CN1276004C - 再生性聚合物、其制造方法及循环处理方法 - Google Patents

再生性聚合物、其制造方法及循环处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种再生性聚合物、其制造方法及循环处理方法。提供能够以较低能量再生的新型树脂及进行再生的技术。一种具有用下述结构式(1)表示的重复单元的聚合物及其制造方法。及，上述聚合物(A)与具有缩合性官能团及自由基捕集基团的化合物(B)混合存在的上述聚合物及其制造方法。而且，在式中的连接部R处选择性解聚的处理方法，及以该解聚和再缩合为基础的聚合物再生处理方法。[-P1-R-]n(1)(式中，P1是以内部不具有缩合部分的连续烃链为骨架、且具有双键的一种或一种以上的单体分子相互加聚生成的加聚物；R表示连接多个P1的、由缩合部分组成的连接部；n为重复单元数，表示2或2以上的整数。)

Description

再生性聚合物、其制造方法及循环处理方法
技术领域
本发明涉及经分解、再合成能够重复使用的新型高分子材料，同时涉及使用本材料的新型分解、再次聚合方法，以及使用本材料的新型物质循环型体系。
背景技术
到目前为止，随着由煤化学技术向石油化学技术的发展，不断制造出对生活或产业有用的材料。特别是在高分子材料方面，作为其象征性的例子，制造出以聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚氯乙烯为代表的塑料材料、聚异戊二烯或聚丁二烯等的橡胶等有用的树脂。另外，近年来，开发出了耐热性或耐冲击性等优良的聚酰亚胺树脂或全芳香族液晶聚合物等具有极优良特性的树脂材料。
但是，现状为上述树脂几乎无法被再利用。另外，废弃后长期滞留在环境中，成为地球环境较大的负担。产业或生活产生的废弃物在埋藏地限制、燃烧产生二氧芑、增大大气中二氧化碳浓度等社会问题方面的重要性也逐渐增大。目前，亟待开发考虑到二氧化碳排出权问题或废弃物问题等地球环境问题的材料或产品，另外，为了最小限度地使用地球资源，必须进行可持续性开发。
近年来，针对此类课题，进行了与高分子材料再利用有关的技术开发。例如，将使用后的塑料制品仅经清洗就再次使用的再利用技术。下述材料循环技术，即为了实现不同的附加价值而再次加工使用后的树脂的方法、或特公平6-24739号公报中记载的将使用后的树脂与新树脂形成夹层的方法。还有将使用后的树脂裁断后分解成单体的化学循环技术，将使用后的树脂作为燃料使用的热循环技术等。
但是，因再利用技术限制为相同的产品，而材料循环技术特别存在伴随材料劣化出现的物性稳定性、品质保证问题、外观劣化等问题，导致此类物质循环技术基本上被限定在相对低级的用途。化学循环技术方面存在适用材料的限制，还存在单体收率问题或为了分解成单体而需要大量能量的问题；而在热循环技术方面存在物质固有燃烧热问题及抑制二氧化碳生成的问题等，没有适应于市场需求的技术。针对上述问题，有必要开发一种能够以较低能量再生的新型树脂及将其再生的技术。
另一方面，树脂大致分为缩聚型高分子和加聚型高分子。以聚酰胺为代表的缩聚型高分子容易在酸与碱的作用下在缩合部位发生解聚，而在聚苯乙烯等加聚型高分子方面，为了使其解聚，必须在惰性气体气氛中、高温条件下进行反应，必须投入大量的能量。
另外，如T.Sawaguchi et.al.，Polym Int.49，921(2000)所述，分解产物除单体外，还存在2聚体、3聚体、4聚体等的混合物，必须仅将这其中能够再次聚合的单体分离，需要再次投入大量的能量。另外，单体的收率也是大问题。在聚丙烯等加聚型高分子中还存在难以采用上述方法解聚的树脂。
另外，在特开平8-72058号公报中公开的内容还对高温·高压下或使用超临界状态的水或二氧化碳的条件下的塑料分解等进行了研究，但是，从大量处理或投入能量方面考虑，上述方法也非最好的方法。由此，更期待开发出能够广泛使用的技术。
发明内容
另一方面，目前亟待开发出考虑了二氧化碳排出权问题或废弃物问题等地球环境的材料或产品，另外，为了最小限度地使用地球资源，必须进行可持续性开发。
此类课题的关键在于现有的加成型聚合物是通过单体加成反应合成的，如果欲将所述物质化学性再生，进行物质循环，则除了分解成单体之外没有适合的方法。
但是，如果选择与所使用的聚合物分子相比相对短的分子作为一种化学制品，将能够任意结合·分解的官能团赋予该产品，则在使用该产品合成聚合物，作为成形体那样的制品使用后，再在制品的结合部位切断，能够回复为最初的化学制品。通过使由此得到的产品再次结合能够再生成聚合物。
更具体而言，只要有基本上具有2个缩合性官能团的聚合物以及成为所述聚合物接合物的分子即可，所述接合物具有能够与上述2个缩合性官能团结合的2个官能团。
例如，以苯乙烯聚合物为例进行说明。作为具有2个官能团的聚合物，准备在分子的两末端具有羧基的苯乙烯聚合物，另一方面，作为具有能够与上述2个官能团结合的2个官能团的作为上述聚合物接合物的分子，准备丁二醇。由于使用酸催化剂、利用脱水缩合使上述化合物结合，因此得到具有苯乙烯聚合物通过丁二醇一个接一个地连接的结构的高分子量聚合物。苯乙烯聚合物部分与丁二醇部分分别以酯键相结合。
上述酯键可以经水解反应被切断，再转换成最初的两末端具有羧基的苯乙烯聚合物和丁二醇，即能够实现可逆反应。通过使由此得到的化合物再次进行同样的缩聚反应，基本上能够多次地合成高分子量苯乙烯聚合物。
即，
[1]本发明涉及下述结构式(1)表示的聚合物(A)。
[-P1-R-]n          (1)
(式中，P1是由以内部不具有缩合部分的连续烃链为骨架、并且具有双键的一种或一种以上的单体分子相互加聚而生成的加聚物。R表示由缩合部分组成的连接部。n为重复单元数，表示2或2以上的整数。)
[2]本发明涉及[1]所述的聚合物，其特征为，上述连接部R为从-CO-O-、-CONH-、-NH-CO-O-、及-NH-CO-NH-组成的组中选择的任一种。
[3]本发明涉及[1]所述的聚合物，其特征为，结构式(1)的重复单元中用P1与R之间的结合标记表示的R的结合部位在所有重复单元中均相同。
[4]本发明涉及[1]所述的聚合物，其特征为，结构式(1)的重复单元中用P1与R之间的结合标记表示的R的结合部位在邻接的重复单元间互不相同。
[5]本发明涉及[1]所述的聚合物，其特征为，结构式(1)的重复单元中用P1与R之间的结合标记表示的R的结合部位从R的多个结合部位中随机地选择。
[6]本发明涉及[1]、[3]、[4]及[5]任一项所述的聚合物，其特征为，所述连接部R用下述结构式(2)表示。
X1·A·X2         (2)
(式中，X1及X2表示结构式(1)中的P1上连接的原子团。A表示能够与X1及X2连接的原子团。)
[7]本发明涉及[6]所述的聚合物，其特征为，上述X1及X2分别为从-CO-O-、-CONH-、-NH-CO-O-、及-NH-CO-NH-组成的组中选择的任一种。
[8]本发明涉及[6]所述的聚合物，其特征为，上述X1及X2为相同的原子团。
[9]本发明涉及[7]所述的聚合物，其特征为，上述相同的X1及X2为-CONH-。
[10]本发明涉及[6]所述的聚合物，其特征为，上述X1及X2为互不相同的原子团。
[11]本发明涉及[10]所述的聚合物，其特征为，上述X1及/或X2的与A的结合部位分别从X1及X2的多个结合部位中随机地选择。
[11’]本发明涉及[10]所述的聚合物，其特征为，上述X1及/或X2的与A的结合部位在全部重复单元中相同。
[11”]本发明涉及[10]所述的聚合物，其特征为，上述X1及/或X2的与A的结合部位在邻接的重复单元间互不相同。。
[12]本发明涉及[1]所述的聚合物，其特征为，上述加聚体P1为聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。
[13]本发明涉及[6]所述的聚合物，其特征为，上述A为亚烷基。
[14]本发明涉及[13]所述的聚合物，其特征为，上述亚烷基在侧链上具有苯基。
[15]本发明涉及[13]所述的聚合物，其特征为，上述亚烷基在主链内具有亚苯基。
[16]本发明涉及[5]所述的聚合物，其特征为，上述A为亚苯基。
上述发明内容的前提是在较温和的条件下进行通过选择性地切断连接部R内的键来进行解聚的步骤及成形聚合物的步骤等。
在更苛酷的条件下，有时因聚合物分子负荷各种应力而导致分子被切断。如果分子因此被切断，则在水解反应后得到的本应作为原本具有2个官能团的聚合物的化合物成为仅在分子的单侧具有反应性官能团的分子，由于所述分子在接下来的缩合反应步骤中发挥阻碍分子成长的反应停止剂的作用，因此有时无法得到分子量足够高的聚合物。
因此，在这种情况下，混入具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物(B)。通过这一操作，在上述聚合物(A)在加聚部位P1内被切断时，利用聚合物(A)与化合物(B)的反应，在聚合物(A)的分子末端赋予缩合性官能团(需要说明的是本发明中的技术用语“聚合物”有时也在结构式(1)表示的聚合物中混合存在其他物质的组合物形态下使用)。
即
[17]本发明涉及一种组合物，其特征为，该组合物中混合存在[1]所述的聚合物与具有缩合性官能团及自由基捕集基团的化合物。
[18]本发明涉及[17]所述的组合物，其特征为，上述聚合物经P1与R缩合而成。
[19]本发明涉及[17]所述的组合物，其特征为，具有上述缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物用下述结构式(3)表示。
X3-M1-X4                (3)
(式中，X3为缩合性官能团，X4为自由基捕集基团，M1从-(CH2)n2-、-C6H4-及-(CH2)m1-C6H4-(CH2)m2-组成的组中选择(n2、m1、m2分别表示1～8的整数。此处，-C6H4-表示亚苯基))。
[20]本发明涉及[19]所述的组合物，其特征为，具有上述缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物为亚硝基化合物。
[21]本发明涉及一种成形物，其特征为，该成形物通过成形[1]所述的聚合物而成。
[22]一种下述结构式(1)表示的聚合物的制造方法，其特征为，将两末端具有官能团的加聚物单独缩聚、或经由二官能团性化合物进行缩聚。
[-P1-R-]n        (1)
(式中，P1是由以内部不具有缩合部分的连续烃链为骨架、并且具有双键的一种或一种以上的单体分子相互加聚而生成的加聚物。R表示连接多个P1的、由缩合部分组成的连接部。n为重复单元数，表示2或2以上的整数。)
[23]本发明涉及[22]所述的聚合物的制造方法，其特征为，该制造方法还包括在用上述结构式(1)表示的聚合物中添加具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物的步骤。
[24]本发明涉及[23]所述的聚合物的制造方法，其特征为，上述结构式(1)表示的聚合物为[2]～[16]、[35]、[36]任一项所述的聚合物。
[25]本发明涉及[23]所述的聚合物的制造方法，其特征为，上述具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物用下述结构式(3)表示。
X3-M1-X4         (3)
(式中，X3为缩合性官能团，X4为自由基捕集基团，M1从-(CH2)n2-、-C6H4-及-(CH2)m1-C6H4-(CH2)m2-组成的组中选择(n2、m1、m2分别表示1～8的整数))。
[26]本发明涉及[22]所述的聚合物的制造方法，其特征为，该聚合方法还包括成形上述结构式(1)表示的聚合物的步骤。
[27]本发明涉及一种聚合物的处理方法，其特征为，该处理方法具有以下步骤：准备下述结构式(1)表示的聚合物的步骤；选择性地切断上述聚合物的上述连接部R内的键，进行解聚的步骤。
[-P1-R-]n       (1)
(式中，P1是由以内部不具有缩合部分的连续烃链为骨架、并且具有双键的一种或一种以上的单体分子相互加聚而生成的加聚物。R表示连接多个P1的、由缩合部分组成的连接部。n为重复单元数，表示2或2以上的整数。)
[28]本发明涉及[27]所述的聚合物的处理方法，其特征为，该处理方法还具有通过缩合上述解聚步骤中得到的物质再次得到聚合物的步骤。
[29]本发明涉及[27]所述的聚合物的处理方法，其特征为，该处理方法还具有成形上述再次获得的聚合物的步骤。
[30]本发明涉及[27]所述的聚合物的处理方法，其特征为，该处理方法在上述解聚步骤前还具有将上述聚合物溶于溶剂中的步骤。
[31]本发明涉及[27]所述的聚合物的处理方法，其特征为，上述连接部R用下述结构式(2)表示，切断X1、X2中至少一方的键。
X1·A·X2      (2)
(式中，X1及X2表示能够连接上述结构式(1)中的P1末端的原子团)
[32]本发明涉及[27]所述的聚合物的处理方法，其特征为，该处理方法还具有以下步骤：在上述结构式(1)表示的聚合物中添加具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物进行解聚的步骤；通过缩合上述解聚步骤中得到的物质而再次得到聚合物的步骤。
[33]本发明涉及[32]所述的聚合物的处理方法，其特征为，上述结构式(1)表示的聚合物为[2]～[16]、及[11’]及[11”]中任一项所述的物质。
[34]本发明涉及[32]所述的聚合物的处理方法，其特征为，具有上述缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物用下述结构式(3)表示。
X3-M1-X4       (3)
(式中，X3为缩合性官能团，X4为自由基捕集基团，M1从-(CH2)n2-、-C6H4-及-(CH2)m1-C6H4-(CH2)m2-组成的组中选择(n2、m1、m2分别表示1～8的整数。))。
附图说明
图1是示出实施例10中得到的聚合物用GPC测定的分子量分布(微分曲线)图。
图2是示出实施例10中得到的聚合物的FT·IR测定结果图。
图3是示出实施例10中得到的聚合物的热分解特性的测定结果图。
图4是示出实施例35中分解回收的聚苯乙烯聚合物用GPC测定的分子量分布(微分曲线)图。
具体实施方式
以下，详细叙述本发明。
(聚合物)
作为本发明核心的化合物是用结构式(1)表示的聚合物。
[-P1-R-]n        (1)
式中，P1是以连续的烃链为骨架的加聚物，是由具有双键的一种或一种以上的单体分子相互加聚而生成的聚合物或低聚物。R表示连接多个P1的、由缩合部分组成的连接部。n为重复单元数，表示2或2以上的整数。为了仅将R的部分选择性地解聚，P1不能含有聚酯等缩合部分(下述)。连接部R大致分为2种形式，以下说明该2种形式的聚合物。
(连接方式1)
作为第一个优选方案，可以举出上述加聚物P1不通过直接间隔基(spacer)而由解离性键连接的形式。即，由酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、氨基甲酸酯键(-NH-COO-)、脲键(-NH-CO-NH-)等键连接聚合物P1。此时，这些键相对于主链的方向可以举出在全部重复单元中都相同的情况及每个邻接的重复单元彼此相反的情况。例如，相当于以下二种情况：[1]使聚合物P1的一侧末端具有羧基、另一侧末端具有氨基，使其连接(键相对于主链的方向在全部重复单元中均相同)，[2]使聚合物P1的两末端具有羧基的物质与两末端具有氨基的物质这样2种物质连接(键相对于主链的方向在每个邻接的重复单元处彼此相反)。
(连接方式2)
作为第二个优选方案，可以举出使用结构式(2)表示的低分子量化合物作为连接部R的连接方式。
X1·A·X2      (2)
式中，X1及X2表示能够连接加聚物P1末端的连接基团，A为下述的间隔基。
上述X1及X2为解离性键，分别优选为酯键(-COO-)、酰胺键(-CONH-)、氨基甲酸酯键(-NH-COO-)、脲键(-NH-CO-NH-)中的任一种键。特别优选酰胺键。作为形式，可以举出X1与X2相同的情况，及X1与X2互不相同的情况。可以考虑取得原料的容易性及下述解聚时的便利性进行选择。
在X1与X2互不相同时，重复单元内X1与X2的配置可以举出在全部重复单元中均相同的情况，及每个邻接单元彼此相反的情况。例如，在使聚合物P1的两末端具有羧基的聚合物与乙醇胺缩合的情况下，相当于以下二种情况：[1]P1的一侧端部为酰胺，另一侧端部为酯，及[2]P1的两端均为酰胺或酯。可以考虑合成时的反应效率、及下述解聚时的便利性进行选择。
另外，X1与X2相同时，上述相同的X1与X2为解离性(可逆反应性)键。此时，这些键相对于主链的方向可以举出在全部重复单元中均相同的情况，及每个邻接单元彼此相反的情况。可以考虑取得原料的容易性及下述解聚时的便利性进行选择。例如，在使聚合物P1的两末端具有羧基的聚合物与乙醇胺缩合时，相当于以下二种情况：[1]P1的一侧端部为酰胺，另一侧端部为酯，及[2]P1的两端均为酰胺或酯。可以考虑合成时的反应效率、及下述解聚时的便利性进行选择。
(各构成成分的组成)
具体而言，加聚物P1可以举出由聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯等构成的聚合物。另外，也可以为上述物质的共聚物，不包括酯、酰胺等的缩合部分。聚合物的聚合度由总分子量和解离性键的含量进行设定，即，考虑必需的机械强度等物性和解聚容易性进行设定。因此，无法统一定义优选的范围，基于合成过程的实用范围优选为2或2以上，特别优选为2～2000。
连接形式2中的间隔基A优选不损害聚合物P1物性的间隔基。A可以为碳原子数1～14的亚烷基之类脂肪族化合物、芳香族化合物中的任一种物质，即，从耐水性、聚合反应性的观点考虑，更优选至少含有1个芳香环的化合物。对于聚苯乙烯等具有芳香环的片段而言，特别优选在侧链上具有苯基的亚烷基(例如：-CHPh-CH2-)、在主链内具有亚苯基的亚烷基(例如：-CH2-Ph-CH2-)或亚苯基(-Ph-)。
另一方面，作为具有间隔基A的连接部位，例如，作为至少含有1个芳香环的化合物，可以举出对苯二胺、间苯二胺、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、2-(4-氨基苯基)乙胺、2，2’-二硫代二苯胺等。
另外，除此之外，也可以举出3，3’-二氨基二丙基胺、2，2’-二氨基二乙基醚等脂肪族化合物。
(制造方法)
本发明的聚合物由两末端具有官能团的化合物单独或经由二官能性化合物缩合而成。即，连接形式1的情况下，可以如下制造：准备将加聚物P1的两末端官能化为氨基、羧基等而得到的聚合物，将其在熔融状态或溶液状态下，如果需要也可以使用催化剂、活性中间体，进行缩合。在连接方式2的情况下，可以同样地将两末端具有官能团的化合物P1与连接用的二官能性化合物(提供结构式(2)的部位的原料)以同样的方法缩合而得到。最终的总分子量以重均分子量计优选为104～106。
(成形体)
本发明的聚合物能够提供与使用由作为构成成分的加聚物本身形成的高分子时相同的树脂成形体。即，在使用上述热塑性高分子P1时，可以进行目前公知的压缩成形、挤出成形、注塑成形，而且可以提供下述具有新型再生性的树脂成形体。在不损害再生性的范围内，成形体也可以含有增塑剂、颜色材料、填充剂、稳定剂、阻燃剂等。
(解聚及再生性)
通过选择性地切断连接部R内的解离性键，将本发明的聚合物解聚，提供能再次缩合的部分(parts)。由于该解聚反应切断解离性键，因此可以在投入较少能量的条件下进行。解聚中采用的反应没有特别限定，作为容易的方法，可以举出水解反应。例如，将使用后的成形体本身或形成薄片的材料在适当的溶剂中、以酸或碱为催化剂、于较温和的条件下反应，将该键水解，由此进行解聚。经解聚，能够容易地除去劣化部位或添加剂，在进一步精制的状态下回收再生原料。
连接形式2的情况下，切断的方法可以举出切断连接部R内的X1、X2两者的方法，及仅切断任一方的方法。后一种方法优选用于X1、X2为互不相同的连接基团的情况。对于仅切断其中一方的方法而言，在X1与X2的配置在全部重复单元中均相同的情况下，由于解聚后以单一产物的形式生成重复单元，因此该方法的优点在于使精制或再次缩合的处理变得容易。
解聚得到的产物直接或根据需要进行反应性修饰后，经再次缩合可以再生初期的聚合物(2)，再使用该聚合物，能够再生成形体。根据需要，例如为了适合于不同的用途，可以改变缩合度(结构式(1)中的n)，或通过改变连接方式控制物性。
(添加自由基捕集化合物)
如上所述，为了在加聚部位P1内进行切断的苛酷条件下也能够实现本发明的目的，也可以添加具有自由基捕集功能的化合物(B)。此时，通过聚合物(A)与化合物(B)的反应，能够在聚合物(A)的分子末端赋予缩合性官能团。
作为将具有自由基捕集功能的化合物(B)添加在树脂中的方法，例如在特开平9-176372号公报中公开了一种出于稳定熔融流体、防止变色的目的而添加异噁唑烷化合物的方法。另外，在特开平7-324028号公报中公开了出于美容用或皮肤科学用组合物的光线保护、抗老化、及/或抗痤疮(痤疮：acne)处理的目的而添加自由基捕集化合物的内容。添加这些物质的目的在于防止复合材料氧化劣化，即用自由基捕集化合物捕捉由氧气或氧化产生的过氧化自由基，从而防止材料劣化，并非为了修复聚合物分子，而且也没有此类效果。
另一方面，本发明的机理如下所述。如果聚合物在外部应力的作用下被切断，则在切断位置生成自由基。此时，如果共存具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物(B)，则上述自由基可以被自由基捕集基团捕捉，结果化合物(B)的缩合性官能团被加成在切断的聚合物的分子末端。
所述具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物(B)可以用结构式(3)表示。
X3-M1-X4       (3)
此处，X3为缩合性官能团，X4为自由基捕集基团，M1表示结构式(4)的结构。
Figure C0282550400151
Figure C0282550400152
或、
另外，此处n2、m1、m2分别表示1至8的整数。另外，在芳香环上的结合位置除了图中所示的对位之外，也可以为邻位或间位。
缩合性官能团X3表示羧基、羟基、氨基等通常能够发生缩合反应的官能团。另一方面，自由基捕集基团X4优选为亚硝基化合物。作为亚硝基化合物，例如，可以使用结构式(5)那样的化合物。
除此之外，也可以使用对亚硝基杜烯衍生物等。
由该反应进行的分子修复例如在以下的步骤中是有用的。首先，使用上述分子两末端处具有缩合性官能团的加聚物，在重复进行聚合物的聚合、解聚的体系中，特别是在解聚步骤中，有时因搅拌等原因导致分子被切断。在该步骤中，如果混入具有缩合性官能团和自由基捕集基团的化合物，则因切断而生成的自由基被自由基捕集基团捕捉。另外，在该步骤中，如果氧气溶于聚合物溶液中，则分子切断时，反应性高的氧优先与分子切断自由基发生反应，生成不希望的过氧化自由基，因此必须用氮气等惰性气体对溶液进行发泡处理，以便充分除去溶液中的氧。另外，反应本身也必须在惰性气体气氛中进行。
接下来，在对聚合反应后得到的高分子量聚合物进行成形加工的过程中，可以预先在聚合物中混入具有缩合性官能团及自由基捕集基团的化合物。在成形加工机中，对树脂施加热和剪切应力等大的应力，将分子链切断，即使在固相中，分子链切断自由基也被自由基捕集基团捕捉。
对于具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物的混入浓度而言，在上述溶液反应的情况下，相对于原料树脂，该化合物的浓度为0.01％～5％，优选为0.1％～3％。另外，如果在如后者所述的固相中反应，则由于与溶液中的反应相比，分子移动被束缚，因此其浓度优选为0.1％～5％左右。
由此，使用具有2个官能团的聚合物与具有能够与上述2个官能团结合的2个官能团的作为上述聚合物的接合物的分子，在进行聚合、解聚反应的技术中，通过添加具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物，能够提高上述技术的收率、纯度、所得树脂的物性等、重复再现性、反应可信性。如果使用这一技术，则能够大幅度提高树脂的再生处理次数。即，通过回收、进而解聚作为成形品或包装材料使用的树脂，能够作为随后的树脂原料进行处理。另外，通过再次进行聚合反应，能够在不降低使用目的水平的前提下作为再生树脂使用。此类技术可以全面取代适用受到限制的现有再生技术。
但是，本技术也可以与作为现有技术的成形品再利用技术、夹层成形等材料再生技术、将树脂分解成原料单体的化学再生技术、利用燃烧时的热量的热再生技术等各种技术组合实施，并不限定于物质再生的模型。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1：具有间隔基的酯键聚合物的合成1)
将1，4-丁二醇2g与两末端二羧酸聚苯乙烯(Scientic PolymerProduct公司生产，Mw：2.5万，Mw表示重均分子量)5g放入烧瓶中，在氮气气氛下加热至180℃。将邻钛酸四异丙基酯35mg加入到甲苯100μl中进行稀释，将稀释后的溶液加入到上述反应液中，进行搅拌。边保持180～200℃，边蒸馏除去生成的水、二醇。减压下进行反应至最终反应压力为6.67kPa，然后，趁热从烧瓶中取出反应物，得到白色蜡状的聚合物(化合物No.A-1)。
采用凝胶渗透色谱法(以下，用GPC表示)、在下述条件下测定分子量。
测定装置：东曹生产，HLC 8120 GPC
柱      ：东曹生产，TSK gel Super HZM-M+HZM-N
洗脱液  ：THF，40℃
标准    ：聚苯乙烯(Polymer laboratory生产)换算
推断得到的聚合物的重均分子量为40万，重复单元数n约为16。
(实施例2～5：具有间隔基的酯键聚合物的合成2～5)
在与实施例1同样的条件下，用分子量不同的聚苯乙烯或聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)代替两末端二羧酸聚苯乙烯(PS)的聚合物部分(P)，另外，用其他二醇化合物代替1，4-丁二醇，同样地进行合成。
实施例1～5的具体结果如下表1所示。
为了简便地表示，在合成例中，实施例1中由1，4-丁二醇与两末端二羧酸的聚苯乙烯(Mw：2.5万，Mw表示重均分子量)合成重复单元数n为16的酯键聚合物的情况如表1中的A-1所示，以下的实施例2～5也同样地示出。
表1
Figure C0282550400181
(实施例6：具有间隔基的酰胺键聚合物的合成1)
将两末端二羧酸聚苯乙烯(Mw：1.5万)5g悬浮在乙醇100ml中得到悬浮液，将己烷-1，6-二胺0.2g溶于乙醇10ml中，将得到的溶液加入到上述悬浮液中，室温下进行搅拌，发热并生成白色沉淀。反应结束后，进行抽滤，滤出结晶，用乙醇洗涤2次，得到尼龙盐。将该尼龙盐3g放入烧瓶中，用氮气置换内部气体后，边缓慢减压，边加热至熔融。内容物逐渐变得粘稠，得到淡黄色不透明的聚合物。(化合物No.B-1)
由GPC测定推断得到的聚合物的重均分子量为46.5万，重复单元数n约为31。
(实施例7～9：具有间隔基的酰胺键聚合物的合成2～4)
在与实施例6同样的条件下，用分子量不同的聚苯乙烯或聚丙烯(PP)代替两末端二羧酸聚苯乙烯(PS)的聚合物部分(P)，另外，用其他二醇化合物代替己烷-1，6-二胺，同样地进行合成。
实施例6～9的具体结果如下表2所示。
为了简便地表示，在合成例中，实施例6中由己烷-1，6-二胺与两末端二羧酸的聚苯乙烯(Mw：1.5万，Mw表示重均分子量)合成重复单元数n为31的酰胺键聚合物的情况如表2中的B-1所示，以下的实施例7～9也同样地示出。
表2
(实施例10：具有间隔基的酰胺键聚合物的合成5)
在装有氮气导入管和搅拌机的烧瓶中放入Mw 2.5万的PS二羧酸5.0g(0.2mmol)、4，4’-二氨基苯基醚40.05mg(0.2mmol)、亚磷酸三苯酯248mg、氯化锂30mg，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)2ml及吡啶0.2ml使其溶解，在氮气气氛中、100℃下搅拌1小时。将聚合溶液注入甲醇200ml中，过滤析出的聚合物。为了除去聚合物中残留的溶剂或缩合剂，将得到的聚合物放入甲醇100ml中，回流1小时后，进行过滤，减压下干燥，得到白色纤维状的聚合物(化合物No.B-5)。
在下述条件下采用GPC测定分子量。
测定装置：东曹生产，HLC 8120 GPC
柱      ：东曹生产，TSKgel SuperHZM-M+HZM-N
洗脱液  ：THF，40℃
标准    ：聚苯乙烯(Polymer laboratory生产)换算
推断得到的聚合物的重均分子量为37万，重复单元数n约为11。由GPC测定的分子量分布(微分曲线)如图1所示。1为与原料PS有关的曲线，2为聚合过程中的曲线，3为与得到的聚合物有关的曲线。
而且，得到的聚合物的FT·IR测定结果如图2所示。使用PerkinElmer生产的1720X装置，采用KBr片剂法进行测定。
酰胺I产生的吸收峰a在1687、1653cm-1处，酰胺II产生的吸收峰a在1560cm-1处，芳香族醚产生的峰b在1262、1217cm-1处，因此可以确认由酰胺键聚合而形成聚合物。
使用MAC SCIENCE生产的TG-DTA 2000S(温度范围～500℃，升温速度10℃/min，氮气气氛中)测定热分解特性(热天平，TG)。结果如图3所示。同图中，A为本实施例中得到的聚合物的曲线，B为该PS市售品的曲线。
如图3所示，热分解特性与没有酰胺键的PS(和光纯药生产，PS)相比，热分解开始温度相同，显示出相同的耐热性。
(实施例11：具有间隔基的酰胺键聚合物的合成6)
在装有氮气导入管和搅拌机的烧瓶中放入Mw 5万的PS二羧酸10.0g(0.4mmol)、4，4’-二氨基苯基甲烷80.25mg(0.4mmol)、亚磷酸三苯酯490mg、氯化钾60mg，加入NMP 4ml及吡啶0.4ml使其溶解，在氮气气氛中、100℃下搅拌2小时。将聚合溶液注入甲醇400ml中，过滤析出的聚合物。将得到的聚合物放入甲醇200ml中，回流1小时后，进行过滤，减压下干燥，得到白色纤维状的聚合物(化合物No.B-6)。用GPC进行测定，得到的聚合物的重均分子量为52万。
(实施例12：具有间隔基的酰胺键聚合物的合成7)
在装有氮气导入管和搅拌机的烧瓶中放入Mw 4000的聚乙烯二羧酸12.5g(0.25mmol)、对苯二胺54.1mg(0.5mmol)、亚磷酸三苯酯310mg(1mmol)、氯化锂100mg、氯化钙300mg，加入NMP 5ml及吡啶1ml使其溶解，在氮气气氛中、100℃下搅拌6小时。将聚合溶液注入甲醇300ml中，过滤析出的聚合物。将得到的聚合物放入甲醇150ml中，回流1小时后，进行过滤，减压下干燥，得到白色纤维状的聚合物(化合物No.B-7)。用GPC进行测定，得到的聚合物的重均分子量为12万。
(实施例13：具有间隔基的酰胺键聚合物的合成8)
在装有氮气导入管和搅拌机的烧瓶中放入Mw 5000的聚丙烯二羧酸10.0g、对甲苯二胺80mg、亚磷酸三苯酯500mg，加入NMP 4ml及吡啶1ml使其溶解，在氮气气氛中、100℃下搅拌5小时。将聚合溶液注入甲醇400ml中，过滤析出的聚合物。将得到的聚合物放入甲醇200ml中，回流1小时后，进行过滤，减压下干燥，得到白色纤维状的聚合物(化合物No.B-8)。用GPC进行测定，得到的聚合物的重均分子量为9万。
(实施例14：具有间隔基的酰胺键聚合物的合成9)
在装有氮气导入管和搅拌机的烧瓶中放入α-氨基-ω-羧基末端聚乙烯(Mw 4000)10.0g、亚磷酸三苯酯500mg、氯化锂60mg，加入吡啶5ml使其溶解，在氮气气氛中、100℃下搅拌5小时。将聚合溶液注入甲醇400ml中，过滤析出的聚合物。将得到的聚合物放入甲醇200ml中，回流1小时后，进行过滤，减压下干燥，得到白色纤维状的聚合物(化合物No.B-9)。用GPC进行测定，得到的聚合物的重均分子量为2万。
(实施例15：无间隔基的酯键聚合物的合成1)
将α-羟基-ω-羧基末端聚苯乙烯(Polymer Science公司生产，Mw5万)3g放入烧瓶中，在氮气气氛中，加热至180℃。在其中加入氧化二丁基锡35mg，进行搅拌。边保持180～200℃，边蒸馏除去生成的水、二醇。减压下进行反应后，趁热将反应物从烧瓶中取出，得到白色聚合物(化合物No.C-1)。
用GPC进行测定，推断得到的聚合物的重均分子量为70万。重复单元数n约为14。
(实施例16～17)
(无间隔基的酯键聚合物的合成2～3)
在与实施例15同样的条件下，将α-羟基-ω-羧基末端聚苯乙烯用分子量不同的聚苯乙烯或聚乙烯代替，合成实施例16、17的酯键聚合物。
(实施例18～19)
(无间隔基的酰胺键聚合物的合成1～2)
将α-羟基-ω-羧基末端聚苯乙烯用α-氨基-ω-羧基末端聚苯乙烯·聚丙烯代替，合成实施例18、19的酰胺键聚合物。
实施例15～19的具体结果如下表3所示。
为了简便地表示，在合成例中，用α-羟基-ω-羧基末端聚苯乙烯(Mw：5万，Mw表示重均分子量)合成重复单元数n为14的聚合物的情况如表3中的C-1所示，以下的实施例15～19也同样地示出。需要说明的是使用α-氨基-ω-羧基末端聚苯乙烯作为原料时，R为CONH。
表3
  实施例No.   化合物No.   P   R   n
  实施例15   C-1   PS(5万)   COO   14
  实施例16   C-2   PS(5000)   COO   8
  实施例17   C-3   PE(2万)   COO   27
  实施例18   D-1   PP(4000)   CONH   4
  实施例19   D-2   PS(1万)   CONH   21
(实施例20)
(不具有间隔基的酰胺键聚合物的合成3)
将α-氨基-ω-羧基末端聚苯乙烯(Mw 5万)3g放入烧瓶中，在氮气气氛中，加热至180℃。在其中加入氧化二丁基锡35mg，进行搅拌。边保持180～200℃，边蒸馏除去生成的水、二醇。减压下进行反应后，趁热将反应物从烧瓶中取出，得到白色聚合物(化合物No.D-3)。
用GPC进行测定，得到的聚合物的重均分子量为50万。
(实施例21：具有间隔基的氨基甲酸酯键聚合物的合成1)
将蒸馏后的氯苯与邻二氯苯按80/20(容量比)混合得到的混合物作为反应溶剂使用。在安装了搅拌机、温度计、氮气导入管、带有干燥管的回流冷凝器的四口烧瓶中放入1，4-丁二醇3g与溶剂120ml。用氮气充分置换后，取下氮气导入管，换上带有干燥管的滴液漏斗，在其中加入两末端异氰酸酯聚苯乙烯5g、溶剂60ml。边搅拌边加热，搅拌开始后，一次性加入滴液漏斗内容物的一半，剧烈搅拌。用3小时滴加剩余的一半，再回流1小时。然后，冷却至室温，滤取析出的聚合物。使聚合物溶于热二甲基甲酰胺，在其中加入甲醇50ml，在冷藏库中放置一夜后，过滤再次沉淀的聚合物，真空干燥。(化合物No.E-1)
推断得到的聚合物的重均分子量为30万，聚合度约为30。
(实施例22～25：具有间隔基的氨基甲酸酯键聚合物的合成2～5)
在与实施例21同样的条件下，将两末端异氰酸酯聚苯乙烯(PS)的聚合物部分(P)用分子量不同的聚苯乙烯或聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)代替，将1，4-丁二醇用其他二醇化合物代替，同样地进行合成。
实施例21～25的具体结果如下表4所示。
为了简便地表示，在合成例中，实施例21中由1，4-丁二醇与两末端异氰酸酯的聚苯乙烯(Mw：1万，Mw表示重均分子量)合成重复单元数n为30的氨基甲酸酯键聚合物的情况如表4中的E-1所示，以下的实施例22～25也同样地示出。
表4
Figure C0282550400231
(实施例26：具有间隔基的脲键聚合物的合成1)
将蒸馏后的氯苯与邻二氯苯按80/20(容量比)混合得到的混合物作为反应溶剂使用。在安装了搅拌机、温度计、氮气导入管、带有干燥管的回流冷凝器的四口烧瓶中放入己烷-1，6-二胺3g与溶剂120ml。用氮气充分置换后，取下氮气导入管，换上带有干燥管的滴液漏斗，在其中加入两末端异氰酸酯聚苯乙烯(Mw 5000)5g、溶剂60ml。边搅拌，边一次性加入滴液漏斗内容物的一半，剧烈搅拌。用3小时滴加剩余的另一半，再搅拌1小时。然后，冷却，过滤析出的聚合物。使聚合物溶于热二甲基甲酰胺，在其中加入甲醇50ml，在冷藏库中放置一夜，过滤再次沉淀的聚合物，真空干燥。(化合物No.F-1)
用GPC测定，推断得到的聚合物的重均分子量为10万，重复单元数n约为20。
实施例26的具体结果如下表5所示。
为了简便地表示，在合成例中，实施例26中由己烷-1，6-二胺与两末端异氰酸酯的聚苯乙烯(Mw：5000，Mw表示重均分子量)合成重复单元数n为20的脲键聚合物的情况如表5中的F-1所示。
表5
  实施例No.   化合物No.   P   R   n
X1 A X2
  实施例26   F-1   PS(5000)   NHCONH   1，6-C6H12   NHCONH   20
(实施例27～33，成形)
使用上述实施例中合成的聚合物的粉体，采用下表6示出的方法进行成形。分别得到良好的成形体。
表6
  实施例No.   聚合物   方法   条件   形状
  实施例27   B-4   压缩   200℃，3MPa   方形片(20cm×20cm×3mm)
  实施例28   D-4   压缩   200℃，3MPa   方形片(20cm×20cm×3mm)
  实施例29   C-1   挤出   220℃，100rpm，单螺杆   圆形棒状(5mm)
  实施例30   A-1   注塑   220℃(前端)，注塑压，90MPa   杯形(5cm×7cm，1mm厚度)
  实施例31   B-5   压缩   200℃，3MPa   方形片(20cm×20cm×3mm)
  实施例32   B-9   挤出   210℃，100rpm，单螺杆   圆形棒状(5mm)
  实施例33   B-6   注塑   220℃(前端)，注塑压，80MPa   杯形(5cm×7cm，1mm厚度)
(实施例34：再生)
粉碎实施例30中制成的成形体，将10g粉碎物溶于甲苯400ml。添加1mol/L(1N)氢氧化钠水溶液400ml，在100℃下搅拌24小时。用GPC确认分子量减少至原料聚苯乙烯聚合物的数值。蒸馏除去溶剂后，用10％乙酸水溶液洗涤，再用乙醇洗涤，使其干燥。用红外吸收光谱确认回收物为聚苯乙烯衍生物。使用该粉末，与实施例1同样地进行合成，得到同样的结果。
(实施例35：再生)
粉碎实施例31中制成的成形体，将10g粉碎物溶于二甲苯300ml。添加94％硫酸100ml，在110℃下搅拌27小时。图4示出分子量分布微分曲线。同图中，4为成形聚合物的曲线，5为处理开始后经过7小时后的试样曲线，6为再生品的曲线。如图4所示，用GPC确认分子量减少至原料聚苯乙烯聚合物的数值。蒸馏除去溶剂后，用1mol/L(1N)碳酸氢钠水溶液洗涤，再用乙醇洗涤，使其干燥。用红外吸收光谱确认回收物为聚苯乙烯衍生物。使用该粉末，与实施例10同样地进行合成，得到同样的结果。
(实施例36)
(聚合物的合成1)
作为具有2个缩合性官能团的聚合物，准备在分子两末端具有羧基、分子量为25000的苯乙烯聚合物。作为具有能够与上述2个羧基结合的2个官能团的作为上述聚合物的接合物的分子，准备丁二醇。将上述化合物在烧瓶中升温至180℃，边搅拌，边加入异丙醇钛0.5质量％作为催化剂。用氮气置换反应烧瓶中的气体，缓慢减压至6.67kPa，除去脱水缩合反应中生成的水。反应进行3小时后回收聚合物。
(聚合物的分解1)
将合成的聚合物以10质量％的浓度溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，添加1mol/L(1N)盐酸，边搅拌，边在40℃下水解5小时。此时，相对于聚合物添加0.1％结构式(6)表示的下述化合物，作为具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物。
将得到的分子两末端具有羧基的、分子量25000的苯乙烯聚合物溶于甲苯中，重复利用用甲醇进行的沉淀，进行回收。另一方面，经蒸馏回收分解生成的丁二醇。
(聚合物的再合成1)
以得到的分子两末端具有羧基的、分子量25000的苯乙烯聚合物与丁二醇为原料，采用与(聚合物的合成1)同样的方法合成聚合物。
采用GPC测定(聚合物的合成1)与(聚合物的再合成1)中分别得到的聚合物的分子量分布，确认为相同。
(实施例37)
(聚合物的成形加工1)
以实施例36的(聚合物的合成1)中合成的聚合物为原料，在其中加入1％结构式(7)表示的化合物作为具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物，将得到的产物作为成形加工用的原料。
使用该原料，在180℃下进行挤出成形加工，成形为打印机的筐体。
(聚合物的分解2)
采用与实施例1的(聚合物的分解1)同样的方法对成形的聚合物进行水解。此时，由于本实施例中已经添加结构式(7)表示的化合物作为具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物，因此不需要重新进行添加。
(聚合物的再合成2)
使用回收的原料，采用与实施例36的(聚合物的再合成1)同样的方法进行聚合物的聚合。比较由此得到的聚合物与本实施例成形加工前的聚合物的GPC测定结果，确认具有相同的分子量分布。
(实施例38)
(聚合物的合成2)
作为具有2个缩合性官能团的聚合物，准备在分子两末端具有羧基、分子量25000的苯乙烯聚合物与同样地在分子末端具有羟基的苯乙烯聚合物。将该化合物在烧瓶中升温至180℃，边搅拌，边加入异丙醇钛0.5质量％作为催化剂。用氮气置换反应烧瓶中的气体，缓慢减压至6.67kPa，除去脱水缩合反应中生成的水。反应进行5小时后回收聚合物。
(聚合物的分解3)
将(聚合物的合成2)中合成的聚合物以10质量％的浓度溶于N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，添加1mol/L(1N)盐酸，边搅拌，边在40℃下水解5小时。此时，相对于聚合物添加0.1％实施例36中记载的结构式(6)表示的化合物，作为具有缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物，。
将得到的分子两末端具有羧基的、分子量25000的苯乙烯聚合物与分子两末端具有羟基、分子量25000的苯乙烯聚合物溶于甲苯中，重复进行利用甲醇进行的沉淀，进行回收。
(聚合物的再合成3)
将(聚合物的分解3)中得到的分子两末端具有羧基的、分子量25000的苯乙烯聚合物与分子两末端具有羟基、分子量25000的苯乙烯聚合物采用与(聚合物的合成2)同样的方法进行脱水缩合，再次合成高分子量的聚合物。
得到的聚合物的分子量、分子量分布与(聚合物的合成2)中提供的聚合物相同。
(实施例39)
(再生方法)
将实施例36中得到的聚合物采用实施例36的(聚合物的成形加工1)的方法进行成形加工，制造打印机的筐体。在消费者使用结束后回收产品，一部分采用实施例36的(聚合物的分解1)的方法分解，得到新的聚合物合成用的原料。使用该原料，采用实施例36的(聚合物的再合成1)的方法合成新的聚合物。另外，将同样回收的剩余部分直接处理成片状，采用特公平6-24739号公报中记载的方法进行夹层成形，重新形成打印机用的筐体。
这些步骤可以完全由同一从业者进行，另外，也可以由多个从业者分担进行。
(参考例1)
(聚合物的分解4)
除了不添加结构式(6)的化合物之外，将实施例36中得到的聚合物采用与实施例36的(聚合物的分解1)同样的方法进行水解处理。回收两末端含有羧基的苯乙烯聚合物与丁二醇。
(聚合物的再合成4)
以回收的两末端含有羧基的苯乙烯聚合物与丁二醇为原料，采用与实施例36的(聚合物的再合成1)同样的方法合成聚合物。
采用GPC计测在实施例36的(聚合物的合成1)中得到的聚合物与(聚合物的再合成4)中得到的聚合物，比较分子量分布。结果为(聚合物的再合成4)中得到的聚合物具有相对较低的分子量。
根据本发明，能够得到可进行合成、分解可逆反应的新型高分子材料。另外，通过采用本发明的分解、再合成技术，能够得到投入能量少的新型物质再生方法。而且，本发明通过与现有的再利用技术、材料再生技术、化学再生技术、热再生技术等任意组合，与现有技术相比，能够显著有效率地使用原材料，在可持续社会的构筑方面做出了杰出的贡献。

Claims (8)

1、一种组合物，其特征为，该组合物中混合存在用下述结构式(1)表示的聚合物、与具有缩合性官能团及自由基捕集基团的化合物，
[-P1-R-]n    (1)
式中，P1是以内部不具有缩合部分的连续烃链为骨架、且具有双键的一种或一种以上的单体分子相互加聚生成的加聚物；R表示由缩合部分组成的连接部，所述连接部R为从-CONH-、-NH-CO-O-、及-NH-CO-NH-组成的组中选择的任一种；n为重复单元数，表示2或2以上、2000或2000以下的整数。
2、权利要求1所述的组合物，其特征为，结构式(1)的重复单元中用P1与R之间的结合标记表示的R的结合部位在所有重复单元中均相同。
3、权利要求1所述的组合物，其特征为，结构式(1)的重复单元中用P1与R之间的结合标记表示的R的结合部位在邻接的重复单元间互不相同。
4、权利要求1所述的组合物，其特征为，结构式(1)的重复单元中用P1与R之间的结合标记表示的R的结合部位从R的多个结合部位中随机地选择。
5、权利要求1所述的组合物，其特征为，所述结构式(1)中的P1为聚苯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。
6、权利要求1所述的组合物，其特征为，所述聚合物由P1与R缩合而成。
7、权利要求1所述的组合物，其特征为，具有所述缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物用下述结构式(3)表示，
X3-M1-X4        (3)
式中，X3为缩合性官能团，X4为自由基捕集基团，M1从-(CH2)n2-、-C6H4-及-(CH2)m1-C6H4-(CH2)m2-组成的组中选择，n2、m1、m2分别表示1～8的整数。
8、权利要求1所述的组合物，其特征为，具有所述缩合性官能团与自由基捕集基团的化合物为亚硝基化合物。
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