CN101031606A - 树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚苯并噁唑树脂组合物、清漆、树脂膜及采用它的半导体装置 - Google Patents

树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚苯并噁唑树脂组合物、清漆、树脂膜及采用它的半导体装置 Download PDF

Info

Publication number
CN101031606A
CN101031606A CNA2005800331978A CN200580033197A CN101031606A CN 101031606 A CN101031606 A CN 101031606A CN A2005800331978 A CNA2005800331978 A CN A2005800331978A CN 200580033197 A CN200580033197 A CN 200580033197A CN 101031606 A CN101031606 A CN 101031606A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
adamantyl
base
acetenyl
phenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800331978A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101031606B (zh
Inventor
榎尚史
和泉笃士
山本裕美子
原田隆博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Bakelite Co Ltd filed Critical Sumitomo Bakelite Co Ltd
Publication of CN101031606A publication Critical patent/CN101031606A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101031606B publication Critical patent/CN101031606B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/471—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only organic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明通过包含具有以通式(1)表示的结构的化合物的树脂组合物，提供一种在热处理后，具有高耐热性、低介电常数的树脂组合物、其清漆以及采用它的半导体装置。[式(1)中，Ar表示芳香基，a表示0或1。R11表示碳原子数为1以上的有机基，其中至少一个为具有脂环式结构的基，当q为2以上的整数时，R11既可以互相相同也可以相异。R1至R5以及R6至R10，在各自的苯环上至少一个是与Ar或R11的结合部位，其它为氢原子、具有脂环式结构的基、碳原子数为1以上10以下的有机基、羟基及羧基中的任意基团，当a为0时，至少一个为表示具有脂环式结构的基。q为1以上的整数。X表示－O－、－NHCO－、－CONH－、－COO－以及OCO－中的任意基团]。

Description

树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚苯并噁唑树脂组合物、清漆、树脂膜及采用它的半导体装置
技术领域
本发明涉及树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚苯并噁唑树脂组合物、清漆、树脂膜及采用它们的半导体装置。
背景技术
作为半导体用的层间绝缘膜，现在主要使用由CVD法(化学蒸镀法)等制作的氧化膜(SiOx膜)。然而，氧化膜等无机绝缘膜，由于其介电常数高，难以适应半导体的高速化、高性能化。因此，作为低介电常数的层间绝缘膜，正探讨着应用有机材料。作为层间绝缘膜中使用的有机材料，要求其耐热性、电学特性优良且低介电常数。
以往，作为有机材料，对聚酰亚胺树脂、聚喹啉树脂、聚喹喔啉树脂等进行了探讨(例如，参见专利文献1)。
然而，一般的聚酰亚胺树脂中，存在耐热性低、介电常数高、吸湿性高等问题。因此，从可靠性方面考虑，其用途仅限于双极半导体元件等一部分半导体元件上。
另一方面，与聚酰亚胺树脂相比具有高耐热性、低介电常数性、低吸湿性的聚喹啉树脂、聚喹喔啉树脂，由于其是热塑性树脂，当在树脂的玻璃化转变温度以上的温度下暴露时，树脂图案变形，有时成为半导体制造时的问题。
【专利文献1】特开2000-195853号公报
发明的公开
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种具有高耐热性、低介电常数的树脂组合物、其清漆、树脂膜以及采用它的半导体装置。
另外，本发明另一目的在于提供一种具有高耐热性及低介电常数的聚酰亚胺树脂组合物、聚苯并噁唑树脂组合物、它们的清漆、树脂膜及采用它的半导体装置。
解决课题的方法
上述目的可通过下述第(1)项～第(16)项中记载的本发明达到。
(1)一种树脂组合物，其中包含具有以通式(1)表示的结构的化合物：
Figure A20058003319700061
[式(1)中，Ar表示芳香基，a表示0或1。另外，R11表示氢原子或碳原子数为1以上的有机基，当q为2以上的整数时，R11既可以互相相同也可以相异。R1至R5及R6至R10，在各自的苯环中至少一个是与Ar或R11的结合部位，其它为氢原子、具有脂环式结构的基、该具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基、羟基及羧基中的任意基团。另外，R11、R1至R5以及R6至R10中，至少一个是表示具有脂环式结构的基。q为1以上的整数。X表示-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-及OCO-中的任意基团]。
(2)按照第(1)项记载的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物中，a为1。
(3)按照第(1)或(2)项记载的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为R11，至少含有一个具有脂环式结构的基。
(4)按照第(3)项记载的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物是，作为式中的R1至R5以及R6至R10，在各自的苯环中至少一个是与Ar或R11的结合部位，其它为含有氢原子、上述具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基、羟基及羧基中的任意基团的化合物。
(5)按照第(1)项记载的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物是，a为0，作为式中的R1至R5及R6至R10，在各自的苯环中至少一个是与R11的结合部位，其它为含有氢原子、具有脂环式结构的基、该具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基、羟基及羧基中的任意基团，并且至少一个是含有上述具有脂环式结构的基的化合物。
(6)按照第(1)～(5)项中的任何一项记载的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为通式(1)中的Ar，含有选自以通式(2)表示的结构中的基：
Figure A20058003319700071
[式中，Y表示-O-、-S-、-OCO-及COO-中的任意基团]。
(7)按照第(1)～(6)项中的任何一项记载的树脂组合物，其中，上述具有脂环式结构的基为具有金刚烷结构的基。
(8)按照第(7)项记载的树脂组合物，其中，上述具有脂环式结构的基，是具有用碳原子数为1以上20以下的烷基取代的金刚烷结构的基。
(9)按照第(1)～(8)项中的任何一项记载的树脂组合物，其中，具有以上述通式(1)表示的结构的化合物是，作为通式(1)中的X含有-NHCO-，作为R2或R3、及R7或R8含有羧基的化合物。
(10)按照第(1)～(8)项中的任何一项记载的树脂组合物，其中，具有以上述通式(1)表示的结构的化合物是，作为通式(1)中的X含有-NHCO-，作为R2或R3、及R7或R8含有羟基的化合物。
(11)一种树脂组合物，其是在上述第(1)～(10)项中的任何一项记载的树脂组合物中，通过将上述具有以通式(1)表示的结构的化合物脱水关环而得到。
(12)一种聚酰亚胺树脂组合物，其是在第(9)项记载的树脂组合物中，通过将上述具有以通式(1)表示的结构的化合物脱水关环而得到。
(13)一种聚苯并噁唑树脂组合物，其是在第(10)项记载的树脂组合物中，通过将上述具有以通式(1)表示的结构的化合物脱水关环而得到。
(14)一种清漆，其是由第(11)项记载的树脂组合物、第(12)项记载的聚酰亚胺树脂组合物或第(13)项记载的聚苯并噁唑树脂组合物得到。
(15)一种树脂膜，其是对第(11)项记载的树脂组合物、第(12)项记载的聚酰亚胺树脂组合物、第(13)项记载的聚苯并噁唑树脂组合物或第(14)项记载的清漆进行加热处理而得到。
(16)一种半导体装置，其特征在于，具有第(15)项记载的树脂膜。
发明的效果
按照本发明，能够提供一种构成高耐热性、低介电常数的树脂膜的树脂组合物及其清漆、由该树脂组合物或其清漆形成的树脂膜、以及采用该树脂膜的半导体装置。
另外，按照本发明，能够提供一种可以得到耐热性优良的聚酰亚胺树脂的聚酰亚胺树脂前驱体组合物，另外，能够提供一种可以得到耐热性优良的聚苯并噁唑树脂的苯并噁唑树脂前驱体组合物。
另外，按照本发明，能够得到高耐热性及低介电常数的聚酰亚胺树脂组合物、聚苯并噁唑树脂组合物、它们的清漆、由这些树脂组合物或这些清漆形成的树脂膜、以及采用该树脂膜的半导体装置。
附图说明
图1是本发明的半导体装置之一例的模拟剖面图。
符号说明
在上述附图中，1为半导体基板、2为氮化硅膜、3为层间绝缘膜、4为铜布线层、5为改质处理层、6为阻挡层、7为硬掩膜层、100为半导体装置
实施本发明的最佳方案
以下，对用于实施本发明的树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚苯并噁唑树脂组合物、树脂膜及半导体装置的最佳方案进行说明。
本发明的树脂组合物是包含具有以通式(1)表示的结构的化合物的树脂组合物。通过该树脂组合物，可以得到耐热性优良、且低介电常数的树脂膜。上述具有以通式(1)表示的结构的化合物，是含有聚酰亚胺树脂前驱体、聚苯并噁唑树脂前驱体等的化合物。
用于本发明中的具有以通式(1)表示的结构的化合物中，上述通式(1)中的Ar，为具有芳香基的基团，作为该芳香基，例如，可以举出苯基、萘基、蒽基、菲基、芳香环为四个以上的多环芳香基、芴基、二苯基芴基、联苯基、吡啶基、二吡啶基、含氮的多环式芳香基等，特别优选具有以通式(2)表示的结构的基。由此，在制作树脂膜、含该树脂膜的半导体装置时，能够对使用的溶剂，赋予良好的溶解性。
作为上述通式(2)中的Y，可以举出-O-、-S-、-OCO-、-COO，特别是从对溶剂的溶解性、耐热性方面考虑，-O-是优选的。
另外，具有以通式(1)表示的结构的化合物是，作为R1至R5及R6至R10，在各自的苯环上，至少一个是与Ar或R11的结合部位，其它为含有氢原子、具有脂环式结构的基、该具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基、羟基及羧基中的任意基团的化合物。作为上述具有脂环式结构的基，可以举出与下述R11相同的基。作为上述具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基，可以举出甲基、乙基、正一丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、庚基、己基、戊基、辛基、壬基及癸基，另外，这些有机基被氟取代的基，如氟甲基等。
另外，具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为R11，当氢原子以外的情况下，可以含有碳原子数为1以上的有机基，作为碳原子数为1以上的有机基，可以举出上述具有脂环式结构的基或者该具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基等，当含有这些有机基时，优选至少含有一个具有脂环式结构的基。作为上述具有脂环式结构的基，例如，可以举出具有环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构、降冰片烷结构或金刚烷结构等的基等，特别是具有金刚烷结构的基是优选的。上述具有金刚烷结构的基，是指具有将金刚烷结构作为最小单位的结构的基，例如，可以举出具有金刚烷基(アダマンチル基)、二联金刚烷基(ジアマンチル基)、三联金刚烷基(トリアマンチル基)、四联金刚烷基(テトラマンチル基)、五联金刚烷基(ペンタマンチル基)、六联金刚烷基(ヘキサマンチル基)、七联金刚烷基(ヘプタマンチル基)、八联金刚烷基(才クタマンチル基)、九联金刚烷基(ナノマンチル基)、十联金刚烷基(デ力マンチル基)及十一联金刚烷基(ウンデ力マンチル基)等具有(脂肪族)多环骨架结构的基，另外，还可以举出包含多个上述具有多环骨架结构基的基团等。作为包含多个上述具有多环式骨架结构基的基团，可以举出具有低聚结构或聚合结构的基等，当上述具有多环骨架结构的基为金刚烷基时，例如，可以举出具有二(1，3-金刚烷)基及二(2，2-金刚烷)基等的双金刚烷基；三(1，3-金刚烷)基及三(2，2-金刚烷)基等的三金刚烷基；四(1，3-金刚烷)基及四(2，2-金刚烷)基等的四金刚烷基；五(1，3-金刚烷)基及五(2，2-金刚烷)基等的五金刚烷基；七(1，3-金刚烷)基及七(2，2-金刚烷)基等的七金刚烷基；六金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基、十一金刚烷基等的具有低聚金刚烷结构的基，或者具有多个金刚烷基的聚金刚烷结构的基等，另外，上述具有多环骨架结构的基为金刚烷基以外的基的情况下，可以举出，在上述具有低聚金刚烷结构的基及具有聚金刚烷结构的基中将该金刚烷基取代的基，例如，可以举出双-(二联金刚烷)基、三-(二联金刚烷)基、四-(二联金刚烷)基、五-(二联金刚烷)基、六-(二联金刚烷)基、七-(二联金刚烷)基、八-(二联金刚烷)基、九-(二联金刚烷)基、十-(二联金刚烷)基及十一-(二联金刚烷)基等的具有多个二联金刚烷基的基；双-(三联金刚烷)基、三-(三联金刚烷)基、四-(三联金刚的的烷)基、五-(三联金刚烷)基、六-(三联金刚烷)基、七-(三联金刚烷)基、八-(三联金刚烷)基、九-(三联金刚烷)基、十(三联金刚烷)基及十一-(三联金刚烷)基等的具有多个三联金刚烷基的基；双-(四联金刚烷)基、三-(四联金刚烷)基、四-(四联金刚烷)基、五-(四联金刚烷)基、六-(四联金刚烷)基、七-(四联金刚烷)基、八-(四联金刚烷)基、九-(四联金刚烷)基、十(四联金刚烷)基及十一-(四联金刚烷)基等的具有多个四联金刚烷基的基等。其中，优选金刚烷基、二联金刚烷基、三联金刚烷基、四联金刚烷基、五联金刚烷基、六联金刚烷基、七联金刚烷基、八联金刚烷基、九联金刚烷基、十联金刚烷基、十一联金刚烷基、双金刚烷基、三金刚烷基、四金刚烷基、五金刚烷基、六金刚烷基、七金刚烷基、八金刚烷基、九金刚烷基、十金刚烷基及十一金刚烷基，更优选金刚烷基、二联金刚烷基、三联金刚烷基、四联金刚烷基、联金刚烷基、二(1，3-金刚烷)基、三(1，3-金刚烷基)、四(1，3-金刚烷)基、五(1，3-金刚烷)基、二(2，2-金刚烷)基、三(2，2-金刚烷)基、四(2，2-金刚烷)基及五(2，2-金刚烷)基。通过作为R11导入金刚烷结构，在不降低耐热性、溶剂中的溶解性的情况下，能够做到低介电常数化、以及提高耐湿性。上述具有金刚烷结构的基，还可以结合甲基、乙基、丙基及丁基等烷基，氟甲基、氟乙基、氟丙基及氟丁基等的氟烷基等。通过在金刚烷结构上导入烷基，可以提高在溶剂中的溶解性及耐热性。
另外，关于R11，作为具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上的有机基，优选与作为R1至R5及R6至R10的碳原子数为1以上10以下的有机基相同。
具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为R11、R1至R5及R6至R10，至少一个是包含具有脂环式结构的基，当Ar不具有芳香基时，作为R1至R5及R6至R10，其中的至少一个是包含上述具有脂环式结构的基。此时，可进一步降低介电常数，且耐热性、特别是玻璃化转变温度更加优良。
另外，具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为X，可以具有-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-及OCO-中的任意基团。
用于本发明的具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为式中的X，当含-O-时，可作为聚苯醚使用；作为X，当含-NHCO-或-CONH-时，可作为聚酰胺使用；作为X，当含-COO-、-OCO-时，可作为聚酯使用。
上述结构中，特别是聚酰胺的情况下，当作为R2或R3、及R7或R8含羧基时，具有以通式(1)表示的结构的化合物，变成聚酰亚胺树脂前驱体结构。另外，当作为R2或R3、及R7或R8含羟基时，具有以通式(1)表示的结构的化合物，变成聚苯并噁唑树脂前驱体结构。当选择这些结构时，能够进一步提高耐热性。例如，当式中X为-NHCO-时，可以举出R7或R8含羟基，R2或R3含氨基，R6或R9、及R5具有脂环式结构，Ar与R1或R4和R10结合的结构。
当具有以通式(1)表示的结构的化合物变成聚酰亚胺树脂前驱体结构时，通过将其脱水关环，可以生成聚酰亚胺树脂。
另外，当变成聚苯并噁唑树脂前驱体结构时，通过将其脱水关环，可以生成聚苯并噁唑树脂。
作为上述聚酰亚胺树脂前驱体的制造方法，例如，可以通过四羧酸二酐与二胺化合物反应得到。其反应方法，可以用醇类将酸二酐加以半酯化后，与二胺化合物反应。
作为上述四羧酸二酐中具有脂环式结构的化合物，可以举出具有以下述通式(3)表示的结构的化合物。
Figure A20058003319700131
式(3)中，Ar表示芳香基，a表示0或1。另外，R20表示氢原子或碳原子数为1以上的有机基，当q为2以上的整数时，R20既可以相同也可以相异。R12至R15及R16至R19，在各自的苯环上，至少一个是与Ar或R20的结合部位，其它表示氢原子、具有脂环式结构的基、该具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基中的任意基团。另外，R20、R12至R15及R16至R19，至少一个是表示具有脂环式结构的基。q为1以上的整数。上述芳香基、碳原子数为1以上的有机基、具有脂环式结构的基、该具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基，表示与通式(1)中的基同样的基。
作为上述具有脂环式结构的四羧酸二酐的具体例子，可以举出9，9-双(3，4-二羧基苯基)-2，7-二金刚烷基-芴-二酐、9，9-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)-苯基]-2，7-二金刚烷基-芴-二酐及9，9-双[4-(3，4-二羧基-5-金刚烷基苯氧基)-苯基]-芴-二酐等的具有金刚烷结构与芴结构的四羧酸二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)-4，6-二金刚烷基-苯-二酐及1，3-双(3，4-二羧基-5-金刚烷基苯氧基)-苯-二酐等的具有金刚烷结构与苯结构的四羧酸二酐、具有金刚烷结构与萘结构的四羧酸二酐、具有金刚烷结构与蒽结构的四羧酸二酐、2，2’-双((3，4-二羧基苯氧基)-5，5’-二金刚烷基-联苯-二酐及2，2’-双((3，4-二羧基-5-金刚烷基苯氧基)-联苯-二酐等的具有金刚烷结构与联苯结构的四羧酸二酐等，在具有脂环式结构的基中，作为金刚烷结构，可以选择上述记载的将金刚烷结构作为最小单位的结构。金刚烷结构的结合位置，在通式(1)包括的范围内任意选择即可。
另外，当采用包含具有脂环式结构的基的二胺化合物时，可在这些四羧酸二酐中使用不含具有脂环式结构的基的化合物。作为上述不含具有脂环式结构的基的四羧酸二酐，可以举出9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴-二酐、9，9-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)-苯基]芴-二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯-二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯氧基)联苯-二酐等。
上述具有金刚烷结构与芴结构的四羧酸二酐，例如，可采用下列方法进行合成。首先，通过2-溴-5-(1-金刚烷基)-甲苯与4-(1-金刚烷基)-苯硼酸的铃木偶联反应，及此后的芴化反应、芴酮化反应，合成对应的2，7-二金刚烷基芴酮，将其与邻-二甲苯进行脱水反应，再通过甲基的氧化反应生成酞酸结构，然后，通过用醋酸酐等进行脱水反应，合成9，9-双(3，4-二羧基-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴二酐。另外，通过2，7-二金刚烷基芴酮与苯酚的脱水反应，得到具有金刚烷基的芴双酚，使其与4-氟-酞酸二甲酯反应加以醚化。再通过碱水解、酸处理，生成酞酸结构，用醋酸酐等进行脱水反应，可以合成9，9-双[(3，4-二羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二金刚烷基-芴二酐。
具有上述金刚烷结构与苯结构的四羧酸二酸酐，例如，可采用下列方法进行合成。首先，通过间苯二酚与1-溴金刚烷的反应，合成具有金刚烷结构的二羟基苯。将其用4-氟-酞酸二甲酯进行醚化。再用碱水解、酸处理，生成酞酸结构，然后，用醋酸酐等进行脱水反应，可以合成1，3-双(3，4-二羧基-苯氧基)-4，6-二金刚烷基-苯二酐。
具有上述金刚烷结构与联苯结构的四羧酸二酸酐物，例如，可采用下列方法进行合成。首先，通过2，2’-二羟基-联苯与1-溴-金刚烷的反应，合成具有金刚烷基的二羟基-联苯。采用4-氟-酞酸二甲酯将其进行醚化。再用碱水解、酸处理，生成酞酸结构，接着，用醋酸酐等进行脱水反应，可以合成2，2’-双(3，4-二羧基-苯氧基)-5，5’-二金刚烷基-联苯二酸酐。
作为上述二胺化合物中具有脂环式结构的化合物，可以举出具有以下述通式(4)表示的结构的化合物。
式(4)中，Ar表示芳香基，a表示0或1。另外，R31表示氢原子或碳原子数为1以上的有机基，当q为2以上的整数时，R31既可以互相相同也可以相异。R21至R25及R26至R30，在各自的苯环上至少-个是与Ar或R31的结合部位，其它为氢原子、具有脂环式结构的基、该具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基中的任意基团。另外，R31、R21至R25及R26至R30，至少-个是表示具有脂环式结构的基。q为1以上的整数。上述芳香基、碳原子数为1以上的有机基、具有脂环式结构的基、该具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基，表示与通式(1)中同样的基。
作为上述具有脂环式结构的二胺化合物的具体例子，可以举出2，7-二(1-金刚烷基)-芴-9，9-双(4-苯胺)、9，9-双(4-氨基-5-金刚烷基苯基)-芴及9，9-双[(4-氨基苯氧基)-苯基]-2，7-二金刚烷基-芴等的具有金刚烷结构与芴结构的二胺化合物；4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基苯氧基)-苯、1，3-双(4-氨基-5-金刚烷基苯氧基)-苯等的具有金刚烷结构与苯结构的二胺化合物；具有金刚烷结构与萘结构的二胺化合物；具有金刚烷结构与蒽结构的二胺化合物；2，2’-双(4-氨基苯氧基)-5，5’-二(1-金刚烷基)-联苯、2，2’-双(4-氨基-5-金刚烷基苯氧基)-联苯等的具有金刚烷结构与联苯结构的二胺化合物等，在具有脂环式结构的基中，作为金刚烷结构，可以选择上述记载的将金刚烷结构作为最小单位的结构。金刚烷结构的结合位置，也可以在通式(1)包含的范围内任意选择。
另外，当采用包含具有脂环式结构的基的四羧酸二酐时，在这些二胺化合物中，可以采用不含具有脂环式结构的基的化合物。作为上述不含具有脂环式结构的基的二胺化合物，可以举出9，9-双(4-苯胺)芴、9，9-双[(4-氨基苯氧基)-苯基]芴、1，3-双(4-氨基苯氧基)-苯、2，2’-双(4-氨基苯氧基)联苯等。
在上述四羧酸二酐与二胺化合物的组合中，从进一步降低介电常数的同时得到优良的耐热性的聚酰亚胺树脂考虑，优选双方都包含具有脂环式结构的基。
具有上述金刚烷结构与芴结构的二胺化合物，例如，可采用下列方法进行合成。首先，通过2-溴-5-(1-金刚烷基)-甲苯与4-(1-金刚烷基)-苯硼酸的铃木偶联反应、以及此后的芴化反应、芴酮化反应，合成对应的2，7-二金刚烷基芴酮，将其与苯胺进行脱水反应，可以合成9，9-双(4-氨基-苯基)-2，7-二(1-金刚烷基)-芴。另外，通过2，7-二金刚烷基芴酮与苯酚的脱水反应，得到具有金刚烷基的芴双酚，将其用4-氟-硝基苯进行醚化，再进行还原反应，可以合成9，9-双[(4-氨基苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金刚烷基)-芴。
具有上述金刚烷结构与苯结构的二胺化合物，例如，可采用下列方法进行合成。首先，通过间苯二酚与1-溴金刚烷的反应，合成具有金刚烷结构的二羟基苯。将其用4-氟-硝基苯进行醚化，再通过还原反应，可以合成4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基苯氧基)-苯。
具有上述金刚烷结构与联苯结构的二胺化合物，例如，可采用下列方法进行合成。首先通过2，2’-二羟基-联苯与1-溴-金刚烷的反应，合成具有金刚烷基的二羟基-联苯。将其用4-氟-硝基苯进行醚化，再进行还原反应，可以合成2，2’-双(4-氨基苯氧基)-5，5’-二(1-金刚烷基)-联苯。
另外，在这些合成中，也可以采用上述四羧酸二酐及二胺化合物以外的四羧酸二酐及二胺化合物，进行共聚或掺合。
作为上述聚苯并噁唑树脂前驱体的制造方法，例如，可采用酰氯法或活性酯法等方法，将双邻-氨基苯酚化合物与二羧酸化合物反应而得到。
作为上述双-邻-氨基苯酚化合物中的具有脂环式结构的化合物，可以举出具有以上述通式(3)表示的结构的化合物。
作为上述具有脂环式结构的双邻-氨基苯酚化合物的具体例子，可以举出9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-二(1-金刚烷基)-芴、9，9-双(3-氨基-4-羟基-5-金刚烷基苯基)-芴、9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-芴、9，9-双[(3-羟基-4-氨基苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金刚烷基)-芴、9，9-双[(3-羟基-4-氨基-5-金刚烷基苯氧基)-苯基]-芴、9，9-双[(3-羟基-4-氨基苯氧基)-苯基]-2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)金刚烷基-芴及9，9-双[4-(4-氨基-3-羟基-6-金刚烷基-苯氧基)-苯基]-2，7-芴等的具有金刚烷结构与芴结构的双氨基苯酚化合物；1，3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)-4，6-二金刚烷基-苯、1，3-双(3-羟基-4-氨基-5-金刚烷基苯氧基)-苯、4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、4，6-二(3-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-(3，5-二甲基-1-金刚烷基))-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羟基-6-金刚烷基-苯氧基)苯及4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基-6-金刚烷基-苯氧基)苯等的具有金刚烷结构与苯结构的双氨基苯酚化合物；具有金刚烷结构与萘基结构的双氨基苯酚化合物；具有金刚烷结构与葱结构的双氨基苯酚化合物；2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-二金刚烷基-联苯、2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-双(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-联苯、2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-双(3-(5，7-二甲基-1-金刚烷基)-(3，5-二甲基-1-金刚烷基))联苯、2，2’-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二金刚烷基-联苯、2，2’-双(3-羟基-4-氨基-5-金刚烷基苯氧基)-联苯、2，2’-双[4-(3-羟基-4-氨基)苯氧基]-5，5’-双(3-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)联苯)、2，2’-双[4-(3-羟基-4-氨基)苯氧基-苯基]-5，5’-双(3-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)联苯、2，2’-双[4-(4-氨基-3-羟基-6-金刚烷基)苯氧基]-联苯及2，2’-双[4-(4-氨基-3-羟基-6-金刚烷基)苯氧基]-5，5’-双(1-金刚烷基)联苯等的具有金刚烷结构与联苯结构的双氨基苯酚化合物等，在具有脂环式结构的基中，作为金刚烷结构，可以选择将上述记载的金刚烷结构作为最小单位的结构。金刚烷结构的结合位置也可以在通式(1)包含的范围内任意选择。
另外，当采用包含具有脂环式结构的基的二羧酸化合物时，可以采用这些双邻-氨基苯酚化合物中不含具有脂环式结构的基的化合物。作为上述不含具有脂环式结构的基的双邻-氨基苯酚化合物，可以举出9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)芴、9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)芴、1，3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯、2，2’-二羟基-3，3’-二氨基联苯、2，2’-双[4-(3-羟基-4-氨基)苯氧基]联苯等。
具有上述金刚烷结构与芴结构的双氨基苯酚化合物，例如，可采用下列方法进行合成。首先，通过2-溴-5-(1-金刚烷基)-甲苯与4-(1-金刚烷基)-苯硼酸的铃木偶联反应、以及此后的芴化反应、芴酮化反应，合成对应的2，7-二金刚烷基芴酮，通过与苯酚的脱水反应，得到具有金刚烷基的芴双酚。通过对其进行羟基的邻位硝基化，再还原成氨基，可以合成9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴。另外，将上述得到的具有金刚烷基的芴双酚，用2-苄氧基-4-氟-硝基苯进行醚化，再进行脱保护及还原反应，可合成9，9-双[(3-羟基-4-氨基苯氧基)-苯基]-2，7-二金刚烷基-芴。
具有上述金刚烷结构与苯结构的双氨基苯酚化合物，例如，可用下列方法进行合成。首先，通过间苯二酚与1-溴金刚烷或1-溴-3，5-二甲基金刚烷的反应，合成具有金刚烷结构的二羟基苯。将其用2-苄氧基-4-氟-硝基苯进行醚化，再进行脱保护及还原反应，合成1，3-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)-4，6-二金刚烷基-苯或4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯
具有上述金刚烷结构与联苯结构的双氨基苯酚化合物，例如，可用下列方法进行合成。首先，通过2，2’-二羟基-联苯与1-溴金刚烷或1-溴-3，5-二甲基金刚烷的反应，合成具有金刚烷基的二羟基-联苯。通过对其进行羟基的邻位硝基化，再还原成氨基，合成2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-二金刚烷基-联苯或2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-联苯。
另外，对上述得到的具有金刚烷基的二羟基-联苯，用2-苄氧基-4-氟-硝基苯进行醚化，再进行脱保护及还原反应，合成2，2’-双(3-羟基-4-氨基苯氧基)-5，5’-二金刚烷基-联苯或4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯。
作为上述二羧酸化合物中具有脂环式结构的化合物，可以举出具有用上述通式(4)表示的结构的化合物。
作为上述具有脂环式结构的二羧酸化合物的具体例子，可以举出，2，7-二金刚烷基芴-9，9-双安息香酸、9，9-双(4-羧基-3-金刚烷基苯基)芴、2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)芴-9，9-双安息香酸、9，9-双(4-羧基-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴、9，9-双(4-羧基-苯基)-2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-芴、9，9-双[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二金刚烷基-芴、9，9-双[(4-羧基-3-金刚烷基苯氧基)-苯基]-芴及9，9-双[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-芴等的具有金刚烷结构与芴结构的二羧酸4，6-二[(3-(5，7-二甲基-1-金刚烷基)-(3，5-二甲基-1-金刚烷基))-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯、1，3-双(4-羧基-3-金刚烷基苯氧基)苯、1，3-双(4-羧基-苯氧基)-4，6-二金刚烷基-苯及1，3-双(4-羧基-苯氧基)-4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-苯等的具有金刚烷结构与苯结构的二羧酸；具有金刚烷结构与萘结构的二羧酸；具有金刚烷结构与蒽结构的二羧酸；2，2’-双[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯、2，2’-双[(4-羧基-3-金刚烷基苯氧基)-苯基]-联苯、2，2’-双(4-羧基-苯氧基)-5，5’-二金刚烷基-联苯及2，2’-双(4-羧基-苯氧基)-5，5’-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-联苯等的具有金刚烷结构与联苯结构的二羧酸；3-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)酞酸、3-(2-(2-金刚烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(2-金刚烷基)乙炔基)酞酸、3-(2-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))乙炔基)酞酸、3-(2-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))乙炔基)酞酸、4-(2-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))乙炔基)酞酸、4-(2-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))乙炔基)酞酸等的具有金刚烷结构与乙炔基结构的酞酸；4-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(2-金刚烷基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(2-金刚烷基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))乙炔基)异酞酸、4-(2-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))乙炔基)异酞酸、5-(2-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))乙炔基)异酞酸、5-(2-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))乙炔基)异酞酸等的具有金刚烷结构与乙炔基结构的异酞酸；5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(2-金刚烷基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))乙炔基)对酞酸、5-(2-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))乙炔基)对酞酸等的具有金刚烷结构与乙炔基结构的对酞酸；3-(2-(1-二联金刚烷基)乙炔基)酞酸、3-(2-(2-二联金刚烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(1-二联金刚烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(2-二联金刚烷基)乙炔基)酞酸等的具有二联金刚烷基结构与乙炔基结构的酞酸；4-(2-(1-二联金刚烷基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(2-二联金刚烷基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(1-二联金刚烷基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(2-二联金刚烷基)乙炔基)异酞酸等的具有二联金刚烷基结构与乙炔基结构的异酞酸；5-(2-(1-二联金刚烷基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(2-二联金刚烷基)乙炔基)对酞酸等的具有二联金刚烷基结构与乙炔基结构的对酞酸；3-(2-(1-四联金刚烷基)乙炔基)酞酸、3-(2-(2-四联金刚烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(1-四联金刚烷基)乙炔基)酞酸、4-(2-(2-四联金刚烷基)乙炔基)酞酸等的具有四联金刚烷基结构与乙炔基结构的酞酸、4-(2-(1-四联金刚烷基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(2-四联金刚烷基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(1-四联金刚烷基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(2-四联金刚烷基)乙炔基)异酞酸等的具有四联金刚烷基结构与乙炔基结构的异酞酸；5-(2-(1-四联金刚烷基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(2-四联金刚烷基)乙炔基)对酞酸等的具有四联金刚烷基结构与乙炔基结构的对酞酸；3-(2-(3-(1，1’-双金刚烷基))乙炔基)酞酸、3-(2-(2-(1，1’-双金刚烷基))乙炔基)酞酸、4-(2-(3-(1，1’-双金刚烷基))乙炔基)酞酸、4-(2-(2-(1，1’-双金刚烷基))乙炔基)酞酸、3-(2-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))乙炔基)酞酸、3-(2-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))乙炔基)酞酸、4-(2-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))乙炔基)酞酸、4-(2-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))乙炔基)酞酸等的具有双金刚烷基结构与乙炔基结构的异酞酸；4-(2-(3-(1，1’-双金刚烷基))乙炔基)异酞酸、4-(2-(2-(1，1’-双金刚烷基))乙炔基)异酞酸、5-(2-(3-(1，1’-双金刚烷基))乙炔基)异酞酸、5-(2-(2-(1，1’-双金刚烷基))乙炔基)异酞酸、4-(2-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))乙炔基)异酞酸、4-(2-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))乙炔基)异酞酸、5-(2-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))乙炔基)异酞酸、5-(2-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))乙炔基)异酞酸等的具有双金刚烷基结构与乙炔基结构的异酞酸；5-(2-(3-(1，1’-双金刚烷基))乙炔基)对酞酸、5-(2-(2-(1，1’-双金刚烷基))乙炔基)对酞酸、5-(2-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))乙炔基)对酞酸、5-(2-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))乙炔基)对酞酸等的具有双金刚烷基结构与乙炔基结构的对酞酸；3-(2-(4-(1-金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(1-金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(1-金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(1-金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸等的具有金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的酞酸；4-(2-(4-(1-金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(2-金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(1-金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(2-金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(4-(1-金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(4-(2-金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(1-金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(2-金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸等的具有金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的异酞酸；5-(2-(4-(1-金刚烷基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(2-金刚烷基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(1-金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(2-金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(1-(3，5-二甲基金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，3-二甲基金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸等的具有金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的对酞酸；3-(2-(4-(1-二联金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-二联金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(1-二联金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-二联金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(1-二联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-二联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(1-二联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-二联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸等的具有二联金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的酞酸；4-(2-(4-(1-二联金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(2-二联金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(1-二联金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(2-二联金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(4-(1-二联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(4-(2-二联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(1-二联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(2-二联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸等的具有二联金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的异酞酸酸；5-(2-(4-(1-二联金刚烷基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(2-二联金刚烷基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(1-二联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(2-二联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸等的具有二联金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的对酞酸；3-(2-(4-(1-四联金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-四联金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(1-四联金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-四联金刚烷基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(1-四联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-四联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(1-四联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-四联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸等的具有四联金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的酞酸；4-(2-(4-(1-四联金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(2-四联金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(1-四联金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(2-四联金刚烷基)苯基)乙炔基)异酞酸酸、4-(2-(4-(4-(1-四联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(4-(2-四联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(1-四联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(2-四联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸等的具有四联金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的异酞酸；5-(2-(4-(1-四联金刚烷基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(2-四联金刚烷基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(1-四联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(2-四联金刚烷基)苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸等的具有四联金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的对酞酸；3-(2-(4-(3-(1，1’-双金刚烷基))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-(1，1’-双金刚烷基))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(3-(1，1’-双金刚烷基))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-(1，1’-双金刚烷基))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(3-(1，1’-双金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-(1，1’-双金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(3-(1，1’-双金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，1’-双金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、3-(2-(4-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)酞酸等的具有双金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的酞酸；4-(2-(4-(3-(1，1’-双金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(2-(1，1’-双金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(3-(1，1’-双金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(2-(1，1’-双金刚烷基))苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(4-(3-(1，1’-双金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，1’-双金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(3-(1，1’-双金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，1’-双金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、4-(2-(4-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)异酞酸等的具有双金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的异酞酸酸；5-(2-(4-(3-(1，1’-双金刚烷基))苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(2-(1，1’-双金刚烷基))苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(3-(1，1’-双金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，1’-双金刚烷基))苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(7-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸、5-(2-(4-(4-(2-(1，1’-(3，5，3’，5’-四甲基双金刚烷基)))苯氧基)苯基)乙炔基)对酞酸等的具有双金刚烷基结构与苯基乙炔基结构的对酞酸等，在具有脂环式结构的基中，作为金刚烷结构，可以选择上述记载的将金刚烷结构作为最小单位的结构。结合位置也可以在式(1)包含的范围内任意选择。
另外，当采用包含具有脂环式结构的基的双邻-氨基苯酚化合物时，也可以采用这些二羧酸化合物中不含具有脂环式结构的基的化合物。作为上述不含具有脂环式结构的基的二羧酸化合物，可以举出9，9-双羧基苯基芴、9，9-双[(4-羧基-苯氧基)-苯基]芴、1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯、2，2’-双[(4-羧基-苯氧基)-苯基]联苯等。
在上述双邻-氨基苯酚化合物与二羧酸化合物的组合中，从能够得到进一步降低介电常数的同时耐热性优良的聚苯并噁唑树脂考虑，优选两者均包含具有脂环式结构的基。
具有上述金刚烷结构与芴结构的二羧酸化合物，例如，可用下列方法进行合成。首先，通过2-溴-5-(1-金刚烷基)-甲苯或1-溴-3，5-二甲基金刚烷与4-(1-金刚烷基)-苯硼酸的铃木偶联反应、以及此后的芴化反应、芴酮化反应，合成对应的2，7-二金刚烷基芴酮或2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)芴酮，用安息香酸甲酯进行脱水反应，得到具有金刚烷基的芴二安息香酸二甲酯。将其进行碱水解、酸处理，可以合成9，9-双(4-羧基-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴。另外，对作为双氨基苯酚化合物合成的中间反应物的具有金刚烷基的芴双酚，采用4-氟-安息香酸甲酯进行醚化，再用碱水解、酸处理，合成9，9-双[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二金刚烷基-芴、9，9-双[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-芴。
具有上述金刚烷结构与苯结构的二羧酸化合物，例如，可用下列方法进行合成。首先，通过间二甲酚与1-溴金刚烷或1-溴-3，5-二甲基金刚烷的反应，合成具有金刚烷结构的二羟基苯。将其采用4-氟-安息香酸甲酯进行醚化，再进行碱水解、酸处理，合成1，3-双(4-羧基-苯氧基)-4，6-二金刚烷基-苯、1，3-双(4-羧基-苯氧基)-4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-苯。
具有上述金刚烷结构与联苯结构的二羧酸化合物，例如，可用下列方法进行合成。首先，通过2，2’-二羟基-联苯与1-溴-金刚烷或1-溴-3，5-二甲基金刚烷的反应，合成具有金刚烷基的二羟基-联苯。将其采用4-氟-安息香酸甲酯进行醚化，再进行碱水解、酸处理，合成2，2’-双(4-羧基-苯氧基)-5，5’-二金刚烷基-联苯、2，2’-双(4-羧基-苯氧基)-5，5’-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-联苯。
另外，在这些合成中，也可以采用上述的双邻-氨基苯酚化合物及二羧酸化合物以外的双邻-氨基苯酚化合物及二羧酸，进行共聚或掺合。
另外，作为上述以外的二羧酸化合物，也可以采用金刚烷二羧酸、双金刚烷二羧酸、四金刚烷二羧酸等。而且，上述具有金刚烷结构的基，还可以结合甲基、乙基、丙基及丁基等的烷基，氟甲基、氟乙基、氟丙基及氟丁基等的氟烷基等。由此，可进一步提高在溶剂中的溶解性、耐热性。
关于上述聚苯并噁唑树脂前驱体的制造方法，进行更详细地说明。
具有金刚烷结构的聚苯并噁唑树脂前驱体，可通过上述具有金刚烷结构的双氨基苯酚化合物与上述具有金刚烷结构的二羧酸化合物进行反应而得到，作为该反应方法，例如，可以举出酰氯法。具体地说，在N，N’-二甲基甲酰胺等的催化剂存在下，将上述二羧酸与过量的亚硫酰氯，于室温～130℃左右下进行反应，通过加热及减压蒸出过剩的亚硫酰氯后，将残渣用己烷等溶剂重结晶，得到二羧酸氯化物。
然后，将该二羧酸氯化物与上述双氨基苯酚化合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺等极性溶剂中，在吡啶等酸接收剂存在下，于-30℃～室温左右下进行反应，可得到具有金刚烷结构的聚苯并噁唑树脂前驱体。对前驱体的重复单位数，未作特别限定，优选2～1,000、特别优选为5～100。当重复单位数处于上述范围内时，溶解性、操作性特别优良。
另外，也可采用活性酯法代替酰氯法。采用活性酯法时，例如，通过上述二羧酸氯化物与1-羟基苯并三唑的反应，制造苯并三唑酯，将该酯化合物与上述双氨基苯酚化合物，与上述同样，在室温或其以上的温度下反应即可。
另外，在树脂前驱体的末端，反应单官能羧酸化合物或邻-氨基苯酚化合物也可。借此，可进一步提高在溶剂中的溶解性、耐热性。
作为上述的单官能羧酸化合物，例如，可以举出苯甲酰氯、4-金刚烷基安息香酸氯化物。作为邻-氨基苯酚化合物，例如，可以举出2-氨基苯酚、4-金刚烷基-2-氨基苯酚等。
在本发明中，作为将上述具有以通式(1)表示的结构的化合物脱水关环的方法，例如，可以举出加热法，微波、可见光、UV光及X线等活性能量光线及电子线等的活性放射线照射法等，下面对上述聚酰亚胺树脂前驱体和聚苯并噁唑树脂前驱体的关环法进行说明。
本发明中聚酰亚胺树脂是将上述聚酰亚胺树脂前驱体进行脱水关环反应而得到的。例如，可以举出，在150～300℃×5(分种)～24(小时)下进行反应的方法、照射UV光的方法、照射电子线的方法等。
本发明中的聚苯并噁唑树脂是将上述聚苯并噁唑树脂前驱体进行脱水关环反应而得到的。例如，可以举出，在150～425℃×5(分种)～24(小时)下进行反应的方法、照射UV光的方法、照射电子线的方法等。
作为上述聚苯醚的制造方法，例如，可以将双酚化合物与具有二氟基的芳香化合物，在碱性条件下进行反应而得到。
作为上述聚酯的制造方法，例如，可以将双酚化合物与二羧酸化合物，采用酰氯法或活性酯法进行反应而得到。
作为上述双酚化合物，例如，可以举出9，9-双(4-羟基-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴及9，9-双[(3-羟基-苯氧基)-苯基]-2，7-二金刚烷基-芴等的具有金刚烷结构与芴结构的双酚化合物；1，3-双(3-羟基-苯氧基)-4，6-二金刚烷基-苯等的具有金刚烷结构与苯结构的双酚化合物；具有金刚烷结构与萘结构的双酚化合物；具有金刚烷结构与蒽结构的双酚化合物；2，2’-二羟基-5，5’-二金刚烷基-联苯及2，2’-双(3-羟基-苯氧基)-5，5’-二金刚烷基-联苯等的具有金刚烷结构与联苯结构的双酚化合物等，作为金刚烷结构，可以选择上述记载的将金刚烷结构作为最小单位的结构。金刚烷结构的结合位置也可在通式(1)包含的范围内任意选择。
作为上述二羧酸化合物，可以选择与聚苯并噁唑树脂前驱体中的二羧酸同样的二羧酸化合物。
作为上述具有二氟基的芳香族化合物，例如，可以举出9，9-双(4-氟-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴及9，9-双[(3-氟-苯氧基)-苯基]-2，7-二金刚烷基-芴等的具有金刚烷结构与芴结构的二氟化合物；1，3-双(3-氟-苯氧基)-4，6-二金刚烷基-苯等的具有金刚烷结构与苯结构的二氟化合物；具有金刚烷结构与萘结构的二氟化合物；具有金刚烷结构与蒽结构的二氟化合物；2，2’-二氟-5，5’-二金刚烷基-联苯及2，2’-双(3-氟-苯氧基)-5，5’-二金刚烷基-联苯等的具有金刚烷结构与联苯结构的二氟化合物等，作为金刚烷结构，可以选择上述记载的将金刚烷结构作为最小单位的结构。金刚烷结构的结合位置也可在通式(1)包含的范围内任意选择。
在上述通式(1)表示的结构中，也可以将具有乙炔键的官能团、联苯基、氰酰基、马来酰亚胺基、NA酰亚胺基、乙烯基及环戊二烯基等结合在侧链、末端或主链上。另外，既可以与具有这些官能团的单体共聚，也可与具有这些官能团的聚合物掺合。借此，可进一步提高对溶剂的溶解性、耐热性。
在具有上述官能团的单体中，例如，作为包含具有乙炔键官能团的单体中具有乙炔键的二羧酸化合物，可以举出5-苯基乙炔基异酞酸、5-(4-苯基乙炔基-苯氧基)-异酞酸、5-乙炔基异酞酸、5-(4-乙炔基-苯氧基)-异酞酸、5-金刚烷基乙炔基-异酞酸及5-苯基乙炔基-金刚烷-1，3-二羧酸等。另外，作为具有乙炔键的双氨基苯酚化合物，可以举出2，7-联苯基乙炔基-9，9-双(4-羟基-3-氨基-苯基)-芴、2，7-二乙炔基-9，9-双(4-羟基-3-氨基-苯基)-芴、2，7-联苯基乙炔基-9，9-双[4-(3-羟基-4-氨基-苯氧基)-苯基]-芴及2，7-二乙炔基-9，9-双[4-(3-羟基-4-氨基-苯氧基)-苯基]-芴等。
在本发明的树脂组合物中，除上述成分外，可根据需要，采用表面活性剂、以硅烷类为代表的偶合剂、通过加热产生氧自由基或硫自由基的自由基引发剂、二硫化物类等催化剂类等的添加剂。
另外，通过在上述树脂组合物中添加作为感光剂的萘醌二迭氮化合物等，也可以将该树脂组合物用作感光性树脂组合物。例如，作为具体例子，在树脂组合物中导入羟基，或当通式(1)中R1～R10中的任何一个为羟基时，即当为聚苯并噁唑树脂前驱体时，通过与作为感光剂的萘醌二迭氮化合物一起使用，可将该树脂组合物作为正型感光性树脂组合物使用。另外，当树脂组合物中含有甲基丙烯酰基等的光交联基时，通过采用光引发剂，可将该树脂组合物作为负型感光性树脂组合物使用。
本发明的树脂组合物，可通过适当配合上述成分，并将其混合而得到。
本发明的树脂组合物，在制作树脂膜等时，优选将其溶解或分散在能够溶解或分散它的有机溶剂中，制成清漆来在树脂膜等的制造中使用。作为上述有机溶剂，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、均三甲苯等，除此之外，只要能够溶解或分散上述树脂组合物的有机溶剂都可以使用。这些有机溶剂既可使用一种，也可以两种以上混合使用。
另外，所使用的溶剂的量，为只要能够完全溶解或分散上述树脂组合物的量即可而未作特别限定，可根据其用途加以适当调整，通常，清漆中的溶剂含量优选为70～95重量％左右。
其次，对树脂膜进行说明。
本发明的树脂膜是采用上述树脂组合物而得到的。因此，该树脂膜的粘合性及尺寸稳定性优良。
上述树脂膜，例如，可以用作半导体用的层间绝缘膜及表面保护膜、多层电路的层间绝缘膜、挠性覆铜板的被覆涂层、焊料保护膜、液晶定向膜、蚀刻保护膜(蚀刻抑制剂)、粘合剂等。这些当中，用作半导体用的层间绝缘膜及表面保护膜、蚀刻保护膜是优选的。
另外，通过在上述树脂组合物中添加作为感光剂的萘醌二迭氮化合物等，也可以将该树脂膜用作具有感光性的表面保护膜。
将上述树脂膜作为层间绝缘膜使用时，例如，通过将上述树脂组合物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂来制作清漆，将该清漆涂布在适当的支持体，例如硅芯片或陶瓷基板等上，从而形成涂膜。作为涂布方法，可以举出采用旋转器的旋转涂布、采用喷涂机的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊筒涂布等方法。然后，通过干燥涂膜、进行加热处理，除去溶剂，制成层间绝缘膜。当为聚酰亚胺树脂前驱体、聚苯并噁唑树脂前驱体时，在除去溶剂后，接着用公知的方法进行缩合反应及交联反应，作为使其成为聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂，继而可以得到由含有该树脂的通过其中含有的树脂组合物构成的层间绝缘膜。另外，只要从上述聚酰亚胺树脂前驱体或聚苯并噁唑树脂前驱体变换成树脂的物质是能够在有机溶剂中溶解的物质的话，可预先变换成聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂后，制作清漆，然后，用同样的方法来得到层间绝缘膜。此时，在涂膜的加热处理中，不需要将聚酰亚胺树脂前驱体或聚苯并噁唑树脂前驱体变换成树脂的工序，故可缩短加热处理时间。
上述层间绝缘膜的厚度，未作特别限定，优选为0.01～20μm、特别优选为0.05～10μm、最优选为0.1～0.7μm。当厚度处于上述范围内时，工艺的适合性优良。
另外，将上述树脂膜作为上述半导体用的保护膜使用时，也与用作层间绝缘膜时同样，例如，通过将上述树脂组合物溶解在环氧丙烷中、二丙酮醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂，制作清漆，将该清漆涂布在适当的支持体上，例如在硅芯片或陶瓷基板等上。作为涂布方法，可以举出采用旋转器的旋转涂布、采用喷涂机的喷雾涂布、浸渍、印刷、辊筒涂布等方法。然后，通过干燥、进行加热处理、除去溶剂，制成保护膜。当为聚酰亚胺树脂前驱体、聚苯并噁唑树脂前驱体时，在除去溶剂后，接着进行脱水反应，制成聚酰亚胺树脂或聚苯并噁唑树脂，并可以得到由含由该树脂的树脂组合物构成的保护膜。
对上述保护膜的厚度未作特别限定，但优选为0.05～70μm、特别优选为0.1～50μm。当厚度处于上述范围内时，半导体元件的保护特性及加工性两者均特别优异。
其次，按照最佳实施方案对半导体装置进行说明。
图1是本发明的半导体装置之一例的模拟剖面图。
半导体装置100具有：形成有元件的半导体基板1、设置在半导体基板1的上侧(图1上侧)的氮化硅膜2、设置在氮化硅膜2上的层间绝缘膜3及由阻挡层6被覆的铜布线层4。
在层间绝缘膜3上形成有对应于配线图案的凹部，在该凹部内设置有铜布线层4。
另外，在层间绝缘膜3与铜配线层4之间设置有改质处理层5。
另外，在层间绝缘膜3的上侧(与氮化硅膜2的对侧面)上形成有硬掩膜层7。
另外，在本实施方案中，对采用层间绝缘膜3的半导体装置100进行说明，但本发明并不限于此。
本发明的半导体装置，由于采用上述层间绝缘膜，尺寸精度优良，能够充分发挥绝缘性，因此，连接可靠性优良。
另外，上述层间绝缘膜，由于与布线层的粘合性优良，因此可进一步提高半导体装置的连接可靠性。
另外，上述层间绝缘膜，由于介质特性优良，因此可降低半导体装置的信号损失。
另外，上述层间绝缘膜，由于介质特性优良，因此可降低布线延迟。
【实施例】
以下根据实施例及比较例详细说明本发明，但本发明并不限于此。还有，对所得到的化合物的鉴定，采用以下的方法。
1.质谱分析(MS)：采用日本电子(株)制造的JMS-700型质谱分析装置，通过场脱附(FD)法进行测定。
2.元素分析：碳、氢原子及氮，用珀金埃尔默(PerkinElmer)公司制造的2400型元素分析装置进行测定，氯用烧瓶燃烧滴定法进行测定。
(合成例1)
<4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯的合成>
在300mL茄形烧瓶内放入1-溴金刚烷75.0g(349mmol)、1，3-二羟基苯9.58g(87.0mmol)、甲苯25mL及搅拌子，在氮气气流下、以及130℃下加热搅拌24小时。接着，减压除去溶剂，对所得到的固体用柱色谱法进行精制，得到4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-二羟基苯23.0g(60.8mmol；收率69.9％)。
然后，在300mL茄形烧瓶中，放入上述得到的4，6-(1-金刚烷基)-1，3-二羟基苯22.0g(58.1mmol)、2-苄氧基-4-氟硝基苯28.7g(116mmol)、碳酸钾32.1g(233mmol)、N，N-二甲基甲酰胺180mL及搅拌子，在氮气气流下、以及135℃下加热搅拌12小时。过滤反应液后，加入到1L离子交换水中。过滤、回收析出的固体，再于1L离子交换水中搅拌1小时后，通过减压下进行干燥，得到4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-硝基-3-苄氧基苯氧基)苯40.5g(48.6mmol收率83.6％)。
其次，在300mL茄形烧瓶中加入上述得到的4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-硝基-3-苄氧基苯氧基)苯39.0g(46.8mmol)、10％的钯-活性炭1.49g(1.40mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及搅拌子，在氢气环境、以及25℃下搅拌24小时。过滤反应液后，加入到1L的离子交换水中。过滤、回收析出的固体，再于1L的离子交换水中搅拌1小时后，通过减压下进行干燥，得到4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯24.0g(40.5mmol；收率86.5％)。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：593(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，77.00；H，7.48；N，4.73；O，10.80、
          实测值(/％)：C，76.95；H，7.50；N，4.71；O，10.81
(合成例2)
<4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯的合成>
在合成例1中，除用1-溴-3，5-二甲基金刚烷84.8g(349mmol)代替1-溴金刚烷75.0g(349mmol)以外，与合成例1同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：648(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，77.74；H，8.08；N，4.32；O，9.86、
          实测值(/％)：C，77.70；H，8.03；N，4.31；O，9.88
(合成例3)
<4，6-二(3-(1-金刚烷基)-1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯的合成>
在合成例1中，除用3-溴-1，1’-双金刚烷121.9g(349mmol)代替1-溴金刚烷75.0g(349mmol)以外，与合成例1同样进行合成。
下面示出质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
MS(FD)(m/z)：861(M+)
元素分析：理论值(％)：C，80.89；H，8.43；N，3.25；O，7.43、
          实测值(％)：C，80.83；H，8.49；N，3.32；O，7.33
(合成例4)
<4，6-二(3-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-(3，5-二甲基-1-金刚烷基))-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯的合成>
在合成例1中，除用1-溴-3，5-二甲基-7-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)金刚烷141g(349mmol)代替1-溴金刚烷75.0g(349mmol)以外，与合成例1同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：973(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，81.44；H，9.11；N，2.88；O，6.57、
          实测值(/％)：C，81.40；H，9.10；N，2.87；O，6.56
(合成例5)
<9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-二(1-金刚烷基)-芴的合成>
(1)[4，4’-二金刚烷基-2-甲基-1，1’-联苯的合成]
在带迪姆罗(ジムロ一ト)回流冷却管及搅拌机的1L的3口烧瓶中，放入镁3.19g(0.131mol)、5-金刚烷基-2-溴甲苯40g(0.131mol)及四氢呋喃200mL，在氮气环境下回流2小时，制成格利雅试剂。然后，在带迪姆罗回流冷却管及搅拌机的1L的3口烧瓶中，放入1-金刚烷基-4-溴苯38.15g(0.131mol)、双(三苯基膦)二氯化钯9.19mg(0.0131mmol)、THF 300mL，并流入氮气。向其中添加上述配制的格利雅试剂的THF溶液，回流12小时。接着，加入10％的盐酸水溶液60mL，回流30分钟。将反应液冷却至室温，用分液漏斗分离有机层，将水层用THF 50mL提取2次。合并有机层，用饱和碳酸氢钠200mL洗涤、接着用水200mL洗涤，用无水硫酸钠进行干燥。将溶剂用蒸发器蒸出，通过用氧化铝柱色谱法(己烷/THF＝1∶1)进行精制，得到4，4’-二金刚烷基-2-甲基-1，1’-联苯45.1g(收率79％)。
(2)[2，7-二金刚烷基芴酮的合成]
在500m L的高压釜内放入上述得到的4，4’-二金刚烷基-2-甲基-1，1’-联苯45.1g(0.10mol)、二铬酸钾36.8g(0.125mol)、水200mL，于250℃下加热48小时。冷却后，过滤析出物，用离子交换水200mL洗涤3次后，再进行过滤，并在pH值为1的硫酸水溶液中搅拌2小时。从水溶液过滤析出物，用200mL离子交换水洗涤3次后，用100mL甲醇洗涤，得到2，7-二金刚烷基芴酮42.2g(收率94％)。
(3)[2，7-二金刚烷基芴-9，9-双酚的合成]
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的500mL的4口烧瓶中，称取上述得到的2，6-二金刚烷基芴酮66.4g(0.148mol)、苯酚41.8g(0.444mol(3倍摩尔))，并加入伊顿(イ一トン)试剂(7.7wt％五氧化二磷的甲磺酸溶液)203mL，在氮气环境、以及150℃下加热12小时。反应液降至室温后，缓慢添加30mL的离子交换水。然后，将反应液移至分液漏斗，用乙酸乙酯20mL洗涤3次，进行提取操作，并用硫酸镁进行干燥后，用蒸发器蒸出乙酸乙酯。对所得到的粗产物，用柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝4/1)进行精制，得到2，7-二金刚烷基芴-9，9-双酚)74.3g(0.12mol、收率81.1％)。
其次，在带温度计、搅拌机及回流管的500mL的4口烧瓶中，放入20％硝酸水溶液200mL(0.64mol)，边激烈搅拌，边逐渐添加2，7-二金刚烷基芴-9，9-双酚68.1g(0.11mol)。添加时，内温保持在20℃～30℃。添加终止后，如果温度不再上升，则继续接着反应1小时。然后，注入到约500mL冷水中，过滤粗产物，用纯水洗涤、并进行干燥。再将粗产物用热乙醇进行重结晶。
通过对所得到的重结晶物进行减压干燥，得到9，9-双(3-硝基-4-羟基-苯基)-2，7-二(1-金刚烷基)-芴生成物71.0g(0.10mol；收率91.0％)。
其次，在300mL茄形烧瓶中，加入上述得到的9，9-双(3-硝基-4-羟基-苯基)-2，7-二(1-金刚烷基)-芴71.0g(0.10mol)、10％钯-活性炭0.318g(0.30mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及搅拌子，在氢气环境、以及25℃下搅拌24小时。过滤反应液后，加至1L离子交换水中。过滤、回收析出的固体，再于1L离子交换水中搅拌1小时后，通过在减压下进行干燥，得到9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-二(1-金刚烷基)-芴61.0g(0.094mol；收率94.0％)。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：649(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，83.30；H，7.46；N，4.32；O，4.93、
          实测值(/％)：C，83.36；H，7.35；N，4.36；O，4.91
(合成例6)
<9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-芴的合成>
在合成例5中，除用3，5-二甲基-1-金刚烷基-4-溴苯41.7g(131mmol)代替1-金刚烷基-4-溴苯38.15g(131mmol)以外，与合成例5同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：704(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，83.48；H，8.01；N，3.97；O，4.54、
          实测值(/％)：C，83.49；H，8.00；N，3.98；O，4.52
(合成例7)
<9，9-双[4-(3-羟基-4-氨基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金刚烷基)-芴的合成>
在300mL茄形烧瓶中，放入合成例5中得到的2，7-二金刚烷基芴-9，9-双酚36.0g(58.1mmol)、2-苄氧基-4-氟硝基苯28.7g(116mmol)、碳酸钾32.1g(233mmol)、N，N-二甲基甲酰胺180mL及搅拌子，在氮气气流以及135℃下加热搅拌12小时。过滤反应液后，投入到1L离子交换水中。过滤、回收析出的固体，再于1L离子交换水中搅拌1小时后，通过减压下进行干燥，得到9，9-双[4-(4-硝基-3-苄氧基苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金刚烷基)-芴52.5g(48.9mmol；收率84.2％)。
其次，在300mL茄形烧瓶中，加入上述得到的9，9-双[4-(4-硝基-3-苄氧基苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金刚烷基)-芴50.2g(46.8mmol)、10％钯-活性炭1.49g(1.40mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及搅拌子，在氢气环境、以及25℃下搅拌24小时。过滤反应液后，投入到1L离子交换水中。过滤、回收析出的固体，再于1L离子交换水中搅拌1小时后，通过减压下进行干燥，得到9，9-双[4-(3-羟基-4-氨基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金刚烷基)-芴34.6g(41.5mmol；收率88.7％)。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：1041(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，84.20；H，6.97；N，2.69；O，6.15、
          实测值(/％)：C，84.17；H，6.95；N，2.70；O，6.13
(合成例8)
<2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯的合成>
在3L茄形烧瓶中，加入3-溴-1，1’-双金刚烷1210.9g(3.9mol)、2，2’-二羟基-联苯162.0g(870.0mmol)、甲苯250mL及搅拌子，在氮气气流以及130℃下加热搅拌24小时。接着，减压除去溶剂，通过将所得到的固体用柱色谱法进行精制，得到2，2’-二羟基-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯428.1g(592.0mmol；收率68.0％)。
其次，向带温度计、搅拌机及回流管的500mL的4口烧瓶中，加入20％硝酸水溶液200mL(0.64mol)，边激烈搅拌，边逐渐添加2，2’-二羟基-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯216.9g(0.30mol)。添加时，将内温保持在20℃～30℃。添加终止后，如果温度不再上升，则继续接着反应1小时。然后，注入到约500mL冷水中，过滤粗产物，用纯水洗涤、并进行干燥。再将粗产物用热乙醇进行重结晶。
通过对所得到的重结晶物进行减压干燥，得到2，2’-二羟基-3，3’-二硝基-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯207.3g(0.255mol；收率85.0％)。
其次，在300mL茄形烧瓶中，加入上述得到的2，2’-二羟基-3，3’-二硝基-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯81.3g(0.10mol)、10％钯-活性炭0.318g(0.30mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及搅拌子，在氢气环境、以及25℃下搅拌24小时。过滤反应液后，投入到1L离子交换水中。过滤、回收析出的固体，再于1L离子交换水中搅拌1小时后，通过减压下进行干燥，得到2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯69.3g(0.092mol；收率92.0％)。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：753(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，82.93；H，9.10；N，3.72；O，4.25、
          实测值(/％)：C，82.92；H，9.15；N，3.66；O，4.27
(合成例9)
<2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-双(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-联苯的合成>
在合成例8中，除用1-溴-3，5-二甲基金刚烷141g(349mmol)代替3-溴-1，1’-双金刚烷1210.9g(3.9mol)以外，与合成例8同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：540(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，79.96；H，8.95；N，5.18；O，5.92、
          实测值(/％)：C，79.98；H，8.94；N，5.17；O，5.93
(合成例10)
<2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-双(3-(5，7-二甲基-1-金刚烷基)-(3，5-二甲基-1-金刚烷基))联苯的合成>
在合成例8中，除用3-溴-5，5’-7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷141g(349mmol)代替3-溴-1，1’-双金刚烷1210.9g(3.9mol)以外，与合成例8同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：865(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，83.28；H，9.78；N，3.24；O，3.70、
          实测值(/％)：C，83.26；H，9.78；N，3.25；O，3.71
(合成例11)
<2，2’-双[4-(3-羟基-4-氨基)苯氧基]-5，5’-双[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基))-联苯的合成>
在300m L茄形烧瓶中，加入合成例8中得到的2，2’-二羟基-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯42.0g(58.1mmol)、2-苄氧基-4-氟硝基苯28.7g(116mmol)、碳酸钾32.1g(233mmol)、N，N-二甲基甲酰胺180mL及搅拌子，在氮气气流、以及135℃下加热搅拌12小时。过滤反应液后，投入到1L离子交换水中。过滤、回收析出的固体，再于1L离子交换水中搅拌1小时后，通过减压下进行干燥，得到2，2’-双[4-(3-苄氧基-4-硝基-苯氧基)-苯基]-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯57.9g(49.2mmol收率84.8％)。
其次，在300mL茄形烧瓶中，加入上述得到的2，2’-双[4-(3-苄氧基-4-硝基-苯氧基)-苯基]-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯55.1g(46.8mmol)、10％钯-活性炭1.49g(1.40mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及搅拌子，在氢气环境、以及25℃下搅拌24小时。过滤反应液后，投入到1L离子交换水中。过滤、回收析出的固体，再于1L离子交换水中搅拌1小时后，通过减压下进行干燥，得到2，2’-双[4-(3-羟基-4-氨基-苯氧基)]-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯39.0g(41.6mmol；收率88.8％)。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：937(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，82.01；H，8.17；N，2.99；O，6.83、
          实测值(/％)：C，82.00；H，8.12；N，3.02；O，6.86
(合成例12)
<2，2’-双[4-(3-羟基-4-氨基)苯氧基]-5，5’-双(3-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)联苯的合成>
除了在合成例8中用1-溴-3，5-二甲基金刚烷141g(349mmol)代替3-溴-1，1’-双金刚烷1210.9g(3.9mol)而得到的2，2’-二羟基-5，5’-双(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-联苯29.6g(58.1mmol)来代替合成例11中的2，2’-二羟基-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯42.0g(58.1mmol)以外，与合成例11同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：724(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，79.52；H，7.79；N，3.86；O，8.83、
          实测值(/％)：C，79.50；H，7.80；N，3.84；O，8.81
(合成例13)
<4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物的合成>
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的500mL的4口烧瓶中，放入合成例1中得到的4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-二羟基苯46.2g(0.122mol)、4-氟安息香酸甲酯38.8g(0.252mol)、N，N-二甲基甲酰胺300mL，再添加碳酸钾42.1g(0.304mol)。在135℃下搅拌12小时后，过滤反应液。将滤液滴至2L离子交换水中。将析出的固体用2L甲醇洗涤2次，并通过在50℃下减压干燥2天，得到4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基甲基-苯氧基)苯64.6g(0.105mol、收率86.1％)。
<4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二钾盐的合成>
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的2L的4口烧瓶中，放入正丁醇1L、氢氧化钾(85％)65.9g(1.0mol)，进行加热回流、溶解。向其中添加重复上述操作而得到的4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基甲基-苯氧基)苯61.5g(0.10mol)，并加热回流30分钟。将其用冰浴进行冷却，滤取析出的结晶。将该结晶用1L乙醇洗涤2次，通过在60℃下进行减压干燥，得到4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二钾盐66.0g(0.095mol、收率95.0％)。
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的2L的4口烧瓶中，放入上述得到的4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二钾盐62.5g(0.09mol)、1，2-二氯乙烷200mL，冷却至0℃。在5℃以下的温度下用1小时向其中滴加亚硫酰氯178.5g(1.5mol)。然后，添加二甲基甲酰胺1.5mL、氢醌1.5g，并在45～50℃下搅拌3小时。冷却后、过滤除去结晶，将结晶用50mL氯仿洗涤。合并滤液与洗涤液，在40℃以下进行减压浓缩，将所得到的残渣用200mL二乙醚提取、过滤2次。通过从提取液中减压蒸出二乙醚，得到半固体的粗产物。将其用干燥的正己烷洗涤，然后，通过用二乙醚进行重结晶，得到4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯-二氯化物38.9g(0.0594mol、收率66.0％)。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：淡黄色固体
MS(FD)(m/z)：656(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，73.28；H，6.15；Cl，10.81；O，9.76、
          实测值(/％)：C，73.25；H，6.21；Cl，10.75；O，9.79
(合成例14)
<4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物的合成>
合成例13中，除用4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)1，3-二羟基苯53.0g(0.122mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-二羟基苯46.2g(0.122mol)以外，与合成例13同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：711(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，74.25；H，6.80；Cl，9.96；O，8.99、
          实测值(/％)：C，74.23；H，6.81；Cl，9.98；O，8.96
(合成例15)
<4，6-二[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物的合成>
在300mL茄形烧瓶中，投入3-溴-1，1’-双金刚烷121.9g(349mmol)、1，3-二羟基苯9.58g(87.0mmol)、甲苯25mL及搅拌子，在氮气气流、以及130℃下加热搅拌24小时。接着，减压除去溶剂，将所得到的固体用柱色谱法进行精制，得到4，6-二[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-1，3-二羟基苯37.4g(57.8mmol；收率66.4％)。
其次，在合成例13中，除用上述得到的4，6-二[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-1，3-二羟基苯78.9g(0.122mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-二羟基苯46.2g(0.122mol)以外，与合成例13同样进行合成，得到4，6-二[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基))-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：淡黄色固体
MS(FD)(m/z)：924(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，77.98；H，7.42；Cl，7.67；O，6.93、
          实测值(/％)：C，78.02；H，7.46；Cl，7.62；O，6.90
(合成例16)
<4，6-二[(3-(5，7-二甲基-1-金刚烷基)-(3，5-二甲基-1-金刚烷基))-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物的合成>
在合成例13中，除用4，6-二[(3-(5，7-二甲基-1-金刚烷基)-(3，5-二甲基-1-金刚烷基))-1，3-二羟基苯92.6g(0.122mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-二羟基苯46.2g(0.122mol)以外，与合成例13同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：1036(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，78.81；H，8.17；Cl，6.84；O，6.18、
          实测值(/％)：C，78.79；H，8.20；Cl，6.82；O，6.19
(合成例17)
<2，7-二金刚烷基芴-9，9-双安息香酸二氯化物的合成>
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的500mL的4口烧瓶中，称取合成例5中得到的2，7-二金刚烷基芴酮44.9g(100mmol)、安息香酸36.6g(300mmol)、并加入伊顿试剂(7.7wt％五氧化二磷的甲磺酸溶液)203mL，在氮气环境、以及150℃下加热12小时。反应液降至室温后，缓慢添加100mL的离子交换水。然后，将反应液移至分液漏斗中，用100mL乙酸乙酯提取3次，并用硫酸镁进行干燥后，用蒸发器蒸出乙酸乙酯。将所得到的粗产物用柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝4/1)进行精制，得到2，7-二金刚烷基芴-9，9-双安息香酸54.7g(81mmol、收率81％)。
其次，在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的2L的4口烧瓶中，放入上述方法得到的2，7-二金刚烷基芴-9，9-双安息香酸54.7g(81mmol)、1，2-二氯乙烷200mL，冷却至0℃。在5℃以下的温度下用1小时向其中滴加亚硫酰氯178.5g(1.5mol)。然后，添加二甲基甲酰胺1.5mL、氢醌1.5g，并在45～50℃下搅拌3小时。冷却后，过滤除去结晶，用50mL氯仿洗涤结晶。合并滤液与洗涤液，在40℃以下进行减压浓缩，将所得到的残渣用200mL二乙醚提取过滤2次。通过从提取液减压蒸出二乙醚，得到半固体的粗产物。将其用干燥的正己烷洗涤，接着，通过用二乙醚进行重结晶，得到2，7-二(1-金刚烷基)芴-9，9-双安息香酸二氯化物39.4g(55.4mmol、收率68.4％)。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：淡黄色固体
MS(FD)(m/z)：712(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，79.31；H，6.23；Cl，9.96；O，4.50、
          实测值(/％)：C，79.34；H，6.26；Cl，9.87；O，4.53
(合成例18)
<2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)芴-9，9-双安息香酸二氯化物的合成>
在合成例17中，除用2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)芴酮50.4g(100mmol)代替2，7-二金刚烷基芴酮44.9g(100mmol)以外，与合成例17同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：767(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，79.77；H，6.83；Cl，9.23；O，4.17、
          实测值(/％)：C，79.75；H，6.80；Cl，9.21；O，4.16
(合成例19)
<9，9-双[4-(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金刚烷基)-芴二氯化物的合成>
除用合成例5中得到的2，7-二(1-金刚烷基)芴-9，9-双酚75.5g代替合成例13中的4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-二羟基苯46.2g(0.122mol)以外，与合成例13同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：淡黄色固体
MS(FD)(m/z)：896(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，79.09；H，5.85；Cl，7.91；O，7.14、
          实测值(/％)：C，79.14；H，5.89；Cl，7.87；O，7.10
(合成例20)
<9，9-双[4-(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-芴二氯化物的合成>
除用2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)芴-9，9-双酚82g(0.122mol)代替合成例13中的4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-二羟基苯46.2g(0.122mol)以外，与合成例13同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：淡黄色固体
MS(FD)(m/z)：952(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，79.48；H，6.35；Cl，7.45；O，6.72、
          实测值(/％)：C，79.46；H，6.32；Cl，7.42；O，6.73
(合成例21)
<2，2’-双[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯二氯化物的合成>
在合成例13中，除用合成例8中得到的2，2’-二羟基-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯88.2g(0.122mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-二羟基苯46.2g(0.122mol)以外，与合成例13同样进行合成。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：淡黄色固体
MS(FD)(m/z)：1,000(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，79.26；H，7.26；Cl，7.09；O，6.40、
          实测值(/％)：C，79.23；H，7.29；Cl，7.12；O，6.36
(合成例22)
<从5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸二钾盐合成5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸二氯化物>
(1)[1-乙炔基金刚烷的合成]
按照文献(Y.Okano，T.Masuda and T.Higashimura，Journalof Polymer Science：Polymer Chemistry Edition，Vol.23，2527-2537，1985)记载的方法，从1-溴金刚烷合成1-乙炔基金刚烷。
(2)[从5-溴-异酞酸二甲酯合成1-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-(1-金刚烷基)乙炔]
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的1L(升)的4口烧瓶中，装入5-溴-异酞酸二甲酯125g(0.458mol)、三苯基膦1.1g(0.00419mol)、碘化铜0.275g(0.00144mol)及上述得到的1-乙炔基金刚烷64.26g(0.401mol)，并使氮气流入烧瓶中。然后，加入脱水三乙胺375mL及脱水吡啶200mL，进行搅拌溶解。持续1小时流入氮气后，快速添加二氯双(三苯基膦)钯0.3g(0.000427mol)，用油浴加热回流1小时。然后，减压蒸出三乙胺及吡啶，得到粘稠的褐色溶液。将其注入500mL水中，滤取析出的固形物，再用500mL水、5mol/L盐酸500mL、500mL水各洗涤2次。通过在50℃下减压干燥该固形物，得到121.5g的1-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-(1-金刚烷基)乙炔(收率86％)。
(3)[从1-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-(1-金刚烷基)乙炔合成5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸二钾盐]
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的5L的4口烧瓶中，装入正丁醇3L及氢氧化钾(85％)226g(2.72mol)，并加热回流进行溶解。向其中添加上述得到的1-(3，5-双(甲氧基羰基)苯基)-2-(1-金刚烷基)乙炔120g(0.341mol)，并加热回流30分钟。将其用冰浴进行冷却，滤取析出的结晶。将该结晶用1L乙醇洗涤2次，并通过在60℃下进行减压干燥，得到132.49g的5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸二钾盐(97％)。
(4)[从5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸二钾盐合成5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸]
将上述得到的5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸二钾盐7.6g(0.019mol)溶解在20mL的离子交换水中，通过用5C滤纸过滤，除去不溶物。一边向该滤液添加5mol/L盐酸，一边搅拌，使pH达到1。滤取析出的固形物，再用离子交换水重复进行2次洗涤、过滤。通过将所得到的固形物在50℃下进行减压干燥，得到5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸6.1g(收率99.5％)。
外观：白色粉末
IR：1710-1680cm-1(羧酸)、2260-2190cm-1(乙炔基)
元素分析：理论值：C，74.06％；H，6.21％；O，19.73％
          实测值：C，74.12％；H，6.14％；O，19.74％
(5)[从5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸二钾盐合成5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸二氯化物]
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的2L的4口烧瓶中，装入上述得到的5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸二钾盐96.1g(0.24mol)及1，2-二氯乙烷400mL，冷却至0℃。在5℃以下的温度下用1小时向其中滴加亚硫酰氯391g(4.5mol)。然后，添加二甲基甲酰胺4mL及氢醌4g，在45～50℃下搅拌3小时。冷却后，过滤除去冷却时生成的结晶，将该结晶用150mL氯仿洗涤。合并滤液与洗涤液，在40℃以下的温度下进行减压浓缩，将所得到的残渣用200mL二乙醚提取过滤2次。通过从提取液中减压蒸出二乙醚，得到半固体的粗产物。将其用干燥的正己烷洗涤，接着用二乙醚进行重结晶，得到16.5g的5-(2-(1-金刚烷基)乙炔基)异酞酸二氯化物(收率19％)。
外观：白色粉末
IR：1800-1770cm-1(羧酸氯化物)、2260-2190cm-1(乙炔基)
MS(FD)(m/z)：290(M+-2Cl)
元素分析：理论值：C，66.49％；H，5.02％；Cl，19.63％；O，8.86％
          实测值：C，66.41％；H，5.08％；Cl，19.70％；O，8.81％
(合成例23)
<4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-苯氧基)苯的合成>
在300mL茄形烧瓶中，加入合成例1中得到的4，6-(1-金刚烷基)-1，3-二羟基苯22.0g(58.1mmol)、4-氟硝基苯17.2g(122mmol)、碳酸钾32.1g(233mmol)、N，N-二甲基甲酰胺180mL及搅拌子，在氮气气流、以及135℃下加热搅拌12小时。过滤反应液后，投入到1L离子交换水中。过滤、回收析出的固体，再于1L离子交换水中搅拌1小时后，通过在减压下进行干燥，得到4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-硝基-苯氧基)苯30.8g(49.6mmol  收率85.4％)。
其次，在300mL茄形烧瓶中，加入上述得到的4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-硝基-苯氧基)苯29.1g(46.8mmol)、10％钯-活性炭1.49g(1.40mmol)、N，N-二甲基甲酰胺273mL及搅拌子，在氢气环境、以及25℃下搅拌24小时。过滤反应液后，投入到1L离子交换水中。过滤、回收析出的固体，再于1L离子交换水中搅拌1小时后，通过在减压下进行干燥，得到4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-苯氧基)苯22.3g(39.7mmol；收率84.9％)。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：561(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，81.39；H，7.91；N，5.00；O，5.71
          实测值(/％)：C，81.35；H，7.88；N，5.03；O，5.74
(合成例24)
<2，7-二(1-金刚烷基)-芴-9，9-双(4-苯胺)的合成>
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的500mL的4口烧瓶中，称取合成例5中得到的2，7-二金刚烷基芴酮44.9g(100mmol)、苯胺27.9g(300mmol)、加入伊顿试剂(7.7wt％五氧化二磷的甲磺酸溶液)203mL，在氮气环境、以及150℃下加热12小时。反应液降至室温后，缓慢添加100mL的离子交换水。然后，将反应液移至分液漏斗中，用氢氧化钠调至pH7后，用100mL乙酸乙酯进行提取操作3次，用硫酸镁进行干燥后，用蒸发器蒸出乙酸乙酯。将所得到的粗产物用柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝4/1)进行精制，得到2，7-二(1-金刚烷基)芴-9，9-双(4-苯胺)51.2g(83mmol、收率83％)。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：茶色固体
MS(FD)(m/z)：617(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，87.62；H，7.84；N，4.54；
          实测值(/％)：C，87.64；H，7.87；N，4.49；
(合成例25)
<9，9-双(3，4-二羧基苯基)-2，7-二金刚烷基-芴-二酐的合成>
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的500mL的4口烧瓶中，称取由合成例5得到的2，7-二金刚烷基芴酮66.4g(0.148mol)、邻-二甲苯47.1g(0.444mol(3倍摩尔))，添加伊顿试剂(7.7wt％五氧化二磷的甲磺酸溶液)203mL，在氮气环境、以及150℃下加热12小时。反应液降至室温后，缓慢添加30mL的离子交换水。然后，将反应液移至分液漏斗中，用20mL乙酸乙酯进行提取操作3次，用硫酸镁进行干燥后，用蒸发器蒸出乙酸乙酯。将所得到的粗产物用柱色谱法(己烷/乙酸乙酯＝4/1)进行精制，得到9，9-双(3，4-二甲基-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴77.2g(0.12mol、收率80.9％)。
其次，在带温度计、搅拌机及回流管的3L的4口可分离烧瓶中，装入上述得到的9，9-双(3，4-二甲基-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴77.2g(0.12mol)、高锰酸钾89.0g(0.563mol)、吡啶1L及水100mL，并在100℃下进行加热回流。
回流开始后每30分种，添加高锰酸钾38.7g(0.245mol)及水160mL。将该操作总共重复4次。回流开始5小时后，追加160mL水。然后，再加热回流6小时。热时过滤析出物，浓缩该滤液后，向该浓缩物添加6mol/L的盐酸400mL，滤取生成的沉淀后进行干燥，得到9，9-双(3，4-二羧基-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴36.6g(0.048mol、收率40％)。
其次，在带温度计、搅拌机及回流管的500mL的4口可分离烧瓶中，装入上述得到的9，9-双(3，4-二羧基-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴35.1g(0.046mol)与醋酸酐34.5g(0.276mol)，缓慢回流至9，9-双(3，4-二羧基-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴完全溶解。然后，再加热约10分种后，将反应混合物倒入瓷盘中，放置冷却。固化后，进行粉碎、过滤。将所得到的结晶块在不含乙醇的75mL乙醚中进行粉碎，并再进行过滤。在空气中进行短时间干燥后，在105℃下进行干燥至达到恒重，得到9，9-双(3，4-二羧基-苯基)-2，7-二金刚烷基-芴二酐29.7g(0.0409mol、收率89.0％)。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：淡黄色固体
MS(FD)(m/z)：727(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，80.97；H，5.82；O，13.12；
          实测值(/％)：C，80.95；H，5.88；O，13.17；
(合成例26)
<1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)-4，6-双[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基))-苯-二酐>
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的500mL的4口烧瓶中，装入由合成例15中得到的4，6-二[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-1，3-二羟基苯35.9g(55.5mmol)、4-氟酞酸二甲酯19.0g(114.5mmol)、N，N-二甲基甲酰胺150mL，再添加碳酸钾19.1g(138.1mmol)。在135℃下搅拌12小时后，过滤反应液。将滤液滴至1L离子交换水中。将析出的固体用1L甲醇洗涤2次，通过在50℃下进行减压干燥2天，得到1，3-双(3，4-二羧基二甲基-苯氧基)-4，6-双[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-苯51.8g(50.2mmol、收率90.5％)。
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的2L的4口烧瓶中，装入正丁醇500mL、氢氧化钾(85％)33.0g(0.5mol)，进行加热回流、溶解。向其中添加重复上述操作而得到的1，3-双(3，4-二羧基二甲基-苯氧基)-4，6-双[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基))-苯51.6g(50mmol)，加热回流30分钟。将其用冰浴进行冷却，滤取析出的结晶。将该结晶溶解在100mL离子交换水中，边搅拌边添加5mol/L盐酸直至pH达到1。滤取析出的固形物，用离子交换水重复进行2次洗涤、过滤。再用乙醇重复洗涤2次。将所得到的固体在50℃下进行减压干燥，得到1，3-双(3，4-二羧基-苯氧基)-4，6-双[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-苯45.5g(46.7mmol、收率93.3％)。
其次，在带温度计、搅拌机及回流管的500mL的4口可分离烧瓶中，装入上述得到的1，3-双(3，4-二羧基-苯氧基)-4，6-双[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基))-苯44.9g(0.046mol)与醋酸酐34.5g(0.276mol)，缓慢回流至1，3-双(3，4-二羧基-苯氧基)-4，6-双[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基))-苯完全溶解。然后，再加热约10分种后，将反应混合物倒入瓷盘中，放置冷却。固化后，进行粉碎、过滤。将所得到的结晶块在不含乙醇的75mL乙醚中进行粉碎，再次过滤。在空气中进行短时间干燥后，在105℃下干燥至恒重，得到1，3-双(3，4-二羧基-苯氧基)-4，6-双[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-苯二酐37.8g(0.0409mol、收率87.4％)。
下面示出外观、质谱分析及元素分析的结果。这些数据表明所得到的化合物为目的物。
外观：淡黄色固体
MS(FD)(m/z)：938(M+)
元素分析：理论值(/％)：C，79.29；H，7.08；O，13.63；
          实测值(/％)：C，79.32；H，7.05；O，13.63；
(实施例1)
<苯并噁唑树脂前驱体的制造>
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的2L的4口烧瓶中，在氮气气流下，将由合成例1得到的4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮800g中，再添加吡啶17.4g(0.22mol)后，冷却至-15℃，逐渐添加由合成例13得到的4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)。滴加终止后，在-15℃下搅拌1小时后，升至室温，在室温下搅拌5小时。然后，将反应液以小液滴滴至4L蒸留水中，通过收集沉淀物并进行干燥，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹(东ソ一)株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为21,000。
<树脂膜的制造>
将上述苯并噁唑树脂前驱体溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，用テフロン(注册商标)过滤器进行过滤，得到涂料用的清漆。用旋转涂布机(三笠(ミカサ)株式会社制造，1H-360S型)将该清漆涂布在硅芯片上。然后，在氮气环境下的烘箱中，进行加热使其在90℃下保持1分种、400℃下保持1小时，得到树脂膜。
(实施例2)
实施例1的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用由合成例3得到的4，6-二(3-(1-金刚烷基)-1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯81.8g(0.095mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例15得到的4，6-二[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物92.4g(0.10mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为25,000。
(实施例3)
实施例1的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用由合成例5得到的9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-二(1-金刚烷基)-芴61.6g(0.095mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用合成例17得到的2，7-二金刚烷基芴-9，9-双安息香酸二氯化物71.2g(0.10mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为22,000。
(实施例4)
实施例1的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用由合成例6得到的9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-芴66.8g(0.095mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例18得到的2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)芴-9，9-双安息香酸二氯化物76.7g(0.10mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为24,500。
(实施例5)
实施例1的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用由合成例7得到的9，9-双[4-(3-羟基-4-氨基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金刚烷基)-芴79.1g(0.095mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例19得到的9，9-双[4-(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(1-金刚烷基)-芴二氯化物89.6g(0.10mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为27,000。
(实施例6)
实施例1的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用由合成例9得到的2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-双(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-联苯51.3g(0.095mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例20得到的9，9-双[4-(4-羧基-苯氧基)-苯基]-2，7-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-芴二氯化物95.2g(0.10mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.9g(0.10mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为24,500。
(实施例7)
实施例1的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用由合成例8得到的2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-双[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基))-联苯46.0g(0.095mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例21得到的2，2’-双[(4-羧基-苯氧基)-苯基]-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯二氯化物100.0g(0.10mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为26,000。
(实施例8)
实施例1的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用由合成例11得到的2，2’-双[4-(3-羟基-4-氨基-苯氧基)]-5，5’-双[3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]-联苯89.0g(0.095mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为24,000。
(实施例9)
实施例1的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用由合成例2得到的4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯64g(0.095mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例14得到的4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物71g(0.10mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为20,000。
(实施例10)
在实施例2的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用由合成例4得到的4，6-二(3-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-(3，5-二甲基-1-金刚烷基))-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯92g(0.095mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用由合成例16得到的4，6-二[3-(5，7-二甲基-1-金刚烷基)-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)]-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物103g(0.10mol)代替4，6-二[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基))-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为16,000。
(实施例11)
在实施例8的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用由合成例10得到的2，2’-二羟基-3，3’-二氨基-5，5’-双(3-(5，7-二甲基-1-金刚烷基)-(3，5-二甲基-1-金刚烷基))联苯82g(0.095mol)代替2，2’-双[4-(3-羟基-4-氨基)苯氧基-苯基]-5，5’-双[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)]联苯89.0g(0.095mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为26,000。
(实施例12)
在实施例8的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，用由合成例12得到的2，2’-双[4-(3-羟基-4-氨基)苯氧基]-5，5’-双(3-(3，5-二甲基-1-金刚烷基)联苯68g(0.095mol)代替2，2’-双[4-(3-羟基-4-氨基)苯氧基-苯基]-5，5’-双(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基)-联苯89.0g(0.095mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为15,000。
(实施例13)
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的2L的4口烧瓶中，在氮气气流下，将由合成例2得到的4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯64.8g(0.10mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮800g中，添加吡啶17.4g(0.22mol)后，加热至60℃，并逐渐添加5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷-3，3’-二羧酸氯化物42.8g(0.095mol)。添加终止后，在60℃下搅拌3小时。然后，采用冰浴，边将内温保持在5℃以下的情况下，边添加安息香酸氯化物2.10g(0.015mol)。将反应液以小液滴滴至4L蒸留水中，通过收集沉淀物并进行干燥，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为15,000。
(实施例14)
在带温度计、迪姆罗回流冷却管及搅拌机的2L的4口烧瓶中，在氮气气流下，将由合成例2得到的4，6-二(3，5-二甲基-1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯64.8g(0.10mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮800g中，添加吡啶17.4g(0.22mol)后，加热至60℃，并逐渐添加5，5’，7，7’-四甲基-1，1’-双金刚烷-3，3’-二羧酸氯化物31.6g(0.070mol)。添加终止后，在60℃下搅拌3小时。然后，采用冰浴，边将内温保持在5℃以下的情况下，边逐渐添加5-苯基乙炔基-异酞酸氯化物7.57g(0.025mol)。添加终止后，边将内温保持在5℃以下的情况下，边添加安息香酸氯化物2.10g(0.015mol)。将反应液以小液滴滴至4L蒸留水中，收集沉淀物并进行干燥，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯求出，其结果为16,000。
(实施例15)
在带搅拌装置、氮气导入管、原料投入口的可分离烧瓶中，将4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-苯氧基)苯53.3g(0.095mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)800g中。在氮气气流下，将溶液冷却至10℃，并加入9，9-双(3，4-二羧基苯基)-2，7-二金刚烷基-芴-二酐72.7g(0.1mol)。从开始加入至5小时后升至室温，于室温下搅拌2小时。然后，将反应液以小液滴滴至4L蒸留水中，收集沉淀物并进行干燥，得到聚酰亚胺树脂前驱体。
将所得到的聚酰亚胺树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为24,000。
(实施例16)
在带搅拌装置、氮气导入管、原料投入口的可分离烧瓶中，将2，7-二(1-金刚烷)-芴-9，9-双(4-苯胺)58.6g(0.095mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)1L中。在氮气气流下，将溶液冷却至10℃，并加入1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)-4，6-双[(3-(1-金刚烷基)-(1-金刚烷基))-苯-二酐93.9g(0.1mol)。从开始加入至5小时后升至室温，于室温下搅拌2小时。然后，将反应液以小液滴滴至4L蒸留水中，收集沉淀物并进行干燥，得到聚酰亚胺树脂前驱体。
将所得到的聚酰亚胺树脂前驱体的数均分子量(Mn)用东曹株式会社制造的GPC换算成苯乙烯求出，其结果为24,000。
(比较例1)
在实施例1的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用3，3’-二羟基-4，4’-二氨基-联苯20.6g(0.095mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用异酞酸二氯化物(东京化成制造)20.3g代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，达其结果为19,000。
(此较例2)
在实施例1的苯并噁唑树脂前驱体的制造中，除用9，9-双(3-氨基-4-羟基-苯基)-芴36.1g(0.095mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯56.3g(0.095mol)、再用1，3-双(4-羧基-苯氧基)-苯38.7g(0.1mol)代替4，6-二(1-金刚烷基)-1，3-双(4-羧基-苯氧基)苯二氯化物65.6g(0.10mol)以外，与实施例1同样进行反应，得到苯并噁唑树脂前驱体。
将所得到的苯并噁唑树脂前驱体的数均分子量(Mn)，用东曹株式会社制造的GPC换算成聚苯乙烯而求出，其结果为20,000。
(比较例3)
在带搅拌装置、氮气导入管、原料投入口的可分离烧瓶中，将间-苯二胺10.3g(0.095mol)溶解在干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)300g中。在氮气气流下，将溶液冷却至10℃，并加入联苯四羧酸二酐29.4g(0.1mol)。从加入开始至5小时后升至室温，在室温下搅拌2小时。然后，将反应液以小液滴滴至4L蒸留水中，收集沉淀物并进行干燥，得到聚酰亚胺树脂前驱体。
将所得到的聚酰亚胺树脂前驱体的数均分子量(Mn)用东曹株式会社制造的GPC换算成苯乙烯而求出，其结果为20,000。
(比较例4)
在带搅拌装置、氨气导入管、原料投入口的可分离烧瓶中，将芴-9，9-双(4-苯胺)33.1g(0.095mol)溶于干燥的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)300g中。在氮气气流下，将溶液冷却至10℃，加入2，4-双[(3，4-二羧基)-苯氧基]-苯二酐40.2g(0.1mol)。从加入开始至5小时后升至室温，于室温下搅拌2小时。然后，将反应液以小液滴滴至4L蒸留水中，收集沉淀物并进行干燥，得到聚酰亚胺树脂前驱体。
将所得到的聚酰亚胺树脂前驱体的数均分子量(Mn)用东曹株式会社制造的GPC换算成苯乙烯求出，其结果为23,000。
对实施例1～16及比较例1～4中得到的树脂膜进行以下评价。评价项目与方法-并示出。将所得到的结果示于表1中。
1.溶解性
精确称量聚苯并噁唑树脂前驱体或聚酰亚胺树脂前驱体1g和N-甲基-2-吡咯烷酮3g，放入带盖的玻璃制样品容器中，用搅拌子搅拌1小时后，根据不溶物的有无来进行判断。
2.耐热性
耐热性通过玻璃化转变温度及热分解温度进行评价。玻璃化转变温度，是将所得到的树脂膜用动态粘弹性测定装置(日本精工电子有限公司制造的DMS 6100)，于300mL/min的氮气气流下，在升温速度3℃/min、频率1Hz的条件下进行测定，并将tanδ的最大峰值温度作为玻璃化转变温度。
另外，热分解温度，是将所得到的树脂膜采用TG/DTA测定装置(日本精工电子有限公司制造的TG/DTA 220)，在200mL/min的氮气气流下、以升温速度为10℃/min的条件下进行测定，并将重量的减少达到5％时的温度作为热分解温度。
3.比介电常数
按照JIS-K6911，在频率100kHz下，用惠普公司(ヒユ一レツトパツカ一ド社)制造的HP-4284A高精度(Precision)LCR测量仪，进行半导体用粘接膜的容量测定，并用下述计算式算出比介电常数。
比介电常数＝(容量测定值×膜厚)/(真空的介电常数×测定面积)
【表1】
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  溶解性   溶   溶   溶   溶   溶
  玻璃化转变温度(℃)   411   407   419   410   408
  热分解温度   489   482   520   490   488
  介电常数   2.5   2.2   2.4   2.3   2.5
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  溶解性   溶   溶   溶   溶   溶
  玻璃化转变温度(℃)   400   415   402   404   400
  热分解温度   485   510   495   505   490
  介电常数   2.3   2.2   2.4   2.3   2.2
  实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
  溶解性   溶   溶   溶   溶   溶
  玻璃化转变温度(℃)   405   401   404   410   404
  热分解温度   490   510   500   505   505
  介电常数   2.3   2.2   2.3   2.4   2.5
  实施例16   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  溶解性   溶   不溶   溶   难溶   溶
  玻璃化转变温度(℃)   405   -   350   320   355
  热分解温度   507   -   488   502   484
  介电常数   2.3   -   3.0   3.3   3.0
从表1明确可知，实施例1～16的玻璃化转变温度及热分解温度高、耐热性优良。
另外，实施例1～16表明可溶于溶剂，并且介电常数低，操作性及介电特性优良。
另外，比较例1的溶解性差，不能制作树脂膜，无法测定玻璃化转变温度、热分解温度、介电常数。
另外，比较例2～4，虽然热分解温度优良，但玻璃化转变温度低、介电常数高。
下面对层间绝缘膜及半导体装置进行说明。
(实施例17)
<涂料用清漆及半导体装置的制造>
将由实施例2得到的苯并噁唑树脂前驱体溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，用テフロン(注册商标)过滤器进行过滤，得到涂料用清漆。
在半导体基板上，用公知的方法形成氮化硅层，在该氮化硅层上，用旋转涂布机(三笠株式会社制造，1H-360S型)涂布上述得到的涂料用清漆，在氮气环境下的烘箱中，进行加热处理，使其在90℃下保持1分种、在400℃下保持1小时，从而形成厚度为0.3μm的层间绝缘膜。
其次，在上述层间绝缘膜上形成金属布线，使其形成规定的图案，得到半导体装置。
(实施例18)
<涂料用清漆及半导体装置的制造>
将由实施例3得到的苯并噁唑树脂前驱体溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，用テフロン(注册商标)过滤器进行过滤，得到涂料用清漆。
在半导体基板上，用公知的方法形成氮化硅层，在该氮化硅层上，用旋转涂布机(三笠株式会社制、1H-360S型)涂布上述得到的涂料用清漆，在氮气环境下的烘箱中，进行加热处理，使其在90℃下保持1分种、在400℃下保持1小时，从而形成厚度为0.3μm的层间绝缘膜。
其次，在上述层间绝缘膜上形成金属布线，使其形成规定的图案，得到半导体装置。
(实施例19)
<涂料用清漆及半导体装置的制造>
将由实施例13得到的聚酰亚胺树脂前驱体溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，用テフロン(注册商标)过滤器进行过滤，得到涂料用清漆。
在半导体基板上，用公知的方法形成氮化硅层，在该氮化硅层上，用旋转涂布机(三笠株式会社制造，1H-360S型)涂布上述得到的涂料用清漆，在氮气环境下的烘箱中，进行加热处理，使其在90℃下保持1分种、在350℃下保持1小时，从而形成厚度为0.3μm的层间绝缘膜。
其次，在上述层间绝缘膜上形成金属布线，使其形成规定的图案，得到半导体装置。
对所得到的半导体装置进行布线延迟速度评价。
对采用实施例17、18及19的层间绝缘膜而得到的半导体装置和，与该半导体装置同样结构而具有SiO2绝缘膜的半导体装置的配线延迟程度进行比较。评价的基准采用了从环形振荡器的发信频率换算而求出的信号延迟时间。两者比较的结果，确认了用本发明得到的半导体装置的配线延迟少，在实施例17中提高了约20％的速度，在实施例18中提高了约15％的速度，另外，在实施例19中则提高了约10％的速度。
【产业上的利用可能性】
本发明涉及的树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚苯并噁唑树脂组合物、清漆、树脂膜及采用它们的半导体装置，能够作为构成耐热性、电学特性优良且低介电常数的层间绝缘膜的有机材料(特别是树脂前驱体)使用，或着，能够作为具有耐热性、电学特性优良且低介电常数的层间绝缘膜的半导体装置使用。
 权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种树脂组合物，其中，包含具有以通式(1)表示的结构的化合物：
Figure A20058003319700691
式(1)中，Ar表示芳香基，a表示1；R11表示氢原子或碳原子数为1以上的有机基，当q为2以上的整数时，R11互相相同或者相异；R1至R5及R6至R10，在各自的苯环上至少一个是与Ar的结合部位，其它为氢原子、具有脂环式结构的基、该具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基、羟基及羧基中的任意基团；另外，R11、R1至R5及R6至R10中，至少一个为具有脂环式结构的基；q为1以上的整数；X表示-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-及OCO-中的任意基团。
2.按照权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为R11至少含有一个具有脂环式结构的基。
3.按照权利要求2所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物是，作为式中的R1至R5及R6至R10，在各自的苯环上至少一个是与Ar的结合部位，其它为含有氢原子、上述具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基、羟基及羧基中的任意基团的化合物。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为通式(1)中的Ar含有选自以通式(2)表示的结构的基：
Figure A20058003319700701
式中，Y表示-O-、-S-、-OCO-及COO-中的任意基团。
5.一种树脂组合物，其中，包含具有以通式(1’)表示的结构的化合物：
Figure A20058003319700702
式(1’)中，从R1至R5及从R6至R10，在各自的苯环上至少一个是与另一个苯环的结合部位，其它为氢原子、具有脂环式结构的基、该具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基、羟基及羧基中的任意基团；另外，从R1至R5及从R6至R10中，至少一个为具有脂环式结构的基；X表示-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-及OCO-中的任意基团。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的树脂组合物，其中，上述具有脂环式结构的基是具有金刚烷结构的基。
7.按照权利要求6所述的树脂组合物，其中，上述具有脂环式结构的基是具有用碳原子数为1以上20以下的烷基取代的金刚烷结构。
8.按照权利要求1～7中任何一项所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)或(1’)表示的结构的化合物中，作为通式(1)或(1’)中的X含有-NHCO-，作为R2或R3及R7或R8含有羧基。
9.按照权利要求1～7中任何一项所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)或(1’)表示的结构的化合物中，作为通式(1)或(1’)中的X含有-NHCO-，作为R2或R3及R7或R8含有羟基。
10.一种树脂组合物，其是在权利要求1～9中任何一项所述的树脂组合物中，通过对上述具有以通式(1)或(1’)表示的结构的化合物进行脱水关环而得到。
11.一种聚酰亚胺树脂组合物，其是在权利要求8所述的树脂组合物中，通过对上述具有以通式(1)或(1’)表示的结构的化合物进行脱水关环而得到。
12.一种聚苯并噁唑树脂组合物，其是在权利要求9所述的树脂组合物中，通过对上述具有以通式(1)或(1’)表示的结构的化合物进行脱水关环而得到。
13.一种清漆，其是由权利要求10所述的树脂组合物、权利要求11所述的聚酰亚胺树脂组合物或权利要求12所述的聚苯并噁唑树脂组合物得到。
14.一种树脂膜，其是通过对权利要求10所述的树脂组合物、权利要求11所述的聚酰亚胺树脂组合物、权利要求12所述的聚苯并噁唑树脂组合物或权利要求13所述的清漆进行加热处理而得到。
15.一种半导体装置，其特征在于，具有权利要求14所述的树脂膜。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其中，包含具有以通式(1)表示的结构的化合物：
Figure A2005800331970002C1
式(1)中，Ar表示芳香基，a表示0或1；R11表示氢原子或碳原子数为1以上的有机基，当q为2以上的整数时，R11互相相同或者相异；R1至R5及R6至R10，在各自的苯环上至少一个是与Ar或R11的结合部位，其它为氢原子、具有脂环式结构的基、该具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基、羟基及羧基中的任意基团；另外，R11、R1至R5及R6至R10中，至少一个为具有脂环式结构的基；q为1以上的整数；X表示-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-及OCO-中的任意基团。
2.按照权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物中，a为1。
3.按照权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为R11至少含有一个具有脂环式结构的基。
4.按照权利要求3所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物是，作为式中的R1至R5及R6至R10，在各自的苯环上至少一个是与Ar或R11的结合部位，其它为含有氢原子、上述具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基、羟基及羧基中的任意基团的化合物。
5.按照权利要求1所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示结构的化合物是，a为0，作为式中的R1至R5及R6至R10，在各自的苯环上至少一个是与R11的结合部位，其它为含有氢原子、具有脂环式结构的基、上述具有脂环式结构的基以外的碳原子数为1以上10以下的有机基、羟基及羧基中的任意基团，并且至少一个是含有上述具有脂环式结构的基的化合物。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为通式(1)中的Ar含有选自以通式(2)表示的结构的基：
式中，Y表示-O-、-S-、-OCO-及COO-中的任意基团。
7.按照权利要求1～6中任何一项所述的树脂组合物，其中，上述具有脂环式结构的基是具有金刚烷结构的基。
8.按照权利要求7所述的树脂组合物，其中，上述具有脂环式结构的基是具有用碳原子数为1以上20以下的烷基取代的金刚烷结构。
9.按照权利要求1～8中任何一项所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为通式(1)中的X含有-NHCO-，作为R2或R3及R7或R8含有羧基。
10.按照权利要求1～8中任何一项所述的树脂组合物，其中，上述具有以通式(1)表示的结构的化合物中，作为通式(1)中的X含有-NHCO-，作为R2或R3及R7或R8含有羟基。
11.一种树脂组合物，其是在权利要求1～10中任何一项所述的树脂组合物中，通过对上述具有以通式(1)表示的结构的化合物进行脱水关环而得到。
12.一种聚酰亚胺树脂组合物，其是在权利要求9所述的树脂组合物中，通过对上述具有以通式(1)表示的结构的化合物进行脱水关环而得到。
13.一种聚苯并噁唑树脂组合物，其是在权利要求10所述的树脂组合物中，通过对上述具有以通式(1)表示的结构的化合物进行脱水关环而得到。
14.一种清漆，其是由权利要求11所述的树脂组合物、权利要求12所述的聚酰亚胺树脂组合物或权利要求13所述的聚苯并噁唑树脂组合物得到。
15.一种树脂膜，其是通过对权利要求11所述的树脂组合物、权利要求12所述的聚酰亚胺树脂组合物、权利要求13所述的聚苯并噁唑树脂组合物或权利要求14所述的清漆进行加热处理而得到。
16.一种半导体装置，其特征在于，具有权利要求15所述的树脂膜。
CN2005800331978A 2004-09-30 2005-09-29 树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚苯并噁唑树脂组合物、清漆、树脂膜及采用它的半导体装置 Expired - Fee Related CN101031606B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP288990/2004 2004-09-30
JP2004288990 2004-09-30
JP2005039222 2005-02-16
JP039222/2005 2005-02-16
PCT/JP2005/018023 WO2006035904A1 (ja) 2004-09-30 2005-09-29 樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物、ポリベンゾオキサゾール樹脂組成物、ワニス、樹脂膜及びそれを用いた半導体装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101031606A true CN101031606A (zh) 2007-09-05
CN101031606B CN101031606B (zh) 2011-03-02

Family

ID=36119050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800331978A Expired - Fee Related CN101031606B (zh) 2004-09-30 2005-09-29 树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚苯并噁唑树脂组合物、清漆、树脂膜及采用它的半导体装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7652125B2 (zh)
EP (1) EP1813637A4 (zh)
KR (1) KR20070097409A (zh)
CN (1) CN101031606B (zh)
WO (1) WO2006035904A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2000510B1 (en) * 2006-03-29 2012-05-02 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Resin composition, varnish, resin film, and semiconductor device using the resin film
KR100802226B1 (ko) * 2006-12-21 2008-02-11 주식회사 하이닉스반도체 듀얼 다마신 패턴 형성 방법
TWI399395B (zh) * 2009-05-15 2013-06-21 Univ Nat Taiwan 具高折射指數之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜及其製法
CN116761337B (zh) * 2023-03-09 2024-03-26 广东翔思新材料有限公司 一种半固化片及其生产工艺、覆铜板的生产工艺

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2189454B1 (zh) * 1972-06-21 1974-12-27 France Etat
FR2399454A1 (fr) * 1977-08-05 1979-03-02 France Etat Polybenzoxazole-imide a base d'adamantane et procede pour sa fabrication
US5166313A (en) * 1991-04-29 1992-11-24 Fluorochem, Inc. Diamantane modified rigid-rod poly benzazole and method of manufacture
US5610261A (en) * 1995-06-30 1997-03-11 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Adamantane based three-dimensional rigid-rod polymers
KR100270406B1 (ko) * 1998-05-08 2000-11-01 김충섭 다수의 지방족 고리구조를 포함하는 신규가용성 폴리이미드 수지
JP2000195853A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置の層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物並びに半導体装置
JP3492316B2 (ja) * 2000-09-22 2004-02-03 住友ベークライト株式会社 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置
JP4050487B2 (ja) * 2001-03-02 2008-02-20 Ｊｓｒ株式会社 垂直配向型液晶配向剤および液晶表示素子
JP4945858B2 (ja) * 2001-06-28 2012-06-06 住友ベークライト株式会社 有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜
JP2003105085A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜
JP4026386B2 (ja) * 2001-12-26 2007-12-26 チッソ株式会社 新規高分子化合物、該高分子前駆体、および該高分子前駆体を用いた薄膜形成方法
JP2004018593A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光性樹脂組成物及び電子部品
EP2000510B1 (en) * 2006-03-29 2012-05-02 Sumitomo Bakelite Company, Ltd. Resin composition, varnish, resin film, and semiconductor device using the resin film

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070097409A (ko) 2007-10-04
EP1813637A1 (en) 2007-08-01
US7652125B2 (en) 2010-01-26
EP1813637A4 (en) 2011-08-31
WO2006035904A1 (ja) 2006-04-06
US20080255335A1 (en) 2008-10-16
CN101031606B (zh) 2011-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1243781C (zh) 聚酰胺酸,聚酰亚胺,制备它们的方法,和由它们形成的聚酰亚胺膜
CN1093147C (zh) 低双折射率有机光学元件和螺二茚聚合物
CN1229693C (zh) 化学增强型正光刻胶组合物和锍盐
CN1231524C (zh) 硅氧烷聚合物的制备方法，用该方法制备的聚硅氧烷聚合物，热固性树指组合物和树脂膜
CN1154695C (zh) 用于制造电路元件和印刷电路板的组合物
CN1737000A (zh) 聚合体,化学增幅型抗蚀组成物及形成方法
CN1702101A (zh) 薄膜及该薄膜的层压材料
CN1470550A (zh) 固化促进剂、环氧树脂组合物及半导体装置
CN1933923A (zh) 偏氟乙烯均聚物薄膜的形成方法
CN1568302A (zh) 降冰片烯衍生物及其降冰片烯系开环聚合物
CN101040028A (zh) 光可交联材料
CN1527808A (zh) 含氟降冰片烯衍生物的制备方法
CN1280607A (zh) 取代的聚(亚芳基亚乙烯基),其制备方法及其在电致发光元件中的用途
CN1829762A (zh) 含硅高分子化合物及其制造方法、耐热性树脂组合物及耐热性薄膜
CN1309786C (zh) 热固性树脂组合物,用该组合物构成的叠层制品及电路基板
CN1159319C (zh) 用于抗光蚀剂的新的单体,单体聚合物及其抗光蚀剂组合物
CN101031606A (zh) 树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物、聚苯并噁唑树脂组合物、清漆、树脂膜及采用它的半导体装置
CN1957019A (zh) 重氢化聚酰亚胺化合物及其衍生物
CN1681592A (zh) 钯催化剂组合物
CN1930921A (zh) 电荷输送膜用组合物和离子化合物、电荷输送膜和有机电致发光器件及其制造方法
CN1955238A (zh) 低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物涂料催干剂及制备与应用
CN1957459A (zh) 层叠体及半导体装置
CN1225456C (zh) 新的芳香族二胺及其聚酰亚胺
CN1164652C (zh) 聚酰亚胺的制备方法
CN1906227A (zh) 二卤化物、高分子化合物及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110302

Termination date: 20120929