают из круга, эллипса, треугольника, щели, многоугольника, звезды и тому подобного.

Площадь каждого отверстия в распределительной пластине в общем случае находится в диапазоне

- 14 012117 от 0,01 до 100 см², предпочтительно от 0,05 до 10 см², более предпочтительно от 0,1 до 5 см². Расстояние между примыкающими друг к другу отверстиями в общем случае находится в диапазоне от 1 до 500 мм, предпочтительно от 25 до 100 мм согласно измерениям, проводимым между центрами примыкающих друг к другу отверстий.

Распределительная пластина может иметь сквозные отверстия. Кроме того, распределительная пластина может иметь трубы, прикрепленные к ней таким образом, что полые области труб играют роль отверстий в распределительной пластине. Кроме того, отверстия в распределительной пластине могут иметь конусообразную конфигурацию.

В настоящем описании изобретения термин «направляющая» в устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей означает тело, которое характеризуется большим значением соотношения между длиной тела (согласно измерениям, проводимым в направлении, перпендикулярном поперечному сечению) и средним периметром поперечного сечения тела. В отношении вышеупомянутого соотношения какие-либо особенные ограничения отсутствуют, но в общем случае соотношение находится в диапазоне от 10 до 1000000, предпочтительно от 50 до 100000.

Кроме того, отсутствуют какие-либо особенные ограничения в отношении морфологии поперечного сечения направляющей. В общем случае форму поперечного сечения направляющей выбирают из круга, эллипса, треугольника, четырехугольника, многоугольника, имеющего пять или более сторон, звезды и тому подобного. Форма поперечного сечения направляющей может быть однородной или может варьироваться по длине направляющей. Направляющая может быть полой.

Направляющую можно изготовить из одиночной жилы, такой как проволока, тонкий стержень или тонкая труба, которую предварительно подвергли такой обработке, что расплавленный форполимер не может проникать внутрь трубы. Кроме того, направляющую можно изготовить из множества жил, где, например, жилы скручивают друг с другом. Кроме того, направляющей может являться проволочная сетка или перфорированная пластина. Кроме того, направляющей может являться направляющая, имеющая спиралевидное горизонтальное поперечное сечение.

Поверхность направляющей может быть гладкой или шероховатой или может иметь выступающий участок.

В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы направляющая была колоннообразной (то есть представляла собой проволоку, тонкий стержень или тонкую трубу, упомянутые выше), представляла собой проволочную сетку или перфорированную пластину.

В особенности предпочтительно использование множества направляющих, таких как проволоки, тонкие стержни или тонкие трубы, где направляющие комбинируют при использовании горизонтальных опорных элементов, которые прикрепляют к направляющим через предварительно определенные интервалы по длинам направляющих. В качестве примеров таких комбинированных направляющих можно упомянуть направляющую в виде проволочной сетки, полученную в результате комбинирования направляющих (таких как проволоки, тонкие стержни или тонкие трубы, упомянутые выше) при использовании горизонтальных опорных элементов, которые прикрепляют к направляющим через подходящие интервалы (например, через интервалы в диапазоне от 1 до 200 см) по длинам направляющих; комбинированные направляющие в виде проволочных сеток, полученные в результате комбинирования множества направляющих в виде проволочных сеток (которые компонуют бок о бок друг с другом) при использовании горизонтальных опросных элементов, которые прикрепляют к направляющим через подходящие интервалы (например, через интервалы в диапазоне от 1 до 200 см) по длинам направляющих; и трехмерноскомбинированные направляющие (в форме гимнастического снаряда «джунгли»), полученные в результате комбинирования направляющих (таких как проволоки, тонкие стержни или тонкие трубы, упомянутые выше) при использовании горизонтальных опорных элементов, которые прикрепляют к направляющим через подходящие интервалы (например, через интервалы в диапазоне от 1 до 200 см) по длинам направляющих с формированием в результате решетчатой структуры.

Горизонтальные опорные элементы являются подходящими для поддержания постоянства интервалов между направляющими и для улучшения прочности комбинированных направляющих, которые имеют плоскую, искривленную или трехмерную структуру. Материалы, используемые для изготовления опорного элемента и направляющих, могут быть идентичными или различными.

В настоящем изобретении предпочтительно, чтобы направляющая была колоннообразной или представляла собой трубу, которая не позволяет расплавленному форполимеру попадать внутрь трубы, (здесь и далее в настоящем изобретении такая направляющая обозначается родовым термином «колоннообразная направляющая»), где диаметр (г) (см) колоннообразной направляющей удовлетворяет следующей формуле:

0,1 < Г £ 1,

В настоящем изобретении направляющую используют не только для проведения полимеризации расплавленного форполимера при одновременном создании условий для движения вниз расплавленного форполимера вдоль поверхности и в контакте с поверхностью направляющей, но также и для выдерживания расплавленного форполимера в зоне реакции полимеризации в течение предварительно определенного периода времени. Время пребывания расплавленного форполимера тесно связано со временем

- 15 012117 реакции полимеризации, и, как упоминалось выше, время пребывания и количество расплавленного форполимера, удерживаемого на направляющей, начинают увеличиваться в соответствии с увеличением вязкости расплава расплавленного форполимера, где вязкость расплава увеличивается в соответствии со степенью прохождения реакции полимеризации. Даже в случае использования расплавленного форполимера, характеризующегося предварительно определенной вязкостью расплава, количество расплавленного форполимера, удерживаемого на направляющей, будет варьироваться в зависимости от площади наружной поверхности направляющей. В случае колоннообразной направляющей количество форполимера, удерживаемого на колоннообразной направляющей, варьируется в зависимости от диаметра направляющей.

Требуется, чтобы направляющая, используемая в устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а), демонстрировала прочность, достаточную для выдерживания не только массы направляющей как таковой, но также и массы форполимера, удерживаемого на направляющей. В этом отношении существенной является толщина направляющей. Если направляющей является колоннообразная направляющая, предпочтительно, чтобы диаметр (г) направляющей находился в вышеупомянутом диапазоне от 0,1 до 1 см.

Более предпочтительно, чтобы диаметр (г) направляющей удовлетворял формуле: 0,15<г<0,8. Еще более предпочтительно, чтобы диаметр (г) направляющей удовлетворял формуле: 0,2<г<0,6.

Материал, используемый для изготовления направляющей, предпочтительно выбирают из металлов, таких как нержавеющая сталь, углеродистая сталь, сплав «Хастеллой», никель, титан, хром, алюминий и другие сплавы, и полимера, характеризующегося высокой термостойкостью. В их числе в особенности предпочтительной является нержавеющая сталь. При желании поверхность направляющей можно подвергнуть обработке, например, плакированием, футеровкой, пассивированием или промывкой кислотой или фенолом.

В отношении взаимного расположения направляющей и распределительной пластины и взаимного расположения направляющей и отверстий в распределительной пластине какие-либо особенные ограничения отсутствуют до тех пор, пока расплавленный форполимер, подаваемый в устройство полимеризатора, будет способен проходить сверху вниз через распределительную пластину и двигаться вниз вдоль направляющей и в контакте с ней. Направляющая и распределительная пластина могут находиться, а могут и не находиться в контакте друг с другом.

В устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, используемом в настоящем изобретении, направляющую предпочтительно располагают в соответствии с отверстиями в распределительной пластине. Однако направляющая необязательно должна располагаться в соответствии с отверстиями в распределительной пластине до тех пор, пока расплавленный форполимер, двигающийся вниз через распределительную пластину, будет вступать в контакт с направляющей в соответствующем положении на направляющей.

Предпочтительные примеры способов, по которым направляющую располагают в соответствии с отверстиями в распределительной пластине, включают: (1) способ, в котором верхний край направляющей прикрепляют, например, к поверхности верхней части внутренней стенки устройства полимеризатора или к соответствующей части корпуса в зоне реакции полимеризации таким образом, чтобы направляющая проходила сверху вниз через центр отверстия в распределительной пластине; (2) способ, в котором верхний край направляющей прикрепляют к верхней кромке окружности отверстия таким образом, чтобы направляющая проходила сверху вниз через отверстие в распределительной пластине; (3) способ, в котором верхний край направляющей прикрепляют к нижней поверхности распределительной пластины; и (4) способ, в котором направляющую приваривают к части отверстия в распределительной пластине.

Примеры способов, приводящих к прохождению расплавленного форполимера сверху вниз через распределительную пластину, предусмотренную в устройстве полимеризатора, и его движению вниз вдоль направляющей и в контакте с ней, включают способ, в котором создают условия для движения вниз форполимера только под действием давления столба жидкости или силы тяжести, и способ, в котором форполимер на распределительной пластине подвергают воздействию повышенного давления в результате использования насоса и тому подобного, тем самым продавливая расплавленный форполимер сверху вниз через распределительную пластину. Предпочтительно использовать способ, в котором предварительно определенное количество расплавленного форполимера подают в зону подачи устройства полимеризатора под действием давления при использовании питающего насоса, а прохождение расплавленного форполимера через распределительную пластину и создание условий для его движения вниз вдоль направляющей и в контакте с ней обеспечивает сила тяжести.

В способе настоящего изобретения, в котором ароматический поликарбонат получают в результате проведения полимеризации расплавленного форполимера (полученного в результате проведения реакции между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом), реакцию полимеризации в общем случае проводят при температуре в диапазоне от 80 до 350°С. В устройстве полимеризатора, используемом в настоящем изобретении, отсутствует механическое перемешивающее устройство и, таким обра- 16 012117 зом, отсутствует участок уплотнения для перемешивающего устройства. Поэтому попадание воздуха и тому подобного в устройство полимеризатора можно подавить до очень низкого уровня. По этой причине реакцию полимеризации можно проводить при температуре, которая превышает температуру в случае использования обычного устройства полимеризатора, имеющего механическое перемешивающее устройство; однако температура реакции полимеризации не должна быть настолько высокой, например температурой, превышающей 300°С.

В устройстве полимеризатора, используемом в настоящем изобретении, в ходе движения вниз форполимера вдоль направляющей и в контакте с ней под действием силы тяжести форполимер самопроизвольно перемешивается, что, таким образом, вызывает эффективное обновление поверхности. Поэтому реакция полимеризации протекает даже при относительно низкой температуре. Температура реакции полимеризации предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 290°С, более предпочтительно от 150 до 270°С. Одно из преимуществ способа настоящего изобретения заключается в возможности достижения удовлетворительной степени полимеризации даже при температуре реакции, более низкой, чем в случае полимеризации при использовании обычного устройства полимеризатора, имеющего механическое перемешивающее устройство. Одна из причин того, почему по способу настоящего изобретения можно получать ароматический поликарбонат высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками (которому не свойственны изменение окраски и ухудшение свойств), заключается в том, что реакцию полимеризации можно проводить при относительно низкой температуре.

В способе настоящего изобретения в ходе реакции полимеризации получают ароматическое моногидроксисоединение (например, фенол). Скорость реакции полимеризации можно увеличить в результате удаления из системы реакции полимеризации вышеупомянутого ароматического моногидроксисоединения.

Предпочтительные примеры способов удаления из системы реакции полимеризации ароматического моногидроксисоединения (например, фенола) включают способ, в котором в устройство полимеризатора вводят инертный газ, который не оказывает негативного влияния на реакцию полимеризации, такой как газообразный азот, газообразный аргон, газообразный гелий, газообразный диоксид углерода или газообразный низший углеводород, для того, чтобы удалить образующееся в качестве побочного продукта ароматическое моногидроксисоединение в такой форме, как форма захвата инертным газом; и способ, в котором реакцию полимеризации проводят при пониженном давлении. Данные способы можно использовать в комбинации.

Если в устройство полимеризатора будут вводить инертный газ, тогда во введении в устройство полимеризатора большого количества инертного газа никакой необходимости нет, и инертный газ можно будет вводить в таком количестве, чтобы во внутреннем пространстве устройства полимеризатора выдерживалась атмосфера инертного газа.

Предпочтительное давление в реакции в устройстве полимеризатора, используемом в настоящем изобретении, варьируется в зависимости от типа и молекулярной массы получаемого ароматического поликарбоната, температуры полимеризации и тому подобного. Однако, если ароматический поликарбонат будут получать из расплавленного форполимера, полученного из бисфенола А и дифенилкарбоната, предпочтительное давление в реакции будет представлять собой нижеследующее: если среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера будет равна 5000 или менее, давление предпочтительно будет находиться в диапазоне от 400 до 3000 Па; если среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера будет находиться в диапазоне от 5000 до 10000, давление предпочтительно будет находиться в диапазоне от 50 до 500 Па; и если среднечисленная молекулярная масса расплавленного форполимера будет превышать 10000, давление предпочтительно будет равно 300 Па или менее, более предпочтительно будет находиться в диапазоне от 20 до 250 Па.

Если способ настоящего изобретения реализовать на практике, можно будет получить ароматический поликарбонат, характеризующийся желательной степенью полимеризации, при использовании только одного устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей. Однако в зависимости от степени полимеризации расплавленного форполимера, выступающего в роли материала исходного сырья, или от желательной производительности при получении ароматического поликарбоната, предпочтительным является также и использование варианта, в котором два или более устройств полимеризаторов с нисходящим потоком орошением направляющей соединяют последовательно, а стадии (I) и (II) проводят в каждом из устройств полимеризаторов с нисходящим потоком орошением направляющей, тем самым увеличивая степень полимеризации ароматического поликарбоната. Предпочтительность данного варианта заключается в том, что для каждого из устройств полимеризаторов можно будет независимо выбирать направляющую и условия проведения реакции, которые будут подходящими с точки зрения степени полимеризации форполимера или получаемого ароматического поликарбоната.

Например, если степень полимеризации форполимера будут увеличивать при использовании системы, в которой первое устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, второе устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, третье устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, четвертое устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей и так далее соединяют последовательно в данном

- 17 012117 порядке, тогда площади совокупных наружных поверхностей направляющих в данных устройствах полимеризаторов с нисходящим потоком орошением направляющей могут быть связаны следующими далее соотношениями: 81>82>83>84>..., где 81, 82, 83 и 84, соответственно, представляют собой площади совокупных наружных поверхностей в первом, втором, третьем и четвертом устройствах полимеризаторов с нисходящим потоком орошением направляющей. Кроме того, температура реакции полимеризации может быть одинаковой для всех устройств полимеризаторов. В альтернативном варианте температура реакции полимеризации может варьироваться таким образом, что температура реакции полимеризации будет увеличиваться в соответствии с порядком расположения устройств полимеризаторов (то есть от первого до последнего устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей в вышеупомянутой системе). Подобным же образом, давление полимеризации может быть одинаковым для всех устройств полимеризаторов, а в альтернативном варианте давление реакции полимеризации может варьироваться таким образом, что давление реакции полимеризации будет уменьшаться в соответствии с порядком расположения устройств полимеризаторов (то есть от первого до последнего устройства полимеризатора в вышеупомянутой системе).

Например, если два устройства полимеризаторов с нисходящим потоком орошением направляющей (то есть «первое устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей» и «второе устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей») будут соединять последовательно, тем самым обеспечивая увеличение степени полимеризации, предпочтительно, чтобы площадь совокупной наружной поверхности (81) (м²) направляющей, используемой в первом устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, и площадь совокупной наружной поверхности (82) (м²) направляющей, используемой во втором устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, удовлетворяли следующей формуле:

έ 51/32 20.

Более предпочтительно, чтобы площади совокупных наружных поверхностей 81 и 82 удовлетворяли следующей формуле:

1,5 < 31/52 2 15.

В настоящем изобретении ароматический поликарбонат получают при производительности, равной 1 т/ч или более. Поскольку ароматическое гидроксисоединение, образуемое в качестве побочного продукта в ходе реакции полимеризации, из реакционной системы удаляют, расплавленный форполимер в качестве материала исходного сырья необходимо будет подавать в устройство полимеризатора при скорости подачи, которая превышает 1 т/ч.

Скорость подачи расплавленного форполимера варьируется в зависимости от его степени полимеризации и от степени полимеризации получаемого ароматического поликарбоната; однако, например, если ароматический поликарбонат получают при производительности 1 т/ч, скорость подачи расплавленного форполимера в общем случае будет находиться в диапазоне от 1,01 до 1,5 т/ч, что превышает производительность при получении ароматического поликарбоната на величину в диапазоне от 10 до 500 кг/ч.

Реакцию получения ароматического поликарбоната из ароматического дигидроксисоединения и диарилкарбоната можно проводить без использования катализатора. Однако при желании реакцию также можно проводить и в присутствии катализатора в целях увеличения скорости полимеризации. В отношении катализатора отсутствуют какие-либо особенные ограничения до тех пор, пока катализатор является катализатором, обычно используемым на современном уровне техники.

Примеры катализаторов включают: гидроксиды щелочного металла и щелочно-земельного металла, такие как гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия и гидроксид кальция; боргидридные и алюминийгидридные соли щелочных металлов, соли щелочно-земельных металлов и соли четвертичного аммония, такие как литийалюминийгидрид, боргидрид натрия и боргидрид тетраметиламмония; гидриды щелочного металла и щелочно-земельного металла, такие как гидрид лития, гидрид натрия и гидрид кальция; алкоксиды щелочного металла и щелочно-земельного металла, такие как метоксид лития, этоксид натрия и метоксид кальция; арилоксиды щелочного металла и щелочно-земельного металла, такие как феноксид лития, феноксид натрия, феноксид магния, ЫО-Аг-ОЬ1, где Аг представляет собой арильную группу, и №1О-Аг-О№1. где Аг определено выше; соли, полученные из органической кислоты и щелочного металла и щелочно-земельного металла, такие как ацетат лития, ацетат кальция и бензоат натрия; соединения цинка, такие как оксид цинка, ацетат цинка и феноксид цинка; соединения бора, такие как оксид бора, борная кислота, борат натрия, триметилборат, трибутилборат, трифенилборат, бораты аммония, представленные формулой: (Я¹Я²Я³Я⁴)ПВ(Я¹Я²Я³Я⁴), где Я¹, Я², Я³ и Я⁴ были определены выше, и бораты фосфония, представленные формулой: (Я^!Я²Я³Я⁴) РВ(Я^!Я²Я³Я⁴), где Я¹, Я², Я³ и Я⁴ были определены выше; соединения кремния, такие как оксид кремния, силикат натрия, тетраалкилкремний, тетраарилкремний и дифенилэтилэтоксикремний; соединения германия, такие как оксид германия, тетрахлорид германия, этоксид германия и феноксид германия; соединения олова, такие как оксид олова, оксид диалкилолова, карбоксилат диалкилолова, ацетат олова, соединения олова, имеющие алкоксигруппу или арилоксигруппу, связанные с оловом, такие как трибутоксид этилолова, и оловоорганические соединения; соединения свинца, такие как оксид свинца, ацетат свинца, карбонат свинца, основный карбо- 18 012117 нат свинца и алкоксиды и арилоксиды свинца или свинецорганика; ониевые соединения, такие как соль четвертичного аммония, соль четвертичного фосфония и соль четвертичного арсония; соединения сурьмы, такие как оксид сурьмы и ацетат сурьмы; соединения марганца, такие как ацетат марганца, карбонат марганца и борат марганца; соединения титана, такие как оксид титана, алкоксиды и арилоксиды титана; и соединения циркония, такие как ацетат циркония, оксид циркония, алкоксиды и арилоксиды циркония, и цирконийацетилацетон.

Данные катализаторы можно использовать индивидуально или в комбинации. Количество используемого катализатора в общем случае находится в диапазоне от 10^-10 до 1 (мас.%), предпочтительно от 10^-9 до 10^-1 (мас.%), более предпочтительно от 10^-8 до 10^-2 (мас.%), при расчете на массу ароматического дигидроксисоединения.

В способе переэтерификации в расплаве используемый катализатор полимеризации в общем случае остается в конечном ароматическом поликарбонате, и такой катализатор полимеризации с большой вероятностью будет оказывать негативное влияние на свойства ароматического поликарбоната. Поэтому предпочтительно, чтобы количество используемого катализатора полимеризации было по возможности меньшим. В способе настоящего изобретения реакцию полимеризации можно проводить эффективно, и поэтому количество используемого катализатора полимеризации может быть уменьшено. Таким образом, еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что высококачественный ароматический поликарбонат можно будет получать благодаря нахождению в конечном ароматическом поликарбонате небольшого количества катализатора полимеризации.

В настоящем изобретении отсутствуют какие-либо особенные ограничения в отношении материала, используемого для изготовления устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей и труб, используемых для соединения устройства полимеризатора с другим устройством полимеризатора и тому подобным. Материал в общем случае выбирают из нержавеющей стали, углеродистой стали, сплава «Хастеллой», никеля, титана, хрома, других сплавов и полимера, характеризующегося высокой термостойкостью. При желании поверхность материала можно подвергнуть обработке, например, в результате плакирования, футеровки, пассивирования или промывания кислотой или фенолом. В особенности предпочтительными являются нержавеющая сталь, никель, футеровка из стекла и тому подобное.

Ароматический поликарбонат, получаемый по способу настоящего изобретения, имеет повторяющиеся звенья, каждое из которых независимо описывается следующей формулой:

О

II —(-ОСОАг-)— где Аг определено выше.

В особенности предпочтительно, чтобы ароматический поликарбонат имел повторяющееся звено, представленное следующей далее формулой, в количестве 85% (моль.) или более при расчете на совокупное мольное количество повторяющихся звеньев ароматического поликарбоната:

В общем случае ароматический поликарбонат, полученный по способу настоящего изобретения, в качестве концевой группы имеет гидроксильную группу или арилкарбонатную группу, представленную следующей формулой:

О

II 5

--ОСОАг где Аг⁵ представляет собой то же самое, что и Аг³ или Аг⁴, определенные выше.

В случае наличия у ароматического поликарбоната в качестве концевых групп как гидроксильной группы, так и арилкарбонатной группы какие-либо особенные ограничения в отношении молярного соотношения между гидроксильной группой в ароматическом поликарбонате и арилкарбонатной группой в ароматическом поликарбонате отсутствуют. Однако данное соотношение в общем случае находится в диапазоне от 95/5 до 5/95, предпочтительно от 90/10 до 10/90, более предпочтительно от 80/20 до 20/80. В особенности предпочтительно, чтобы ароматический поликарбонат имел концевые арилкарбонатные группы, где 85% (моль.) или более концевых арилкарбонатных групп представляют собой фенилкарбонатные группы.

Ароматический поликарбонат, полученный по способу настоящего изобретения, может содержать множество основных цепей ароматического поликарбоната, где основные цепи ароматического поликарбоната коллективно имеют, по меньшей мере, одну боковую цепь, связанную с ними через гетеросвязь, выбираемую из группы, состоящей из связи группы сложного эфира и связи группы простого эфира.

Количество гетеросвязей, содержащихся в ароматическом поликарбонате, в общем случае находится в диапазоне от 0,005 до 2 (мол.%), предпочтительно от 0,01 до 1 (мол.%), более предпочтительно от

- 19 012117

0,05 до 0,5 (мол.%) на один моль карбонатных связей, содержащихся в основных цепях ароматического поликарбоната.

Если ароматический поликарбонат будет содержать гетеросвязи в вышеупомянутом количестве, тогда можно будет улучшить текучесть расплава ароматического поликарбоната во время формования ароматического поликарбоната из расплава, не принося в жертву другие свойства ароматического поликарбоната. Поэтому ароматический поликарбонат, содержащий гетеросвязи в таком количестве, является пригодным для высокоточного формования, и его можно будет формовать при относительно низкой температуре. Таким образом, такой ароматический поликарбонат можно использовать для получения формованного изделия, обладающего превосходными свойствами. Кроме того, благодаря гетеросвязям, содержащимся в ароматическом поликарбонате в таком количестве, можно будет сократить цикл формования, что приведет к экономии энергии.

Ароматический поликарбонат, полученный по способу настоящего изобретения, по существу, не содержит примесей. Однако ароматический поликарбонат, полученный по способу настоящего изобретения, может содержать по меньшей мере одно соединение металла, выбираемое из группы, состоящей из соединения щелочного металла и соединения щелочно-земельного металла, в количестве в общем случае в диапазоне от 0,001 до 1 ч./млн, предпочтительно от 0,005 до 0,5 ч./млн, более предпочтительно от 0,01 до 0,1 ч./млн, выражаемом через общее содержание атомов щелочного металла и атомов щелочноземельного металла, присутствующих в ароматическом поликарбонате.

Если количество вышеупомянутого соединения металла в ароматическом поликарбонате не будет превышать 1 ч./млн, предпочтительно не будет превышать 0,5 ч./млн, более предпочтительно не будет превышать 0,1 ч./млн, такое небольшое количество соединения металла не будет оказывать какого-либо влияния на свойства ароматического поликарбоната, полученного по способу настоящего изобретения, так что ароматический поликарбонат будет демонстрировать высокое качество.

В способе настоящего изобретения наиболее предпочтительно использовать ароматический поликарбонатный форполимер, полученный из высокочистого ароматического дигидроксисоединения и высокочистого диарилкарбоната, из которых оба по существу не содержат атомов галогена, так что уровень содержания атомов галогена в полученном ароматическом поликарбонате в общем случае не превышает 10 ч./млрд. По способу настоящего изобретения можно получать ароматический поликарбонат, характеризующийся уровнем содержания атомов галогена, не превышающим 5 ч./млрд, предпочтительно не превышающим 1 ч./млрд. Таким образом, еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что можно будет получать чрезвычайно высококачественный продукт, который не обнаруживает наличия негативных последствий, вызванных присутствием атомов галогена.

Таким образом, способ настоящего изобретения демонстрирует преимущество, заключающееся в том, что в течение длительного времени можно будет стабильно получать ароматический поликарбонат без флуктуации молекулярной массы ароматического поликарбоната. Такое преимущество достигается в результате использования специфического устройства полимеризатора, что с очевидностью следует из примеров, приведенных далее.

Здесь и далее в настоящем документе настоящее изобретение будет описываться более подробно со ссылкой на следующие далее примеры, которые не должны восприниматься в качестве ограничения для объема настоящего изобретения.

В следующих далее примерах различные свойства измеряли и оценивали при использовании следующих методов.

(1) Среднечисленная молекулярная масса (Мп) ароматического поликарбоната:

Среднечисленную молекулярную массу (Мп) ароматического поликарбоната измеряют по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ) (растворитель: тетрагидрофуран) при использовании калибровочной кривой для пересчета молекулярных масс, полученной для стандартных монодисперсных полистирольных образцов, где калибровочная кривая для пересчета молекулярных масс описывается следующей формулой:

М_₽с = 0,3591Мр₃ ^1,0338, где М_РС представляет собой молекулярную массу ароматического поликарбоната, а М_РЗ представляет собой молекулярную массу стандартного полистирола.

(2) Окраска ароматического поликарбоната.

При использовании литьевой машины ароматический поликарбонат подвергают непрерывному формованию при температуре цилиндра 290°С и температуре формы 90°С, таким образом получая образцы для испытаний, каждый из которых имеет длину 50 мм, ширину 50 мм и толщину 3,2 мм. Окраску ароматического поликарбоната оценивают для полученных образцов для испытаний в соответствии с методом С1ЕЬАВ (Сопишввюп 1п1ета1юпа1е бе ГЕсЫгаде 1976 ЬаЬ Р1адгат), а пожелтение образцов для испытаний выражают через значение Ь*.

(3) Относительное удлинение при растяжении для ароматического поликарбоната.

При использовании литьевой машины ароматический поликарбонат подвергают формованию при температуре цилиндра 290°С и температуре формы 90°С, таким образом получая образец для испытаний, имеющий толщину 3,2 мм. Относительное удлинение при растяжении (%) для полученного образца для

- 20 012117 испытаний измеряют в соответствии с документом А8ТМ Ό638.

(4) Количество гетеросвязей (гетеросвязи), содержащихся в ароматическом поликарбонате.

Количество вышеупомянутых гетеросвязей (гетеросвязи) (связи группы сложного эфира и/или связи группы простого эфира), содержащихся в ароматическом поликарбонате, измеряют по методу, описанному в публикации международной патентной заявки № \¥0 97/32916.

(5) Количество соединения щелочного металла и/или соединения щелочно-земельного металла (здесь и далее в настоящем документе называемых «соединением щелочного/щелочно-земельного металла»), которые содержатся в ароматическом поликарбонате.

Количество соединения щелочного/щелочно-земельного металла (выражаемое через совокупное содержание атомов щелочного металла и атомов щелочно-земельного металла), которое содержится в ароматическом поликарбонате, измеряют по методу 1СР (индуктивно-связанной плазмы).

(6) Уровень содержания атомов галогена в ароматическом поликарбонате.

Уровень содержания атомов галогена в ароматическом поликарбонате измеряют по методу ионообменной хроматографии.

Пример 1. Ароматический поликарбонат получали при использовании устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, продемонстрированного на фиг. 2. Все части устройства изготавливают из нержавеющей стали, за исключением выгружающего насоса для ароматического поликарбоната 8. В зоне реакции полимеризации устройства полимеризатора верхняя часть корпуса является цилиндрической, а нижняя суживающаяся часть корпуса является перевернутым конусом. Что касается размеров устройства полимеризатора и направляющих, расположенных в нем, имеет место нижеследующее: Ь=1000 см, 6=900 см, И=500 см, 6=40 см, С=155°, г=0,3 см, 81=250 м², А=19,625 м², В= 0,1256 м² и А/В=156. Кроме того, диаметр каждого из отверстий в распределительной пластине 2 равен приблизительно 0,4 см. Верхняя часть корпуса имеет вакуумное газоотводное отверстие 6 в своей верхней части и впускное отверстие 9 для инертного газа в своей нижней части. Кроме того, устройство полимеризатора имеет внешнюю рубашку, и содержимое внутреннего пространства устройства полимеризатора нагревают до 260°С в результате пропускания через рубашку нагревающей среды. Устройство полимеризатора имеет впускной канал 1, из которого расплавленный форполимер подают в устройство полимеризатора и равномерно распределяют по направляющим 4 при помощи распределительной пластины 2.

Конкретно, получение ароматического поликарбоната проводили следующим образом. В зону подачи расплавленного форполимера 3 устройства полимеризатора через впускной канал 1 непрерывно подавали расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер (среднечисленная молекулярная масса (Мп) :4000) при использовании питающего насоса, при этом расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер получали в результате проведения реакции между бисфенолом А и дифенилкарбонатом (молярное соотношение между дифенилкарбонатом и бисфенолом А: 1,05), и выдерживали при 260°С. Из зоны подачи расплавленного форполимера 3 расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер через распределительную пластину 2 непрерывно загружали в зону реакции полимеризации 5, а здесь создавали условия для его движения вниз вдоль направляющих 4 и в контакте с ними с осуществлением, таким образом, реакции полимеризации расплавленного форполимера. Давление в зоне реакции полимеризации выдерживали на уровне 80 Па при использовании вакуумного газоотводного отверстия 6. Во время реакции полимеризации полученный ароматический поликарбонат, двигающийся вниз с нижних краевых частей направляющих 4 в нижнюю суживающуюся часть 11 корпуса устройства полимеризатора, выгружали через выпускной канал 7 с расходом 5,5 т/ч при использовании выгружающего насоса для ароматического поликарбоната 8 таким образом, чтобы количество ароматического поликарбоната в нижней суживающейся части 11 постоянно выдерживать почти на предварительно заданном уровне.

Среднечисленная молекулярная масса (Мп) продукта в виде ароматического поликарбоната, выгружаемого через отверстие выгрузки 12 в момент времени, соответствующий прохождению 50 часов после начала операции, составляла 10500, и продукт в виде ароматического поликарбоната характеризовался превосходной окраской (значение Ь*:3,2) и относительным удлинением при растяжении, доходящим вплоть до 98%.

Продукты в виде ароматического поликарбоната, которые выгружали через отверстие выгрузки 12 в моменты времени, соответствующие прохождению 60, 100, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 и 5000 ч после начала операции, стабильно характеризовались среднечисленными молекулярными массами (Мп), равными 10500, 10550, 10500, 10550, 10500, 10500, 10550 и 10500, соответственно. Кроме того, если продукты в виде ароматического поликарбоната формовали, изготавливая листы, полученные листы не содержали полимерной массы, характеризующейся чрезмерно высокой молекулярной массой (такая полимерная масса в общем случае имеет размер, равный 1 мм или менее, и ее можно визуально наблюдать благодаря различию показателя преломления у полимерной массы и других частей листа, окружающих полимерную массу).

Для полученного таким образом ароматического поликарбоната проводили измерение его различных свойств. В результате было обнаружено, что ароматический поликарбонат содержал вышеупомяну

- 21 012117 тое соединение щелочного/щелочно-земельного металла в количестве в диапазоне от 0,04 до 0,05 ч./млн (выражаемом через совокупное содержание атомов щелочного металла и атомов щелочно-земельного металла), а уровень содержания атомов галогена (атомов хлора) составлял величину, меньшую 1 ч./млрд, и что количество гетеросвязей (гетеросвязи), содержащихся в ароматическом поликарбонате, находилось в диапазоне от 0,12 до 0,15% (моль.).

Пример 2. Получение ароматического поликарбоната проводили при использовании того же самого устройства полимеризатора, что и использованное в примере 1. Конкретно, в зону подачи расплавленного форполимера 3 устройства полимеризатора через впускной канал 1 непрерывно подавали расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер (среднечисленная молекулярная масса (Мп):3500) при использовании питающего насоса, при этом расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер получали в результате проведения реакции между бисфенолом А и дифенилкарбонатом (молярное соотношение между дифенилкарбонатом и бисфенолом А:1,05), и выдерживали при 260°С. В устройстве полимеризатора реакцию полимеризации проводили по существу при тех же самых условиях, что и в примере 1, за исключением того, что давление в зоне реакции полимеризации 5 выдерживали на уровне 100 Па при использовании вакуумного газоотводного отверстия 6, с получением таким образом ароматического поликарбоната. Во время реакции полимеризации полученный ароматический поликарбонат непрерывно выгружали через выпускной канал 7 с расходом 6,5 т/ч.

Продукты в виде ароматического поликарбоната, которые выгружали через отверстие выгрузки 12 в моменты времени, соответствующие прохождению 50, 100, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 и 5000 ч после начала операции, стабильно характеризовались среднечисленными молекулярными массами (Мп), равными 7600, 7600, 7650, 7600, 7650, 7650, 7600 и 7600, соответственно. Кроме того, если продукты в виде ароматического поликарбоната формовали, изготавливая листы, полученные листы не содержали полимерной массы, характеризующейся чрезмерно высокой молекулярной массой.

Для полученного таким образом ароматического поликарбоната проводили измерение его различных свойств. В результате было обнаружено, что ароматический поликарбонат содержал вышеупомянутое соединение щелочного/щелочно-земельного металла в количестве в диапазоне от 0,03 до 0,04 ч./млн (выражаемом через совокупное содержание атомов щелочного металла и атомов щелочно-земельного металла), а уровень содержания атомов галогена (атомов хлора) составлял величину, меньшую 1 ч./млрд, и что количество гетеросвязей (гетеросвязи), содержащихся в ароматическом поликарбонате, находилось в диапазоне от 0,08 до 0,1% (моль.).

Пример 3. Ароматический поликарбонат получали при использовании устройств полимеризаторов с нисходящим потоком орошением направляющей (то есть первого устройства полимеризатора и второго устройства полимеризатора), соединенных последовательно, каждое из которых аналогично устройству, продемонстрированному на фиг. 2. Все части каждого из устройств изготавливают из нержавеющей стали, за исключением выгружающего насоса для ароматического поликарбоната 8. В зоне реакции полимеризации 5 первого устройства полимеризатора верхняя часть корпуса является цилиндрической, а нижняя суживающаяся часть корпуса является перевернутым конусом. Что касается размеров первого устройства полимеризатора и направляющих, расположенных в нем, имеет место нижеследующее: Ь=950 см, Ь=850 см, Ό=400 см, 4=20 см, С=150°, г=0,35 см, 81=750 м², А= 13,6 м², В=0,0314 м² и А/В=433. Кроме того, диаметр каждого из отверстий в распределительной пластине 2 равен приблизительно 0,2 см. С другой стороны, второе устройство полимеризатора и направляющие, расположенные в нем, имеют те же самые размеры, что и размеры устройства полимеризатора, использованного в примере 1. В соответствии с этим 81/82 = 750/250=3.

Конкретно, получение ароматического поликарбоната проводили следующим образом. Сначала в зону подачи расплавленного форполимера 3 первого устройства полимеризатора через впускной канал 1 непрерывно подавали расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер (среднечисленная молекулярная масса (Мп) :2500) при использовании питающего насоса, при этом расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер получали в результате проведения реакции между бисфенолом А и дифенилкарбонатом (молярное соотношение между дифенилкарбонатом и бисфенолом А:1,06), и выдерживали при 265°С. Из зоны подачи расплавленного форполимера 3 расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер через распределительную пластину 2 первого устройства полимеризатора непрерывно загружали в его зону реакции полимеризации 5, а здесь создавали условия для движения вниз расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера вдоль направляющих 4 и в контакте с ними с осуществлением таким образом реакции полимеризации расплавленного форполимера. Давление в зоне реакции полимеризации первого устройства полимеризатора выдерживали на уровне 800 Па при использовании вакуумного газоотводного отверстия 6. Во время реакции полимеризации полученный расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер, характеризующийся повышенной степенью полимеризации (среднечисленная молекулярная масса (Мп):5500), который двигался вниз с нижних краевых частей направляющих 4 в нижнюю суживающуюся часть 11 корпуса первого устройства полимеризатора, выгружали через выпускной канал 7 с предварительно заданным расходом при использовании выгружающего насоса для ароматического поликарбоната 8 таким образом, чтобы количество расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера (характеризующегося повышенной

- 22 012117 степенью полимеризации) в нижней части нижней суживающейся части 11 постоянно выдерживать почти на предварительно заданном уровне.

Данный расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер (характеризующийся повышенной степенью полимеризации) через впускной канал 1 непрерывно загружали в зону подачи расплавленного форполимера 3 второго устройства полимеризатора при использовании питающего насоса (который был идентичен выгружающему насосу 8 первого устройства полимеризатора) и через его распределительную пластину 2 непрерывно загружали в зону реакции полимеризации 5 второго устройства полимеризатора, где создавали условия для движения вниз расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера вдоль направляющих 4 и в контакте с ними с осуществлением таким образом реакции полимеризации расплавленного форполимера. Давление в зоне реакции полимеризации второго устройства полимеризатора выдерживали на уровне 50 Па при использовании вакуумного газоотводного отверстия 6. Во время реакции полимеризации полученный ароматический поликарбонат, двигающийся вниз с нижних краевых частей направляющих 4 в нижнюю суживающуюся часть 11 корпуса второго устройства полимеризатора, выгружали через выпускной канал 7 с расходом 7 т/ч при использовании выгружающего насоса для ароматического поликарбоната 8 таким образом, чтобы количество полученного ароматического поликарбоната в нижней суживающейся части 11 постоянно выдерживать почти на предварительно заданном уровне.

Среднечисленная молекулярная масса (Мп) продукта в виде ароматического поликарбоната, выгружаемого через отверстие выгрузки 12 второго устройства полимеризатора в момент времени, соответствующий прохождению 50 часов после начала операции, составляла 11500, и продукт в виде ароматического поликарбоната характеризовался превосходной окраской (значение Ь*:3,2) и относительным удлинением при растяжении, доходящим вплоть до 99%.

Продукты в виде ароматического поликарбоната, которые выгружали через отверстие выгрузки 12 в моменты времени, соответствующие прохождению 60, 100, 500, 1000, 2000, 3000, 4000 и 5000 ч после начала операции, стабильно характеризовались среднечисленными молекулярными массами (Мп), равными 11500, 11550, 11500, 11550, 11500, 11500, 11550 и 11500, соответственно. Кроме того, если продукты в виде ароматического поликарбоната формовали, изготавливая листы, полученные листы не содержали полимерной массы, характеризующейся чрезмерно высокой молекулярной массой.

Для полученного таким образом ароматического поликарбоната проводили измерение его различных свойств. В результате было обнаружено, что ароматический поликарбонат содержал вышеупомянутое соединение щелочного/щелочно-земельного металла в количестве в диапазоне от 0,03 до 0,05 ч./млн (выражаемом через совокупное содержание атомов щелочного металла и атомов щелочно-земельного металла), а уровень содержания атомов галогена (атомов хлора) составлял величину, меньшую 1 ч./млрд, и что количество гетеросвязей (гетеросвязи), содержащихся в ароматическом поликарбонате, находилось в диапазоне от 0,11 до 0,16 (мол.%).

Промышленная применимость

В способе настоящего изобретения расплавленный ароматический поликарбонатный форполимер, полученный в результате проведения реакции между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, полимеризуют при использовании устройства полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей, характеризующегося специфической структурой. Как это ни удивительно, но по способу настоящего изобретения при производительности, равной 1 т/ч или более, в течение длительного периода продолжительностью в несколько тысяч часов (например, периода времени продолжительностью вплоть до 5000 ч) в промышленных масштабах можно стабильно получать ароматический поликарбонат высокого качества с высокими эксплуатационными характеристиками, который не только является бесцветным, но также и обладает превосходными механическими свойствами, без флуктуаций молекулярной массы ароматического поликарбоната. Поэтому способ настоящего изобретения может быть с выгодой использован для получения ароматического поликарбоната в промышленных масштабах, и он имеет большую ценность для промышленности.

Claims

1 ί 31/32 < 20.

(1) площадь проходного сечения (А) (м²) для горизонтального поперечного сечения упомянутой верхней части упомянутого корпуса удовлетворяет следующей формуле:

0,7 ί А < 200;

(I) подача в устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера, полученного в результате проведения реакции между ароматическим дигидроксисоединением и диарилкарбонатом, где указанный диалкилкарбонат используют в количестве в диапазоне от 0,9 до 2,5 моль на один моль ароматического дигидроксисоединения, при этом упомянутое устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) включает корпус, имеющий впускной канал для упомянутого расплавленного форполимера, зону подачи расплавленного форполимера, расположенную после упомянутого впускного канала и находящуюся в сообщении с

- 23 012117 ним, зону реакции полимеризации, расположенную после упомянутой зоны подачи расплавленного форполимера и находящуюся в сообщении с ней, и выпускной канал для ароматического поликарбоната, расположенный после упомянутой зоны реакции полимеризации и находящийся в сообщении с ней, вакуумирующее устройство, расположенное в соединении с упомянутой зоной реакции полимеризации упомянутого корпуса, и устройство отбора, расположенное в соединении с упомянутым выпускным каналом упомянутого корпуса, при этом упомянутая зона реакции полимеризации включает пространство, в котором имеется направляющая, надежно удерживаемая в нем и проходящая сверху вниз через него, при этом упомянутая зона реакции полимеризации отделена от упомянутой зоны подачи расплавленного форполимера при помощи распределительной пластины, имеющей множество отверстий, через которые упомянутая зона подачи расплавленного форполимера сообщается с упомянутой зоной реакции полимеризации, и (II) создание условий возникновения нисходящего потока упомянутого расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера вдоль поверхности и в контакте с поверхностью упомянутой направляющей в упомянутой зоне реакции полимеризации с осуществлением таким образом полимеризации упомянутого расплавленного форполимера до получения ароматического поликарбоната, где реакцию полимеризации указанного расплавленного форполимера проводят при температуре в диапазоне от 100 до 290°С, где упомянутый корпус в упомянутом устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) в своей зоне реакции полимеризации имеет верхнюю часть, определяемую верхней периферийной боковой стенкой, и нижнюю суживающуюся часть, определяемую нижней периферийной стенкой, которая характеризуется уклоном в направлении упомянутого выпускного канала и непрерывной протяженностью сверху вниз от упомянутой верхней периферийной боковой стенки, при этом упомянутая нижняя суживающаяся часть имеет упомянутый выпускной канал в своей нижней части, так что, когда полученный ароматический поликарбонат, двигающийся вниз с упомянутой направляющей, вступит в контакт с внутренней поверхностью упомянутой нижней периферийной стенки упомянутой нижней суживающейся части, ароматический поликарбонат будет перетекать сверху вниз по внутренней поверхности упомянутой нижней периферийной стенки к упомянутому выпускному каналу, где упомянутому устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) свойственны следующие далее характеристики с (1) по (5):

2. Способ по п.1, где упомянутая верхняя часть упомянутого корпуса является цилиндрической, упомянутая нижняя суживающаяся часть упомянутого корпуса является перевернутым конусом и упомянутый выпускной канал является цилиндрическим, где внутренний диаметр (Ό) (см) упомянутой верхней части, длина (Ь) (см) упомянутой верхней части, внутренний диаметр (б) (см) упомянутого выпускного канала и упомянутая длина (1) (см) упомянутой направляющей удовлетворяют следующим формулам:

100 £ 0 £ 1000,

2 < 51 < 5000, и где ароматический поликарбонат получают при производительности, равной 1 т/ч или более.

(2) упомянутое устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) удовлетворяет следующей формуле:

20 < А/В < 1000, где А было определено выше для упомянутой характеристики (1), а В представляет собой площадь минимального проходного сечения (м²) для поперечного сечения упомянутого выпускного канала;

3. Способ по п.1 или 2, где упомянутая направляющая является колоннообразной, а диаметр (г) (см) упомянутой направляющей удовлетворяет следующей формуле:

- 24 012117

0,1 < г < 1.

(3) угол (С) (°) между упомянутой верхней периферийной боковой стенкой упомянутой верхней части и внутренней поверхностью упомянутой нижней периферийной стенки упомянутой нижней суживающейся части согласно измерениям, проводимым для вертикального поперечного сечения упомянутого корпуса, удовлетворяет следующей формуле:

120 £ С £ 165;

4. Способ по любому одному из пп.1-3, где упомянутое устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) имеет соединенное с ним по меньшей мере одно дополнительное устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь), при этом упомянутому по меньшей мере одному дополнительному устройству полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь) свойственны упомянутые характеристики с (1) по (5) при том условии, что в случае использования множества дополнительных устройств полимеризаторов с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь) устройства полимеризаторов (Ь) соединяют последовательно, и где в упомянутом по меньшей мере одном дополнительном устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь) проводят упомянутые стадии (I) и (II), обеспечивая таким образом увеличение степени полимеризации ароматического поликарбоната, полученного в упомянутом устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а).

(4) длина (11) (см) упомянутой направляющей удовлетворяет следующей формуле:

150 £ 0 £ 3000;_и (5) площадь совокупной наружной поверхности (81) (м²) упомянутой направляющей удовлетворяет следующей формуле:

5. Способ по п.4, где упомянутое устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а) имеет соединенное с ним одно дополнительное устройство полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь), и где упомянутая площадь совокупной наружной поверхности (81) (м²) направляющей, используемой в упомянутом устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (а), и площадь совокупной наружной поверхности (82) (м²) направляющей, используемой в упомянутом дополнительном устройстве полимеризатора с нисходящим потоком орошением направляющей (Ь), удовлетворяют следующей формуле:

5 < О/б < 50,

0,5 < Ь/ϋ £ 30, а

Ь-20£Ь<И+ 300.

6. Способ по любому одному из пп.1-5, где упомянутое ароматическое дигидроксисоединение и упомянутый диарилкарбонат, которые используют на упомянутой стадии (I) для получения упомянутого расплавленного ароматического поликарбонатного форполимера, по существу, не содержат атомов галогена, и где упомянутую полимеризацию на упомянутой стадии (III) проводят в присутствии катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение металла, выбираемое из группы, состоящей из соединения щелочного металла и соединения щелочно-земельного металла, где количество упомянутого катализатора находится в диапазоне от 10^-10 до 1 мас.%, считая на упомянутого массу ароматического дигидроксисоединения, используемого на упомянутой стадии (I).

7. Способ по п.6, где количество используемого катализатора находится в диапазоне от 10^-9 до 10^-1мас.%, считая на массу упомянутого ароматического дигидроксисоединения.

8. Способ по п.6, где количество используемого катализатора находится в диапазоне от 10^-8 до 10^-2мас.%, считая на массу упомянутого ароматического дигидроксисоединения.

9. Ароматический поликарбонат, полученный по способу по любому одному из пп.1-8, который характеризуется содержанием атомов галогена, равным 10 ч./млрд или менее.

10. Ароматический поликарбонат по п.9, который содержит по меньшей мере одно соединение металла, выбираемое из группы, состоящей из соединения щелочного металла и соединения щелочноземельного металла, в количестве в диапазоне от 0,001 до 1 ч./млн, выражаемом через совокупное содержание атомов щелочных металлов и атомов щелочно-земельных металлов.

11. Ароматический поликарбонат по п.9, который характеризуется уровнем содержания атомов галогена, равным 5 ч./млрд или менее, и содержит по меньшей мере одно соединение металла, выбираемое из группы, состоящей из соединения щелочного металла и соединения щелочно-земельного металла, в количестве в диапазоне от 0,005 до 0,5 ч./млн, выражаемом через совокупное содержание атомов щелочных металлов и атомов щелочно-земельных металлов.

12. Ароматический поликарбонат по п.9, который характеризуется уровнем содержания атомов галогена, равным 1 ч./млрд или менее, и содержит по меньшей мере одно соединение металла, выбираемое из группы, состоящей из соединения щелочного металла и соединения щелочно-земельного металла, в количестве в диапазоне от 0,01 до 0,1 ч./млн, выражаемом через совокупное содержание атомов щелочных металлов и атомов щелочно-земельных металлов.

13. Ароматический поликарбонат по любому одному из пп.9-12, который содержит множество основных цепей ароматического поликарбоната, где упомянутое множество основных цепей ароматического поликарбоната коллективно имеет по меньшей мере одну боковую цепь, присоединенную к нему через гетеросвязь, выбираемую из группы, состоящей из связи группы сложного эфира и связи группы простого эфира, и где количество гетеросвязей, содержащихся в упомянутом ароматическом поликарбонате, находится в диапазоне от 0,05 до 0,5 мол.% на один моль карбонатных связей, содержащихся в упомянутом множестве основных цепей ароматического поликарбоната.