JPH032135A - ヘキサフルオロイソプロピル基含有モノマー、その製造方法およびその用途 - Google Patents

ヘキサフルオロイソプロピル基含有モノマー、その製造方法およびその用途

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JPH032135A
JPH032135A JP2072277A JP7227790A JPH032135A JP H032135 A JPH032135 A JP H032135A JP 2072277 A JP2072277 A JP 2072277A JP 7227790 A JP7227790 A JP 7227790A JP H032135 A JPH032135 A JP H032135A
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ユルゲン・ラウ
Guenter Siegemund
ギュンテル・ジーゲムント
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フライムント・レールシャイト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明はへキサフルオロイソプロピル基含有モノマー、
その製造方法およびその用途に関する。
［従来技術１ 部分的に弗素化された芳香族ジアミン類はポリアミド類
およびポリイミド類の如き耐高温性重縮合物の為の有用
なモノマーである。
耐高温性ポリマーが部分的に弗素化された芳香族ジアミ
ン類から製造できることは公知である。二つのエーテル
橋および一つのへキサフルオロイソプロピリデン橋ヲ持
つ２，２．−　ヒス−［４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］−ヘキサフルオロプロパンは、優れた化学的お
よび熱的性質を持つポリイミド類を製造するのに使用さ
れる（米国特許第４．１１１，９０６号明細書参照）。
この場合、ポリイミド類へのエーテル橋の導入は主鎖の
柔軟性を増加させ、ガラス転移温度を下げそして加工特
性を改善する　［Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　７４．
９３　（１９８６）参照１゜ しかしながら、エーテル橋およびヘキサフルオロイソプ
ロピリデン橋を持つ有用な芳香族アミン類の数は制限さ
れている。
［発明が解決しようとする課題］ それ故に本発明の課題は、優れた熱的および化学的性質
を持つポリイミド類を製造する為の、エーテル橋を含み
部分的に弗素化された新規の芳香族ジアミン化合物を提
供することである。
［発明の構成ｌ この課題は、２−（４−メチルフェニル）−２−ヘキサ
フルオロイソプロパツールから出発して数個の方法段階
で製造できる、ヘキサフルオロイソプロピル基含有上ツ
マ−１即ち部分的に弗素化された芳香族ジアミノ化合物
を提供することによって解決される。
本発明は、式（１） ［式中、ｍおよびｎはＯまたは１でありそして、ｍ＝０
でｎ＝ｏの時には Ｒ１が−ＣＨｆｆでありそして Ｒ２がパラ位の−０１１であり、 ｍ＝０でｎ＝１の時には Ｒ１が−Ｃ１［３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｆ、−ＣＯＮ
Ｈ２および−ＮＨ□でありそして Ｒ２がメタ−またはパラ位にある一ＣＨ３、−ＣＯＯＨ
ｌｃｏｃ　ｐ、−ＣＯＮＨ２、−Ｎ１１□および−ＮＯ
２であり、そしてｍ・１でｎ＝１の時には Ｒ１が−ｃｏｃ　ｐ、−ＣＯＮＨ，および−Ｎｌ＋□　
でありそしてＲ２が−ｃｏｃ　ｐ、−ＣＯＮＨ２および
〜Ｎｉ＋□である。１で表される化合物に関する。
更に本発明は、請求項１に記載の、ｍ・０でｎ２０の式
（Ｉ）の化合物を製造するに当たって、２−（４−メチ
ルフェニル）−２−ヘキサフルオロイソプロパツールと
フェノールとを無水弗化水素酸の存在下に反応させて、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−メチルフ
ェニル）−ヘキサフルオロプロパンを得ることを特徴と
する、上記化合物の製造方法にも関する。
また本発明は、請求項１に記載の、ｍ・０でｎ−１の式
（１）の化合物を製造するに当たって、（１）　　２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−メチルフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパンと芳香族系のハロゲン含
有ニトロ化合物またはジニトロ化合物とをまたは２−（
４−メチルフェニル）＝２−ヘキサフルオロイソプロパ
ノールと４−メチルジフェニル−エーテルとを無水弗化
水素酸の存在下に反応させて、２−（４−メチルフェニ
ル）−２−［４−（４−メチルフェノキシ）−フェニル
］−ヘキサフルオロプロパンを得、 （２）　　（１）で生じた化合物を酸化してカルボン酸
誘導体を得、 （３）　　このカルボン酸誘導体をチオニルクロライド
と反応させて酸クロライドを得、 （４）　　この酸クロライドをアンモニア溶液と反応さ
せてアミドを得、 （５）　　このアミドを、溶解した水酸化ナトリウムお
よびＮａＯＣｌと反応させてアミンを得そして（６）　
　（５）を実施した後に存在するアミノニトロ化合物中
のニトロ基を接触的に還元してアミンを得る ことを特徴とする、上記化合物の製造方法にも関する。
加えて本発明は、請求項１に記載の、１・１でｎ・１の
式（Ｉ）の化合物を製造するに当たって、（］）　　］
４．４’−ビス２−（４−カルボキシフェニル）−ヘキ
サフルオロイソプロピルフェニル］−ジフェニルエーテ
ルとチオニルクロライドとを反応させて、酸クロライド
を得、 （２）　　この酸クロライドをアンモニア溶液と反応さ
せてアミドを得、 （３）　　このアミドを、溶解した水酸化ナトリウムお
よびＮａＯＣｌと反応させてアミンを得ることを特徴と
する、上記化合物の製造方法にも関する。
本発明はまた、請求項１に記載の化合物を線状ポリカル
ボキシアミド類およびポリカルボキシイミド類の製造に
用いることにも関する。
１２Ｆ−ジアミンの４，４゛−ビス［２−（４−アミノ
フェニル）へキサフルオロイソプロピル１−ジフェニル
エーテルは１２Ｆ−ジカルボン酸の４，４′−ビス［２
（４−カルボキシフェニル）へキサフルオロイソプロピ
ル］−ジフェニルエーテルから出発して３反応段階にて
製造され、その際に相応する１２Ｆジカルボン酸クロリ
ドおよびアミド類が中間体として生じる。
６Ｆ−ジアミンの２−（４−アミノフェニル）−２−［
４（４−アミノフェノキシ）−フェニル１−ヘキサフル
オロプロパンは二つの選択的方法によって製造される。
第一の方法では、４−メチルジフェニルエーテルと２−
（４−メチルフェニル）−２−ヘキサフルオロイソプロ
パツールとを無水弗化水素酸の存在下に反応させて６Ｆ
−ジメチル化合物の２−（４メチルフエニル）−２−［
４−（４−メチルフェノキシ）フェニル１−ヘキサフル
オロプロパンを得、これを最初に空気中で接触的酸化反
応によって６Ｆ−ジカルボン酸に転化しそしてこれを最
後に、相応する６Ｆ−ジカルボン酸クロライドおよびア
ミドを経て２−（４−アミノフェニル）−２−［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル１−ヘキサフルオロプ
ロパンに転化する。
第二の方法では、フェノールおよび２−（４−メチルフ
ェニル）−２−ヘキサフルオロイソプロパツールを最初
に無水弗化水素酸の存在下に反応させて２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２〜（４−メチルフェニル）−ヘキ
サフルオロプロパンを得る。これを４−ハロニトロベン
ゼンと反応させて、２−（４−メチル−フェニル）−２
−［４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル１−ヘキサ
フルオロプロパンを得る。
このメチル化合物を次いで酸化しそして、カルボン酸ク
ロライドおよびカルボキシアミドを経て２−（４−アミ
ノフェニル）−２−［４−（４−ニトロフェノキシ）フ
ェニル］−ヘキサフルオロプロパンに転化し、これから
２−（４−アミノフェニル）−２−［４（４−アミノフ
ェノキシ）−フェニル］−ヘキサフルオロプロパンをニ
ド四基の還元によって製造する。
第二の方法と同様に、別の６Ｆ−ジアミンの２−（４−
アミノフェニル）−２−［４−（３−アミノフェノキシ
）フェニル］　へキサフルオロプロパンを、２（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−（４−メチルフェニル１　ヘ
キサフルオロプロパンと１，３−ジニトロヘンゼンとか
ら出発して製造する。
本発明に従うモノ−およびジメチル化合物は、２−（４
−メチルフェニル）−２−ヘキサフルオロイソプロパツ
ールとフェノールまたは４−メチルジフェニルエーテル
とを無水弗化水素酸の存在下に反応させることによって
製造される。
出発化合物の２−（４−メチルフェニル）−２−ヘキサ
フルオロイソプロパノールは公知であり、Ｊ。
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　、９９８〜１００１、別、（１９
６５）に開示されている。
縮合工程での反応温度は８０〜１８０　”Ｃ１殊に１０
０〜１７０℃である。反応時間は２４〜９０、殊に６５
〜９０時間である。用いる反応成分間のモル比は両方の
場合とも１：５、殊に１：（１，５〜２．５）であり、
弗素を含まない反応成分が常に過剰成分である。
弗化水素の割合は弗素含有出発化合物を基準とし、１：
（７〜２５）、殊に１：（９〜２０）のモル比である。
この反応物質は、反応終了後に約８０゛Ｃで弗化水素を
反応器から出して後処理する。
本発明のメチル化合物は、例えば過マンガン酸カリウム
、クロム酸／氷酢酸、ツクロム酸塩／硫酸を用いて通例
の理論的方法によって酸化するかまたは好ましくは、コ
バルト、マンガンおよび臭素のイオンの組合せ触媒の存
在下に分子状酸素で酸化してカルボン酸にし、その際こ
の酸化を少なくとも４０重量％の酢酸またはプロピオン
酸またはこれらの混合物より成る酸性媒体中で実施する
。酢酸は、酸化分解に対して非常に安定しているので特
に有利である。
臭化物イオンは酸化を完全にする為に必ず必要である。
コバルトイオンおよびマンガンイオンは３：１〜１：３
、好ましくは１：１の比で使用する。コバルトとマンガ
ンとの両方の元素の濃度合計は、０．０１〜０．２、殊
に０．０２〜０．１２、特に０．０４〜０．０８グラム
原子／　ｋｇ（物質全体）である。コバルトイオンガン
と臭素との比は１：（０゜０１〜２）、殊ニ１：（０，
０２５〜１）、特ニ１：（０，０５〜０゜２）である。
触媒の二つの金属イオンに加えて、セリウム−イオンを
用いることも可能である。
これは不完全に酸化した中間生成を酸化する触媒作用を
する。セリウム−イオンの存在が部分的に弗素化された
モノカルボン酸の純度および収率を向上させる。セリウ
ム−イオンは、コバルト−イオン＋マンガンーイオン：
セリウムイオン＝　ｌ：（０，０２〜２）、殊に１：（
０，０５〜１）、特に１：（０，２〜０．６）の比で触
媒に添加する。金属イオンは好ましくはその酢酸塩の形
で使用する。
臭素は臭化物、例えば臭化アンモニウムを含めてアルカ
リ金属の臭化物、および金属コバルト、マンガンおよび
セリウムの臭化物または臭化水素を水または氷酢酸に溶
解した溶液として使用する。酸化の間に分解して臭素イ
オンを放出する臭素含有有機系化合物、例えばテトラブ
ロモメタンを用いることも可能である。
酸化は１２０〜２２０　”Ｃ１殊ニ１４０〜１９ｏ′ｃ
、特に１５５〜１８０　’Ｃの温度で実施する。反応器
中の圧力は５〜４０　ｂａｒ、殊に１０〜３０　ｂａｒ
、特に１４〜２０　ｂａｒである。
酸化の為に、必要とされる空気を反応器の底の近くから
液相に通しそして激しい攪拌または特別なノズルによっ
て液相中に細かく分散させるのが有利である。
本発明のニトロ化合物の為に使用される出発化合物は例
えば２−（４−ヒドロキシフェニル）−２（４−メチル
フェニル）−ヘキサフルオロプロパンおよび２−（４−
カルボキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル
）−ヘキサフルオロプロパンであり、これらを芳香族ハ
ロゲン含有ニトロ化合物またはジニトロ化合物と反応さ
せる。用いるこれらの芳香族ニトロ化合物は、好ましく
は４−クロロニトロヘンゼンおよヒ１＋　３−　ジニト
ロベンゼンである。この反応は有機溶剤中で、更に詳し
く言えば双極性非プロトン性溶剤、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルスルホン、スルホラン、（テトラヒドロチ
オフェン−１，１−ジオキシド）または１−メチル−２
−ピロリドジノン等中で実施する。少なくとも理論量の
塩基性化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、水酸化ア
ンモニウム、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸
塩または一重炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩また
は一重炭酸塩、またはアルカリ金属アルコキシドを反応
に使用する。モル比は、ヒドロキシフェニル化合物を基
準として１：（１〜４）、殊に１：（１，１〜２）であ
る。反応温度は５０〜２００”Ｃ，殊に１００〜１８０
　”Ｃである。
得られるニトロ化合物は、水素化触媒を用いて慣用の接
触的方法によってまたは化学量論的方法によって、例え
ば錫（ＩＩ）塩化物／氷酢酸を用いて還元する。
接触還元反応に用いる触媒は例えば白金金属、銅、鉄、
コバルト、ニッケル、それらの混合物または上記金属の
酸化物を大気圧または高圧のもとで使用する。パラジウ
ムが有利である。触媒は金属そのものとしてまたは木炭
、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミニウムおよびゼオ
ライトの上に細かく分布した状態で使用することができ
る。ラネー・ニッケルを用いることも公知である。還元
は有機溶剤、例えばアルコール類、例えばメタノール、
エタノールおよびイソプロパツール；グリコール類、例
えばエチレンクリコールおよびプロピレングリコール；
エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフランおよびエチレングリコールモノエチル
エーテル；脂肪族炭化水素、例えばヘキサンおよびシク
ロヘキサン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエ
ンおよびキシレン；エステル、例えばエチルアセテート
およびブチルアセテート；ハロゲン化炭化水素；および
ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド等の
中で実施する。この反応での温度は１０〜１３０’Ｃ，
殊に２０〜８０゛Ｃである。
本発明のモノ−およびジカルボン酸クロライドおよびモ
ノ−およびジカルボキシアミド類の製造には、カルボン
酸からカルボン酸クロライドをまたはカルボン酸クロラ
イドからカルボキシアミドを製造する為の一般的な慣用
方法が使用される。
例えば、カルボン酸とチオニルクロライド、三塩化燐ま
たは五塩化燐、殊にチオニルクロライドとの反応がカル
ボン酸クロライドを製造するのに適しており、このカル
ボン酸クロライドは次いでジオキサン中でアンモニア水
溶液と反応してカルボキシアミド類をもたらす。
本発明のアミン類およびジアミン類をもたらすカルボキ
シアミド類の転位反応は、ホルマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）
のカルボキシアミド分解の条件のもとで実施する。この
ホルマン反応では、カルボキシアミド類が塩基の存在下
に次亜ハロゲン酸塩の作用によってアミン類に添加され
る。次亜ハロゲン酸塩溶液としては、５〜３０重量％重
量％衣亜塩素酸−および次亜臭素酸アルカリ金属塩の水
溶液、殊に約１３重量％濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶
液を５〜５０重量％の塩基、例えばアルカリ金属水酸化
物またはアンモニウム塩の存在下に用いる。カルボキシ
アミドと次亜ハロゲン酸塩とのモル比は最高１：５、好
ましくは１：１．２５であり、カルボキシアミドは有機
溶剤、好ましくはエタノールまたはジオキサンに懸濁さ
せるかまたは完全に溶解する。用いることのできる有機
溶剤には低級脂肪族アルコール類またはエーテル類、例
えばジエチレン−グリコールジメチルエーテルもある。
反応を促進する為には、相転位触媒、例えばテトラアル
キルアンモニウム塩、ベンジルトリアルキルアンモニウ
ム塩、ベンジルトリアルキルホスホニウム塩、ベンジル
トリフェニル−ホスホニウム塩、アルキル基中炭素原子
数１〜６のテトラアルキルホスホニウム塩、クラウン−
エーテル類またはポリエチレングリコールを０．１〜２
０モルχの量で添加してもよい。
ホフマン転位反応における反応温度は１０〜１５０゛Ｃ
１殊に７０〜９０℃である。
ジアミン類を精製するには、該ジアミン類を１０〜１０
０℃で酸によって、用いる条件のもとでアミノ基に対し
て不活性であるそれの水溶性塩の一つ（例えばハロゲン
化物または硫酸水素酸塩）に転化する。
得られるジアミノ化合物は、耐高温性の重縮合体、例え
ばポリアミド類およびポリイミド類の製造に適している
。
テトラカルボン酸またはその誘導体との反応にて低い誘
電定数を持つポリイミド類が得られる。一方、ジカルボ
ン酸クロライドとの反応ではポリアミド類が得られる。
更に、新規のモノマーおよびオリゴマーを酸二無水物と
の反応によって得ることができる。
得られるイミドモノマーおよび一オリゴマーは、付加反
応によって硬化し得る。
本発明のジアミン類はポリマー前駆体、エポキシ樹脂硬
化剤、マトリックス樹脂、ラミネート、フィルム、繊維
、接着剤、被覆剤、光レジストおよび成形体の製造に適
している。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する： 、ｕｕ！Ｌ ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−メチルフ
ェニル）へキサフルオロプロパンを下記反応式に従って
製造するニ ア７４　ｇ（３モル）の２−ヒドロキシ−２−（４−メ
チルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２８２ｇ　
（３モル）のフェノールおよび５４０ｇ　（２７モル）
の無水弗化水素酸を、２　ｄｍ’のスチール製オートク
レーブ中で一緒にし、攪拌しながら１１０℃で６０分加
熱する。弗化水素を次いで放出し、Ｈ２Ｏに吸収させる
。オートクレーブ残留物を冷却し、氷水中に移し、そし
て有機相を６００ｃｍ　ｆｆのＣＩ（、ＣＩ２で希釈し
、水で二回洗浄し、ＣａＣｌ　ｔで乾燥しそして再び溶
剤を除く。生成物を次いで蒸留する。
沸点：１５４℃／１．４、収量：　８４８　ｇ・理論値
の８４゜６χ。生成物の分析にて以下の結果が判った一
Ｃ＋ＪＬ□Ｆ６０（分子量：　３３４） 計算値：　Ｃ５７，４８Ｘ、１１３．５９Ｘ　、Ｆ　３
４．１３％測定値：　Ｃ５６，７０χ、Ｈ３，５０χ、
Ｆ　３３．８０χ尖詣±」 ２−（４−メチルフェニル）−２〜［４−（４−メチル
フヱノキシ）−フェニル］−ヘキサフルオロプロパンを
下記反応式に従って製造する： ＣＩ３ １８６　ｇ（１，０１モル）の４−メチルジフェニルエ
ーテル、２５８　ｇ　（１モル）の２−ヒドロキシ−２
−（４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンお
よび１８０ｇ゛（９モル）の無水弗化水素酸より成る混
合物を、１６ｍ３のスチール製オートクレーブ中で１７
０℃で６５時間攪拌する。この混合物を８０℃に冷却し
、そして弗化水素を次いで放出し、１１２０に吸収させ
る。２００ｃｍ３のＣＨ，Ｃｆ□を残留物に添加する。
有機相を氷水中に注ぎ込み、残りの１１Ｆを除き、そし
て有機相を分離除去し、水で皿回洗浄し、塩化カルシウ
ムで乾燥する。溶剤を次いで回転式蒸発器で留去する。
結晶残渣（４３４ｇ　）を、２０ｇの活性炭を含む４５
０　ｃｍ３のエタノール中に取り、この混合物をエタノ
ールの沸点まで加熱する。活性炭を分離除去した後に、
溶液を冷却する。結晶が２０７ｇ秤量された。
収率：　８４．８χ、沸点：　９８．５〜９９．５℃０
生成物の分析にて以下の結果が判った： ＣｚＪ＋ａＦｂＯ（分子量：　４２４）計算値：　Ｃ６
５，０９χ、＋１４．２４χ、Ｆ　２６．８８χ測定値
：　Ｃ６４，８０χ、ｌ（４，３０χ、Ｆ　２６．６０
χ里血±」 ２−（４−カルボキシフェニル）−２−［４−（４−ニ
トロフェノキシ）−フェニル１−ヘキサフルオロプロパ
ンを下記反応式に従って製造する： 使用量： ２４０．０　ｇ（０，５２７モル）の２−（４−メチル
フェニル）−２−［４−（４−ニトロフェノキシ）フェ
ニル］−ヘキサフルオロプロパン ２．４９　ｇ（０，０１モル）のＣｏ　（０八Ｃ）２　
・４１１２０２．４５　ｇ（０，０１モル）のＭｎ（Ｏ
Ａｃ）ｚ　・４１１ｚＯＯ，４１ｇ（０，００５モル）
のｔｌＢｒ　、氷酢酸に溶解した１０χ濃度ＨＢｒ溶液
４．１ｇに相当する ５２０ｇの氷酢酸。
この混合物を７，５　ｂａｒで１８５℃に加熱する。
発熱反応は約１３０℃から始まって、約２５分て終了す
る。次いで温度を更に１時間１７３〜１７７℃に維持す
る。
Ｕ役処皿 反応溶液（約７９０ｇ）をオートクレーブから未だ熱い
（１００℃）内に取り出す。生成物はその時数に部分的
に結晶化している。結晶懸濁物を攪拌下に２２℃に冷却
し、結晶を吸引濾過器で濾過しそして各５０ｃｍ’の氷
酢酸にて四回洗浄する。
黄色の結晶を空気流中において８０℃／６５　ｍｂａｒ
で乾燥する。
収Ｎ：　２３２．５　ｇ（理論値の９０．９χ）の黄色
の結晶融点：２０５〜２０７℃ 純粋物質の融点＝２０８℃ 生成物の分析にて以下の結果が判った二Ｃ２□ＨＩ３Ｆ
６ＮＯ５（分子ｌ：　４８５．３３）計算値：　Ｃ５４
，４４χ、Ｈ２，７０χ、Ｆ　２．８９χ測定値：　Ｃ
５４，１０χ、Ｈ２，８０χ、Ｐ　２．８０χ−緒にし
た濾液を１３０ｇに濃縮することによって更にカルボン
酸が結晶化した。
収量：　４．３５ｇ（理論値の１．７χ）の黄色の結晶
融点：１９８〜２０４．５℃ 実覇ｌ吐］ 下記式の２−（４−カルボキシフェニル）−２−（４（
３−ニトロフェノキシ）−フェニル１−へキサフルオロ
プロパを製造する： 操作は実施例３と同じである。
収率：理論値の８５χ 融点：１９１〜１９３℃ 生成物の分析にて以下の結果が判った二０２□Ｈ１３Ｆ
６ＮＯ５（分子量：　４８５．３３）計算値：　Ｃ５４
，４４χ、！（２，７０！　、　Ｆ　２．８’Ｊ’を測
定値：　Ｃ５４，３０χ、１１３．００χ、Ｆ　２．７
０χ尖施旦」 ヘキサフルオロ−２−（４−力ルポキシフェニル）２−
　［４−（４−カルボキシフェノキシ）−フェニル１−
プロパンを下記式に従って製造する： ２２５　　ｇ（０，５３モル）のへキサフルオロ−２−
（４メチルフエニル）−２−（４−（４−メチルフェノ
キシ）フェニル１−プロパン ２．４９　ｇ（０，０１モル）のＣｏ　（ＯＡｃ）　ｚ
・４Ｈ２０２，４５ｇ（０，０１モル）のＭｎ（ＯＡｃ
）ｚ　・４　ｔｌｚｏｏ、４１　ｇ（０，００５モル）
のｔｌＢｒ　、氷酢酸に溶解したｌＯχ濃度ＨＢｒ　？
８液４．１ｇに相当する ５２５ｇの氷酢酸 を、攪拌機、ガス導入管、温度計および還流冷却器を備
えたｌ　ｄｍ３のガラス製オートクレーブ中に導入する
。
この混合物を６．５　ｂａｒの酸素圧のもとで１７５℃
に加熱する。発熱反応は酸素を吸収しながら約１１０℃
で始まって、約４５分で終了する。１７０℃の最終温度
を更に１時間維持する。
Ｕ役処理 結晶懸濁液をオートクレーブから１００’Ｃより低い温
度で取り出し、２５゛Ｃに更に冷却した後に吸引濾過器
で濾過する。濾過ケーキ状物を各５０ｃｍ”の氷酢酸に
て四回洗浄し、次いで各５０ｃｍ’の水で三回洗浄する
。湿ったこの生成物を静かな空気流中において８０℃／
６５　ｍｂａｒで乾燥する。
収量：　２１８．５　ｇ（理論値の９５．１χ）の無色
の結晶融点：２６８〜２７０℃ 母液を元の容量の１７７に蒸発処理すると、更に１６．
５　ｇ　（理論値の６．４　”１．）のジカルボン酸が
得られる。
融点：２６１〜２６３℃ 実射ｌ吐Ｊ ２−（４−クロロカルボニルフェニル）−２−［４−（
４クロロカルボニルフエノキシ）−フェニル］−ヘキサ
フルオロプロパンを製造する： １２１ｇの２−（４−カルボキシフェニル）−２−［４
（４−カルボキシフェノキシ）−フェニル１−ヘキサフ
ルオロプロパンを、４７６　ｇのチオニルクロライドお
よび０．５ｃｍ３のジメチルホルムアミドと一緒に、も
はやガスの発生が認められなくなるまで還流する。過剰
のチオニルクロライドを蒸留によって除き、そして粗生
成物をシクロヘキサンで再結晶処理する。
収量：　１２２　ｇ（理論値の９４χ）融点：９０〜９
１”Ｃ 生成物の分析にて以下の結果が判った：Ｃ２□Ｈ，□Ｆ
ｂＣＩｌ□０３（分子量：　５２１．２４）計算値：　
Ｃ５２，９９Ｘ、Ｈ２，３２Ｘ　、　Ｃｊ２１３．６０
！測定値：　Ｃ５２，７０Ｘ、Ｈ２，５０Ｘ　、　ｉ　
１３．４０！実施別二 ２−（４−カルボキシアミドフェニル）−２−［４−（
４カルボキシアミドフエノキシ）−フェニル１−ヘキサ
フルオロプロパンを製造する： １１ｇのアンモニアを５〜１５℃で、６２．５ｇの２（
４−クロロカルボニルフェニル）−２−［４−（４−ク
ロロカルボニルフェノキシ）−フェニル１−ヘキ”ｌ−
フルオロプロパンの溶液に通す、１時間後に、懸濁液を
３ｄｍ３の水に導入し、この混合物を次いで濾過する。
濾過した沈澱物を水で、中和するまで洗浄しそして乾燥
後に再結晶処理する。
収量：　４９．２ｇ（理論値の８５χ）融点：１９５〜
１９６℃ 生成物の分析にて以下の結果が判った：Ｃｚ：＋１Ｌ６
Ｆ６ＮｚＯ：＋（分子ｉＪ：　４８２．３８）計算値：
　Ｃ５７，２６χ、Ｈ３，３４χ、Ｎ　５．８１Ｚ測定
値：　Ｃ５７，００χ、Ｈ３，４０χ、Ｎ　５．８０χ
災施斑」 ４．４”−ビス−［２−（４−カルボキシフェニル）へ
キサフルオロイソプロピル］−ジフェニルエーテルを製
造する： ２５０ｇの４，４゛−ビス−［２−（４−メチルフェニ
ル）へキサフルオルイソプロピル］−ジフェニルエーテ
ル、２．４９ｇのＣｏ　（ＯＡｃ）ｚ　・４　ＨｚＯ，
２，４５ｇのＭｎ（ＯＡｃ）ｚ　・４　ＨｚＯ，０，４
１ｇの［（Ｂｒ　（氷酢酸に溶解したＩＯ！濃度１１Ｂ
ｒ溶液４．１ｇに相当する）および５５０ｇの氷酢酸を
、攪拌機、ガス導入管、温度計および還流冷却器を備え
たｌ　ｄｍ３のガラス製オートクレーブ中に導入する。
この混合物を７．５　ｂａｒの酸素圧のもとで最高１８
０℃に加熱する。発熱反応を酸素の吸収下に約１３０℃
で開始し、４０分で終了する。１７５℃の最終温度を更
に１時間維持する。３００ｇの氷酢酸を、約１００℃に
冷却した反応溶液から留去し、蒸留残留物を攪拌下に２
０゛Ｃに冷却する。生じる結晶懸濁液を吸引濾過器で濾
過する。濾過ケーキ状物を各１５ｃｍ３の氷酢酸にて四
回洗浄し、次いで各４０ｃｍ３の水で五目洗浄する。湿
ったこの生成物を静かな空気流中において７０℃／６５
　ｍｂａｒで乾燥する。
収量：　２１１．８　ｇ（理論値の７７．６χ）の無色
の結晶融点：２３８〜２４０℃ カルボキシル基含有？７．２．８４ミリ当ｉ　（ＣＯＯ
Ｈ）／ｇ　　（計算値２．８２） 洗浄水を添加して母液から更に生成物を沈澱させる。
収量：　５７．３ｇ（理論値の２１．０χ）、融点：２
２７〜２３２℃ 生成物の分析にて以下の結果が判った：Ｃ３□ＨＩ８Ｆ
Ｉ□Ｏ１ 計算値：　Ｃ５４，０８ＸＳＨ２，５３χ、Ｆ　３２．
１１％測定値：　Ｃ５４，００χ、Ｈ２，６０χ、Ｆ　
３２．００χ４４’−ビス−［２−（４−クロロカルボ
ニルフェニル）−へキサフルオロイソプロピル］−ジフ
ヱニルエーテルを製造する： １０７ｇの４，４゛−ビス−［２−（４−カルボニルフ
ェニル）−へキサフルオロイソプロピル］−ジフェニル
エーテルを、３５４ｇのチオニルクロライド中に懸濁さ
せ、０．５　ｃｍ’のジメチルホルムアミドを添加しそ
してこの混合物をもはやガスの発生が認められなくなる
まで還流する。チオニルクロライドを蒸留によって除き
、そして粗生成物をアセトニトリルで再結晶処理する。
収量：　１０６　ｇ（理論値の９４．６χ）融点＝１４
７〜１４８℃ 生成物の分析にて以下の結果が判った：Ｃ＋ｚＨｚ、Ｆ
＋□ｃｐ２ｏ３（分子量：　７４７．３６）計算値：　
Ｃ５１，４２χ、Ｈ２，１５χ、Ｃｆ　９．４９χ測定
値：　Ｃ５１，００Ｘ、Ｈ２，２０χ、ＣＥ　９．５０
Ｘ実新ｌ硼」 ４．４°−ビス−［２−（４−カルボキシアミドフェニ
ル）−へキサフルオロイソプロピル１−ジフェニルエー
テルを製造するニ ア５　ｇの４，４′−ビス−［２−（４−クロロカルボ
ニルフェニル）−へキサフルオロイソプロピル］−ジフ
ェニルエーテルを、３００　ｃｍ’のジオキサンに溶解
し、１００　ｃｍ’の濃厚なアンモニア溶液を１０〜２
０℃で滴加する。１時間後に、この懸濁液を半濃厚塩酸
を用いて酸性にしく　ｐ！−１４〜５）、３ｄｍ３の氷
水に滴加しそして固体を濾過し、水で洗浄する。乾燥し
た粗生成物をアクリロニトリルで再結晶処理する。
収量：　５９　ｇ（理論値の８３ｚ） 生成物の分析にて以下の結果が判った：Ｃ３□Ｈ２゜Ｆ
＋ｚＮｚ（ｈ（分子量：　７０８．５０）計算値：　Ｃ
５４，２４χ、Ｈ２，８５χ、Ｎ　３．９５χ測定値：
　Ｃ５４，３０χ、Ｈ２，８０χ、Ｎ　４．１０χ実新
ｌ汁則 ４．４′−ビス−［２−（４−アミノフェニル）−へキ
サフルオロイソプロピル１−ジフェニルエーテルを製造
する： ４９．５ｇの４，４゛−ビス−［２−（４〜カルボキシ
アミドフエニル）−へキサフルオロイソプロピル１−ジ
フェニルエーテルを、５００　ｃｍ３のエタノールに溶
解し、２００　ｃｍ３の１０重量％濃度の水酸化ナトリ
ウム溶液および１００ｇの１３重量％濃度の次亜塩素酸
ナトリウム溶液を１０〜２０℃で添加する。
この反応混合物を約４時間還流し、冷却しそして濾過す
る。分離された固体をエタノールで洗浄して捨てる。母
液を、半濃厚な酢酸で中和し蒸発させる。残留液を３０
０　ｃｍ”のエタノール＋２００　ｃｍ３の水に取り、
有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶剤を蒸
留によって除く。
淡黄色の粗生成物を５００　ｃｍ’のエタノールに溶解
し、不純物を２ｇの活性炭で処理することによって除く
。エタノールを除いた後に、純度（クロマトグラフィー
で測定）が９９．９％以上である３９ｇ（理論値の８５
χ）の白色の固体が残る。
融点：　１２５．５〜１２７℃ 生成物の分析にて以下の結果が判った：Ｃ３゜１１□。
Ｆ、□Ｎ２０（分子量：　６５２．４８）計算値：　Ｃ
５５，２２χ、Ｈ３，０９χ、Ｎ　４．２９χ測定値：
　Ｃ５５，４０χ、Ｈ３，２０χ、Ｎ　４．２０χ実隻
開封 ２−（４−メチルフェニル）−２−［４−（４−ニトロ
フェノキシ）フェニル１−へキサフルオロプロピルを製
造する： ３３４　ｇ　（１モル）の２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパン、１．２　ｄｍ’のジメチルアセトアミド、２０
０　ｃｍ”のトルエンおよび４４ｇの水酸化ナトリウム
を、水分離器を用いて水を分離することがもはやできな
くなるまで還流する。次いでトルエンを蒸留によって除
き、１６４．４ｇ　（１，１モル）の４−クロロニトロ
ベンゼンを加えそしてこの混合物を４８時間還流する。
混合物を約０℃に冷却した後に、固体を濾過し、約１０
０ｃｍ３のジメチルアセトアミドで洗浄しそして捨てる
。できるだけ沢山のジメチルアセトアミドを濾液から真
空蒸留によって除く。油状の残留液を８００ｃｍ’のメ
タノールに取る。その際に黄色の固体が沈澱する。この
固体を分離し、乾燥する。母液を後処理した後に、３２
５　ｇ（理論値の７１χ）の黄色の固体が得られる。
融点：８９〜９０℃ 生成物の分析にて以下の結果が判った：Ｃ２□Ｈ＋５Ｆ
ａＮＯ３（分子量：　４５５．３５）計算値：　Ｃ５８
，０３％、１１３．３２Ｘ　、Ｎ　３．０１ＩＸ、Ｆ　
２５．０４χ、０１０．５．ｉχ 測定値：　Ｃ５８，３０χ、Ｈ３，２０χ、Ｎ　３．２
０χ、Ｆ　２５．４０χ、０１０．５０χ 災丘１Ｌ２ ２−（４−メチルフェニル）−２−［４−（３−ニトロ
フェノキシ）フェニル］−ヘキサフルオロプロピルを製
造する： ３３４　ｇ　（１モル）の２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−メチルフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパンを１．５　ｄｍ３のジメチルホルムアミドに？容
解し、２７６ｇの炭酸カリウムおよび１．７０ｇ（１，
０１モル）のｍ−ジニトロベンゼンを添加し、この混合
物を２４時間還流する。ジメチルホルムアミドを次いで
蒸留によって除き、残留物をメタノールで再結晶処理す
る。
収量：　２１９　ｇ（理論値の４８ｚ）の褐色の固体融
点：６５〜６７゛Ｃ 生成物の分析にて以下の結果が判った二０２□ｆｔ＋ｓ
Ｆｉ、ＮＣ１＋（分子量：　４５５．３５）計算値：　
Ｃ５８，０３％、　ＩＩ　３．３２Ｘ　、　Ｎ　３．０
８Ｘ測定値：　Ｃ５７，７０χ、＋１３．２０χ、Ｎ　
３．２０χ、ｌＪｆ！Ｊ釧じ ２−（４−クロロカルボニルフェニル）−２−［４−（
３−ニトロフェノキシ）フェニル１−ヘキサフルオロプ
ロパンを製造する： １４６　ｇ　（０，３モル）の２−（４−カルボキシフ
ェニル）−２−［４−（３−ニトロフェノキシ）フェニ
ル１−ヘキサフルオロプロパンを７１４ｇのチオニルク
ロライドに懸濁させ、ｌ　ｃｍ３のジメチルホルムアミ
ドを添加し、その混合物を、もはやガスの発生が認めら
れなくなるまで還流する。チオニルクロライドを蒸留に
より除き、残留物をアセトニトリルで再結晶処理する。
収量：　１２６　ｇ（理論値の８３χ）の淡褐色の固体
融点＝１８７〜１９１℃ 生成物の分析にて以下の結果が判った：Ｃ２□Ｈ＋５Ｆ
ｂＣＩＮＯａＣ分子量：　５０３．７８）計算値：　Ｃ
５２，４，５χ、Ｈ２，４０χ、Ｎ２．７９χ測定値：
　Ｃ５２，４０χ、）Ｉ　２．６０χ、Ｎ　３．１０χ
実益ｆｉＬ４ ２−（４−クロロカルボニルフェニル）−２−［４−（
４ニトロフエノキシ）フェニル１−ヘキサフルオロプロ
パンを製造する： ９．７ｇ（０，０２モル）の２−（４−カルボキシフェ
ニル）−２−［４−（４−ニトロフェノキシ）−フェニ
ル１−ヘキサフルオロプロパンを４７ｇのチオニルクロ
ライドに懸濁させ、二三滴のジメチルホルムアミドを添
加し、その混合物を、もはやガスの発生が認められなく
なるまで還流する。チオニルクロライドを蒸留により除
き、残留物をアセトニトリルで再結晶処理する。
収量：　１０ｇ（理論値の９９χ）の淡褐色の固体融点
：９８〜１０１℃ 生成物の分析にて以下の結果が判った：Ｃ２□ＨＩｓＣ
Ｉ　Ｆ、ｂＮＯａ　（分子量：　５０３．７８）計算値
：　Ｃ５２，４５χ、＋＋　２．４０χ、Ｎ　２．７９
χ測定値：　Ｃ５２，３０χ、ＩＩ　２．３０χ、Ｎ　
２．５０χ劃Ｈ殊則 ２−（４−カルボキシアミドフェニル）−２−［４−（
３−二ｌ・ロフェノキシ）−フェニル］−ヘキサフルオ
ロプロパンを製造する： １１、１ｇ（０，０２２モル）の２−（４−クロロカル
ボニルフェニル）−２−［４−（３−ニトロフェノキシ
）−フェニル１−ヘキサフルオロプロパンを、１００　
ｃｍ’のジオキサンに溶解し、１５ｃｍ３の濃厚アンモ
ニア溶液を１０〜１５℃で添加する。この乳化物を１５
分間攪拌し、８００　ｃｍｆｆの水中に滴加する。固体
を濾過し、水で中性に成るまで洗浄する。乾燥した固体
をトルエンで再結晶処理する。
収量二８ｇ（理論値の７５χ）の淡褐色の固体融点：１
９２〜１９４　’Ｃ 生成物の分析にて以下の結果が判った二Ｃ２□Ｈ＋　４
Ｆ６Ｎｚｏ４（分子量：　４８４．３５）計算値：　Ｃ
５４，５５χ、Ｈ２，９１χ、Ｎ　５．７９χ測定値：
　Ｃ５４，８０χ、Ｈ３，２０χ、Ｎ　５．６０χ災施
拠圧 ２−　（４−カルボキシアミドフェニル）−２−［４−
（４ニトロフエノキシ）−フェニル１−ヘキサフルオロ
プロパンを製造する： １８０ｇ（０，３５７モル）の２−（４−クロロカルボ
ニルフェニル）　−２−［４−（４−ニトロフェノキシ
）−フェニル１−ヘキサフルオロプロパンを、ｌ　ｄｍ
３のジオキサンに溶解し、１５０ｃｍ’の濃厚アンモニ
ア溶液を２０〜３０℃で添加する。この混合物を１時間
撹拌し、塩酸（１：１）を用いて中和し、次いで４ｄｍ
’水中に導入する。沈澱物を濾過し、水で洗浄する。
収量：　１７０ｇ（理論値の９８χ）の淡褐色の固体融
点：２０８〜２１０℃ 生成物の分析にて以下の結果が判った二Ｃ２□Ｈ１４Ｆ
６Ｎ２０４　（分子Ｌｔ：　、１８４．３５）計算値：
　Ｃ５４，５５χ、＋（２，９１χ、Ｎ　５．７９χ測
定値：　Ｃ５４，７０χ、＋＋　２．７０χ、＋＋　５
．８０χ裏絡炎且 ２−（４−アミノフェニル）−２−［４−（４−斗トロ
フェノキシ）−フェニル］−ヘキサフルオロプロパンを
製造する： ４．８ｇ　（０，０１モル）の２−（４−カルボキシア
ミドフェニル）−２−［４−（４−ニトロフェノキシ）
−フェニル１−ヘキサフルオロプロパンを、１５０ｃｍ
’のエタノール＋４０ｃｍ’のジオキサンに溶解する。
この溶液に１５　ｃｍ３の１０χ濃度水酸化ナトリウム
溶液および７．５ｇの１３χ濃度ＩＪａＯｃ　１２溶液
を添加し、この混合物を３時間還流する。反応混合物を
冷却した後に、固体を濾過し、２０ｃｍ　”のエタノー
ルで洗浄しそして捨てる。濾液を、薄い酢酸を用いて中
和しそして回転蒸発器で蒸発処理する。
残留物を５０ｃｍ″の水＋５０ｃｍ’のジエチルエーテ
ルに取り、有機相を分離しそして水で洗浄する。
有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥するまで蒸発
処理する。この粗生成物をメタノールで再結晶処理する
。
収量：　２．１ｇ（理論値の４６χ）の黄色の固体融点
＝１１９〜１２１℃ 生成物の分析にて以下の結果が判った二ＣＺＩＨＩＡＦ
６ＮＺＯ：ｌ（分子量：　４５６．３４）計算値：　Ｃ
５５，２７Ｘ、＋＋　３．０９＄　、　Ｎ　６．１４！
測定値：　Ｃ５５，００χ、Ｈ２，９０χ、Ｎ　６．３
０χ実施、１ ２−（４−アミノフェニル）−２−［４−（３−ニトロ
フェノキシ）−フェニル１−ヘキサフルオロプロパンを
製造する： ４８ｇ　（０，１モル）の２−（４−カルボキシアミド
フェニル）−２−［４−（３−ニトロフェノキシ）−フ
ェニル１−ヘキサフルオロプロパンを、８００ｃｍ　３
のジオキサン中に懸濁させ、そして２００　ｃｍ’の１
０重量％濃度水酸化ナトリウム溶液および６３ｇの１３
重量％濃度のＮａ０Ｃ１溶液を約１５分間添加する。こ
の反応混合物を３時間還流し、２０℃に冷却しそして薄
い酢酸を用いて中和する。有機相を分離し、そして水性
相を２００　ｃｍ３のエーテルで抽出する。
有機相を一緒に下にそして回転式蒸発器で蒸発処理する
。残留物を３００ｃｍ’のエーテル＋３００ｃｍ’の水
に取り、有機相を分離しそして硫酸マグネシウムで乾燥
する。エーテルの分離後に残る残留物をメタノールで再
結晶処理する。
収９３７：　２５．５ｇ（理論値の５６χ）の黄色の固
体融点＝７９〜８３゛Ｃ 生成物の分析にて以下の結果が判った：ＣｚＩＩＩＩａ
ＰｂＮｚ０３＜分子量：　４５６．３４）計算値：　Ｃ
５５，２７Ｘ、Ｈ３，０９Ｘ　、Ｎ　６．１４Ｚ測定値
：　Ｃ５５，１０Ｘ、１１２．７０Ｘ　、、Ｎ　６．３
０！実ｎ汎■ ２−（４−アミノフェニル）−２−［４−（３−アミノ
フェノキシ）−フェニル１−ヘキサフルオロプロパンを
製造する： ２２．８ｇ　（０，０５モル）の２−（４−アミノフェ
ニル）−２−［４−（３−ニトロフェノキシ）−フェニ
ル１−ヘキサフルオロプロパンを、６００ｃｎ＋：ｌの
エチルアセテートに溶解し、活性炭に担持された１ｇの
パラジウムを添加し、この混合物を約２５゛ｃでｌｄｍ
３のスチール製オートクレーブ中で水素を用いて還元す
る（１００　ｂａｒ）。水素の吸収が完了した後に、触
媒を濾去しそして全てのエーテルアセテートを除く。油
状の褐色の粗生成物を溶離剤としてのエチルアセテート
を用いて塩基性アルミナの上でクロマトグラフィー処理
する。主分別物を乾燥する為に蒸発させ、１８ｇの高粘
性の淡黄色残留物が得られる。９．５ｇの淡黄色残留物
を１００ｃｍ３の塩化水素酸（１：１）に懸濁させそし
て４００　ｃｍ’の水を沸点で添加する。この濁った溶
液をそれぞれ５ｇの活性炭を用いて沸点で二回処理する
。透明な無色の溶液を２０℃に冷却し、白色の固体が沈
澱する。Ｆ、％　Ｑ５物は、薄いアンモニア溶液を用い
て保護ガス（窒素）雰囲気でｐｌ＋８〜９に調整する。
この固体を保護ガス雰囲気で濾過し、水で洗浄しそして
乾燥する。
収量：　　５．８ｇ（理論値の５２χ）の灰白色固体融
点＝５５〜５９℃（ＧＣに従う純度：９９．１χ）生成
物の分析にて以下の結果が判った一 Ｃ２１１１１６Ｆ６Ｎ２０（分子量：　４２６．３６）
計算値：　Ｃ５９，１５Ｌ　Ｈ３，７８Ｘ　、Ｎ　６．
５７Ｘ、Ｆ　　２６．７４χ 計算値：　Ｃ５９，ＯＯＸ、Ｈ３，５０Ｘ　、　Ｎ　６
．６０χ、Ｆ　　２６．６０χ 実Ｔｌ絽ｍ ２−（４−アミノフェニル）−２−［４−（４−アミノ
フェノキシ）−フェニル１−ヘキサフルオロプロパンを
製造する： ４８ｇ　（０，１モル）の２−（４−カルボキシアミド
フェニル）−２−［４−（４−カルボキシアミドフェノ
キシ）−フェニル１−ヘキサフルオロプロパンを、２ｇ
ｍ３のエタノールに溶解し、１　ｃｍ３（０，００２モ
ル）のトリカプリルイルアンモニウム−クロライドを添
加し、そして４００　ｃｍ’のｌｏ重量％濃度水酸化ナ
トリウム溶液および１６８ｇの１３重量％濃度Ｎａ０Ｃ
Ｑ溶液を０〜５℃で添加する。反応混合物を２２時間の
間還流させ、約２５℃に冷却しそして濾過する。濾液を
水流ポンプでの減圧下に約４００ｃｍ’に濃縮する。二
つの相の残留物を３００ｃｍ’のエーテルに取り、水性
相を２００ｃｍ３のエーテルで抽出処理しそして一緒に
した有機相を水で洗浄しそして硫酸マグネシウムで乾燥
する。
エーテルを匁留によって除いた後に、残渣を１００ｃｍ
’の塩化水素酸（１：１）に懸濁させ、この懸濁液を１
．．５ｇｍ３の水で希釈しそして沸点でそれぞれ３ｇの
活性炭で三回処理する。この透明な溶液を２５゛Ｃに冷
却し、白色の固体が沈澱する。
懸濁液に窒素を飽和させそして薄いアンモニア溶液を用
いて窒素雰囲気で８〜９のｐＨに調整スる。この固体を
、リバース−フリットの上で窒素雰囲気にて濾過処理し
、水で洗浄しそして乾燥する。
収量：　３１ｇ（理論値の７３χ）の白色固体融点＝８
５〜８７℃（ＧＣに従う純度：９９．９χ）生成物の分
析にて以下の結果が判った二 ＣＺＩＩＩＩ　６Ｆ６Ｎ２０（分子量：　４２６．３６
）計算値：　Ｃ５９，１５χ、Ｈ３，７８χ、Ｎ　６．
５７χ、計算値： Ｃ ５８，７０Ｘ、 ３．６０χ ６．７０χ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、ｍおよびｎは０または１でありそして、ｍ＝０
    でｎ＝０の時には Ｒ＾１が−ＣＨ＿３でありそして Ｒ＾２がパラ位の−ＯＨであり、 ｍ＝０でｎ＝１の時には Ｒ＾１が−ＣＨ＿３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯ
    ＮＨ＿２および−ＮＨ＿２でありそして Ｒ＾２がメタ−またはパラ位にある−ＣＨ＿３、−ＣＯ
    ＯＨ、、ＣＯＣｌ、−ＣＯＮＨ＿２、−ＮＨ＿２および
    −ＮＯ＿２であり、そしてｍ＝１でｎ＝１の時には Ｒ＾１が−ＣＯＣｌ、−ＣＯＮＨ＿２および−ＮＨ＿２
    でありそしてＲ＾２が−ＣＯＣｌ、−ＣＯＮＨ＿２およ
    び−ＮＨ＿２である。］で表される化合物。 ２）請求項１に記載の、ｍ＝０でｎ＝０の式（ I ）の
    化合物を製造するに当たって、２−（４−メチルフェニ
    ル）−２−ヘキサフルオロイソプロパノールとフェノー
    ルとを無水弗化水素酸の存在下に反応させて、２−（４
    −ヒドロキシフェニル）−２−（４−メチルフェニル）
    −ヘキサフルオロプロパンを得ることを特徴とする、上
    記化合物の製造方法。３）請求項１に記載の、ｍ＝０で
    ｎ＝１の式（ I ）の化合物を製造するに当たって、 （１）２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−メ
    チルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンと芳香族系の
    ハロゲン含有ニトロ化合物またはジニトロ化合物とをま
    たは２−（４−メチルフェニル）−２−ヘキサフルオロ
    イソプロパノールと４−メチルジフェニル−エーテルと
    を無水弗化水素酸の存在下に反応させて、２−（４−メ
    チルフェニル）−２−［４−（４−メチルフェノキシ）
    −フェニル］−ヘキサフルオロプロパンを得、 （２）（１）で生じた化合物を酸化してカルボン酸誘導
    体を得、 （３）このカルボン酸誘導体をチオニルクロライドと反
    応させて酸クロライドを得、 （４）この酸クロライドをアンモニア溶液と反応させて
    アミドを得、 （５）このアミドを、溶解した水酸化ナトリウムおよび
    ＮａＯＣｌと反応させてアミンを得そして（６）（５）
    を実施した後に存在するアミノニトロ化合物中のニトロ
    基を接触的に還元してアミンを得る ことを特徴とする、上記化合物の製造方法。 ４）請求項１に記載の、ｍ＝１でｎ＝１の式（ I ）の
    化合物を製造するに当たって、 （１）４、４′−ビス［２−（４−カルボキシフェニル
    ）ヘキサフルオロイソプロピルフェニル］−ジフェニル
    エーテルとチオニルクロライドとを反応させて、酸クロ
    ライドを得、 （２）この酸クロライドをアンモニア溶液と反応させて
    アミドを得、 （３）このアミドを、溶解した水酸化ナトリウムおよび
    ＮａＯＣｌと反応させてアミンを得ることを特徴とする
    、上記化合物の製造方法。 ５）（１）で生じた化合物の酸化を、酸性の有機媒体中
    に１２０〜２２０℃の温度および５〜４０ｂａｒの圧力
    のもとでコバルトおよびマグネシウムなる金属の化合物
    の混合物の存在下におよび臭化物イオンの存在下に空気
    中酸素を通すことによって実施する請求項３に記載の方
    法。 ６）コバルトとマグネシウムとの比が３：１〜１：３で
    あり、コバルトとマグネシウムの二つの元素の濃度合計
    が反応物質全体の０．０１〜０．２０グラム原子／ｋｇ
    である請求項３に記載の方法。 ７）追加的金属イオンとしてのセリウム−イオンが、コ
    バルト＋マグネシウム：セリウム＝１：（０． ０２〜２）の比で触媒中に存在している請求項３に記載
    の方法。 ８）請求項１に記載の化合物を線状ポリカルボキシアミ
    ド類およびポリカルボキシイミド類の製造に用いる方法
    。
JP2072277A 1989-03-25 1990-03-23 ヘキサフルオロイソプロピル基含有モノマー、その製造方法およびその用途 Pending JPH032135A (ja)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4020184A1 (de) * 1990-06-25 1992-01-02 Hoechst Ag Teilfluorierte biphenyle, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US6680157B1 (en) 2000-10-12 2004-01-20 Massachusetts Institute Of Technology Resist methods and materials for UV and electron-beam lithography with reduced outgassing
US7402630B2 (en) * 2004-12-16 2008-07-22 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers
US7294677B2 (en) * 2005-08-25 2007-11-13 3M Innovative Properties Company Catalyst for making fluoroelastomer compositions and methods of using the same
EP2445939B1 (en) 2009-06-25 2020-09-23 3M Innovative Properties Company Curing compositions for fluoropolymers

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3355500A (en) * 1964-03-18 1967-11-28 Allied Chem 4, 4'-bis (1, 1, 3, 3-tetrafluoro-1, 3-dichloro-2-hydroxy-2-propyl)-diphenylether
JPS57202003A (en) * 1981-06-03 1982-12-10 Hitachi Ltd Sf6 gas insulating electric device and method of producing same
US4845183A (en) * 1987-11-24 1989-07-04 Hoechst Celanese Corporation Heat resistant polyamide and polybenzoxazole from bis-((amino-hydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ethers
US4822868A (en) * 1987-11-24 1989-04-18 Hoechst Celanese Corporation Polycarbonamide of bis(2-(4-carboxyphenyl)-hexafluoroisopropyl)diphenyl ether
EP0317882B1 (de) * 1987-11-24 1993-07-28 Hoechst Aktiengesellschaft Fluorhaltige Verbindungen auf Basis von 4,4'-Bis [2-(4-hydroxy-phenyl) hexafluorisopropyl] diphenylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US4866155A (en) * 1987-11-24 1989-09-12 Hoechst Celanese Corporation Polester of bis(2-(hydroxyphenyl)-hexafluoroisopropyl)diphenyl ether
US4925915A (en) * 1987-11-24 1990-05-15 Hoechst Celanese Corp. Polymers prepared from 4,4'-bis(2-(amino(halo) phenoxyphenyl) hexafluoroisopropyl) diphenyl ether
DE3739795A1 (de) * 1987-11-24 1989-06-08 Hoechst Ag Teilfluorierte diphenylether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4939215A (en) * 1987-11-24 1990-07-03 Hoechst Celanese Corporation Heat resistant polybenzoxazole from bis-((aminohydroxyphenyl)hexafluoroisopropyl)diphenyl ether

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