CN86108882A - 芳香族双马来酰亚胺化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
式(I)所表示的新颖芳香族双马来酰亚胺(Bis-mozlcimide)化合物。该化合物为由式(II)与无水马来酸反应，然后将所生成的芳香族马来酰胺酸(malcinamic acid)环化而得。
式(I)，式(II)中X为：
Description
本发明为关于可作为耐热性高分子的单体有用的芳香族双马来酰亚胺及其制造方法。
以往具有酰亚胺构造的热硬化性树脂，具有优越的电绝缘性、耐热性、成形品的尺寸安定性，在产业被广泛地利用。
其中使用芳香族双马来酰亚胺的热硬化性树脂，不溶亦不融，而且是耐热性优越的材料。然而其缺点是耐冲击性及可挠性较差。
因此，为改善使用芳香族双马来酰亚胺所得的树脂的耐冲击性及可挠性，有一种尝试的方法，是将它与芳香族双马来酰亚胺并用。例如，因为N，N′-（4，4′-甲叉二苯撑）双马来酰亚胺（N，N′-（4，4′-methylenediphenylene）bismaleimide）与4，4′-二氨基二苯基甲烷（4，4′-diaminodipheryl methane）所成的聚氨基双马来酰亚胺树脂（商品名KGR IM IDE，法国Rhone-Poulene公司产品）其耐冲击性及可挠性比单独使用芳香族系双马来酰亚胺的树脂更优秀，因此在含浸清漆、积层板、成形品等中被广泛使用。
然而这些热硬化性树脂在耐冲击性及可挠性方面仍未达到被满意的程度。
亦即，迄仍未有可满足这些性能的热硬化性树脂用的单体。
本发明的目的在提供作为近年来产业上广泛利用的芳香族双马来酰亚胺系的热硬化性树脂原料有用的新颖的芳香族双马来酰亚胺化合物。
本发明现在的一个目的是在提供对具有优秀的耐冲击性、可挠性及强韧性可作为芳香族双马来酰亚胺系的热硬化性树脂原料有用的新颖的芳香族双马来酰亚胺化合物。
根据本发明，提供如下的芳香族双马来酰亚胺化合物。
（此处R1、R2、R3及R4为氢或甲基）]所表示的芳香族双马来酰亚胺化合物。
根据本发明，提供如下的芳香族双马来酰亚胺化合物的制造方法。
式（Ⅱ）
[式中，X的意义与式（Ⅰ）中相同]所表示的芳香族双胺与无水马来酸反应，其次使所生成的芳香族双马来酰胺酸环化，如此为特征的式（Ⅰ）芳香族双马来酰亚胺化合物之制造方法。
为达成本发明的目的之如前述一般式所表示的芳香族双马来酰亚胺为新颖的化合物，将此些新颖的芳香族双马来酰亚胺作为单体的芳香族聚氨基双马来酰亚胺树脂除了有传统上的热硬化性树脂的特征外，还具有优秀的耐冲击性，可挠性及强韧性。
为制造本发明的新颖的双马来酰亚胺的原料为，如式（Ⅱ）所表示的具有醚结合的二胺类。
具体的例子有：4，4-双（3-氨基苯氧基）联二苯硫化物、4，4′-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮、2，2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2，2-双[3-甲基-4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2，2-双[3，5-二甲基-4-（3-氨基苯氧基]丙烷、2-[3，5-二甲基-4-（3-氨基苯氧基）苯基]-2-[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷、2-[3-甲基-4-（3-氨基苯氧基）苯基]-2-[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷等。这些具有醚结合的二胺类为对醚结合的间位具有氨基。这些化合物本发明人等发现可由下列方法制造较好。
亦即，这些二胺类可由间-二硝基苯与二羟基化合物缩合，然后使之还原而制造。更详细地说，是将式（Ⅲ）
[式中X的意义与式（Ⅰ）相同]所表示的二羟基代合物与二硝基苯在碱的存在下，与非离子性极性溶剂中缩合，可得式（Ⅳ）
[式中X的意义与式（Ⅰ）相同]所表示的双（3-硝基苯氧基）化合物，然后使此化合物还原而得到式（Ⅱ）
的芳香族二胺类，可高纯度、高收率工业上制造。
式（Ⅲ）所表示化合物的例子可为：4，4′-二羟基联二苯、4，4′-二羟基二苯基硫化物、4，4′-二羟基二苯甲酮、2，2′-双（4-羟基苯基）丙烷2，2-双（3-甲基-4-羟基苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二甲基-4-羟基苯基）丙烷、2-（3，5-二甲基-4-羟基苯基）-2-（4-羟基苯基）丙烷、2-（3-甲基-4-羟基苯基）2-（4-甲基-4-羟基苯基）丙烷等。
间-二硝基苯的使用量为二羟基化合物的1.5～4.0倍克分子的程度。
使用的碱可为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠等，这些的使用量为二羟基化合物的1.5～3倍克分子。
非离子性极性溶剂使用量为对N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等原料重量的2～10倍。
反应温度为120～180℃范围，反应时间为1～30小时范围。还原反应在工业上以接触还原法为佳，催化剂的使用量为，对3～5%的pd/活性碳作为中间体的双-（3-硝基苯氧基）化合物的1～5%重量。
反应溶剂可为，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等之醇类;2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等的醚类，以双（3-硝基苯氧基）的3～10重量倍。
反应为在20～100℃的范围。
反应终了后在通常的后处理后即可得到高纯度且高收率的式（Ⅱ）的二胺类。
本发明的芳香族双马来酰亚胺化合物之制造，为将式（Ⅱ）的二胺类首先在有机溶剂中与无水马来酸反应，而制造由式（Ⅴ）所表示之双马来酰胺酸：
（式中R1～R4与式（Ⅰ）中意方相同）
此一方法虽可适用公知的方法，然无特殊的限定，但可用下列的方法。
无水马来酸的使用量为，对芳香族二胺类之2～5倍克分子为佳，以2.1～3倍克分子特别佳。
反应在通常的溶剂中实施。通常可用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯等的卤化碳氢化合物、丙酮、丁酮、环己酮、二异丙酮等酮类、醚、四氢呋喃、二噁烷、2-甲氧基乙醇等醚类、苯、甲苯、氯苯等芳香族化合物、甲酰腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N′-二甲基乙酰胺，二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等非离子性极性溶剂。
这些溶剂的使用量虽无特别的限制，但通常对原料为1～20重量倍，最好是3～10重量倍。
反应温度为0～120℃，最好是10～40℃范围。
生成的双马来酰胺酸在沉淀析出的反应液为呈泥浆状。将此沉淀过滤时即可高收率获得双马来酰胺酸。
在本发明的方法中，中间所生成的双马来酰胺酸，在接续的双马来酰亚胺制造时并不一定要将其分离，以原状在同一溶剂中实施环化脱水反应双马来酰亚胺亦可以。
前述所得到的双马来酰胺酸使其环化脱水可生成如式（Ⅰ）所代表之双马来酰亚胺，环化方法可使用无水醋酸作为脱水剂，反应可在碱及催化剂的存在下在有机溶剂中进行。
无水醋酸的使用量为双马来酰胺酸的2倍克分子以上。上限虽无特别限制，通常的范围为双马来酰胺酸的2～4倍克分子为佳。
可使用的催化剂可为碱土类金属的氧化物、铁（Ⅱ及Ⅲ）、镍（Ⅱ）、锰（Ⅱ及Ⅲ）、铜（Ⅰ及Ⅱ）及钴（Ⅱ及Ⅲ）的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、醋酸盐等，特别是醋酸镍（Ⅱ）、醋酸钴（Ⅱ）、氧化镁（Ⅱ）、较佳。虽然这些催化剂单独也可以发挥充分的效果，但是采用二种以上也无妨。
催化剂的使用量为双马来酰胺酸的5×10-4～0.1克分子的范围。被使用的碱可为碱金属的醋酸盐或叔胺，例如醋酸钠、醋酸钾、三甲胺、三乙胺、三丁胺等。碱的使用量其范围在双马来酰胺酸的0.05～1.1倍克分子为佳。
反应温度为20～80℃的范围，反应时间为0.5～9小时的范围。反应终了后，所析出的结晶被过滤，从水或甲醇中排时即可得目的物结晶。如上述方法可制造本发明的双马来酰亚胺化合物，在此说明如下。
本发明的双马来酰亚胺化合物的熔点及5%重量减少温度示如表-1。
在任一种场合均为温度高于400℃以上的高耐热性的化合物。
表2为表示本发明的双马来酰亚胺化合物对一般广泛使用的有机溶剂的溶解度。
化合物2及3对一般有机溶剂的溶解度比作为传统的双马来酰亚胺树脂的原料的N，N′-（4，4′-甲叉二苯二基）双马来酰亚胺显著的增高。又化合物4对1，4-二噁烷等醚类溶剂的溶解度亦高。这种对有机溶剂可溶性的双马来酰亚胺，可对传统上使用N，N′（4，4′-甲叉苯二基）双马来酰亚胺在调制预聚物的含浸清漆时因对有机溶剂溶解度低而不得不使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等高沸点且吸湿性的溶剂，改用挥发性低的泛用的有机溶剂。因此本发明的化合物如使用在上述用途时，则可减轻积层板或成形品的性能下降原因的溶剂残存问题，而且可以使作业性提高，节省能源，为较有希望的化合物。
又如活用这些特征时，则可适用于电气绝缘材料、耐热性接着剂、涂料等要求特殊机能的材料而应用于各种产业领域广泛的用途。以下更具体说明本发明的实施例、参考例及比较例。
表-2
双马来酰亚胺 化合物号数 公知双马来
溶剂 2 3 4 酰亚胺（注）
丙酮 23 22 4 5
丁酮 ＞50 17 3 3
氯仿 35 29 8 7
1，2-二氯乙烷 34 24 9 7
1，4-二噁烷 ＞50 33 18 9
四氢呋喃 40 32 18 6
苯甲醚 33 ＜2 8 ＜1
Diglyme 32 20 6 ＜1
甲苯 32 ＜2 2 ＜1
1-甲酰-2-乙氧基乙醇 9 10 2 ＜1
N，N-二甲基甲酰胺 ＞50 ＞50 ＞50 23
注：N，N′（4，4′-甲叉二苯二基）双马来酰亚胺
实施例1
将装有搅拌机、温度计的反应烧瓶，装入无水马来酸43，2克（0.44克分子）与丙酮130克并使之溶解。对此，将4，4-双（3-氨基苯氧基）联二苯73.6克（0.2克分子）溶解于丙酮515克之溶液在室温下使之滴入，再于23～27℃搅拌3小时，反应终了后，将生成的结晶过滤，用丙酮洗净后，可得干燥的双马来酰胺酸，为黄色结晶。
收量110.6克（收率98.0%），熔183-185℃
元素分析（%）
C H N
计算值 68.08 4.28 4.96
分析值 68.51 4.06 5.06
IR（KBr，cm-1）：1720（羟基）、1660sh（酰胺结合）
1225（醚结合）
将如此所得的双马来酰胺酸112克使之悬浊在丙酮300克上，加入三乙胺9.6克，在室温下搅拌30分。
加入氧化镁（Ⅱ）0.4克、醋酸钴（Ⅱ）4H2O 0.04克后，用30分钟在25℃滴下无水醋酸52.0克，搅拌3小时。反应终了后，将生成的结晶过滤，洗净后，干燥，可得马来酰亚胺（1），为淡黄色结晶。
收量84.5克（收率80.0%），熔点207～209℃
元素分析
C H N
计算值 72.72 3.81 5.30
分析值 72.54 3.59 5.31
IR（KBr，cm-1）：1770及1710（酰亚胺结合）、1250（醚结合）MS（FD法，m/e）：528（M+）
实施例2
将装有搅拌机、温度计的反应烧瓶，装入无水马来酸37.8克（0.385克分子）与丙酮113克，并使之溶解。对此，将4，4-双（3-氨基苯氧基）联二苯硫化物70克（0.175克分子）溶解于丙酮140克之溶液使之滴入，于250℃搅拌3小时，将生成的结晶过滤，洗净后，所得干燥的双马来酰胺酸，为淡黄色结晶。
收量104克（收率99.6%），熔点202～204℃
元素分析（%）
C H N S
计算值 64.42 4.05 4.69 5.37
分析值 64.35 3.94 4.61 5.25
IR（KBr，cm-1）：3280（NH）、1690（羟基）、1240（醚结合）MS（FD法m/e）：596（M+）400
对装有搅拌机、温度计的反应烧瓶，将如此所得的双马来酰胺酸104克悬浊于丙酮300克上。
加入三乙胺8.4克后，在25℃用30分钟搅拌之。
加入氧化镁（Ⅱ）0.35克、醋酸钴（Ⅱ）4H2O 0.035克后，滴入无水醋酸45.5克，再于25℃搅拌2小时。
反应终了后，将反应液滴入至水1公升中一面搅拌。所生成的结晶过滤及用水洗后干燥所得的双马来酰亚胺（2），为淡黄色结晶。
收量92克（收率93.8%）
此结晶用丙酮再结晶可得纯品。
熔点：64～67℃
元素分析（%）
C H N S
计算值 68.56 3.60 4.99 5.72
分析值 68.48 3.53 4.80 5.95
IR（KBr，cm-1）：1770及1730Sh（酰亚胺结合）、1260（醚结合）
MS（FD法，m/e）：560（M+）
实施例3
将装有搅拌机、温度计的反应烧瓶，装入无水马来酸37.8克（0.385克分子）与丙酮160克，使之溶解。对此，将4，4′-双（3-氨基苯氧基）联二苯硫化物70克（0.175克分子）溶解于丙酮140克之溶液使之滴入，在25℃用3小时搅拌，析出结晶，加入三乙胺8.4克后在25℃搅拌30分。加入氧化镁（Ⅱ）0.35克，醋酸钴（Ⅱ）·4H2O0.035克后，滴入无水醋酸45.5克，再于25℃搅拌2小时。将反应液滴入水1公升中，一面搅拌，将生成的结晶过滤，水洗后，可得干燥的双马来酰亚胺（2），为淡黄色结晶。
收量94.2克（收率96.0%）
实施例4
将装有搅拌机、温度计的反应烧瓶，装入无水马来酸43.2克（0.44克分子）与丙酮130克，使之溶解。对此，将4，4′-双（3-氨基苯氧基）二苯甲酮79.3克（0.2克分子）溶解于丙酮396克之溶液，在室温使之滴入，再于23～27℃搅拌3小时。
反应终了后，将生成的结晶过滤、用丙酮洗净后干燥，可得双马来酰胺酸，为淡黄色结晶。
收量117克（收率98.2%）、熔点：204～205℃
元素分析（%）
C H N
计算值 66.89 4.08 4.73
分析值 67.15 4.08 4.66
IR（KBr，cm-1）：3320（NH）、1720（羧基）、1695（酰亚胺结合）、1630（酮）1245（醚结合）
将如此所得的双马来酰胺酸59.3克悬浊在丙酮180克上，加入三乙胺4.8克，在室温下搅拌。加入氧化镁（Ⅱ）0.2克、醋酸钴（Ⅱ）4H2O 0.02克后，将无水醋酸26.0克在25℃下以30分滴入，再搅拌4小时。
反应终了后将反应液滴入水一公升中一面搅拌。将生成的结晶过滤、水洗后干燥，可得双马来酰亚胺（3），为黄色结晶。
收量53.3克（收率95.7%）
将此结晶自丙酮/乙醇中再结晶可得到纯品熔点116～121℃元素分析（%）
C H N
计算值 71.22 3.62 5.03
分析值 71.86 3.52 5.28
IR（KBr，cm-1）：1790及1700（酰亚胺结合）、1640（酮）、1240（醚结合）
MS（FD法，m/e）：556（M+）
实施例5
将装有搅拌机、温度计的反应烧瓶，装入无水马来酸10.8克（0.11克分子）与丙酮32克，使之溶解。对此，将2，2-双[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷20.5克（0.15克分子）溶解于丙酮41克之溶液使之滴入，在23～27℃搅拌3小时。反应终了后，将生成的结晶过滤、用丙酮洗净后，干燥，可得双马来酰胺酸，为黄色结晶。
收量29.7克（收率98.0%）、熔点：169～171℃
元素分析（%）
C H N
计算值 69.30 4.98 4.62
分析值 69.19 4.73 4.59
IR（KBr，cm-1）：3280及3220（NH）、1700（羧基）、1685（酰胺结合）
MS（FD法，m/e）：608（M+2）、510、491、411
将如此所得的双马来酰胺酸38克悬浊于丙酮92克中，加入三乙胺3克，在室温搅拌30分。
加入氧化镁（Ⅱ）0.13克、醋酸钴（Ⅱ）·4H2O 0.013克后，在25℃将无水醋酸16克以30分钟滴入，再搅拌4小时。
反应终了后将生成的结晶过滤、用甲醇洗净后，在40℃减压干燥可得双马来酰亚胺（4），为黄色结晶。
收量30克（收率83.9%）、熔点：161～164℃
元素分析（%）
C H N
计算值 73.68 4.59 4.91
分析值 74.14 4.27 4.84
IR（KBr，cm-1）：1775及1715（酰亚胺结合）1255（醚结合）MS（FD法，m/e）：571（M+1）
实施例6
将装有搅拌机、温度计的反应烧瓶，装入无水马来酸21.6克（0.22克分子）与丙酮64克，使之溶解。对此，将2，2-双[4-（3-氧基苯氧基）苯基]丙烷41克（0.10克分子）溶解于丙酮82克之溶液，使之在室温滴入，再搅拌3小时，析出结晶。对此，加入三乙胺4.7克，在室温搅拌30分。加入氧化镁（Ⅱ）0.21克、醋酸钴（Ⅱ）·4HO 0.021克后，将无水醋酸25.3克在室温以30分滴入，再搅拌4小时。反应终了后，将生成的结晶过滤、用甲醇洗净后，在40℃减压干燥，可得双马来酰亚胺（4），为淡黄色结晶。收量55.1克（收率96.5%）
实施例7
将装有搅拌机、温度计的反应烧瓶，装入无水马来酸2.16克（0.022克分子）与丙酮6.5克，使之溶解。对此，将2，2-双[3-甲基-4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷4.38克（0.01克分子）溶解于丙酮22克之溶液，使之在室温下滴入，再于23～27℃搅拌3小时。反应终了后，将生成的结晶过滤用丙酮洗净后干燥，可得双马来酰胺酸，为黄色结晶。
收量6.2（收率97.6%）、熔点：156～159℃
元素分析
C H N
计算值 70.02 5.40 4.41
分析值 69.89 5.50 4.45
IR（KBr，Cm-1）：1720Sh（羧基）、1700（酰胺结合）、1250、（醚结合）将如此所得的双马来酰胺酸2.3克悬浊在丙酮8.4克上，加入三乙胺0.21克，在室温下搅拌30分。
加入氧化镁（Ⅱ）9毫克、醋镁钴（Ⅱ）·4H2O0.9毫克后，在25℃将无水醋酸1.14克用30分使之滴入，再搅拌4小时。反应终了后，将反应液滴入水300毫升中，一面搅拌。将生成的结晶过滤水洗后干燥，可得双马来酰亚胺（5），为黄色结晶。
收量2.4克（收率90.9%）
将此结晶在丙酮中再结晶，可得纯品。
熔点：143.5～145.8℃
元素分析（%）
C H N
计算值 74.23 5.05 4.68
分析值 73.86 5.02 4.66
IR（KBr，Cm-1）：1785及1705（酰亚胺结合）、1240（醚结合）
实施例18
将装有搅拌机、温度计的反应烧瓶，装入无水马来酸2.16克（0.022克分子）与丙酮6.5克，使之溶解。对此，将2，2-双[3，5-二甲基-4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷4.67克（0.01克分子）溶解於丙酮19克之溶液，在室温下滴入，再於23～27℃搅拌3小时。
反应终了后，将反应滴入水300毫升中，一面搅拌。将所生成的结晶过滤水洗后，干燥，可得双马来酰胺酸，为淡黄色结晶。
收量6.6克（收率98.5%）、熔点207.5～209℃
元素分析（%）
C H N
计算值 70.68 5.78 4.23
分析值 70.67 6.02 4.25
IR（KBr，Cm-1）：3400（NH）、1720Sh（羧基）、1705（酰胺结合）、1245（醚结合）。
将如此所得的双马来酰胺酸2.6克悬浊於丙酮7.8克，加入三乙胺0.19克，在室温搅拌30分。加入氧化镁（Ⅱ）8毫克1，醋酸钴（Ⅱ）。4H2O0.8毫克后，在35℃以30分滴入无水醋酸1.04克，再搅拌4小时。反应终了后，将反应液滴入水300毫升中，一面搅拌。所生成的结晶被过滤水洗后干燥，可得双马来酰亚胺（6），为淡黄色结晶。
收量2.3克（收率93.5%）
将此结晶用丙酮再结晶，可得纯品。
熔点：230～233℃。
元素分析
C H N
计算值 74.74 5.47 4.47
分析值 74.49 5.34 4.38
IR（KBr，Cm-1）：1765Sh及1705（酰亚胺结合）、1235（醚结合）。
实施例9
将装有搅拌机、温度计的反应烧瓶，装入无水马来酸2.16克（0.022克分子）与丙酮6.5克，使之溶解。对此，将2-[3，5-二甲基-4-（3-氨基苯氧基）苯基]-2-[4-（3-氨基苯氧基）苯基]丙烷4.38克（0.01克分子）溶解於丙酮12克之溶液，在室温下滴入，再于3～27℃搅拌3小时。
反应终了后，将反应液滴入水300毫升中，一面搅拌。所生成的结晶被过滤用丙酮洗净后，干燥，可得双马来酰胺酸，为淡黄色结晶。
收量6.3克（收率99.4%）、熔点：143～146℃
元素分析
C H N
计算值 70.02 5.40 4.41
分析值 69.97 5.37 4.31
IR（KBr，Cm-1）：1710（羧基）、1695（酰胺结合）、1240（醚结合）。
如此所得的双马来酰胺酸、2.5克悬浊在丙酮5克上，加入三乙胺0.19，在室温下搅拌30分。加入氧化镁（Ⅱ）8毫克、醋酸钴（Ⅱ）。4H2O0.8毫克后，在25℃用30分滴入无水醋酸1.04克，再搅拌5小时。反应终了后，将反应液滴入水300毫升中，一面搅拌。将所生成的结晶过滤水洗后干燥，可得双马来酰亚胺（7），为黄色结晶。
收量2.2克（收率93.3%）
将此结晶在丙酮/乙醇中再结晶，可得纯品，
熔点：151.2～154.4℃
元素分析（%）
C H N
计算值 74.23 5.05 4.68
分析值 74.50 4.82 4.64
IR（K Br，Cm-1）：1785及1705（酰亚胺结合）、1240（醚结合）参考例1～4
对具有搅拌机，回流冷却器及氮气导入管的不锈钢制容器，分别装入N，N′-4-4′-双（3-氨基苯氧基）联二苯双马来酰亚胺小4，4′-二氨基二苯基甲烷，其组成如表3所示的克分子比，在180℃加热20分使之溶融反应。然后冷却至室温，将固化成褐色透明斑锈状的反应生成物破碎取出，再用乳钵使之粉碎再通过60目（mesh）的筛，可得部份硬化的聚氨基双马来酰亚胺型热硬化性树脂组成物。将该组成物在180℃下于加热的模具（10×80×4mm）加热熔融，一面在充填后，保持压力50Kg/cm，200℃，200分，使之压缩成型。其后冷却至室温后，向模具内取出一次成形物，再于250℃热风炉中作4小时的后熟化处理，而得到悬臂梁式冲击试验片及弯曲试验片。悬臂梁式冲击试验（无凹口）为准用ASTMD-256，弯曲试验准用ASTMD-790实施，测定其总合成形试验片的5%重量减少的温度，结果示如表3。
参考例5
对具有搅拌机、回流冷却器及氮气导入管的不锈钢制容器，分别装入N，N′-4，4′-双（3-氨基苯基）联二苯双马来酰亚胺及4，4′-二氨基二苯基甲烷，其组成如表3所示的克分子比，对其注入使树脂浓度成为55重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮，使二成份溶解，在130℃加热反应50分。将所得到的褐色透明清漆滴入搅拌的水中后，将析出的沉淀过滤、水洗、在80℃用热风干燥15小时。将其在110℃干燥20分，而后在130℃干燥20分后，用乳钵粉碎，使之通过60目（mesh）的筛，可得到部份硬化的聚氨基双马来酰亚胺型热硬化性树脂组成物。
以下用于参考例1～4同样方法操作，结果示如表3。参考例6～8及比较例1～2
使用表3所示的双马来酰亚胶及二胺，用表3所示的组成克分子比以与参考例1～4同样方法操作，可得如表3的结果。
从表3的结果可知，本发明的热硬化性树脂组成物其悬臂梁式冲击值较高，且弯曲强度、弯曲弹性率亦高，为耐冲击性及可挠性优秀的材料，且5%重量减少温度亦在400℃以上，具有优秀的耐热性。
Claims (19)
1、一种以式(Ⅰ)所代表的芳香族双马来酰亚胺化合物的制造方法，
(此处R1、R2、R3、及R4为氢或甲基)]
该制造式(Ⅰ)代表的芳香族双马来酰亚胺化合物的方法的特征在于使以式(Ⅱ)代表的芳香族二胺与无水马来酸反应，然后将生成的芳香族双马来酰胺酸进行环化而制造式(Ⅰ)代表的芳香族双马
(此处R1、R2、R3及R4为氢或甲基)]
2、根据权利要求1所记载的方法，其特征在于其中反应在有机溶剂中进行。
3、根据权利要求2所记载的方法，其特征在于其中有机溶剂为非离子性极性溶剂。
4、根据权利要求1所记载的方法，其特征在于其中所使用的无水马来酸为芳香族二胺的2-5倍克分子。
5、根据权利要求1所记载的方法，其特征在于其中反应在0-120℃进行。
6、根据权利要求1所记载的方法，其特征在于其中芳香族双马来酰胺酸的环化为，使用无水醋酸作为脱水剂，在碱及催化剂的存在下，在有机溶剂中进行。
7、根据权利要求6所记载的方法，其特征在于其中无水醋酸的使用量为双马来酰胺酸的2倍克分子以上。
8、根据权利要求6所记载的方法，其特征在于其中碱为碱金属的醋酸盐或叔胺。
9、根据权利要求6所记载的方法，其特征在于其中碱的使用量为双马来酰胺酸的0.05-1.1倍克分子。
10、根据权利要求6所记载的方法，其特征在于其中催化剂为碱土金属的氧化物、铁（Ⅱ及Ⅲ）、镍（Ⅱ）、锰（Ⅱ及Ⅲ）、铜（Ⅰ及Ⅱ）及钴（Ⅱ及Ⅲ）的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及醋酸盐。
11、根据权利要求6所记载的方法，其特征在于其中催化剂为醋酸镍（Ⅱ）、醋酸钴（Ⅱ）及氧化镁（Ⅱ）。
12、根据权利要求6所记载的方法，其特征在于其中环化在20～80℃下进行。
13、根据权利要求1所记载的方法，其特征在于其中的芳香族二胺为，由式（Ⅲ）
[式中X的意义与（Ⅱ）中相同]
所代表的二羟基化合物与间-二硝基苯，在碱的存在下，於非离子性极性溶剂中缩合，而生成式（Ⅳ）
所代表的化合物，其次将此化合物环原，如此所得。
14、根据权利要求13所记载的方法，其特征在于其中间-二硝基苯的使用量为二羟基化合物的1.5-4.0倍克分子。
15、根据权利要求13所记载的方法，其特征在于其中碱为碱金属的碳酸盐或重碳酸盐。
16、根据权利要求13所记载的方法，其特征在于其中碱的使用量为二羟基化合物的1.5～3倍克分子。
17、根据权利要求13所记载的方法，其特征在于其中式（Ⅳ）的化合物的还原为在钯催化剂的存在下进行的。
18、根据权利要求17所记载的方法，其特征在于其中还原反应式有机溶剂中进行。
19、根据权利要求17所记载的方法，其特征在于其中还原反应在20～100℃下进行。
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