CN111533911B - 一种聚酰亚胺纳米杂化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚酰亚胺纳米杂化材料及其制备方法，所述聚酰亚胺纳米杂化材料的分子式如式（1）所示，其中，M为Ti、Zr或Si。采用双甲基马来酰亚胺为起始原料，通过巯基‑烯基点击化学法，在双甲基马来酰亚胺单体中引入硫原子，并且引入了特殊官能团，得到双马型聚酰亚胺基体材料，然后将金属氧化物引入双马型聚酰亚胺基体材料，将无机粒子均匀结合在聚合物主链上，得到纳米粒子分布均匀、无色透明、高折射的键合型无机‑有机杂化材料；整个反应条件温和，产物结构可控，不存在相分离，纳米粒子分布均匀，得到的材料具有折射率高，热稳定性高，透光率高的优点。

Description

一种聚酰亚胺纳米杂化材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种聚酰亚胺纳米杂化材料及其制备方法。

背景技术

高折射率材料具有重要的实际应用价值，被广泛的应用于光学透镜、树脂镜片、光滤过器、发光二极管(LED)封装材料、光波导材料、非线性光学材料、光子晶体以及减反射涂层等领域，成为了人们重点研究的光学材料之一。折射率和色散是光学材料的基本性能，为使透镜超薄、减小质量和曲率以及提高光学装置性能，使液晶显示屏更亮，就必须提高光学膜材料的折射率性能。目前市场上大多数有机光学树脂的折射率在1.5左右，只有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、烯丙基二甘醇酸酯(CR-39)等几种，高于1.7以上的光学材料较少，不能满足现代光学器件的轻量化、微型化等特性要求，限制了有机光学材料发展。

聚酰亚胺(PI)由于其出色的机械性能、长期热稳定性和环境稳定性在工程领域应用较广。而在光电领域中，传统聚酰亚胺由于分子结构中二胺与二酐之间存在电荷转移，使得聚酰亚胺在近紫外区域的透光率低，薄膜呈棕黄色或褐色。除此之外，聚酰亚胺本身的折射率可调范围很小(1.55-1.65)。相反，无机/有机杂化材料可以兼顾聚合物组分的轻质和低成本的特性，以及无机纳米材料的高折射率和紫外线屏蔽能力，是制备透明高折射率聚酰亚胺复合材料的良好选择。

向聚酰亚胺中直接掺入纳米无机粒子，来制备高折射率的复合材料，虽具有一定效果，但无机粒子在体系中的分散性差，界面结合力较低，导致材料的透光率低、内部缺陷较多、力学性能差。另外，通过将低分子量聚合物、偶联剂或螯合剂掺入体系来制备相容性较好的杂化材料，虽有效地提高了界面作用力，但这些组分的添加会导致复合材料的储存稳定性、加工性差，并伴随着较高的光学损耗，影响光的透射和材料的力学性能，还会使材料的环境稳定性变差。因此制备透明高折射率且具有良好相容性的聚酰亚胺-无机材料需进一步探索。

键合型有机-无机杂化材料逐渐受到人们的关注。研究者们主要通过向二胺或二酐单体中引入特殊官能团(如羧基)，并通过常规的缩聚反应制备功能化的聚酰亚胺，或者制备以羧酸官能团封端的聚酰亚胺基体材料。最后通过溶胶-凝胶反应，将无机粒子的前驱体溶液与聚酰亚胺链上的官能团反应，得到共价键连接的聚酰亚胺-无机纳米材料，具有良好的光学性能。然而，向单体中引入官能团不仅成本高、耗时长，而且缩聚反应之后的环化脱水反应需在高温下逐步进行，工艺繁琐、容易氧化。

二胺或二酐的功能化成本高、工艺复杂，缩聚反应后的高温逐步脱水耗时较长，条件苛刻，聚合物基体容易氧化。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种聚酰亚胺纳米杂化材料及其制备方法，该聚酰亚胺纳米杂化材料具有高折射率和高透明性，可以用于光学材料。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种聚酰亚胺纳米杂化材料，其分子式为：

其中，M为Ti、Zr或Si；x>0，y≥0。

R₁为双甲基马来酰亚胺中胺基的部分基团，R₂为含有羟基和羧基的双巯基化合物A的部分基团，R₃为双巯基化合物B的部分基团。

进一步的，x与y的比值为1:0～5。

进一步的，所述R1为对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基环己烷、乙二胺、己二胺中的部分基团。R2为二硫苏糖醇、二硫赤鲜醇、二巯基丁二酸中的部分基团。R3为乙二硫醇、丙二硫醇、苯二硫醇、苯二甲硫醇、二巯基二噻烷、双(巯基甲硫基)二噻烷、丁二硫醇、双巯基乙硫醚、对苯二硫酚、间苯二硫酚、二巯基二苯硫醚中的部分基团。

进一步的，所述R1为对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯醚、二氨基环己烷、乙二胺、己二胺中去掉胺基的剩下的结构。R2为二硫苏糖醇、二硫赤鲜醇、二巯基丁二酸去掉巯基后的结构。R3为乙二硫醇、丙二硫醇、苯二硫醇、苯二甲硫醇、二巯基二噻烷、双(巯基甲硫基)二噻烷、丁二硫醇、双巯基乙硫醚、对苯二硫酚、间苯二硫酚、二巯基二苯硫醚中去掉巯基剩下的结构。

本发明还公开了一种如上所述的聚酰亚胺纳米杂化材料的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S1，制备聚硫醚酰亚胺，所述聚硫醚酰亚胺采用双巯基化合物和双甲基马来酰亚胺制备得到；

步骤S2，将所述聚硫醚酰亚胺溶解于溶剂中，加入无机酸搅拌得到混合溶液；将金属有机化合物溶解于醇类溶剂中，滴入混合溶液中，搅拌、过滤，倒入培养容器中，先在55～65℃下干燥，然后在95～105℃下干燥后获得聚硫醚酰亚胺-无机杂化膜。

此技术方案采用点击反应是制备具有较高折射率含硫树脂的有效方法，也是聚合物功能化的常用工具。该方法反应速率快、反应时间短、反应条件简单温和，产率高，无需进行高温脱水等繁琐的工艺，对环境友好且高效。

作为本发明的进一步改进，步骤S1中，双巯基化合物的巯基与双甲基马来酰亚胺中双键的数量比为0.95～1:1。

作为本发明的进一步改进，所述聚硫醚酰亚胺采用以下步骤制备得到：

取双甲基马来酰亚胺单体和含羟基或羧基的双巯基化合物，加入溶剂进行溶解，加入催化剂，在室温～80℃下搅拌进行聚合反应，反应完成后，将聚合物溶液倒入不良溶剂中，得到沉淀物，过滤、收集，用不良溶剂洗涤，真空干燥后，将得到的产物进行纯化，得到聚硫醚酰亚胺。进一步的，将产物溶于溶剂倒入甲醇中沉淀两次得到纯化后的产物，即高折射率高透明热塑性聚硫醚酰亚胺基体树脂。

其中，所述真空干燥的温度为95～105℃，进一步的，所述真空干燥的温度为95～105℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，首先将聚硫醚酰亚胺溶解于溶剂中，然后将少量无机酸缓慢地加入溶液中，并在室温下搅拌30min，然后将特定比例的金属有机化合物溶解于醇类溶剂中，用注射器滴入上述溶液中，继续在室温下搅拌30min，最后过滤，倒入玻璃培养皿中。混合光学膜通过后续在60℃干燥数小时，在100℃下干燥后获得聚硫醚酰亚胺-无机杂化膜。

作为本发明的进一步改进，所述双巯基化合物包括含有羟基和羧基的双巯基化合物A、不含有羟基或羧基的双巯基化合物B，其中，所述双巯基化合物A和双巯基化合物B的摩尔比为1:0～5。

作为本发明的进一步改进，所述双巯基化合物A为二硫苏糖醇、二硫赤鲜醇、二巯基丁二酸中的一种或两种以上的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述双巯基化合物B为乙二硫醇、丙二硫醇、苯二硫醇、苯二甲硫醇、二巯基二噻烷、双(巯基甲硫基)二噻烷、丁二硫醇、双巯基乙硫醚、对苯二硫酚、间苯二硫酚、二巯基二苯硫醚中的一种或两种以上的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述双甲基马来酰亚胺单体为对苯二胺基双甲基马来酰亚胺、间苯二胺基双甲基马来酰亚胺、二氨基二苯甲烷基双甲基马来酰亚胺、二氨基二苯醚基双甲基马来酰亚胺、二氨基二苯硫醚基双甲基马来酰亚胺、二氨基二苯砜基双甲基马来酰亚胺、二氨基环己烷基双甲基马来酰亚胺、乙二胺基双甲基马来酰亚胺、己二胺基双甲基马来酰亚胺的一种或或两种以上的混合物。

作为本发明的进一步改进，所述催化剂为有机碱或三乙胺。进一步的，所述催化剂的用量为待加入的反应溶液质量的0.1％～0.5％。

作为本发明的进一步改进，所述金属有机化合物包括钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、正丙醇锆、正丁醇锆、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯中的一种。

作为本发明的进一步改进，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、间甲酚(m-Cresol)、二甲基亚砜(DMSO)、三氯甲烷(CHCl₃)、四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH₂Cl₂)中的至少一种。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明的技术方案聚酰亚胺纳米杂化材料，将无机粒子均匀结合在聚合物主链上，不存在相分离，纳米粒子分布均匀，具有折射率高，热稳定性高，透光率高的优点，非常适合用于光学材料。

第二，采用本发明的技术方案，用双甲基马来酰亚胺为起始原料，通过巯基-烯基点击化学法，在双甲基马来酰亚胺单体中引入硫原子提高折射率，并且引入了特殊官能团，制备无色透明、高折射率的功能化双马型聚酰亚胺基体材料。双马型聚酰亚胺基体材料提供了与无机粒子前驱体反应的基团，能将金属氧化物引入双马型聚酰亚胺基体材料，纳米粒子分布均匀，制备出无色透明、高折射的键合型无机-有机杂化材料；整个反应条件温和，产物结构可控，是获得具有特殊官能团的无色透明高折射率的可溶性聚酰亚胺一举多得的方法，不需要长时间的缩聚反应以及高温等极端条件的脱水环化步骤，只需少量的催化剂便可使反应简单、高效地进行。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

取相同物质的量的二氨基二苯砜双甲基马来酰亚胺(DDS-BCI)(4.36g，0.01mol)二巯基二苯硫醚(0.005mol)和二硫苏糖醇(DTT)(1.54g，0.005mol)，加入30ml的间甲酚搅拌至单体全部溶解，然后缓慢滴加微量三乙胺，在室温下搅拌4小时。聚合期间，溶液粘度逐渐增加，然后将所得聚合物溶液缓慢倒入酸化甲醇中，得到白色纤维状沉淀物，过滤收集，用甲醇彻底洗涤，并在100℃下真空干燥。将产物溶于DMAc倒入甲醇中沉淀两次进一步纯化，得到一种具有高分子量的含羟基的聚硫醚酰亚胺(DDS-BCI/DTT，简称PI₀)。反应式如下所示：

然后，首先将0.9g聚硫醚酰亚胺(PI₀)溶解于15.0ml DMF中，然后将0.20ml(37wt％)HCl缓慢地加入溶液中，并在室温下搅拌30min，然后将0.425g的钛酸四丁酯溶解于2ml丁醇中，用注射器滴入上述溶液中，继续在室温下搅拌20-30min，最后用聚四氟乙烯滤膜过滤，得到澄清滤液。反应式如下所示。

此外，上述制备的溶液通过以1000-2000转/分的转速旋转涂覆在玻璃板或硅片上30秒。然后，将获得的薄膜分别通过60℃处理1h，80℃加热处理1h，并在100℃的加热条件下处理1h，获得了300nm左右厚度的复合薄膜。

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实施例2～实施例8

在实施例1的基础上，实施例2～实施例8采用类似的方法，反应物质和物质配比有所不同，详见表1中的配比，制备得到高折射率高透明聚硫醚酰亚胺-无机杂化薄膜。

对比例1～对比例2

对比例1～对比例2为聚酰亚胺薄膜，原料配比如表1所示，制备方法为常规聚酰亚胺的合成方法。

实施例1～实施例8以及对比例1～对比例2的原料配比、工艺以及性能如下表1所示。从表1的对比可见，采用本发明技术方案得到的杂化材料大多是同时具备无色透明、高透光率和高折射率，综合性能远远高于对比例1～2的高折光率材料。对比例中在颜色、透光率、相容性和溶剂种类等方面均较差。实施例可以溶解的溶剂多，与溶剂的相容性好，所得溶液清澈无色透明，容易进行后续加工成膜。

表1

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺纳米杂化材料，其特征在于：其分子式为：

其中，M为Ti、Zr或Si；x>0，y≥0；

R₁为双甲基马来酰亚胺中胺基的部分基团，R₂为含有羟基和羧基的双巯基化合物A的部分基团，R₃为双巯基化合物B的部分基团；

所述R₁为对苯二胺、间苯二胺、二氨基环己烷、乙二胺、己二胺中的部分基团；R₂为二硫苏糖醇的部分基团；R₃为苯二甲硫醇、二巯基二噻烷、双(巯基甲硫基)二噻烷、双巯基乙硫醚、对苯二硫酚、间苯二硫酚中的部分基团。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺纳米杂化材料，其特征在于：x与y的比值为1:0～5。

3.一种如权利要求1所述的聚酰亚胺纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

步骤S1，制备聚硫醚酰亚胺，所述聚硫醚酰亚胺采用双巯基化合物和双甲基马来酰亚胺制备得到；

步骤S2，将所述聚硫醚酰亚胺溶解于溶剂中，加入无机酸搅拌得到混合溶液；将有机化合物溶解于醇类溶剂中，滴入混合溶液中，搅拌、过滤，倒入培养容器中，先在55～65℃下干燥，然后在95～105℃下干燥后获得聚硫醚酰亚胺-无机杂化膜；所述有机化合物包括钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、正丙醇锆、正丁醇锆、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯中的一种；

所述双巯基化合物包括含有羟基和羧基的双巯基化合物A、不含有羟基或羧基的双巯基化合物B，所述双巯基化合物A为二硫苏糖醇；

所述双巯基化合物B为二巯基二噻烷、双(巯基甲硫基)二噻烷、双巯基乙硫醚、对苯二硫酚、间苯二硫酚中的一种或两种以上的混合物；所述双甲基马来酰亚胺为对苯二胺基双甲基马来酰亚胺、间苯二胺基双甲基马来酰亚胺、二氨基环己烷基双甲基马来酰亚胺、乙二胺基双甲基马来酰亚胺、己二胺基双甲基马来酰亚胺的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的聚酰亚胺纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，巯基与双甲基马来酰亚胺中双键的数量比为0.95～1:1。

5.根据权利要求4所述的聚酰亚胺纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述聚硫醚酰亚胺采用以下步骤制备得到：

取双甲基马来酰亚胺和双巯基化合物，加入溶剂进行溶解，加入催化剂，在室温～80℃下搅拌进行聚合反应，反应完成后，将聚合物溶液倒入不良溶剂中，得到沉淀物，过滤、收集、洗涤，真空干燥后，将得到的产物进行纯化，得到聚硫醚酰亚胺。

6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述双巯基化合物A和双巯基化合物B的摩尔比为1:0～5。

7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、间甲酚、二甲基亚砜、三氯甲烷、四氢呋喃、二氯甲烷中的至少一种。