CN1045966A - 含六氟异丙基的单体，其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

式I所示的化合物可以通过不同的工艺步骤从2-(4-甲基苯基)-2-六氟异丙醇制成。
含六氟异丙基的单体是制备线形聚酰胺和聚酰亚胺的重要原料。

Description

本发明涉及含六氟异丙基的单体，其制备方法及其应用。
部分氟化的芳香族二胺是耐高温缩聚物如聚酰胺和聚酰亚胺的宝贵单体。
已知，由部分氟化的芳香族二胺类能够制备耐高温的聚合物。含有两个醚键和一个六氟异亚丙基键的2，2-双「4-（4-氨基苯氧基）苯基」-六氟丙烷，可用于制备有良好的化学性能和热性能的聚酰亚胺（见美国专利4，111，906），聚酰亚胺中引入醚键会增加主键的柔性，降低玻璃化转变温度，並改善加工性能（见J.Polym        sci        74，93（1986）。
具有醚键和六氟异亚丙基键的可利用的芳香族二胺的数目当然是有限的。
因此本发明的任务是制备新的具有醚键的、部分氟化的芳香二胺类化合物，用于制备具有良好的热性能和化学性能的聚酰亚胺。
解决此任务的方法是制备含六氟异丙基的单体，并从而制备部分氟化的芳香族二胺类化合物。该二胺类化合物可由2-（4-甲基苯基）-2-六氟异丙醇开始，经多步反应制成。
本发明涉及式Ⅰ所示的化合物
Figure 901016594_IMG3
式中，m和n为零或1，当
m＝0，和n＝0时，则
R1为-CH3，R2为对位-OH，当
m＝0和n＝1时，则
R1为-CH3，-COOH，-COCl，-CONH2和-NH2，
R2为间位或对位的-CH2，-COCl，-CONH2，-NH2和
-NO2，当
m＝1和n＝1时，则
R1为-COCl，-CONH2，NH2，
R2为-COCl，-CONH2和-NH2。
本发明还涉及按权利要求1所述的式Ⅰ中m＝0和n＝0的化合物制备方法，其特征是，在无水氢氟酸存在下，使2-（4-甲基苯基）-2-六氟异丙醇与苯酚反应，生成2-（4-羟苯基）-2-（4-甲基苯基）六氟丙烷。
本发明还涉及按权利要求1所述的式Ⅰ中m＝0和n＝1的化合物制备方法，其特征是：
1）在无水氢氟酸存在下，使2-（4-羟苯基）-2-（4-甲基苯基）六氟丙烷与含卤素的芳香族硝基化合物或二硝基化合物反应，或使
2-（4-甲基苯基）-2-六氟异丙醇与4-甲基二苯醚反应生成
2-（4-甲基苯基）-2-「4-（4-甲基苯氧基）苯基」-六氟丙烷，
2）将1）中生成的化合物氧化成羧酸衍生物，
3）羧酸衍生物与氯化亚硫酰反应生成酰氯，
4）酰氯与氨水反应生成酰胺，
5）酰胺与溶解的氢氧化钠和NaOCl反应，生成胺，
6）使实现5）后得到的氨基硝基化合物中的硝基催化还原成胺。
此外，本发明还涉及按权利要求1所述的式Ⅰ中m＝1和n＝1的化合物制备方法，其特征是：
1）使4，4′-双「2-（4-羧苯基）六氟异丙基」-二苯醚与氯化亚硫酰反应，生成酰氯，
2）使该酰氯与氨水反应，生成酰胺，
3）使该酰胺与溶解的氢氧化钠和NaOCl反应，生成胺。
本发明还涉及将权利要求1所述的化合物用于制备线形聚羧酰胺和聚羧酰亚胺。
12F-二胺和4，4′-双「2-（4-氨苯基）-六氟异丙基」二苯醚的制备是由12F-二羧酸，4，4′-双「2-（4-羧苯基）六氟异丙基」二苯醚经三步反应完成的，其中作为中间产物出现的是相应的12F-二羧酸酰氯和12F-二羧酸酰胺。
6F-二胺，2-（4-氨基苯基）-2-「4-（4-氨基苯氧基）苯基」六氟丙烷的制备可用两种任选的方法进行，第一法是在无水氢氟酸存在下，由4-甲基二苯醚和2-（4-甲基苯基）-2-六氟异丙醇，制成6F-二甲基化合物，2-（4-甲基苯基）-2-「4-（4-甲基苯氧基）苯基」六氟丙烷，后者先经催化空气氧化，生成6F-二羧酸，该二羧酸经相应的6F-二羧酸酰氯和酰胺，最后生成2-（4-氨基苯基）-2-「4-（4-氨氯基苯氧基）-苯基」六氟丙烷。
第二法是在无水氢氟酸存在下，由苯酚和2-（4-甲基苯基）-2-六氟异丙醇反应先生成2-（4-羟苯基）-2-（4-甲基苯基）六氟丙烷。后者与4-卤代硝基苯反应生成2-（4-甲基苯基）-2-「4-（4-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷。该甲基化合物随后被氧化，並经羧酰氯和羧酰胺，生成2-（4-氨基苯基）-2-「4-（4-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷，由后者通过硝基还原，制成2-（4-氨基苯基）-2-「4-（4-氨基苯氧基）苯基」六氟丙烷。
与第二法相似，由2-（4-羟基苯基）-2-（4-甲基苯基）六氟丙烷和1，3-二硝基苯，制成另一种6F-二胺，2-（4-氨基苯基）-2-「4-（4-氨基苯氧基）苯基」六氟丙烷。
本发明的单甲基和二甲基化合物是通过2-（4-甲基苯基）-2-六氟异丙醇与苯酚或4-甲基二苯醚在无水氢氟酸存在下进行反应制成的。
原料2-（4-甲基苯基）-2-六氟异丙醇是已知化合物，于J.Org        Chem998-1001，30（1965）作了说明。
缩合反应温度为80～180℃，最好在100～170℃，反应时间长达24～90小时，最好是65～90小时。所用的反应组份的摩尔比在两种方法中为1∶5，最好是1∶1.5到1∶2.5，其中不含氟的反应组份始终是过量的组分。氟化氢的用量，对含氟的原料来说摩尔比为1∶7到25，最好是1∶9到20。为了处理反应产物，反应结束后在大约80℃温度下将氟化氢自反应器中排出。
本发明的甲基化合物可按普通的化学计量的方法例如用高锰酸钾，铬酸/乙酸，重铬酸盐/硫酸，或最好在钴和锰离子与溴组成的组合型催化剂存在下用分子氧催化氧化成羧酸。氧化反应在酸性介质中进行，这种酸性介质至少40重量%由乙酸或丙酸或其混合物组成。由于乙酸对氧化降解有较大的稳定性，最好用它作介质。
溴离子对氧化反应的充分进行是绝对必需的。钴离子和锰离子的用量比为3∶1到1∶3，最好是1∶1。钴和锰这两种元素的总浓度为0.01～0.2克原子/公斤总物料较好的浓度为0.02到0.12克原子/公斤总物料，最好是0.04～0.08克原子/公斤总物料。钴和锰的总量对溴的比为1∶0.05至0.2，较好为1∶0.025至1，最好是1∶0.05至0.2在这两种催化剂金属离子中还可以加入铈离子。铈离子对那些不易完全氧化的中间产物可进行催化氧化。使用它可以提高部份氟化的单羧酸的纯度和收率，加入的铈离子量在总催化剂的比例是，钴和锰离子总和与铈离子之比为1∶0.02到2，较好为1∶0.05到1，最好为1∶0.2这些金属离子最好以它们的乙酸盐形式加入。
溴以溴化物的形式加入，例如碱金属溴化物包括溴化铵和金属钴、锰和铈的溴化物，或以溴化氢的水溶液或乙酸溶液的形式加入。也可以用含溴的有机化合物例如四溴甲烷，当氧化反应进行时，这些有机溴化物分解，并释放出溴离子。
氧化反应在120～220℃的温度下进行，较好为140～190℃，最好为155～180℃，反应器压力为5～40巴，较好为10～30巴，最好为14～20巴。
对氧化反应有利的是，在接近反应器的底部将需要的空气通入液相中，並剧烈搅拌，或通过特殊的喷咀使空气均匀地分散在液相中。
作为本发明的硝基化合物的原料有：例如，2-（4-羟苯基）-2-（4-甲基苯基）六氟丙烷和2-（4-羧苯基）-2-（4-羟苯基）六氟丙烷，它们与芳香族含卤素的硝基化合物或二硝基化合物进行反应。作为芳香族硝基化合物最好使用例如4-氯硝基苯和1，3-二硝基苯。反应在有机溶剂中进行，更确切地说是在极性非质子性溶剂中，如在二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，二甲基砜，四氢噻吩砜（四氢噻吩-1，1-二氧化物），1-甲基吡咯烷酮中进行。反应中至少要加入化学计量的碱性化合物，例如碱金属氢氧化物，氢氧化铵，碱金属氢化物，碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，以及碱金属醇化物。加入碱量与羟基苯化合物的摩尔比为1∶1到4，最好是1∶1.1到2，反应温度为50～200℃，最好是100～180℃。
得到的硝基化合物的还原作用，是按常规催化法用氢化催化剂进行的，或按化学计量法，例如用氯化亚锡（п）-乙酸进行的。
催化还原用的催化剂，例如金属铂，铜，铁，钴，镍，其混合物，或这些金属的氧化物，可在常压或高压下使用，最好用钯作催化剂。可用金属钯本身或用分布在碳、硫酸钡、硅胶、铝和沸石这些载体上的钯。还可用阮尼镍，该还原反应在有机溶剂中进行，这些有机溶剂例如有醇类，如甲醇，乙醇和异丙醇;二醇类，如乙二醇和丙二醇;醚类，如乙醚，二恶烷，四氢呋喃和乙二醇单乙醚：脂肪烃类，如乙烷和环己烷，芳香烃类，如苯，甲苯和二甲苯：酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯;卤代烃类，以及二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，还原反应的温度范围在10℃和130℃之间，最好在20℃和80℃之间。
为了制备本发明的单一和二酰氯以及单一和二羧酸酰胺，采用一般的常规方法，由羧酸制备酰氯，由酰氯制备酰胺。
例如，羧酸宜与氯化亚硫酰，三氯化磷或五氯化磷反应，最好是与氯化亚硫酰反应以制备羧酰氯，羧酰氯继之可与氨水在二恶烷中反应生成羧酰胺。
羧酰胺重新排列成为本发明的胺和二胺是在霍夫曼的酰胺降解条件下进行的。霍夫曼反应是在碱存在下，通过次卤酸盐作用使羧酰胺转变成胺。作为次卤酸盐溶液用的是由次氯酸碱金属盐和次溴酸碱金属盐组成的3至30重量%的水溶液，最好是用约13%（重量）的次氯酸钠水溶液，碱例如碱金属氢氧化物或铵碱的用量为5～50（重量）%。羧酰胺与次卤酸盐的摩尔比，最高达1∶5，最好是1∶1.25，反应时，将酰胺悬浮于或完全溶解于有机溶剂中，最好是乙醇或二恶烷中。有机溶剂也可以用低碳脂肪醇或低碳脂肪醚，例如用二甘醇二甲醚。为加速反应，可加入相转移催化剂，例如盐中烷基具有1～6个碳原子的四烷基铵盐，苄基三烷基铵盐，苄基三烷基鏻盐，苄基三苯基鏻盐，四烷基鏻盐，冠醚或聚乙二醇，用量为0.1～20%（摩尔）。
霍夫曼重排反应温度为10℃～150℃，最好为70～90℃。
为精制二胺，可使二胺在10～100℃与酸反应生成其水溶性盐（例如卤化物，硫酸氢盐），所用的酸在该反应条件下对于氨基应是惰性的。
得到的二胺化合物适用于制备耐高温的缩聚物，如聚酰胺和聚酰亚胺。
通过二胺与四羧酸反应或与四羧酸的衍生物反应可得到介电常数低的聚酰亚胺。另一方面和二羧酰氯反应得到聚酰胺。
此外，通过二胺与二酸酐反应，还可得到新的单体和低聚体。生成的亚胺单体或低聚体可经加成反应而硬化。
本发明的二胺适于制备聚合物的原料，环氧树脂硬化剂，基质树脂，塑料压层制品，薄膜，纤维，粘合剂，涂层，抗光蚀剂及模制品。
本发明用以下实施例作进一步说明。
实施例1        按如下反应方程式制备2-（4-羟苯基）-2-（4-甲基苯基）-六氟丙烷：
于2dm2钢制热压釜中加入774g（3mol）2-羟基-2-（4-甲基苯基）六氟丙烷，282g（3mol）苯酚和540g（27mol）无水氟化氢，于110℃加热搅拌60小时。随后排出氟化氢并吸收在水中。热压釜中的剩余物用冰水冷却后，加入600cm3CH2Cl2使有机相稀释，用水洗两次，用Cacl2干燥，除去溶剂，蒸留得产物。沸点154℃/1.4
产量：848g约为理论量的84.6%。
元素分析结果如下：
C16H12F6O 计算值：C 57.48% H3.59% F34.13%
（分子量334）实验值：C56.70%        H3.50%        F33.80%
实施例2        按如下反应方程式制备2-（4-甲基苯基）-2-「4-（4-甲基苯氧基）苯基」六氟丙烷
于1dm3钢制热压釜中加入186g（1.01mol）4-甲基二苯醚，258g（1mol）2-羟基-2-（4-甲基苯基）六氟丙烷和180g（9mol）无水氟化氢，将混合物在170℃下搅拌65小时，冷却到80℃后，排出氟化氢並将其吸收在水中，在残留物中加200cm3的CH2Cl2，将有机相倒入冰水中，以除去残余的HF，分离出有机相，用水洗两次，用氯化钙干燥，然后在旋转蒸发器中将溶剂蒸出。
结晶性的剩余物（434g）用450cm3乙醇和20g活性碳处理，加热至沸腾，滤除活性碳，滤液冷却后，析出结晶207g，收率48.8%，熔点98.5～99.5℃。
元素分析结果如下：
C23H18F6O 计算值：C65.09% H4.24% F26.88%
（分子量424）实验值：C64.80%        H4.30%        F26.60%
实施例3        按如下反应方程式制备2-（4-羧苯基）-2-「4-（4-硝基苯氧基）苯基」-六氟丙烷：
Figure 901016594_IMG7
a）氧化
投料量：
240.0g（0.527mol）2-（4-甲基苯基）-2-「4-（4-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷
2.49g（0.01mol）Co（oAc）2·4H2O
2.45g（0.01mol）Mn（oAc）2.4H2O
0.41g（0.005mol）HBr，相当于10%（重量）的HBr乙酸溶液4.1g
520g        乙酸
将此混合物于7.5巴压力下加热到185℃，从大约130℃开始进行放热反应，此反应持续约25分钟，然后维持温度173～177℃1小时。
b）处理
将反应溶液（约790g）趁热（100℃）自热压釜中取出，产物此时已有部分结晶，将结晶悬浮物在搅拌下冷却到22℃，经吸滤器进行吸滤，用乙酸洗涤四次，每次乙酸用量为50毫升，将黄色结晶于80℃和65毫巴压力的空气流中进行干燥。
产量：232.5g（理论量的90.9%），黄色结晶
熔点：205～207℃
纯产品的熔点：208℃
元素分析结果如下：
C22ll13F6NOS计算值：C54.44%и2.89%
（分子量：485.33）实验值：C54.10%H2.80%и2.80%
将合 滤液浓缩到130g又结晶出羧酸，
产量：4.35g（理论量的1.7%），黄色结晶
熔点：148～204.5℃
实施例4制备具有下式的2-（4-羧苯基）-2-「4-（3-硝基苯氧基）-苯基」六氟丙烷
操作方法类似于实施例3。
产量：理论量的85%
熔点：191～193℃
元素分析结果如下：
C22H13F6NO5计算值：C54.44%H2.70%
N2.89%
（分子量：485.33）实验值：C54.30%H3.00%N2.70%
实施例5        按如下反应方程式制备六氟-2-（4-羧苯基）-2-「4-（4-羧苯氧基）苯基」丙烷
a）反应
将225g（0.53mol）六氟-2-（4-甲基苯基）
-2-「4-（4-甲基苯氧
基）苯基」丙烷，
2.49g（0.01mol）Co（OAc）2·4H2O，
2.45g（0.01mol）Mn（OAc）2·4H2O，
0.41g（0.005mol）HBr，相当于10%（重量）的HBr乙酸溶液4.1g和525g乙酸加到一个装有搅拌器、导气管、温度计和回流冷凝器的1dm3玻璃热压釜中。
在6.5巴氧气压力下，加热到175℃，在吸收氧气的情况下，于约110℃开始进行放热反应，反应持续约45分钟，之后之后于170℃下保持1小时。
b）处理
在100℃以下从热压釜中取出结晶悬混物，进一步冷却到25℃后，通过吸滤器进行吸滤。滤饼用乙酸洗涤四次，每次乙酸用量为50cm3，湿产物于80℃和65毫巴压力的柔和空气流中进行干燥。
产量：218.5g（95.1%的理论量），为无色结晶
熔点：268～270℃
将母液蒸发到原体积的1/7，又得到二羧酸16.5g（6.4%理论量）
熔点：261～263℃
实施例6        制备2-（4-氯羰苯基）-2-「4-（4-氯羰苯氧基）苯基」六氟丙烷
将121g2-（4-羧苯基）-2-「4-（4-羧苯氧基）苯基」-六氟丙烷与476g氯化亚硫酰和0.5cm3二甲基甲酰胺进行回流加热，直到无气体逸出为止，蒸去过量的氯化亚硫酰，粗品用环乙烷重结晶。
产量：122g（94%理论量）
熔点：90～91℃
元素分析结果如下：
C23H12F6Cl2O3计算值：C52.99% H2.32%
Cl        13.60%
（分子量：521.24）实验值：C52.70%H2.50%
Cl        13.40%
实施例7        制备2-（4-羧酰胺苯基）-2-「4-（4-羧酰胺基苯氧基）苯基」六氟丙烷
将11g氨于5～15℃下通入62.5g2-（4-氯羰苯基）-2-「4-（4-氯羰苯氧基）-苯基」六氟丙烷的溶液中，1小时后将该混悬物加到3dm3水中，并接着进行过滤，将分离出的沉淀用水洗至中性，干燥后用甲醇重结晶。
产量：49.2g（85%理论量），熔点：195-196%
元素分析结果如下：
C23H16F6N2O3计算值：C57.26% H3.34%
N5.81%
（分子量：482.38）实验值：C57.00%H3.40%
N5.80%
实施例8        制备4，4′-双「2-「4-羧苯基）六氟异丙基」二苯醚
在装有搅拌器、导气管、温度计和回流冷凝器的容积为1dm3玻璃制热压力釜中，加入250g4，4′-双「2-（4-甲基苯基）-六氟异丙基」-二苯醚、2.49gCo（OAc）2·4H2O2.45gMn（OAc）2·4H2O，0.41gHBr（相当于10%（重量）HBr乙酸溶液4.1g）和550g乙酸，于7.5巴的氧压下加热至高温度为180℃，在吸收氧气的情况下约130℃时开始进行反应放热，持续40分钟，之后再于175℃保持1小时。反应溶液冷却到100℃时，蒸除乙酸300g，将剩余物搅拌冷却到20℃，将生成的结晶混悬物通过吸滤器进行吸滤，滤饼用乙酸洗涤四次，每次用乙酸15cm3，再用水洗五次，每次用水40cm3，将湿产物于70℃和65毫巴压力的柔和气流中进行干燥。产量：211.8g（77.6%理论量），无色结晶，熔点：238～240℃，羧基含量：2.84mValCOOH/g（计算值为2.82）。
母液中加入洗涤水，又可沉淀出些产物。
产量：57.3g（21.0%理论量），熔点：227～232℃
元素分析结果如下：
C32H18F12O5计算值：C54.08% H2.53%
F32.11%
实验值：C54.00%        H2.60%
F32.00%
制备4，4′-双「2-（4-氯羰苯基）-六氟异丙基」二苯醚
将107g4，4′-双「2-（4-羧苯基）-六氟异丙基」二苯醚悬浮于354g氯化亚硫酰中，加入0.5cm3二甲基甲酰胺后，加热回流，直到无气体逸出，蒸出氯化亚硫酰，粗品在乙腈中重结晶。
产量：106g（94.6%理论量），熔点，147～148℃
元素分析结果如下：
C32H16F12Cl2O3理论值：C51.42% H2.15%
C19.49%
（分子量：747.36）实验值：C51.00%H2.20%
C19.50%
实施例9        制备4，4′-双「2-（4-羧酰胺基苯基）-六氟异丙基」二苯醚
将75g 4，4′-双「2-（4-氯羰苯基）-六氟异丙基」二苯醚溶解于300cm3二恶烷中，並于10～20℃滴加100cm3浓氨水，1小时后用半浓的盐酸将悬浮液酸化（PH4～5），后滴入3dm3冰水中，滤去固体物质，用水洗涤，干燥后的粗产品用乙腈重结晶。
产量：59g（83%理论量）
元素分析结果如下：
C22H20F12N2O3计算值：C54.24% H2.85%
N3.95%
（分子量708.50实验值：C54.30%        H2.80%
N4.10%
实施例10        制备4，4′-双「2-（4-氨基苯基）六氟异丙基」二苯醚
将49.5g4，4′-双「2-（4-羧酰胺基苯基）六氟异丙基」二苯醚溶解于500cm3乙醇中，于10～20℃下与200cm310%（重量）的氢氧化钠溶液和100g13%（重量）的次氯酸钠溶液混合。将反应混合物加热回流4小时，冷却后过滤，分离出的固体用乙醇洗涤后弃之。母液用半浓的乙酸中和后浓缩。将残留物溶解在300cm3乙醚和200cm3水中，分离出有机相，用硫酸镁干燥，蒸去溶剂，将浅黄色粗产品溶解于500cm3乙醇中，加入22g活性碳处理以纯化，除去活性碳，蒸去乙醇，剩余物为39g（85%理论量），白色固体，用气相色谱法测定的纯度大于99.9%，熔点125.5～127℃。
元素分析结果如下：
C30H20F12N2O 计算值：C55.22%H·3.09%
N4.29%
（分子量652.48）实验值：C55.40%H3.20%
N4.20%
实施例11        制备2-（4-甲基苯基）-2-「4-（4-硝基苯氧基）-苯基」六氟丙烷
将334g（1mol）2-（4-羟基苯基）-2-（4-甲基苯基）-六氟丙烷，1.2cm3二甲基乙酰胺，200cm3甲苯和44g氢氧化钠加热回流，直到用水份分离器不能再分离出反应生成水为止。然后蒸去甲苯。加入4-氯硝基苯164.4g（1.1mol），加热回流48小时。冷却到大约0℃以后，滤去固体，用大约100cm3二甲基乙酰胺洗涤，弃固体，用减压蒸留法从滤液中蒸留出二甲基乙酰胺，油状剩余物用800cm3甲醇溶解油状剩余物，这时沉淀出黄色固体。分出固体并进行干燥。处理母液后共得325g（71%理论量）黄色固体，熔点98～90℃。
元素分析结果如下：
（C22H15F6NO3（分子量455.35）
计算值：C58.03%        H3.32%        N3.08
F25.04%        O10.54%
实验值：C58.30%        H3.20%        N3.20%
F25.40%        O10.50%
实施例12        制备2-（4-甲基苯基）-2-「4-（3-硝基苯氧基）-苯基」六氟丙烷
将334g（1mol）2-（4-羟苯基）-2-（4-甲基苯基）-六氟丙烷溶解于1.5dm3二甲基甲酰胺中，加入276g碳酸钠和170g（1.01mol）间-二硝基苯后，加热回流24小时。然后蒸去二甲基甲酰胺，剩余的用甲醇重结晶
产量：219g（48%理论量）褐色固体，熔点65～67℃
元素分析结果如下：
C22H15F6NO3计算值：C58.03% H3.32%
N3.08%
（分子量：455.35）实验值：C57.70%H3.20%
и3.20%
实施例13        制备2-（4-氯羰苯基）-2-「4-（3-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷
将146g（0.3mol）2-（4-羧苯基）-2-「4-3-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷悬浮于714g氯化亚硫酰中，加入1cm3二甲基甲酰胺后，加热回流，直到无气体产生为止。蒸去氯化亚硫酰，剩余物用乙腈重结晶。
产量：126g（83%理论量）浅褐色固体，熔点：187～191℃
元素结果分析如下：
C22H12F6ClNO4计算值：C52.45% H2.40%
и2.79%
（分子量：503.78）实验值：C52.40%H2.60%
и3.10%
实施例14        制备2-（4-氯羰苯基）-2-「4-（4-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷
将9.7g（0.02mol）2-（4-羧苯基）-2-「4-（4-硝基苯氧基）-苯基」六氟丙烷悬浮于47cm3氯化亚硫酰中，加入数滴二甲基甲酰胺后加热回流，直到无气体产生为止，蒸去氯化亚硫酰，剩余物用乙腈重结晶。
产量：10g（99%理论量）浅黄色固体，熔点：98～101℃。
元素分析结果如下：
C22H12ClF6NO4计算值：C52.45%H2.40%
и2.79%
（分子量：503.78）实验值：C52.30%H2.30%
и2.50%
实施例15        制备2-（4-羧酰氨基苯基）-2-「4-（3-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷
将11.1g（0.022mol）2-（4-氯羰基苯基）-2-「4-（3-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷溶解于100cm3二恶烷中，于10～15℃下与15cm3浓氯水混合。搅拌该乳状液15分钟后，滴加到800cm3水中，滤去固体，用水洗至中性。将干燥的固体用甲苯重结晶。
产量：8g（75%理论量）浅褐色固体，
熔点：192～194℃
元素分析结果如下：
C22H14F6N2O4计算值：C54.55%H2.91%
и5.79%
（分子量：484.35）实验值：C54.80H3.20%
и5.60%
实施例16        制备2-（4-羧酰氨基苯基）-2-「4-（4-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷
将180g（0.357mol）2-（4-氯羰基苯基）-2-「4-（4-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷溶解于1dm3二恶烷中，于20～30℃滴入150cm3浓氨水。搅拌反应混合物1小时，用盐酸（1∶1）中和，然后加到4dm3水中，滤去沉淀，用水洗涤。
产量：170g（98%，理论量）浅褐色固体
熔点：208～210℃
元素分析结果如下：
C22H14F6N2O4计算值：C54.55%H2.91%
и5.79%
（分子量：484.35）实验值：C54.70%H2.70%
и5.80%
实施例17        制备2-（4-氨基苯基）-2-「4-（4-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷
将4.8g（0.01mol）2-（4-羧酰氨基苯基）-2-「4-（4-硝基苯氧基）苯基）六氟丙烷溶解于150cm3乙醇和40cm3二恶烷中，使该溶液与15cm310%（重量）浓度的氢氧化钠溶液和7.5g13%（重量）浓度的次氯酸钠溶液混合，加热回流3小时。等反应混合物冷却后，过滤出生成的固体，用20cm3乙醇洗涤后，弃去固体。滤液用稀乙酸中和，在旋转器蒸发器中浓缩。将残照物溶解在50cm3水和50cm3乙醚中，分离出有机相，用水洗涤，有机相用硫酸镁进行干燥，然后浓缩至干，粗产品用甲醇重结晶。
产量：2.1g（46%理论量）黄色固体。
熔点：119～121℃
元素分析结果如下：
C21H14F6N2O3计算值：C55.27%H3.09%
и6.14%
（分子量456.34）实验值：C55.50%H2.90%
и6.30%
实施例18        制备2-（4-氨基苯基）-2-「4-（3-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷
将48g（0.1mol）2-（4-羧酰氨基苯基）-2-「4-（3-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷混悬于800cm3二恶烷中。并于约15℃同200cm310%（重量）浓度的氢氧化钠溶液和63g13%（重量）浓度的NaOCl溶液混合。加热回流该反应混合物3小时，冷却到20℃后，用稀乙酸中和。分离出有机相，水相用200cm3乙醚进行提取、合
Figure 901016594_IMG11
有机相，于旋转蒸发器中浓缩。将剩余物溶解在300cm3乙醚和300cm3水中。分离出有机相，用硫酸镁进行干燥、蒸除乙醚，剩余物用甲醇重结晶。
产量：25.5g（56%理论量），为黄色固体
熔点：79～83℃
元素分析结果如下：
C22H14F6N2O3计算值：C55.27%H3.09%
N6.14%
（分子量：456.34）实验值：C55.10%H2.70%
N6.30%
实施例19        制备2-（4-氨基苯基）-2-「4-（3-氨基苯氧基）-苯基」六氟丙烷
将22.8g（0.05mol）2-（4-氨基苯基）-2-「4-（3-硝基苯氧基）苯基」六氟丙烷溶解于600cm3乙酸乙酯中，将1g以碳为载体的钯加到溶积为1dm3钢制热压釜中后，在约25℃下用氢气（100巴）进行还原。吸收氢停止后，滤去催化剂，蒸干乙酸乙酯、将褐色油状粗产品经碱性氧化铝进行色层分离，以乙酸乙酯为洗提剂。彻底浓缩主要留份，得到18g非常粘稠的浅黄色剩余物。将9.5g浅黄色剩余物悬浮于100cm3盐酸（1∶1）中，并在加热沸腾下与400cm3水混合。将该浑浊的溶液在沸热下用活性羰处理两次，每次用活性炭5克，使澄清的无色溶液冷却至20℃，这时析出的白色固体，该混悬物在氮气保护下用稀氨水调节到PH8～9，固体物质在氮气保护下过滤，水洗后干燥。
产量：5.8g（52%理论量），为灰白色固体
熔点：55～59℃（气相色谱测定纯度为99.1%）
元素分析结果如下：
C22H16F6N2O 计算值：C59.15% H3.78
N6.57        F26.74%
（分子量：426.36）实验值：C59.00%H3.50%
N6.60%F26.60%
实施例20        制备2-（4-氨基苯基）-2-「4-（4-氨基苯氧基）苯基」六氟丙烷
将48g（0.1mol）2-（4-羧酰氨基苯基）-2-「4-（4-羧酰氨基苯氧基）苯基」六氟丙烷溶解在2dm3乙醇中，加入1cm3（0.002mol）氯化四辛基铵后，在0～5℃下加入400cm310%（重量）浓度的氢氧化钠溶液，和168g13%（重量）NaOCl溶液。将反应混合物加热回流22小时。冷却到大约25℃后过滤。滤液在喷水空气泵减压下浓缩到大约400cm3，将二相的剩余物溶解在300cm3乙醚中，水相用200cm3乙醚萃取，合
Figure 901016594_IMG12
的有机相，用水洗后用硫酸镁干燥，蒸去乙醚后，将剩余物悬浮于100cm3盐酸（浓度1∶1）中，悬浮体用1.5dm3水稀释，并在加热沸腾下用活性炭处理三次，每次活性炭用量为3g。使澄清的溶液冷却到25℃，这时析出白色沉淀。悬浮体用氮气饱和，並在氮气保护下，加稀氨水至PH8-9。在氮气保护下，经逆向烧结漏斗过滤，水洗后干燥。
产量：31g（73%理论量），白色固体
熔点：85～87℃（气相色谱法测定纯度为99.9%）
元素分析结果如下：
C21H16F6N2O 计算值：C59.15% H3.78%
N6.57%
（分子量：426.36）实验值：C58.70%H3.60%
N6.70%

Claims (8)

1、通式Ⅰ所示的化合物
式中，
m和n为零或为1，若
m=0和n=0，则
R1为-CH3
R2为对位OH，若
m=0和n=1，则
R1为-CH3，-COOH，-COCl，-CONH2和-NH2，
R2为间位或对位的-CH3，-CO2H，-COCl，-CONH2，-NH2
和-NO2，若
m=1和n=1，则
R1为-COCl，-CONH2和NH2，
R2为-COCl，-CONH2和NH2。
2、按权利要求1所述的通式Ⅰ中m＝0和n＝0的化合物的制备方法，其特征是：在无水氢氟酸存在下，2-（4-甲基苯基）-2-六氟异丙醇与苯酚反应，生成2-（4-羟基苯基）-2-（4-甲基苯基）六氟丙烷。
3、按权利要求1所述的通式Ⅰ中m＝0和n＝1的化合物制备方法，其特征是：
1）在无水氢氟酸存在下，2-（4-羟基苯基）-2-（4-甲基苯基）六氟丙烷与含卤素的芳香族硝基化合物或芳香族二硝基化合物反应，或者2-（4-甲基苯基）-2-六氟异丙醇与4-甲基二苯醚反应，生成2-（4-甲基苯基）-2-「4-（4-甲基苯氧基）苯基」六氟丙烷。
2）.1）中生成的化合物氧化成羧酸衍生物，
3）。该羧酸衍生物与氯化亚硫酰反应生成酰氯，
4）。酰氯与氨水反应生成酰胺，
5）酰氨与氢氧化钠和NaOCl溶液反应生成胺，
6）.5）中得到的氨基硝基化合物中的硝基可用催化法还原成胺，
4、按权利要求1所述的通式Ⅰ中m＝1和n＝1的化合物制备方法，其特征是：
1）.4，4′-双「2-（4-羧基苯基）六氟异丙基」二苯醚与氯化亚硫酰反应，生成酰氯，
2）该酰氯与氨水反应，生成酰胺，
3）该酰胺与氢氧化钠和NaOCl溶液反应，生成胺。
5、按权利要求3所述的方法，其特征是：在温度为120～220℃压力为5～40巴，在金属钴和锰以及溴化物的混合物存在下，通空气氧入酸性有机介质中将1）中生成的化合物进行氧化。
6、按权利要求3所述的方法，其特征是：钴对锰的比例为3∶1到1∶3，钴和锰两元素的总浓度为0.01～0.20克原子/公斤总反应物料。
7、按权利要求3所述的方法，其特征是，添加的金属铈离子在催化剂中所占的比例是，钴和锰对铈的比例为1∶0.02到2，
8、按权利要求1所述的化合物用于制备线形聚酰胺和聚酰亚胺。
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