TWI439509B - 聚醯亞胺硫醚－無機奈米微粒混成材料、其中間物及其等之製法 - Google Patents

聚醯亞胺硫醚－無機奈米微粒混成材料、其中間物及其等之製法 Download PDF

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Description

聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒混成材料、其中間物及其等之製法
本發明有關一種聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒混成材料，尤指當製成薄膜時展現良好表面平坦度、熱尺寸穩定性、可調變之折射率及高的光學透明度之聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒混成材料、其製備之中間物以及其等之製法。
進幾年來高折射率之聚合物已廣泛應用於光電應用。除了折射率之基本參數以外，於光電應用領域中亦考慮其他因素，例如雙折射率、Abbe’s數、光學透明性、可加工性及熱安定性。而關於有機發光二極體(OLED)之封裝物，商業應用上需要具有高折射率、低雙折射率、高光學透明度及長期紫外光及熱安定性之材料。因此，如何達成上述參數之良好組合為重要且為進展中之議題(J. G. Liu and M. Ueda,J. Mater. Chem., 2009,19 ,8907)。近幾年來，Ueda等人之一系列研究中提出硫基及相關結構對所得聚醯亞胺之折射率及光學分散性之影響(C. A. Terraza,J. G. Liu,Y. Nakamura,Y. Shibasaki,S. Ando and M. Ueda,J. Polym. Sci.,Part A: Polym. Chem., 2008,46 ,1510；N. H. You,Y. Suzuki,D. Yorifuji,S. Ando and M. Ueda,Macromolecules, 2008,41 ,6361；J. G. Liu,Y. Nakamura,Y. Shibasaki,S. Ando and M. Ueda,Macromolecules, 2007,40 ,4614；及J. G. Liu,Y. Nakamura,Y. Suzuki,Y. Shibasaki,S. Ando and M. Ueda,Macromolecules, 2007,40 ,7902)。於聚合物系統中併入硫原子由於其較大的原子折射而可增加折射率及光學透明度。亦已悉知衍生自雙馬來醯亞胺(BMI)之熱固性聚醯亞胺展現優異的熱及機械性質，因而使其於先進複合材料及電子零件中極受歡迎。
再者，聚合物-無機混成材料由於相較於對應之個別聚合物或無機成分有增進之機械性質、磁性性質、光學性質、電子及光電性質，故近年來受到相當矚目。而基於就地溶膠-凝膠混成方法之化學方法使得可以各種分子及奈米長度規模操縱有機/無機介面之相互作用而獲得均質結構且因此克服了奈米微粒凝聚之問題。
本發明人等基於前述產業狀況，對於如何由BMI型單體製備具有光學透明性及熱塑性之聚醯亞胺-無機奈米微粒混成材料進行研究，因而完成本發明。
本發明提供一種聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料，其係由包含具有下述式(I)所示之重複單元之聚合物與無機奈米微粒所成：
其中於複數個重複單元中，X為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基(較好為-CH2 -基)、-S-及-SO2 -之一或多種基：及該複數重複單元中，個別重複單元之可為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基、具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基、-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之一或兩種基，但條件為至少一個重複單元中之表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基)；及n為30~250，較好為40~180，其中該無機奈米微粒係藉由上所具有之羥基與該聚合物鍵結，且聚合物相對於無機奈米微粒之重量比為95：5~40：60之範圍。　本發明之上述聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料中，表示之具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基較好為二羥基伸丁基。
本發明之上述聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料中該聚合物部份之重量平均分子量為16,200~312,800，較好為21,700~225,200。
本發明之上述聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料中，上述重複單元可由僅由一種重複單元所構成，亦可由複數種其中X及分別不同之不同重複單元所構成。例如，可同時包含X代表C1-4 伸烷基且代表具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基之重複單元、與X代表-S-且代表-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之重複單元；或同時包含X代表C1-4 伸烷基且代表具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基之重複單元、與X代表-SO2 -且代表-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之重複單元；X與任意組合之兩種或多種重複單元，但條件為至少一個重複單元中之表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基)。
其中就將本發明之上述聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料製成薄膜時，可提供更佳之尺寸安定性而言，較好該重複單元中，除了具有表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基之重複單元以外，進而包含具有其中表示-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之基之至少一個重複單元。
本發明之上述聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料中，上述無機奈米微粒為選自氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰及氧化矽之一或多種。
本發明之上述聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料中，上述式(I)所示之重複單元中所含有之羥基係發揮作為提供與無機奈米微粒之鍵結部位。
依據本發明之聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料，當其作成薄膜時，其折射率在1.63~1.80之範圍內及聚醯亞胺硫醚之雙折射率在0.0005~0.0034之範圍，且在可見光範圍內(如450~800nm之範圍)具有大於85%之透光度。
本發明又有關一種製備本發明之聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料之方法，該方法包括使具有上述式(I)所示之重複單元之聚合物與無機奈米微粒前驅物，經階段性加熱步驟以溶凝膠法(sol-gel)，在酸性條件下進行水解-縮合反應，而獲得聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料。所謂階段性加熱步驟意指在使混成材料固化時，分階段性逐步升溫，加熱至至多150℃之過程。例如於60℃軟烘烤1至8小時，隨後在120℃烘烤60~180分鐘。所得材料經固化後，可視無機奈米微粒前驅物之種類而定，再以100℃水中進行水熱法。最後，在真空烘箱中以100℃，5至8小時烘乾。
本發明之製備聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料之方法中，該無機奈米微粒前驅物包含鈦、鋯、鈰及矽之烷氧化物，且具有上述式(I)所示之重複單元之聚合物相對於無機奈米微粒前驅物之重量比為95：5~40：60之範圍，較好為90：10至50：50之範圍。
本發明之製備聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料之方法中，進行水解-縮合反應之該酸性條件包含pH在4~7之範圍，可藉由添加酸例如鹽酸等予以調節。
本發明之製備聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料之方法中，當該無機奈米微粒前驅物為鈦之烷氧化物時，為了使最終所得混成材料中之氧化鈦長晶形成銳鈦礦型氧化鈦以進而提高折射率同時保有透明度而不會黃化或變色，又可進而包含水熱處理步驟。而所謂水熱處理步驟，係使混成材料在100℃之水蒸氣中加熱數小時，較好8~12小時以使二氧化鈦長晶形成銳鈦礦晶型，藉以提高材料之折射率。水熱處理後可在真空烘箱中以100℃進行乾燥。
本發明又有關一種聚醯亞胺硫醚中間物，其具有下述式(I)所示之重複單元：
其中於複數個重複單元中，X為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基(較好為-CH2 -基)、-S-及-SO2 -之一或多種基：及該個別重複單元中之可為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基、具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基、及-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之一或兩種基，但條件為至少一個重複單元中之表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基；及n為30~250之值，較好為40~180之值。
本發明之聚醯亞胺硫醚之重量平均分子量為16,200~312,800，較好為21,700~225,200。
本發明之聚醯亞胺硫醚可使用作為製作本發明之聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料之中間物。
本發明之更有關一種製備本發明之聚醯亞胺硫醚中間物之方法，該方法之特徵為使下述式(II)所示之雙馬來醯亞胺：
(其中X如上述定義)，與下述式(III)所示之二硫醇進行Michael聚加成反應：
(其中如上述定義)。
上述反應可在溶劑中，於鹼作為觸媒存在下，在室溫下反應而進行。
上述反應中，式(II)之雙馬來醯亞胺對式(III)之二硫醇之莫耳比介於0.90:1.10至1.10:0.90之間，較好為0.95:1.05至1.05:0.95之間。
上述反應中之二硫醇之具體例可舉例為(但不限於)4,4’-硫基雙苯并硫醇(4,4’-thiobisbenzenethiol，簡稱DT-S)、(2S,3R)-1,4-二巰基丁烷-2,3-二醇((2S,3R)-1,4-dimercapto-butane-2,3-diol，簡稱DT-OH)等，該等硫醇可單獨使用或組合使用。
上述反應可使用的鹼觸媒可使用例如選自三乙胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁胺及N ,N ,N’ ,N’ -四甲基乙二胺之一或多種；反應所用之溶劑只要對反應無不良影響者均可使用，但可舉例為酚類結構之溶劑例如苯酚、對甲酚、間甲酚等。
本發明之具有式(I)所示之重複單元之聚醯亞胺硫醚中，式(I)中之X所表示之C1-4 伸烷基意指含1至4個碳原子之直鏈或支鏈之伸烷基，例如可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等，較好為亞甲基(-CH2 -)。
同樣地，本發明之具有式(I)所示之重複單元之聚醯亞胺硫醚中，式(I)中之所表示之C1-4 伸烷基意指含1至4個碳原子之直鏈或支鏈之伸烷基，例如可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基等，較好為伸正丁基。
式(I)中之所表示之具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基為具有至少一個羥基且較好具有至少兩個羥基之含2至4個碳原子之直鏈或支鏈之伸烷基，舉例為例如羥基伸乙基、1,2-二羥基伸乙基、1-羥基伸丙基、2-羥基伸丙基、1,2-二羥基伸丙基、1,3-二羥基伸丙基、1-羥基伸正丁基、2-羥基伸正丁基、1,2-二羥基伸正丁基、1,3-二羥基伸正丁基、2,3-二羥基伸正丁基等。
[實施例]
本發明中作為起始物之式(II)之雙馬來醯亞胺可藉由習知方法製造，例如依據F. P. Glatz and R. Mulhaup,High Performance Polymers, 1993,5 ,213所述之方法，使對應之二胺基苯基硫醚與馬來酸酐反應而合成或藉由例如B. S. Rao,R. Sireesha and A. R. Pasala,Polym. Int., 2005,54 ,1103所述之方法，使對應之二胺基二苯基碸與馬來酸酐反應而合成。具體例可舉例如後述合成例中所述般製造。部分式(II)之雙馬來醯亞胺例如4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺(CH2 -BMI)亦可自商業購得。
材料：
4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺(S-BMI)(即X表示-S-基)係依據F. P. Glatz and R. Mulhaup,High Performance Polymers, 1993,5 ,213所述之方法，使4,4’-二胺基苯基硫醚與馬來酸酐反應而合成，熔點：187℃；4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺(SO2 -BMI)(即X表示-SO2 -基)係依據B. S. Rao,R. Sireesha and A. R. Pasala,Polym. Int., 2005,54 ,1103所述之方法使4,4’-二胺基二苯基碸與馬來酸酐反應而合成，熔點：252℃；4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺(CH2 -BMI)(即X表示-CH2 -基)、(2R,3R)-1,4-二巰基丁烷-2,3-二醇(DT-OH)及4,4’-硫基二苯硫醇(DT-S)可商業獲得且以購得之狀態直接使用。其他所有試劑均獲自商業來源。
合成例1：S-MSI及SO2 -MSI之合成
使用氮氣吹拂250毫升之配置有加料管之三頸圓底燒瓶。將9.44克(96.28毫莫耳)馬來酸酐之丙酮溶液(100毫升)加入該三頸圓底燒瓶。接著，經由加料管將8.87克(41.00毫莫耳)化合物1 之丙酮溶液(40毫升)緩慢滴加入三頸圓底燒瓶內。於-5℃條件下攪拌進行反應，歷時12小時。反應完成後，藉由過濾方式將固體收集，並以丙酮清洗濾餅，烘乾後得16.84克之淡黃色固體產物2 ，產率99.6%。
使用氮氣沖刷250毫升配有加料管之三頸圓底燒瓶並將其置於油浴槽。將16.84克(40.83毫莫耳)化合物2 之丙酮溶液(180毫升)、3.75克(45.72毫莫耳)無水乙酸鈉置於該三頸圓底燒瓶。接著，經由加料管滴加32.61克(319.42毫莫耳)乙酸酐。緩慢升溫至80℃，迴流攪拌10小時，再經洗滌、結晶後，得9.20克之淡黃色固體產物3 ，產率60.0%。前述反應方法流程圖如下：
[聚合物合成]： 合成例2 4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺-2,3-二羥基丁二硫醚聚合物(S-OH)之合成
將S-BMI(1.8819克，5毫莫耳)溶於12毫升間-甲酚中，於混合物中添加(2S,3R)-1,4-二巰基丁烷-2,3-二醇(DT-OH)(0.7712毫克，5毫莫耳)並攪拌10分鐘。接著緩慢添加25微升三乙胺並在室溫進行Michael聚加成反應4小時。聚合期間，溶液黏度逐漸增加且接著將所得聚合物溶液緩慢倒入300毫升酸化甲醇中，產生白色纖維狀沉澱物，藉過濾收集，以甲醇充分洗滌並在100℃真空乾燥。進行兩次自二甲基乙醯胺(DMAc)至甲醇之沉澱供進一步純化。獲得S-OH之聚合物(即具有上述式(I)之重複單元中X表示-S-，且表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基之聚合物)，其重量平均分子量為132,100。其反應如下述反應流程1所示：
(反應流程1)
合成例3 4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺-2,3-二羥基丁二硫醚聚合物(CH2 -OH)之合成
除將S-BMI變更為CH2 -BMI以外，餘與合成例2同樣進行反應，獲得CH2 -OH聚合物(即具有上述式(I)之重複單元中X表示-CH2 -，且表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基之聚合物)，其重量平均分子量為133,700之值。
合成例4 4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺-2,3-二羥基丁二硫醚聚合物(SO2 -OH)之合成
除將S-BMI變更為SO2 -BMI以外，餘與合成例2同樣進行反應，獲得SO2 -OH聚合物(即具有上述式(I)之重複單元中X表示-SO2 -，且表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基之聚合物)，其重量平均分子量為103,700之值。
合成例5 4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺-2,3-二羥基丁二硫醚-共聚-4,4’-(二胺基二苯基硫醚)雙馬來醯亞胺4,4’-硫基二苯硫醚之共聚物(S-OHS)之合成
將S-BMI(1.8819克，5毫莫耳)溶於12毫升間-甲酚中，於混合物中添加4,4’-硫基雙苯并硫醇(DT-S)(0.6260毫克，2.5毫莫耳)以及(2S,3R)-1,4-二巰基丁烷-2,3-二醇(DT-OH)(0.3856毫克，2.5毫莫耳)並攪拌10分鐘。接著緩慢添加25微升三乙胺並在室溫進行Michael聚加成反應4小時。聚合期間，溶液黏度逐漸增加且接著將所得聚合物溶液緩慢倒入300毫升酸化甲醇中，產生白色纖維狀沉澱物，藉過濾收集，以甲醇充分洗滌並在100℃真空乾燥。進行兩次自二甲基乙醯胺(DMAc)至甲醇之沉澱供進一步純化。獲得S-OHS之共聚物(即具有上述式(I)之重複單元中X表示-S-，且表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基及-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之兩種基之共聚物)，其重量平均分子量為120,500之值。
其反應如下述反應流程2所示：
(反應流程2)
所得S-OHS之固有黏度使用Tamson TV-2000黏度計在30℃以0.5g/dL濃度在DMAc中測定，為0.50dL/g；以富里葉轉化紅外線光譜儀測定之IR(KBr，νcm-1 )：3200-3700(O-H伸長),1781(不對稱C=O伸長),1713(對稱C=O伸長),1383(C-N),1082(Ar-S-Ar伸長),725(醯亞胺環變形)；S-OHS之元素分析(C58 H50 N4 O10 S7 )n (1187.49)計算值：C,58.66;H,4.24: N,4.72;S,18.90；實測值：C,56.65;H,3.97;N,4.69;S,18.62。
合成例6 4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺-2,3-二羥基丁二硫醚-共聚-4,4’-(二胺基二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺4,4’-硫基二苯硫醚之共聚物之合成
將CH2 -BMI(1.7917克，5毫莫耳)溶於12毫升間-甲酚中，於混合物中添加4,4’-硫基雙苯并硫醇(DT-S)(0.6260毫克，2.5毫莫耳)以及(2S,3R)-1,4-二巰基丁烷-2,3-二醇(DT-OH)(0.3856毫克，2.5毫莫耳)並攪拌10分鐘。接著緩慢添加25微升三乙胺並在室溫進行Michael聚加成反應4小時。聚合期間，溶液黏度逐漸增加且接著將所得聚合物溶液緩慢倒入300毫升酸化甲醇中，產生白色纖維狀沉澱物，藉過濾收集，以甲醇充分洗滌並在100℃真空乾燥。進行兩次自二甲基乙醯胺(DMAc)至甲醇之沉澱供進一步純化。獲得CH2 -OHS之共聚物(即具有上述式(I)之重複單元中X表示-CH2 -，且表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基及-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之兩種基之共聚物)，其重量平均分子量為123,700之值。
合成例7 4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺-2,3-二羥基丁二硫醚-共聚-4,4’-(二胺基二苯基碸)雙馬來醯亞胺4,4’-硫基二苯硫醚之共聚物之合成
將SO2 -BMI(2.0419克，5毫莫耳)溶於12毫升間-甲酚中，於混合物中添加4,4’-thiobisbenzenethiol(DT-S )(0.6260毫克，2.5毫莫耳)以及(2S,3R)-1,4-dimercaptobutane-2,3-diol(DT-OH )(0.3856毫克，2.5毫莫耳)並攪拌10分鐘。接著緩慢添加25微升三乙胺並在室溫進行Michael聚加成反應4小時。聚合期間，溶液黏度逐漸增加且接著將所得聚合物溶液緩慢倒入300毫升酸化甲醇中，產生白色纖維狀沉澱物，藉過濾收集，以甲醇充分洗滌並在100℃真空乾燥。進行兩次自二甲基乙醯胺(DMAc)至甲醇之沉澱供進一步純化。獲得SO2 -OHS之共聚物(即具有上述式(I)之重複單元中X表示-SO2 -，且表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基及-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之兩種基之共聚物)，其重量平均分子量為119,700之值。
實驗例1 聚醯亞胺硫醚薄膜之製備
將上述合成例2-7中所合成之聚醯亞胺硫醚共聚物溶於N -甲基吡咯啶酮(NMP)之溶液(濃度範圍介於12.0至18.0wt%之間)，逐滴塗佈於熔融氧化矽(非晶型SiO2 )或玻璃基板上，並在80℃乾燥6小時，接著在150℃真空條件下乾燥8小時。最後，獲得膜厚約20微米之聚醯亞胺硫醚薄膜並用以測試溶解度、折射率、透光度及熱分析。結果示於下表1。表1中利用市售光學薄膜Kapton作為對照組。且各薄膜之光學透射光譜示於圖1。由圖1之結果可知，所有聚合物薄膜在可見光區域(波長450~800nm)展現高透明度(>85%)。
表1　聚醯亞胺硫醚之性質
由上述表1可知，該等聚醯亞胺硫醚之薄膜展現在0.0005至0.0034之範圍之超最低雙折射率且折射率在1.63~1.69之範圍。就光學透明性而言，如表1所示，本發明之聚醯亞胺硫醚薄膜之λ0 數值落於300nm至350nm之間(係在可見光波長範圍之外)，而市售光學薄膜Kapton之λ0 數值則位於452nm(在可見光範圍內)，故市售光學薄膜Kapton在可見光下顯示出色度。且如表1所示，就熱穩定性而言，在高達260℃並無明顯重量損失而顯示良好之熱穩定性。據此，顯示本發明之聚醯亞胺硫醚薄膜於可見光區具有優異的透明度及低色度，故可極良好地應用於光學用途。
實施例1
將0.117克(0.10毫莫耳)上述合成例5所得之S-OHS溶於5毫升二甲基乙醯胺中，且接著利用針筒於上述溶液中滴加0.498克(1.46毫莫耳)四丁氧化鈦(Ti(OBu)4 )並充分攪拌。於上述攪拌混合物中，極緩慢地添加0.167克(37wt%) HCl並在室溫攪拌30分鐘進行水解縮合，獲得混成前驅物溶液。將此混成前驅物溶液經0.45微米之PTFE(聚四氟乙烯)過濾器過濾，再將過濾後溶液在真空條件下，於室溫6小時抽乾成膜，之後以60℃軟烘烤6小時，在120℃烘烤150分鐘且接著放在100℃的水蒸氣中12hr進行水熱處理之後，再放到真空烘箱以100℃烘乾。獲得氧化鈦佔50wt%量之混成薄膜，簡稱為S-OHS50薄膜，其中數字50代表膜中氧化鈦所佔重量比例。
實施例2
除變更S-OHS與四丁氧化鈦之重量比為90：10以外，餘進行與實施例1相同步驟，獲得氧化鈦佔10wt%量之混成薄膜，簡稱為S-OHS10薄膜。
實施例3
除變更S-OHS與四丁氧化鈦之重量比為70：30以外，餘進行與實施例1相同步驟，獲得氧化鈦佔30wt%量之混成薄膜，簡稱為S-OHS30薄膜。
上述實施例1~3之反應如下述反應流程3所示：
(反應流程3)
上述反應流程中，S-OHSX中之X表示二氧化鈦在混成材料中所佔之重量百分比。
針對上述合成例5之聚醯亞胺硫醚聚合物薄膜以及實施例1~3所得之混成薄膜之反應組成、混成薄膜中二氧化鈦含量以及薄膜厚度、粗糙度及折射率概述於下表2，以及其等之光學特性及熱性質概述於下表3。該等薄膜之UV-vis光譜示於圖2，折射率隨波長之變化示於圖3，XRD圖形示於圖4。且實施例1所得之混成薄膜之TEM影像示於圖5，其中(a)為俯視圖，(b)為剖面圖。
表2.　合成例5之聚醯亞胺硫醚聚合物薄膜以及實施例1~3所得之混成薄膜之反應組成及性質
表3.　合成例5之聚醯亞胺硫醚聚合物薄膜以及實施例1~3所得之混成薄膜之熱性質
由圖2可知，本發明之混成材料薄膜之在633nm之折射率變化隨二氧化鈦含量增加而呈線性增加，顯示經水解之氧化鈦前驅物之Ti-OH基逐漸縮合而形成Ti-O-Ti結構且導致增強之折射率。再者，混成材料薄膜之折射率明顯增強係因為薄膜中TiO2 利用水熱處理而長晶。且可維持混成材料薄膜之透明度而無黃化。由圖4可知，二氧化鈦結晶峰強度隨著二氧化鈦含量增加而增加，顯示因Ti(OBu)4 與聚醯亞胺硫醚聚合物所具有之羥基間之水解縮合反應而使二氧化鈦充分分散於聚合物中。由圖5可知，混成材料薄膜中之氧化鈦奈米結晶平均尺寸為3-5nm且良好分散。
由上述表2可知，表面粗糙度對於薄膜厚度之比值(Rq/h)小於0.15，顯示混成材料之薄膜平坦性優異。且由表3可知，S-OHS之軟化溫度隨著氧化鈦含量增加而自103℃增加至231℃，且混合材料薄膜之CTE隨著無機物比例增加而降低。
實驗例2-多層抗反射積層薄膜之製備
於玻璃基材上，依序塗佈膠體二氧化矽、實施例3製得之S-OHS30及實施例2製得之S-OHS10，其厚度及折射率分別依序為102nm與1.29；151nm與1.79；及78nm與1.73，隨後自玻璃基材上剝離該三層積層薄膜。此三層積層薄膜之反射光譜示於圖6。玻璃基材通常顯示1.52之折射率，高於空氣之1.0，且在可見光範圍內之平均反射約為4.5%。如圖6所示，所製備之三層積層薄膜在可見光範圍(400nm至700nm)之反射小於0.7%，明顯小於玻璃之4.5%，顯見本發明之混成材料薄膜可用於光學裝置。
依據本發明，可易於藉由Michael聚加成反應自各種雙馬來醯亞胺及二硫醇製備一系列熱塑性聚醯亞胺硫醚，隨後利用該聚醯亞胺硫醚上所具有之羥基可提供有機及無機材料間之鍵結，故可進而與無機氧化物之前驅物進行水解縮合反應而可獲得無機奈米微粒充分分散於聚醯亞胺硫醚聚合物中之聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料。且依據本發明之方法，可容易地控制無機奈米微粒在混成材料薄膜中之比例，而可容易地控制所需之光學性質，甚至可加入相當高的氧化鈦量且達成高如1.80之折射率而具有在光學應用之潛力。
此外，本發明之聚醯亞胺硫醚聚合物-無機奈米微粒之混成材料由於在有機溶劑中之良好溶解度而可利用溶液澆鑄法、旋轉塗佈法、噴墨印刷法、射出模製法等簡便方法應用於光學應用中。
圖1顯示由本發明合成例2至7之聚醯亞胺硫醚聚合物之光學透射光譜。
圖2顯示由本發明合成例5聚醯亞胺硫醚共聚物薄膜及實施例1至3之混成材料薄膜(厚度：15±3μm)之UV-vis之透射光譜。
圖3顯示由本發明合成例5聚醯亞胺硫醚共聚物薄膜及實施例1至3之混成材料薄膜之折射率隨波長之變化圖。圖中插圖表示在633nm之折射率隨波長之變化圖。
圖4顯示由本發明合成例5聚醯亞胺硫醚共聚物薄膜及實施例1至3之混成材料薄膜之XRD圖形。
圖5顯示實施例1所得之混成薄膜之TEM影像，其中(a)為俯視圖，(b)為剖面圖。
圖6為實驗例2所製得之三層積層薄膜之反射光譜圖。

Claims (12)

  1. 一種聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料，其係由包含具有下述式(I)所示之重複單元之聚合物與無機奈米微粒所成： 其中於複數個重複單元中，X為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基、-S-及-SO2 -之一或多種基：及該複數重複單元中，個別重複單元之可為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基、具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基、及-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之一或兩種基，但條件為至少一個重複單元中之表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基；及n為30~250之值；其中該無機奈米微粒係藉由上所具有之羥基與該聚合物鍵結，且聚合物相對於無機奈米微粒之重量比為95：5~40：60之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料，其中X係選自-CH2 -、-S-及-SO2 -之至少一種基。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料，其中至少一個重複單元為其中為具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基及-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料，其中該具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基為2,3-二羥基伸正丁基。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料，其中聚合物相對於無機奈米微粒之重量比為90：10~50：50之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒之混成材料，其中無機奈米微粒為選自氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰及氧化矽之一或多種。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之-無機奈米微粒之混成材料，其折射率在1.63~1.80之範圍內及雙折射率在0.0005~0.0034之範圍。
  8. 一種聚醯亞胺硫醚中間物，其具有下述式(I)所示之重複單元： 其中於複數個重複單元中，X為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基、-S-及-SO2 -之一或多種基：及該個別重複單元中之可為相同或不同且係選自C1-4 伸烷基、具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基、及-Ph-S-Ph-(其中Ph表示伸苯基)之一或兩種基，但條件為至少一個重複單元中之表示具有至少一個羥基取代基之C2-4 伸烷基；及n為30~250之值。
  9. 一種製備如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺硫醚中間物之方法，其特徵為使下述式(II)所示之雙馬來醯亞胺： (其中X如申請專利範圍第8項之定義)，與下述式(III)所示之二硫醇進行Mickel聚加成反應： (其中如申請專利範圍第8項之定義)式(II)之雙馬來醯亞胺對式(III)之二硫醇之莫耳比介於0.90:1.10至1.10:0.90之間。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該反應係在鹼觸媒存在下進行。
  11. 一種製備如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚醯亞胺硫醚-無機奈米微粒混成材料之方法，其特徵為使如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺硫醚中間物與無機奈米微粒前驅物，經階段性加熱步驟以溶凝膠法，在酸性條件下進行水解-縮合反應，其中該聚醯亞胺硫醚中間物與無機奈米微粒前驅物之重量比為95：5~40：60之範圍。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該無機奈米微粒前驅物係選自鈦、鋯、鈰及矽之烷氧化物之至少一種。
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