KR20160079772A - 용융 중합 방법에서 촉매를 첨가하는 방법 및 이로부터 중합된 폴리카보네이트 - Google Patents

용융 중합 방법에서 촉매를 첨가하는 방법 및 이로부터 중합된 폴리카보네이트 Download PDF

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이그나시오 빅 페르난데스
호르헤 에이. 가르시아 아구도
애런 데이비드 보랴르스키
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

일 구현예에서, 감소된 활성의 제1촉매의 제조 방법은, 제1촉매 I을 포함하는 수성 용액 I을 제조하는 단계; 제1촉매 II를 포함하는 수성 용액 II을 제조하는 단계; 및 상기 용액 I 및 용액 II를 조합하여 감소된 활성의 제1촉매를 포함하는 용액 III를 형성하는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 폴리카보네이트를 제조하는 방법은, 감소된 활성의 제1촉매 및 제2촉매 중 하나 또는 모두를 포함하는 촉매의 존재하에서 반응물을 중합하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 제2촉매는 고온의 제2촉매 또는 감소된 금속 함량을 가지는 제2촉매 중 하나 또는 모두이다.

Description

용융 중합 방법에서 촉매를 첨가하는 방법 및 이로부터 중합된 폴리카보네이트 {METHOD OF ADDING A CATALYST IN A MELT POLYMERIZATION PROCESS AND THE POLYCARBONATE POLYMERIZED THEREFROM}
본 출원은 용융 중합 및 이로부터 제조되는 폴리카보네이트에 관한 것이다.
용융 폴리카보네이트 방법은 용융 단계에서 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 공급원(source)의 연속적인 반응에 기초한다. 상기 반응은 일련의 반응기에서 일어날 수 있고, 여기서 촉매, 온도, 진공, 및 교반(agitation)의 병용 효과가 모노머 반응 및 반응 부산물의 제거를 허용하여 반응 평형을 이동시켜 폴리머 사슬이 성장하도록 한다. 용융 중합 반응에서 제조되는 통상의 폴리카보네이트는 디페닐 카보네이트(DPC)와의 반응을 거쳐 비스페놀 A(BPA)로부터 유도되는 것이다. 이 반응은, 제1중합 유닛에 도입되기 전에 모노머 혼합물에 첨가될 수 있는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAOH) 및, 제1반응기 또는 상기 제1반응기의 업스트림 및 모노머 믹서 이후에 첨가될 수 있는 소듐 하이드록사이드(NaOH)에 의해 촉진될 수 있다.
주요한 중합 반응을 제외하고, 보통 프리스 전위(Fries rearrangement)로 불리는 분지(branching)를 야기하는 폴리머 백본(backbone)의 사슬 전위(chain rearrangement)로 이루어진 일련의 부반응이 있다. 비스페놀 A 용융 폴리카보네이트에서 특히 발견되는 프리스 종들은 구조 A, B, 및 C의 에스테르 유형이다.
A. 선형 프리스(Linear Fries):
Figure pct00001
B. 분지형 프리스(Branched Fries):
Figure pct00002
C. 산 프리스(Acid Fries):
Figure pct00003
프리스 반응은 염기성 촉매, 온도, 및 체류 시간의 병용 효과에 의해 유발되며, 이는 그것의 제조 온도가 더 낮기 때문에 용융 제조된 폴리카보네이트를 계면 폴리카보네이트와 비교하여 선천적으로 분지화되도록 한다.
수지 내 높은 분지 레벨은 폴리카보네이트의 기계적 특성(예를 들어, 충격 강도)에 부정적 효과를 미칠 수 있고, 프리스 전위 반응 중에 형성된 중간체의 일부가 색체(color bodies)의 형성에 개입될 수 있기 때문에, 더 나은 선택성(보다 적은 프리스 증진)을 가진 중축합 촉매가 필요하다.
에스테르 교환 촉매, 용융 폴리카보네이트 및 제조 방법이 본 명세서에 개시된다.
일 구현예에서, 감소된 활성의 제1촉매의 제조 방법은, 제1촉매 I을 포함하는 수성 용액 I을 제조하는 단계; 제1촉매 II를 포함하는 수성 용액 II을 제조하는 단계; 및 상기 용액 I 및 용액 II를 조합하여 감소된 활성의 제1촉매를 포함하는 용액 III를 형성하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 감소된 활성의 제1촉매의 제조 방법은, NaOH를 포함하는 수성 용액 I을 제조하는 단계; KH2PO4을 포함하는 수성 용액 II를 제조하는 단계; 및 상기 용액 I 및 용액 II를 조합하여 KNaHPO4을 포함하는 감소된 활성의 제1촉매를 포함하는 용액 III를 형성하는 단계를 포함하고, K에 대한 Na의 몰비가 0.5 내지 2인 제조 방법이다.
다른 구현예에서, 용융 중합 방법은, 중합 유닛에서 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 용융 중합 단계가 상기 구현예들 중 어느 하나에 따른 용액 III 및 제2촉매를 용융 중합 방법에 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 폴리카보네이트가 900 ppm 이하의 분지 레벨(branching level)을 가지는 용융 중합 방법이다.
다른 구현예에서, 용융 중합 방법은, 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물이 TPPA, TPPP, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 제2촉매를 포함하며, 상기 폴리카보네이트가 900 ppm 이하의 분지 레벨을 가지는 용융 중합 방법이다.
또 다른 구현예에서, 용융 중합 방법은, 중합 유닛에서 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물이 제2촉매를 포함하며; 상기 제2촉매가 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속이 소듐, 포타슘, 및 세슘 중 1종 이상을 포함하며; 상기 화합물이 소듐 설페이트를 포함할 경우, 소듐의 양이 0 내지 1,690 ppm이고; 상기 화합물이 세슘 설페이트를 포함할 경우, 세슘의 양이 0 내지 275 ppm이고; 상기 화합물이 소듐 하이드록사이드를 포함할 경우, 소듐의 양이 0 내지 35 ppm이고; 상기 화합물이 포타슘 하이드록사이드를 포함할 경우, 포타슘의 양이 0 내지 50 ppm이고; 상기 화합물이 세슘 하이드록사이드를 포함할 경우, 세슘의 양이 0 내지 140 ppm이며; 모든 양은 제2촉매의 중량을 기준으로 하고, 상기 중합된 폴리카보네이트가 900 ppm 이하의 분지 레벨을 가지는 용융 중합 방법이다.
상술한 특징 및 다른 특징들이 아래의 상세한 설명에 의해 예시화된다.
용융 폴리카보네이트 중합은 제1및 제2촉매, 각각 예를 들어, NaOH 및 TMAOH의 조합에 의해 촉진될 수 있다. 주요한 중합 반응을 제외하고, 분지를 야기하는 폴리머 백본의 사슬 전위로 이루어진, 프리스 전위로도 불리는 일련의 부반응이 있다. 출원인들은, 제1및 제2촉매의 상이한 조합을 사용함으로써 분지 레벨이 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로, 5,000 중량 백만분율(ppm) 이하일 수 있고, 구체적으로 2,000 ppm 미만일 수 있고, 더욱 구체적으로 900 ppm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 750 ppm 이하일 수 있고, 보다 더욱 구체적으로 410 ppm 이하일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 300 ppm 이하일 수 있음을 발견하였다. 구체적으로, 그들은 상기 제1촉매가 NaOH, KOH, Cs2CO3, 또는 이들의 조합, 예를 들어, KNaHPO4로 이루어진 포함하는 제1촉매와 비교하여 감소된 활성 및 프리스 전위에 대해 낮은 선택성을 가지는 제1촉매를 포함할 때, 분지가 감소될 수 있음을 발견하였다.
본 명세서에서 사용되는 감소된 활성은, 예를 들어, 동일한 반응 조건과, NaOH로 이루어진 제1촉매 내 소듐과 KNaHPO4로 이루어진 제1촉매 내 소듐의 동일한 몰 당량 하에서, NaOH 촉매와 비교하여 KNaHPO4촉매가 용융 중합에서 감소된 활성을 가질 것이라는 사실을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 감소된 분지는 상기에서 정의된 바와 같은, 예를 들어, KNaHPO4로 이루어진 감소된 활성의 촉매가 NaOH로 이루어진 제1촉매와 비교하여 감소된 분지 폴리카보네이트를 야기할 것이라는 사실을 의미한다.
일반적으로, 이러한 감소된 활성의 제1촉매는 폴리카보네이트의 용융 중합에 사용되지 않는데, 왜냐하면 감소된 활성의 제1 촉매는 일부 단계에서(특히 제2반응기에서), 순수한 NaOH가 사용될 때와 비교하여 반응물(reaction mass) 내 자유(반응하지 않은) 모노머의 양이 더 큰 것을 의미하기 때문이다. 고온(예를 들어, 50℃ 이상) 및 저압(예를 들어, 진공 하)과 함께 증가된 농도의 모노머는 오버헤드 시스템(overheads system)을 통해 증가된 모노머 손실을 초래하며, 이는 반응물의 몰비에 있어서 현저한 변화를 야기하여, 이에 따라 생성물의 말단 캡 비율에 영향을 미쳐 불균일한 생성물을 초래할 수 있다.
상기 제2촉매와 관련하여, TMAOH가 일반적으로 폴리카보네이트의 용융 중합에 제2에스테르 교환 촉매로 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 제1및 제2는 용융 중합에서 첨가의 순서를 나타내는 것이 아니며, 대신 두 촉매를 구별하기 위해 사용됨을 주목하여야 한다. 이 제2촉매인 TMAOH는 감열성이며, 일반적으로 고온, 특히, 175℃ 이상의 온도에서 급속한 분해로 인해 단지 소정의 시간 동안에만 제1중합 유닛 내에서 활성이 있다. 상기 오버헤드 시스템을 통한 모노머 손실을 완화하기 위해, 출원인들은 감소된 활성의 제1촉매가 감열성의 제2촉매인 TMAOH를 대신하여, 고온의 제2촉매와 결합하여 사용된다면, 이러한 촉매가 중합 반응의 초기 단계에서 반응 진척도(extent of reaction)를 증가시켜 궁극적으로 모노머의 반응 진척도를 증가시킬 수 있음을 더 발견하였다. 본 명세서에서 사용되는 "고온의 제2촉매"는 TMAOH의 분해 온도를 초과하는 분해 온도를 가지는 제2촉매를 의미한다. 동일한 반응 조건 하에서, 고온의 제2촉매를 사용할 때, 고온의 제2촉매가 TMAOH 만으로 이루어진 제2촉매를 사용한 용융 중합과 비교하여 온도가 계속해서 올라가는 용융 중합에서 증가된 시간 동안 활성이 있음이 발견되었다. 예를 들어, 고온의 제2촉매는 150 내지 260℃의 온도 및 100 mbara 이상의 압력에서, 동일한 반응 조건에서 TMAOH로 이루어진 제2촉매와 비교하여 증가된 시간 동안 폴리카보네이트의 용융 중합에서 활성이 있을 수 있다. 고온의 제2촉매는 테트라페닐 포스포늄 아세테이트(TPPA), 테트라페닐 포스포늄 페놀레이트(TPPP), 또는 전술한 것들 중 하나 또는 모두를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
제2촉매, 예를 들어, TPPA 및 TPPP 중 하나 또는 모두를 포함하는 고온의 제2촉매 내에 존재할 수 있는 알칼리 금속염의 존재가 폴리카보네이트 내 분지 레벨을 증가시킬 수 있음이 또한 발견되었다. 알칼리 금속염 화합물이 금속 종류(M) (즉, 소듐, 포타슘, 및 세슘) 및 그들의 관계된 반대 이온(counter ion)(들) (즉, \클로라이드, 브로마이드, 및 설페이트)에 따라 프리스 반응에 상이한 양의 영향을 미칠 수 있음이 발견되었다. 따라서, 금속 화합물의 유형이 결정될 수 있으며, 이후, 존재하는 금속의 양이 조절될 수 있다. 알칼리 금속염 화합물의 감소된 농도를 가지는 제1촉매 및 제2촉매를 사용함으로써, 폴리카보네이트 내 분지가 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로, 900 ppm 이하일 수 있고, 구체적으로 750 ppm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 410 ppm 이하일 수 있으며, 보다 더욱 구체적으로 300 ppm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2촉매는 하기의 금속을 1종 이상 포함할 수 있다: 제2촉매의 총 중량을 기준으로; a) 2,000 ppm 이하의 소듐, 구체적으로 1,675 ppm 이하의 소듐, 구체적으로 500 ppm 이하의 소듐, 더욱 구체적으로 100 ppm 이하의 소듐, 보다 더욱 구체적으로 30 ppm 이하의 소듐; b) 500 ppm 이하의 세슘, 구체적으로 300 ppm 이하의 세슘, 더욱 구체적으로 135 ppm 이하의 세슘; 및 c) 100 ppm 이하의 포타슘, 구체적으로 45 ppm 이하의 포타슘.
예를 들어, 상기 제2촉매는 알칼리 금속 화합물을 포함할 수 있고, 만약 상기 화합물이 소듐 설페이트를 포함할 경우, 제2촉매의 총 중량을 기준으로 소듐의 양이 1,690 ppm 이하일 수 있고, 구체적으로 1,670 ppm 이하일 수 있으며; 상기 화합물이 세슘 설페이트를 포함할 경우, 제2촉매의 총 중량을 기준으로 세슘의 양이 275 ppm 이하일 수 있고, 구체적으로 252 ppm 이하일 수 있으며; 상기 화합물이 소듐 하이드록사이드를 포함할 경우, 제2촉매의 총 중량을 기준으로 소듐의 양이 35 ppm 이하일 수 있고, 구체적으로 29 ppm 이하일 수 있으며; 상기 화합물이 포타슘 하이드록사이드를 포함할 경우, 제2촉매의 총 중량을 기준으로 포타슘의 양이 50 ppm 이하일 수 있고, 구체적으로 43 ppm 이하일 수 있으며; 상기 화합물이 세슘 하이드록사이드를 포함할 경우, 제2촉매의 총 중량을 기준으로 세슘의 양이 140 ppm 이하일 수 있고, 구체적으로 132 ppm 이하일 수 있으며; 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2촉매는 알칼리 금속 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 소듐의 양이 1 ppm 이상, 또는 30 ppm 이상, 또는 100 ppm 이상일 수 있고; 세슘의 양이 10 ppm 이상, 또는 30 ppm 이상, 또는 50 ppm 이상일 수 있고; 포타슘의 양이 0 ppm 초과, 또는 5 ppm 이상, 또는 10 ppm 이상일 수 있으며; 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있고, 여기서 금속의 양은 상기 제2촉매의 중량을 기준으로 한다.
본 명세서에서 사용되는 "폴리카보네이트"는 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는 폴리머를 의미한다:
Figure pct00004
(1)
상기 화학식 (1)에서, R1기의 총 수의 60 퍼센트 이상은 방향족 모이어티(moieties)를 함유하고, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이다. 각각의 R1은 C6-30 방향족기일 수 있고, 즉, 1개 이상의 방향족 모이어티를 함유한다. R1은 화학식 HO-R1-OH의 방향족 디하이드록시 화합물, 특히 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
HO-A1-Y1-A2-OH (2)
상기 화학식 (2)에서, 각각의 A1 및 A2는 단일고리 2가 방향족기이고, Y1은 단일 결합, 또는 A1을 A2로부터 분리하는 1개 이상의 원자를 갖는 연결기(bridging group)이다. 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리할 수 있다. 구체적으로 각각의 R1은 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유도될 수 있다:
Figure pct00005
(3)
상기 화학식 (3)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p 또는 q가 4 미만인 경우, 고리의 각 탄소의 원자가가 수소에 의해 채워짐이 이해될 것이다. 또한, 화학식 (3)에서, Xa는 하이드록시 치환된 방향족기 2개를 연결하는 연결기이고, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타, 또는 파라(구체적으로, 파라)로 위치한다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기기일 수 있다. C1-18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족(non-aromatic)일 수 있고, 헤테로원자, 예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 추가로 포함할 수 있다. C1-18 유기기는 이에 연결된 C6 아릴렌기가 각각의 C1-18 유기 연결기의 동일한 알킬리덴 탄소에 연결되거나 또는 상이한 탄소에 연결되도록 위치할 수 있다. p 및 q는 각각 1일 수 있고, Ra 및 Rb는 각각, 각각의 아릴렌기 상에서 하이드록시기에 대하여 메타 위치에 존재하는 C1-3 알킬기, 구체적으로 메틸일 수 있다.
Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴, 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬, 또는 사이클릭 C7-12 헤테로아릴알킬이다), 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소기이다)일 수 있다. 이러한 유형의 기는 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴, 및 이소프로필리덴, 뿐만 아니라 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다.
Xa는 C1-18 알킬렌, C3-18 사이클로알킬렌, 접합된 C6-18 사이클로알킬렌, 또는 화학식 -B1-G-B2-의 기일 수 있으며, 여기서 B1 및 B2는 동일하거나 또는 상이한 C1-6 알킬렌이고, G는 C3-12 사이클로알킬리덴 또는 C6-16 아릴렌이다. 예를 들어, Xa는 화학식 (4)의 치환된 C3-18 사이클로알킬리덴일 수 있다:
Figure pct00006
(4)
상기 화학식 (4)에서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1-12 탄화수소기이며; Q는 직접 결합, 탄소, 또는 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)-(여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 아실이다)이고; r은 0 내지 2이며, t는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이며, k는 0 내지 3이고, 단, Rr, Rp, Rq 및 Rt 중 2개 이상은 함께 취해져서, 접합된 지환족(cycloaliphatic), 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성한다. 접합된 고리가 방향족인 경우, 화학식 (4)에 나타낸 고리는 상기 고리가 접합된 곳에서 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것으로 이해될 것이다. k가 1이고 q가 0인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 4개의 탄소 원자를 포함하고, k가 2인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 5개의 탄소 원자를 포함하며, k가 3인 경우, 상기 고리는 6개의 탄소 원자를 포함한다. 2개의 인접한 기(예를 들어, 함께 취해진 Rq 및 Rt)는 방향족기를 형성할 수 있고, Rq 및 Rt가 함께 취해져서 하나의 방향족기를 형성할 수 있고, Rr 및 Rp는 함께 취해져서 제2방향족기를 형성할 수 있다. Rq 및 Rt가 함께 취해져서 방향족기를 형성하는 경우, Rp는 이중 결합된 산소 원자, 즉, 케톤일 수 있다.
Xa가 화학식 (4)의 사이클로알킬리덴인 비스페놀은 하기 화학식 (1a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있다:
Figure pct00007
(1a)
식 중 Ra, Rb, p 및 q는 화학식 (3)에서 정의된 바와 같고, R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬이고, j는 0 내지 4이고 R4는 수소, C1-6 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 페닐, 예를 들어 5개 이하의 C1-6 알킬로 치환된 페닐이다. 예를 들어, 상기 프탈이미딘 카보네이트 단위는 화학식 (1b)의 것일 수 있다:
Figure pct00008
(1b)
식 중 R5는 수소, 선택적으로 5 개까지의 C1-6 알킬로 치환된 페닐, 또는 C1-4 알킬이다. 화학식 (1b)에서, R5는 수소, 메틸, 또는 페닐, 구체적으로 페닐일 수 있다. R5가 페닐인 카보네이트 단위 (1b)는 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시 페닐)프탈이미딘(3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온, 또는 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀("PPPBP")로도 지칭됨)으로부터 유도될 수 있다.
이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위는 하기 화학식 (1c) 및 (1d)의 이사틴(isatin) 카보네이트 단위이다:
Figure pct00009
(1c)
Figure pct00010
(1d)
식 중 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Ri는 선택적으로 1 내지 5개의 C1-10 알킬로 치환된, C1-12 알킬, 페닐 또는 선택적으로 1 내지 5개의 C1-10 알킬로 치환된, 벤질이다. 각각의 Ra 및 Rb는 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, Ri는 C1-4 알킬 또는 페닐이다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴 (4)인 비스페놀 (3)으로부터 유도된 비스페놀 카보네이트 단위의 다른 예는 하기 화학식 (1e)의 사이클로헥실리덴 가교된, 알킬 치환된 비스페놀을 포함한다:
Figure pct00011
(1e)
식 중 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, Rg는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 상기 사이클로헥실리덴 가교기에 메타로 배치될 수 있다. 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 C1-4 알킬일 수 있고, Rg는 C1-4 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, t는 0 내지 5이다. Ra, Rb 및 Rg는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있고, t는 0 또는 3, 구체적으로 0일 수 있다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴인 비스페놀 (3)으로부터 유도된 다른 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 하기 화학식 (1f)의 아다만틸 단위 및 하기 화학식 (1g)의 플루오레닐 단위를 포함한다:
Figure pct00012
(1f)
Figure pct00013
(1g)
식 중 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 상기 사이클로헥실리덴 가교기에 메타로 배치될 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-3 알킬일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있으며; 구체적으로, Ra, Rb는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1이며, p 및 q가 1일 때, 상기 메틸기는 상기 사이클로헥실리덴 가교기에 메타로 배치될 수 있다. 단위 (1a) 내지 (1g)를 포함하는 카보네이트는 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 높은 열변형 온도를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 데 유용하다.
화학식 HO-R1-OH의 다른 유용한 방향족 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 (6)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure pct00014
(6)
식 중 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 하이드로카빌기, 예를 들어 C1-10 알킬, 할로겐 치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 할로겐 치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 통상적으로 브롬이다.
구체적인 디하이드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시비페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스 (하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시파이렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물 예를 들어 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논 예를 들어 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논, 등, 또는 전술한 디하이드록시 화합물들 중 1종 이상을 포함하는 조합.
화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 구체예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC)을 포함한다. 전술한 디하이드록시 화합물들 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 호모폴리머일 수 있고, 여기서 화학식 (3) 중 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다.
본 명세서의 폴리카보네이트는 비스페놀 및 카보네이트 전구체(카보네이트 화합물로도 불림)의 용융 중합을 거쳐 제조된다. 예시적인 카보네이트 전구체는 카보닐 할로겐화물, 예를 들어 카보닐 브롬화물 또는 카보닐 염화물(포스겐), 디하이드록시 화합물의 비스할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜의 비스클로로포르메이트 등), 및 디아릴카보네이트를 포함한다. 전술한 유형의 카보네이트 전구체 중 1종 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다. 디아릴카보네이트에스테르는 디페닐카보네이트, 또는 각 아릴에 전자-끌개 치환기를 가지는 활성화된 디페닐카보네이트, 예를 들어 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카복실레이트, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
용융 중합 공정에서, 상기 폴리카보네이트는 용융된 상태에서, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 디하이드록시 반응물과 카보네이트 전구체의 공반응(co-react)에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 전형적인 중합 장치, 예를 들어 연속 교반식 반응기(CSTR), 관류형 반응기(plug flw reactor), 와이어 습윤 낙하식 중합기(wire wetting fall polymerizer), 자유 낙하식 중합기(free fall polymerizer), 수평 중합기(horizontal polymerizer), 박막 중합기(wiped file polymerizer), BANBURY 믹서, 단축 또는 이축 압출기, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합에 의해 수행될 수 있다. 휘발성 모노하이드릭 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물에서 제거되고, 폴리머가 용융된 잔여물로 분리된다. 용융 중합은 회분식 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 어느 경우에서든, 사용되는 용융 중합 조건은 2개 이상의 별개의 반응 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합은 출발 디하이드록시 방향족 화합물 및 디아릴카보네이트를 올리고머성 폴리카보네이트로 전환하는 올리고머화 단계, 및 상기 올리고머화 단계에서 형성된 올리고머성 폴리카보네이트를 고분자량 폴리카보네이트로 전환하는 중합 단계로도 불리는 제2반응 단계를 포함할 수 있다. 상기 올리고머화 단계는 1개 이상, 구체적으로 2개 이상, 더욱 구체적으로 2 내지 4개의 올리고머화 유닛(예를 들어 2 내지 4개의 연속 교반 탱크)을 포함할 수 있다. 2개 이상의 올리고머화 유닛이 연속하여 존재할 때, 한 유닛으로부터 다음 유닛까지 온도의 증가 또는 압력의 감소 중 하나 또는 모두 일어날 수 있다. 상기 중합 단계는 1개 이상, 구체적으로 2개 이상, 더욱 구체적으로 2개의 중합 유닛(예를 들어, 2개의 수평 또는 와이어 습윤 낙하식 중합기)을 포함할 수 있다. 상기 중합 단계는 폴리카보네이트를 예를 들어, 20,000 내지 50,000 달톤의 분자량으로 중합할 수 있는 1개 이상의 중합 유닛을 포함할 수 있다. 폴리카보네이트의 형성 이후, 상기 폴리카보네이트 조성물은 선택적으로 퀀칭될 수 있고, 상기 폴리카보네이트의 분자량이 현저히 증가하지 않고(예를 들어, 분자량이 10 중량 퍼센트(wt%) 초과하여 증가하지 않음), 온도, 압력, 체류 시간이 저분자량 구성요소(예를 들어, 1,000 달톤 미만의 분자량을 가지는 것임)의 농도를 감소시키는데 사용되는 탈휘발 유닛에서 탈휘발될 수 있다. 상기 올리고머화 유닛은 12,000 달톤 또는 8,000 달톤 이하의 수평균 분자량을 가지는 폴리카보네이트 올리고머를 야기하는 올리고머화 유닛으로 본 명세서에서 정의되며, 중합 유닛은 12,000 달톤 또는 8,000 달톤 초과의 수평균 분자량을 가지는 폴리카보네이트를 제조하는 중합 유닛으로 본 명세서에서 정의된다. 올리고머화 단계에서 달성된 분자량을 정의하기 위해, 여기에서 12,000 달톤 또는 8,000 달톤 이하가 사용되는 반면에, 상기 분자량이, 올리고머 분자량이 12,000 달톤 또는 8,000 달톤을 초과할 수 있는 올리고머화 단계를 정의하기 위해 사용됨을 당업자가 용이하게 이해한다고 한다. "단계화된" 중합 반응 조건은, 출발 모노머가 제1반응 용기에서 올리고머화되고, 그 안에 형성된 올리고머성 폴리카보네이트가 연속적으로 1개 이상의 다운스트림 반응기로 이송되어 상기 올리고머성 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트로 전환되는 연속 중합 시스템에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서 생성된 올리고머성 폴리카보네이트는 1,000 내지 7,500 달톤의 수평균분자량을 갖는다. 하나 이상의 후속 중합 단계에서 상기 폴리카보네이트의 수평균분자량(Mn)은, 예를 들어, 8,000 및 25,000 달톤(폴리카보네이트 표준을 사용함), 구체적으로는 13,000 내지 18,000 달톤으로 증가될 수 있다.
전형적으로, 상기 공정에서 용매는 사용되지 않으며, 반응물인 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물은 용융 상태에 있다. 반응 온도는 100 내지 350 섭씨온도(℃), 구체적으로는 180 내지 310℃일 수 있다. 압력은 대기압력, 초대기압력(supra-atmospheric pressure), 또는 반응의 초기 단계에서는 대기압력 내지 150 torr, 구체적으로는 대기압력 내지 15 torr의 압력의 범위 및 이후 단계에서는 감소된 압력, 예를 들어, 0.2 내지 15 torr 또는 2 내지 150 torr일 수 있다. 또한, 각각 개별적으로 증가하는 온도 및/또는 진공상태를 가질 수 있는 일련의 중합 용기에서 상기 중합이 일어날 수 있다. 예를 들어, 올리고머화 단계는 100 내지 280℃, 구체적으로는 140 내지 240℃의 온도에서 일어날 수 있고, 중합 단계는 240 내지 350℃, 구체적으로는 280 내지 300℃ 또는 240 내지 270℃ 또는 250 내지 310℃의 온도에서 일어날 수 있으며, 여기서 상기 중합 단계의 온도는 올리고머화 단계의 온도보다 높다. 초기 올리고머화 유닛으로부터 최종 중합 유닛까지의 반응시간은 0.1 내지 15 시간일 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 최종 중합 유닛은 분자량의 마지막 증가가 발생하는 용융 중합에서 최종 중합 유닛을 의미한다. 예를 들어, 최종 중합 이후(예를 들어, 폴리카보네이트의 Mw가 10% 이하 증가할 지점이 지난 후), 그리고 선택적으로 임의의 용융 여과 전에, 퀀칭제가 폴리카보네이트 수지에 첨가될 수 있다.
또한, 올리고머화가 100 절대 밀리바(mbara) 이상의 압력에서 일어날 수 있고, 또는 상기 올리고머화가, 제1올리고머화 유닛이 100 mbara 이상의 압력을 가질 수 있고, 제2올리고머화 유닛이 15 내지 90 mbara의 압력을 가질 수 있으며, 상기 제1올리고머화 유닛이 제2올리고머화 유닛의 업스트림에 있으며, 하나 이상의 올리고머화 유닛이 상기 중합 유닛들의 이전에, 사이에, 또는 이후에 위치할 수 있는 올리고머화 유닛을 2개 이상 포함할 수 있다.
올리고머화 단계 이후의 중합 단계는 1 또는 2개의 중합 유닛에서 중합하는 것을 포함할 수 있다. 제1중합 유닛은 240 내지 350℃, 구체적으로는 260 내지 310℃의 온도 및 1 내지 10 mbar의 압력에 있을 수 있다. 제2중합 유닛은 240 내지 350℃, 구체적으로는 260 내지 300℃의 온도 및 5 mbar 이하의 압력에 있을 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 최종 중합 이후에 탈휘발될 수 있다.
최종 중합 용기(최종 중합 유닛으로도 지칭됨) 이후에, 상기 폴리머는 반응기로 도입되고, 압출되고, 멜트 필터에서 여과되고, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 상기 멜트 필터는 압출기의 이전 또는 이후에 배치할 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 폴리카보네이트 조성물의 제조를 위한 상기 용융 중합 공정은 하기 단계들을 포함할 수 있다: 디하이드록시 반응물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 용융된 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 용융된 반응 생성물을 퀀칭시키는 단계; 상기 용융된 반응 생성물을 임의의 압출기의 용융 필터 업스트림에서 여과하는 단계; 선택적으로, 첨가제를 유입시켜 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계. 유사하게, 상기 폴리카보네이트 조성물의 제조를 위한 상기 용융 중합 공정은 하기 단계들을 포함할 수 있다: 디하이드록시 반응물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 용융된 반응 생성물을 제조하는 단계; 혼합물의 형성을 위하여 퀀처(quencher) 조성물 및 선택적으로 첨가제를 유입시키는 단계; 및 여과 후 상기 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계.
상기 중합 공정은병렬 중합(parallel polymerization)의 한 부분을 포함할 수 있으며, 여기서 병렬 중합은 폴리카보네이트 스트림의 2 이상의 스트림으로의 분리를 의미하는데, 분리 후에 같은 중합 조건을 겪을 수도 있고 아닐 수도 있다(즉, 그들은 상이한 분자량을 얻고, 거기에 첨가되는 상이한 첨가제를 가지는 등일 수 있다). 예를 들어, 폴리카보네이트는 중합 공정의 제1부분에서 제조될 수 있고; 폴리카보네이트를 포함하는 스트림이 2 이상의 스트림으로 분리될 수 있고, 2 이상의 병렬 작동 라인으로 이송될 수 있다. 예를 들어, 공정은 일련의 올리고머화 중합 유닛에서 폴리카보네이트를 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 상기 올리고머 단계에서 나오는 스트림은 하기 2개의 스트림: A 및 B로 분리될 수 있고, 여기서 스트림 A는 중합 유닛 A로 이송되고, 스트림 B는 중합 유닛 B로 이송된다. 유사하게, 공정은 일련의 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합한 후에 일련의 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 상기 중합 단계에서 나오는 스트림은 하기 2개의 스트림: A 및 B로 분리될 수 있고, 여기서 스트림 A는 압출기 A로 이송되고, 스트림 B는 압출기 B로 이송된다. 유사하게, 공정은 일련의 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합한 후에 일련의 2개의 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 제1중합 유닛에서 나오는 스트림은 하기 2개의 스트림: A 및 B로 분리될 수 있고, 여기서 스트림 A는 제2중합 유닛 A로 이송되고, 스트림 B는 제2중합 유닛 B로 이송된다. 전술한 시나리오 중 어느 것에서도, 퀀처 조성물이 스트림 A 및 B 중 하나 또는 모두에 첨가될 수 있으며, 여기서 상기 퀀처 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 당업자는 2개를 초과하는 병렬 스트림(parallel stream)들을 포함하는 다른 구현예 및 스트림들이 상이한 위치에서 분리되는 구현예를 용이하게 상상할 수 있다.
상기 촉매는 제1촉매, 예를 들어, 감소된 활성의 제1촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 제2촉매, 예를 들어, 고온의 제2촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 감소된 금속염 농도를 가지는 제2촉매, 예를 들어, 감소된 금속염 농도를 가지는 고온의 제2촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
제1촉매는 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 공급원을 포함한다. 상기 제1촉매는 따라서 제2촉매에 비해 전형적으로 열적으로 보다 안정한 에스테르 교환 촉매이고, 따라서 에스테르 교환 내내, 올리고머화 중, 올리고머화 이후, 예를 들어, 중합 용기에서, 중합 중에 사용될 수 있다. 출원인들은 감소된 활성의 제1촉매를 사용함으로써 분지 진척도가 감소될 수 있음을 발견하였다. 상기 감소된 활성의 제1촉매는 제1촉매 I 및 제2촉매 II의 반응 생성물을 포함한다. 상기 제1촉매 I은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 공급원을 포함하며, 여기서 제1촉매 I에 존재하는 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 총량은 본 명세서에서 "제1요소"로 불리고, 상기 제1요소는 제1촉매 I으로부터의 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 루비듐, 마그네슘, 칼슘, 및 스트론튬의 총량이다. 이 이온들의 공급원은 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 스트론튬 하이드록사이드, 및 포타슘 하이드록사이드와 같은 알칼리 금속 수산화물뿐만 아니라, 마그네슘 하이드록사이드 및 칼슘 하이드록사이드와 같은 알칼리 토금속 수산화물을 포함한다. 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카복실산의 염(예를 들어, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 바륨 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 및 스트론튬 아세테이트) 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)의 유도체(예를 들어, EDTA 테트라소듐염, 및 EDTA 마그네슘 디소듐염)을 포함한다. 제1촉매 I은 카보네이트의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 예를 들어, Cs2CO3, 소듐 바이카보네이트 (NaHCO3), 소듐 카보네이트 (Na2CO3), 포타슘 바이카보네이트, 리튬 바이카보네이트, 칼슘 바이카보네이트, 바륨 바이카보네이트, 마그네슘 바이카보네이트, 스트론튬 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 리튬 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트 등을 포함할 수 있다. 상기 제1촉매 I은 리튬 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 스트론튬 스테아레이트, 포타슘 스테아레이트, 리튬 하이드록시보레이트, 소듐 하이드록시보레이트, 소듐 페녹시보레이트, 소듐 벤조에이트, 포타슘 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 디소듐 히드로겐포스페이트, 디포타슘 히드로겐포스페이트, 디리튬 히드로겐포스페이트, 비스페놀 A의 디소듐염, 비스페놀 A의 디포타슘염, 및 비스페놀 A의 디리튬염, 페놀의 소듐염, 페놀의 포타슘염, 페놀의 리튬염, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 제1촉매 I은 전술한 제1촉매 I들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1촉매 II는 비휘발성 무기산을 포함하며, 본 명세서에서 사용되는 용어 "비휘발성"은 촉매가 만들어진 산이 용융 중합 조건 하에서 뚜렷한 증기압을 가지지 않음을 의미한다. 비휘발성 산의 예는 아인산, 인산, 황산, 및 게르마늄, 안티몬, 니오븀 등의 옥소산과 같은 금속 "옥소산"을 포함한다. 비휘발성 산의 염은 포스파이트의 알칼리 금속염; 포스파이트의 알칼리 토금속염; 포스페이트의 알칼리 금속염; 포스페이트의 알칼리 토금속염, 설페이트의 알칼리 금속염, 설페이트의 알칼리 토금속염, 옥소산의 알칼리 금속염, 및 옥소산의 알칼리 토금속염을 포함한다. 비휘발성 산의 염의 특정예는 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO4, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4, NaKHPO4, NaCsHPO4, KCsHPO4, Na2SO4, NaHSO4, NaSbO3, LiSbO3, KSbO3, Mg(SbO3)2, Na2GeO3, K2GeO3, Li2GeO3, MgGeO3, Mg2GeO4, 및 전술한 화합물들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 제1촉매 II는 제2요소를 포함하며, 상기 제2요소는 알칼리 금속 이온, 알칼리 금속 이온, 및 제1촉매 II로부터의 금속 이온, 예를 들어, 소듐, 포타슘, 세슘, 리튬, 안티몬, 마그네슘, 및 게르마늄의 총량과 같다.
감소된 활성의 제1촉매는 제1촉매 I인 NaOH 및 제1촉매 II인 KH2PO4로부터 유도된 KNaHPO4을 포함할 수 있다. 감소된 활성의 제1촉매는, 0.5 내지 2, 구체적으로 0.7 내지 1.5, 구체적으로 0.8 내지 1.2의 제2요소에 대한 제1요소의(예를 들어, KH2PO4로부터의 K에 대한 NaOH로부터의 Na의) 몰비를 가질 수 있다.
감소된 활성의 제1촉매는 각각 제1촉매 I 및 제1촉매 II를 포함하는 두 용액, 용액 I 및 용액 II를 제조함으로써 제조될 수 있다. 용액 I은 물에 제1촉매 I을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 용액 I은 30℃, 구체적으로 40℃ 이상의 상승된 온도에서 제조될 수 있다. 용액 I의 제조 후에, 용액 I은 20 내지 30℃, 구체적으로 20 내지 25℃의 온도까지 냉각될 수 있다. 용액 I은 용액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 60 wt%, 구체적으로 1 내지 50 wt%, 더욱 구체적으로 1 내지 40 wt%의 제1촉매 I을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용액 I은 1 리터의 물과, 50 내지 3,000 그램, 구체적으로 800 내지 950 그램의 제1촉매 I을 포함하는 40 내지 60 wt% 용액을 조합함으로써 제조될 수 있다.
용액 II는 물에 제1촉매 II를 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 용액 II는 용액 II의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 40 wt%, 구체적으로 1 내지 30 wt%, 더욱 구체적으로 1 내지 20 wt%의 제1촉매 II를 포함할 수 있다. 용액 II는, 예를 들어, 20리터의 물에 100 내지 4,000 그램, 구체적으로 1,500 내지 2,000 그램의 제1촉매 II를 포함할 수 있다.
용액 I 및 용액 II를 조합하여 감소된 제1촉매를 포함하는 용액 III를 형성할 수 있다. 용액 III는 용액이 0 내지 20,000, 구체적으로 100 내지 10,000 ppm의 자유 제1촉매 II, 예를 들어, 자유 KH2PO4를 포함하는 용액을 확인하기 위해 선택적으로 적정될 수 있고, 여기서 자유 제1촉매 II는 제1촉매 I과 착화되지 않고, 여전히 용액에 남아있는 제1 촉매 II의 양을 의미한다. 용액 III는 용융 중합에 직접적으로 첨가되거나 첨가에 앞서 희석될 수 있다. 용액 III는, 예를 들어, 희석 후에, 용액 III의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 wt%, 구체적으로 0.5 내지 30 wt%의 감소된 제1촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 500 내지 4,000 kg, 구체적으로 1,000 내지 1,500 kg의 물이 중합 유닛에 첨가되기에 앞서 용액 III에 첨가될 수 있다.
용액 III의 중합 유닛으로의 공급량은, 10,000 내지 20,000 시간당 킬로그램(kg/h), 구체적으로 12,000 내지 15,000 kg/h의 중합 유닛으로의 총 모노머 공급(즉, 반응물 공급) 및 5,000 내지 9,000 kg/h의 중합 유닛에 대한 디하이드록시 모노머의 총 비스페놀 A 공급량을 기준으로, 0.1 내지 10, 구체적으로 1 내지 5 kg/h일 수 있다. 예를 들어, 용액 III의 중합 유닛으로의 공급량은, 14,200 kg/h의 총 모노머 공급을 기준으로, 0.1 내지 10 kg/h, 구체적으로 1 내지 5 kg/h, 더욱 구체적으로 2 내지 3 kg/h일 수 있으며, 여기서 상기 모노머 공급의 7,250 kg/h는 디하이드록시 모노머이다. 용액 III는 모노머 스트림에 첨가되어 촉매 스트림을 형성할 수 있고, 촉매 스트림을 중합 유닛에 첨가시킬 수 있다. 또한, 용액 III는 중합의 어느 단계에서도, 예를 들어, 모노머 혼합 유닛의 업스트림, 및/또는 모노머 혼합 유닛에 직접, 및/또는 모노머 혼합 유닛 이후에; 및/또는 중합 유닛의 업스트림, 및/또는 중합 유닛에 직접, 및/또는 중합 유닛 이후에(예를 들어, 제1단계의 올리고머화 유닛에, 및/또는 최종 중합 유닛 이후에) 중합에 첨가될 수 있다.
제2에스테르 교환 촉매(제2촉매로도 지칭됨)는 전형적으로 상승된 온도에서 분해되어 그들의 활성을 잃어버린다. 제2에스테르 교환 촉매는 따라서 저온 중합 단계, 예를 들어, 올리고머화 단계에서 사용될 수 있다. 상기 제2촉매는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
출원인들은, 예를 들어, 감소된 활성의 제1촉매가 사용되거나 제1촉매 없이 중합(즉, 제1촉매가 첨가되지 않음)될 때, 고온의 제2촉매, 예를 들어, TPPA 및 TPPP 중 하나 또는 모두를 포함하는 제2촉매가 폴리카보네이트의 용융 중합에 사용되어 중합의 출발 단계에서 반응 진척도를 향상시켜서, 궁극적으로 오버헤드 시스템을 통한 모노머 손실을 감소시킬 수 있음을 발견하였다. 상기 고온의 제2촉매는 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페놀레이트, 또는 전술한 것들 중 하나 또는 모두를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상기 고온의 제2촉매는 TPPP를 포함할 수 있다. 상기 고온의 제2촉매는 TPPA를 포함할 수 있다.
상기 제2촉매는 (R4)4N+X- 구조의 화합물일 수 있는 4차 암모늄 화합물을 포함할 수 있는데, 여기서 각각의 R4는 동일하거나 상이하고, C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬, 또는 C4-20 아릴이며; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어, 하이드록사이드, 할라이드, 카복실레이트, 술포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카보네이트, 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 고온의 제2촉매는 4차 암모늄 화합물이 없을 수 있고, 예를 들어, 고온의 제2촉매는 TMAOH가 없을 수 있다.
상기 제2촉매는 (R5)4P+X- 구조의 화합물일 수 있는 4차 포스포늄 화합물을 포함할 수 있는데, 여기서 각각의 R5는 동일하거나 상이하고, C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬, 또는 C4-20 아릴이며; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어, 하이드록사이드, 할라이드, 아세테이트 또는 포르메이트와 같은 카복실레이트, 술포네이트, 설페이트, 포르메이트, 카보네이트, 또는 바이카보네이트이다. X가 카보네이트 또는 설페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 상기 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서 양전하 및 음전하가 적절하게 균형을 이루고 있음이 이해된다. 예를 들어, R20-R23이 각각 메틸이고 X-가 카보네이트인 경우, X-가 2(CO3 -2)를 나타내는 것으로 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라페닐 포스포늄 아세테이트, 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드(TPPP), 테트라에틸 포스포늄 아세테이트, 테트라프로필 포스포늄 아세테이트, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트, 테트라펜틸 포스포늄 아세테이트, 테트라헥실 포스포늄 아세테이트, 테트라헵틸 포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸 포스포늄 아세테이트, 테트라데실 포스포늄 아세테이트, 테트라도데실 포스포늄 아세테이트, 테트라톨릴 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라프로필 포스포늄 벤조에이트, 테트라페닐 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 포르메이트, 테트라프로필 포스포늄 포르메이트, 테트라페닐 포스포늄 포르메이트, 테트라메틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라에틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라프로필 포스포늄 프로피오네이트, 테트라메틸 포스포늄 부티레이트, 테트라에틸 포스포늄 부티레이트, 및 테트라프로필 포스포늄 부티레이트, 및 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
제2촉매, 예를 들어, 고온의 제2촉매는 수용액, 예를 들어, 10 내지 80 wt%, 구체적으로 30 내지 50 wt%의 수용액, 예를 들어, 40 wt%의 고온의 제2촉매 수용액으로 중합 유닛에 첨가될 수 있다.
사용된 제1촉매 및 제2촉매의 양은 중합 반응에서 사용된 디하이드록시 화합물의 몰의 총 수를 기준으로 할 수 있다. 중합 반응에서 사용된 모든 디하이드록시 화합물에 대한 제2 촉매의 비를 참조하는 경우, 디하이드록시 화합물 1 몰당 촉매의 몰을 지칭하는 것이 편리하며, 이는 반응 혼합물에 존재하는 각각의 개별적인 디하이드록시 화합물의 몰의 합계로 나눈 촉매의 몰의 수를 의미한다. 사용된 에스테르 교환 촉매는 사용된 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰당 1 × 10-8 내지 1 × 10-5, 구체적으로 1 × 10-7 내지 8 × 10-6, 더욱 구체적으로 3 × 10-7 내지 2 × 10-6 몰의 촉매를 제공하기에 충분한 양일 수 있다.
제1촉매, 예를 들어 감소된 활성의 제1촉매는 사용된 방향족 디하이드록시 화합물 1 몰당 1 × 10-8 내지 1 × 10-2, 구체적으로 1 × 10-7 내지 1 × 10-4 몰의 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있으며, 여기서 상기 금속은 Na일 수 있다. 제2촉매(예를 들어, TPPA 및/또는 TPPP)의 양은 반응 혼합물 내 방향족 디하이드록시 화합물의 총 몰당 1 × 10-7 내지 1 × 10-2, 구체적으로 1 × 10-7 내지 1 × 10-3 몰일 수 있으며, 예를 들어, 디하이드록시 모노머 1 몰당 50 마이크로몰의 제2촉매일 수 있다. 제2촉매(예를 들어, TPPA 및/또는 TPPP)의 양은, 반응 혼합물 내 방향족 디하이드록시 화합물의 총 몰당 0.1 내지 100 마이크로당량(μeq), 구체적으로 5 μeq 내지 90 μeq, 그리고 더욱 구체적으로 20 μeq 내지 80 μeq(다시 말해서, 2 × 10-5 내지 8 × 10-5) 일 수 있으며, 예를 들어, 디하이드록시 모노머 1 몰당 50 마이크로몰의 제2촉매일 수 있다.
에스테르 교환 촉매 및 중합이 끝난 후에 산성 화합물을 가지는 임의의 반응성 촉매 잔여물의 퀀칭이 또한, 일부 용융 중합 공정에서 유용할 수 있다. 촉매 잔여물 및/또는 퀀칭제 및 중합 이후 용융 중합 반응으로부터의 다른 휘발성 잔여물의 제거가 또한 일부 용융 중합 공정에서 유용할 수 있다.
상기 제1촉매는 중합의 어느 단계에서도, 예를 들어, 모노머 혼합 유닛의 업스트림, 및/또는 모노머 혼합 유닛에 직접, 및/또는 모노머 혼합 유닛 이후에; 및/또는 중합 유닛의 업스트림, 및/또는 중합 유닛에 직접, 및/또는 중합 유닛의 이후에(예를 들어, 제1단계의 중합 유닛에, 및/또는 제2반응 단계의 중합 유닛의 이후에) 중합에 첨가될 수 있다. 상기 제2촉매는 모노머 혼합 유닛의 업스트림, 및/또는 모노머 혼합 유닛에 직접, 및/또는 모노머 혼합 유닛의 이후에; 및/또는 제1단계의 중합 유닛의 업스트림, 및/또는 중합 유닛에 직접, 및/또는 중합 유닛의 이후에 중합 유닛에 첨가될 수 있다.
상기 제2촉매는 용융 중합 단계에 앞서 촉매 탱크에 첨가될 수 있다. 상기 촉매 탱크로부터, 제2촉매는 촉매 탱크로부터 모노머 혼합 유닛으로 연속적으로 이송될 수 있다. 제2촉매의 양이, 예를 들어, 15 wt% 이하의 양으로 감소될 경우, 상당한 양의 새로운 제2촉매가 상기 촉매 탱크에 첨가될 수 있다. 또한, 상기 제2촉매는 회분식 첨가 단계에서 첨가될 수 있다.
본 공정에서 하나 이상의 단계가 미리 설정된 단계들, 예를 들어, 촉매 첨가 단계, 퀀처 첨가 단계, 이송 단계 등을 통해, 자동화될 수 있다.
퀀처 조성물이 폴리카보네이트의 본 용융 제조에서 하나 이상의 위치에서 첨가되어 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 상기 퀀처 조성물은 퀀칭제(본 명세서에서 퀀처로도 지칭됨)를 포함한다. 예를 들어, 상기 퀀칭제는 화학식 R1SO3R2의 알킬술폰 에스테르와 같은 술폰산 에스테르를 포함할 수 있으며, 여기서 R1은 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴이고, R2는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴이다. 알킬술폰 에스테르의 예는 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 메틸벤젠 술포네이트, 에틸벤젠 술포네이트, n-부틸 벤젠술포네이트, 옥틸 벤젠술포네이트 및 페닐 벤젠술포네이트, 메틸 p-톨루엔술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트, n-부틸 p-톨루엔 술포네이트, 옥틸 p-톨루엔술포네이트 및 페닐 p- 톨루엔술포네이트를 포함한다. 상기 술폰산 에스테르는 n-부틸 토실레이트와 같은 알킬 토실레이트를 포함할 수 있다. 상기 술폰산 에스테르는 퀀처 조성물의 총 부피를 기준으로, 0.1 내지 10 부피 퍼센트(vol%), 구체적으로 0.1 내지 5 vol%, 더욱 구체적으로 0.5 내지 2 vol%의 양으로 퀀처 조성물 내에 존재할 수 있다.
상기 퀀칭제는 붕산 에스테르(예를 들어, B(OCH3)3, B(OCH2CH3)3, 및 B(OC6H6)3), 아연 보레이트, 보론 포스페이트, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 C1-C12 알콕사이드, 지르코늄 하이드록시카복실레이트, 갈륨 포스파이드, 갈륨 안티모나이드, 게르마늄 옥사이드, C1-C32 유기게르마늄 화합물, C4-C32 테트라오가노틴 틴 화합물, C6-C32 헥사오가노틴 화합물 (예를 들어, [(C6H6O)Sn(CH2CH2CH2CH3)2]2O), Sb2O3, 안티몬 옥사이드, C1-C32 알킬안티몬, 비스무트 옥사이드, C1-C12 알킬비스무트, 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, C1-C32 알콕시티타늄, 티타늄 옥사이드, 인산, 아인산, 하이포아인산, 피로인산, 폴리인산, 붕산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 아디프산, 아젤라산, 도데칸산, L-아스코르브산, 아스파르트산, 벤조산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 글루타민산, 살리실산, 니코틴산, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 벤젠술핀산, C1-C12 디알킬 설페이트 (예를 들어, 디메틸 설페이트 및 디부틸 설페이트), 화학식 (RaSO3 -)(PRb 4)+ (식에서, Ra는 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴이고, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임)의 술폰산 포스포늄 염, 화학식 A1-(Y1-SO3X1)m의 술폰산 유도체 (식에서, A1은 m의 원자가를 갖는 C1-C40 탄화수소기, Y1은 단일 결합, 또는 산소 원자이고, X1은 화학식 -CR15R16R17의 2차 또는 3차 알킬기(R15는 수소 원자 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R16는 수소 원자, 페닐기 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R17은 R15와 동일하거나 상이하고, R15와 동일한 정의를 갖고, 단, R15, R16, 및 R17 중의 2개는 수소 원자일 수 없다), 1 당량의 금속 양이온, 암모늄 양이온 (예를 들어, NRb 3 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임), 또는 포스포늄(예를 들어, PRb 4 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임)이고, , m은 1 내지 4의 정수이고, 단, Y1이 단일결합인 경우, m 개의 모든 X1은 1 당량의 금속 양이온일 수 없음), 화학식 +X2-A2-Y1-SO3 - 의 화합물(여기서, A2는 2가의 탄화수소기이고, +X2는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 또는 2차 (예를 들어, 3차 또는 4차) 포스포늄 양이온이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자임), 화학식 A3-(+X3)nㅇ(R-Y1-SO3 -)n 의 화합물(식에서, A3는 n의 원자가를 갖는 C1-C40 탄화수소기이고, +X3는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 (예를 들어, NRb 3 +, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임), 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온 (예를 들어, PRb 4 +, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임)이고, R은 1가의 C1-C40 탄화수소기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자임), 화학식 A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)ℓ 의 화합물(식에서, A5는 1가 또는 2가의 C1-C40 탄화수소기이고, A4는 2가의 C1-C40 탄화수소기이고, 각각의 Ad1 및 Ad2는 독립적으로 -SO2-O-SO2-, -SO2-O-CO-, 및 -CO-O-SO2-로부터 선택되는 산 무수물기, ℓ은 0 또는 1이고, 단, ℓ이 O인 경우, -(Ad2-A5)ℓ은 수소 원자이거나 또는 A4 및 A5 사이의 결합이고, A5는 2가의 탄화수소기 또는 단일 결합임), 화학식 RaRbN-A-SO3Rc 를 갖는 아미노술폰산 에스테르(식에서, Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C6-C22 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 단독으로 또는 서로 결합되어 N을 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 피롤일, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카바졸일, 퀴놀리닐, 이미다조일, 피페라지닐, 옥사졸일, 티아졸일, 피라졸일, 피롤리닐, 인돌일, 푸리닐, 피롤리디닐 등)을 형성하고, Rc는 수소이고, A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C17-C19 알킬아릴이다 (예를 들어, N-(2-하이드록시에틸) 피페라진-N'-3-프로판술폰산, 1,4,-피페라진비스(에탄술폰산과 같은 화합물), 및 5-디메틸아미노-1-나프탈렌술폰산과 같은 화합물), 화학식 RaRbRcN+-A-SO3 - 의 암모늄 술폰산 에스테르 (식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 단독으로 또는 서로 결합되어 N을 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 피롤일, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카바졸일, 퀴놀리닐, 이미다조일, 피페라지닐, 옥사졸일, 티아졸일, 피라졸일, 피롤리닐, 인돌일, 푸리닐, 피롤리디닐 등)을 형성하고, Rc는 수소이고, A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴임), 술포네이트화된 폴리스티렌, 메틸 아크릴레이트-술포네이트화된 스티렌 코폴리머 및 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
상기 퀀처 첨가 단계는 중합된 폴리카보네이트를 가지는 퀀처 조성물을 폴리카보네이트에 대한 임의의 반응 첨가제의 첨가보다도 앞서, 5초 이상의 일정 시간 동안 혼합하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 반응 첨가제는 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 가진다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 예를 들어, 반응성 OH-기 또는 반응성 에스테르기를 가지는 "반응성" 또는 "반응성 기"를 참조하면, 상기 반응성은 폴리카보네이트에 대한 것이다.
첨가제가 상기 폴리카보네이트의 본 용융 제조에서 하나 이상의 위치에서 더 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제는 중합 유닛의 업스트림, 중합 유닛 내(예를 들어, 유입구에서, 측면 공급기 내, 배출구 내, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합)로 직접, 중합 유닛의 다운스트림, 폴리카보네이트를 중합시키지 않는 반응기 내, 압출기의 업스트림, 압출기 내(예를 들어, 압출기의 입구에서, 측면 공급기 내, 배출구 내, 또는전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합)로 직접, 압출기의 다운 스트림, 또는 전술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합에서 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 퀀처 조성물의 일부로 첨가될 수 있고, 또는 별개로 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 용융 상태로 첨가될 수 있고, 또는 압출된 폴리카보네이트가 재용융된 후에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 중합 유닛 내로 첨가되기에 앞서, 여과될 수 있다.
상기 첨가제는, 예를 들어, 충격 개질제, 유동 개질제, 충전제(예를 들어, 미립자 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 유리, 탄소, 미네랄 또는 금속), 강화제(예를 들어, 유리 섬유), 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외(UV)광 안정화제(예를 들어, UV 광 안정화제 및 UV 흡수 첨가제), 가소제, 윤활제, 이형제(예를 들어, 몰드 이형제(예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 등), 대전 방지제, 흐림 방지제(antifog agent), 항미생물제(antimicrobial agent), 착색제(예를 들여, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 적하 방지제(예를 들어, PTFE 캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(TSAN)), 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제, 몰드 이형제 및 자외광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 효과적이라고 일반적으로 공지된 양으로 사용된다. 예를 들어, (임의의 충격 개질제, 충전제 또는 강화제 이외의) 첨가제 조성물의 총량은 각각 중합된 조성물 중의 폴리머의 총 중량을 기준으로, 0.001 내지 10.0 중량 퍼센트(wt%), 또는 0.01 내지 5 wt%일 수 있다. 본 중합은 분지화제의 존재 하에서 또는 부재 하에서 일어날 수 있거나, 다시 말해서, 본 공정은 분지화제 첨가 단계를 포함할 수 있거나, 또는 생략할 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 단방향 관측(unidirectional viewing)과 함께 CIE 표준 광원 C를 사용한 ASTM D1003-00, 절차 B를 사용해서, 3.2 밀리미터(mm) 두께의 샘플을 사용하여 결정된 90% 초과의 광 투과도(transparency)을 가질 수 있다. 따라서, 퀀칭된 조성물이 이러한 광 투과도를 가지는 경우, 그것은 본 명세서에서 "광학 등급" 조성물로 지칭된다.
상기 폴리카보네이트는 ASTM D1238-04에 따라 300℃ 및 1.2 kg의 하중에서 결정된 10 분당 50 입방 센티미터 이하(cc/10분), 구체적으로 3 내지 30 cc/10분의 용융 유량(melt flow)을 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 ASTM D1238-04에 의해 300℃, 1.2 kg에서 결정된 10 분당 4 내지 40 그램(g/10분), 예를 들어, 4.5 내지 15 g/10분 또는 15 내지 35 g/10분의 용융 유량을 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트는, 예를 들어, (폴리카보네이트 표준을 사용한)20,000 내지 40,000 달톤, 예를 들어, 21,800 달톤의 중량 평균 분자량을 가지고, 24 내지 32 g/10분의 유동(ASTM D1238-04, 300℃, 2.16 kg)을 가지는 비스페놀 A 폴리카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로, 1,200 ppm 이하, 구체적으로 900 ppm 이하, 더욱 구체적으로 750 ppm 이하, 보다 더욱 구체적으로 410 ppm 이하의 분지 레벨을 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 60% 이상, 구체적으로 70% 이상, 더욱 구체적으로 80% 이상의 말단 캡 레벨을 가질 수 있고, 여기서 말단 캡 레벨은 비-하이드록실기의 말단기의 총 수를 말단기의 총 수(예를 들어, DPC로부터 유도된 것들과 -OH기를 포함하는 것들을 더함)로 나누고, 100을 곱함으로써 결정된다.
하기의 실시예들은 본 용융 중합 공정을 예시하기 위해 제공된다. 이러한 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 본 개시에 따라 제조된 유닛을 여기에 기재된 재료, 조건, 또는 공정 파라미터로 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예
용융 중합을 58.7 kg/h의 BPA와 55.1 kg/h의 DPC가 연속 교반식 제조 탱크(continuously stirred formulation tank)에 공급되는 연속 용융 중합 플랜트에서 수행하였다. 상기 제조 탱크를 대기압력 및 170℃에서 작동시켰다. BPA 1 몰당 75 마이크로몰의 TPPA를 상기 제조 탱크에 첨가하였다. TBPA로 작동하는 경우, 제조 탱크 내 최종 농도로서 BPA 1 몰당 50 마이크로몰의 TPPA의 비율로 TBPA를 첨가하였다.
이후, 반응 부산물, 페놀을 제거하기 위해 257℃와 180 밀리바(mbar) 진공에서 작동되는 연속 교반 제1반응기에 상기 제조 탱크의 배출구 스트림을 펌핑시켰다. 페놀 및 미반응 모노머 BPA 및 DPC를 함유하는 기체상을, 고 순도의 페놀을 수득하기 위해 컬럼 헤드 온도가 127℃가 되도록 환류비가 조절된 세정기(scrubber)에서 연속 증류시켰다. 미반응 BPA 및 DPC를 제1반응기로 다시 공급하였다. 이후의 반응기의 페놀 오버헤드 스트림 중 DPC의 손실을 보상하기 위해, DPC의 추가 스트림을 1.8 kg/h의 속도로 제1반응기에 첨가하였다. 각 실시예들에서 정의된 제1촉매의 수성 스트림을 분당 밀리미터(mL/분)의 유속으로 첨가하였다.
이후, 280℃와 37 mbar 진공에서 작동되는 연속 교반 제2반응기에 상기 제1반응기의 배출구 스트림을 펌핑시켰다. 이 스트림의 더 높은 점도 때문에, 최종 폴리머 점도에 도달하기 위해 연속적으로 2개의 수평 중합기가 사용되는 중합 섹션에 스트림을 전달하기 위해 기어 펌프를 사용하였다. 상기 제1중합기를 300℃ 및 2.5 내지 3.0 mbar 진공에서 작동시켰다. 페놀을 제거하였고, 20 분당 회전수(rpm)의 속도로 스펙터클 타입 블레이드 런에 의한 연속 교반을 제공하였다. 이후, 1.0 내지 1.5 mbar와 302℃에서 진공으로 작동되는 연속 교반 제2반응기에 상기 폴리머 스트림을 펌핑시켰다. 상기 제2중합기는 8 rpm의 속도로 작동하는 격자형 교반기(agitator)를 가졌다. 이후, 상기 제2중합기로부터 폴리머를 6 배럴 이축 마무리 압출 성형기(twin screw finishing extruder)(길이/직경(L/D)= 21, D= 44 mm)로 공급하였으며, 여기서 상기 배럴 온도를 300℃ 및 100 rpm의 회전 속도로 설정하였다.
실시예 1 내지 4
금속 및 반대 이온 레벨을 변화시키면서, 감소된 활성의 KNaHPO4의 제1촉매 및 고온의 TPPA의 제2촉매를 사용하여 실시예 1 내지 4의 폴리카보네이트를 중합하였다. 촉매 내 금속 및 반대 이온의 변화하는 레벨 및 야기되는 분지 레벨을 결정하였고, 표 1에 도시하였다. BDL은 검출 가능 수준 미만을 의미한다.
표 1
실시예 1 2 3 4
제1촉매 (ppb) (*) 22 35 35 40
제2촉매 TPPA TPPA TPPA TBPA
소듐 (ppm) 20 56 93 -
바륨 (ppm) 9 8 8 -
콜로라이드(ppm) 17,379 165 93 -
브로마이드 (ppm) 474 464 422 -
설페이트 (ppm) 565 BDL BDL -
Cl+Br (wt%) 1.33 BDL BDL -
특성
MW (kDa) 58.0 58.7 58.5 59.1
분지 레벨 (ppm) 717 1005 1010 903
말단 캡 (%) 68.0 69.7 71.1 70.2
실시예 1과 실시예 2 및 3을 비교하면, 표 3은 분자량이 유사하지만, 실시예 2 및 3의 분지 레벨이 약 300 ppm 만큼 증가함을 보여준다. 요컨대, 표 1은 수산화물로서 존재할 때의 낮은 소듐이 720 ppm 미만의 낮은 분지 레벨을 야기함을 명시한다.
이하 본 발명의 몇몇 구현예들이 설명된다.
구현예 1: 감소된 활성의 제1촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은: 제1촉매I을 포함하는 수성 용액 I을 제조하는 단계; 제1촉매 II을 포함하는 수성 용액 I을 제조하고, 선택적으로 용액 II를 냉각시키도록 하는 단계; 상기 용액 I 및 용액 II를 조합하여 감소된 활성의 제1촉매를 포함하는 용액 III를 형성하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 제1촉매 I이 요소 I을 포함하고, 제2촉매 II가 요소 II를 포함하며, K에 대한 Na의 몰비가 0.5 내지 2이다.
구현예 2: 감소된 활성의 제1촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은: NaOH의 제1촉매 I을 포함하는 수성 용액 I을 제조하는 단계; KH2PO4의 제1촉매 II를 포함하는 수성 용액 II를 제조하는 단계; 및 상기 용액 I 및 용액 II를 조합하여 KNaHPO4을 포함하는 감소된 활성의 제1촉매를 포함하는 용액 III를 형성하는 단계를 포함하고, K에 대한 Na의 몰비가 0.5 내지 2이다.
구현예 3: 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, 상기 몰비가 0.7 내지 1.5 또는 0.8 내지 1.2이다.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 용액 III에 추가의 물을 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 5: 구현예 4에 있어서, 첨가단계가 500 내지 4,000 kg의 추가의 물을 첨가한다.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 용액 II가 20 리터의 물 중 100 내지 4,000 그램의 제1촉매 II를 포함한다.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 용액 II가 20 리터의 물 중 1,500 내지 2,000 그램의 제1촉매 II를 포함한다.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 용액 I이 1 리터의 물 중 50 wt% 용액으로 50 내지 3,000 그램의 제1촉매 I을 포함한다.
구현예 9: 구현예 8에 있어서, 상기 용액 I이 1 리터의 물 중 50 wt% 용액으로 800 내지 950 그램의 제1촉매 I을 포함한다.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 용액 III 중 자유 제1촉매 II의 농도가 0 내지 20,000 ppm이다.
구현예 11: 구현예 10에 있어서, 상기 농도가 100 내지 10,000 ppm이다.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 용액 III를 적정하여 자유 KH2PO4의 농도를 측정하는 단계를 더 포함한다.
구현예 13: 용융 중합 방법으로서, 상기 방법은: 중합 유닛에서 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 용융 중합 단계가 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 용액 III 및 제2촉매를 용융 중합 방법에 첨가하는 단계를 포함하며, 상기 폴리카보네이트가 900 ppm 이하의 분지 레벨(branching level)을 가진다.
구현예 14: 구현예 13에 있어서, 상기 용융 중합 단계가 제2촉매를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2촉매가 TPPA, TPPP, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 고온의 제2촉매를 포함한다.
구현예 15: 용융 중합 방법으로서, 상기 방법은: 하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물이 TPPA, TPPP, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 제2촉매를 포함하며, 상기 폴리카보네이트가 900 ppm 이하의 분지 레벨을 가진다.
구현예 16: 용융 중합 방법으로서, 상기 방법은: 중합 유닛에서 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물이 제2촉매를 포함하며; 상기 제2촉매가 금속 화합물을 포함한다. 상기 금속이 소듐, 포타슘, 및 세슘 중 1종 이상을 포함한다. 상기 화합물이 소듐 설페이트를 포함할 경우, 소듐의 양이 0 내지 1,690 ppm이다. 상기 화합물이 세슘 설페이트를 포함할 경우, 세슘의 양이 0 내지 275 ppm이다. 상기 화합물이 소듐 하이드록사이드를 포함할 경우, 소듐의 양이 0 내지 35 ppm이다. 상기 화합물이 포타슘 하이드록사이드를 포함할 경우, 포타슘의 양이 0 내지 50 ppm이다. 상기 화합물이 세슘 하이드록사이드를 포함할 경우, 세슘의 양이 0 내지 140 ppm이다. 모든 농도 값은 제2촉매의 중량을 기준으로 한다. 상기 중합된 폴리카보네이트가 900 ppm 이하의 분지 레벨을 가진다.
구현예 17: 구현예 16에 있어서, 상기 제2촉매가 TPPA, TPPP, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 고온의 제2촉매를 포함한다.
구현예 18: 구현예 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 단계가 구현예 1 내지 12 중 어느 하나에 따른 용액 III를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 19: 구현예 13 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 상기 분지 레벨이 750 ppm 이하이다.
구현예 20: 구현예 13 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 말단 캡 레벨이 60% 이상이다.
구현예 21: 구현예 13 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 단계가 0 wt%의 4차 암모늄 화합물의 존재 하에서 일어난다.
구현예 22: 구현예 14 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2촉매가 테트라페닐 포스포늄 아세테이트를 포함하거나, 또는 테트라페닐 포스포늄 아세테이트로 필수적으로 이루어지거나, 또는 테트라페닐 포스포늄 아세테이트로 이루어진다.
구현예 23: 구현예 14 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2촉매가 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드를 포함하거나, 또는 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드로 필수적으로 이루어지거나, 또는 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드로 이루어진다.
구현예 24: 구현예 14 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2촉매가 디하이드록시 화합물의 총 몰 당 1 × 10-5 내지 1 × 10-2 또는 1 × 10-4 내지 1 × 10-3 몰의 양으로 첨가된다.
구현예 25: 구현예 13 내지 14 및 18 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1촉매가 디하이드록시 화합물의 총 몰 당 1 × 10-8 내지 1 × 10-2 또는 1 × 10-7 내지 1 × 10-4 몰의 양으로 첨가된다.
구현예 26: 구현예 13 내지 14 및 18 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 용액 III의 중합 유닛으로의 첨가가 0.1 내지 10 kg/h의 비율로 일어난다.
구현예 27: 구현예 13 내지 14 및 18 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 첨가 단계가 상기 용액 III를 모노머 스트림에 첨가하여 촉매 스트림을 형성하는 단계 및 상기 촉매 스트림을 중합 유닛에 첨가하는 단계를 포함한다.
구현예 28: 구현예 13 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 단계가 올리고머화 유닛을 포함하는 올리고머화 단계에서 올리고머를 올리고머화하는 단계 및 중합 유닛을 포함하는 중합 단계에서 올리고머를 중합하는 단계를 포함하고, 선택적으로 중합 단계에 앞서, 모노머 혼합 유닛에 반응물을 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 29: 구현예 28에 있어서, 제2촉매를 올리고머화 유닛의 업스트림, 및/또는 올리고머화 유닛에 직접, 및/또는 올리고머화 유닛의 이후에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 30: 구현예 28 또는 구현예 29에 있어서, 제1촉매를 올리고머화 유닛의 업스트림, 및/또는 올리고머화 유닛에 직접, 및/또는 올리고머화 유닛의 이후에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 31: 구현예 28 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 제1촉매를 중합 유닛의 업스트림, 및/또는 중합 유닛에 직접, 및/또는 중합 유닛의 이후에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 32: 구현예 28 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 제2촉매 및 제1촉매 중 하나 또는 모두를 모노머 혼합 유닛의 업스트림, 및/또는 모노머 혼합 유닛에 직접, 및/또는 모노머 혼합 유닛의 이후에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 33: 구현예 28 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 올리고머화 유닛이 1 내지 4개의 올리고머화 유닛들을 포함한다.
구현예 34: 구현예 33에 있어서, 상기 올리고머화 유닛들 중 하나 이상이 연속 교반 탱크를 포함한다.
구현예 35: 구현예 28 내지 구현예 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 유닛이 1 내지 4개의 중합 유닛들을 포함한다.
구현예 36: 구현예 35에 있어서, 상기 중합 유닛들 중 하나 이상이 수평 중합기 및/또는 와이어 습윤 낙하식 중합기를 포함한다.
구현예 37: 구현예 13 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 비스페놀 A 폴리카보네이트이다.
구현예 38: 구현예 13 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 단계가 퀀처 조성물을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 퀀처 조성물이 퀀처를 포함한다.
구현예 39: 구현예 38에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 100 부의 폴리카보네이트를 기준으로, 1 내지 10 ppm의 술폰산 에스테르를 포함한다.
구현예 40: 구현예 38 또는 구현예 39에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 100 부의 폴리카보네이트를 기준으로, 1 내지 10 ppm의 아인산을 포함한다.
구현예 41: 구현예 38 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 100 부의 폴리카보네이트를 기준으로, 2 내지 5 ppm의 술폰산 에스테르 및 2 내지 5 ppm의 아인산을 포함한다.
구현예 42: 구현예 38 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 n-부틸 토실레이트를 포함한다.
구현예 43: 구현예 38 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 100 부의 폴리카보네이트를 기준으로, 1 내지 7 ppm의 퀀처를 포함한다.
구현예 44: 구현예 38 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 100 부의 폴리카보네이트를 기준으로, 1.5 내지 3 ppm의 퀀처를 포함한다.
구현예 45: 구현예 38 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처가 산 또는 산 에스테르 모이어티 및 아민 모이어티를 가지는 이작용기(difunctional) 화합물을 포함한다.
구현예 46: 구현예 38 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀칭 조성물이 하기 화학식의 화합물을 포함한다: 화학식 RaRbRcN+-A-SO3 -
식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C1-C18 알킬아릴이거나; , Rc는 수소이고; Ra 및 Rb는 단독으로 또는 서로 결합되어 N을 갖는 헤테로사이클릭 구조를 형성하며; A는 C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, 또는 C1-C18 알킬아릴이다.
구현예 47: 구현예 38 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 퀀처 조성물을 첨가하는 단계가 상기 퀀처 조성물을 폴리카보네이트 상에 분무하는 단계를 포함한다.
구현예 48: 구현예 38 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 가지는 임의의 첨가제를 폴리카보네이트에 첨가하기 이전에, 상기 폴리카보네이트와 퀀처 조성물을 5초 이상의 일정 시간 동안 혼합하는 단계를 더 포함하고, 선택적으로 반응성 첨가제 및 비반응성 첨가제 중 하나 또는 모두를 폴리카보네이트에 첨가하는 단계를 더 포함하며, 여기서 상기 비반응성 첨가제는 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기가 없다.
구현예 49: 구현예 38 내지 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 비반응성 첨가제를 포함한다.
구현예 50: 구현예 38 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 0.1 내지 100 wt% 또는 10 내지 99 wt%의 퀀처를 포함한다.
구현예 51: 구현예 38 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 액체 퀀처 조성물이다.
구현예 52: 구현예 38 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물이 열 안정화제를 포함한다.
구현예 53: 구현예 38 내지 52 중 어느 하나에 있어서, 상기 퀀처 조성물의 첨가 단계 후에, 첨가제를 도입시키는 단계를 더 포함하고, 여기서 상기 첨가제는 선택적으로 이형제 및 UV제를 더 포함한다.
구현예 54: 구현예 38 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 퀀처 조성물을 첨가하는 단계가 상기 퀀처 조성물을 폴리카보네이트 상에 분무하는 단계를 포함한다.
구현예 55: 구현예 38 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 퀀처 조성물을 첨가하는 단계에 앞서, 퀀처 조성물을 형성하기 위해 상기 퀀처를 퀀처 용기에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 56: 구현예 38 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 첨가 단계에 앞서, 상기 퀀처 조성물 및/또는 첨가제를 여과하는 단계를 더 포함한다.
구현예 57: 구현예 38 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 퀀처 조성물을 첨가하는 단계가 2 bar 이상 또는 3 bar 이상 또는 3 내지 100 bar의 압력에서 일어난다.
구현예 58: 상기 폴리카보네이트를 압출기로 유도하는 단계를 더 포함하며, 여기서 고체 퀀처가 상기 압출기에 첨가된다.
구현예 59: 구현예 13 내지 58 중 어느 하나에 있어서, 선택적으로 산화 방지제, 이형제, UV제, 난연제, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 60: 구현예 13 내지 59 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 회분식 방법이다.
구현예 61: 구현예 13 내지 60 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응물이 중합 유닛에 10,000 내지 20,000 kg/h의 속도로 첨가된다.
구현예 62: 구현예 14 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2촉매가 수성 용액으로서 중합 유닛에 첨가되고, 여기서 상기 수성 용액의 농도가 용액의 총 중량을 기준으로, 30 내지 50 wt%의 제2촉매이다.
구현예 63: 구현예 13 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 분지화제가 용융 중합단계 이전, 동안, 또는 이후에 첨가되지 않았다.
구현예 64: 구현예 13 내지 62 중 어느 하나에 있어서, 분지화제가 첨가된다.
구현예 65: 구현예 63 또는 구현예 64에 있어서, 상기 분지화제가 트리멜리트산(trimellitic acid), 무수 트리멜리트, 트리멜리트 삼염화물, 트리스-p-하이드록시페닐에탄, 화학식(22)의 이사틴-비스-페놀
Figure pct00015
(22),
트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파, 알파-디메틸 벤질)페놀), 4-클로로포밀 무수프탈산, 트리메스산(trimesic acid), 및 벤조페논 테트라 카복실산, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
구현예 66: 구현예 13 내지 65 중 어느 하나에 있어서, 제2촉매 및 선택적으로 물을 용융 중합 단계에 앞서, 제2촉매 탱크에 첨가하는 단계; 및 제2촉매 탱크로부터 모노머 혼합 유닛으로 제2촉매를 연속적으로 유도하는 단계 또는 제2촉매를 회분식 첨가 단계에서 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 67: 구현예 66에 있어서, 제2촉매의 양이 15 wt%로 감소되는 경우, 새로운 양의제2촉매를 제2촉매 탱크에 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 68: 구현예 13 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 단계가 자동화된 공정에서 설정된 단계이다.
구현예 69: 구현예 13 내지 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 중합 단계가 일련의 제1단계 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 용융 중합하는 단계; 제1단계에서 나오는 스트림을 스트림 A 및 스트림 B로 분리하는 단계, 스트림 A를 제2단계 중합 유닛 A로 유도하고, 스트림 B를 제2단계 중합 유닛 B로 유도하는 단계; 또는 일련의 제1올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 용융 중합하는 단계, 이후, 일련의 제2단계 중합 유닛에서 중합하는 단계, 최종 제2단계 중합 유닛에서 나오는 스트림을 스트림 A 및 스트림 B로 분리하는 단계, 스트림 A를 압출기 A로 유도하고, 스트림 B를 압출기 B로 유도하는 단계; 또는 일련의 제1올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 용융 중합하는 단계, 이후, 일련의 제2단계 중합 유닛에서 중합하는 단계, 제1중합 유닛에서 나오는 스트림을 스트림 A 및 스트림 B로 분리하는 단계, 스트림 A를 제2중합 유닛 A로 유도하고, 스트림 B를 제2중합 유닛 B로 유도하는 단계를 포함한다.
구현예 70: 구현예 13 내지 69 중 어느 하나에 있어서, 상기 용융 중합 단계가 100℃ 내지 280℃의 올리고머화 온도에서 올리고머화하는 단계 및 250℃ 내지 310℃의 중합 온도에서 중합하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 올리고머화 온도는 중합 온도보다 낮다.
구현예 71: 구현예 70에 있어서, 100 mbara 초과의 올리고머화 압력에서 상기 올리고머화 단계가 이루어진다.
구현예 72: 구현예 70 또는 구현예 71에 있어서, 상기 올리고머화 단계가 150℃ 내지 260℃의 제1올리고머화 온도와 100 mbara 이상의 제1올리고머화 압력에서의 제1올리고머화; 및 230℃ 내지 280℃의 제2올리고머화 온도와 15 내지 90 mbara의 제2올리고머화 압력에서의 후속 올리고머화를 포함한다.
구현예 73: 구현예 70 내지 구현예 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 단계가 260℃ 내지 310℃의 제1중합 온도와 1 내지 10 mbara의 중합 압력에서의 제1중합; 및 260℃ 내지 300℃의 제2중합 온도와 5 mbara 이하의 제2중합 압력에서의 후속 중합을 포함한다.
구현예 74: 구현예 73에 있어서, 상기 제1중합 온도가 260℃ 내지 285℃이고; 제2중합 온도가 260℃ 내지 285℃이다.
구현예 75: 구현예 73 또는 구현예 74에 있어서, 상기 제1중합 온도가 270℃ 내지 280℃이고; 제2중합 온도가 270℃ 내지 280℃이다.
구현예 76: 구현예 73 내지 75 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 단계가 하나 이상의 와이어 습윤식 중합기에서 이루어지고, 상기 중합 온도가 200℃ 내지 300℃이며, 상기 중합 압력이 4 mbara 이하이다.
구현예 77: 구현예 76에 있어서, 상기 중합 온도가 250℃ 내지 280℃이다.
구현예 78: 구현예 13 내지 77 중 어느 하나에 있어서, 압출기 및/또는 탈휘발 유닛에서 선택적으로 상기 폴리카보네이트를 탈휘발시키는 단계를 더 포함한다.
구현예 79: 구현예 13 내지 78 중 어느 하나에 있어서, 압출기에서 상기 폴리카보네이트를 압출하는 단계를 더 포함하고, 상기 압출기는 선택적으로 역회전 이축 압출기이다.
구현예 80: 구현예 14 내지 79 중 어느 하나에 있어서, 제1반응물에 혼합기에 도입하는 단계; 제1반응물을 용융하는 단계; 이후, 제2반응물 및 제2촉매를 모노머 혼합 유닛에 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 제1반응물은 디아릴카보네이트 및 디하이드록시 화합물로부터 선택되고, 상기 제2반응물은 다른 하나의 디아릴카보네이트 및 디하이드록시 화합물이다.
구현예 81: 구현예 1 내지 80 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1촉매 I이 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 스트론튬 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 소듐 아세테이트, 포타슘 아세테이트, 리튬 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 바륨 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 스트론튬 아세테이트, EDTA 테트라 소듐염, EDTA 마그네슘 디소듐염, Cs2CO3, 소듐 바이카보네이트(NaHCO3), 소듐 카보네이트(Na2CO3), 포타슘 바이카보네이트, 리튬 바이카보네이트, 칼슘 바이카보네이트, 바륨 바이카보네이트, 마그네슘 바이카보네이트, 스트론튬 바이카보네이트, 포타슘 카보네이트, 리튬 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 바륨 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 스트론튬 카보네이트, 리튬 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 스트론튬 스테아레이트, 포타슘 스테아레이트, 리튬 하이드록시보레이트, 소듐 하이드록시보레이트, 소듐 페녹시보레이트, 소듐 벤조에이트, 포타슘 벤조에이트, 리튬 벤조에이트, 디소듐 히드로겐포스페이트, 디포타슘 히드로겐포스페이트, 디리튬 히드로겐포스페이트, 비스페놀 A의 디소듐염, 비스페놀 A의 디포타슘염, 및 비스페놀 A의 디리튬염, 페놀의 소듐염, 페놀의 포타슘염, 페놀의 리튬염, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
구현예 82: 구현예 1 내지 81 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1촉매 II가 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO4, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4, NaKHPO4, NaCsHPO4, KCsHPO4, Na2SO4, NaHSO4, NaSbO3, LiSbO3, KSbO3, Mg(SbO3)2, Na2GeO3, K2GeO3, Li2GeO3, MgGeO3, Mg2GeO4, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
구현예 83: 구현예 13 내지 82 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1촉매의 업스트림에 제2촉매를 첨가하는 단계를 더 포함한다.
구현예 84: 구현예 14 내지 83 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2촉매가 150℃ 내지 260℃의 온도 및 100 mbara 이상의 온도에서, 동일한 반응 조건에서 TMAOH로 이루어진 제2촉매와 비교하여 증가한 시간 동안 폴리카보네이트의 용융 중합에서 활성이 있다.
구현예 85: 구현예 13 내지 84 중 어느 하나에 따른 방법으로부터 형성된 폴리카보네이트.
구현예 86: 구현예 85의 폴리카보네이트에 있어서, 상기 폴리카보네이트가 60% 이상의 말단 캡 레벨을 가진다.
일반적으로, 본 발명은 교대로, 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 필수적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 추가적으로 또는 대안적으로 선행 기술의 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 물질, 구성 요소, 보조제(adjuvant) 또는 물질(species)을 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않도록 배합될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 예를 들어, 반응성 OH-기 또는 반응성 에스테르기를 가지는 "반응성 기"를 참조하면, 상기 반응성은 폴리카보네이트에 대한 것이다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다 (예를 들어, "최대 25 중량%"의 범위 또는 더 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"는 각 종점 및 "5 중량% 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서의 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서의 용어 단수 형태 및 "상기"는 수량의 한정을 표시하는 것이 아니고, 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석된다. 본 명세서에 사용된 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하려는 것이어서, 해당 용어의 하나 이상을 포함한다 (예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다). 본 명세서 전체에 걸쳐 "다른 구현예", "구현예"…, 등에 대한 언급 내용은 그 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 구성, 구조, 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되며 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 결합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원은 2013년 10월 28일에 출원된 유럽 특허 출원 13382432.6, 2014년 4월 25일에 출원된 유럽 특허 출원 14382151.0, 2014년 4월 25일에 출원된 유럽 특허 출원 14382152.8에 대한 우선권을 주장하고, 이것의 모든 내용은 전체로서 본 명세서에 통합된다.
특정 구현예들을 설명하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 특허청구범위가 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물을 포함하는 것을 의도한다.

Claims (17)

  1. 감소된 활성의 제1촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
    NaOH를 포함하는 수성 용액 I을 제조하는 단계;
    KH2PO4을 포함하는 수성 용액 II를 제조하는 단계; 및
    상기 용액 I 및 용액 II를 조합하여 KNaHPO4을 포함하는 감소된 활성의 제1촉매를 포함하는 용액 III를 형성하는 단계를 포함하고, K에 대한 Na의 몰비가 0.5 내지 2인 감소된 활성의 제1 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용액 III에 추가의 물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 감소된 활성의 제1 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 몰비가 0.7 내지 1.5인 감소된 활성의 제1 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액 III를 적정하여 자유 KH2PO4의 농도를 측정하는 단계를 더 포함하는 감소된 활성의 제1 촉매의 제조 방법.
  5. 용융 중합 방법으로서, 상기 방법은:
    중합 유닛에서 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 용융 중합 단계가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 용액 III 및 제2촉매를 용융 중합 방법에 첨가하는 단계를 포함하며,
    상기 폴리카보네이트가 900 ppm 이하의 분지 레벨(branching level)을 가지는 용융 중합 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용융 중합 단계가 제2촉매를 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 제2촉매가 TPPA, TPPP, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 고온의 제2촉매를 포함하는 용융 중합 방법.
  7. 용융 중합 방법으로서, 상기 방법은:
    디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물이 TPPA, TPPP, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 제2촉매를 포함하며,
    상기 폴리카보네이트가 900 ppm 이하의 분지 레벨을 가지는 용융 중합 방법.
  8. 용융 중합 방법으로서, 상기 방법은:
    중합 유닛에서 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 조성물이 제2촉매를 포함하며;
    상기 제2촉매가 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속이 소듐, 포타슘, 및 세슘 중 1종 이상을 포함하며;
    상기 화합물이 소듐 설페이트를 포함할 경우, 소듐의 양이 0 내지 1,690 ppm이고; 상기 화합물이 세슘 설페이트를 포함할 경우, 세슘의 양이 0 내지 275 ppm이고; 상기 화합물이 소듐 하이드록사이드를 포함할 경우, 소듐의 양이 0 내지 35 ppm이고; 상기 화합물이 포타슘 하이드록사이드를 포함할 경우, 포타슘의 양이 0 내지 50 ppm이고; 상기 화합물이 세슘 하이드록사이드를 포함할 경우, 세슘의 양이 0 내지 140 ppm이며; 모든 양은 제2촉매의 중량을 기준으로 하고,
    상기 중합된 폴리카보네이트가 900 ppm 이하의 분지 레벨을 가지는 용융 중합 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제2촉매가 TPPA, TPPP, 또는 전술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 고온의 제2촉매를 포함하는 용융 중합 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 단계가 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 용액 III를 첨가하는 단계를 더 포함하는 용융 중합 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분지 레벨이 750 ppm 이하인 용융 중합 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트의 말단 캡 레벨이 60% 이상인 용융 중합 방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 단계가 0 wt%의 4차 암모늄 화합물의 존재 하에서 일어나는 용융 중합 방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2촉매가 테트라페닐 포스포늄 아세테이트를 포함하는 용융 중합 방법.
  15. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2촉매가 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드를 포함하는 용융 중합 방법.
  16. 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2촉매가 디하이드록시 화합물의 총 몰 당 1 × 10-5 내지 1 × 10-2 몰의 양으로 첨가되는 용융 중합 방법.
  17. 제5항 내지 제6항 및 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1촉매가 디하이드록시 화합물의 총 몰 당 1 × 10-8 내지 1 × 10-2 몰의 양으로 첨가되는 용융 중합 방법.
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