CN1446209A - 环状酯的制备方法以及精制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将脂肪族聚酯解聚制备环状酯的方法。将含有脂肪族聚酯和具有230～450℃的沸点以及150～450分子量的特定聚烷二醇醚的混合物在常压下或减压下加热至引起该脂肪族聚酯解聚的温度，达到该脂肪族聚酯的熔融液相和该聚烷二醇醚构成的液相形成实质均匀的相的溶液状态。通过在该溶液状态下继续加热，使通过解聚生成的环状酯与该聚烷二醇醚一起馏出，由馏出物回收环状酯。还提供使用上述特定的聚烷二醇醚的精制粗环状酯的方法。

Description

环状酯的制备方法以及精制方法
                           技术领域
本发明涉及通过脂肪族聚酯的解聚制备环状酯的方法。更详细地说，本发明涉及将由低聚物等低分子量化合物到高分子量化合物的脂肪族聚酯解聚，制备乙交酯、丙交酯、内酯类等环状酯的方法。另外，本发明还涉及粗环状酯的精制方法。
通过本发明的制备方法和精制方法得到的环状酯作为开环聚合用单体有用。更详细地说，通过本发明的制备方法得到的环状酯使之分别单独开环聚合或者使之与其他单体共聚，从而能够得到例如聚乙交酯(即聚乙醇酸)、聚丙交酯(即聚乳酸)、聚内酯类或各种共聚物。这些脂肪族聚酯作为生物降解性聚合物材料或医疗用聚合物材料等有用。
而且，本发明的环状酯的制备方法不仅作为经由α-羟基羧酸低聚物等低分子量脂肪族聚酯制备环状酯的方法有用，而且作为将高分子量的脂肪族聚酯的产品废弃物或成型碎屑等转换为单体的环状酯进行再循环的方法也有用。
                      背景技术
聚乙醇酸、聚乳酸等脂肪族聚酯在生物体内被水解，另外，在自然环境下，被微生物代谢，分解成水和二氧化碳。因此，脂肪族聚酯作为医疗用材料或可以替代广泛使用的树脂的生物降解性聚合物材料引人注目。
脂肪族聚酯可以通过将乙醇酸或乳酸等α-羟基羧酸缩聚得到，但是采用该方法，难以得到高分子量聚合物。因此，作为成型用材料等使用的高分子量脂肪族聚酯一般通过使乙交酯、丙交酯、内酯类等环状酯开环聚合(共聚)进行合成。
具体地说，例如，聚乙醇酸可以按照下式[I]，通过将乙醇酸(即α-羟基乙酸)脱水缩聚进行合成。
Figure A0181401300061
但是，在以乙醇酸为原料的缩聚法中，难以得到高分子量的聚乙醇酸。因此，在辛酸锡等催化剂存在下，按照下式[II]将具有乙醇酸2分子间环状酯(以下有时称为“二倍体环状酯”)结构的乙交酯开环聚合，合成高分子量的聚乙醇酸(即聚乙交酯)。
Figure A0181401300071
为了将乙交酯等环状酯作为原料，以工业规模大量生产脂肪族聚酯，有效且经济地供给高纯度的环状酯是不可缺少的。但是，有效且经济地合成环状酯是困难的。例如，乙交酯是由2分子乙醇酸脱离2分子水的结构的二倍体环状酯，简单地使乙醇酸之间发生酯化反应，通常形成低聚物等低分子量化合物，而不能得到作为二倍体环状酯的乙交酯。因此，采用例如在合成α-羟基羧酸低聚物后，将该低聚物解聚制备二倍体环状酯的方法等。
以往，作为用于得到乙交酯等二倍体环状酯的技术，已知例如以下方法。
在美国专利第2668162号中公开了下述方法，即将乙醇酸低聚物粉碎成粉末状，将粉碎物以约20g/h这样每次极少量的比例供给反应器，同时在12～15torr(1.6～2.0kPa)的超真空下，加热至270～285℃，使之解聚，将含有生成的乙交酯的蒸气捕集到收集器中的方法。该方法在小规模下可以实施，但是难以增大规模，不适于大量生产。而且，由于采用该方法，在加热时低聚物成为重质物，形成大量的残渣，残留在反应容器内，因此收率低，而且残渣的清洗操作复杂。而且，采用该方法，高熔点的乙交酯与副产物一起在回收管道的内壁析出，恐怕会堵塞管道，而且难以回收管道内的析出物。
在美国专利第4727163号中公开了下述方法，即以热稳定性优良的聚醚为基体(substrate)，使之与少量乙醇酸嵌段共聚，制成嵌段共聚物，然后将该共聚物加热解聚，从而得到乙交酯的方法。该嵌段共聚过程，步骤数多，操作复杂，生产成本高。而且，采用该方法，高熔点的乙交酯与副产物一起在回收管道的内壁析出，恐怕会引起管道堵塞，而且难以回收管道内的析出物。
在美国专利第4835293号和5023349号中公开了下述方法，即将α-羟基羧酸低聚物加热成为熔融液，向该熔融液的表面吹氮气等惰性气体，将由其表面生成并挥发的环状酯与气体气流一起回收的方法。该方法生成环状酯的速度慢，而且由于吹入大量惰性气体，因此需要预先加热惰性气体等，生产成本变高。而且，在该方法中，在加热中于低聚物熔融液内发生重质物化，大量重质物作为残渣在反应罐内残留，因此收率降低，残渣的清洗也复杂。
在法国专利2692263-A1中公开了下述方法，即在添加了催化剂的溶剂中加入α-羟基羧酸、其的酯或盐的低聚物，在加热下搅拌，进行催化分解的方法。采用该方法，使用适于以气相状态伴随环状酯的溶剂，在常压或加压下进行，凝缩气相，回收环状酯和溶剂。在该文献中，作为实施例例举了使用乳酸低聚物和作为溶剂的十二烷(沸点：约214℃)的例子。但是，本发明人等使用乙醇酸低聚物和十二烷，在同样的条件下进行试验，在解聚反应开始的同时，发生重质物化，在生成非常少的乙交酯的时刻，乙交酯的生成停止。而且，反应残渣粘稠，清洗需要大量劳动。
在美国专利第5326887号和WO92/15572A1中公开了在固定床催化剂上加热乙醇酸低聚物使之解聚的乙交酯的制备方法。但是，采用该方法，加热时生成相当量的重质化物，作为残渣残留，因此收率低，清洗也烦杂。
在特开平9-328481号公报(与美国专利第5830991号相对应)中，本申请的共同发明人提出下述方法，即在将α-羟基羧酸低聚物解聚，制备α-羟基羧酸二倍体环状酯的方法中，使用高沸点的极性有机溶剂的方法。该方法是通过将含有α-羟基羧酸低聚物和高沸点极性有机溶剂的混合物加热至发生解聚的温度，形成实质上均匀的溶液相，在该状态下继续加热，从而使生成的二倍体环状酯与极性有机溶剂一起被馏出，由蒸馏出的产物回收二倍体环状酯的方法。根据该方法，能够由α-羟基羧酸低聚物在防止该低聚物重质物化的同时，高收率地得到二倍体环状酯。
在该文献中，作为高沸点极性有机溶剂，例举了沸点在230～450℃范围内的多种极性溶剂，在各实施例中使用的是芳香族酯化合物，即二(2-甲氧基乙基)邻苯二甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、苯甲基丁基邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二丁酯以及磷酸三甲苯酯。本发明人等对使用这些芳香族酯化合物作为高沸点极性有机溶剂的解聚反应进行进一步的研究，判断出如果在引起α-羟基羧酸低聚物解聚的温度下长时间加热，则芳香族酯化合物易于引起热劣化。如果芳香族酯化合物发生热劣化，则为了作为溶剂再次利用，必须进行精制步骤。另外，在解聚反应中，必须追加相当于劣化的芳香族酯化合物量的量。结果，难以进一步降低二倍体环状酯的制备成本。
另外，在现有的方法中，主要以α-羟基羧酸的低聚物为原料，对于使用高分子量的聚(α-羟基羧酸)等脂肪族聚酯的解聚方法几乎没有揭示。在特开平12-119269号公报中，提出在200℃以上245℃以下的温度范围内将聚乙醇酸固相解聚制备乙交酯的方法。但是，该方法作为以工业规模有效地大量生产乙交酯的方法未必合适。另外，该方法如果不严格控制加热温度，则聚乙醇酸易于重质物化。
今后，如果大量生产聚(α-羟基羧酸)等高分子量的脂肪族聚酯，则产品废弃物的再循环成为重要的课题。在脂肪族聚酯成型时副生成的成型碎屑的再循环也成为课题。如果可以将高分子量的脂肪族聚酯有效且经济地解聚为环状酯，则再循环变得容易。
                      发明公开
本发明的目的在于提供将由低聚物等低分子量化合物到高分子量化合物的脂肪族聚酯有效且经济地解聚，制备环状酯的方法。
更具体地说，本发明的目的在于对使用高沸点极性有机溶剂将α-羟基羧酸低聚物解聚的方法进行改良，提供在解聚反应中抑制极性有机溶剂热劣化的发生，同时将脂肪族聚酯解聚制备环状酯的方法。
本发明的另一目的在于提供有效且经济地精制粗环状酯的方法。
本发明人等为了实现上述目的，进行了悉心研究，结果发现通过选择使用在上述特开平9-328481号公报(美国专利第5830991号)中作为高沸点极性有机溶剂没有具体公开的特定的聚烷二醇醚，能够将脂肪族聚酯解聚制备环状酯，而极性有机溶剂不会热劣化。
也就是说，在常压下或减压下，将含有脂肪族聚酯和特定的聚烷二醇醚的混合物加热至该脂肪族聚酯发生解聚的温度，达到该脂肪族聚酯的熔融液相和该聚烷二醇醚构成的液相形成实质均匀的相的溶液状态，然后，在该溶液状态下继续加热，使之进行解聚反应，从而该聚烷二醇醚不会热劣化，能够有效且经济地制备环状酯。作为脂肪族聚酯，只要是具有通过解聚可以生成环状酯的重复单元的脂肪族聚酯即可，可以是均聚物，也可以是共聚物。
采用该方法，通过解聚反应，使生成的环状酯与该聚烷二醇醚一起被蒸馏出，然后，在液态的状态下使两者相分离，分离回收环状酯相，另一方面，可以将未热劣化的聚烷二醇醚相循环至解聚反应体系中进行再利用。聚烷二醇醚相也可以在其它解聚反应体系中利用。解聚反应体系中残留的聚烷二醇醚也可以再利用。
另外，采用该方法，不仅可以将α-羟基羧酸低聚物等低分子量化合物作为原料，而且可以将包括废弃物或成型碎屑等的高分子量脂肪族聚酯作为原料，通过解聚反应制备环状酯。高分子量脂肪族聚酯对该聚烷二醇醚的溶解度过低时，可以采用同时使用适当的助溶剂，另外在减压下进行解聚反应等办法。
而且，该方法作为粗环状酯的精制方法也适用。
根据本发明的方法，由于不会引起解聚反应中使用的极性有机溶剂的劣化，另外可以进行极性有机溶剂的再利用，因此可以大幅降低制备成本，非常有助于环状酯的工业大量生产。而且，根据本发明的方法，可以进行将高分子量脂肪族聚酯转换成环状酯的再循环。基于这些发现，从而完成了本发明。
因此，根据本发明，提供一种环状酯的制备方法，其特征在于，在将脂肪族聚酯解聚制备环状酯的方法中，
(I)将含有脂肪族聚酯(A)和下式(1)表示的且具有230～450℃的沸点和150～450分子量的聚烷二醇醚(B)的混合物在常压下或减压下加热至该脂肪族聚酯(A)发生解聚的温度；
Figure A0181401300101
(式中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳原子数2～20的烷基或芳基，p表示1以上的整数，p为2以上的场合，多个R1可以相同，也可以不同。)
(II)达到该脂肪族聚酯(A)的熔融液相和该聚烷二醇醚(B)构成的液相形成实质均匀的相的溶液状态；
(III)通过在该溶液状态下继续加热，使通过解聚生成的环状酯与该聚烷二醇醚(B)一起被蒸馏出；
(IV)由馏出物回收环状酯。
另外，根据本发明，提供一种粗环状酯的精制方法，其特征在于，在精制粗环状酯的方法中，将含有粗环状酯(A’)和下式(1)表示的且具有230～450℃的沸点和150～450分子量的聚烷二醇醚(B)的混合物在常压下或减压下加热，
Figure A0181401300111
(式中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳原子数2～20的烷基或芳基，p表示1以上的整数，p为2以上的场合，多个R1可以相同，也可以不同。)
达到没有各成分相分离的形成实质均匀的相的溶液状态，通过在该溶液状态下继续加热，使环状酯(A)与该聚烷二醇醚(B)一起被蒸馏出，由馏出物回收环状酯(A)。
                    发明的最佳实施方式
1、 环状酯和脂肪族聚酯(A)
本发明的环状酯的制备方法可以适用于乙醇酸、乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基戊酸等α-羟基羧酸的2分子间环状酯，即二倍体环状酯的制备方法。例如，乙醇酸的二倍体环状酯是乙交酯，乳酸的二倍体环状酯是丙交酯(D-丙交酯和/或L-丙交酯)。
另外，本发明的环状酯的制备方法可以适用于β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等内酯类。这些内酯类是环状酯，通过开环聚合能够得到具有“羟基羧酸”重复单元(-O-R-CO-)(R为亚烷基)的开环聚合物。
本发明中作为原料使用的脂肪族聚酯是含有可通过解聚生成环状酯的重复单元的聚合物(共聚物)。这种脂肪族聚酯将乙交酯、丙交酯、内酯类等环状酯作为单体，通过开环聚合(共聚)能够得到。另外，这种脂肪族聚酯通过乙醇酸或乳酸等α-羟基羧酸、其烷基酯或盐的缩聚也可以得到。
作为本发明中使用的脂肪族聚酯的具体实例，可以例举聚乙醇酸(包括聚乙交酯)、聚乳酸(包括聚丙交酯)等聚(α-羟基羧酸)；聚(ε-己内酯)等聚内酯类；2种以上的环状酯的开环共聚物、环状酯与其它共聚单体的共聚物、2种以上的α-羟基羧酸的共聚物、α-羟基羧酸与其它共聚单体的共聚物等共聚多酯等。
在本发明中，只要是具有“羟基羧酸”重复单元(-O-R-CO-)的环状聚酯，不仅聚(α-羟基羧酸)，而且包括聚内酯类，均称为聚羟基羧酸。另外，聚乙醇酸或聚乳酸等不仅可以是通过α-羟基羧酸的缩聚得到的聚合物，而且也可以是二倍体环状酯的开环聚合物，称为聚(α-羟基羧酸)。
在本发明中，脂肪族聚酯定义为包括由低聚物等低分子量化合物到高分子量化合物。低聚物等低分子量脂肪族聚酯和高分子量脂肪族聚酯未必能够明确地区分，但是在本发明中，将重均分子量低于10000，多数场合低于5000的低分子量化合物定义为低聚物或低聚物等低分子量脂肪族聚酯。低聚物的聚合度，即“羟基羧酸”重复单元(-O-R-CO-)的个数通常为2以上，优选为5以上。
高分子量的脂肪族聚酯重均分子量通常为10000以上，优选为10000～1000000，更优选为20000～800000。重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到的数值。例如，聚乙醇酸(即聚乙交酯)等聚(α-羟基羧酸)的场合，通过以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂的GPC测定，可以作为标准聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算值测定重均分子量。
作为脂肪族聚酯，一般使用具有羟基羧酸重复单元的聚羟基羧酸，其中，更优选聚乙醇酸(即聚乙交酯)或聚乳酸(即聚丙交酯)等聚(α-羟基羧酸)，特别优选聚乙醇酸。脂肪族聚酯也可以是共聚物，此时，优选乙醇酸或乳酸等α-羟基羧酸的重复单元的含量为50重量％以上的共聚物。
各种脂肪族聚酯分别可以按照常规方法进行合成。例如，α-羟基羧酸低聚物等低分子量化合物可以通过使α-羟基羧酸或其烷基酯(烷基的碳原子数为1～4)或盐根据需要在催化剂的存在下缩聚得到。
更具体地说，例如合成作为乙交酯的原料使用的乙醇酸低聚物时，根据需要在缩聚催化剂或酯交换催化剂的存在下，在减压或加压下，将乙醇酸或其酯或盐加热至100～250℃，优选140～230℃的温度，进行缩合反应或酯交换反应至实质上没有水、醇等低分子量物质馏出。缩合反应或酯交换反应结束后，生成的低聚物可以直接作为原料使用。也可以由反应体系取出得到的低聚物，用苯或甲苯等非溶剂洗涤，除去未反应物或催化剂等进行使用。低聚物的结构可以是环状，也可以是直链状。其它的α-羟基羧酸低聚物也可以采用同样的方法进行合成。
低聚物可以是低聚合度的物质，从解聚时的乙交酯等环状酯的收率出发，优选熔点(Tm)通常为140℃以上的物质，优选160℃以上的物质，更优选180℃以上的物质。其中，Tm是使用示差扫描热量计(DSC)，在惰性气体环境下以10℃/分钟的速度升温时检测的熔点。
高分子量的脂肪族聚酯可以通过乙交酯、丙交酯、内酯类等的开环聚合(共聚)进行合成。另外，作为高分子量的脂肪族聚酯，可以使用用过产品的废弃物或成型碎屑等，由此可以实现再循环。高分子量的脂肪族聚酯的形状没有特别限定，例如板状、膜状、丝状、球状、柱状、棒状等任意形状。它们在进行解聚反应之前，制成粒状、粉末、纤维等形状在提高反应效率方面优选。因此，可以通过粉碎或熔融等，使之粒状化或粉末化，或者通过熔融或拉伸，加工成纤维状以后，供给解聚反应。
本发明中，脂肪族聚酯可以在反应前一并添加至反应槽中，也可以在反应中以连续添加或分开添加或者采用其组合进行添加。但是，如下所述，在解聚反应中，反应槽内的脂肪族聚酯必须与极性有机溶剂形成实质均匀的相(溶液状态)。为了脂肪族聚酯的熔融液相和极性有机溶剂的液相形成更均匀的相，可以另外设置预备反应槽，在其中形成均匀相后，导入解聚的反应槽中。而且，通过将后述的助溶剂与极性有机溶剂同时使用，也可以形成实质均匀的相。
2、 聚烷二醇醚(B)
本发明的环状酯的制备方法和粗环状酯的精制方法中使用的极性有机溶剂是下式(1)表示的且具有230～450℃的沸点和150～450分子量的聚烷二醇醚(B)。
Figure A0181401300131
(式中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳原子数2～20的烷基或芳基，p表示1以上的整数，p为2以上的场合，多个R1可以相同，也可以不同。)
该聚烷二醇醚(B)作为脂肪族聚酯的解聚反应的极性有机溶剂使用，另外，作为用于由反应体系中取出生成的乙交酯等环状酯的极性有机溶剂使用。
本发明中使用的聚烷二醇醚(B)是至少一个末端的醚基具有碳原子数2以上的烷基或芳基的聚烷二醇醚。
聚烷二醇醚(B)的沸点为230～450℃。聚烷二醇醚(B)的沸点如果过低，则不能将解聚反应温度设定得高，乙交酯等环状酯的生成速度降低。另一方面，聚烷二醇醚(B)的沸点如果过高，则聚烷二醇醚难以馏出，难以与通过解聚生成的环状酯共馏出。聚烷二醇醚(B)的沸点优选235～450℃，更优选240～430℃，最优选250～420℃的范围。
聚烷二醇醚(B)的分子量为150～450。聚烷二醇醚(B)的分子量过低或过高，均难以与乙交酯等环状酯共馏出。聚烷二醇醚(B)的分子量优选180～420，更优选200～400的范围。
如上所述，本发明中使用的聚烷二醇醚(B)至少一个末端基团(Y)是碳原子数2以上的烷基或芳基。两末端是碳原子数为1的烷基的醚的场合，为了成为适于与乙交酯共馏出的高沸点溶剂，有必要增加R1的碳原子数。这种聚烷二醇醚在合成时，(-R1-O-)单元的重复数p显示较宽的分布，因此必须通过蒸馏进行精制等，工序复杂，收率也降低。结果，这种聚烷二醇醚不适合于工业规模的实施。
在上述特开平9-328481号公报(美国专利第5830991号)中，作为极性有机溶剂的具体实例，例举了六乙二醇二甲基醚(分子量310)，实际上，该物质必须由对应的分子量范围的聚乙二醇二甲基醚精制分离。但是，作为六乙二醇二甲基醚的原料合适的市售聚乙二醇二甲基醚(平均分子量250左右)聚合度分布即使只用主成分表示也较宽，为4～8，聚合度为6的目的物质在原料中按质量比只存在20～30质量％的程度。
在上述式(1)中，X1为烃基，作为其具体实例，例如烷基、芳基等。
聚烷二醇醚两末端的醚基(X1和Y)的碳原子数合计超过21时，极性降低，因此在解聚反应时，难以与脂肪族聚酯形成均匀的熔融液相。即使是聚烷二醇化合物，在末端没有醚基，末端为羟基或酯基等时，如果将这种化合物作为极性有机溶剂使用，则易于在解聚反应中引起热分解，成为成本高的原因。
希望聚烷二醇醚(B)是两末端的醚基(X1和Y)均为烷基且两末端的醚基中含有的烷基的碳原子数合计优选在3～21，更优选在6～20的范围内。作为这种烷基的实例，例如丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等。这些烷基可以是直链状，也可以是支链状。烷基的碳原子数合计如果超过21，则聚烷二醇醚的分子量易于超过450，解聚时难以与乙交酯等环状酯共馏出。
作为聚烷二醇二烷基醚，优选聚乙二醇二烷基醚，其中，更优选二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚和四甘醇二烷基醚。
作为聚烷二醇醚(B)两末端的醚基的烷基，可以使用象二丁基、二己基、二辛基等那样，相同碳原子数的烷基，但是不一定必须是相同的碳原子数，例如，可以是丙基和月桂基、己基和庚基、丁基和辛基等不同烷基之间的组合。
在式(1)中，Y为芳基的场合，作为其具体实例，可以例举苯基、萘基、取代苯基、取代萘基等。作为取代基，优选烷基、烷氧基、卤素原子(氯、溴、碘等)。取代苯基的场合，取代基的数目通常为1～5，优选1～3。取代基为多个时，各自可以相同，也可以不同。取代基发挥调整聚烷二醇醚(B)的沸点和极性的作用。
聚烷二醇醚的性质也根据式(1)中的烯化氧单元(-R1-O-)的重复数而发生变化。本发明中，使用重复数p为2～8，优选2～5的聚烷二醇醚(B)。该重复数p如果增大，则通过加聚反应进行合成时，聚合度分布易于变宽，同一重复单元数的聚烷二醇醚的分离变得困难。特别是，如果重复单元数p超过8，则由于是高分子量化合物，因此变得难以通过蒸馏进行分离，收率也降低。
烯化氧单元(-R1-O-)只要是R1为亚甲基或碳原子数为2～8的直链状或支链状的亚烷基即可，没有特别限定，作为其具体实例，例如R1的碳原子数为2的氧化乙烯单元构成的聚乙二醇醚、R1的碳原子数为3的氧化丙烯单元构成的聚丙二醇醚、R1的碳原子数为4的氧化丁烯单元构成的聚丁二醇醚。其中，在原料易于得到，另外易于合成方面，特别优选聚乙二醇醚。
烯化氧单元(-R1-O-)的重复数p为2以上时，多个R1可以分别相同，也可以不同。作为多个R1不同的物质，例如通过混合氧化乙烯和氧化丙烯使之反应得到的含有氧化乙烯单元和氧化丙烯单元的物质，但并不只限于此。
作为这种聚烷二醇醚(B)，可以例举二甘醇二丁基醚、二甘醇二己基醚、二甘醇二辛基醚、三甘醇二丁基醚、三甘醇二己基醚、三甘醇二辛基醚、四甘醇二丁基醚、四甘醇二己基醚、四甘醇二辛基醚、二甘醇丁基己基醚、二甘醇丁基辛基醚、二甘醇己基辛基醚、三甘醇丁基己基醚、三甘醇丁基辛基醚、三甘醇己基辛基醚、四甘醇丁基己基醚、四甘醇丁基辛基醚、四甘醇己基辛基醚等聚乙二醇二烷基醚；在该聚乙二醇二烷基醚中，代替氧化乙烯单元，含有氧化丙烯单元或氧化丁烯单元的聚丙二醇二烷基醚或聚丁二醇二烷基醚等聚烷二醇二烷基醚；二甘醇丁基苯基醚、二甘醇己基苯基醚、二甘醇辛基苯基醚、三甘醇丁基苯基醚、三甘醇己基苯基醚、三甘醇辛基苯基醚、四甘醇丁基苯基醚、四甘醇己基苯基醚、四甘醇辛基苯基醚、或者这些化合物的苯基的至少一个氢原子被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的聚乙二醇烷基芳基醚；在该聚乙二醇烷基芳基醚中，代替氧化乙烯单元，含有氧化丙烯单元或氧化丁烯单元的聚丙二醇烷基芳基醚或聚丁二醇烷基芳基醚等聚烷二醇烷基芳基醚；二甘醇二苯基醚、三甘醇二苯基醚、四甘醇二苯基醚、或者这些化合物的苯基的至少一个氢原子被烷基、烷氧基、卤素原子等取代的化合物等聚乙二醇二芳基醚；在上述聚乙二醇二芳基醚中，代替氧化乙烯单元，含有氧化丙烯单元或氧化丁烯单元的聚丙二醇二芳基醚或聚丁二醇二芳基醚等聚烷二醇二芳基醚；等。
本发明中使用的聚烷二醇醚(B)优选具有下述特征。
聚烷二醇醚(B)优选进行解聚反应后在反应液中残留的量以及由馏出液回收的量的合计量相对于投料量的比例(即回收率)为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。聚烷二醇醚(B)的回收率如果过低，则难以降低成本。另外，用于精制含有杂质的聚烷二醇醚的成本增加。
本发明中使用的聚烷二醇醚(B)优选25℃的乙交酯等环状酯的溶解度为0.1％以上。多数场合，优选环状酯的溶解度在0.1～10％范围的聚烷二醇醚(B)。其中，25℃的环状酯的溶解度用在25℃的聚烷二醇醚(B)中溶解乙交酯等环状酯至饱和状态时环状酯的质量B(g)相对于聚烷二醇醚(B)的容积A(ml)的百分率表示。也就是说，溶解度用下式表示。
溶解度(％)＝(B/A)×100
溶解度如果过低，则与聚烷二醇醚(B)一起馏出的乙交酯等环状酯析出，易于引起回收管道的堵塞等，因此不优选。溶解度如果过高，则为了由通过解聚反应得到的共馏出液回收环状酯，例如冷却至0℃以下的温度，或者加入非溶剂，产生分离环状酯的必要。为了冷却至低温，在工业规模上需要大量能量。非溶剂的添加在聚烷二醇醚(B)的回收、再利用时，需要非溶剂的分离，步骤数和设备同时增加，因此在工业实施上不利。
聚烷二醇醚(B)例如可以通过将在醇中加成烯化氧得到的烷二醇单醚或使烯化氧加聚得到的聚烷二醇单醚的末端羟基醚化进行制备。醚化的方法是公知的，并没有特别限定，一般可以例举在金属钠、氢化钠、氢氧化钠等存在下，使聚烷二醇单醚与卤代烷基反应的方法；此时使碘化钠共存的方法；代替卤代烷基(即烷基化剂)，在碱性化合物的存在下，使用磺酰氯(例如甲苯磺酰氯、甲磺酰氯等)，将醇磺酸酯化，使用得到的物质作为烷基化剂的方法等。
3、 助溶剂(C)
本发明中，为了改善乙醇酸低聚物或聚乙交酯等脂肪族聚酯相对于聚烷二醇醚(B)的溶解特性(溶解度和/或溶解速度)，可以使用助溶剂。
本发明中使用的助溶剂优选满足下述条件中任意1个以上的化合物。
(i)非碱性化合物。由于胺、吡啶、喹啉等碱性化合物恐怕会与脂肪族聚酯或生成的环状酯反应，因此不优选。
(ii)对于聚烷二醇醚(B)为相溶性或可溶性的化合物。只要是对聚烷二醇醚(B)为相溶性或可溶性的化合物即可，常温下可以是液体，也可以是固体。
(iii)沸点在180℃以上，优选在200℃以上，更优选在230℃以上，特别优选在250℃以上的化合物。特别是，如果使用沸点比解聚反应中使用的聚烷二醇醚(B)的沸点高的化合物作为助溶剂，则在乙交酯等环状酯馏出时，环状酯和聚烷二醇醚(B)不会一起馏出，或者馏出的量非常少，因此优选。多数场合，通过使用沸点为450℃以上的化合物作为助溶剂，能够得到良好的结果。但是，沸点比解聚中使用的聚烷二醇醚(B)的沸点低的化合物，醇类等，也适合作为助溶剂使用。
(iv)具有例如OH基、COOH基、CONH基等官能团的化合物。
(v)与聚烷二醇醚(B)相比，与脂肪族聚酯(A)的亲合性高。助溶剂和脂肪族聚酯(A)的亲合性可以通过下述方法进行确认，即a)将脂肪族聚酯(A)和聚烷二醇醚(B)的混合物加热至230℃～280℃使之形成均匀的溶液相，b)向其中再添加脂肪族聚酯(A)，提高其浓度至混合物不形成均匀溶液相，c)向其中加入助溶剂，通过肉眼观察是否再次形成均匀溶液相。
作为本发明使用的助溶剂的具体实例，可以例举一元或二元以上的多元醇类(包括部分酯化物和部分醚化物)、酚类、一元或二元以上的多元脂肪族羧酸类、脂肪族羧酸和胺形成的脂肪族酰胺类、脂肪族酰亚胺类、分子量超过450的聚烷二醇醚等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
其中，一元或多元醇类作为助溶剂特别有效。作为醇类，可以例举沸点在180℃以上，优选200℃以上，更优选230℃以上，特别优选250℃以上的一元或多元醇类。更具体地说，作为醇类，可以例举癸醇、十三醇、癸二醇、乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族醇；甲酚、氯代苯酚、萘酚等芳香族醇；聚烷二醇；聚烷二醇单醚等。
作为聚烷二醇，优选式(2)表示的聚烷二醇。(式中，R2表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，q表示1以上的整数，q为2以上时，多个R2可以相同，也可以不同。)
作为聚烷二醇的具体实例，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。
作为聚烷二醇单醚，优选式(3)表示的聚烷二醇单醚。
Figure A0181401300191
(式中，R3表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X2表示烃基，r表示1以上的整数，r为2以上时，多个R3可以相同，也可以不同。)
作为聚烷二醇单醚的具体实例，可以例举聚丙二醇单甲基醚、聚乙二醇单丙基醚、聚乙二醇单丁基醚、聚乙二醇单己基醚、聚乙二醇单辛基醚、聚乙二醇单癸基醚、聚乙二醇单月桂基醚等聚乙二醇单醚；在该聚乙二醇单醚中，将氧化乙烯基替代为氧化丙烯基或氧化丁烯基的聚丙二醇单醚或聚丁二醇单醚等聚烷二醇单醚等。聚乙二醇单醚优选作为其醚基具有碳原子数1～18的烷基的物质，更优选具有碳原子数6～18的烷基的物质。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为助溶剂，如果使用聚烷二醇和聚烷二醇单醚，由于这些化合物的沸点高，因此几乎不会馏出。而且，聚烷二醇和聚烷二醇单醚由于脂肪族聚酯的溶解性高，因此如果使用它们作为助溶剂，则脂肪族聚酯的解聚反应迅速地进行。另外，作为助溶剂，如果使用聚烷二醇单醚，罐壁(反应容器内壁)的清洗效果特别优良。
本发明中，可以使用与作为解聚反应的极性有机溶剂使用的聚烷二醇醚(B)相比，与脂肪族聚酯的亲和性高，高分子量且高沸点的聚烷二醇醚作为助溶剂。作为助溶剂合适的聚烷二醇醚的具体实例，例如聚乙二醇二甲基醚#500(平均分子量500)、聚乙二醇二甲基醚#2000(平均分子量2000)等。作为助溶剂的聚烷二醇醚是分子量超过450的物质。如果分子量低，则解聚反应时与环状酯一起馏出，不能作为维持解聚反应体系中脂肪族聚酯的溶解性的助溶剂发挥功能。
助溶剂的作用，尚未充分明确，推测发挥下述作用，即与脂肪族聚酯的末端作用转变成易于溶解脂肪族聚酯的物质的作用；对脂肪族聚酯分子链的中间发生作用，切断分子链，调整分子量，转变成易于溶解脂肪族聚酯的物质的作用；改变溶剂体系整体的极性，提高亲水性，提高脂肪族聚酯的溶解性的作用；使脂肪族聚酯乳化分散的作用；或者它们的复合作用等作用。
使用助溶剂时，相对于脂肪族聚酯100重量份而言，通常以0.1～500重量份，优选以1～300重量份的比例使用。助溶剂的使用比例如果过少，则不能充分得到助溶剂引起的可溶性提高的效果。助溶剂的使用比例如果过多，则助溶剂的回收需要成本，不经济。
4、 催化剂(D)
本发明的环状酯的制备方法中，脂肪族聚酯溶解于聚烷二醇醚(B)中，其表面积极度增大，因此解聚的乙交酯等环状酯的发生速度或挥发速度大。因此，一般没有必要使用用于解聚的催化剂(例如，锡化合物、锑化合物等)。使用热稳定性优良的聚烷二醇醚(B)的本发明制备方法中，催化剂恐怕也有害。但是，在本质上不损害本发明的“溶液相解聚法”的范围内，也可以使用催化剂。
5、 环状酯的制备方法
本发明的环状酯的制备方法包括以下步骤。
(I)将含有脂肪族聚酯(A)和上述式(1)表示的且具有230～450℃的沸点和150～450分子量的聚烷二醇醚(B)的混合物在常压下或减压下加热至该脂肪族聚酯(A)发生解聚的温度的步骤。
(II)达到该脂肪族聚酯(A)的熔融液相和该聚烷二醇醚(B)构成的液相形成实质均匀的相的溶液状态的步骤。
(III)通过在该溶液状态下继续加热，使通过解聚生成的环状酯与该聚烷二醇醚(B)一起馏出的步骤。
(IV)由馏出物回收环状酯的步骤。
本发明的环状酯的制备方法在溶液相的状态下进行脂肪族聚酯解聚方面具有最大的特征。解聚反应通常在200℃以上的温度下进行，但在脂肪族聚酯的大半未溶解于溶剂形成熔融液相的场合，环状酯难以馏出，而且熔融液相易于重质物化。通过将脂肪族聚酯的大半在溶液相的状态下加热，环状酯的发生和挥发速度飞跃性增大。
具体地说，在上述步骤(I)中，首先，将脂肪族聚酯(A)在熔融液状态下或者在固体状态下，如果需要粉碎成适当的粒度后，投入反应容器中，与聚烷二醇醚(B)混合。含有脂肪族聚酯(A)和聚烷二醇醚(B)的混合物通常加热至200℃以上的温度，从而脂肪族聚酯的全部或大半溶解于聚烷二醇醚(B)中，形成实质上均匀的液相(溶液状态)。脂肪族聚酯的熔解和溶解的操作优选在氮气等惰性气体环境下进行。由于脂肪族聚酯(A)为高分子量等，因此在对聚烷二醇醚(B)的溶解度低的场合，加入助溶剂(C)。
在上述步骤(II)中，优选形成脂肪族聚酯(A)和聚烷二醇醚(B)的均匀液相，只要脂肪族聚酯熔融液相的残留率为0.5以下，脂肪族聚酯熔融液相也可以共存。其中，“熔融液相的残留率”是在液体石蜡那样，对于脂肪族聚酯实质上没有溶解能力的溶剂中加入脂肪族聚酯F(g)，加热至发生解聚的温度时，形成的脂肪族聚酯熔融液相的容积为a(ml)，在实际使用的溶剂中，将脂肪族聚酯F(g)加热至发生解聚的温度，形成的脂肪族聚酯熔融液相的容积为b(ml)，在这种场合下，表示b/a的比率。作为溶剂，单独使用聚烷二醇醚(B)，或者同时使用聚烷二醇醚(B)和助溶剂(C)。脂肪族聚酯熔融液相的残留率优选0.3以下，更优选0.1以下，最优选实质上为零的情况。
在上述步骤(III)中，在脂肪族聚酯(A)和聚烷二醇醚(B)形成实质均匀的液相的状态下继续加热，使脂肪族聚酯(A)解聚，使生成的乙交酯等环状酯与聚烷二醇醚(B)一起馏出。
解聚如果以聚乙醇酸(聚乙交酯)为例，基本上是下面的反应式(III)表示的反应。
用于解聚的加热温度为脂肪族聚酯发生解聚的温度以上，通常为200℃以上的温度。加热温度通常为200～320℃的范围，优选210～310℃的范围，更优选220～300℃的范围，特别优选230～290℃的范围。
通过加热，发生脂肪族聚酯的解聚反应，乙交酯(大气压下的沸点：240～241℃)等环状酯与溶剂一起馏出。在馏出环状酯时，溶剂没有一起馏出的场合，环状酯在蒸馏管道内壁上易于析出、附着。
将含有脂肪族聚酯(A)和聚烷二醇醚(B)，以及必要时的助溶剂(C)的混合液加热，使之形成实质上均匀的液相的温度，与通过解聚反应使环状酯和聚烷二醇醚(B)一起馏出的温度未必相同。所有步骤的加热均可以在常压下或减压下进行。优选将含有脂肪族聚酯(A)和聚烷二醇醚(B)，以及必要时添加的助溶剂(C)的混和液加热，使之形成实质上均匀的液相的步骤(I)和步骤(II)在常压下进行，接着，在步骤(III)中，在减压下加热，使环状酯与聚烷二醇醚(B)一起馏出。解聚反应是可逆反应，因此通过由液相蒸馏除去乙交酯等环状酯，环状酯的解聚反应有效进行。
解聚反应时的加热在常压下或减压下进行，优选在0.1～90kPa的减压下进行。压力越低，解聚反应温度越降低，溶剂的回收率升高。压力优选1～50kPa，更优选3～30kPa，特别优选5～20kPa。
聚烷二醇醚(B)相对于脂肪族聚酯100重量份，通常以30～500重量份，优选50～200重量份的比例使用。可以在反应体系内的混合物形成实质均匀的液相的范围内，在解聚反应过程中连续或分开地追加聚烷二醇醚(B)。另外，为了形成更均匀的液相，可以在混合物中添加助溶剂，另外，也可以在解聚反应中连续或分开地追加助溶剂。
在步骤(IV)中，馏出物中含有的乙交酯等环状酯通过冷却馏出物，必要时添加环状酯的非溶剂，能够容易地进行分离回收。
回收的环状酯根据需要，可以通过重结晶等进行精制。或者，也可以通过后述的粗环状酯的精制法精制环状酯。另一方面，除去了环状酯的母液含有聚烷二醇醚(B)，由于其热稳定性优良，因此可以不经过精制等步骤几乎全部被再利用。聚烷二醇醚(B)可以用活性炭等吸附，进行精制，或者通过蒸馏等进行精制，然后再利用。
这样，本发明中使用的聚烷二醇醚(B)在解聚反应中，在化学方面，在热方面均稳定，再利用时，追加的新的聚烷二醇醚(B)用极少量即可。
本发明中，使用的极性有机溶剂的聚烷二醇醚(B)热稳定性优良，因此在上述步骤(IV)中，可以在液态的状态下使馏出物进行相分离，分离、回收环状酯相，同时可以将聚烷二醇醚(B)相循环至解聚反应体系中。
具体地说，用冷却器(冷凝器)将馏出物冷却，在液态的状态下使乙交酯等环状酯和溶剂相分离。如果使馏出物相分离，通常下层为环状酯相，上层为溶剂相。下层的环状酯相可以在液体的状态下分离回收。在液体的状态下使环状酯和溶剂相分离时，通常将冷却温度控制为85～180℃，优选85～150℃，更优选85～120℃。冷却温度如果过高，则在分离操作之间，在环状酯相易于产生开环反应或聚合反应等副反应。冷却温度如果过低，则在液体状态下使之相分离变得困难。
由冷凝器进行馏出物的温度控制，同时继续解聚反应，则与溶剂一起馏出的环状酯成为液滴通过上层的溶剂相，凝聚到下层的环状酯相中。
进行这种相分离时，作为聚烷二醇醚(B)，优选两末端的醚基均为烷基，而且，该烷基的碳原子数合计为3～21的物质。这种溶剂在上述冷却温度下，与乙交酯等环状酯易于进行相分离。
分离的环状酯相再冷却被回收，必要时进行精制处理。根据该方法，不必由回收的环状酯中分离大量的溶剂，溶剂与环状酯的分离操作变得简单。
另外，在该方法中，可以由相分离得到的溜出物中分离聚烷二醇醚(B)相，返回至解聚反应体系中。根据该方法，不必回收大量的溶剂，而且，不必准备超过由反应容器的容积决定的量的溶剂。因此，采用该方法可以将溶剂的损失控制为最小限度。
脂肪族聚酯(A)是重均分子量为10000～1000000的高分子量聚合物时，作为解聚反应的溶剂，优选同时使用聚烷二醇醚(B)和助溶剂的醇类。另外，解聚反应优选在减压下进行。
具体地说，是一种环状酯的制备方法，其特征在于，在将高分子量的脂肪族聚酯(A)解聚制备环状酯的方法中，
(i)将含有高分子量的脂肪族聚酯(A)、上述式(1)表示的且具有230～450℃的沸点和150～450分子量的聚烷二醇醚(B)和作为助溶剂的沸点为180℃以上的一元或二元以上的多元醇的混合物在常压下或减压下加热至高分子量的脂肪族聚酯(A)发生解聚的温度；
(ii)达到高分子量的脂肪族聚酯(A)的熔融液相和聚烷二醇醚(B)与助溶剂(C)构成的液相形成实质均匀的相的溶液状态；
(iii)通过减压下在溶液状态下继续加热，使通过解聚生成的环状酯与该聚烷二醇醚(B)一起馏出；
(iv)由馏出物回收环状酯。
根据本发明的环状酯的制备方法，由于加热时和解聚时几乎不生成脂肪族聚酯的重质化物，因此可以节省清洗反应容器内的步骤。另外，假设由于某种故障等，重质化物附着在反应容器内时，通过在反应容器内加入聚烷二醇醚(B)和助溶剂(C)进行加热，能够容易地进行清洗。
分离环状酯得到的母液含有两种以上的溶剂或助溶剂时，可以不精制该分离得到的母液直接再循环使用，或者用活性炭等进行吸附精制，再循环使用，或者进行无塔板蒸馏或分馏，再次作为溶剂和/或助溶剂再循环使用。助溶剂对重质化物的溶解有效，因此使用了助溶剂的解聚的场合，可以省略或减少反应容器内的清洗。
6、粗环状酯的精制方法
本发明的“溶液解聚法”也适用于粗乙交酯等粗环状酯的精制方法。
也就是说，根据本发明，提供一种粗环状酯的精制方法，其中，将含有粗环状酯(A’)和上述式(1)表示的且具有230～450℃的沸点和150～450分子量的聚烷二醇醚(B)的混合物在常压下或减压下加热，达到没有各成分相分离的形成实质均匀的相的溶液状态，通过在该溶液状态下继续加热，使环状酯(A)与该聚烷二醇醚(B)一起馏出，由馏出物回收环状酯(A)。
此时，环状酯不引起开环聚合，与溶剂一起馏出。可以冷却馏出物，根据需要再添加环状酯的非溶剂，采用分离环状酯等方法进行精制。也可以用冷却器冷却馏出物，在液体的状态下使之相分离，分别分离环状酯层和聚烷二醇醚(B)层，进行回收。
由于母液中的溶剂在化学、热方面稳定，因此再利用时，追加新的聚烷二醇醚(B)极少量即可。本发明的环状酯的精制方法与以往升华法等精制方法不同，容易扩大规模，能够在工业上精制大量的环状酯。
7、 作用
本发明的环状酯的制备方法是应该称为“溶液相解聚法”的方法。根据该制备方法，由于以下的理由，可以有效地制备环状酯。
1、在溶液相，优选均匀的溶液相中，使脂肪族聚酯发生解聚，从而其表面积飞跃性地增大，由脂肪族聚酯表面产生、挥发的环状酯的生成速度飞跃性地变大。
2、通过溶剂的稀释效果抑制脂肪族聚酯之间的接触，因此加热时进行的脂肪族聚酯的缩聚反应被抑制，另外，重质化物的产量极度减少。因此，环状酯的收率提高，几乎可以省略清洗反应容器内的操作。
3、环状酯在聚烷二醇醚(B)的馏出温度下生成，与溶剂一起馏出，几乎不在馏出管道内蓄积，因此，能够防止管道的堵塞，另外，几乎可以省略回收管道内的蓄积物的操作。
4、由于可以使用通常的蒸馏系统和类似系统，因此容易扩大规模，工业规模的大量生产也容易。
5、而且，聚烷二醇醚(B)通过解聚反应几乎不引起热劣化，因此，通过将解聚反应中使用的溶剂再次用于解聚反应，能够使新加入的溶剂量为极少量。因此，进行环状酯的大量生产时，可以大幅降低溶剂成本，结果，可以用低成本大量生产乙交酯等环状酯。
                          实施例
下面，例举参考例、实施例和比较例，更具体地说明本发明。另外，在下面的例子中，乙交酯(环状酯)相对于溶剂的溶解度通过下述方法进行测定。
(1)溶解度
将溶剂10ml装入25ml带有同材质磨口塞的试管中，在其中加入乙交酯，使之比饱和状态稍过量，照射超声波30分钟。照射后，在25℃下放置过夜，用气相色谱法定量上清液中的乙交酯含量，求出溶解量B(g)，由下式计算出溶解度。
溶解度(％)＝(B/10)×100
[参考例1]
乙醇酸低聚物的合成例
在5升的高压釜中加入乙醇酸(和光纯药(株)制)2500g，常压下一边搅拌一边用2小时由170℃加热升温至200℃，蒸馏出生成的水，同时进行缩合反应。接着，将罐内压力减压至5.0kPa，在200℃下加热2小时，蒸馏除去未反应原料等低沸点成分，制备乙醇酸低聚物。
得到的乙醇酸低聚物的熔点(Tm)为206℃，ΔHmc为105J/g。Tm是使用DSC(示差扫描热量计)，在惰性气体环境下以10℃/分钟的升温速度加热时的数值，ΔHmc是此时检测出的熔解焓。
[参考例2]
四甘醇二丁基醚(TEG-DB)的合成例
在烧瓶中加入甲苯500ml、丁氧基乙醇118.2g以及三乙胺101.2g，冰冷条件下，滴加甲磺酰氯115g。除去析出的三乙胺盐酸盐后，加入三甘醇丁基醚206.3g。将该混合物加入滴液漏斗中，滴加至60％NaH40g和甲苯200ml的60～70℃的混合液中。由反应液通过蒸馏(沸点140～143℃，80Pa)得到四甘醇二丁基醚。将该物质(以下简记为“TEG-DB”)的沸点换算为常压，约为340℃。另外，该物质在25℃的乙交酯溶解度为4.6％。
[参考例3]
二甘醇丁基(2-氨苯基)醚(DEG-BClPh)的合成例
在烧瓶中加入乙二醇正丁基醚330.9g、三乙胺202.3g以及甲苯500ml，冰冷条件下进行搅拌，维持7～10℃的温度，同时用4小时滴加甲磺酰氯229.1g。将反应混合物恢复至室温，2小时后结束反应。在反应混合物中加入水，萃取甲苯相。接着，蒸馏除去溶剂，得到甲磺酰化物474.7g。
在上述甲磺酰化物470g、2-氯苯酚260g以及N-甲基吡咯烷酮20ml的混合物中分2次加入NaOH78.2g、水117g的混合物，每次半量，加热至100℃后，再加入NaOH18.7g、水59g的混合物，再继续反应1小时。水洗后，由甲苯相通过蒸馏(沸点139～144℃，70Pa)得到目的产物二甘醇丁基(2-氯苯基)醚519.7g。将该物质(以下简记为“DEG-BClPh”)的沸点换算为常压，约为345℃。该物质在25℃的乙交酯溶解度为1.8％。
[参考例4]
二甘醇二丁基醚(DEG-DB)的合成例
50℃下，在60％NaH120g和500ml甲苯中滴加溴代丁烷329g和二甘醇丁基醚486g。由反应物通过蒸馏(沸点256℃，常压)得到二甘醇二丁基醚(以下简记为“DEG-DB”)。另外，该物质在25℃的乙交酯溶解度为1.8％。
[参考例5]
三甘醇正丁基正辛基醚(TEG-BO)的合成例
将溴代丁烷替代为溴代正辛烷，将二甘醇丁基醚替代为三甘醇正丁基醚，除此以外，采用与参考例4同样的操作，通过蒸馏(沸点140～145℃，70Pa)得到三甘醇正丁基正辛基醚(以下简记为“TEG-BO”)。将TEG-BO的沸点换算为常压，约为350℃。该物质在25℃的乙交酯溶解度为2.0％。
[参考例6]
三甘醇丁基癸基醚(TEG-BD)的合成例
将溴代辛烷替代为溴代癸烷，除此以外，采用与参考例5同样的操作，通过蒸馏(沸点170～180℃，70Pa)得到三甘醇丁基癸基醚(以下简记为“TEG-BD”)。将TEG-BD的沸点换算为常压，约为400℃。该物质在25℃的乙交酯溶解度为1.3％。
这些结果集中示于表1中。
                                         表1
参考例 X1 Y R1 p 沸点(℃) 分子量   乙交酯溶解度(％) 聚烷二醇醚简记符号
    2     Bu     Bu  Ety     4   340    306     4.6   TEG-DB
    3     Bu   2-ClPh  Ety     2   345    273     1.8   DEG-BClPh
    4     Bu     Bu  Ety     2   256    218     1.8   DEG-DB
    5     Bu     Oct  Ety     3   350    318     2.0   TEG-BO
    6     Bu     Dec  Ety     3   400    347     1.3   TEG-BD
(脚注)
Bu：丁基
2-ClPh：2-氯苯基
Oct：辛基
Dec：癸基
Ety：-CH2CH2-
[实施例1]
将参考例1中制备的乙醇酸低聚物40g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为溶剂的聚烷二醇醚(B)，加入参考例2中制备的四甘醇二丁基醚(TEG-DB)200g。在氮气环境下，将乙醇酸低聚物和溶剂的混合物加热至280℃。通过肉眼观察确认乙醇酸低聚物均匀地溶解于溶剂中，实质上没有相分离。继续加热，同时将烧瓶内减压至10kPa，则通过解聚反应，乙交酯和溶剂开始共馏。解聚反应在约4小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为26g(收率：65％)，采用气相色谱法(GC)得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.98％。采用GC定量母液中以及反应液中的TEG-DB，为198g(残留率：99％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[实施例2]
将参考例1中制备的乙醇酸低聚物20g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为溶剂的聚烷二醇醚(B)，加入参考例3中制备的二甘醇丁基(2-氯苯基)醚(DEG-BClPh)180g。在氮气环境下，将乙醇酸低聚物和溶剂的混合物加热至280℃。通过肉眼观察确认乙醇酸低聚物几乎均匀地溶解于溶剂中，实质上没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至8kPa，则通过解聚反应，乙交酯和溶剂开始共馏。解聚反应在约4小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为12g(收率：60％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.98％。采用GC定量母液中以及反应液中的DEG-BClPh，为173g(残留率：96％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[实施例3]
将参考例1中制备的乙醇酸低聚物20g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为溶剂的聚烷二醇醚(B)，加入参考例4中制备的二甘醇二丁基醚(DEG-DB)200g。在氮气环境下，将乙醇酸低聚物和溶剂的混合物加热至260℃。通过肉眼观察确认乙醇酸低聚物几乎均匀地溶解于溶剂中，实质上没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至20kPa，则通过解聚反应，乙交酯和溶剂开始共馏。解聚反应在约4小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为11g(收率：55％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.96％。采用GC定量母液中以及反应液中的DEG-DB，为198g(残留率：99％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[实施例4]
将参考例1中制备的乙醇酸低聚物40g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为溶剂的聚烷二醇醚(B)，加入参考例4中制备的二甘醇二丁基醚(DEG-DB)200g，再作为助溶剂(C)，加入聚乙二醇二甲基醚#2000(平均分子量2000，Merck制)50g。在氮气环境下，将乙醇酸低聚物和溶剂的混合物加热至260℃。通过肉眼观察确认低聚物均匀地溶解于溶剂中，没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至20kPa，则通过解聚反应，乙交酯和溶剂开始共馏。解聚反应在约5小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为32g(收率：80％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.98％。采用GC定量母液中以及反应液中的DEG-DB，为199g(残留率：99.5％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[实施例5]
除将助溶剂(C)替代为四甘醇(分子量194，沸点327℃)10g以外，与实施例4同样进行解聚反应。共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为30g(收率：75％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.96％。采用GC定量母液中以及反应液中的DEG-DB，为199g(残留率：99.5％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[实施例6]
除将助溶剂(C)替代为聚乙二醇#600(平均分子量600)60g以外，与实施例4同样进行解聚反应。共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为32g(收率：80％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.98％。采用GC定量母液中以及反应液中的DEG-DB，为199g(残留率：99.5％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[实施例7]
除将助溶剂(C)替代为聚丙二醇#400(平均分子量400)40g以外，与实施例4同样进行解聚反应。共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为33g(收率：82.5％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.97％。采用GC定量母液中以及反应液中的DEG-DB，为199g(残留率：99.5％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[实施例8]
将参考例1中制备的乙醇酸低聚物40g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为溶剂的聚烷二醇醚(B)，加入参考例5中制备的三甘醇丁基辛基醚(TEG-BO)100g，再加入作为助溶剂(C)的聚乙二醇单甲基醚#350(平均分子量350，7ルドリツチ制)50g。在氮气环境下，将乙醇酸低聚物和溶剂的混合物加热至260℃。通过肉眼观察确认乙醇酸低聚物均匀地溶解于溶剂中，实质上没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至10kPa，则通过解聚反应，乙交酯和溶剂开始共馏。在该过程中，追加TEG-BO100g，解聚反应在约7小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为32g(收率：80％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.99％。采用GC定量母液中以及反应液中的TEG-BO，为198g(残留率：99％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[实施例9]
将参考例1中制备的乙醇酸低聚物40g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为溶剂的聚烷二醇醚(B)，加入参考例6中制备的三甘醇丁基癸基醚(TEG-BD)80g，再加入作为助溶剂(C)的聚乙二醇单月桂基醚，商品名ニュ-コ-ル1105，日本乳化剂株式会社制)50g。在氮气环境下，将乙醇酸低聚物和溶剂的混合物加热至280℃。通过肉眼观察确认低聚物均匀地溶解于溶剂中，实质上没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至8kPa，则通过解聚反应，乙交酯和溶剂开始共馏。在该过程中，分数次追加合计100g的TEG-BD，解聚反应在约7小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为33g(收率：82.5％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.99％。采用GC定量母液中以及反应液中的TEG-BD，为175g(残留率：94％)，认为几乎没有溶剂的损失。另外，与实施例1～8相比，在反应容器内几乎没有污渍，不必进行清洗。
[比较例1]
将参考例1中制备的乙醇酸低聚物40g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为极性有机溶剂，加入二(2-甲氧基乙基)对苯二甲酸酯1(DMEP)170g。在氮气环境下，将乙醇酸低聚物和溶剂的混合物加热至280℃。通过肉眼观察确认乙醇酸低聚物均匀地溶解于溶剂中，实质上没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至13kPa，则通过解聚反应，乙交酯和溶剂开始共馏。解聚反应在约4小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为25g(收率：62.5％)，采用GC得到的纯度(面积法)为99.85％。采用GC定量母液中以及反应液中的DMEP，确认存在125g(残留率：73％)。另外，确认在母液中存在对苯二甲酸酐和2-甲氧基乙醇。
实施例1～9和比较例1的结果集中示于表2中。
                                                                    表2
实施例号              溶剂              助溶剂        溶解条件       解聚条件   乙交酯收率(％)   溶剂残留率(％)   融熔液相残留率
种类1)  沸点2)(℃) 量3) 种类1) 分子量 量3)    温度(℃) 压力   温度(℃)    压力(kPa)
实施例1 TEG-DB 340 500 - - - 280 常压 280 10 65.0 99.0 0.2
实施例2   DEG-BClPh 345 900 - - - 280 常压 280 8 60.0 96.0 0.3
实施例3 DEG-DB 256 1000 - - - 260 常压 260 20 55.0 99.0 0.1
实施例4 DEG-DB 256 500 PEGDME 2000 125 260 常压 260 20 80.0 99.5 0
实施例5 DEG-DB 256 500 TEG 194 25 260 常压 260 20 75.0 99.5 0
实施例6 DEG-DB 256 500 PEG 600 150 260 常压 260 20 80.0 99.5 0
实施例7 DEG-DB 256 500 PPG 400 100 260 常压 260 20 82.5 99.5 0
实施例8 TEG-BO 350 500 PEGMME 350 125 260 常压 260 10 80.0 99.0 0
实施例9 TEG-BD 400 450 PEGMLE 318 125 280 常压 280 8 82.5 94.0 0
比较例1 DMEP 320 425 - - - 280 常压 280 13 62.5 73.0 0
(脚注)
1)溶剂的种类
TEG-DB：四甘醇二丁基醚
DEG-BClPh：二甘醇丁基(2-氯苯基)醚
DEG-DB：二甘醇二丁基醚
TEG-B0：三甘醇丁基辛基醚
TEG-BD：三甘醇丁基癸基醚
DMEP：二(2-甲氧基)对苯二甲酸酯
助溶剂的种类
PEGDME：聚乙二醇二甲基醚
TEG：四甘醇
PEG：聚乙二醇
PPG：聚丙二醇
PEGMME：聚乙二醇单甲基醚
PEGMLE：聚乙二醇单月桂基醚
2)溶剂的沸点是常压下的换算值。
3)溶剂和助溶剂的量换算为相对于乙醇酸低聚物100重量份的重量份进行表示。
[实施例10]
根据美国专利2668162号的实施例A(ExampleA)中记载的方法，将缩合乙醇酸得到的乙醇酸低聚物100g粉碎成粉末，与1g的三氧化锑混合后，加热至270～280℃，再在1小时内分5次，每次20g，将混合物投入至10～15mmHg的减压下的容器中。冷却黄色的馏出物，得到87g的粗乙交酯。将该粗乙交酯(用GC得到的纯度(面积法)为97％)40g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为溶剂的聚烷二醇醚(B)，加入参考例2中制备的四甘醇二丁基醚(TEG-DB)200g。在氮气环境下，将粗乙交酯和溶剂的混合物加热至250℃。通过肉眼观察确认粗乙交酯均匀地溶解于溶剂中，没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至7kPa，则乙交酯和溶剂开始共馏。共馏在约4小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为36g(收率：90％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.99％。采用GC定量母液中以及反应液中的TEG-DB，为198g(残留率：99％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[比较例2]
将与实施例10同样制备的粗乙交酯(用GC得到的纯度(面积法)为97％)40g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为极性有机溶剂，加入二(2-甲氧基乙基)对苯二甲酸酯(DMEP)170g。在氮气环境下，将粗乙交酯和溶剂的混合物加热至250℃。通过肉眼观察确认粗乙交酯均匀地溶解于溶剂中，实质上没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至7kPa，则乙交酯和溶剂开始共馏。共馏在约4小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为32g(收率：80％)，采用GC得到的纯度(面积法)为99.92％。采用GC定量母液中以及反应液中的DMEP，确认存在142g(残留率：84％)。另外，确认在母液中存在对苯二甲酸酐和2-甲氧基乙醇。
实施例10和比较例1的结果如表3所示。
                                              表3
实施例号            溶剂     溶解条件     解聚条件  乙交酯收率(％)   溶剂残留率(％)
种类1)  沸点2)(℃) 量3)   温度(℃) 压力   温度(℃) 压力(kPa)
实施例10   TEG-DB 340 500 250 常压 250 7 90 99
比较例2 DMEP 320 425 250 常压 250 7 80 84
(脚注)
1)溶剂的种类
TEG-DB：四甘醇二丁基醚
DMEP：二(2-甲氧基)对苯二甲酸酯
2)溶剂的沸点是常压下的换算值。
3)溶剂和助溶剂的量换算为相对于乙醇酸低聚物100重量份的重量份进行表示。
[实施例11] 馏出物的相分离
将参考例1中制备的乙醇酸低聚物80g装入连结了储液器的300ml烧瓶中，该储液器带有用90℃的温水保温的ディ-ンスタ-ク型冷凝器，作为溶剂的聚烷二醇醚(B)，加入参考例3中制备的二甘醇丁基(2-氯苯基)醚(DEG-BClPh)200g，再作为助溶剂(C)，加入聚乙二醇#600(平均分子量600)60g。在氮气环境下，将乙醇酸低聚物和溶剂的混合物加热至260℃。通过肉眼观察确认乙醇酸低聚物均匀地溶解于溶剂中，实质上没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至10kPa，则通过解聚反应，乙交酯和溶剂开始共馏。
用冷凝器将馏出物冷却，将温度降低至100℃，相分离成2相液体。上层为溶剂相，下层为乙交酯相。形成2种液相后，如果继续进行解聚反应，可以观察到用冷凝器冷却的乙交酯成为液滴，通过溶剂相，凝聚于下层的乙交酯相中。使上层的溶剂相通过回流连续地返回至反应体系内。
在储液器快要被乙交酯熔融液相充满前，暂时将反应体系的压力恢复至常压，由储液器的下部抽出乙交酯熔融液，再次将压力复原，继续进行解聚反应。约3小时后，几乎看不到乙交酯的馏出后，停止反应。
回收的乙交酯熔融液的量为64.5g。通过GC分析，在乙交酯熔融液中存在0.3g的DEG-BCIPh。冷却乙交酯熔融液，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为64.2g(收率：80％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.98％。采用GC定量乙交酯熔融液中以及反应液中的DEG-BClPh，为199g(残留率：99.5％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[实施例12] 高分子量聚乙醇酸的解聚
将重均分子量20万的聚乙醇酸的颗粒20g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为溶剂的聚烷二醇醚(B)，加入参考例4中制备的二甘醇二丁基醚(DEG-DB)200g。再作为助溶剂(C)，加入聚乙二醇#600(平均分子量600)50g。在氮气环境下，将聚乙醇酸和溶剂的混合物加热至260℃。通过肉眼观察确认聚乙醇酸几乎均匀地溶解于溶剂中，实质上没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至20kPa，则通过解聚反应，乙交酯和溶剂开始共馏。解聚反应在约4小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为11g(收率：55％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.96％。采用GC定量母液中以及反应液中的DEG-DB，为198g(残留率：99％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[实施例13] 高分子量聚乙醇酸的解聚
将长度30cm、直径2cm的圆柱形聚乙醇酸切断成1cm长，将20g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为溶剂的聚烷二醇醚(B)，加入参考例4中制备的二甘醇二丁基醚(DEG-DB)200g。再作为助溶剂(C)，加入聚乙二醇#600(平均分子量600)50g。在氮气环境下，将聚乙醇酸和溶剂的混合物加热至260℃。通过肉眼观察确认在30分钟以内聚乙醇酸几乎均匀地溶解于溶剂中，实质上没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至20kPa，则通过解聚反应，乙交酯和溶剂开始共馏。解聚反应在约4小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙酸乙酯重结晶。干燥后，得到的乙交酯为10.5g(收率：52.5％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.97％。采用GC定量母液中以及反应液中的DEG-DB，为198g(残留率：99％)，认为几乎没有溶剂的损失。
[实施例14] 聚乳酸的解聚
将聚乳酸(重均分子量20万，LACTY#9400，岛津制作所制)颗粒20g装入连结有用冷水冷却的储液器的300ml烧瓶中，作为溶剂的聚烷二醇醚(B)，加入参考例5中制备的三甘醇丁基辛基醚(TEG-BO)200g。再作为助溶剂(C)，加入聚乙二醇#400(平均分子量400)50g。在氮气环境下，将聚乳酸和溶剂的混合物加热至230℃。通过肉眼观察确认聚乳酸几乎均匀地溶解于溶剂中，实质上没有相分离。继续加热该混合物，同时减压至4kPa，则通过解聚反应，乙交酯和溶剂开始共馏。解聚反应在约3小时内结束。
共馏结束后，由馏出液分离析出的乙交酯，用乙醚重结晶。干燥后，得到的乙交酯为13g(收率：65％)，采用GC得到的纯度(面积法)为高纯度，达到99.97％。采用GC定量母液中以及反应液中的TEG-BO，为198g(残留率：99％)，认为几乎没有溶剂的损失。
                       工业实用性
根据本发明，能够将由低聚物等低分子量化合物到高分子量化合物的脂肪族聚酯有效且经济地解聚，工业地提供环状酯。另外，根据本发明，提供有效且经济地精制粗环状酯的方法。
特别是，根据本发明的环状酯的制备方法，作为溶剂使用特定的聚烷二醇醚，在溶液相将脂肪族聚酯解聚，从而能够有效且高纯度地制备环状酯。另外，根据本发明的方法，重质化物的生成量极度降低，环状酯的收率升高，也几乎能够省略清洗反应容器内的操作。
环状酯在特定的聚烷二醇醚的馏出温度下生成，而且与该聚烷二醇醚一起馏出，因此能够防止馏出管道的堵塞，实质上不需要回收管道内壁的蓄积物。
在本发明的方法中，由于能够使用通常的蒸馏系统和类似系统，因此容易扩大规模，工业规模的大量生产化容易。作为溶剂使用的特定聚烷二醇醚几乎不因解聚反应引起热劣化，因此通过补充少量，即可在解聚反应中再利用，结果，能够以低成本大量生产环状酯。
另外，根据本发明的方法，可以将高分子量的脂肪族聚酯等废弃物或成型碎屑等转变为单体的环状酯进行再循环。
通过本发明的方法得到的环状酯可以用作作为生物降解性聚合物材料或医疗用材料等合适的脂肪族聚酯的原料。

Claims (30)

1、一种环状酯的制备方法，其特征在于，在解聚脂肪族聚酯制备环状酯的方法中，
(I)将含有脂肪族聚酯(A)和下式(1)表示的且具有230～450℃的沸点和150～450分子量的聚烷二醇醚(B)的混合物在常压下或减压下加热至引起该脂肪族聚酯(A)解聚的温度，
Figure A0181401300021
式中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳原子数2～20的烷基或芳基，p表示1以上的整数，p为2以上的场合，多个R1可以相同，也可以不同；
(II)达到该脂肪族聚酯(A)的熔融液相和该聚烷二醇醚(B)构成的液相形成实质均匀的相的溶液状态；
(III)通过在该溶液状态下继续加热，使通过解聚生成的环状酯与该聚烷二醇醚(B)一起馏出；
(IV)由馏出物回收环状酯。
2、如权利要求1所述的制备方法，脂肪族聚酯(A)为聚羟基羧酸。
3、如权利要求2所述的制备方法，聚羟基羧酸为聚(α-羟基羧酸)。
4、如权利要求3所述的制备方法，聚(α-羟基羧酸)为聚乙醇酸或聚乳酸。
5、如权利要求1所述的制备方法，脂肪族聚酯(A)为重均分子量低于10000的低分子量化合物。
6、如权利要求1所述的制备方法，脂肪族聚酯(A)为重均分子量10000以上的高分子量化合物。
7、如权利要求1所述的制备方法，聚烷二醇醚(B)是25℃下环状酯的溶解度为0.1～10％的聚烷二醇醚。
8、如权利要求1所述的制备方法，聚烷二醇醚(B)是在上述式(1)中，R1为碳原子数2～5个的亚烷基的聚烷二醇醚。
9、如权利要求1所述的制备方法，聚烷二醇醚(B)是在上述式(1)中，X1和Y均为烷基，且这些烷基的碳原子数合计为3～21的聚烷二醇醚。
10、如权利要求1所述的制备方法，聚烷二醇醚(B)是聚乙二醇二烷基醚。
11、如权利要求10所述的制备方法，聚乙二醇二烷基醚是二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚或者四甘醇二烷基醚。
12、如权利要求1所述的制备方法，聚烷二醇醚(B)是四甘醇二丁基醚、二甘醇丁基(2-氯苯基)醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇正丁基正辛基醚或三甘醇丁基癸基醚。
13、如权利要求1所述的制备方法，在步骤(I)中，相对于脂肪族聚酯(A)100重量份，以30～500重量份的比例混合聚烷二醇醚(B)。
14、如权利要求1所述的制备方法，在步骤(I)至步骤(III)中，将混合物加热至200～320℃的温度。
15、如权利要求1所述的制备方法，在步骤(III)中，在0.1～90kPa的减压条件下继续加热。
16、如权利要求1所述的制备方法，在步骤(I)或步骤(II)或者这两个步骤中，使混合物中含有提高脂肪族聚酯(A)相对于聚烷二醇醚(B)的溶解特性的助溶剂(C)。
17、如权利要求16所述的制备方法，助溶剂(C)是沸点在180℃以上，且对聚烷二醇醚(B)具有相溶性的非碱性化合物。
18、如权利要求16所述的制备方法，助溶剂是选自一元或二元以上的多元醇类(包括部分酯化物和部分醚化物)、酚类、一元或二元以上的多元脂肪族羧酸类、脂肪族羧酸和胺形成的脂肪族酰胺类、脂肪族酰亚胺类、以及分子量超过450的聚烷二醇醚中的至少一种。
19、如权利要求16所述的乙交酯的制备方法，助溶剂(C)是式(2)表示的聚烷二醇，式中，R2表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，q表示1以上的整数，q为2以上时，多个R2可以相同，也可以不同。
20、如权利要求19所述的制备方法，聚烷二醇是选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的至少一种。
21、如权利要求16所述的制备方法，助溶剂(C)是式(3)表示的聚烷二醇单醚，
Figure A0181401300041
式中，R3表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X2表示烃基，r表示1以上的整数，r为2以上时，多个R3可以相同，也可以不同。
22、如权利要求21所述的制备方法，聚烷二醇单醚是选自聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚和聚丁二醇单醚中的至少一种。
23、如权利要求21所述的制备方法，聚乙二醇单醚是作为其醚基具有碳原子数1～18的烷基的物质。
24、如权利要求16所述的制备方法，相对于脂肪族聚酯(A)100重量份，以0.1～500重量份的比例添加助溶剂(C)。
25、如权利要求1所述的制备方法，在步骤(IV)中，用冷凝器冷却馏出物，在液体状态下使环状酯和聚烷二醇醚(B)相分离，分离回收环状酯相。
26、如权利要求25所述的制备方法，将馏出物冷却至85～180℃的温度，在液体状态下使环状酯和聚烷二醇醚(B)相分离。
27、如权利要求25所述的制备方法，继续进行解聚反应，同时进行相分离，使馏出物中的环状酯凝聚于下层的环状酯相中。
28、如权利要求25所述的制备方法，分离聚烷二醇醚(B)相，使之在解聚反应体系中循环。
29、一种环状酯的制备方法，其特征在于，在解聚重均分子量为10000以上的高分子量的脂肪族聚酯制备环状酯的方法中，
(i)将含有高分子量的脂肪族聚酯(A)、下式(1)表示的且具有230～450℃的沸点和150～450分子量的聚烷二醇醚(B)以及作为助溶剂(C)的沸点在180℃以上的一元或二元以上的多元醇的混合物在常压下或减压下加热至引起高分子量的脂肪族聚酯(A)解聚的温度，式中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳原子数2～20的烷基或芳基，p表示1以上的整数，p为2以上的场合，多个R1可以相同，也可以不同；
(ii)达到高分子量的脂肪族聚酯(A)的熔融液相以及聚烷二醇醚(B)和助溶剂(C)构成的液相形成实质均匀的相的溶液状态；
(iii)减压条件下，通过在溶液状态下继续加热，使通过解聚生成的环状酯与聚烷二醇醚(B)一起馏出；
(iv)由馏出物回收环状酯。
30、一种粗环状酯的精制方法，其特征在于，在精制粗环状酯的方法中，将含有粗环状酯(A’)和下式(1)表示的且具有230～450℃的沸点和150～450分子量的聚烷二醇醚(B)的混合物在常压下或减压下加热，达到各成分没有相分离的形成实质均匀的相的溶液状态，在该溶液状态下继续加热，从而使环状酯(A)与该聚烷二醇醚(B)一起馏出，由馏出物回收环状酯(A)，
Figure A0181401300052
式中，R1表示亚甲基或碳原子数2～8的直链状或支链状亚烷基，X1表示烃基，Y表示碳原子数2～20的烷基或芳基，p表示1以上的整数，p为2以上的场合，多个R1可以相同，也可以不同。
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