TWI399395B - 具高折射指數之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜及其製法 - Google Patents
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Description
本發明有關一種芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，尤其有關一種具有高含量氧化鈦且為高透光度、低色度之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，以及有關其製備方法。
芳香族聚醯亞胺為高耐熱性材料且已廣泛用於許多用途如用於微電子、塗料、複合材料及膜片，且有機-無機混成材料也已用於科學及相關用途。
近幾年來，有機-無機混成材料由於其多樣合成方法及分子拖尾(tailing)性質已被認為為新一類的高等材料。無機材料中，TiO2
溶凝膠材料被廣泛研究其光學應用如高折射指數層、自我清潔塗層及光催化薄膜。然而，氧化鈦薄膜之應用受限於其有限的厚度以及非可撓性性質。對有機材料而言，高性能聚醯亞胺由於其優異的熱穩定性、化學抗性及機械性質而被認為是光電材料的適宜聚合物。但聚醯亞胺對基材的不良黏著性亦限制了其用途。因此，若可使氧化鈦奈米簇與聚醯亞胺摻合並獲得優異性質則相當有利。
藉由將烷氧化鈦倂入前驅物聚醯胺酸(PAA)而形成含氧化鈦之聚醯亞胺已被報導。然而，就烷氧化鈦(Ti(OR)4
)而言，由於存在有可賦予鈦極易受親核性攻擊的高度負電性OR基而為高反應性且導致非可控制的凝集作用。因此，經常觀察到具顯著高濃度且具有粒徑＞100nm的大氧化鈦顆粒之氧化鈦簇之非均質分布。此外，當烷氧化鈦化合物與PAA之多官能基酸摻合時，由於配位反應將發生快速膠凝。為了克服該等缺點，已探討在發展聚醯亞胺中避免凝集及相分離之各種方案。
以螯合配位體如乙醯基丙酮(acac)對鈦進行改質為控制烷氧化鈦化合物縮合路徑之普遍使用之方法。然而，螯合配位體通常留置在聚合物基質內並改變最終結構。各種偶合劑如3-胺基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷為使該鈦前驅物穩定之其他方式。該等試劑希望可利用該異相縮合(Ti-O-Si)產生共價鍵結力以連接有機-無機基團。雖然具有經充分控制之形態學的聚醯亞胺混成材料已自上述研究中被成功地製造，但仍存在些許缺點。該額外偶合劑及螯合配位體在固化後仍留在該等材料中且影響些許性質。
本發明人等基於上述既有狀況，目的在於提供一種可不需利用偶合劑即可獲得有機原料與無機原料之混成之製造方法，以及提供一種以高含量含有氧化鈦而不損及其光折射指數且具高透光度之有機-無機混成材料薄膜。
本發明第一目的係提供一種製備具有以下式(1)表示之重複單位之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法：
上述式中，A相對於羥基可為對位或間位，且表示萘二氧基或可經鹵素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4
伸烷基；B表示共價鍵、可經鹵素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4
伸烷基、-O-、-CO-、-S-或-SO2
-；且n為10~100之值；該方法包括下列步驟：
(a)使含羥基之芳香族二胺與芳香族二酸酐在室溫至250℃，較好30至225℃之溫度範圍內進行反應，製備主鏈上含羥基之可溶性芳香族聚醯亞胺，其中該芳香族二胺及芳香族二酸酐之當量比(芳香族二胺/芳香族二酸酐)介於0.5至2.0之範圍，較好在0.75~1.25之範圍；
(b)接著使步驟(a)所得之主鏈上含羥基之可溶性芳香族聚醯亞胺與通式Ti(OR)4
之烷氧化鈦(其中R為相同或不同且代表C1-6
直鏈或分支鏈烷基，較好R為丁基)在酸催化劑(例如37wt% HCl水溶液)及水存在下進行水解縮合反應(hydrolysis-condensation)，獲得芳香族聚醯亞胺-奈米結晶氧化鈦混成材料均勻溶液，其中烷氧化鈦相對於主鏈上含羥基之可溶性芳香族聚醯亞胺所含之羥基之莫耳比(烷氧化鈦/羥基)在1~10之範圍內；及
(c)將該芳香族聚醯亞胺-奈米結晶氧化鈦混成材料均勻溶液塗佈成薄膜，獲得本發明之芳香族聚醯亞胺-奈米結晶氧化鈦混成薄膜。
據此，本發明第二目的係提供一種芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，其具有高達50wt%之氧化鈦含量、且在厚度20-30微米範圍時之折射指數在1.67至1.92之範圍且具光學透明度在可見光範圍。
本發明之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，其具有以下式(1)表示之重複單元：
上述式中，A相對於羥基可為對位或間位，且表示萘二氧基或可經鹵素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4
伸烷基；B表示共價鍵、可經鹵素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4
伸烷基、-O-、-CO-、-S-或-SO2
-；且n為10~100之值。
本發明之第三目的係有關一種具有下式(3)結構作為重複單元之2,3-聚(鄰-羥基醯亞胺)聚合物，
其中n為10~100之數。
本發明之製備芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法中，上述步驟(a)所製得之主鏈上含羥基之可溶性芳香族聚醯亞胺，該主鏈上之羥基對確保芳香族聚醯亞胺之溶解度具有重要性並提供與官能基發色團分子之反應部位，且提供有機材料與無機材料間之鍵結。
本發明之製備芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法中所用之具有羥基之芳香族二胺可為例如1,2-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,4-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,5-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,6-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,7-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,8-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,6-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,7-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、雙(3-胺基-4-羥基苯基)異全氟丙烷；較好為2,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘。該等具有羥基之芳香族二胺可單獨使用一種或以多種之混合物使用。
該芳香族二酸酐可為例如4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟異丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐等。二酸酐可單獨使用一種或以多種之混合物使用。其中較好為4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟異丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐，惟上述僅為舉例說明，而非用以限制本發明之範圍。
本發明之製備芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法中，步驟(a)之製備主鏈上含羥基之可溶性芳香族聚醯亞胺之反應，其反應如下述反應圖1所示：
上述式中，A相對於羥基可為對位或間位，且表示萘二氧基或可經鹵素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4
伸烷基；B表示共價鍵、可經鹵素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4
伸烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2
-；且n為10~100之值。
上述式中，A所表示之萘二氧基，可為1,2-萘二氧基、1,3-萘二氧基、1,4-萘二氧基、1,5-萘二氧基、1,6-萘二氧基、1,7-萘二氧基、1,8-萘二氧基、2,3-萘二氧基、2,6-萘二氧基或2,7-萘二氧基。
上述式中，可經鹵素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4
伸烷基可為經一或多個氟、氯、溴等原子取代之直鏈或分支鏈C1-4
伸烷基，最好為全氟異伸丙基(即-C(CF3
)2
-)。
本發明之製備芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法中，步驟(b)之形成芳香族聚醯亞胺-奈米結晶氧化鈦混成材料之反應，接續以上述反應圖1所舉例之主鍵上含羥基之可溶性芳香族聚醯亞胺為例，其反應如下列反應圖2所示：
其中，A、B及n如前述定義。
本發明之製備芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法中，步驟(a)可在作為催化劑之異喹啉存在下，於120至250℃之溫度進行。
依據本發明之製備芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法，上述步驟(c)之形成薄膜之步驟，係於基材上塗佈本發明之芳香族聚醯亞胺-奈米結晶氧化鈦混成材料均勻溶液，塗佈方法可利用本技藝悉知之塗佈方法，包含例如輥塗(rolling coating)、流塗(flow coating)、含浸塗佈法(dip coating)、噴霧塗佈法(spray coating)、旋轉塗佈法(spin coating)、簾塗法(curtain coating)、澆鑄塗佈法(cast coating)等，其中以獲得均勻薄膜之觀點而言，較好使用旋轉塗佈法。
依據本發明之方法，於塗佈成膜之後，可進行軟烤、曝後烤及固化，其可使用加熱板或烘箱進行烘烤步驟，固化宜採用多段式升溫烘烤法，藉多段式升溫烘烤可使其中所含之溶劑緩慢蒸發，可避免薄膜龜裂。所採用之軟烤包含(但不限於)例如在40-100℃烘烤1-60分鐘，所採用之曝後烤包含(但不限於)例如在40-200℃之溫度烘烤1-120分鐘，所採用之多段硬烤固化包含(但不限於)例如在40-100℃之溫度烘烤1-60分鐘，在100-200℃之溫度烘烤10-120分鐘，在200-400℃之溫度烘烤10-300分鐘。
依據本發明之製備芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法，不利用聚醯亞胺之前驅物聚醯胺酸，而是利用主鍵上含羥基之可溶性聚醯亞胺作為中間物。本發明中，由於先形成主鍵上含羥基之可溶性聚醯亞胺，該聚醯亞胺上之羥基提供有機成分(聚醯亞胺)與無機成分(烷氧化鈦)間之鍵結，故不需要偶合劑或螯合劑即可獲得混成材料。
本發明第二目之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，其具有高達50wt%之氧化鈦含量、且在厚度20-30微米範圍時之折射指數在1.67至1.92之範圍且具光學透明度在可見光範圍。
本發明之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，其具有以下式(1)表示之重複單元：
上述式中，A相對於羥基可為對位或間位，且表示萘二氧基或可經鹵素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4
伸烷基；B表示共價鍵、可經鹵素原子取代之直鏈或分支鏈C1-4
伸烷基、-O-、-CO-、-S-或-SO2
-；且n為10~100之值。
本發明之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，其較好具有以下式(2)表示之重複單元：
依據本發明之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，由於具有高折射指數、高透射性及低色度，故可應用於光學用途，尤其是光波導、抗反射薄膜等。
再者，本發明第三目的之上述式(3)之2,3-聚(鄰-羥基醯亞胺)聚合物可作為合成本發明第二目的之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜材料之中間物。其可藉由使2,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘與4,4’-氧基二苯二甲酸酐，在催化量之異喹啉存在下，於約室溫至250℃之溫度範圍反應而製得。
於使用本發明之2,3-聚(鄰-羥基醯亞胺)聚合物替代一般聚醯亞胺製備聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜時，利用該羥基與烷氧化鈦進行水解縮合反應而提供有機材料與無機材料間之鍵結，因此於有機材料與無機材料之間，不需要額外之偶合劑或螯合劑即可製備有機-無機混成薄膜。由於若使用額外偶合劑或螯合劑製備有機-無機混成薄膜，其等將會殘留在所得混成薄膜中而影響重要的熱性質、機械性質及光學性質，故於本發明中，使用上述之2,3-聚(鄰-羥基醯亞胺)聚合物作為合成本發明之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜材料之中間物，可不損及其熱性質、機械性質及光學性質而獲得高折射指數、高透射性及低色度之混成薄膜。
依據本發明，用以製備上述2,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘之2,3-聚(鄰-羥基醯亞胺)聚合物可藉由使5-氟-2-硝基苯酚與苄基溴在鹼例如碳酸鉀存在下，進行縮合反應，以對苯基上之羥基進行保護，獲得2-(苄氧基)-4-氟硝基苯，接著使2-(苄氧基)-4-氟硝基苯與2,3-二羥基萘進行碳酸鉀-介導之縮合反應，且同時在鈀/碳觸媒存在下，以聯胺同時進行去保護及還原反應，獲得2,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘，其反應如下列反應圖3所示。
本發明將以下列實施例進一步加以說明，但該等實施例僅為說明目的，而非用以限制本發明。
使5-氟-2-硝基苯酚與苄基溴在碳酸鉀作為鹼進行縮合，獲得2-(苄氧基)-4-氟硝基苯，隨後使該2-(苄氧基)-4-氟硝基苯與2,3-二羥基萘於碳酸鉀存在下進行縮合反應，同時進行去保護以及硝基之還原，獲得2,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘。
使上述所得之單體2,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘與4,4’-氧基二苯二甲酸酐(ODPA)在催化量之異喹啉存在下，於200℃反應，獲得主鏈苯基上帶有羥基之聚醯亞胺聚合物(以下稱為聚(鄰-羥基醯亞胺))。
使0.117克(0.18毫莫耳)之上述合成例(2)中所得之聚(鄰-羥基醯亞胺)溶於2毫升二甲基乙醯胺中，且接著利用針筒於上述溶液中滴加0.498克(1.46毫莫耳)四丁氧化鈦(Ti(OBu)4
)並充分攪拌。於上述攪拌混合物中，極緩慢地添加0.167克(37wt%)HCl並在室溫攪拌30分鐘進行水解縮合，獲得芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成前驅物溶液。將此聚醯亞胺-氧化鈦混成前驅物溶液經0.45微米之PTFE(聚四氟乙烯)過濾器過濾，並澆鑄成厚度238nm之薄膜，將此薄膜在真空條件下，於60℃軟烘烤10分鐘，在150℃烘烤30分鐘且接著在350℃爐中烘烤120分鐘。獲得氧化鈦佔50wt%量之聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，簡稱為TP50薄膜，其中數字50代表膜中氧化鈦所佔重量比例，該薄膜中氧化鈦所佔比例係由TGA曲線估算之值。並測定所得聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜TP50之折射指數nd
為1.92。該聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜TP50塗佈於玻璃上之掃描電子顯微鏡相片示於圖2(b)。並進行X-射線繞射分析，其結果分別顯示於圖3。且於300-800nm波長進行薄膜之折射指數分析，其結果示於圖4。
同上述實施例1之步驟，但改變四丁氧化鈦之量為0.214克(0.63毫莫耳)，製備成膜厚697nm之氧化鈦佔30wt%量之聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，簡稱為TP30薄膜，同樣地測定其折射指數nd
為1.87。該聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜TP30塗佈於玻璃上之掃描電子顯微鏡相片示於圖2(a)。並進行X-射線繞射分析，其結果分別顯示於圖3。且於300-800nm波長進行薄膜之折射指數分析，其結果示於圖4。
同上述實施例1之步驟，但改變四丁氧化鈦之量為0.055克(0.16毫莫耳)，製備成膜厚285nm之氧化鈦佔10wt%量之聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，簡稱為TP10薄膜，同樣地測定其折射指數nd
為1.81。並進行X-射線繞射分析，其結果分別顯示於圖3。且於300-800nm波長進行薄膜之折射指數分析，其結果示於圖4。
使0.117克(0.18毫莫耳)之上述合成例中製造之聚(鄰-羥基醯亞胺)溶於2毫升二甲基乙醯胺中，經0.45微米之PTFE(聚四氟乙烯)過濾器過濾，並澆鑄成厚度498nm之薄膜，將此薄膜在真空條件下，於60℃軟烘烤10分鐘，在150℃烘烤30分鐘且接著在350℃爐中烘烤120分鐘。獲得聚醯亞胺薄膜，即不含氧化鈦，簡稱為TP0薄膜。同樣地測定其折射指數nd
為1.67。並進行X-射線繞射分析，其結果分別顯示於圖3。且於300-800nm波長進行薄膜之折射指數分析，其結果示於圖4。
使上述實施例1至3及參考例1中所得之薄膜，以20℃/分鐘之速率於氮氣流下進行進行熱重分析(TGA)，其TGA曲線示於圖1。由圖1明顯顯示所有薄膜均顯示大於450℃熱分解溫度之良好熱穩定性。TP0及TP50在800℃之焦炭產率分別為53%及87.6%。基於該兩種物質之焦炭產率，估算該等混成薄膜材料TP10-TP50中之氧化鈦含量為10.0%至49.4%。其與理論值普遍相符，顯示氧化鈦已成功地併入聚醯亞胺中。
另由圖2顯示，TP30及TP50之相片顯示均勻表面而無顯見微結構或明顯地氧化鈦凝聚。
而圖3顯示TP0至TP50之XRD圖形。由圖3顯示TP0之聚醯亞胺為非晶型。隨著氧化鈦含量的增加，在2θ=23-27°範圍氧化鈦結晶峰強度逐漸增加，其顯示由於聚醯亞胺側鏈之羥基與Ti(OBu)4
間之水解縮合反應，氧化鈦叢集已充分分散於聚醯亞胺中。於TP50中明顯顯示遠遠更增強之氧化鈦結晶作用，分別對應於銳鈦礦氧化鈦之相(101)、(112)、(200)及(211)結晶面的4個峰25.5°、38.4°、48.3°及54.8°類似於文獻(A.H. Yuwono,B. Liu,J. Xue,J. Wang,H. I. Elim,W. Ji,Y. Li and T.J. White,J. Mater. Chem
.,14,2978(2004))中所報導。
而圖4顯示該等混成薄膜在波長300-800nm範圍之折射指數分佈同時圖4中之插圖顯示折射指數隨氧化鈦含量之變化。如圖4所示，在633nm之折射指數隨著氧化鈦含量線性地增加，分別為1.67(TP0)、1.81(TP10)、1.87(TP30)、1.92(TP50)，纇似於先前所報導者(L.H. Lee,W.C. Chen,Chem. Mater
,11,1137(2001);H.W. Su,W.C. Chen,J. Mater. Chem
,18,1139(2008))。
如上所述，本發明中自具有羥基之可溶性聚醯亞胺與烷氧化鈦藉由控制有機/無機材料莫耳比、水/酸含量及混合溶劑系統，可成功地合成具有高折射指數之聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜。所得混成薄膜中氧化鈦含量可高如50%，因此可達到如1.92之相當高的折射指數。1.92的折射指數為厚度20-30微米之光學薄膜目前已知最高之折射指數。故依據本發明方法所製得之聚醯亞胺-奈米結晶氧化鈦混成光學薄膜亦具有優異的熱性質、可調變之高折射指數，於可見光區域之光學透明性透射性及低色度，故可應用於光學用途。
圖1顯示本發明之聚(鄰-羥基醯亞胺)之TGA熱譜圖。
圖2顯示實施例1及2所得混成薄膜之電子掃描顯微鏡照片。
圖3顯示本發明之聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜之X-射線繞射分析圖。
圖4顯示本發明之聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜之折射指數指數變化。
Claims (9)
- 一種製備具有以下式(1)之重複單元之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法，
- 如申請專利範圍第1項之製備芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法，其中該具有羥基之芳香族二胺係選自下列所組成組群之至少一種化合物：1,2-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,4-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,5-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,6-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,7-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、1,8-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,3-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,6-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、2,7-雙(4-胺基-3-羥基苯氧基)萘、雙(3-胺基-4-羥基苯基)異全氟丙烷。
- 如申請專利範圍第1項之製備芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法，其中該芳香族二酸酐係選自下列所組成之組群之至少一種化合物：4,4’-氧基二苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟異丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐。
- 如申請專利範圍第1項之製備芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成光學薄膜之方法，其中通式Ti(OR)4 之烷氧化鈦中R均為丁基。
- 一種芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，其係由申請專利範圍第1至4項中任一項之方法所製得，且具有高達50wt%之氧化鈦含量、在厚度20-30微米範圍時之折射指數在1.67至1.92之範圍且光學透明度在可見光範圍。
- 如申請專利範圍第5項之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，其具有下列式(1)表示之重複單元：
- 如申請專利範圍第5項之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜，其具有下列通式表示之重複單元：
- 一種具有下式(3)之結構作為重複單元之2,3-聚(鄰-羥基醯亞胺)聚合物，
- 如申請專利範圍第8項之2,3-聚(鄰-羥基醯亞胺)聚合物，其係作為合成申請專利範圍第5至7項中任一項之芳香族聚醯亞胺-氧化鈦混成薄膜之中間物。
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| TWI565732B (zh) | 2012-06-13 | 2017-01-11 | 財團法人工業技術研究院 | 有機－無機金屬氧化物混成樹脂、其形成方法、及其形成的樹脂組成物 |
| TWI577736B (zh) * | 2015-05-27 | 2017-04-11 | 國立台灣大學 | 聚醯亞胺／二氧化鋯混成材料、其用途以及製備方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200513481A (en) * | 2003-10-07 | 2005-04-16 | Wen-Chang Chen | Polyimide/silica organic/inorganic hybrid film material and its preparation |
| US20080255335A1 (en) * | 2004-09-30 | 2008-10-16 | Sumitomo Bakelite Company Ltd. | Resin Composition, Polyimide Resin Composition, Polybenzoxazole Resin Composition, Varnish, Resin Film and Semiconductor Device Using the Same |
| TW200916503A (en) * | 2007-10-03 | 2009-04-16 | Univ Nat Taiwan | Polyimide-titania hybrid materials and method of preparing thin films |
-
2009
- 2009-05-15 TW TW98116292A patent/TWI399395B/zh active
Patent Citations (3)
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| TW201040215A (en) | 2010-11-16 |
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