CN1180362A - 聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是通过使聚碳酸酯低聚物在含有溶胀溶剂气体的气氛下进行溶胀固相聚合,或通过使聚碳酸酯低聚物在不良溶剂气体的流通下进行不良溶剂固相聚合,来解决为了用固相聚合法得到高品质高分子量聚碳酸酯需要较多工艺步骤和较长时间这样的先有技术问题的。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
工业上制备聚碳酸酯的先有技术方法，是利用二羟基化合物和碳酸二酯化合物作为原料，使其发生酯交换反应而得到聚碳酸酯的酯交换法。
这种酯交换法大体上分为熔融酯交换法和固相聚合法，以下依次对此加以说明。
(1)熔融酯交换法(特开昭61-62522号公报，特开平2-153925号公报)
如果以使用双酚A作为二羟基化合物、使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯化合物的情况为例来说明，则这种熔融酯交换法是使双酚A和碳酸二苯酯熔融、在熔融状态下进行酯交换、脱除苯酚来制备聚碳酸酯的方法。
但在这种熔融酯交换法中，随着聚酯反应的进行，聚碳酸酯聚合物的熔点和熔体粘度也随之上升，因而最终要达到接近于300℃的反应温度，而且为了脱气除去副产物苯酚，要通过尽可能的搅拌来更新表面，也需要1mmHg以下的高真空。因此，在这种熔融酯交换法中，使高温、高真空和强力搅拌成为可能的装置是必不可少的，这必然使设备成本上升。
而且，在这种熔融酯交换法中，由于生成的聚碳酸酯聚合物长时间暴露于聚碳酸酯的分解温度附近，因而，因聚碳酸酯着色或者因分解反应和交联，枝化等副反应而引起聚碳酸酯品质下降的可能性增大。
因此，在涉及高粘度流体的现代技术上，用熔融酯交换法在工业上可以稳定地制备的聚碳酸酯的分子量是有限制的，其粘均分子量为20,000左右。
(2)固相聚合法(特开昭63-223035号公报，特开平1-158033号公报)
如果同样以使用双酚A作为二羟基化合物、使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯化合物的情况来说明，则这种固相聚合法是使双酚A和碳酸二苯酯在熔融状态下进行酯交换反应制成低聚物后，对低聚物进行溶剂处理或加热处理等使之结晶，使结晶的低聚物发生固相聚合来制备高分子量聚碳酸酯的方法。
这种固相聚合法，由于可以使反应温度处于聚碳酸酯熔点以下的温度(例如240℃以下)，因而所得到的聚碳酸酯没有在上述熔融酯交换法中确认的聚碳酸酯着色问题，品质上也比熔融酯交换法得到的聚碳酸酯优异。
然而，这种固相聚合法必须有低聚物制备步骤、结晶步骤和固相聚合步骤等至少三个步骤，不仅制备操作复杂，而且设备成本和制备成本提高是不可避免的。此外，虽然从低聚物得到高分子聚碳酸酯的固相聚合可以在低温进行，但由于酯交换反应速度依赖于温度，温度越高反应速度越快，因而如果在低温进行固相聚合，则反应时间必然很长。例如，为了用固相聚合法从低聚物得到高分子量聚碳酸酯，需要熔融酯交换法的1.5～10倍反应时间。
因此，本发明的目的是提供一种既消除了用于制备聚碳酸酯的先有技术方法、尤其固相聚合法的缺点，又能以较少步骤、高效率、短时间、廉价地制备高品质的高分子量聚碳酸酯的聚碳酸酯制备方法。
发明公开
本发明者等人为达到上述目的而反复进行研究的结果，发现通过使聚碳酸酯低聚物在含有溶胀溶剂气体的气氛中进行固相聚合，(1)即使不进行低聚物的特别结晶处理，也能直接得到高分子量聚碳酸酯；(2)不仅可以在比先有熔融酯交换法更低的温度反应，而且与先有熔融酯交换法相比也能缩短反应时间(因此，与先有固相聚合法相比，能大大缩短反应时间)；(3)所得到的高分子量聚碳酸酯具有能与先有固相聚合法得到的同类产品相匹敌的品质。
此外，本发明者等人还发现，通过使聚碳酸酯低聚物在不良溶剂气体的流通下进行固相聚合，(1)即使不进行低聚物的特别结晶处理，也能直接等到高分子量聚碳酸酯；(2)不仅可以在比先有熔融酯交换法更低的温度反应，而且与先有熔融酯交换法的反应时间大致相同或者可以缩短到该时间以下(因此，与先有固相聚合法相比可以大大缩短反应时间)；(3)所得到的高分子量聚碳酸酯具有与先有固相聚合法得到的同类产品相匹敌的品质。
本发明是在以上发现的基础上完成的，而且本发明的聚碳酸酯制备方法以使聚碳酸酯低聚物在含有溶胀溶剂气体的气氛中进行固相聚合为要旨(以下称这种方法为方法I)。
此外，本发明的另一种聚碳酸酯制备方法以使聚碳酸酯低聚物在不良溶剂气体的流通下进行固相聚合为要旨(以下称这种方法为方法II)。
附图简单说明
第1图涉及本发明方法I所述的溶胀溶剂，是显示其溶胀效果之一例的图
实施发明的最佳形态
以下分别详述方法I和方法II。
如果先说明方法I的话，则这种方法I由于其特征是如上所述的
(A)用聚碳酸酯低聚物作为起始原料，
(B)使该聚碳酸酯低聚物在含有溶胀溶剂气体的气氛中进行固相聚合(以下称之为溶胀固相聚合)，
因而首先说明(A)作为起始原料的聚碳酸酯低聚物，然后说明(B)溶胀固相聚合。
(A)聚碳酸酯低聚物
作为方法I中起始原料的聚碳酸酯低聚物，可以使用熔融酯交换法得到的低聚物，或利用二羟基化合物和光气进行的界面聚合法得到的低聚物。
以下首先详细说明其中用熔融酯交换法进行的聚碳酸酯低聚物的制备。
(a1)用熔融酯交换法得到的聚碳酸酯低聚物
(1)用熔融酯交换法制备聚碳酸酯低聚物所需的原料
当用熔融酯交换法制备聚碳酸酯低聚物时，其原料没有特别限制，可以使用通常用于用酯交换法制备聚碳酸酯的各种原料。
例如，可以列举(i)二羟基化合物与碳酸二酯的组合，(ii)二羟基化合物的二酯与碳酸二酯的组合，(iii)二羟基化合物的二碳酸酯与碳酸二酯的组合，(iv)二羟基化合物的二碳酸酯(自缩合)，(v)二羟基化合物的一碳酸酯(自酯交换)等。
这些原料中，较好的是使用(I)的二羟基化合物与碳酸二酯的组合。
其中，可较好地用于酯交换反应的二羟基化合物，可以列举诸如芳香族二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物，而且是从这些当中选择的至少一种化合物。
芳香族二羟基化合物，可以列举通式(I)所示的芳香族二羟基化合物，式中R分别是卤原子(例如氯、溴、氟、碘)或1～8个碳的烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基等)，在这种R有多个时，它们可以相同，也可以不同，m是0～4的整数；而Z表示单键、1～8个碳的亚烷基或2～8个碳的偏亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、偏亚乙基、偏异丙基等)、5～15个碳的亚环烷基或5～15个碳的偏亚环烷基(例如亚环戊基、亚环己基、偏亚环戊基、偏亚环己基等)或-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-键或者通式(II)或通式(III)所示的键。
这样的芳香族二羟基化合物，可以列举诸如二(4-羟基苯基)甲烷；二(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷；二(3-氯-4-羟基苯基)甲烷；二(3，5-二溴-4-羟基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟基苯基)乙烷；1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷；1-苯基-1，1-二(3-氟-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A：BPA)；2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(2-甲基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷；1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-氟-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氟-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基苯基)丁烷；2，2-二(4-羟基苯基)辛烷；2，2-二(4-羟基苯基)苯甲烷；2，2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷；1，1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷；2，2-二(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷；2，2-二(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基苯基)丁烷；2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷；1，1-二(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷；1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷；1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷；1，1-二(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷；2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)丁烷；2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)丁烷；4，4-二(4-羟基苯基)庚烷；1，1-二(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷；2，2-二(4-羟基苯基)辛烷；1，1-(4-羟基苯基)乙烷等二(羟基芳基)链烷类；1，1-二(4-羟基苯基)环戊烷；1，1-二(4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷；1，1-二(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷等二(羟基芳基)环烷类；二(4-羟基苯基)醚；二(4-羟基-3-甲基苯基)醚等二(羟基芳基)醚类；二(4-羟基苯基)硫醚；二(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚等二(羟基芳基)硫醚类；二(4-羟基苯基)亚砜；二(3-甲基-4-羟基苯基)亚砜；二(3-苯基-4-羟基苯基)亚砜等二(羟基芳基)亚砜类；二(4-羟基苯基)砜；二(3-甲基-4-羟基苯基)砜；二(3-苯基-4-羟基苯基)砜等二(羟基芳基)砜类；4，4′-二羟基联苯；4，4′-二羟基-2，2′-二甲基联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二甲基联苯；4，4′-二羟基-3，3′-二环己基联苯；3，3′-二氟-4，4′-二羟基联苯等二羟基联苯类等。
除以上通式(I)外的芳香族二羟基化合物，是二羟基苯类、有卤代和烷基取代的二羟基苯类等。例如，可以列举间苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3-叔丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-枯基间苯二酚；2，3，4，6-四氟间苯二酚；2，3，4，6-四溴间苯二酚；儿茶酚、氢醌、3-甲基氢醌、3-乙基氢醌、3-丙基氢醌、3-丁基氢醌、3-叔丁基氢醌、3-苯基氢醌、3-枯基氢醌、2，5-二氯氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌；2，3，4，6-四叔丁基氢醌；2，3，5，6-四氟氢醌；2，3，5，6-四溴氢醌等。
此外，作为脂肪族二羟基化合物，也有各种化合物。例如，可以列举丁-1，4-二醇；2，2-二甲基丙-1，3-二醇；己-1，6-二醇；二甘醇；三甘醇；四甘醇；八甘醇；二聚丙二醇；N，N-甲基二乙醇胺；环己-1，3-二醇；环己-1，4-二醇；1，4-二(羟甲基)环己烷；对二甲苯二醇；2，2-二(4-羟基环己基)丙烷和二元醇或苯酚的乙氧基化或丙氧基化生成物，例如二(氧乙基)双酚A；二(氧乙基)四氯双酚A或二(氧乙基)四氯氢醌等。
作为用作聚碳酸酯低聚物原料的二羟基化合物，可以适当选用上述化合物，但这些化合物中，特别好的是使用属于芳香族二羟基化合物的双酚A。
另一方面，可作为另一种原料使用的碳酸二酯也是各种各样的。例如，可以是从碳酸二芳酯化合物、碳酸二烷酯化合物或碳酸烷酯芳酯化合物中选择的至少一种化合物。
可用的碳酸二芳酯化合物是通式(IV)所示的化合物(式中Ar表示芳基)或通式(V)所示的化合物
(式中Ar1表示上述芳香族二羟基化合物去掉2个羟基后的残基，Ar2表示芳基)。
此外，碳酸二烷酯化合物是通式(VI)所示的化合物
(式中R1表示有1～6个碳原子的烷基或有4～7个碳原子的环烷基)或通式(VII)所示的化合物
(式中R1和Ar1同以上所述)。
而碳酸烷酯芳酯化合物是通式(VIII)所示的化合物
(式中R1和Ar2同以上所述)或通式(IX)所示的化合物
(式中R1、Ar1和Ar2同以上所述)。
其中，作为碳酸二芳酯化合物，可以列举诸如碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯酯)、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯酯)、碳酸双酚A二苯酯等。
此外，作为碳酸二烷酯化合物，可以列举诸如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、碳酸双酚A二甲酯等。
而作为碳酸烷酯芳酯化合物，可以列举诸如碳酸甲酯苯酯、碳酸乙酯苯酯、碳酸丁酯苯酯、碳酸环己酯苯酯、碳酸双酚A甲酯苯酯等。
作为聚碳酸酯低聚物原料的碳酸二酯，可以适当选用上述化合物，但这些化合物中特别好的是用碳酸二苯酯。
作为如上所述的聚碳酸酯低聚物的原料，除所述二羟基化合物和所述碳酸二酯外，也可以使用二羟基化合物的二酯和二羟基化合物的二碳酸酯、二羟基化合物的一碳酸酯。
作为二羟基化合物的二酯，可以列举诸如双酚A的二乙酸酯、双酚A的二丙酸酯、双酚A的二丁酸酯、双酚A的二苯甲酸酯等。
此外，作为二羟基化合物的二碳酸酯，可以列举诸如双酚A的二甲基碳酸酯、双酚A的二乙基碳酸酯、双酚A的二苯基碳酸酯等。
而作为二羟基化合物的一碳酸酯，可以列举诸如双酚A-甲基碳酸酯、双酚A-乙基碳酸酯、双酚A-丙基碳酸酯、双酚A-苯基碳酸酯等。
而且，在低聚物的制备中也可以使用枝化剂。作为枝化剂的实例，可以列举间苯三酚；偏苯三酸；1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷；1-[α-甲基-α-(4′-羟基苯基)乙基]-4-[α′，α′-二(4″-羟基苯基)乙基]苯；α，α′，α″-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯；靛红二(邻甲苯酚)等。
(2)熔融酯交换法制备聚碳酸酯低聚物的条件
用熔融酯交换法制备聚碳酸酯低聚物时最重要的一点是防止蒸气压仅次于酯交换反应副产的苯酚类的高蒸气压碳酸二酯化合物蒸出。为此，即使在原料混合物配制时，也要采用先使作为原料的二羟基化合物和碳酸二酯化合物一起或分别熔融再供给反应器的方法，或向熔融的二羟基化合物中添加碳酸二酯化合物粉末的方法。
用熔融酯交换法进行的聚碳酸酯低聚物的制备，较好的是在温度100～300℃、压力1Torr～5kg/cm2G实施。其理由如下。即，反应温度若低至不足100℃，则酯交换反应难以进行，另一方面，若超过300℃的高温，则原料碳酸二酯化合物有随同副产苯酚类一起从反应体系中蒸出之虞。此外，反应压力若超过5kg/cm2G，则副产苯酚类无法蒸出，不能使反应平衡移动，因而反应不能进行，反之，反应压力若低于1Torr，则作为原料的碳酸二酯化合物会被蒸出，从而发生反应体系内组成改变。
反应温度特别好的是150～280℃，反应压力特别好的是10Torr～2kg/cm2G。
如上所述，酯交换反应时未反应的碳酸二酯化合物的蒸出是与温度和压力密切相关的(温度越高、真空度越高，越容易蒸出)。因此，为了控制温度和压力条件，要根据副产苯酚类的蒸出速度或低聚物粘度推算反应进行程度，较好的是对其进行反馈控制(feedback control)。此外，在回收蒸出的苯酚类时，可通过在反应器与冷凝器之间设置填充塔或蒸馏塔来使碳酸二酯化合物返回反应器，减少碳酸二酯化合物的蒸出。
使用的反应器可以是任何一种已知的聚合反应器，例如，可以采用以夹套或外部热交换器等控制温度、配备搅拌器的立式反应器或卧式反应器。反应工艺既可以用一步法，也可以分多步制备。此外，反应器也可以是一台以上的反应器串联或并联使用。
酯交换反应可以用间歇法或连续法或两者并用的方法中任何一种，为了得到均匀的低聚物，较好是用连续法。
用酯交换法进行聚碳酸酯低聚物制备时聚合催化剂不是特别必要的，但必要时也可以采用常用酯交换催化剂。
这里，作为常用酯交换催化剂，可以列举诸如碱金属化合物(例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)，碱土金属类化合物，胺类、季铵盐类等含氮碱性化合物，或硼化合物等。这些催化剂中，尤其含氮碱性化合物，由于具有既显示碱性又在反应体系中比较无残留的特征，因而可较好地使用。
当使用酯交换催化剂作为聚合催化剂时，所述含氮碱性化合物可以列举诸如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、二甲基苄胺等脂族叔胺化合物，三苯胺等芳香族叔胺化合物。
此外，还可以列举N，N-二甲基-4-氨基吡啶、4-(二乙胺基)吡啶、4-(吡啶烷-1-基)吡啶、4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、2-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-(二甲胺基)咪唑、2-甲氧基咪唑、2-巯基咪唑、氨基喹啉、二氮杂双环辛烷(DABCO)等含氮杂环化合物。
进而，还可以列举氢氧化四甲铵(Me4NOH)、氢氧化四乙铵(Et4NOH)、氢氧化四丁铵(Bu4NOH)、氢氧化三甲基苄铵[C6H5CH2(Me)3NOH]等有烷基、芳基、烷芳基等的氢氧化铵类。
再者，还可以列举硼氢化四甲铵(Me4NBH4)、硼氢化四丁铵(Bu4NBH4)、四苯硼四丁铵(Bu4NBPh4)、四苯硼四甲铵(Me4NBPh4)等碱性盐。
这些含氮碱性化合物中，较好使用三己胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、二甲胺基吡啶。
而作为硼化合物，可以列举诸如硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三萘酯等。
上述催化剂的添加量，相对于原料二羟基化合物的末端羟基1mol当量而言(下同)，通常是5×10-2～5×10-9mol，较好是5×10-3～5×10-8mol，这种催化剂添加量不足5×10-9mol时，有不能显示催化效果之虞。而若超过5×10-2mol，则有造成最终制品聚碳酸酯的物理性能尤其耐热性、耐水解性下降之虞，而且还与成本提高相联系，因此，催化剂添加量不要超过此量。
上述熔融酯交换法是在溶剂不存在下进行的，但必要时也可以使用惰性溶剂，其用量为所得到聚碳酸酯的1～150％(重量)。这里，作为惰性溶剂，可以列举诸如二苯醚、卤代二苯醚、二苯酮、聚苯醚、二氯苯、甲基萘等芳香族化合物，二氧化碳、一氧化二氮、氮气等气体，氯氟烃、乙烷、丙烷等链烷，环己烷、三环(5.2.10)癸烷、环辛烷、环癸烷等环烷烃，乙烯、丙烯等链烯烃等各种溶剂。
(3)用熔融酯交换法制备的聚碳酸酯低聚物
按照上述(2)中所示条件制备的聚碳酸酯低聚物，粘均分子量较好的是约1,500～30,000，尤其好的是约3,000～约30,000。若聚碳酸酯低聚物的分子量低，则其熔点下降，造成必须降低下述的溶胀固相聚合温度，从而使反应速度降低。
聚碳酸酯低聚物的端基比例，较好的是碳酸苯酯末端∶羟基末端＝1∶4～4∶1的范围。其理由是，若端基比例在此范围之外，则固相聚合后最终得到的聚碳酸酯的最终分子量受到限制，所希望的分子量增大变得困难。端基比例更好的是在1∶1.5～1.5∶1的范围，尤其好的是在1∶1～1.1∶1的范围。
以上详细说明了用熔融酯交换法进行的聚碳酸酯低聚物制备，以下详细说明用界面聚合法进行的聚碳酸酯低聚物制备。
(a2)用界面聚合法得到的聚碳酸酯低聚物
作为用界面聚合法制备聚碳酸酯低聚物的方法，可以列举(i)用光气和芳香族二羟基化合物，用界面聚合法分别制备碳酸苯酯末端的低聚物和羟基末端的低聚物，再调整碳酸苯酯端基与羟基端基的比例而得到低聚物的方法；(ii)用光气和芳香族二羟基化合物，用界面聚合法制备碳酸苯酯末端的低聚物，再添加二羟基化合物调整碳酸苯酯端基与羟基端基的比例而得到低聚物的方法，等。
上述方法(i)和(ii)中使用的芳香族二羟基化合物和二羟基化合物，由于已在以上举例说明，因而省略其说明。而且，方法(i)和(ii)由于本身是已知的方法，因而也省略其说明。
作为除以上方法(i)和(ii)以外的方法，本发明者等人发现了通过界面聚合法制备聚碳酸低聚物(有时也称之为预聚物)的新方法。
因此，以下详细说明这种利用界面聚合法进行的新型聚碳酸酯低聚物制备方法。
利用界面聚合法进行的新型聚碳酸酯低聚物制备方法
(1)用新方法制备聚碳酸酯低聚物所需的原料
与光气一起使用的有二羟基化合物、一羟基芳基化合物。其中的二羟基化合物可以使用那些在用熔融酯交换法进行的低聚物制备时所用的芳香族二羟基化合物、脂肪族二羟基化合物，但较好的是使用芳香族二羟基化合物。这些二羟基化合物的具体实例已经在上面作过说明，因而这里不再说明。
作为一羟基芳基化合物，可以列举苯酚、邻正丁基苯酚；间正丁基苯酚、对正丁基苯酚；邻异丁基苯酚；间异丁基苯酚；对异丁基苯酚；邻叔丁基苯酚；间叔丁基苯酚；对叔丁基苯酚；邻正戊基苯酚；间正戊基苯酚；对正戊基苯酚；邻正己基苯酚；间正己基苯酚；对正己基苯酚；邻环己基苯酚；间环己基苯酚；对环己基苯酚；邻苯基苯酚；间苯基苯酚；对苯基苯酚；邻正壬基苯酚；间正壬基苯酚；对正壬基苯酚；邻枯基苯酚；间枯基苯酚；对枯基苯酚；邻萘基苯酚；间萘基苯酚；对萘基苯酚；2，6-二叔丁基苯酚；2，5-二叔丁基苯酚；2，4-二叔丁基苯酚；3，5-二叔丁基苯酚；2，5-二枯基苯酚；3，5-二枯基苯酚；下式所示的化合物，
或作为苯并二氢吡喃衍生物，例如下式所示的化合物等的一元苯酚。
这样的苯酚类中，较好的是对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对苯基苯酚等。此外，也可以使用下式所示的化合物(式中n是7～30的整数)(式中R7是1～7个碳的烷基，
k是1～3的整数)等。
(2)用新方法制备聚碳酸酯低聚物的条件
按照本法的聚碳酸酯低聚物制备方法，包括制备氯甲酸酯端基低聚物的步骤，和此步骤得到的氯甲酸酯端基低聚物进一步反应以制备高分子量化反应用预聚物的步骤。以下依次说明这些步骤。
(i)氯甲酸酯端基低聚物制备步骤
氯甲酸酯端基低聚物是以光气和芳香族二羟基化合物为原料，用己知的界面缩聚法制备的。具体地说，把芳香族二羟基化合物溶解在碱金属氢氧化物的水溶液中，配制芳香族二羟基化合物的氢氧化物碱水溶液，向其中添加有机溶剂，通入过量光气进行反应，就可以得到氯甲酸酯端基低聚物。
作为碱金属氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯等，较好的是氢氧化钠和氢氧化钾。
作为有机溶剂，可以使用卤代溶剂。卤代溶剂的实例是二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1，2-四氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯、二氯苯、氯氟烃等，其中较好的是二氯甲烷。
所得到的氯甲酸酯低聚物的通式如下：Ar1、Ar2：亚芳基或有取代的亚芳基(可以相同也可以不同)；X：亚烷基或有取代的亚烷基；n表示平均聚合度，在1～10的范围。
上述通式(X)的氯甲酸酯端基低聚物是以有机溶剂溶液的形式回收的。
(ii)高分子量化反应用预聚物制备步骤
高分子量化反应用预聚物是要用于在高分子量化步骤中进行的酯交换反应的、主要具有苯基和羟基端基、聚合度5～30的预聚物，苯基端基与羟基端基的比例较好的是在全部端基中苯基端基占30～70％(mol)。若超过这个范围，则分子量增大就成为不可能。理想的是，苯基端基占40～60％(mol)、尤其好的是50％(mol)或其附近。
这个步骤是利用上述步骤(i)得到的氯甲酸酯端基低聚物，旨在得到如上所述聚合度5～30、苯基端基比例30～70％(mol)的分子量增大反应用预聚物，而用以下任何一种方法进行反应的：
(a)与一羟基芳基化合物反应后再与二羟基化合物反应的方法，
(b)同时与一羟基芳基化合物和二羟基化合物反应的方法。
在上述方法(a)中，首先为了导入苯基端基，使一羟基芳基化合物与氯甲酸酯端基低聚物反应液混合，在搅拌10～120分钟、更好的是15～90分钟的同时进行反应。
此时，相对于用硝酸银滴定法等测定的、原料氯甲酸酯端基低聚物中的氯甲酸酯基1mol而言，使一羟基芳基化合物的反应达到0.3～0.7mol的范围，就可以得到上述的苯基端基比例。一羟基芳基化合物较好的是以氢氧化物碱水溶液的状态混合。溶解一羟基芳基化合物的氢氧化物碱水溶液的浓度较好是约5～10％(重量)，此时相对于一羟基芳基化合物1mol而言，水溶液中必须存在1.0～3.0mol氢氧化物碱。
然后，为了增大聚合度和导入羟基端基，使上述反应液与二羟基化合物混合，同样是在搅拌5～90分钟、更好的是15～90分钟的同时进行反应。
此时，相对于用硝酸银滴定法等测定的、原料氯甲酸酯端基低聚物中的氯甲酸酯基1mol而言，使二羟基化合物的反应达到2.3～16.7mol的范围，就可以得到有苯基和羟基端基的聚碳酸酯低聚物。二羟基化合物较好的是以氢氧化物碱水溶液的状态混合。溶解二羟基化合物的氢氧化物碱水溶液的浓度较好是约5～10％(重量)，此时水溶液中的氢氧化物碱必须以能中和二羟基化合物的数量存在。
在这种方法(a)中也可以添加四烷基胺等已知的酯交换催化剂。
以下说明上述方法(b)，当利用这种方法(b)，同时与一羟基芳基化合物和二羟基化合物反应，而从氯甲酸酯端基低聚物来制备苯基和羟基端基预聚物时，可以使一羟基芳基化合物的氢氧化物碱水溶液和二羟基化合物的氢氧化物碱水溶液同时混合到原料氯甲酸酯端基低聚物反应液中，在搅拌10～120分钟、更好的是15～90分钟左右的同时进行反应。
在这种方法(b)中也可以添加四烷基胺等已知的酯交换催化剂。
用方法(a)或(b)制备的高分子量化反应用预聚物可用通式(XI)、(XII)、(XIII)表示：Ar1、Ar2、Ar3：亚芳基或有取代的亚芳基(可以相同或不同)；X：亚烷基或有取代的亚烷基；n：表示平均聚合度，在5～30的范围内。
上述预聚物可以以卤代溶剂溶液的形式得到。与已知的界面聚合法一样，若在未洗涤状态下加热而使分子量增大，则显示出品质显著低下，因而预聚物溶液有必要用碱水溶液、酸水溶液和纯水进行洗涤，以除去电解质成分。
以上说明了本发明者等人发现的、借助于界面聚合法的新型聚碳酸酯低聚物(预聚物)制备方法，但用这种新型方法得到的低聚物(预聚物)无论用下述方法I的溶胀固相聚合法还是用下述方法II的溶胀固相聚合法或者技术上已知的惰性气体气流下固相聚合，都能给出高分子量的聚碳酸酯。
用上述熔融酯交换法或界面聚合法得到的聚碳酸酯低聚物，同先有的固相聚合法一样，较好的也是将其制成小片状物(flake)后再进行溶胀固相聚合。因此，以下说明这种小片状化。
聚碳酸酯低聚物的小片状化(flaking)可以用已知方法进行。例如，可以使用转动造粒法、挤压造粒法、压缩造粒法、熔融造粒法、喷雾干燥造粒法、流态床造粒法、粉碎造粒法、搅拌造粒法、液相造粒法、真空冷冻造粒法等，也可以将这些方法组合进行小片状化。
小片的形状没有特别限定，但从操作性的观点来看，较好的是片状、珠状、颗粒状、粉末状。进而，较好的是微细颗粒的聚集体或多孔质体，而且当用熔融酯交换反应制备低聚物时，生成、凝聚微细颗粒的方法较好是单独使用或与上述方法组合使用。此外，先将低聚物溶解在要用于溶胀固相聚合的溶胀溶剂中，再向其中混入聚碳酸酯的不良溶剂同时进行小片状化的搅拌造粒法也是有效的。微粒的比表面积较好的是0.10～30m2/g以上。这种比表面积若超过30m2/g，会造成堆积密度减少等，从而产生必须扩大机器的有效体积等问题。
进而，业已证实，采用先使低聚物溶解(或溶剂置换)于下一个步骤要使用的溶胀溶剂(种类见下述)中、使其溶液冷却同时成形的方法使析出的微粒凝聚成片状，或在温度控制于30℃以上的水中使溶液冷却而使析出的微粒凝聚成真球状颗粒等，也是较好的。
小片的粒径对操作性和溶胀固相聚合时溶胀溶剂气体的流通速度有影响，因而其粒径较好在10μm～10cm的范围内，尤其好的是在100μm～1cm的范围内。若粒径太小，则有可能在溶胀溶剂气体流通时伴随着微细粉末，造成阀门或配管堵塞，或对溶剂回收步骤产生有害影响。而若粒径太大，则会增大溶剂的扩散距离，达不到溶胀效果，从而使反应时间延长。
小片状化(flaking)条件因低聚物分子量或造粒法，以及使用溶剂的体系中所使用溶剂的种类和沸点而异。但无论如何，温度都要在20℃以上。所得到的小片状物无需进行特别的干燥处理就可以用于溶胀固相聚合。
以上说明了小片状化，但在方法I中可以省略先有固相聚合中所需要的结晶操作，因此，得到了工艺简化所带来的优点。
(B)溶胀固相聚合
这种溶胀固相聚合是方法I的核心，而且包含使上述聚碳酸酯低聚物在含有溶胀溶剂气体的气氛下进行固相聚合。
这种溶胀固相聚合的要点在于使用一种溶胀溶剂气体使高分子(低聚物及其高聚物)处于溶胀状态，它依据如下设想，即当脱气或萃取除去副产苯酚类这样的低分子化合物时，从处于溶胀状态的高分子(低聚物及其高聚物)中脱气或萃取除去低分子化合物，与从高粘度熔融高分子或结晶固体中脱气或萃取除去相比，其传质速度更快、效率更高。
按照方法I的溶胀固相聚合，通过吸收溶胀溶剂来改善碳酸酯分子链的移动性，从而飞跃性地提高反应速度(显著改善化学反应速率控制作用)，与此同时，由于高效率地除去副产苯酚类，也大大改善了反应速度。因此，与熔融酯交换法相比，降低反应温度成为可能，从而可以提高聚碳酸酯品质。此外，还使大幅度缩短反应时间成为可能，不仅与先有固相聚合法相比如此，而且与熔融酯交换法相比也如此。
在公开了先有固相聚合法的特开平1-158033号公报中记载了在聚碳酸酯低聚物的固相聚合时也可以向反应器中导入氮气、氩气、氦气、二氧化碳等惰性气体或低级烃类气体。
然而，这些气体终究只有降低反应器内气相中副产苯酚类的分压(改善颗粒内的副产物扩散速度控制作用)的效果，而不能发挥方法I中使用的溶胀溶剂气体所带来的效果，即：使低聚物溶胀、促进副产苯酚类蒸出、飞跃性提高反应速度这样的显著效果。
方法1中使用的溶胀溶剂，系指当它气化时可以使聚碳酸酯低聚物及其高聚物在聚合反应条件下处于溶胀状态的溶剂。
这里所述的“溶胀状态”，系指在聚合反应条件下聚碳酸酯低聚物及其高聚物通过吸收溶胀溶剂而增大了体积或重量的状态。
不过，由于要确认某种溶剂是否能使聚碳酸酯低聚物或其高聚物达到“溶胀状态”在实际操作上有困难，因而，到底是不是方法I中所说的“可以使聚碳酸酯低聚物及其高聚物在聚合反应条件下处于溶胀状态的溶剂”，是间接地按照以下(a)或(b)的方法判断的。
(a)把聚碳酸酯的标准试样，即用界面聚合法得到的粘均分子量22000、结晶度0.5％的无定形聚碳酸酯(玻璃化温度147～148℃)，成形为2×5×0.3cm的板材状(以下称这种成形物为“试样”)，把这种试样放进充满被检测溶剂(蒸气或气体)的200℃(大气压条件下)容器中测定其体积随时间的变化时，测定从放进所述容器中起经预定时间后所述试样的体积到底是否因吸收溶剂而比初始体积(放进前的体积，室温下)有热溶胀状态以上的实质性增加(包括因结晶而引起的比容减少)，有实质性增加者就是方法I中所说的“可以使聚碳酸酯低聚物及其高聚物在聚合反应条件下处于溶胀状态的溶剂”。
作为参照，用甲苯和对二甲苯作为溶剂时的测定结果以及用氮气代替溶剂时的测定结果分别表示在第1图中。从第1图可以看出，在甲苯和对二甲苯的情况下，1～3小时后试样的体积是初始体积(室温下)的大约110～130％，而用氮气时经过同样时间后试样的体积是初始体积的107％，由此可见，这些甲苯和对二甲苯处于作为方法I中所说的“可以使聚碳酸酯低聚物及其高聚物在聚合反应条件下处于溶胀状态的溶剂”的位置。
(b)在与上述方法(a)相同的条件下测定试样的重量变化，判断所述试样的重量到底是否因吸收被检测溶剂而比初始重量(放进前的重量)有实质性增加，有实质性增加者就是方法I中所说的“可以使聚碳酸酯低聚物及其高聚物在聚合反应条件下处于溶胀状态的溶剂”。
此外，在方法I中，在与上述(a)相同的条件下测定试样的结晶度时，凡因吸收或通过被检测溶剂而能使结晶度以大于1％/小时的速度上升的溶剂，也列入本发明所说的“可以使聚碳酸酯低聚物及其高聚物在聚合反应条件下处于溶胀状态的溶剂”。
溶胀溶剂较好的是，在能形成上述“溶胀状态”的同时，还具有在聚合反应条件下完全气化的沸点或相应的蒸气压(50mmHg以上，较好200mmHg以上)，而且在密闭体系内在135℃的温度条件下能使粘均分子量22000、结晶度0.5％的片状无定形聚碳酸酯溶解1.5～50％。
这里所述的“片状无定形聚碳酸酯”，系指将聚碳酸酯的标准试样，即用界用聚合法得到的粘均分子量22000、结晶度0.5％的无定形聚碳酸酯(玻璃化温度147～148℃)，成形为直径2.5mm、长度3.5mm的片状物。而能使该片状无定形聚碳酸酯“在密闭体系内在135℃的温度条件下溶解1.5～50％(重量)的溶剂”，系指当与上述片状无定形聚碳酸酯一起以该无定形聚碳酸酯的1～20倍量放入可密闭容器中在135℃保持2小时时，能使所述无定形聚碳酸酯在上清液中溶解1.5～50％(重量)的溶剂。此时的可密闭容器可以是任何一种，且密闭时该容器内的气氛主要是所述溶剂的蒸气。溶解度是在预热的玻璃管中或金属管中，在控制其压力的同时抽取上述上清液，因其沸点而异在大约110～200℃使溶剂减压干燥，从其重量变化算出的。
作为上述溶胀溶剂，相当于诸如溶解度参数4～20(卡/cm3)1/2、较好7～14(卡/cm3)1/2的芳香族化合物或含氧化合物。芳香族化合物可以列举苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、丙苯、二丙苯、丁苯、甲基苯乙烯、异丙苯、异丁苯、繖花烃、四甲苯、三联苯等6～20个碳的芳香族烃类。含氧化合物可以列举四氢呋喃、二噁烷、茴香醚、苯乙醚、呋喃等醚类；甲乙酮、甲基·异丁基酮、甲基·异丙基酮、戊酮等酮类等。作为溶胀溶剂，特别好的是使用6～20个碳的芳香族烃类。这些溶胀溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
在方法I中，为了控制溶胀状态，可以在含有上述溶胀溶剂的气氛中加进聚碳酸酯低聚物或其高聚物的不良溶剂气体和/或惰性气体。不良溶剂必须是在聚合反应条件下聚碳酸酯低聚物或其高聚物对该溶剂的溶解度在0.1％(重量)以下，而且是与聚合反应无关的。这样的不良溶剂可以列举5～20个碳、更好的是5～10个碳的环状烃类，4～18个碳、更好的是6～12个碳的直链或枝链饱和烃类，或4～18个碳、更好的是6～10个碳的低度不饱和烃类。不良溶剂既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。惰性气体可以用氦、氩、氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯等1～3个碳的烃类。
当含有溶胀溶剂气体的气氛除含有溶胀溶剂气体外还含有不良溶剂气体时，溶胀溶剂与不良溶剂的比例较好是1/99～100/0(重量比)，尤其好的是20/80～100/0(重量比)。
当含有溶胀溶剂气体的气氛除含有溶胀溶剂气体外还含有惰性气体时，溶胀溶剂气体与惰性气体的比例(反应温度条件下的体积比)较好的是1/99～100/0(体积比)，尤其好的是5/95～100/0(体积比)。
溶胀溶剂与不良溶剂的共沸点若超过250℃，则残留溶剂的去除会变得困难，还有可能使品质下降，因而溶胀溶剂与不良溶剂的共沸点较好在250℃以下。
要注意的是，有羟基、羧基、氨基、酰胺基、氰基、硝基、砜基等氢键合能力较高的官能团的溶剂在超过150℃的聚合温度有可能参与酯交换反应，因而不应当使用。进而，从环境角度来看，较好也不使用卤代溶剂。
这种溶胀固相聚合较好在100℃～低聚物熔度的温度范围内、10Torr～5kg/cm2G的压力实施。反应温度若低达100℃以下，则酯交换反应不能进行；另一方面，当反应温度在超过低聚物熔点的高温条件时难以维持溶胀固相状态，会发生颗粒间的熔粘等现象，使运转操作性显著降低。反应温度较好是180～290℃、尤其好的是150～220℃，反应压力尤其好的是大气压。要注意的是，上述反应温度条件系指在反应容器入口测定的低聚物温度，上述反应压力条件系指在反应容器的气体出口测定的压力。
尤其好的是在低聚物的玻璃化温度到熔点的温度开始聚合、在一定温度条件下或反应温度条件下进行聚合、或伴随反应的进行逐渐升温这样进行聚合。
这种溶胀固相聚合中的聚合催化剂可以原样使用低聚物制备时添加、残留的催化剂。但从进一步提高固相聚合速度的观点来看，较好的是在溶胀固相聚合时以粉末、液体或气体状态再次添加聚合催化剂。而且，必要时也可以通过以粉末、液体或气体状态添加链终止剂来提高品质。
作为这样的链终止剂的具体实例，可以列举邻正丁基苯酚；间正丁基苯酚、对正丁基苯酚；邻异丁基苯酚；间异丁基苯酚；对异丁基苯酚；邻叔丁基苯酚；间叔丁基苯酚；对叔丁基苯酚；邻正戊基苯酚；间正戊基苯酚；对正戊基苯酚；邻正己基苯酚；间正己基苯酚；对正己基苯酚；邻环己基苯酚；间环己基苯酚；对环己基苯酚；邻苯基苯酚；间苯基苯酚；对苯基苯酚；邻正壬基苯酚；间正壬基苯酚；对正壬基苯酚；邻枯基苯酚；间枯基苯酚；对枯基苯酚；邻萘基苯酚；间萘基苯酚；对萘基苯酚；2，6-二叔丁基苯酚；2，5-二叔丁基苯酚；2，4-二叔丁基苯酚；3，5-二叔丁基苯酚；2，5-二枯基苯酚；3，5-二枯基苯酚；下式所示的化合物
或作为苯并二氢吡喃衍生物的如下式所示的化合物等一元苯酚。
这样的苯酚类中，较好的是对叔丁基苯酚；对枯基苯酚；对苯基苯酚等。
而且，可以使用下式所示的化合物等：
CnH2n+1-OH，
式中n是7～30的整数；且式中R7是1～7个碳的烷基，k是1～3的整数。
溶胀溶剂气体或者溶胀溶剂气体与不良溶剂气体的混合气体的供给，可以是将溶胀溶剂或者溶胀溶剂与不良溶剂以液体状态供给反应器中并在反应器内气化。而且，也可以先用热交换器等气化后再供给反应器中。此外，溶胀溶剂气体与惰性气体的混合气体的供给，既可以将溶胀溶剂与惰性气体供给反应器中并在反应器内使溶胀溶剂气化，也可以先使溶胀溶剂气体气化后与惰性气体混合再供给反应器中。溶胀溶剂气体或者溶胀溶剂气体与不良溶剂气体和/或惰性气体的混合气体的流通方向，只要能置换低聚物的气氛气体，就可以从垂直方向的上方或下方通入，也可以在水平方向上流通。因反应器的形状而异，气体进料口可以有一个以上，也可以将各流通方向组合或限定流通部位。
溶胀溶剂气体，或者溶胀溶剂气体与不良溶剂气体和/或惰性气体的混合气体，其供气量按空塔基准计只要能使反应器内气体的线流速达到0.001～500cm/sec就可以，较好能达到0.01～200cm/sec。所述线流速若超过500cm/sec，则即使把要进行固相聚合的低聚物的粒径借助于小片状化调节至10cm，也会使该低聚物达到流动状态，因而引起固定床型反应器等中的流态化，使得无法维持塞流性。溶胀溶剂气体或者溶胀溶剂气体与不良溶剂气体和/或惰性气体的混合气体的流量与反应速度密切相关，既有脱除副产苯酚类的效果，同时也起到热介质的作用，因此，伴随着气体流量的增加，反应速度也会提高。此外，其热介质效果也可以减少夹套等传热部位与内部粉末之间的温差，从而可以防止传热部位的熔粘现象等。
可用于此类反应的反应器没有特别限制。可以使用从先有搅拌槽型反应器到转鼓型、窑型、桨式干燥器型、螺旋式输送机型、振动型、流态床型、固定床型、移动床型等反应器，这些反应器可以单独使用，也可以组合使用。
增大了分子量的聚碳酸酯的干燥和造粒步骤可以使用先有技术方法，没有特别限制。当混合链终止剂、抗氧剂等添加剂时，可以在干燥前后直接在小片状物上覆盖添加剂粉末、喷洒液体、吸收气体。此外，也可以在造粒时用挤压机混合。作为链终止剂，可以使用以上举例说明的那些。
而作为抗氧剂，具体地说，除亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸2-乙基己酯二苯酯外，还可以列举亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷酯)、二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、亚磷酸三(2-氯乙酯)、亚磷酸三(2，3-二氯丙酯)等亚磷酸三烷酯；亚磷酸三环己酯等亚磷酸三环烷酯；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(甲苯酯)、亚磷酸三(乙苯酯)、亚磷酸三(丁苯酯)、亚磷酸三(壬苯酯)、亚磷酸三(羟苯酯)等亚磷酸三芳酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷酯)、二磷酸二硬脂酰季戊四醇酯、磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2，3～二氯丙酯)等磷酸三烷酯；磷酸三环己酯等磷酸三环烷酯；磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(壬苯酯)、磷酸2-乙基苯酯二苯酯等磷酸三芳酯等。
以下说明本发明的方法II。
如前面所述，本发明方法II的特征在于
(C)用聚碳酸酯低聚物作为起始原料，
(D)使该聚碳酸酯低聚物在不良溶剂气体的流通下进行固相聚合(以下称之为不良溶剂固相聚合)，因此，先说明(C)作为起始原料的聚碳酸酯低聚物，然后说明(D)不良溶剂固相聚合。
(C)聚碳酸酯低聚物
作为方法II中起始原料的聚碳酸酯低聚物，可以使用与已经说明的方法I中使用的聚碳酸酯低聚物一样制备得到的低聚物。
但该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量较好是约1,500～约15,000，尤其好的是约3,000～约10,000。若聚碳酸酯低聚物的分子量偏低，则熔点下降，造成必须降低下述的不良溶剂固相聚合温度，从而使反应速度降低。此外，当低聚物的分子量较低时，若降低反应温度，则低聚物会润湿、颗粒含液率提高、难以表现出使用不良溶剂所产生的效果。因此，必须使用其熔点至少在溶剂沸点以上的低聚物。为了提高低聚物的熔点，可以进行加热处理、丙酮处理等处理。
聚碳酸酯低聚物的端基比例较好同方法I中一样，在碳酸苯酯端基∶羟基端基＝1∶4～4∶1的范围内。其理由是，若端基比例超出这一范围，则最终固相聚合后得到的聚碳酸酯的终极分子量受到限制，从而难以达到所希望的高分子量化。端基比例尤其好的是在1∶1.5～1.5∶1的范围内。
上述聚碳酸酯低聚物较好的是同先有的固相聚合法一样，在使之小片状化(flaking)之后用于不良溶剂固相聚合。聚碳酸酯低聚物的小片状化可以同方法I中一样用已知的方法进行。例如，可以使用转动造粒法、挤压造粒法、压缩造粒法、熔融造粒法、喷雾干燥造粒法、流态床造粒法、粉碎造粒法、搅拌造粒法、液相造粒法、真空冷冻造粒法等。此外，把低聚物分散在用于固相聚合的不良溶剂中进行小片状化的搅拌造粒法等也是有效的。
小片状物的形状没有特别限定，但从操作性来看，较好的是片状(pellet)、珠状(beads)、颗粒状、粉末状。进而，较好的是微细颗粒的凝聚物或多孔质体，当用熔融酯交换反应制备低聚物时生成、凝聚微细颗粒的方法较好是单独使用或与上述方法组合使用。颗粒的比表面积同方法I中一样，较好的是0.10～30m2/g。这种比表面积若超过30m2/g，会造成堆积密度减少等，也会造成必须扩大机器有效体积等的问题。
小片状物的粒径对操作性和不良溶剂固相聚合中不良溶剂气体的流通速度有影响，因而较好的是达到10μm～10cm的范围内、特别好的是达到100μm～1cm的范围内。若粒径太小，则不良溶剂气体流通时会伴随着微细粉末，有可能产生阀门或配管堵塞或对溶剂回收步骤的不良影响等。而若粒径太大，则溶剂的扩散距离增大，不良溶剂产生的效果达不到，从而使反应时间延长。
小片状化条件因低聚物分子量或造粒法以及使用溶剂的体系中所使用溶剂的种类和沸点而异。但无论如何，温度要在20℃以上。
在方法II中，不一定需要先有固相聚合中所要求的结晶操作，因此，实现了工艺简化带来的优点。
(D)不良溶剂固相聚合
这种不良溶剂固相聚合是方法II的核心，系由上述聚碳酸酯低聚物在不良溶剂流通下进行固相聚合组成。
按照方法II的不良溶剂固相聚合，通过在不良溶剂的流通下进行聚合反应，可以高效率地除去。产苯酚类。其结果，飞跃式地提高了反应速度，因而使得与熔融酯交换法相比降低反应温度成为可能，从而可以提高聚碳酸酯品质。而且，不仅与先有固相聚合法相比，即使与熔融酯交换法相比，也都使大幅度缩短反应时间成为可能。
此外，按照方法II的不良溶剂固相聚合，由于不良溶剂气体有防止低聚物及其高聚物熔粘的效果，因而可以顺利进行聚合反应而不引起熔粘。
在公开了先有固相聚合法的特开平1-158033号公报中记载了在聚碳酸酯低聚物固相聚合时也可以向反应器中导入氮气、氩气、氦气、二氧化碳等惰性气体，或低级烃类。
但这些气体要么没有充分降低反应器内气相中副产苯酚类的分压的效果，要么不能发挥方法II中使用的不良溶剂所带来的效果，即促进副产苯酚类蒸出、飞跃性提高反应速度而且防止聚合物熔粘这样的显著效果。
不良溶剂较好的是具有在聚合条件下完全气化的沸点或50mmHg以上、较好在20mmHg以上的蒸气压，而且在聚合条件下聚碳酸酯低聚物或其高聚物对该溶剂的溶解度在0.1％(重量)以下。此外，较好的是溶解度参数为4～10(卡/cm3)1/2、尤其4～8(卡/cm3)1/2。
在此，要确认某一溶剂对于聚碳酸酯低聚物或其高聚物是否属于方法II所说的不良溶剂，由于实际操作上有困难，因而间接地用以下方法来判断到底是否为方法II所说的“不良溶剂”。
首先，把聚碳酸酯的标准试样，即用界面聚合法得到的粘均分子量22000、结晶度0.5％的无定形聚碳酸酯(玻璃化温度147～148℃)，成形为直径2.5mm、长度3.5mm的粒状物，这种粒状物与该粒状物的1～20倍量的被检测溶剂一起放入可密闭容器中在135℃保持2小时，根据此时所述无定形聚碳酸酯在上清液中的溶解度是否在0.1％(重量)以下来判断被检测溶剂是否属于方法II所说的“不良溶剂”。此时的可密闭容器可以是任何一种，密闭时该容器内的气氛主要是所述溶剂的蒸气。溶解度是在预热的玻璃管中或金属管中，在控制其压力的同时抽取所述上清液，因溶剂的沸点而异在大约110～200℃使其减压干燥，而从其重量变化算出的。
作为上述不良溶剂，可以列举5～20个、更好的是5～10个碳的环状烃类，4～18个、更好的是6～12个碳的直链或枝链饱和烃类，或者4～18个、更好的是6～12个碳的低度不饱和烃类。不良溶剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
不良溶剂若沸点超过250℃则难以除去残留溶剂，而且有可能使品质下降，因而不良溶剂的沸点较好在250℃以下。
要注意的是，具有羟基、羧基、氨基、酰胺基、氰基、硝基、砜基等氢键合性较高的官能团的溶剂在超过150℃的聚合温度有可能参与酯交换反应，因而不应使用。进而，从环境角度来看，较好也不使用卤代溶剂。
这种不良溶剂固相聚合，较好的是在温度100℃～低聚物熔点的范围内，在压力10Torr～5kg/cm2G实施。若反应温度低达100℃以下则酯交换反应不能进行，另一方面在反应温度超过低聚物熔点的高温条件下难以维持固相状态，会发生颗粒间熔粘等现象，从而使运转操作性显著下降。反应温度尤其好的是150～220℃，反应压力尤其好的是大气压。要注意的是，上述反应温度条件系指在反应容器入口测定的低聚物温度，而上述反应压力条件系指在反应容器气体出口测定的压力。
这种不良溶剂固相聚合中的聚合催化剂可以原样使用低聚物制备时添加而残存的催化剂，但较好的是固相聚合时再次以粉末、液体或气体状态添加聚合催化剂，因此可以进一步提高固相聚合速度。
必要时也可以添加粉末、液体或气体状态的链终止剂。这样的链终止剂的具体实例，可以列举与方法I说明时所列举的那些相同的化合物。
不良溶剂气体的供给，既可以将不良溶剂以液体状态供给反应器而在反应器内气化，也可以先用热交换器等气化后再供给反应器。而且，不良溶剂气体的流通方向，只要能置换低聚物气氛气体，就既可以在垂直方向上从上方或下方，也可以在水平方向上流通。因反应器的形状而异，气体进料口可以有一个以上，也可以将流通方向组合或限定流通部位。
不良溶剂气体的供给量，只要以空塔基准计能使反应器内的线流速达到0.001～500cm/sec就可以，较好能达到0.01～200cm/sec。若上述线流速超过500cm/sec，则即使把要进行固相聚合的低聚物的粒径借助于小片状化做到10cm，也会使该低聚物处于流动状态，因而会在固定床型反应器等中引起流态化，从而无法维持塞流性。不良溶剂气体的流通量与反应速度有密切关系，而且在产生去除副产苯酚类的效果的同时还起到热介质的作用，因此，伴随气体流通量的增加，反应速度也会提高。此外，热介质效果也能使夹套等传热部位与内部粉末之间的温差减少，还可以防止传热部位的熔粘现象等。
可用于此类反应的反应器没有特别限定。可以使用从先有搅拌槽型反应器到转鼓型、窑型、桨式干燥器型、螺旋式输送机型、振动型、流态床型、固定床型、移动床型等反应器，这些反应器可以单独使用，也可以组合使用。
高分子量聚碳酸酯的干燥和造粒步骤可以使用先有方法，没有特别限制。当混合链终止剂、抗氧剂等添加剂时，可以在干燥前后直接在小片状物上覆盖添加剂粉末、喷洒液体、吸收气体。此外，造粒时也可以用挤压机混合。链终止剂可以使用以上所示的那些。而且，作为抗氧剂，具体地可以列举与方法I说明时所列举的那些相同的化合物。
以下用实施例进一步说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1(用方法I制备聚碳酸酯)
(1)聚碳酸酯低聚物的制备
在配备了搅拌器、惰性气体导入管、苯酚气体排出管的1升容量高压釜中加入双酚A即2，2-二(4-羟基苯基)丙烷2283g和碳酸二苯酯2249g，重复进行真空脱气和氮气导入后，在180℃加热，使内容物完全熔融。再次进行真空脱气和氮气导入后，作为催化剂的NaOH和TMAH(氢氧化四甲铵)分别以0.0025mol和0.0001mol的水溶液状态添加，开始反应。在反应开始的同时，使压力减压至100mmHg以使副产苯酚脱除到系统外，升温到240℃，反应1.5小时。进而使真空度徐徐达到10Torr，同时使温度上升到290℃，反应1.5小时。反应结束后，用氮气使反应器内回到大气压，取出少量内容物，滴入水中使之固化。变成了这种固体的低聚物用粉碎机进一步粉碎，得到平均粒径0.6mm的粉末2430g。这种低聚物的粘均分子量是6330。此外，这种低聚物的碳酸苯酯端基与羟基端基分别为53和47％(mol)，即碳酸苯酯端基∶羟基端基＝1.13∶1.0。
(2)高分子量聚碳酸酯的制备
这样得到的低聚物粉末100g放入在220℃加热的直径5cm、长度30cm的燃烧管中，与此同时，以0.024cm/sec的速度(系指反应容器内空塔基准的线流速，下同)按每1g上述低聚物粉末0.0049升(标准状态)/小时的比例供给预先在220℃加热的甲苯(溶胀溶剂；溶解度参数＝8.9(卡/cm3)1/2)，开始溶胀固相聚合。反应进行3小时，同时随时间变化采样。结果列于表1中。聚合反应迅速进行，所得到的聚碳酸酯的粘均分子量为16523，是低聚物粘均分子量的2.61倍。所得到的聚碳酸酯样品进行熔融压缩、成形为板材，所得到的成形品不着色，是无色透明的。
实施例2(用方法I制备聚碳酸酯)
除在溶胀固相聚合临开始前，相对于羟基端基而言，进一步添加作为催化剂的NaOH 1×10-6mol进行反应外，基本上同实施例1一样实施。结果列于表1中。所得到的聚碳酸酯的分子量是24655，比实施例1的聚碳酸酯的分子量(16523)还高，由此可见添加催化剂进一步提高了反应速度。所得到的聚碳酸酯样品熔融压缩、成形为板材，所得到的成形品不着色，是无色透明的。
实施例3(用方法I制备聚碳酸酯)
除在溶胀固相聚合临开始前，相对于羟基端基而言，进一步添加作为催化剂的TMAH 1×10-6mol进行反应外，基本上同实施例1一样实施。结果列于表1中。所得到的聚碳酸酯的分子量是23892，比实施例1的聚碳酸酯的分子量(16523)还高，由此可见添加催化剂进一步提高了反应速度。所得到的聚碳酸酯样品熔融压缩、成形为板材，所得到的成形品不着色，是无色透明的。
实施例4(用方法I制备聚碳酸酯)
除改用作为溶胀溶剂的甲苯和作为不良溶剂的庚烷各50％(重量)混合而成的混合溶剂、混合溶剂气体的供给速度为0.042cm/sec、供给量为每1g低聚物粉末0.0086升(标准状态)/小时进行反应外，基本上同实施例1一样实施。结果列于表1中。通过溶胀溶剂与不良溶剂一起使用，以比实施例1的聚合时间(3小时)更短的时间(2小时)得到了有比实施例1得到的聚碳酸酯分子量(16523)更高的分子量(32680)的聚碳酸酯。此外，所得到的聚碳酸酯用常法粉碎时得到白色粉末，也不着色。所得到的聚碳酸酯样品熔融压缩，成形为板材，所得到的成形品也不着色，是无色透明的。
实施例5(用方法I制备聚碳酸酯)
改用作为溶胀溶剂的甲苯和作为不良溶剂的庚烷分别以25％(重量)和75％(重量)混合而成的混合溶剂，混合溶剂气体的供给速度为0.039cm/sec，供给量为每1g低聚物粉末0.0080升(标准状态)/小时，进行反应，此外基本上同实施例1一样实施。结果列于表1中。通过溶胀溶剂与不良溶剂一起使用，以比不用不良溶剂的实施例1的聚合时间(3小时)更短的时间(2小时)得到了有比实施例1得到的聚碳酸酯的分子量(16523)更高的分子量(36920)的聚碳酸酯。此外，所得到的聚碳酸酯用常法粉碎时得到了白色粉末，也不着色。所得到的聚碳酸酯样品熔融压缩、成形为板材，所得到的成形品也不着色，是无色透明的。
实施例6(用方法I制备聚碳酸酯)
除改用作为溶胀溶剂的甲苯和作为不良溶剂的庚烷分别以5％(重量)和95％(重量)混合而成的混合溶剂、混合溶剂气体的供给速度为0.041cm/sec、供给量为每1g低聚物粉末0.0083升(标准状态)/小时进行反应外，基本上同实施例1一样进行。结果列于表1中。通过溶胀溶剂与不良溶剂一起使用，以比实施例1的聚合时间(3小时)更短的时间(2小时)得到了有比实施例1得到的聚碳酸酯的分子量(16523)更高的分子量(34231)的聚碳酸酯。此外，所得到的聚碳酸酯用常法粉碎时得到了白色粉末，也不着色。所得到的聚碳酸酯样品熔融压缩、成形为板材，所得到的成形品也不着色，是无色透明的。
实施例7(用方法I制备聚碳酸酯)
除预先在220℃加热的甲苯(溶胀溶剂)与庚烷(不良溶剂)各以50％(重量)混合而成的混合溶剂气体的供给速度从0.042cm/sec降低到0.0016cm/sec、供给量降低到每1g低聚物粉末0.0004升(标准状态)/小时、进行反应外，基本上同实施例4一样进行。结果列于表1中。通过降低溶剂气体的供给速度，所得到的聚碳酸酯的分子量变成22725，比实施例4的聚碳酸酯的分子量(32680)低，但还是远高于实施例1的聚碳酸酯的分子量(16523)。用常法粉碎时得到白色粉末，未发现着色。压缩熔融、成形为板材而得到的成形品也不着色，是无色透明的。
实施例8(用方法I制备聚碳酸酯)
除预先在220℃加热的甲苯与庚烷各以50％(重量)混合而成的混合溶剂气体的供给速度从0.042cm/sec提高到0.540cm/sec、供给量提高到每1g低聚物粉末0.11升(标准状态)/小时、进行反应外，基本上同实施例4一样进行。结果列于表1中。通过提高溶剂气体的供给速度，所得到的聚碳酸酯的分子量变成42330，比实施例4的聚碳酸酯的分子量(32680)进一步提高了。用常法粉碎时得到白色粉末，未发现着色。压缩熔融、成形为板材而得到的成形品也不着色，是无色透明的。
实施例9(用方法I制备聚碳酸酯)
除用二甲苯/庚烷(50/50重量比)代替甲苯/庚烷(50/50重量比)作为混合溶剂外，基本上同实施例4一样实施。要说明的是，二甲苯的溶解度参数是8.8(卡/cm3)1/2。结果列于表1中。通过用二甲苯代替甲苯作为溶胀溶剂，聚碳酸酯的分子量上升到51230，达到实施例4聚碳酸酯分子量(32680)的1.57倍。用常法得到的粉末是白色的，没有发现所不希望的着色。压缩熔融、成形为板材而得到的成形品也不着色，是无色透明的。
实施例10(用方法I制备聚碳酸酯)
除反应温度从220℃降低到200℃外，基本上同实施例9一样实施。结果列于表1中。由于降低反应温度，所得到的聚碳酸酯的分子量变成44600，比实施例9的聚碳酸酯分子量(51230)低，但还是远远高于实施例1的聚碳酸酯分子量(16523)。用常法得到的粉末和成形品的性状也与实施例9一样良好。
实施例11(用方法I制备聚碳酸酯)
除反应温度从200℃降低到190℃外，基本上同实施例9一样实施。结果列于表1中。由于反应温度降低，所得到的聚碳酸酯的分子量变成31252，比实施例9的聚碳酸酯分子量(51230)低，但还是远远高于实施例1的聚碳酸酯分子量(16523)。用常法得到的粉末和成形品的性状也与实施例9一样良好。
实施例12(用方法I制备聚碳酸酯)
用先有界面聚合法制备100％碳酸苯酯端基的低聚物500g(WV8700)和100％羟基端基的低聚物420g(MV3240)。这些低聚物以碳酸苯酯端基∶羟基端基的比率为53％(mol)：47％(mol)(1.13∶1.0)混合，溶解在二氯甲烷中，用庚烷沉淀，得到白色低聚物粉末。粘均分子量为7290。
向这种低聚物粉末100g中均匀喷洒添加混合相对于羟基端基而言1×105mol NaOH后，同实施例9一样进行溶胀固相聚合。结果列于表1中。在使用界面聚合法得到的低聚物的情况下，也得到了高达52300的极高分子量聚碳酸酯。用常法得到的粉末和成形品也与实施例9一样良好。
实施例13(用方法I制备聚碳酸酯)
使用与实施例12中所用的同种低聚物，向这种低聚物粉末100g中均匀喷洒相对于羟基端基而言1×10-5mol TMAH水溶液后，同实施例9一样进行溶胀固相聚合。结果列于表1中。在使用界面聚合法得到的低聚物的情况下，也得到了高达47860的极高分子量聚碳酸酯。用常法得到的粉末和成形品也与实施例9一样良好。
比较例1(先有熔融法)
实施例1(1)制备的低聚物100g放进500ml高压釜中，在280℃熔融，升温到290℃同时在0.1Torr的压力充分搅拌，进行3小时反应。结果列于表1中。与上述实施例1～13中聚碳酸酯几乎看不到着色的情况相反，在这种熔融酯交换反应中尽管进行了充分的氮气置换，还是发现聚碳酸酯有颇多着色。
比较例2(先有固相聚合法)
实施例1(1)制备的低聚物100g放进在220℃加热的直径5cm、长度30cm的燃烧管中，与此同时，以0.038cm/sec的速度供给事先在220℃加热的氮气，进行惰性气体气流下的固相聚合。结果列于表1中。与进行溶胀固相聚合的实施例1～13相比，反应速度变慢，聚合时间3小时的聚碳酸酯分子量极低，仅为8871。因此，显然需要颇长的时间才能得到高分子量聚碳酸酯。
比较例3(先有固相聚合法)
实施例1(1)制备的低聚物100g用丙酮在室温进行12小时结晶处理，在100℃真空干燥2小时。然后，这种结晶低聚物放进在220℃加热的直径5cm、长度30cm的燃烧管中，与此同时，以0.043cm/sec的速度供给预先在220℃加热的丙酮气体，进行固相聚合。结果列于表1中。与进行溶胀固相聚合的实施例1～13相比，反应速度变慢，聚合时间3小时的聚碳酸酯分子量极低，仅为7213。因此，显然需要颇长的时间才能得到高分子量聚碳酸酯。
表1
| 低聚物制备法 | 低聚物 | 低聚物的聚合方式 | 催化剂 | 反应条件 | 溶剂 | 溶剂气体供给量(cm/sec) | 聚合时间(hr) | 聚合后的Mv(-) | 备注 | |||
| Mv(-) | 结晶度 | 温度(℃) | 压力(Torr) | |||||||||
| 实施例1 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 溶胀固相聚合法 | 220 | 大气压 | 甲苯 | 0.024 | 3 | 16523 | 稍有熔粘 | |
| 实施例2 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 溶胀固相聚合法 | NaOH | 220 | 大气压 | 甲苯 | 0.023 | 3 | 24655 | 稍有熔粘 |
| 实施例3 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 溶胀固相聚合法 | TMAH | 220 | 大气压 | 甲苯 | 0.024 | 3 | 23892 | 稍有熔粘 |
| 实施例4 | 熔融法 | 6300 | 3.7％ | 溶胀固相聚合法 | 220 | 大气压 | 甲苯/庚烷50/50重量比 | 0.042 | 2 | 32680 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例5 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 溶胀固相聚合法 | 220 | 大气压 | 甲苯/庚烷25/75重量比 | 0.039 | 2 | 36920 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例6 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 溶胀固相聚合法 | 220 | 大气压 | 甲苯/庚烷5/95重量比 | 0.041 | 2 | 34231 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例7 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 溶胀固相聚合法 | 220 | 大气压 | 甲苯/庚烷50/50重量比 | 0.0016 | 2 | 22725 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例8 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 溶胀固相聚合法 | 220 | 大气压 | 甲苯/庚烷50/50重量比 | 0.540 | 2 | 42330 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例9 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 溶胀固相聚合法 | 220 | 大气压 | 二甲苯/庚烷50/50重量比 | 0.057 | 2 | 51230 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例10 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 溶胀固相聚合法 | 200 | 大气压 | 二甲苯/庚烷50/50重量比 | 0.049 | 2 | 44600 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例11 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 溶胀固相聚合法 | 190 | 大气压 | 二甲苯/庚烷50/50重量比 | 0.052 | 2 | 31252 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例12 | 界面法 | 7290 | 30.2％ | 溶胀固相聚合法 | NaOH | 220 | 大气压 | 二甲苯/庚烷50/50重量比 | 0.063 | 2 | 52300 | 白色粉末、不着色 |
| 实施例13 | 界面法 | 7290 | 30.2％ | 溶胀固相聚合法 | TMAH | 220 | 大气压 | 二甲苯/庚烷50/50重量比 | 0.059 | 2 | 47860 | 白色粉末、不着色 |
| 比较例1 | 熔融法 | 6330 | 0％ | 先有熔融法 | 290 | 0.1 | --- | -- | 3 | 34510 | 着色(褐色) | |
| 比较例2 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 先有固相聚合法 | 220 | 大气压 | 氮气(惰性气体) | 0.038 | 3 | 8871 | 白色粉末、不着色 | |
| 比较例3 | 熔融法 | 6330 | 24.7％ | 先有固相聚合法 | 220 | 大气压 | 丙酮 | 0.043 | 3 | 7213 | 白色粉末、不着色 | |
实施例14(用方法I制备聚碳酸酯)
(1)聚碳酸酯低聚物的调制
在配备了搅拌器、惰性气体导入管和苯酚气体排出管的1升容量高压釜中，加入双酚A即2，2-二(4-羟基苯基)丙烷2283g和碳酸二苯酯2249g，重复真空脱气和氮气导入后，在180℃加热使内容物完全熔融。再次进行真空脱气和氮气导入后，作为催化剂的NaOH和TMAH(氢氧化四甲铵)分别为0.0025mol和0.0001mol、均以水溶液状态添加，开始反应。与反应开始同时将压力减压至100mmHg以使副产苯酚脱除到体系外，并升温至220℃、反应1.1小时。进一步使真空度徐徐达到10Torr，同时使温度升高到260℃、反应1.5小时。反应结束后，用氮气使反应器内回到大气压，取出少量内容物、滴入水中使之固化。这种变成固体的低聚物进一步用粉碎机粉碎，得到平均粒径0.24mm的粉末2380g。这种低聚物的粘均分子量是5660。此外，这种低聚物的碳酸苯酯端基和羟基端基分别为53和47％(mol)，即碳酸苯酯端基∶羟基端基＝1.13∶1.0。
(2)高分子量聚碳酸酯的制备
这样得到的低聚物粉末100g加入在210℃加热的500ml玻璃制高压釜(有搅拌器、设定于130rpm)中，与此同时，以0.077cm/sec的速度、每1g上述低聚物粉末0.083升(标准状态)/小时的比例供给预先在210℃加热的甲苯(溶胀溶剂)气体与氮气(惰性气体)在反应温度条件下体积比50/50(体积比)的混合气体，开始溶胀固相聚合。反应进行2小时，同时随时间推移采样。结果列于表2中。通过溶胀溶剂气体与惰性气体一起使用，用比不使用惰性气体的实施例1的聚合时间(3小时)更短的时间(2小时)，得到了具有比实施例1所得到的聚碳酸酯分子量(16523)高得多的分子量(29600)的聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯样品熔融压缩、成形为板材，所得到成形品不着色、是无色透明的。
实施例15(用方法I制备聚碳酸酯)
实施例14(1)制备的低聚物粉末500g在配备回流管的1升三角烧瓶中再次在氮气气氛下于250℃熔融，与此同时混合130g对二甲苯，配制溶液。将此溶液的一半滴入水中，得到平均粒径1.4mm、结晶度31.8％、熔点226.2℃的真球状低聚物小片状物(flake)212g。其中100g装入直径5cm、长度30cm的SUS制固定床型反应器中，用对二甲苯(溶胀溶剂；溶解度参数＝8.8(卡/cm3)1/2)气体与二氧化碳(惰性气体)在反应条件下体积比28/72(体积比)的混合气体作为溶胀溶剂混合气体，在与实施例14同样的气体流通速度和供给量下，在220℃进行2小时分子量增大(聚合)。结果列于表2中。从表2可见，所得到的聚碳酸酯的分子量是31200。此外，所得到的聚碳酸酯样品熔融压缩、成形为板材，所得到的成形品不着色，是无色透明的。
实施例16(用方法I制备聚碳酸酯)
使用实施例15制备的低聚物小片状物100g，用对二甲苯与氮气在反应温度条件下体积比52/48(体积比)的混合气体作为溶胀溶剂混合气体，在配备桨叶的卧式搅拌槽(500ml)中反应，此外，与实施例15一样进行。结果列于表2中。从表2可见，所得到的聚碳酸酯的分子量是27500。此外，所得到的聚碳酸酯样品熔融压缩、成形为板材，所得到的成形品不着色，是无色透明的。
实施例17(用方法I制备聚碳酸酯)
实施例15制备的低聚物的对二甲苯溶液300g抽吸到有特氟隆衬里的内径2mm SUS制管中，冷却到室温后，挤压同时切成3mm长度，制备了230g凝聚了细小析出微粒的颗粒(熔点226℃，结晶度28.9％，比表面积5.2m2/g)。其中100g用对二甲苯与氦气在反应温度条件下体积比50/50(体积比)的混合气体气氛流通，在与实施例15同样的条件下聚合2小时。结果列于表2中。从表2可见，所得到的聚碳酸酯的分子量是33400。此外，所得到的聚碳酸酯样品熔融压缩、成形为板材，所得到的成形品不着色，是无色透明的。
实施例18(用方法I制备聚碳酸酯)
使用实施例17制备的低聚物颗粒100g，用(即1，3，5-三甲苯)与氮气在反应温度条件下体积比46/54(体积比)的混合气体作为溶胀溶剂混合气体，在与实施例15同样的条件下聚合2小时。结果列于表2中。从表2可见，所得到的聚碳酸酯的分子量是37820。此外，所得到的聚碳酸酯样品熔融压缩、成形为板材，所得到的成形品不着色，是无色透明的。
实施例19(用方法I制备聚碳酸酯)
实施例14制备的低聚物粉末500g在250℃滞留6分钟使之熔融，挤压成直径2mm的线状，冷却后切成长度3mm。这种颗粒在丙酮中浸渍30分钟，结晶后在110℃的氮气流下干燥。所得到的结晶颗粒结晶度为24.1％，熔点为223.5℃。用对二甲苯与氮气在反应温度条件下体积比46/54(体积比)的混合气体作为溶胀溶剂混合气体，在与实施例15同样的条件下，使其聚合2小时。结果列于表2中。从表2可见，所得到的聚碳酸酯的分子量是24600。此外，所得到的聚碳酸酯样品熔融压缩、成形为板材，所得到的成形品不着色，是无色透明的。
比较例4(熔融酯交换法)
不用方法I的溶胀固相聚合法而用熔融酯交换法得到聚碳酸酯。即，实施例13制备的低聚物100g装入500ml高压釜中，在260℃熔融，升温至290℃并在0.6Torr的压力充分搅拌，反应2小时。在上述实施例14～19中几乎看不到聚碳酸酯着色，与此相反，尽管在本比较例的熔融酯交换反应中进行了充分的氮气置换，但还是看到了聚碳酸酯有颇多着色。反应结果列于表2中。所得到的聚碳酸酯的分子量是24700，反应速度显示出与方法I的溶胀固相聚合法中近似的值。
比较例5(先有固相聚合法)
不用溶胀溶剂气体而只用惰性气体进行固相聚合。即，实施例18制备的低聚物100g装入在220℃加热的直径5cm、长度30cm的燃烧管中，与此同时，以9.2×10-2cm/sec的速度供给预先在220℃加热的氮气，在惰性气体气流下进行12小时固相聚合。结果列于表2中。所得到的聚碳酸酯的分子量是20800。显然，本比较例的固相聚合法与方法I的溶胀固相聚合法相比，反应速度变慢了，需要颇长的时间。
表2
| 低聚物性状 | 聚合工艺 | 聚碳酸酯最终分子量(Mv) | ||||||||||
| 分子量(Mv) | 端基比例(苯酯/-OH) | 结晶度(％) | 熔点(℃) | 低聚物形状 | 聚合器形状 | 反应温度(℃) | 溶胀溶剂 | 惰性气体 | 惰性气体(v01％) | 反应时间(hr) | ||
| 实施例14 | 5980 | 53/47 | 0.5 | 126 | 粉碎微粒 | 立式搅拌槽 | 210 | 甲苯 | 氮气 | 50 | 2 | 29600 |
| 实施例15 | 5980 | 53/47 | 31.8 | 226.2 | 真球状 | 固定床型 | 220 | 对二甲苯 | 二氧化碳 | 72 | 2 | 31200 |
| 实施例16 | 5980 | 53/47 | 31.8 | 226.2 | 真球状 | 固定床型 | 220 | 对二甲苯 | 氮气 | 48 | 2 | 27500 |
| 实施例17 | 5980 | 53/47 | 28.9 | 226 | 颗粒 | 卧式搅拌槽 | 220 | 对二甲苯 | 氦气 | 50 | 2 | 33400 |
| 实施例18 | 5980 | 53/47 | 28.9 | 226 | 颗粒 | 固定床型 | 220 | | 氮气 | 54 | 2 | 37820 |
| 实施例19 | 5980 | 53/47 | 24.1 | 223.5 | 颗粒 | 固定床型 | 220 | 对二甲苯 | 氮气 | 54 | 2 | 24600 |
| 比较例4 | 5980 | 53/47 | - | - | - | 立式搅拌槽 | 260-290 | - | - | - | 2 | 24700 |
| 比较例5 | 5980 | 53/47 | 29.8 | 223.5 | 真球状 | 固定床型 | 220 | - | 氮气 | 100 | 12 | 20800 |
实施例20(用方法I制备聚碳酸酯)
(1)氯甲酸酯端基低聚物的制备
向20升容量、带搅拌器的烧瓶中，加入双酚A即2，2-二(4-羟基苯基)丙烷910g和2N NaOH水溶液5.6升，在氮气气流下搅拌，配制双酚A的氢氧化钠水溶液。向此溶液中加入二氯甲烷3.3升，在水浴中边冷却边搅拌，通入光气90分钟。
所得到的反应液在室温下静置时，分离得到下层氯甲酸酯端基低聚物的二氯甲烷溶液。这种氯甲酸酯端基低聚物的二氯甲烷溶液中，低聚物浓度为320g/升、平均聚合度为2.99、氯甲酸酯基浓度为0.7N。
(2)高分子量化反应用预聚物的制备
(1)得到的氯甲酸酯端基低聚物反应液1升移至5升的带搅拌器容器中，加入苯酚的氢氧化钠水溶液(苯酚3.6g，氢氧化钠1.9g，水23.4g)和四乙胺0.88g，搅拌30分钟。
然后，向此反应液中添加双酚A的氢氧化钠水溶液(双酚A63.9g、氢氧化钠42.2g、水0.35升)和二氯甲烷0.6升，搅拌30分钟。
这样得到的反应液分离成水相和含有所生成预聚物的二氯甲烷相，回收二氯甲烷相。这种回收的二氯甲烷相用0.1N氢氧化钠水溶液、0.1N盐酸水溶液、纯水依次进行洗涤。
然后，向这种预聚物的二氯甲烷溶液中添加同体积的正庚烷，在70℃边加热搅拌边蒸出溶剂，得到平均粒径0.13mm的白色粉末。用核磁共振法(NMR)测定这种粉末的端基组成时，苯基端基为52％(mol)，羟基端基为48％(mol)。此外，粘均分子量为6470，聚合度为11。
(3)预聚物溶胀固相聚合法制备高分子量聚碳酸酯
从(2)得到的预聚物粉末100g放入在220℃加热的500ml带搅拌器(设定于130rpm)的玻璃制高压釜中，与此同时，以2.5cm/sec的速度、每1g上述预聚物2.73升(标准状态)/小时的比例供给预先在220℃加热的、甲苯(溶胀溶剂)气体与氮气气体(惰性气体)在反应温度下体积比50/50(体积比)的混合气体，进行2小时溶胀固相聚合。结果列于表3中。聚合后的聚碳酸酯粉末的粉均分子量是42600。所得到的聚碳酸酯粉末熔融压缩、成形为板材的成形品不着色，是无色透明的。
实施例21(用方法I制备聚碳酸酯)
实施例20(2)制备的、洗涤后的预聚物的二氯甲烷溶液1.0升在80℃的水浴中边搅拌边浓缩，制成白色小片状物。这种小片状物400g放入配备了回流管的1升三角烧瓶中，加入对二甲苯400g，在250℃的油浴中配制溶液。溶液的一半滴入40℃的水中，得到平均粒径0.48mm的真球状微粒193g。
其中100g装入直径5cm、长度30cm的SUS制固定床型反应器中，以3.4cm/sec的速度、每1g上述微粒3.72升(标准状态)/小时的比例供给对二甲苯(溶胀溶剂)气体与正庚烷(不良溶剂)气体的体积比50/50(体积比)混合气体作为溶胀溶剂混合气体，在220℃进行2小时溶胀固相聚合。结果列于表3中。
聚合后的聚碳酸酯粉末，其粘均分子量是38200。所得到的样品熔融压缩、成形为板材，成形品不着色，是无色透明的。耐蒸汽性也与界面聚合品同等优异。此外，反应结束后也无熔粘等，容易从反应器中回收。
实施例22(用方法I制备聚碳酸酯)
实施例21制备的预聚物的对二甲苯溶液300g抽吸到特氟隆衬里的内径2mm SUS制管中，冷却到室温后挤压，同时切成3mm长，制成凝聚了极细小析出微粒的颗粒。使用这种颗粒，用与实施例21相同的方法进行溶胀固相聚合。结果列于表3中。
聚合后的聚碳酸酯粉末的粘均分子量是34800。所得到的样品熔融压缩、成形为板材，成形品不着色，是无色透明性优异的。此外，反应结束后也无熔粘等，容易从反应器中回收。
实施例23(用方法I制备聚碳酸酯)
(1)高分子量化反应用预聚物的制备
实施例20(1)得到的氯甲酸酯端基低聚物反应液1升移至带搅拌器的5升容器中，加入苯酚的氢氧化钠水溶液(苯酚3.6g、氢氧化钠1.9g、水23.4g)和四乙胺0.88g，进一步添加双酚A的氢氧化钠水溶液(双酚A63.9g、氢氧化钠42.2g、水0.35升)和二氯甲烷0.6升，搅拌45分钟。
这样得到的反应液分离成水相和含有所生成预聚物的二氯甲烷相，回收二氯甲烷相。这种回收的二氯甲烷相用0.1N氢氧化钠水溶液、0.1N盐酸水溶液、纯水依次洗涤。
然后，向这种预聚物的二氯甲烷溶液中添加同体积的正庚烷，在70℃边加热搅拌边蒸出溶剂，得到平均粒径0.12mm的白色粉末，用NMR测定这种粉末的端基组成时，苯基端基为46％(mol)，羟基端基为54％(mol)。此外，粘均分子量为6990，聚合度是12。
(2)用溶胀固相聚合制备高分子量聚碳酸酯
从(1)中得到的预聚物粉末100g用与实施例20同样的方法得到高分子量的聚碳酸酯。结果列于表3中。聚合后的聚碳酸酯粉末的粘均分子量是39700，所得到的粉末熔融压缩、成形为板材，成形品不着色、是无色透明的。此外，反应结束后虽说有若干海绵状组织，但从反应器中回收是没有问题的。
表3
| 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | ||
| 低聚物制备法 | 界面法 | 界面法 | 界面法 | 界面法 | |
| 低聚物Mv(-) | 6470 | 6470 | 6440 | 6990 | |
| 低聚物端基比例(苯基/-OH) | 52/48 | 52/48 | 52/48 | 46/54 | |
| 低聚物结晶度 | 29.8％ | 30.0％ | 29.6％ | 29.8％ | |
| 低聚物形状 | 粉末 | 真球状粒子 | 颗粒 | 粉末 | |
| 低聚物聚合方式 | 溶胀固相聚合法 | 溶胀固相聚合法 | 溶胀固相聚合法 | 溶胀固相聚合法 | |
| 反应条件 | 温度(℃) | 220 | 220 | 220 | 220 |
| 压力(Torr) | 大气压 | 大气压 | 大气压 | 大气压 | |
| 混合气体(体积比) | 甲苯/氮气(50/50) | 对二甲苯/正庚烷(50/50) | 对二甲苯/正庚烷(50/50) | 对二甲苯/正庚烷(50/50) | |
| 混合气体供给量(cm/sec) | 2.5 | 3.4 | 3.4 | 3.4 | |
| 聚合时间(hr) | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 聚合后的Mv(-) | 42600 | 38200 | 34800 | 39700 | |
实施例24(用方法II制备聚碳酸酯)
(1)聚碳酸酯低聚物的制备
与实施例1(1)一样进行，得到平均粒径0.6mm的聚碳酸酯低聚物粉末2430g。这种低聚物的粘均分子量是6330。而且，这种低聚物的碳酸苯酯端基与羟基端基分别为53和47％(mol)，碳酸苯酯端基∶羟基端基＝1.13∶1.0。
(2)高分子量聚碳酸酯的制备
这样得到的低聚物粉末100g放入在220℃加热的直径5cm、长度30cm的燃烧管中，与此同时，以0.031cm/sec的速度(系指反应容器内空塔基准的线流速，下同)、每1g上述低聚物粉末0.0064升(标准状态)/小时的比例供给预先在220℃加热的正庚烷(不良溶剂；溶解度参数＝7.4(卡/cm3)1/2)，开始进行不良溶剂固相聚合。反应进行1小时，随时间变化采样。结果列于表4中。聚合反应迅速进行，所得到的聚碳酸酯的粘均分子量是22540，是低聚物粘均分子量的3.56倍。所得到的聚碳酸酯用常法制成粉末时得到白色粉末，未发现有所不希望的着色。此外，聚碳酸酯样品熔融压缩、成形为板材的成形品不着色，是无色透明的。
实施例25(用方法II制备聚碳酸酯)
在不良溶剂固相聚合临开始前进一步添加相对于端基羟基而言1×10-6mol NaOH作为催化剂进行反应，此外，基本上与实施例24一样实施。结果列于表4中。即使聚合时间仅为实施例24中反应时间的1/2即0.5小时，聚碳酸酯的分子量也比实施例24还高，由此可见添加催化剂进一步提高了反应速度。所得到的聚碳酸酯粉末是白色粉末，没有所不希望的着色。此外，聚碳酸酯成形品也不着色，是无色透明的。
实施例26(用方法II制备聚碳酸酯)
在不良溶剂固相聚合临开始前进一步添加相对于端基羟基而言1×10-6mol TMAH作为催化剂进行反应，此外，基本上与实施例24一样实施。结果列于表4中。即使聚合时间仅为实施例24中反应时间的1/2即0.5小时，聚碳酸酯的分子量也与实施例24大致相同，由此可见添加催化剂提高了反应速度。所得到的聚碳酸酯粉末是白色粉末，没有所不希望的着色。此外，聚碳酸酯成形品也不着色，是无色透明的。
实施例27(用方法II制备聚碳酸酯)
除用正壬烷(溶解度参数＝7.7(卡/cm3)1/2)代替正庚烷作为不良溶剂外，基本上与实施例24一样实施。结果列于表4中。所得到的聚碳酸酯的分子量是19850，是低聚物分子量的31.3倍。聚碳酸酯粉末的性状、聚碳酸酯成形品的性状方面，得到了与实施例24同样的结果。
实施例28(用方法II制备聚碳酸酯)
除用十一碳烷(溶解度参数＝7.8(卡/cm3)1/2)代替正庚烷作为不良溶剂外，基本上与实施例24一样实施。结果列于表4中。所得到的聚碳酸酯的分子量是21220，是低聚物分子量的3.35倍。聚碳酸酯粉末的性状、聚碳酸酯成形品的性状方面，得到了与实施例24同样的结果。
实施例29(用方法II制备聚碳酸酯)
除用出光石油化学公司制IP溶剂(商品号1520；以异庚烷、异戊烷、异辛烷等为主要成分；溶解度参数＝7.6(卡/cm3)1/2)代替正庚烷作为不良溶剂外，基本上与实施例24一样实施。结果列于表4中。所得到的聚碳酸酯的分子量是18754，是低聚物分子量的2.96倍。聚碳酸酯粉末的性状、聚碳酸酯成形品的性状方面，得到了与实施例24同样的结果。
实施例30(用方法II制备聚碳酸酯)
除以0.0018cm/sec的速度、每1g低聚物粉末0.0004升(标准状态)/小时的比例供给预先在220℃加热的环己烷(不良溶剂；溶解度参数＝8.2(卡/cm3)1/2)、进行反应外，基本上与实施例24一样实施。结果列于表4中。所得到的聚碳酸酯的分子量是17790，是低聚物分子量的2.81倍。聚碳酸酯粉末的性状、聚碳酸酯成形品的性状方面，得到了与实施例24同样的结果。
实施例31(用方法II制备聚碳酸酯)
用先有界面聚合法制备了100％碳酸苯酯端基的低聚物500g(Mv8700)和100％羟基端基的低聚物420g(Mv3240)。这些低聚物以碳酸苯酯端基∶羟基端基＝53％(mol)∶47％(mol)(1.13∶1.0)的比例混合，溶解于二氯甲烷中，用庚烷沉淀，得到白色低聚物粉末。粘均分子量是7290。
对这种低聚物粉末100g均匀喷洒添加相对于羟基端基而言1×10-5mol NaOH，混合后，与实施例24一样进行不良溶剂固相聚合。结果列于表4中。即使反应时间仅为实施例24反应时间的1/2即0.5小时，分子量也达到24780，是低聚物分子量的3.91倍。聚碳酸酯粉末的性状、聚碳酸酯成形品的性状也与实施例24一样。
表4
| 低聚物制备法 | 低聚物 | 低聚物的聚合方式 | 催化剂 | 反应条件 | 溶剂 | 溶剂气体供给量(cm/sec) | 聚合时间(hr) | 聚合后的Mv(-) | 备注 | |||
| Mv(-) | 结晶度 | 温度(℃) | 压力(Torr) | |||||||||
| 实施例24 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 不良溶剂固相聚合法 | 220 | 大气压 | 正庚烷 | 0.031 | 1 | 22540 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例25 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 不良溶剂固相聚合法 | NaOH | 220 | 大气压 | 正庚烷 | 0.026 | 0.5 | 23110 | 白色粉末、不着色 |
| 实施例26 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 不良溶剂固相聚合法 | TMAH | 220 | 大气压 | 正庚烷 | 0.029 | 0.5 | 21860 | 白色粉末、不着色 |
| 实施例27 | 熔融法 | 6300 | 3.7％ | 不良溶剂固相聚合法 | 220 | 大气压 | 正壬烷 | 0.051 | 1 | 19850 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例28 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 不良溶剂固相聚合法 | 220 | 大气压 | 十一碳烷 | 0.043 | 1 | 21220 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例29 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 不良溶剂固相聚合法 | 220 | 大气压 | IP溶剂 | 0.024 | 1 | 18754 | 白色粉末、不着色 | |
| 实施例30 | 熔融法 | 6330 | 3.7％ | 不良溶剂固相聚合法 | 220 | 大气压 | 环己烷 | 0.0018 | 1 | 17790 | 白色粉末不着色 | |
| 实施例31 | 界面法 | 7290 | 30.2％ | 不良溶剂固相聚合法 | NaOH | 220 | 大气压 | 正庚烷 | 0.035 | 0.5 | 24780 | 白色粉末、不着色 |
如以上列举实施例和比较例所说明的，按照本发明的方法I和方法II，提供了能消除用于制备聚碳酸酯的先有方法、尤其固相聚合法的缺点，而且能以较少的步骤、更高的效率、更短的时间、更低的成本制备高品质聚碳酸酯的聚碳酸酯制备方法。
Claims (30)
1.聚碳酸酯的制备方法，其特征在于使聚碳酸酯低聚物在含有溶胀溶剂气体的气氛下进行固相聚合。
2.权利要求1中所述的方法，其中聚碳酸酯低聚物的端基比例范围是碳酸苯酯端基∶羟基端基＝1∶4～4∶1。
3.权利要求1或2中所述的方法，其中聚碳酸酯低聚物是利用二羟基化合物和光气用界面聚合法得到的，或用熔融酯交换法得到的。
4.权利要求1或2中所述的方法，其中聚碳酸酯低聚物是在用界面聚合法得到的碳酸苯酯端基低聚物中添加二羟基化合物得到的。
5.权利要求1～4中任何一项所述的方法，其中聚碳酸酯低聚物的粘均分子量为1,500～30,000。
6.权利要求1～5中任何一项所述的方法，其中在固相聚合之前把聚碳酸酯低聚物制成小片状物(flaking)。
7.权利要求6中所述的方法，其中制成小片状物之后的聚碳酸酯低聚物的粒径为10μm～10cm，且比表面积为0.10～30m2/g。
8.权利要求1中所述的方法，其中溶胀溶剂是当其气化时能使聚碳酸酯低聚物及其高聚物在聚合条件下处于溶胀状态的溶剂。
9.权利要求8中所述的方法，其中溶胀溶剂是具有在聚合条件下完全气化的沸点或50mmHg以上的蒸气压，且在密闭体系内在135℃的温度条件下能使粘均分子量22000、结晶度0.5％的粒状无定形聚碳酸酯溶解1.5～50％(重量)的一种溶剂。
10.权利要求8或9中所述的方法，其中溶胀溶剂的溶解度参数为4～20(卡/cm3)1/2。
11.权利要求8～10中任何一项所述的方法，其中溶胀溶剂选自6～20个碳的芳香族烃类、醚类或酮类。
12.权利要求8～11中任何一项所述的方法，其中含有溶胀溶剂气体的气氛含有聚碳酸酯低聚物或其高聚物的不良溶剂气体和/或惰性气体。
13.权利要求12中所述的方法，其中不良溶剂气体是选自5～20个碳的环状烃类、4～18个碳的直链或枝链饱和烃类和4～18个碳的低度不饱和烃类中至少一种溶剂的气体。
14.权利要求12中所述的方法，其中惰性气体是选自氦、氩、氮、二氧化碳和1～3个碳的烃类中至少一种。
15.权利要求1、8～14中任何一项所述的方法，其中溶胀溶剂气体或者溶胀溶剂气体与不良溶剂气体和/或惰性气体的混合气体的供给量是以空塔基准计的反应器内气体线流速为0.001～500cm/sec。
16.权利要求1、8～15中任何一项所述的方法，其中含有溶胀溶剂气体的气氛是通过将含有溶胀溶剂的溶剂供给固相聚合反应器中再气化，或者通过预先使含有溶胀溶剂的溶剂气化再供给固相聚合反应器中形成的。
17.高分子量化反应用预聚物的制备方法，其特征在于包括
用界面法使光气与二羟基化合物反应制备氯甲酸酯端基低聚物的步骤，和
使上一步骤得到的低聚物发生如下反应来制备高分子量化反应用预聚物的步骤：
(i)与一羟基芳基化合物反应后再与二羟基化合物反应，或者
(ii)与一羟基化合物和二羟基化合物反应。
18.权利要求17中所述的方法，其中在高分子量化反应用预聚物制备步骤中添加酯交换催化剂。
19.聚碳酸酯的制备方法，其特征在于使聚碳酸酯低聚物在不良溶剂气体的流通下进行固相聚合。
20.权利要求19中所述的方法，其中聚碳酸酯低聚物的端基比例范围是碳酸苯酯端基∶羟基端基＝1∶4～4∶1。
21.权利要求19或20中所述的方法，其中聚碳酸酯低聚物是利用二羟基化合物和光气用界面聚合法得到的，或用熔融酯交换法得到的。
22.权利要求19或20中所述的方法，其中聚碳酸酯低聚物是在用界面聚合法得到的碳酸苯酯端基低聚物中添加二羟基化合物得到的。
23.权利要求19～22中任何一项所述的方法，其中聚碳酸酯低聚物的粘均分子量为1,500～15,000。
24.权利要求19～23中任何一项所述的方法，其中在固相聚合之前把聚碳酸酯低聚物制成小片状物。
25.权利要求24中所述的方法，其中制成小片状物之后的聚碳酸酯低聚物的粒径为10μm～10cm，且比表面积为0.10～30m2/g。
26.权利要求19中所述的方法，其中不良溶剂是具有在聚合条件下完全气化的沸点或50mmHg以上的蒸气压，且在密闭体系内在135℃的温度条件下能使粘均分子量22000、结晶度0.5％的粒状无定形聚碳酸酯溶解0.1％(重量)以下的一种溶剂。
27.权利要求19中所述的方法，其中不良溶剂的溶解度参数是4～10(卡/cm3)1/2。
28.权利要求19中所述的方法，其中不良溶剂选自5～20个碳的环状烃类、4～18个碳的直链或枝链饱和烃类或4～18个碳的低度不饱和烃类。
29.权利要求19、26～29中任何一项所述的方法，其中不良溶剂气体的供给量是以空塔基准计的反应器内线流速为0.001～500cm/sec。
30.权利要求19、26～29中任何一项所述的方法，其中是通过将不良溶剂供给固相反应器中再气化，或通过预先气化再供给固相聚合反应器中而使不良溶剂气体流通的。
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