KR102281924B1 - 용융 중합 방법 및 그로부터 제조된 폴리카보네이트 - Google Patents

용융 중합 방법 및 그로부터 제조된 폴리카보네이트 Download PDF

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이그나시오 빅 페르난데스
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사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

폴리카보네이트의 용융 중합 방법은, 혼합 유닛에서 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 촉매 혼합물은 디히드록시 화합물, 카보네이트 화합물 및 단량체 단계 촉매를 포함하며, 상기 단량체 단계 촉매는 4차 암모늄 화합물, 및 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 및 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 이외의 4차 포스포늄 화합물 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인 단계; 상기 촉매 혼합물을 올리고머화 유닛에 첨가하여 올리고머를 형성하는 단계; 및 상기 올리고머를 중합 유닛에 첨가하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하며, 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 및 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 제2 촉매가 상기 올리고머화 유닛에 존재한다.

Description

용융 중합 방법 및 그로부터 제조된 폴리카보네이트
관련 출원에 대한 상호-참조
본원은 2015년 3월 24일에 출원된 유럽 특허 출원 일련 번호 15382141의 우선권을 주장한다. 관련 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본원은 용융 중합 방법 및 그로부터 제조된 폴리카보네이트에 관한 것이다.
용융 폴리카보네이트 방법은 용융 단계에서 디히드록시 화합물 및 카보네이트 공급원의 연속 반응을 기초로 한다. 상기 반응은 일련의 반응기에서 일어날 수 있으며, 여기서 촉매, 온도, 진공 및 교반의 조합 효과는 단량체 반응 및 반응 부산물의 제거를 허용하여 반응 평형을 변위시키고, 중합체 쇄가 성장하도록 한다. 용융 중합 반응에서 제조되는 통상의 폴리카보네이트는 디페닐 카보네이트 (DPC)와의 반응을 통해 비스페놀 A (BPA)로부터 유래된 것이다. 이러한 반응은 테트라 메틸 암모늄 히드록시드 (TMAOH)에 의해 촉매화될 수 있으며, 이는 제1 중합 유닛 및 소듐 히드록시드 (NaOH)에 도입되기 이전에 촉매 혼합물에 첨가될 수 있고, 이는 제1 반응기 또는 제1 반응기의 상류에 첨가되고, 단량체 혼합기 이후에 첨가될 수 있다.
주요 중합 반응 이외에, 종종 프리스(Fries) 재배열로서 지칭되는, 분지화로 이어지는 중합체 백본의 쇄 재배열로 이루어진 일련의 부반응이 존재한다. 비스페놀 A 용융 폴리카보네이트에서 특정하게 발견되는 프리스 종은 에스테르 유형의 구조 A, B 및 C 이다.
선형 프리스:
Figure 112017095594352-pct00001
분지형 프리스:
Figure 112017095594352-pct00002
산 프리스:
Figure 112017095594352-pct00003
프리스 반응은 염기성 촉매, 온도 및 체류 시간의 조합 효과에 의해 유도되며, 이는 계면 폴리카보네이트와 비교하여 이들의 제조 온도가 더 낮기 때문에 용융-제조된 폴리카보네이트가 본질적으로 분지화되도록 한다.
수지에서의 고분지화 수준은 폴리카보네이트의 기계적 특성에 대한 (예를 들어, 충격 강도에 대한) 부정적인 효과를 가질 수 있고, 프리스 재배열 과정 동안 형성된 중간체 종의 일부가 착색체의 형성에 관여할 수 있기 때문에, 보다 양호한 선택성 (더 적은 프리스 촉진)을 갖는 중축합 촉매가 요구된다.
용융 폴리카보네이트 및 이의 제조 방법이 본원에 개시된다.
일 구현예에서, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법은, 혼합 유닛에서 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 촉매 혼합물은 디히드록시 화합물, 카보네이트 화합물 및 단량체 단계 촉매를 포함하며, 상기 단량체 단계 촉매는 4차 암모늄 화합물, 및 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 및 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 이외의 4차 포스포늄 화합물 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인 단계; 상기 촉매 혼합물을 올리고머화 유닛에 첨가하여 올리고머를 형성하는 단계; 및 상기 올리고머를 중합 유닛에 첨가하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하며, 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 및 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 제2 촉매가 상기 올리고머화 유닛에 존재한다.
또 다른 구현예에서, 감소된 프리스 수준을 갖는 용융 폴리카보네이트는, 디히드록시 화합물, 카보네이트 화합물 및 단량체 단계 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 단량체 단계 촉매는 4차 암모늄 화합물, 및 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 및 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 이외의 4차 포스포늄 화합물 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인 단계; 및 상기 촉매 혼합물을 올리고머화 유닛에 첨가하여 올리고머를 형성하는 단계; 및 상기 올리고머를 중합 유닛에 첨가하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계에 의해 제조되며, 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 및 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 제2 촉매가 상기 올리고머화 유닛에 존재한다.
상기 기재된 특징 및 다른 특징은 도면 및 하기 상세한 설명에 의해 예시된다.
이제 하나의 예시적인 구현예인 도면을 참조하며, 여기서 유사 요소는 유사하게 넘버링된다.
도 1은 폴리카보네이트의 용융 중합 방법을 예시한다.
폴리카보네이트를 제조하기 위한 용융 중합 방법에서, 반응물 및 단량체 단계 촉매, 전형적으로 TMAOH를 포함하는 촉매 혼합물은 일반적으로 중합 이전에 제조된다. 상승된 온도에서, 예를 들어 220℃ 초과의 온도에서 불안정하며, 용융 중합의 올리고머화 단계에서 일반적으로 비활성인 대부분의 단량체 단계 촉매와 달리, 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 (TPPA) 및 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 (TPPP)는 용융 중합의 올리고머화 단계 동안, 예를 들어 170 내지 285℃의 온도에서 실제로는 활성인 채로 남아있다. 그러나, 동일한 조건 하에 수행되지만 테트라부틸 포스포늄 아세테이트 (TBPA)가 촉매 혼합물에서 촉매의 유일한 공급원인 용융 중합과 비교하여, 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 및 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 중 하나 또는 둘 다를 촉매 혼합물에서 촉매의 유일한 공급원으로서 사용하는 것은, 불행하게도 프리스 재배열로 인한 폴리카보네이트의 분지화의 증가를 유발하였다.
놀랍게도, 4차 암모늄 화합물, 및 TPPP 및 TPPA 이외의 4차 포스포늄 화합물 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 단량체 단계 촉매, 및 TPPP 및 TPPA 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 제2 촉매의 존재 하에 폴리카보네이트를 용융 중합하는 것은, 예를 들어 800 중량 백만분율 (ppm) 이하, 구체적으로 500 ppm 이하, 보다 구체적으로 100 ppm 이하의 감소된 분지화 수준을 유발할 수 있다는 것이 발견되었다. 예를 들어, 단량체 단계 촉매에 더하여, 제2 촉매가 촉매 혼합물 중 디히드록시 화합물의 총 mol당 1 x 10-5 이하, 또는 1 x 10-2 이하, 또는 1 x 10-1 내지 1 x 10-3, 또는 1 x 10-2 내지 1 x 10-5, 구체적으로 1 x 10-3 내지 1 x 10-4 mol의 농도로 상기 촉매 혼합물에 첨가될 수 있고/거나; 제2 촉매가 상기 촉매 혼합물의 하류에 (예를 들어, 제1 올리고머화 용기에) 첨가될 수 있다. 제2 촉매가 올리고머화 용기에 또는 상기 용기의 바로 상류에 첨가되는 경우, 이는 본원에서 올리고머화 단계 촉매로서 지칭된다.
제2 촉매를 이용함으로써, 감소된 양의 알칼리 촉매가 사용될 수 있다는 것이 추가로 발견되었다. 본원에 사용된 용어 알칼리 촉매는 알칼리 이온 및 알칼리 토류 이온 중 하나 또는 둘 다의 공급원을 포함하는 촉매를 지칭한다. 예를 들어, 용융 중합은 이용된 디히드록시 화합물의 mol당 1 x 100 내지 1 x 10-4 mol, 구체적으로 1 x 10-1 내지 1 x 10-3 mol의 금속 히드록시드를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 용융 중합은 알칼리 촉매를 첨가하지 않는 단계를 포함할 수 있으며, 이로써 촉매 퀀처를 첨가할 필요성을 회피할 수 있다. 알칼리 촉매의 부재 하에 폴리카보네이트를 용융 중합하는 능력은 용융 중합에 도입되는 오염물 (예를 들어, 알칼리 촉매 및 퀀처에서의 불순물 중 하나 또는 둘 다로부터 발생함)의 양을 감소시키고, 아마도 감소된 황색도 지수 값을 갖는 용융 폴리카보네이트를 발생시킬 것이다.
알칼리 촉매가 첨가되는 경우, 이는 올리고머화 유닛에서의 제2 촉매의 활성으로 인하여 올리고머화 유닛 대신에 중합 유닛에 첨가될 수 있다는 것이 또한 발견되었다. 따라서, 용융 중합은 단량체 단계 촉매를 단량체 혼합 유닛에 첨가하는 단계, 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 및 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 제2 촉매를 올리고머화 유닛에 첨가하는 단계, 및 임의로, 알칼리 촉매를 예를 들어 중합 유닛에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 한 성분을 한 유닛에 첨가하는 것은 해당 성분을 해당 유닛에 바로 첨가하거나 또는 해당 유닛의 바로 상류에 첨가하는 것을 지칭하며, 이에 따라 해당 성분이 투입되는 제1 유닛은 해당 성분이 첨가되는 유닛이라는 것에 유의한다.
본원에 사용된 "폴리카보네이트"는 하기 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는 중합체를 의미한다:
Figure 112017095594352-pct00004
상기 식에서, R1 기의 총 수의 적어도 60 퍼센트는 방향족 잔기를 함유하고, 이의 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족이다. 각각의 R1은 C6-30 방향족 기일 수 있으며, 즉 적어도 하나의 방향족 잔기를 함유한다. R1은 화학식 HO-R1-OH, 특히 하기 화학식 (2)의 방향족 디히드록시 화합물로부터 유래될 수 있다:
Figure 112017095594352-pct00005
상기 식에서, A1 및 A2 각각은 모노시클릭 2가 방향족 기이고, Y1은 단일 결합, 또는 A1을 A2로부터 분리시키는 1개 이상의 원자를 갖는 가교 기이다. 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킬 수 있다. 구체적으로, 각각의 R1은 하기 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유래될 수 있다:
Figure 112017095594352-pct00006
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시 또는 C1-12 알킬이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p 또는 q가 4 미만인 경우, 상기 고리의 각각의 탄소의 원자가는 수소에 의해 채워지는 것이 이해될 것이다. 또한 상기 화학식 (3)에서, Xa는 2개의 히드록시-치환된 방향족 기를 연결하는 가교 기이며, 여기서 상기 가교 기의 각각의 C6 아릴렌 기 및 히드록시 치환기는 C6 아릴렌 기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타 또는 파라 (구체적으로 파라) 배치된다. 가교 기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)- 또는 C1-18 유기 기일 수 있다. C1-18 유기 가교 기는 시클릭 또는 비시클릭, 방향족 또는 비방향족일 수 있으며, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소 또는 인과 같은 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. C1-18 유기 기는 이에 연결된 C6 아릴렌 기가 C1-18 유기 가교 기의 공통의 알킬리덴 탄소 또는 상이한 탄소에 각각 연결되도록 배치될 수 있다. 각각의 p 및 q는 1일 수 있고, Ra 및 Rb는 각각, 각각의 아릴렌 기 상의 히드록시 기에 대해 메타 배치된 C1-3 알킬 기, 구체적으로 메틸일 수 있다.
Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴, 화학식 -C(Rc)(Rd)- (여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 시클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬 또는 시클릭 C7-12 헤테로아릴알킬임)의 C1-25 알킬리덴, 또는 화학식-C(=Re)- (여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소 기임)의 기일 수 있다. 이러한 유형의 기는 메틸렌, 시클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴 및 이소프로필리덴, 뿐만 아니라 2-[2.2.1]-비시클로헵틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로펜틸리덴, 시클로도데실리덴 및 아다만틸리덴을 포함한다.
Xa는 C1-18 알킬렌, C3-18 시클로알킬렌, 융합 C6-18 시클로알킬렌, 또는 화학식 -B1-G-B2- (여기서, B1 및 B2는 동일하거나 또는 상이한 C1-6 알킬렌이고, G는 C3-12 시클로알킬리덴 또는 C6-16 아릴렌임)의 기일 수 있다. 예를 들어, Xa는 하기 화학식 (4)의 치환된 C3-18 시클로알킬리덴일 수 있다:
Figure 112017095594352-pct00007
상기 식에서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소 또는 C1-12 탄화수소 기이고; Q는 직접 결합, 탄소, 또는 2가 산소, 황 또는 -N(Z)- (여기서, Z는 수소, 할로겐, 히드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시 또는 C1-12 아실임)이고; r은 0 내지 2이고, t는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, k는 0 내지 3이되, 단 함께 취해진 Rr, Rp, Rq 및 Rt 중 적어도 2개는 융합된 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리이다. 융합된 고리가 방향족인 경우, 상기 화학식 (4)에 도시된 바와 같은 고리는 상기 고리가 융합되어 있는 불포화 탄소-탄소 연결을 가질 것이라는 것이 이해될 것이다. k가 1이고, i가 0인 경우, 상기 화학식 (4)에 도시된 바와 같은 고리는 4개의 탄소 원자를 함유하고, k가 2인 경우, 상기 화학식 (4)에 도시된 바와 같은 고리는 5개의 탄소 원자를 함유하고, k가 3인 경우, 상기 고리는 6개의 탄소 원자를 함유한다. 2개의 인접 기 (예를 들어, 함께 취해진 Rq 및 Rt)는 방향족 기를 형성할 수 있고, 함께 취해진 Rq 및 Rt는 1개의 방향족 기를 형성할 수 있고, 함께 취해진 Rr 및 Rp는 제2 방향족 기를 형성할 수 있다. 함께 취해진 Rq 및 Rt가 방향족 기를 형성하는 경우, Rp는 이중-결합된 산소 원자, 즉 케톤일 수 있다.
Xa가 상기 화학식 (4)의 시클로알킬리덴인 비스페놀은 하기 화학식 (1a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 함유하는 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있다:
Figure 112017095594352-pct00008
상기 식에서, Ra, Rb, p 및 q는 상기 화학식 (3)에서와 같고, R3은 각각 독립적으로 C1-6 알킬이고, j는 0 내지 4이고, R4는 수소, C1-6 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 페닐, 예를 들어 최대 5개의 C1-6 알킬로 치환된 페닐이다. 예를 들어, 프탈이미딘 카보네이트 단위는 하기 화학식 (1b)의 것이다:
Figure 112017095594352-pct00009
상기 식에서, R5는 수소, 최대 5개의 C1-6 알킬로 임의로 치환된 페닐 또는 C1-4 알킬이다. 상기 화학식 (1b)에서, R5는 수소, 메틸 또는 페닐, 구체적으로 페닐일 수 있다. R5가 페닐인 카보네이트 단위 (1b)는 2-페닐-3,3'-비스(4-히드록시 페닐)프탈이미딘 (3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온 또는 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀 ("PPPBP")로서 또한 알려져 있음)으로부터 유래될 수 있다.
이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위는 하기 화학식 (1c) 및 (1d)의 이사틴 카보네이트 단위이다:
Figure 112017095594352-pct00010
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Ri는 C1-12 알킬, 1 내지 5개의 C1-10 알킬로 임의로 치환된 페닐, 또는 1 내지 5개의 C1-10 알킬로 임의로 치환된 벤질이다. 각각의 Ra 및 Rb는 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, Ri는 C1-4 알킬 또는 페닐이다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴 (4)인 비스페놀 (3)으로부터 유래된 비스페놀 카보네이트 단위의 다른 예는 하기 화학식 (1e)의 시클로헥실리덴-가교된 알킬-치환된 비스페놀을 포함한다:
Figure 112017095594352-pct00011
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, Rg는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 시클로헥실리덴 가교 기에 대해 메타 배치될 수 있다. 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 C1-4 알킬일 수 있고, Rg는 C1-4 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, t는 0 내지 5이다. Ra, Rb 및 Rg는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있고, t는 0 또는 3, 구체적으로 0일 수 있다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3-18 시클로알킬리덴인 비스페놀 (3)으로부터 유래된 다른 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 하기 화학식 (1f)의 아다만틸 단위 및 하기 화학식 (1g)의 플루오레닐 단위를 포함한다:
Figure 112017095594352-pct00012
상기 식에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 시클로알킬리덴 가교 기에 대해 메타 배치될 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-3 알킬일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있으며; 구체적으로 Ra, Rb는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, p 및 q가 1인 경우, 메틸 기는 시클로알킬리덴 가교 기에 대해 메타 배치될 수 있다. 단위 (1a) 내지 (1g)를 함유하는 카보네이트는 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 높은 열 변형 온도를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 데 유용하다.
화학식 HO-R1-OH의 다른 유용한 디히드록시 화합물은 하기 화학식 (6)의 방향족 디히드록시 화합물을 포함한다:
Figure 112017095594352-pct00013
상기 식에서, 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 히드로카르빌 기, 예컨대 C1-10 알킬, 할로겐-치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴 또는 할로겐-치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 통상적으로 브로민이다.
구체적인 디히드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 하기를 포함한다: 4,4'-디히드록시비페닐, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스 (히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 알파, 알파'-비스(4-히드록시페닐)톨루엔, 비스(4-히드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-히드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오린, 2,7-디히드록시피렌, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-히드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디히드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디히드록시티안트렌, 2,7-디히드록시페녹사틴, 2,7-디히드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디히드록시디벤조푸란, 3,6-디히드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디히드록시카바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물, 예컨대 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등; 카테콜; 히드로퀴논; 치환된 히드로퀴논, 예컨대 2-메틸 히드로퀴논, 2-에틸 히드로퀴논, 2-프로필 히드로퀴논, 2-부틸 히드로퀴논, 2-t-부틸 히드로퀴논, 2-페닐 히드로퀴논, 2-쿠밀 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 히드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 히드로퀴논 등, 또는 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합.
상기 화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 구체적인 예는 1,1-비스(4-히드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판 (이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-히드록시-2-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-히드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-히드록시페닐) 프탈이미딘 (PPPBP) 및 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산 (DMBPC)을 포함한다. 상기 디히드록시 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 폴리카보네이트는, 상기 화학식 (3)에서 각각의 A1 및 A2가 p-페닐렌이고, Y1이 이소프로필리덴인 비스페놀 A로부터 유래된 선형 단독중합체일 수 있다.
본원에서 폴리카보네이트는 비스페놀 및 카보네이트 전구체의 용융 중합을 통해 제조된다. 예시적인 카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드, 예컨대 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드 (포스겐), 디히드록시 화합물의 비스할로포르메이트 (예를 들어, 비스페놀 A, 히드로퀴논 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등의 비스클로로포르메이트) 및 디아릴 카보네이트를 포함한다. 상기 유형의 카보네이트 전구체 중 적어도 하나를 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 디아릴 카보네이트 에스테르는 디페닐 카보네이트, 또는 각각의 아릴 상에 전자-끌기 치환체를 갖는 활성화된 디페닐 카보네이트, 예컨대 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카복실페닐) 카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카복실레이트, 비스(4-아세틸페닐) 카복실레이트, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합일 수 있다. 디아릴 카보네이트 에스테르 (카보네이트 화합물로서 또한 지칭됨)는 각각의 아릴 상에 전자-끌기 치환체를 갖는 활성화된 디페닐 카보네이트를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들어, 디아릴 카보네이트 에스테르는 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸 살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카복실페닐) 카보네이트, 비스(2-아세틸페닐) 카복실레이트 및 비스(4-아세틸페닐) 카복실레이트를 함유하지 않을 수 있다. 디아릴 카보네이트 에스테르는 비스(메틸 살리실)카보네이트를 함유하지 않을 수 있다. 본원에 사용된 "함유하지 않을 수 있는"은 용융 중합에서 첨가되는 해당 화합물이 없음, 예를 들어 10 ppm 이하, 예를 들어 0 ppm의 해당 화합물이 존재함을 지칭한다.
용융 중합 방법에서, 폴리카보네이트는 용융 상태에서 에스테르교환 촉매의 존재 하에 디히드록시 반응물 및 카보네이트 전구체를 공동-반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 전형적인 중합 장비, 예컨대 연속 교반 반응기 (CSTR), 플러그 유동 반응기, 와이어 습윤 낙하식 중합기(wire wetting fall polymerizer), 자유 낙하식 중합기, 수평 중합기, 와이핑 필름(wiped film) 중합기, 밴버리(BANBURY) 혼합기, 단축 또는 이축 압출기, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합에서 수행될 수 있다. 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해 용융 반응물로부터 제거되고, 중합체는 용융 잔류물로서 단리된다. 용융 중합은 배치 공정으로서 또는 연속 공정으로서 수행될 수 있다. 어느 경우에나, 사용된 용융 중합 조건은 2개 이상의 개별 반응 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 중합은 출발 디히드록시 방향족 화합물 및 디아릴 카보네이트가 올리고머 폴리카보네이트로 전환되는 올리고머화 단계, 및 상기 올리고머화 단계에서 형성된 올리고머 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트로 전환되는 제2 반응 단계 (이는 중합 단계로서 또한 지칭됨)를 포함할 수 있다. 올리고머화 단계는 1개 이상, 구체적으로 2개 이상, 보다 구체적으로 2 내지 4개의 올리고머화 유닛 (예를 들어, 2 내지 4개의 연속 교반 탱크)을 포함할 수 있다. 2개 이상의 올리고머화 유닛이 직렬로 존재하는 경우, 하나의 유닛으로부터 그 다음으로 온도의 증가 및 압력의 감소 중 하나 또는 둘 다가 발생할 수 있다. 중합 단계는 1개 이상, 구체적으로 2개 이상, 보다 구체적으로 2개의 중합 유닛 (예를 들어, 2개의 수평 또는 와이어 습윤 낙하식 중합기)을 포함할 수 있다. 중합 단계는 폴리카보네이트를 예를 들어 20,000 내지 50,000 달톤의 분자량으로 중합할 수 있는 1개 이상의 중합 유닛을 포함할 수 있다. 폴리카보네이트의 형성 후, 이어서 폴리카보네이트 조성물은 임의로 켄칭될 수 있고, 탈휘발화 유닛에서 탈휘발될 수 있으며, 여기서 폴리카보네이트의 분자량은 유의하게 증가하지 않고 (예를 들어, 분자량은 10 중량 퍼센트 (wt%) 초과만큼 증가하지 않음), 온도, 압력 및 체류 시간은 저분자량 성분 (예컨대, 1,000 달톤 미만의 분자량을 갖는 성분)의 농도를 감소시키도록 사용된다. 올리고머화 유닛은 본원에서 8,000 달톤 이하의 수 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 생성하는 올리고머화 유닛으로서 정의되고, 중합 유닛은 본원에서 8,000 달톤 초과의 수 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 생성하는 중합 유닛으로서 정의된다. 본원에서 올리고머화 단계에서 달성된 분자량을 정의하기 위해 8,000 달톤 이하가 사용되지만, 통상의 기술자는 상기 분자량이 올리고머 분자량이 8,000 달톤 초과일 수 있는 올리고머화 단계를 정의하기 위해 사용되는 것을 쉽게 이해한다는 것에 유의한다. "단계화된" 중합 반응 조건이 연속 중합 시스템에서 사용될 수 있으며, 여기서 출발 단량체는 제1 반응 용기에서 올리고머화되고, 여기서 형성된 올리고머 폴리카보네이트는 1개 이상의 하류 반응기로 연속 이송되며, 여기서 상기 올리고머 폴리카보네이트는 고분자량 폴리카보네이트로 전환된다. 전형적으로, 올리고머화 단계에서, 생성된 올리고머 폴리카보네이트는 1,000 내지 7,500 달톤의 수 평균 분자량을 갖는다. 하나 이상의 후속 중합 단계에서 폴리카보네이트의 수 평균 분자량 (Mn)은, 예를 들어 8,000 내지 25,000 달톤 (폴리카보네이트 표준물 사용), 구체적으로 13,000 내지 18,000 달톤으로 증가될 수 있다.
전형적으로, 용매는 상기 방법에서 사용되지 않고, 반응물인 디히드록시 방향족 화합물 및 디아릴 카보네이트는 용융 상태로 존재한다. 반응 온도는 100 내지 350 섭씨 온도 (℃), 구체적으로 180 내지 310℃일 수 있다. 압력은 대기압, 초-대기압(supra-atmospheric pressure), 또는 반응의 초기 단계에서 대기압 내지 15 torr의 압력 범위일 수 있고, 이후 단계에서는 감소된 압력, 예를 들어 0.2 내지 15 torr일 수 있다. 또한, 중합은 증가하는 온도 및/또는 진공을 각각 개별적으로 가질 수 있는 직렬의 중합 용기에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 올리고머화 단계는 100 내지 280℃, 구체적으로 140 내지 240℃의 온도에서 일어날 수 있고, 중합 단계는 240 내지 350℃, 구체적으로 280 내지 300℃, 또는 240 내지 270℃, 또는 250 내지 310℃의 온도에서 일어날 수 있으며, 여기서 중합 단계에서의 온도는 올리고머화 단계에서의 온도 초과이다. 처음 올리고머화 유닛으로부터 최종 중합 유닛까지의 반응 시간은 일반적으로 0.1 내지 15시간이다. 본원에서 사용된 최종 중합 유닛은 분자량에서의 마지막 증가가 발생하는, 용융 중합에서의 최종 중합 유닛을 지칭한다. 예를 들어, 최종 중합 후 (예를 들어, 폴리카보네이트 수지의 Mw가 10% 이하만큼 증가하는 시점 후) 및 임의로 임의의 용융 여과 전에 켄칭제가 폴리카보네이트 수지에 첨가될 수 있다.
또한, 올리고머화는 10 절대 킬로파스칼 (kPa(a)) 이상의 압력에서 일어날 수 있거나 또는 올리고머화는 적어도 2개의 올리고머화 유닛을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 올리고머화 유닛은 10 kPa(a) 이상의 압력을 가질 수 있고, 제2 올리고머화는 1.5 내지 9 kPa(a)의 압력을 가질 수 있고, 상기 제1 올리고머화 유닛은 상기 제2 올리고머화 유닛의 상류이고, 1개 이상의 올리고머화 유닛이 상기 중합 유닛 전에, 그 사이에 또는 그 이후에 위치될 수 있다.
올리고머화 단계 이후의 중합 단계는 1 또는 2개의 중합 유닛에서의 중합을 포함할 수 있다. 제1 중합 유닛은 240 내지 350℃, 구체적으로 260 내지 310℃의 온도 및 0.1 내지 1 kPa(a)의 압력일 수 있다. 제2 중합 유닛은 240 내지 350℃, 구체적으로 260 내지 300℃의 온도 및 0.5 kPa(a) 이하의 압력일 수 있다. 폴리카보네이트는 최종 중합 후에 탈휘발될 수 있다. 본원에 사용된 최종 중합은 분자량에서의 마지막 증가가 발생하는 중합을 지칭한다. 예를 들어, 최종 중합 후 폴리카보네이트의 Mw는 10% 이하만큼 증가한다.
최종 중합 용기 (최종 중합 유닛으로서 또한 지칭됨) 이후에, 중합체는 반응기에 도입되거나, 압출되거나, 용융 여과기에서 여과 처리되거나 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 용융 여과기는 압출기의 이전 또는 이후에 위치될 수 있다는 것에 유의한다. 예를 들어, 폴리카보네이트 조성물의 제조를 위한 용융 중합 방법은 디히드록시 반응물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 용융 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 용융 반응 생성물을 켄칭하는 단계; 상기 용융 반응 생성물을 임의의 압출기의 상류인 용융 여과기에서 여과하는 단계; 임의로, 첨가제를 도입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트 조성물의 제조를 위한 용융 중합 방법은 폴리카보네이트를 용융 중합하는 단계; 퀀처 조성물 및 임의로 첨가제를 도입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
폴리카보네이트는, 예를 들어 24 내지 32 g/10 min (ASTM D1238-04, 300℃, 2.16 kg)의 용융 유량과 함께 21,800 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트일 수 있다.
폴리카보네이트는 300℃, 1.5 kg에서 ASTM D1238-04에 의해 결정 시 4 내지 40 g/10 min, 예를 들어 4.5 내지 15 g/10 min, 또는 15 내지 35 g/10 min의 용융 유량을 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 250℃, 1.5 kg에서 ASTM D1238-04에 의해 결정 시 5 내지 15 g/10 min의 용융 유량을 가질 수 있다.
폴리카보네이트의 용융 에스테르교환 중합 제조에 사용된 촉매는 단량체 단계 촉매, 제2 촉매, 및 임의로, 알칼리 이온 및 알칼리 토류 이온 중 하나 또는 둘 다의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매를 포함할 수 있다.
알칼리 촉매는 전형적으로 단량체 단계 촉매보다 더 열적으로 안정하며, 따라서 올리고머화 동안 그리고 올리고머화 후에, 예를 들어 중합 용기에서 중합 동안을 비롯하여 에스테르교환 전체에 걸쳐 사용될 수 있다. 알칼리 촉매는 중합에서의 임의의 단계에서, 예를 들어 단량체 혼합 유닛의 상류 및/또는 이에 바로 및/또는 이 후에 중합물에 첨가될 수 있고/거나; 중합 유닛 (예를 들어, 제1 단계 중합 유닛 및/또는 제2 반응 단계 중합 유닛)의 상류 및/또는 이에 바로 및/또는 이 후에 중합물에 첨가될 수 있다. 또한, 촉매 첨가 방법은 알칼리 촉매 첨가 단계를 포함하지 않을 수 있다.
용융 중합은 알칼리 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다. 용융 중합은 알칼리 촉매 첨가 단계를 포함하지 않을 수 있다. 알칼리 촉매가 첨가되는 경우, 알칼리 촉매는 올리고머화 유닛에 첨가될 수 있다. 알칼리 촉매가 첨가되는 경우, 알칼리 촉매는 중합 유닛에 첨가될 수 있다.
알칼리 촉매는 알칼리 이온 및 알칼리 토류 이온 중 하나 또는 둘 다의 공급원을 포함한다. 이들 이온의 공급원은 마그네슘 히드록시드 및 칼슘 히드록시드와 같은 알칼리 토류 히드록시드를 포함한다. 알칼리 금속 이온의 공급원은 리튬 히드록시드, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 예시되는 바와 같은 알칼리 금속 히드록시드를 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 히드록시드의 예는 칼슘 히드록시드, 마그네슘 히드록시드 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합이다. 알칼리 촉매는 소듐 히드록시드를 포함할 수 있다. 알칼리 토금속 및 알칼리 금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카복실산의 염 (예컨대, 소듐 아세테이트) 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA)의 유도체 (예컨대, EDTA 테트라소듐 염 및 EDTA 마그네슘 디소듐 염), 뿐만 아니라 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 예를 들어, 알칼리 촉매는 카복실산의 알칼리 금속 염(들), 카복실산의 알칼리 토금속 염(들) 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 알칼리 촉매는 Na2Mg EDTA 또는 이의 염을 포함한다.
알칼리 촉매는 또한 또는 별법으로 비-휘발성 무기 산의 염(들)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 촉매는 비-휘발성 무기 산의 염(들), 예컨대 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4, 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 별법으로 또는 추가로, 알칼리 촉매는 인산의 혼합 알칼리 금속 염(들), 예컨대 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4, 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 알칼리 촉매는 KNaHPO4 (여기서, K에 대한 Na의 몰비는 0.5 내지 2임)를 포함할 수 있다.
알칼리 촉매는 전형적으로, 이용된 디히드록시 화합물의 mol당 1 x 10-2 내지 1 x 10-8 mol, 구체적으로 1 x 10-4 내지 1 x 10-7 mol의 금속 히드록시드를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 것이다.
단량체 단계 촉매는 4차 암모늄 화합물, TPPP 및 TPPA 이외의 4차 포스포늄 화합물, 또는 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 4차 암모늄 화합물은 구조식 (R4)4N+X-의 화합물일 수 있으며, 여기서 각각의 R4는 동일하거나 또는 상이하고, C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬 또는 C4-20 아릴이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 히드록시드, 할라이드, 카복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 비카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸 암모늄 히드록시드, 테트라부틸 암모늄 히드록시드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트, 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다.
4차 포스포늄 화합물은 구조식 (R5)4P+X-의 화합물일 수 있으며, 여기서 각각의 R5는 동일하거나 또는 상이하고, C1-20 알킬, C4-20 시클로알킬 또는 C4-20 아릴이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 히드록시드, 페녹시드, 할라이드, 카복실레이트, 예컨대 아세테이트 또는 포르메이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 비카보네이트이다. X-가 다가 음이온, 예컨대 카보네이트 또는 술페이트인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조식에서의 양전하 및 음전하는 적절히 균형을 이루고 있는 것이 이해된다. 예를 들어, R20 내지 R23이 각각 메틸이고, X-가 카보네이트인 경우, X-는 2(CO3 -2)를 나타내는 것으로 이해된다.
유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 히드록시드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 히드록시드, 테트라에틸 포스포늄 아세테이트, 테트라프로필 포스포늄 아세테이트, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트, 테트라펜틸 포스포늄 아세테이트, 테트라헥실 포스포늄 아세테이트, 테트라헵틸 포스포늄 아세테이트, 테트라옥틸 포스포늄 아세테이트, 테트라데실 포스포늄 아세테이트, 테트라도데실 포스포늄 아세테이트, 테트라톨릴 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라프로필 포스포늄 벤조에이트, 테트라페닐 포스포늄 벤조에이트, 테트라에틸 포스포늄 포르메이트, 테트라프로필 포스포늄 포르메이트, 테트라페닐 포스포늄 포르메이트, 테트라메틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라에틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라프로필 포스포늄 프로피오네이트, 테트라메틸 포스포늄 부티레이트, 테트라에틸 포스포늄 부티레이트 및 테트라프로필 포스포늄 부티레이트, 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함한다. 단량체 단계 촉매는 테트라부틸 포스포늄 아세테이트를 포함할 수 있다.
이용된 단량체 단계 촉매의 양은 전형적으로, 중합 반응에 이용된 디히드록시 화합물의 총 몰수를 기준으로 한다. 중합 반응에 이용된 모든 디히드록시 화합물에 대한 촉매, 예를 들어 포스포늄 염의 비를 지칭하는 경우, 디히드록시 화합물(들)의 몰당 포스포늄 염의 몰을 지칭하는 것이 편리하며, 이는 반응 혼합물 중에 존재하는 각각의 개별 디히드록시 화합물의 몰의 총합으로 나눈 포스포늄 염의 몰수를 의미한다. 이용된 단량체 단계 촉매 (예를 들어, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 전형적으로 촉매 혼합물 중의 디히드록시 화합물의 총 mol당 1 x 10-2 내지 1 x 10-5, 구체적으로 1 x 10-3 내지 1 x 10-4 mol일 것이다. 단량체 단계 촉매의 양은 촉매 혼합물 중의 디히드록시 화합물의 총 mol당 1 x 10-5, 또는 1 x 10-2 이하이거나, 또는 1 x 10-1 내지 1 x 10-3, 또는 1 x 10-2 내지 1 x 10-5, 구체적으로 1 x 10-3 내지 1 x 10-4 mol일 수 있다.
제2 촉매는 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 및 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 중 하나 또는 둘 다를 포함한다.
단량체 단계 촉매 및 제2 촉매는 감소된 농도의 알칼리 금속 염을 각각 독립적으로 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 감소된 농도는 각각의 촉매의 총 중량을 기준으로, a) 2,000 ppm 이하의 소듐, 구체적으로 1,675 ppm 이하의 소듐, 구체적으로 500 ppm 이하의 소듐, 보다 구체적으로 100 ppm 이하의 소듐, 보다 더 구체적으로 30 ppm 이하의 소듐; b) 500 ppm 이하의 세슘, 구체적으로 300 ppm 이하의 세슘, 보다 구체적으로 135 ppm 이하의 세슘; 및 c) 100 ppm 이하의 포타슘, 구체적으로 45 ppm 이하의 포타슘 중 하나 이상일 수 있다.
단량체 단계 촉매 및 제2 촉매는 알칼리 금속 화합물을 각각 독립적으로 포함할 수 있으며, 여기서 금속 화합물이 소듐 술페이트를 포함하는 경우, 소듐의 양은 촉매 화합물의 총 중량을 기준으로 1,690 ppm 이하, 구체적으로 1,670 ppm 이하일 수 있거나; 금속 화합물이 세슘 술페이트를 포함하는 경우, 세슘의 양은 촉매 화합물의 총 중량을 기준으로 275 ppm 이하, 구체적으로 252 ppm 이하일 수 있거나; 금속 화합물이 소듐 히드록시드를 포함하는 경우, 소듐의 양은 촉매 화합물의 총 중량을 기준으로 35 ppm 이하, 구체적으로 29 ppm 이하일 수 있거나; 금속 화합물이 포타슘 히드록시드를 포함하는 경우, 포타슘의 양은 촉매 화합물의 총 중량을 기준으로 50 ppm 이하, 구체적으로 43 ppm 이하일 수 있거나; 금속 화합물이 세슘 히드록시드를 포함하는 경우, 세슘의 양은 각각의 촉매의 총 중량을 기준으로 140 ppm 이하, 구체적으로 132 ppm 이하일 수 있거나; 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
단량체 단계 촉매 및 제2 촉매는 알칼리 금속 화합물을 각각 독립적으로 포함할 수 있으며, 여기서 소듐의 양은 1 ppm 이상 또는 30 ppm 이상 또는 100 ppm 이상일 수 있거나; 세슘의 양은 10 ppm 이상 또는 30 ppm 이상 또는 50 ppm 이상일 수 있거나; 포타슘의 양은 0 ppm 초과 또는 5 ppm 이상 또는 10 ppm 이상일 수 있거나; 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있으며, 상기 금속 양은 촉매의 중량을 기준으로 한다.
단량체 단계 촉매는 중합 유닛의 상류에 위치한 단량체 혼합 유닛에 첨가될 수 있다. 촉매 혼합물은, 예를 들어 디히드록시 화합물, 카보네이트 화합물 및 단량체 혼합 유닛에서의 분위기 중 하나 이상으로부터 발생하는 물 및 알킬 알콜 중 하나 또는 둘 다를 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 500 ppm 이하 포함할 수 있다. 물 및/또는 알킬 알콜 수준은 단량체 단계 촉매를 첨가하기 전에 감소될 수 있다.
촉매 혼합물 중의 디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물은 0.5:1 내지 1.5:1, 구체적으로 0.9:1 내지 1.1:1, 보다 구체적으로 0.99:1 내지 1.01:1의 몰비로 존재할 수 있다.
단량체 단계 촉매를 첨가하는 방법은 디히드록시 화합물, 카보네이트 화합물 및 단량체 단계 촉매 화합물을 임의의 순서로 첨가하여 촉매 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 촉매 혼합물은 단량체 단계 촉매가 촉매 혼합물의 총 중량을 기준으로 250 ppm 초과의 물 및/또는 알킬 알콜 수준에 노출되지 않도록 제조될 수 있다. 촉매 혼합물은 상기 혼합물, 예를 들어 단량체 단계 촉매, 디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 포함하는 혼합물의 총 중량을 기준으로 알킬 알콜 및 물 중 하나 또는 둘 다를 250 ppm 이하, 구체적으로 130 ppm 이하, 보다 구체적으로 50 ppm 이하를 포함할 수 있다. 첨가는 불활성 분위기에서, 예를 들어 질소 및/또는 아르곤 하에 수행될 수 있다. 본원에 사용된 불활성 분위기는 혼합물 중의 성분들과 비반응성인 기체 분위기를 지칭한다.
물 및/또는 알킬 알콜 수준은 단량체 단계 촉매를 첨가하기 전에 1개 이상의 감소 단계에서 감소될 수 있다. 물 및/또는 알킬 알콜 수준을 감소시키는 것은 물 및/또는 알킬 알콜 수준을 감소시키기 위한 시간의 양 동안 단량체 혼합 유닛 내의 온도 및 압력을 물 및/또는 알킬 알콜의 비점 초과로 유지함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 대기압에서 물 수준을 감소시키는 것은 물 수준을 감소시키기 위한 시간의 양 동안 100℃ 이상의 단량체 혼합 유닛 내의 온도를 유지함으로써 달성될 수 있다. 단량체 혼합 유닛 내의 온도는 100 내지 250℃, 구체적으로 150 내지 200℃, 보다 구체적으로 165 내지 185℃일 수 있다.
단량체 단계 촉매를 첨가하는 방법은 디히드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 카보네이트 화합물의 용융 온도 이상의 온도에서 단량체 혼합 유닛에 첨가하는 단계; 촉매 혼합물 중 물 및/또는 알킬 알콜 수준을 카보네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 이하, 구체적으로 260 ppm 이하, 보다 구체적으로 90 ppm 이하, 및/또는 디히드록시 화합물의 총 중량을 기준으로 400 ppm 이하, 구체적으로 240 ppm 이하, 보다 구체적으로 80 ppm 이하로 감소시키는 단계; 및 단량체 단계 촉매를 첨가하여 촉매 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
단량체 단계 촉매를 첨가하는 방법은 디히드록시 화합물을 첨가하고, 물 및/또는 알킬 알콜 수준을 디히드록시 화합물의 총 중량을 기준으로 400 ppm 이하, 구체적으로 240 ppm 이하, 보다 구체적으로 80 ppm 이하로 감소시키는 단계; 카보네이트 화합물을 첨가하고, 카보네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 알킬 알콜 및 물 수준 중 하나 또는 둘 다를 450 ppm 이하, 구체적으로 260 ppm 이하, 보다 구체적으로 90 ppm 이하로 감소시키는 단계, 및 단량체 단계 촉매를 첨가하여 촉매 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 카보네이트 화합물을 첨가하는 단계는 디히드록시 화합물의 첨가 전 또는 후에 일어날 수 있다.
단량체 단계 촉매를 첨가하는 방법은 카보네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 이하, 구체적으로 260 ppm 이하, 보다 구체적으로 90 ppm 이하의 물 및/또는 알킬 알콜을 포함하는 카보네이트 화합물을 첨가하는 단계; 디히드록시 화합물의 총 중량을 기준으로 400 ppm 이하, 구체적으로 240 ppm 이하, 보다 구체적으로 80 ppm 이하의 물 및/또는 알킬 알콜을 포함하는 디히드록시 화합물을 첨가하는 단계; 및 단량체 단계 촉매를 임의의 순서로 첨가하여 촉매 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
제2 촉매는 단량체 단계 촉매의 첨가와 동일하거나 또는 상이한 단계에서 첨가될 수 있다는 것에 유의한다.
단량체 혼합 유닛은 대기압일 수 있다. 단량체 혼합 유닛은 100 내지 250℃, 구체적으로 150 내지 200℃, 보다 구체적으로 165 내지 185℃의 온도에서 유지될 수 있다.
제2 촉매는 촉매 혼합물의 하류에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 제2 촉매는 제1 올리고머화 유닛의 바로 상류에 첨가되고/거나 올리고머화 유닛으로 바로 첨가될 수 있다. 제2 촉매는 제1 및/또는 제2 올리고머화 유닛의 바로 상류에 첨가되고/거나 이로 바로 첨가될 수 있다. 제2 촉매는 10 kPa(a) 이상 또는 1.5 내지 9 kPa(a)의 압력에서 첨가될 수 있다. 제2 촉매는 100 내지 280℃, 구체적으로 140 내지 240℃의 온도에서 첨가될 수 있다. 제2 촉매는 10 kPa(a) 이상 또는 1.5 내지 9 kPa(a)의 압력에서 올리고머화 유닛에 첨가될 수 있다. 제2 촉매는 100 내지 280℃, 구체적으로 140 내지 240℃의 온도에서 올리고머화 유닛에 첨가될 수 있다. 제2 촉매는 폴리카보네이트 표준물을 사용하여 600 내지 7,500 달톤, 구체적으로 800 내지 2,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 폴리카보네이트 올리고머에 첨가될 수 있다.
상기 방법은, 동일한 조건 하에 중합되지만 촉매 혼합물 중 측정할 수 없는 양의 물 및 알킬 알콜 (2014년 11월 15일자 측정 표준을 기초로 함)의 존재 하에 중합된 폴리카보네이트에 대하여 5% 이하, 구체적으로 3% 이하, 보다 구체적으로 1% 이하의 폴리카보네이트의 말단캡핑 비에서의 변화를 유발할 수 있다. 본원에 사용된 말단캡핑 비 (퍼센트) (%EC)는 하기 식에 의해 결정된다:
Figure 112017095594352-pct00014
상기 식에서, ppm OH는 히드록실 말단 기의 양 (ppm)이고, Mn은 폴리카보네이트 표준물에 기초한 수 평균 분자량 (달톤)이다. ppm OH는 푸리에 변환 적외 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)에 의해, 예를 들어 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) FTIR 스펙트럼 원 디바이스(Spectrum One Device) 상에서 25 밀리리터 (mL)의 무수 클로로포름 중에 0.5 그램 (g)의 폴리카보네이트 샘플을 용해시키고, 단변수 교정을 사용하여 파장 3,584 역 센티미터 (cm-1)에서 흡광도를 측정하고, 상기 흡광도를 2,779 cm-1에서의 흡광도로 나눔으로써 흡광도를 정규화하여 결정될 수 있다.
도 1은 용융 폴리카보네이트 중합 시스템을 도시한다. 디히드록시 반응물 A, 카보네이트 화합물 B 및 단량체 단계 촉매 C (이는 제2 촉매를 포함할 수 있음)를 단량체 혼합 유닛(10)에 첨가하여 촉매 혼합물을 형성한다. 단량체 혼합 유닛(10)은 160 내지 180℃ 및 대기압에서 유지될 수 있다. 촉매 혼합물 및 추가의 카보네이트 화합물 B (여기서, 추가의 카보네이트 화합물 B는 단량체 혼합 유닛에 첨가된 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있음)가 제1 올리고머화 용기(20)으로 이송된다. 제2 촉매 K가 도시된 스트림 중 하나 이상에서 첨가될 수 있다. 임의적인 알칼리 촉매 G가 도시된 스트림 중 하나 이상에서 용융 중합물에 첨가될 수 있다. 제1 올리고머화 유닛(20)은 230 내지 260℃의 온도 및 14 내지 20 kPa(a)의 진공에서 작동할 수 있으며, 중합 반응으로부터의 페놀 부산물은 제거된다. 이어서 혼합물은, 예를 들어 추가의 페놀 제거를 위해 270 내지 290℃의 보다 높은 온도 및 3 내지 5 kPa(a)의 보다 깊은 진공에서 작동할 수 있는 제2 올리고머화 유닛(21)로 유동한다. 올리고머화 유닛(21)에서 형성된 바와 같은 올리고머는 이어서 290 내지 315℃ 및 1 내지 0.25 kPa(a)의 온도에서 작동할 수 있는 제1 중합 유닛(30)으로 유동한다. 제1 중합 유닛(30)으로부터의 유출물은 290 내지 315℃ 및 0.05 내지 0.15 kPa(a)에서 작동할 수 있는 제2 중합 유닛(31)로 이송되어 용융 폴리카보네이트의 형성을 유발할 수 있다. 페놀 부산물 E 및 임의의 용매는, 예를 들어 스크러버(50)에 의해 올리고머화 유닛(20, 21) 및/또는 중합 유닛(30, 31)로부터 제거될 수 있다는 것에 유의한다. 도 1이 중합 용기(30, 31)이 수평 중합 유닛인 것으로 예시하지만, 중합 유닛(30 및 31)이 또한 각각 독립적으로, 예를 들어 와이어 습윤 낙하식 중합 유닛 또는 연속 교반 탱크일 수 있다는 것에 유의한다.
이어서, 폴리카보네이트는 압출기(40)으로 유동하며, 여기서 임의적인 퀀처 H 및 첨가제 I가 용융 폴리카보네이트에 첨가된다. 압출기(40)은 이축 압출기일 수 있고, 성분 중 적어도 하나가 입구(throat) 및/또는 입구의 하류에서, 예를 들어 측면 스터퍼(sidestuffer)를 통해 압출기(40)으로 바로 공급됨으로써 조성물 내로 혼입될 수 있다. 첨가제 I는 또한 목적하는 중합체 수지와 함께 마스터배치 내로 배합되고, 압출기(40)으로 공급될 수 있다. 압출기(40) 이후, 생성된 폴리카보네이트는, 예를 들어 폴리카보네이트 J로부터 겔 및 다른 불순물을 제거하기 위해, 스테인리스강 여과기일 수 있으며 2.5 내지 50 마이크로미터, 구체적으로 10 내지 40 마이크로미터, 보다 구체적으로 15 내지 30 마이크로미터 메쉬 크기를 갖는 용융 여과기(60)을 통해 펌핑된다. 이어서, 생성물은 다이-헤드(die-head)에서 가닥화될 수 있고, 최종적으로 펠릿화 및 패키징될 수 있다. 압출물의 절단 시 이와 같이 제조된 펠릿은, 예를 들어 1/4인치의 길이이거나 또는 목적하는 경우 더 적을 수 있다. 이러한 펠릿은 후속 몰딩, 성형 또는 포밍에 사용될 수 있다. 전형적인 라인당 공칭 처리량은 3 내지 25 ton/시간의 범위이다.
중합 방법은 병렬 중합의 섹션을 포함할 수 있으며, 여기서 병렬 중합은 그 후 동일한 중합 조건을 경험할 수 있거나 경험하지 않을 수 있는 (즉, 이들은 상이한 분자량을 획득할 수 있거나, 이에 상이한 첨가제가 첨가될 수 있거나 등) 2개 이상의 스트림으로의 폴리카보네이트 스트림의 분할을 지칭한다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 중합 방법의 제1 부분에서 제조될 수 있고; 폴리카보네이트를 포함하는 스트림은 2개 이상의 스트림으로 분할되어 2개 이상의 병렬 작동 라인으로 인도될 수 있다. 예를 들어, 방법은 일련의 올리고머화 중합 유닛에서 폴리카보네이트를 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 올리고머화 단계를 빠져나온 스트림은 2개의 스트림 A 및 B로 분할될 수 있으며, 여기서 스트림 A는 중합 유닛 A로 인도되고, 스트림 B는 중합 유닛 B로 인도된다. 또한, 방법은 일련의 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합하고, 이어서 일련의 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 중합 단계를 빠져나온 스트림은 2개의 스트림 A 및 B로 분할될 수 있으며, 여기서 스트림 A는 압출기 A로 인도되고, 스트림 B는 압출기 B로 인도된다. 또한, 방법은 일련의 올리고머화 유닛에서 폴리카보네이트를 중합하고, 이어서 일련의 2개의 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 제1 중합 유닛을 빠져나온 스트림은 2개의 스트림 A 및 B로 분할될 수 있으며, 여기서 스트림 A는 제2 중합 유닛 A로 인도되고, 스트림 B는 제2 중합 유닛 B로 인도된다. 임의의 상기 언급된 시나리오에서, 퀀처 조성물이 스트림 A 및 B 중 하나 또는 둘 다에 첨가될 수 있으며, 여기서 퀀처 조성물은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 통상의 기술자는 2개 초과의 병렬 스트림을 포함하는 다른 구현예 및 스트림이 상이한 위치에서 분할되는 구현예를 용이하게 예상할 수 있다.
퀀처 조성물이 본 발명의 폴리카보네이트의 본 용융 제조에서의 1개 이상의 위치에서 첨가되어 알칼리 촉매의 활성을 감소시킬 수 있다. 퀀처 조성물은 퀀칭제 (본원에서 퀀처로서 또한 지칭됨)를 포함한다. 반대로, 용융 중합은 알칼리 촉매의 부재 하에 일어날 수 있고, 따라서 퀀처를 함유하지 않을 수 있다.
퀀칭제는 술폰산 에스테르, 예컨대 화학식 R1SO3R2 (여기서, R1은 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이고, R2는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴임)의 알킬 술폰산 에스테르를 포함할 수 있다. 알킬 술폰산 에스테르의 예는 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 메틸벤젠 술포네이트, 에틸벤젠 술포네이트, n-부틸 벤젠술포네이트, 옥틸 벤젠술포네이트 및 페닐 벤젠술포네이트, 메틸 p-톨루엔술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트, n-부틸 p-톨루엔 술포네이트, 옥틸 p-톨루엔술포네이트 및 페닐 p-톨루엔술포네이트를 포함한다. 술폰산 에스테르는 알킬 토실레이트, 예컨대 n-부틸 토실레이트를 포함할 수 있다. 술폰산 에스테르는 퀀처 조성물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 10 부피 퍼센트 (vol%), 구체적으로 0.1 내지 5 vol%, 보다 구체적으로 0.5 내지 2 vol%의 양으로 퀀처 조성물 중에 존재할 수 있다.
퀀칭제는 보론산 에스테르 (예를 들어, B(OCH3)3, B(OCH2CH3)3 및 B(OC6H6)3), 아연 보레이트, 보론 포스페이트, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 C1-C12 알콕시드, 지르코늄 히드록시카복실레이트, 갈륨 포스파이드, 갈륨 안티모나이드, 게르마늄 옥시드, C1-C32 유기게르마늄 화합물, C4-C32 테트라유기주석 주석 화합물, C6-C32 헥사유기주석 화합물 (예를 들어, [(C6H6O)Sn(CH2CH2CH2CH3)2]2O), Sb2O3, 안티모니 옥시드, C1-C32 알킬안티모니, 비스무스 옥시드, C1-C12 알킬비스무스, 아연 아세테이트, 아연 스테아레이트, C1-C32 알콕시티타늄, 및 티타늄 옥시드, 인산, 아인산, 하이포아인산, 피로인산, 폴리인산, 보론산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 아디프산, 아젤라산, 도데칸산, L-아스코르브산, 아스파르트산, 벤조산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 글루탐산, 살리실산, 니코틴산, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 벤젠술핀산, C1-C12 디알킬 술페이트 (예를 들어, 디메틸 술페이트 및 디부틸 술페이트), 화학식 (RaSO3 -)(PRb 4)+ (여기서, Ra는 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이고, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임)의 술폰산 포스포늄 염, 화학식 A1-(Y1-SO3X1)m (여기서, A1은 m의 원자가를 갖는 C1-C40 탄화수소 기이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자이고, X1은 화학식 -CR15R16R17의 2차 또는 3차 알킬 기, 1 당량의 금속 양이온, 암모늄 양이온 (예를 들어, NRb 3 + (여기서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임)) 또는 포스포늄 (예를 들어, PRb 4 + (여기서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임))이고, 여기서 R15는 수소 원자 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R16은 수소 원자, 페닐 기 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고, R17은 R15와 동일하거나 또는 상이하며, R15와 동일한 정의를 갖되, 단 R15, R16 및 R17 중 2개는 수소 원자일 수 없고, m은 1 내지 4의 정수이되, 단 Y1이 단일 결합인 경우, m의 양의 X1 모두는 1 당량의 금속 양이온일 수 없음)의 술폰산 유도체, 화학식 +X2-A2-Y1-SO3 - (여기서, A2는 2가 탄화수소 기이고, +X2는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온, 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자임)의 화합물, 화학식 A3-(+X3)nㆍ(R-Y1-SO3 -)n (여기서, A3은 n의 원자가를 갖는 C1-C40 탄화수소 기이고, +X3은 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온 (예를 들어, NRb 3 + (여기서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임)), 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온 (예를 들어, PRb 4 + (여기서, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴임))이고, R은 1가 C1-C40 탄화수소 기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자임)의 화합물, 화학식 A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)l (여기서, A5는 1가 또는 2가 C1-C40 탄화수소 기이고, A4는 2가 C1-C40 탄화수소 기이고, Ad1 및 Ad2 각각은 독립적으로 -SO2-O-SO2-, -SO2-O-CO- 및 -CO-O-SO2-로부터 선택된 산 무수물 기이고, l은 0 또는 1이되, 단 l이 O인 경우, -(Ad2-A5)l은 수소 원자, 또는 A4 및 A5 사이의 결합이고, 여기서 A5는 2가 탄화수소 기 또는 단일 결합임)의 화합물, 화학식 RaRbN-A-SO3Rc (여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C6-C22 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 단독으로 또는 조합하여 N을 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 피롤릴, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 퀴놀리닐, 이미다조일, 피페라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피롤리닐, 인돌릴, 퓨리닐, 피롤리디닐 등)을 형성하고, Rc는 수소이고, A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C17-C19 알킬아릴 (예를 들어, N-(2-히드록시에틸) 피페라진-N'-3-프로판술폰산, 1,4,-피페라진비스 (에탄술폰산) 및 5-디메틸아미노-1-나프탈렌술폰산과 같은 화합물)임)를 갖는 아미노술폰산 에스테르, 화학식 RaRbRcN+―A―SO3 - (여기서, Ra, Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 단독으로 또는 조합하여 N을 갖는 방향족 또는 비방향족 헤테로시클릭 화합물 (예를 들어, 피롤릴, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카르바졸릴, 퀴놀리닐, 이미다조일, 피페라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피롤리닐, 인돌릴, 퓨리닐, 피롤리디닐 등)을 형성하고, Rc는 수소이고, A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴, 술폰산 폴리스티렌, 메틸 아크릴레이트-술폰산 스티렌 공중합체임)의 암모늄 술폰산 에스테르, 및 상기 중 적어도 하나를 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
퀀처 조성물은 고체 또는 액체 형태로 첨가될 수 있다. 액체 형태로 존재하는 경우, 퀀처 조성물은, 예를 들어 첨가 시스템을 통해 첨가될 수 있다. 상기 첨가 시스템은 제1 드럼; 완충 드럼; 정량 펌프; 여과기; 주입기, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 드럼 및 완충 드럼 중 하나 또는 둘 다는 교반기 및/또는 가열 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 퀀처 및 액체 캐리어가 제1 드럼에 첨가된 다음, 완충 드럼에 첨가될 수 있다. 완충 드럼으로부터, 액체 퀀처 조성물이 중합 유닛, 반응기, 이송 라인, 혼합기 및 압출기 중 하나 이상에 위치한 주입기를 통해 중합 시스템으로 주입될 수 있다. 정량 펌프로의 퀀처 조성물의 펌핑은 주요 분배 루프에 의해 제어될 수 있으며, 여기서 퀀처 조성물의 첨가는 연속적으로 또는 간헐적으로 유량계를 사용하여 모니터링될 수 있다. 상기 펌핑은 유량계의 자동화된 모니터링 및 중합 유닛으로의 퀀처 조성물의 양의 조정을 위한 제어기를 추가로 포함할 수 있다. 액체 퀀처 조성물은 2 bar 이상, 구체적으로 3 bar 이상, 보다 구체적으로 3 내지 100 bar의 압력에서 폴리카보네이트에 첨가될 수 있다. 액체 퀀처 조성물은 또한 액체를 고체 폴리카보네이트 기재 상에 분사함으로써 첨가될 수 있다. 액체 퀀처 조성물은 여과된 후 중합 시스템에 첨가될 수 있다. 퀀처 조성물은 반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 임의의 첨가제를 폴리카보네이트에 첨가하기 전 5초 이상의 시간 동안 폴리카보네이트와 혼합될 수 있다.
첨가제가 폴리카보네이트의 본 용융 제조에서의 1개 이상의 위치에서 추가로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 중합 유닛의 상류에 첨가되거나, 중합 유닛으로 바로 (예를 들어, 주입구에서, 측면 공급기에서, 배출구에서, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로) 첨가되거나, 중합 유닛의 하류에 첨가되거나, 폴리카보네이트를 중합하지 않는 반응기에 첨가되거나, 압출기의 상류에 첨가되거나, 압출기로 바로 (예를 들어, 압출기의 입구에서, 측면 공급기에서, 배출구에서, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로) 첨가되거나, 압출기의 하류에 첨가되거나, 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 첨가될 수 있다. 첨가제는 퀀처 조성물의 부분으로서 첨가될 수 있거나 또는 개별적으로 첨가될 수 있다. 첨가제는 용융 상태로 첨가될 수 있거나 또는 압출된 폴리카보네이트가 재용융된 후에 첨가될 수 있다. 첨가제는 중합 유닛으로 첨가되기 전에 여과될 수 있다.
첨가제는, 예를 들어 충격 개질제, 유동 개질제, 충전제 (예를 들어, 입자상 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 유리, 탄소, 미네랄 또는 금속), 강화제 (예를 들어, 유리 섬유), 항산화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선 (UV) 작용제 (예컨대, UV 광 안정화제 및 UV 흡수 첨가제), 가소제, 윤활제, 이형제 (예컨대, 성형 이형제 (예컨대, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 등)), 대전방지제, 흐림방지제, 항미생물제, 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 낙하-방지 작용제 (예를 들어, PTFE-캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (TSAN)), 또는 상기 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제, 성형 이형제 및 자외선 광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 효과적인 것으로 일반적으로 알려져 있는 양으로 사용된다. 예를 들어, 첨가제 조성물 (임의의 충격 개질제, 충전제 또는 강화제 제외)의 총 양은 각각 중합된 조성물 중 중합체의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10.0 중량 퍼센트 (wt%), 또는 0.01 내지 5 wt%일 수 있다.
폴리카보네이트 조성물은 CIE 표준 발광체 C를 사용하는 ASTM D1003-00, 절차 B를 사용하여 단방향으로 관측하며 3.2 mm 두께의 샘플을 사용하여 결정 시 90% 초과의 광 투명도를 가질 수 있다. 이에 따라, 켄칭된 조성물이 상기와 같은 광 투명도를 갖는 경우, 이는 본원에서 "광합 등급" 조성물로서 지칭된다.
본 개시내용은 하기 구현예에 추가로 기재된다.
구현예 1: 혼합 유닛에서 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 촉매 혼합물은 디히드록시 화합물, 카보네이트 화합물 및 단량체 단계 촉매를 포함하며, 상기 단량체 단계 촉매는 4차 암모늄 화합물, 및 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 및 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 이외의 4차 포스포늄 화합물 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인 단계; 상기 촉매 혼합물을 올리고머화 유닛에 첨가하여 올리고머를 형성하는 단계; 및 상기 올리고머를 중합 유닛에 첨가하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하며, 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 및 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 제2 촉매가 상기 올리고머화 유닛에 존재하는, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 상기 제2 촉매를 추가로 포함하는 것인 방법.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 제2 촉매를 상기 혼합 유닛의 하류, 예를 들어 상기 촉매 혼합물의 하류 및 올리고머화 유닛의 상류에 첨가하고/거나; 올리고머화 유닛, 구체적으로 제1 올리고머화 유닛에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 제2 촉매를 100 내지 280℃의 온도 및 10 kPa(a) 이상의 압력 중 하나 또는 둘 다에서 첨가하거나, 또는 상기 제2 촉매를 100 내지 280℃의 온도 및 10 kPa(a) 이상의 압력 중 하나 또는 둘 다에서만 오직 첨가하는 것인 방법.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 제2 촉매를 폴리카보네이트 표준물을 기초로 600 내지 7,500 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 올리고머에 첨가하거나, 또는 상기 제2 촉매를 폴리카보네이트 표준물을 기초로 600 내지 7,500 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 올리고머에만 오직 첨가하거나, 또는 상기 제2 촉매를 폴리카보네이트 표준물을 기초로 600 달톤 이상의 수 평균 분자량을 갖는 올리고머에 첨가하는 것인 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 단량체 단계 촉매가 테트라부틸 포스포늄 아세테이트를 포함하거나, 또는 상기 단량체 단계 촉매가 테트라부틸 포스포늄 아세테이트인 방법.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하거나; 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매를 함유하지 않는 방법.
구현예 8: 구현예 7에 있어서, 상기 알칼리 촉매를 상기 중합 유닛, 구체적으로 제1 중합 유닛에 첨가하는 것인 방법.
구현예 9: 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매를 첨가하는 단계를 포함하지 않는 방법.
구현예 10: 구현예 9에 있어서, 퀀처를 첨가하는 단계를 포함하지 않는 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 디히드록시 화합물, 상기 카보네이트 화합물 및 상기 단량체 단계 촉매를 첨가하는 단계가 상기 디히드록시 화합물을 첨가하는 단계, 상기 카보네이트 화합물을 첨가하는 단계, 물 및/또는 알킬 알콜 수준을 상기 카보네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 이하 및/또는 상기 디히드록시 화합물의 총 중량을 기준으로 400 ppm 이하의 감소된 수준으로 감소시키는 단계; 및 상기 단량체 단계 촉매를 첨가하는 단계를 포함하며, 예를 들어 상기 단량체 단계 촉매는 상기 물 및/또는 알킬 알콜 수준을 상기 감소된 수준으로 감소시키는 단계 후에 첨가되는 것인 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 첨가하는 단계 이전에 상기 카보네이트 화합물이 상기 카보네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 이하의 물 및/또는 알킬 알콜을 포함하고/거나, 상기 디히드록시 화합물이 상기 디히드록시 화합물의 총 중량을 기준으로 400 ppm 이하의 물 및/또는 알킬 알콜을 포함하는 것 중 하나 또는 둘 다인 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 단량체 단계 촉매 및 상기 제2 촉매 중 하나 또는 둘 다가 금속 화합물을 포함하며, 상기 금속은 소듐, 포타슘, 세슘 중 적어도 하나를 포함하고; 상기 금속 화합물이 소듐 술페이트를 포함하는 경우, 소듐의 양은 0 내지 1,690 ppm이고; 상기 금속 화합물이 세슘 술페이트를 포함하는 경우, 세슘의 양은 0 내지 275 ppm이고; 상기 금속 화합물이 소듐 히드록시드를 포함하는 경우, 소듐의 양은 0 내지 35 ppm이고; 상기 금속 화합물이 포타슘 히드록시드를 포함하는 경우, 포타슘의 양은 0 내지 50 ppm이고; 상기 금속 화합물이 세슘 히드록시드를 포함하는 경우, 세슘의 양은 0 내지 140 ppm (모두 각각의 단량체 단계 촉매 및 제2 촉매의 중량을 기준으로 함)인 방법.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 한 구현예의 방법으로부터 형성된 폴리카보네이트.
구현예 15: 구현예 14에 있어서, 800 ppm 이하의 분지화 수준을 갖는 폴리카보네이트.
구현예 16: 구현예 14 또는 15의 폴리카보네이트를 포함하는 물품.
본원에 사용된 바와 같이, "반응성" 또는 "반응성 기", 예를 들어 반응성 OH 기 또는 반응성 에스테르 기를 갖는 것을 지칭하는 경우, 상기 반응성은 폴리카보네이트에 관한 것이다.
일반적으로, 본 발명은 개시된 본원의 임의의 적합한 성분을 대안적으로 포함하거나, 이로 이루어지거나 또는 본질적으로 이로 이루어질 수 있다. 본 발명은 추가로 또는 다르게는, 선행기술의 조성물에 사용되거나 또는 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 달리 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 구성성분, 아주반트 또는 종이 없거나 또는 이를 실질적으로 함유하지 않도록 제제화될 수 있다.
본원에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합가능하다 (예를 들어, "최대 25 wt%의 범위 또는 보다 구체적으로 5 내지 20 wt%"는 각 종점을 포함하며, "5 내지 25 wt%" 등의 범위의 모든 중간 값을 포함함). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본원의 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라, 하나의 요소를 또 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 본원의 용어 단수 형태 및 "상기"는 수량의 한정을 나타내는 것이 아니고, 본원에서 달리 명시하거나 또는 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한 단수형 및 복수형 둘 다를 포함하는 것으로 해석하여야 한다. 본원에 사용된 접미사 "(들)"은 이것이 수식하는 용어의 단수 및 복수 둘 다를 포함하도록 의도되며, 이에 따라 해당 용어의 하나 이상을 포함한다 (예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함함). 본 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "또 다른 구현예", "구현예" 등에 대한 지칭은 해당 구현예와 관련하여 기재된 특정한 요소 (예를 들어, 특징, 구조 및/또는 특성)가 본원에 기재된 적어도 하나의 구현예에 포함되며 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 기재된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 보다 광범위한 범위에 더하여 보다 좁은 범위 또는 보다 구체적인 군의 개시는 보다 광범위한 범위 또는 보다 큰 군에 대한 포기가 아니다.
특정한 구현예가 기재되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 개선 및 실질적인 등가물이 출원인 또는 다른 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 개선 및 실질적인 등가물을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (16)

  1. 혼합 유닛에서 촉매 혼합물을 형성하는 단계로서, 상기 촉매 혼합물은 디히드록시 화합물, 카보네이트 화합물 및 단량체 단계 촉매를 포함하며, 상기 단량체 단계 촉매는 4차 암모늄 화합물, 및 테트라페닐 포스포늄 페녹시드 및 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 이외의 4차 포스포늄 화합물 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 것인 단계;
    상기 촉매 혼합물을 올리고머화 유닛에 첨가하고, 올리고머를 형성하는 단계; 및
    상기 올리고머를 중합 유닛에 첨가하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하며,
    테트라페닐 포스포늄 페녹시드 및 테트라페닐 포스포늄 아세테이트 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 제2 촉매가 상기 올리고머화 유닛에 존재하는, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매 혼합물이 상기 제2 촉매를 추가로 포함하는 것인, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 촉매를 상기 혼합 유닛의 하류에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 촉매를 100 내지 280℃의 온도 및 10 kPa(a) 이상의 압력 중 하나 또는 둘 다에서 첨가하거나, 또는 상기 제2 촉매를 100 내지 280℃의 온도 및 10 kPa(a) 이상의 압력 중 하나 또는 둘 다에서만 오직 첨가하는 것인, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 촉매를 폴리카보네이트 표준물을 기초로 600 내지 7,500 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 올리고머에 첨가하거나, 또는 상기 제2 촉매를 폴리카보네이트 표준물을 기초로 600 내지 7,500 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 올리고머에만 오직 첨가하거나, 또는 상기 제2 촉매를 폴리카보네이트 표준물을 기초로 600 달톤 이상의 수 평균 분자량을 갖는 올리고머에 첨가하는 것인, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 단계 촉매가 테트라부틸 포스포늄 아세테이트를 포함하거나, 또는 상기 단량체 단계 촉매가 테트라부틸 포스포늄 아세테이트인, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알칼리 촉매를 상기 중합 유닛에 첨가하는 것인, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매를 첨가하는 단계를 포함하지 않거나; 또는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 화합물의 공급원을 포함하는 알칼리 촉매를 함유하지 않는, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  10. 제9항에 있어서, 퀀처를 첨가하는 단계를 포함하지 않는, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디히드록시 화합물, 상기 카보네이트 화합물 및 상기 단량체 단계 촉매를 첨가하는 단계가 상기 디히드록시 화합물을 첨가하는 단계, 상기 카보네이트 화합물을 첨가하는 단계, 물 및/또는 알킬 알콜 수준을 상기 카보네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 이하 및/또는 상기 디히드록시 화합물의 총 중량을 기준으로 400 ppm 이하의 감소된 수준으로 감소시키는 단계; 및 상기 단량체 단계 촉매를 첨가하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가하는 단계 이전에 상기 카보네이트 화합물이 상기 카보네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 이하의 물 및/또는 알킬 알콜을 포함하고; 및/또는 상기 디히드록시 화합물이 상기 디히드록시 화합물의 총 중량을 기준으로 400 ppm 이하의 물 및/또는 알킬 알콜을 포함하는 것인, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 단계 촉매 및 상기 제2 촉매 중 하나 또는 둘 다가 금속 화합물을 포함하며, 상기 금속은 소듐, 포타슘, 세슘 중 적어도 하나를 포함하고; 상기 금속 화합물이 소듐 술페이트를 포함하는 경우, 소듐의 양은 0 내지 1,690 ppm이고; 상기 금속 화합물이 세슘 술페이트를 포함하는 경우, 세슘의 양은 0 내지 275 ppm이고; 상기 금속 화합물이 소듐 히드록시드를 포함하는 경우, 소듐의 양은 0 내지 35 ppm이고; 상기 금속 화합물이 포타슘 히드록시드를 포함하는 경우, 포타슘의 양은 0 내지 50 ppm이고; 상기 금속 화합물이 세슘 히드록시드를 포함하는 경우, 세슘의 양은 0 내지 140 ppm인, 폴리카보네이트의 용융 중합 방법:
    여기에서 상기 양은 모두 각각의 단량체 단계 촉매 및 제2 촉매의 중량을 기준으로 한다.
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