CN1093147C - 低双折射率有机光学元件和螺二茚聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低双折射率有机光学元件，该元件含有通过使具有式(1)所代表的不对称螺环的单体的外消旋混合物聚合而制备的聚合物，它是必不可少的组分；其中环A代表单环或多环有机基，其中两个环A通过螺键相互键合而形成具有分子不对称结构的螺环；n是0-10的整数；X1和Y1是键合基；Z1是聚合活性基。该元件具有极好的透明性、机械强度和耐热性，以及低双折射率。

Description

低双折射率有机光学元件和螺二茚聚合物
本发明涉及低双折射率有机光学元件和具有螺二茚结构的聚合物。本发明的低双折射率有机光学元件具有极好的透明性、机械强度和耐热性以及低双折射率，它可以用作例如光盘的基质、摄影透镜，液体电池的塑性基质和棱镜。
无机玻璃具有许多很好的物理性质例如极好的透明性和低的光学各向异性，因此无机玻璃已经用于各个领域。然而该玻璃存在一些问题例如由于其沉重而产生的脆性和较低的产率，所以近来人们积极努力开发透明的聚合物作为无机玻璃的代用品。
透明聚合物例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚碳酸酯具有极好的透明性、机械性质例如抗冲击性、加工性能和可模塑性，因此它已经用于各种用途例如汽车和透镜的透明元件，作为无机玻璃的替代物。
同时，光盘(在其上记录信息例如声音、图像和正文，并用激光光束使它们再现)已经被迅速推广应用。在该光盘(用作记录信息的介质)中，激光光束在其应用的过程中通过盘体。因此，该盘需要是透明的，并且必须是光学上均匀的，以便减少信息的阅读错误。当使用常规聚合物例如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯时，将产生这样的问题，即当激光光束通过盘基质时，由于某些因素例如温度分布、分子取向和体积的变化(在铸造盘基质的过程中，在接近玻璃化转变温度时由于树脂的冷却和液化产生的)而产生的残余应力将引起双折射。由于双折射而产生的严重光学上的不均匀性将成为光学元件例如光盘基质的致命缺陷，因为这将引起重大问题例如记录信息的阅读错误。因此要求光学元件尤其是光盘基质应由这样的物质制成，该物质比任何常规聚合物都具有更好光学特性，例如低双折射率和极好的透明性和耐热性。
为了解决上述问题，JP-A63-314235公开了一种由螺化合物例如螺二茚的均聚聚碳酸酯或螺二茚和双酚A的共聚聚碳酸酯得到的低双折率射聚碳酸酯。但是，前一种聚碳酸酯虽具有低双折射率，然而由于其较低的透明性和机械强度，因此也存在实质上的问题，而在后一种聚碳酸酯中，双酚A的增加改善了透明性和机械强度，然而增加了双折射率，因此限制了它作为光学元件的应用。因此，迫切需要解决这些矛盾的问题。
JP-A3-162413建议用一种聚合物例如具有螺二苯并二氢吡喃结构的聚碳酸酯作为低双折射率的物质。尽管螺二苯并二氢吡喃衍生物的均聚聚碳酸酯具有低双折射率，然而由于其较低的透明性和机械强度，因此该聚合物也存在实质上的问题。另外，对于螺二茚和双酚A的共聚聚碳酸酯，双酚A的增加虽然改善了透明性和机械强度，然而增加了双折射率。因此需要解决这些矛盾的问题。
众所周知聚酰亚胺是具有高耐热性的工程塑料。然而聚酰亚胺具有良好的耐热性却具有高双折射率。例如，JP-A8-504967所述的聚酰亚胺可以用作光学物质，但其双折射率至少为0.01，这不足够低。另外，根据“PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE-Fundamentals and Applications”，editedby KAZUYUKI HORIE and TAKASHI YAMASHITA TECHNOMIC PUBLISHINGCOMP.，P.300(1995)，市售聚酰亚胺的双折射率至少为0.1；即使特定的氟化聚酰亚胺的双折射率也是0.01。因此，它们可以大大改善耐热性，但又严重地限制了它们作为光学元件的应用。
芳族聚酰亚胺是总所周知的工程塑料。但是关于芳族聚酰亚胺的光学性质、尤其是折射率和双折射率没有太多的描述，因此实质上没有关于这些性质的数据可以利用。
聚酰亚胺可以通过二胺与四羧酸二酐的反应制备，它的某些性质例如耐热性、机械强度、耐化学性、尺寸稳定性、不燃性和电绝缘性质非常好。因此聚酰亚胺广泛地用于电和电子设备领域。尤其是，可以预期它们将更广泛和更大量地用于需要良好耐热性和电绝缘性的领域。
聚酰亚胺具有高耐热性和高耐化学性。这有利于它在光学元件方面的应用，然而在加工性能方面未必有利。例如，式(A)和(B)所代表的Kapton或Vespel(Dupont)和Upilex(Ube Industries Ltd.)是熟知的聚酰亚胺。
由于这些聚酰亚胺是不溶解的、不熔的和不好加工的，因此一直使用特定的和效率低的制模技术例如压制和切削或溶解聚酰胺酸(聚酰亚胺的前体)的流延膜来制备压模或膜。
为了解决上述问题，已开发了Ultem(G.E.；USPs 3847867和3847869)，式(C)所代表的聚醚酰亚胺。该聚醚酰亚胺可以进行熔融加工，并可以溶解在常规溶剂例如酰胺、酚和卤代烃中，因此它作为溶液具有极好的加工性能。然而该聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度约为215℃，耐热性不够。
Figure C9712051100152
已知式(D)和(E)所代表的聚酰亚胺(它们都是由Mitsui ToatsuChemical Inc.制造；JP-As 62-205124和2-18419)是具有高耐热性并且可以进行熔融加工的物质。这些聚酰亚胺的玻璃化转变温度是250℃，比上述聚醚酰亚胺(C)的耐热性好，并且可以进行熔融加工，但它在溶剂中的溶解性较差，因此很难作为溶液被加工。
Figure C9712051100153
式(F)所代表的耐热粘性聚酰亚胺也是已知的(JP-B5-74637)。该聚酰亚胺与式(D)和(E)的聚酰亚胺具有相同的耐热性和热塑性，并且该聚酰亚胺在溶剂中有足够的溶解性，根据所选择的R基，可以通过熔化过程和溶液制模而被加工；
Figure C9712051100161
其中R代表四价芳香族基。
但是，当用于改进航空飞行器和空间探测仪以及电和电子设备时，将需要更高的耐热性即高玻璃化转变温度。
上面式(C)的聚醚酰亚胺和式(D)的聚酰亚胺在其主链中都有许多弯曲基团，以便改进熔融流动性和溶解性。弯曲基团的增加通常导致树脂本身线性热膨胀系数的增加。由于电子材料领域(需要进行精加工)需要低线性热膨胀系数的树脂，因此上述现有技术的聚酰亚胺是不理想的。
可以预期聚酰亚胺将更广泛和更大量地用于电和电子设备领域，尤其是需要良好耐热性和电绝缘性的领域。
  近来，微电子技术在电和电子领域已经得到了显著的发展。尤其是，广泛地进行了用于多层电路板的绝缘材料的研究与开发。在用于这些领域的有机材料中，聚酰亚胺优选用作绝缘膜，因为它的耐热性和尺寸稳定性特别好，并且与无机材料相比具有更低的介电常数。但是，市售聚酰亚胺树脂的介电常数是，例如，3.6/1kHz(由4，4’-二氨基二苯基醚和1，2，4，5-苯四酸二酐制备的聚酰亚胺，商品名：Kapton或Vespel)；3.5/1kHz(由间二氨基苯和3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐制备的聚酰亚胺，商品名：Upilex)；和3.7/1kHz(由3，3’-二氨基苯酮和3，3’，4，4’-苯酮四羧酸二酐制备的聚酰亚胺，商品名：LARC-TPI)。
聚酰亚胺树脂已经用作用于柔性印刷板的绝缘材料，但是由于增加了电子电路的集成化，还需要在电特征例如低介电常数方面进行改进。尤其需要具有低于3.0，优选约2.8的低介电常数的绝缘材料，因为例如，对于大计算机使用多层电路板必将可以高速传递信号，而信号传递速度与板材的介电常数成反比，因此板材的高介电常数将使信号传递减慢，抑制速度升高。由于聚酰亚胺用于具有多层线路结构的绝缘膜的夹层中，鉴于所述理由，已经注意到聚酰亚胺必须具有低介电常数。
众所周知Teflon(Dupont)是具有低介电常数的树脂，而许多种具有低介电常数的聚酰亚胺已经被开发用作具有良好性质例如耐热性的工程聚合物。引入氟原子或氟烷基是使聚酰亚胺具有低介电常数的已知技术；特别是，通过使用含氟芳族二胺或芳族酸酐可能得到如此低的介电常数，如A.K.St.Clair et al.in NASA，U.S.A.(Polymeric Materials Science and Engineering，5928-32(1988))和EP0299865中所述。然而，对于现有技术的聚酰亚胺，没有关于压模加工性能例如熔融加工的描述。类似的是，US5089593中所述的聚酰亚胺也很难进行熔融加工，因为二胺的氨基在键合位置的对位，因此当酸酐是刚性的时候，整个聚酰亚胺是刚性的，并且不具有熔融流动性。
另外，具有低介电常数的无色和透明工程塑料已经得到了广泛发展。式(G)所代表的聚碳酸酯是熟知的高度无色和透明的树脂。
该树脂具有约150℃的低玻璃化转变温度，耐热性不够。
式(H)所代表的聚醚砜(PES)也是熟知的透明树脂。
Figure C9712051100172
但是，由于该树脂含有高吸水性的砜基，因此它不适合作为用于电或电子领域(其中应除去湿度)的材料。
聚酰亚胺是具有深红褐-黄色的树脂，但近来已经开发出无色和透明的各种聚酰亚胺。例如式(I)所代表的聚酰亚胺具有极好的泛黄指数(例如，JP-A1-182324)。
Figure C9712051100181
然而，由于具有象上述PES的砜基，该聚酰亚胺也存在吸水性问题。
另外，上述聚酰亚胺NASA(A.K.St.Clair et al.，Polymeric MaterialsScience and Engineering，59，28-32(1988)和EP0299865)在其主链中有许多弯曲基团，弯曲基团数目的增加通常引起树脂本身线性热膨胀系数的增加。由于电子材料(需要对其进行精加工)领域需要低线性热膨胀系数的树脂，因此上述现有技术的聚酰亚胺是不理想的。
本发明为了解决上述问题，它的目的是提供具有良好透明性、机械强度和耐热性以及低双折射率的有机光学元件，并提供多种可以用作光学元件的螺二茚聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种完全符合低介电常数、低吸水性、无色和透明性、低线性热膨胀系数和模制加工性能要求的含氟聚酰亚胺；一种具有高耐热性即高玻璃化转变温度、低吸水性和低线性热膨胀系数，并同时保持了熔融加工和溶液制模的良好制模加工性能的聚酰亚胺；和一种具有极好的透明性、机械强度和耐热性，并显示出低双折射率和低光学损失的聚酰亚胺和聚酰胺。
为了解决上述问题，我们已经进行了充分的尝试，并发现在透明性、机械强度和耐热性方面非常良好的低双折射率的有机光学元件；可以用作光学元件具有特定结构的螺二茚聚合物；可以用于该光学元件的新聚酰亚胺或聚酰胺，从而实现了本发明。
本发明涉及低双折射率的有机光学元件，该元件含有通过使具有式(1)所代表的不对称螺环的单体的外消旋混合物的聚合而制备的聚合物，它是必不可少的组分；
Figure C9712051100182
其中环A代表单环或多环有机基，其中两个环A通过螺键相互键合而形成具有分子不对称结构的螺环；n是0-10的整数；X1和Y1是键合基；Z1是聚合活性基。
本发明还涉及上述低双折射率有机光学元件，其中具有不对称螺环的单体的外消旋混合物用通式(2)-(4)的任何一个表示；
Figure C9712051100191
其中R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27独立地为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或三氟甲基；n是0-10的整数；X2和Y2是键合基；Z2是聚合活性基；
Figure C9712051100192
其中R31、R32、R33、R34、R35、R36和R37独立地为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或三氟甲基；n是0-10的整数；X3和Y3是键合基；Z3是聚合活性基；
Figure C9712051100193
其中R41、R42、R43和R44、独立地为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或三氟甲基；n是0-10的整数；X4和Y4是键合基；Z4是聚合活性基；
本发明还涉及低双折射率的有机光学元件，其中聚合物是通过聚合通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的，它作为必不可少的组分是下面(i)-(xi)的任何一种；
(i)含有由式(5)所代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元的聚碳酸酯；
其中R1代表取代或未取代的直链、支链或环烷基，取代或未取代直链、支链或环烷氧基，硝基、或卤原子；R2独立地为氢原子或甲基；k是0-3的整数；l和m独立地为0-20的整数；且l+m不等于零；(ii)通过聚合式(6)所代表的丙烯酸酯化合物而制备的聚合物；
Figure C9712051100202
其中R1、R2、k、l和m同上述定义，R3独立地为氢原子或甲基；(iii)含有式(7)所代表的结构单元的聚酯；
Figure C9712051100203
其中R1、R2、k、l和m同上述定义，R4是亚烷基、亚芳烷基或亚芳基；l+m不等于零；(iv)含有式(8)所代表的结构单元的聚氨酯；
Figure C9712051100204
其中R1、R2、k、l和m同上述定义，R5是二价有机基团；其l+m不等于零；(v)通过聚合式(9)所代表的环氧化合物而制备的聚合物；
Figure C9712051100211
其中R1和k同上述定义，p是0-10的整数；(vi)通过聚合式(10)所代表的环氧丙烯酸酯化合物而制备的聚合物；
Figure C9712051100212
其中R1、R3、k和p同上述定义；(vii)通过聚合酸改性的环氧丙烯酸酯化合物而制备的聚合物，该化合物是通过式(10)所代表的环氧丙烯酸酯化合物与羧酸或其酸酐的反应而得到的；(viii)通过聚合式(11)所代表的乙烯基醚化合物而制备的聚合物；
其中R1和k同上述定义；R6是氢原子或CH2＝CH-O-R7-基，其中R7代表具有1-12碳的亚烷基或2-羟基三亚甲基；两个R6可以相同或不同，但它们不同时为氢原子；(ix)含有式(12)所代表的结构单元的共聚聚碳酸酯；
Figure C9712051100214
其中R1、R2、k、l和m同上述定义，R8是烷基；q和r独立地为0-20的整数；和s是0-4的整数；(x)含有式(13)所代表的结构单元的聚酰亚胺树脂；
Figure C9712051100221
其中Y是单价基团，它选自具有1-3个碳的烷氧基或烷基；苯基、苯氧基、苄基或萘基；或通式(a)或(b)代表的基团；
Figure C9712051100222
其中Q是选自卤原子、具有1-3个碳的烷基或烷氧基、或卤化或烷氧基所代表的基团(其中氢原子部分或全部被卤原子取代)的单价基团；Q可以是相同或不同的；u是0-5的整数；
Y可以是相同或不同的；k和s同上述定义；Ar1是式(c)、(d)或(e)所代表四价基团；
Figure C9712051100223
其中Q和k同上述定义；t是0-2的整数；V是选自直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-、-C(CF3)2-或通式(f)或(g)所代表的基团的二价基团；
Figure C9712051100224
其中Q和s同上述定义；L是选自直接键、-CO-、-S-或-O-的二价基团；M是选自直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-、-C(CF3)2-的二价基团；(xi)含有式(14)所代表的结构单元的聚酰胺树脂；
Figure C9712051100231
其中Y、k和s同上述定义；Ar2是式(h)、(i)或(j)所代表二价基团；
其中Q、k和s同上述定义；K是选自直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-、-C(CF3)2-或式(f)、(g)、(k)或(l)所代表的基团的二价基团；
Figure C9712051100233
本发明也涉及：
一种含有由式(5)所代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元的新聚碳酸酯；
其中R1、R2、k、l和m同上述定义；
一种式(6)所代表的新丙烯酸酯化合物；
其中R1、R2、R3、k、l和m同上述定义；
一种含有式(7)所代表的结构单元的新聚酯；
Figure C9712051100242
其中R1、R2、R4、k、l和m同上述定义；
一种含有式(8)所代表的结构单元的新聚氨酯；
Figure C9712051100243
其中R1、R2、R5、k、l和m同上述定义；
一种式(11)所代表的新乙烯基醚化合物；
其中R1、R6和k同上述定义；
一种含有式(12)所代表的结构单元的新共聚聚碳酸酯；
Figure C9712051100251
其中R1、R2、R8、k、l、m、q、r和s同上述定义；
一种含有式(15)所代表的结构单元的新含氟聚酰亚胺；
Figure C9712051100252
其中Ar3是式(m)、(n)、(o)或(p)所代表基团；
其中v是≥1的整数；
其中W是直接键、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、C(CH3)2-或-C(CF3)2-；T是氟原子、或氟烷基或氟烷氧基；T可以相同或不同；k同上述定义，但当k是零时，W是-C(CF3)2-；
W、T、k和s同上述定义，但当k和s同时是零时，W是-C(CF3)2-；
一种含有式(16)所代表的结构单元的聚酰亚胺；
其中Ar4是选自通式(q)所代表的单环芳基、通式(r)所代表的稠合多环芳基和通式(s)所代表的非稠合多环芳基(其中芳环是相互直接连接的或通过交联节连接的)的四价基团；
其中X是选自直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-、-C(CF3)2-或式(t)、(u)或(v)所代表的基团的二价基团；
Figure C9712051100264
其中M是直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-或-C(CF3)2-；
一种含有式(17)所代表的结构单元的聚酰亚胺，其比浓对数粘度至少为0.01dL/g，并最高可达3.00dL/g；
Figure C9712051100271
其中Z是选自具有1-3个碳的烷氧基或烷基；苯基、苯氧基、苄基或萘基；或通式(a)、(b)或(w)代表的基团的单价基团；
Figure C9712051100272
Q和u同上述定义，v是0-4的整数；
Ar1、k和s同上述定义，但是k与s的和至少1，和
一种含有式(18)所代表的结构单元的聚酰胺，其比浓对数粘度至少为0.01dL/g，并最高可达3.00dL/g；
Ar2、z、k和s同上述定义，但是k与s的和至少1。
关于上述聚合物，本发明还涉及式(15)、(16)或(17)所代表的且其末端是未取代芳环或被对胺或二羧酸酐为惰性的基团取代的取代芳环的聚酰亚胺，和式(18)所代表的且其末端被单胺和/或二羧酸酐保护的聚酰胺。
本发明也涉及包括上述丙烯酸酯化合物的可固化树脂组合物，和包括上述乙烯基醚化合物的光敏树脂组合物。
本发明还涉及聚酰亚胺树脂组合物，该组合物包括100重量份下列四种不同的聚酰亚胺之一：式(15)和(16)所代表的聚酰亚胺，以及聚合物末端是未取代芳环或被对胺或二羧酸酐为惰性的基团取代的取代芳环的聚酰亚胺；和5-70重量份选自碳、玻璃、芳族聚酰胺和钛酸钾纤维的纤维增强剂。
图1表示实施例266所得到的聚酰亚胺的红外光谱。
图2表示实施例266所得到的聚酰亚胺粉末在350℃下的停留时间与其熔体粘度之间的关系曲线图。
图3表示实施例278所得到的聚酰亚胺的红外光谱。
图4表示实施例278所得到的聚酰亚胺粉末在350℃的停留时间与其熔体粘度之间的关系曲线图。
本发明的光学元件是低双折射率的有机光学元件，该元件含有通过使具有式(1)所代表的不对称螺环的单体的外消旋混合物的聚合而制备的聚合物，它是必不可少的组分；
即使没有不对称碳，下式之一所示的没有对称面的螺环化合物作为整个分子也可以显示出光学活性。这些异构体(A)和(B)称为不对称分子旋光异构体，这二者中的每一个都可以按照Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.44，pp.496-505(1971)中所述的Nakagawa’s方法制备；
Figure C9712051100282
其中X和Y是相互不等价的基团。
我们发现低双折射率聚合物可以通过用具有此类不对称螺环结构的单体的外消旋混合物来制备。
双折射是由于单个分子的极化度各向异性所引起的现象。假设外消旋混合物用于本发明，那么异构体之间相互消去了极化度各向异性，产物整体不存在极化度各向异性，从而变成宏观上各向同性的。这被下面的事实所证实，即使用包括一种旋光异构体的单体得到一位或多位的高双折射，如后面的实施例所示。
本发明通式(1)所代表的含有不对称螺环的单体的特定例子是式(2)、(3)或(4)优选式(2)所代表的含有不对称螺环的单体。
下面将具体描述用于制备本发明的低双折射率有机光学元件的单体和聚合物，当然本发明并不限于该具体描述。
在与本发明相关的通式(1)-(4)中，n1、n2、n3和n4是0-10，优选0-5，更优选0-3，最优选0或1的整数。
在通式(1)-(4)中，连接基X1-X4包括醚、硫醚、亚氨基、N-甲基亚氨基、羰氧基、氧羰基、羰基亚氨基、亚氨基羰基、砜、亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、2，2-亚丙基、1-甲基-1，2-亚乙基、2-甲基-1，2-亚乙基、亚乙氧基、亚丙氧基、二(亚乙氧基)、三(亚乙氧基)、氧亚乙基、氧亚丙基、二(氧亚乙基)、三(氧亚乙基)、1，2-亚乙基二氧基、1，3-三亚甲基二氧基、2，2-亚丙基二氧基、1-甲基-1，2-亚乙基二氧基、2-甲基-1，2-亚乙基二氧基、2-羟基-1，3-三亚甲基二氧基、二氟亚甲基、全氟亚乙基、1-三氟甲基-1，2-亚乙基、2-氟甲基-1，2-亚乙基、2-三氟甲基氧亚乙基、二(2-三氟甲基氧亚乙基)、全氟亚乙基二氧基、1-三氟甲基-1，2-亚乙基二氧基、2-三氟甲基-1，2-亚乙基二氧基、1，4-亚苯基、1-氧-4-亚苯基、1-氧-3-亚苯基、二(1-氧-4-亚苯基)、1，3，4-苯三基、1-氧-3，4-苯三基、4-(3’，4’-亚苯三基-1-氧)亚苯基氧基和3-(3’，4’-亚苯三基-1-氧)亚苯基氧基，以及至少两个相同或不同的上述基团连在一起的连接基。
连接基优选包括醚、亚乙氧基、亚丙氧基、二(亚乙氧基)、三(亚乙氧基)、氧亚乙基、氧亚丙基、二(氧亚乙基)、三(氧亚乙基)、1，2-亚乙基二氧基、1，3-三亚甲基二氧基、2，2-亚丙基二氧基、1-甲基-1，2-亚乙基二氧基、2-甲基-1，2-亚乙基二氧基、2-羟基-1，3-三亚甲基二氧基、1-氧-4-亚苯基、1-氧-3-亚苯基、二(1-氧-4-亚苯基)、1-氧-3，4-苯三基、4-(3，4-亚苯三基-1-氧)亚苯基氧基和3-(3，4-亚苯三基-1-氧)亚苯基氧基，以及至少两个相同或不同的上述基团连在一起的连接基；更优选1，2-亚乙基二氧基、1-甲基-1，2-亚乙基二氧基、2-甲基-1，2-亚乙基二氧基、1-氧-4-亚苯基、1-氧-3-亚苯基和二(1-氧-4-亚苯基)，以及至少两个相同或不同的上述基团连在一起的连接基。
在通式(1)-(4)中，连接基Y1-Y4包括醚、硫醚、亚氨基、N-甲基亚氨基、羰氧基、氧羰基、羰基亚氨基、亚氨基羰基、砜、亚甲基、1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、2，2-亚丙基、2-羟基-1，3-三亚甲基二氧基、二氟亚甲基、全氟亚乙基、1-三氟甲基亚乙基、氧亚乙基、氧亚丙基、二(氧亚乙基)、三(氧亚乙基)、2-三氟甲基氧亚乙基、二(2-三氟甲基氧亚乙基)、1，4-亚苯基、1，3，4-苯三基、1-氧-4-亚苯基、1-氧-3-亚苯基、二(1-氧-4-亚苯基)和3-(3’，4’-亚苯三基氧)亚苯基氧基，尤其是2-羟基-1，3-三亚甲基二氧基。
在与本发明相关的通式(1)-(4)中，聚合活性基团Z1-Z4包括具有缩聚性质的基团例如羟基、硫羟基、甲酰基、氯、溴、氧氯基、硫氯基、羰基氯、氨基、异氰酸酯和二羧酸酐基；以及具有加聚性质的基团例如乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基、缩水甘油基氧基和马来酰亚胺基。
在这些聚合基团中，优选Z1-Z4包括具有缩聚性质的基团例如羟基、羰基氯、氨基和二羧酸酐基；以及具有加聚性质的基团例如乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基、缩水甘油基氧基。
通式(2)中的R21-R27、通式(3)中的R31-R37或通式(4)中的R41-R44是氢、氟、氯、或溴原子、或甲基、乙基、正丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或三氟甲基；优选氢、氟或氯原子，或甲基；更优选氢或氯原子，或甲基；尤其是氢原子。
与本发明相关的通式(1)所代表的含有不对称螺环的单体可以按照已知的方法制备。例如通式(2)所代表螺二茚酚衍生物可以按照US3544638或JP-A62-10030中所述的方法制备。
螺二(苯并二氢吡喃)衍生物可以按照已知方法制备，例如Journal ofChemical Society，Vol.111，4953-4959(1989)，JP-A60-130735或JP-A3-163413中所述的方法。
式(4)所代表螺二(苯并二氢吡喃)衍生物可以按照已知方法制备，例如Chemical & Engneering News，p.41，July(1)，(1991)中所述的方法。
通式(1)所代表的含有不对称螺环的单体的外消旋混合物是制备本发明聚合物的聚合单体中的必不可少的组分，其含量比例为至少10％重量，优选至少20％重量，更优选至少30％重量，尤其是至少50％。
本发明的聚合物包括：
(1)通过带有一种上述缩聚基团作为聚合基团的单体与带有另一个缩聚基团能够与上述单体缩聚的单体缩聚而制备的聚合物；和
(2)通过带有一种上述加聚基团的单体单独加聚，或与带有另一个加聚基团能够与上述单体加聚的单体加聚而制备的聚合物。我们将详细描述每一种类型的聚合物。
通过带有一种上述缩聚基团作为聚合基团的单体与带有另一个缩聚基团能够与上述单体缩聚的单体缩聚而制备的聚合物包括聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酮、聚亚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚脲和聚氨酯，以及聚合物的多组分混合物例如聚酯碳酸酯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。
通过上述缩聚反应所制备聚合物包括共聚物，只要它们对本发明所需要的效果没有相反的影响。例如聚酰亚胺可以是由二胺化合物和至少两种二羧酸酐制备的共聚物。这里共聚物可以具有无规、嵌段、交替和接枝共聚物结构中的任何一种。
下面将描述通过带有一种上述具有加聚性质的基团的单体单独加聚，或与带有另一个有加聚性质的基团能够与上述单体加聚的单体加聚而制备的聚合物。
该聚合物包括：用光或热通过自由基聚合方法使带有有加聚性质的基团例如乙烯基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基作为聚合活性基团的单体均聚，或使该单体与另一个带有上述加聚基团的单体共聚而制备的聚合物。
该聚合物包括：用光通过阳离子聚合使通式(1)-(4)中带有环氧或乙烯氧基作为聚合活性基团的单体均聚，或使该单体与带有另一个环氧或乙烯氧基的另一个单体共聚而制备的聚合物。
该聚合物包括使通式(1)-(4)中带有环氧或马来酰亚胺基作为聚合活性基团的单体与双官能化合物例如多羟基或多氨基化合物共聚而制备的聚合物。
用于共聚中(按光或热诱导的自由基聚合方法进行的)、含有有加聚性质的基团例如乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基的单体可以是已知的可光致聚合单体，该单体包括单官能的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、N-n-丁基-O-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸三溴苄基酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基酯；含硅(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酰氧基丙基-三(甲氧基)硅烷；单官能乙烯基化合物例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯例如二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯；二(甲基)丙烯酸多亚烷基二醇酯例如二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸多丙二醇酯；双酚类衍生物例如双酚A和双酚-A氢化物的烯化氧加合物的二(甲基)丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯例如乙二醇二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯和双酚A二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯；多官能二(甲基)丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯；和含烯丙基的化合物例如三烯丙基苯三酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯(isocyanulate)，以及已知可光致聚合的低聚物包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
用于共聚中(按光诱导的阳离子聚合方法进行的)、含有环氧或乙烯氧基的其它单体可以是环氧化合物例如苯基环氧甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、三乙二醇二环氧甘油醚、多乙二醇二环氧甘油醚、多丙二醇二环氧甘油醚、丙三醇二环氧甘油醚、新戊基二醇二环氧甘油醚、丙三醇三环氧甘油醚、三羟甲基丙烷三环氧甘油醚、山梨糖醇多环氧甘油醚、双酚A二环氧甘油醚和4-乙烯基-1-亚环己基二环氧化物；以及乙烯基醚化合物例如乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙二醇一乙烯基醚、丁二醇一乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和丙烯基醚亚丙基碳酸酯的烯化氧加合物的二乙烯基醚化合物、二乙烯基苯和双酚A。
如上所述，当使含有环氧或马来酰亚胺基作为聚合活性基团的单体与多官能化合物例如多羟基和多氨基化合物共聚时，多羟基化合物包括酚醛清漆树脂、甲酚清漆树脂、环戊二烯改性酚醛树脂、对二甲苯改性酚醛树脂、萘酚改性酚醛树脂、酚衍生物与苯甲醛或萘甲醛的缩合产物和三酚甲烷；多氨基化合物包括乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、亚二甲苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基苯、三(二甲基氨基甲基)酚、苄基二甲胺、改性的多胺例如与环氧树脂的胺加合物、氰乙基化胺、曼尼期反应胺和酮亚胺，和杂环胺。
低双折射率有机光学元件可以按照各种已知的制模方法形成和制备。下面将描述用上述聚合物制备光学元件的典型方法。
可以用熟知的方法形成光盘或磁光盘的基质；例如，用下述方法：把包括单体的可聚合组合物倒入盘基质的模槽中，通过例如自由基聚合方法使其聚合，和如果需要加热后处理该成型物，如JP-A58-130450、58-137150或62-280008中所述的方法；在双层玻璃模中光致聚合组合物的方法，如JP-A60-202557中所述；真空注射或注射溶液和压制液体树脂使其进行热聚合的方法，如JP-A60-203414中所述；或包括注射成型热塑性聚合物例如聚碳酸酯和聚酯的方法。
当使用热塑性聚合物例如聚氨酯和聚(甲基)丙烯酸酯时，通常通过浇铸聚合可以很容易地模制成光学透镜，如JP-A60-135901中所述。具体地是，把异氰酸酯与具有活性氢例如羟基或硫醇基的化合物混合，如果需要，将混合物以适当的方式脱气，把该混合物倒入模中，并且通常通过由低温到高温逐渐加热使其聚合。
当使用热塑性聚合物例如聚碳酸酯、聚酯和聚酰亚胺时，通常透镜可以通过注射成型适当地制备，如JP-A60-135901中所述。
当用上述热塑性聚合物模制光学元件时，可以把许多不同的聚合物混合，或混合除下列聚合物以外的聚合物：使本发明通式(1)-(4)的任何一个所代表的带有不对称螺环的单体(作为必不可少的组分)的外消旋混合物聚合而制备的聚合物，只要这些聚合物对本发明所要求的效果无不利影响。
低双折射率有机光学元件是按照上述方法用下列聚合物所模制的：使本发明通式(1)-(4)的任何一个所代表的带有不对称螺环的单体(作为必不可少的组分)的外消旋混合物聚合而制备的聚合物，该光学元件在透明性、机械强度、和耐热性方面极好，并且具有低双折射率，它可以用于许多用途例如光盘基质、摄影透镜、液晶电池的塑性基质和棱镜。
如上所述，本发明通式(1)所代表的带有不对称螺环的单体优选为通式(2)所代表的带有不对称螺环的单体。通过使本发明通式(2)所代表的带有不对称螺环的单体的外消旋混合物聚合而制备的聚合物的特别优选的实施方案包括下列(i)-(xi)的聚合物；(i)含有由式(5)所代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元的聚碳酸酯；
Figure C9712051100341
其中R1代表取代或未取代的直链、支链或环烷基，取代或未取代直链、支链或环烷氧基，硝基、或卤原子；R2独立地为氢原子或甲基；k是0-3的整数；l和m独立地为0-20的整数；且l+m不等于零；(ii)通过聚合式(6)所代表的丙烯酸酯化合物而制备的聚合物；
其中R1、R2、k、l和m同上述定义，R3独立地为氢原子或甲基；(iii)含有式(7)所代表的结构单元的聚酯；
Figure C9712051100343
其中R1、R2、k、l和m同上述定义，R4是亚烷基、亚芳烷基或亚芳基；l+m不等于零；(iv)含有式(8)所代表的结构单元的聚氨酯；
其中R1、R2、k、l和m同上述定义，R5是二价有机基团；其l+m不等于零；(v)通过聚合式(9)所代表的环氧化合物而制备的聚合物；
Figure C9712051100352
其中R1和k同上述定义，p是0-10的整数；(vi)通过聚合式(10)所代表的环氧丙烯酸酯化合物而制备的聚合物；
其中R1、R3、k和p同上述定义；(vii)通过聚合酸改性的环氧丙烯酸酯化合物而制备的聚合物，该化合物是通过式(10)所代表的环氧丙烯酸酯化合物与羧酸或其酸酐的反应而得到的；(viii)通过聚合式(11)所代表的乙烯基醚化合物而制备的聚合物；
Figure C9712051100354
其中R1和k同上述定义；R6是氢原子或CH2＝CH-O-R7-基，其中R7代表具有1-12碳的亚烷基或2-羟基三亚甲基；两个R6可以相同或不同，但它们不同时为氢原子；(ix)含有式(12)所代表的结构单元的共聚聚碳酸酯；
其中R1、R2、k、l和m同上述定义，R8是烷基；q和r独立地为0-20的整数；和s是0-4的整数；(x)含有式(13)所代表的结构单元的聚酰亚胺树脂；
Figure C9712051100362
其中Y是选自具有1-3个碳的烷氧基或烷基；苯基、苯氧基、苄基或萘基；或通式(a)或(b)代表的基团的单价基团；
Figure C9712051100363
其中Q是选自卤原子、具有1-3个碳的烷基或烷氧基、或卤化或烷氧基所代表的基团(其中氢原子部分或全部被卤原子取代)的单价基团；Q可以是相同或不同的；u是0-5的整数；
Y可以是相同或不同的；k和s同上述定义；Ar2是式(c)、(d)或(e)所代表四价基团；
其中Q和k同上述定义；t是0-2的整数；v是选自直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-、-C(CF3)2-或通式(f)或(g)所代表的基团的二价基团；
Figure C9712051100372
其中Q和s同上述定义；L是选自直接键、-CO-、-S-或-O-的二价基团；M是选自直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-或-C(CF3)2-的二价基团；(xi)含有式(14)所代表的结构单元的聚酰胺树脂；
Figure C9712051100373
其中Y、k和s同上述定义；Ar2是式(h)、(i)或(j)所代表二价基团；
Figure C9712051100374
其中Q、k和s同上述定义；K是选自直接键、-CO- -S-、-O - 、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-、-C(CF3)2-或式(f)、(g)、(k)或(l)所代表的基团的二价基团；
除了由上述通过使作为必不可少组分的上述单体(包括具有不对称螺环的单体的外消旋化合物)聚合而制备的聚合物得到的低双折射率有机光学元件以外，本发明还包括式(5)-(18)所代表的化合物或聚合物。下面将详细描述本发明的化合物和聚合物以及低双折射率有机光学元件。
首先，将描述含有由式(5)所代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元的聚碳酸酯。
本发明的聚碳酸酯可以是含有由式(5)所代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元的均聚聚碳酸酯或共聚聚碳酸酯。
在式(5)中，R1代表取代或未取代的直链、支链或环烷基，取代或未取代直链、支链或环烷氧基，硝基、或卤原子；优选具有1-20个碳的取代或未取代的直链、支链或环烷基，具有1-20个碳的取代或未取代直链、支链或环烷氧基，硝基、或卤原子。R1的烷基或烷氧基的烷基部分可以被一个或多个基团例如烷氧基、烷氧基烷氧基、环烷基、含杂原子的环烷基、环烷氧基、含杂原子的环烷氧基、芳氧基和芳氧基烷氧基以及卤原子取代。
R1优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基、环己基甲基、环己基乙基、四氢化糖基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-正丙氧基丙基、3-正丁氧基丙基、3-正己氧基丙基、2-甲氧基乙氧基乙基、2-乙氧基乙氧基乙基、2-苯氧基甲基、2-苯氧基乙氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、3-氯丙基、2，2，2-三氯乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十四烷氧基、正十八烷氧基、环戊氧基、环己氧基、4-叔丁基环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环己氧基甲氧基、环己氧基乙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丁氧基乙氧基、3-甲氧基丙氧基、3-乙氧基丙氧基、3-正丙氧基丙氧基、3-正丁氧基丙氧基、3-正己氧基丙氧基、2-甲氧基乙氧基乙氧基、2-苯氧基甲氧基、2-苯氧基乙氧基乙氧基、氯甲氧基、2-氯乙氧基、3-氯丙氧基、2，2，2-三氯乙氧基和硝基以及氟、氯、溴和碘。
取代基R1优选为具有1-数个碳的未取代直链或支链烷基，具有1-数个碳的未取代直链或支链烷氧基或氯原子；更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、或叔丁氧基，或氯原子；最优选甲基和氯原子。
在式(5)中，R2独立地为氢原子或甲基；k是0-3，优选0、1或2，更优选0的整数；l和m独立地为0-20，优选0-10的整数。
在本发明的聚碳酸酯中，l和m优选为0-6，更优选0-4，最优选0-2的整数，且l+m不等于零。
作为起始物的二羟基化合物可以通过使式(19)所代表的螺二茚酚衍生物与下列物质反应而制备：烯化氧例如环氧乙烷和环氧丙烷；环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；α、β-卤代醇例如2-溴乙醇、2-氯乙醇和2-溴-1-丙醇；例如，可以进行螺二茚酚衍生物与烯化氧的反应，如US3794617、JP-B60-5578或JP-A6-10151中所述。
式(19)所代表的螺二茚酚衍生物可以通过已知的方法制备，如JP-A62-10030所述；
Figure C9712051100391
其中R1和k同上述定义。
式(5)所代表的起始物二羟基化合物可以通过各种已知方法例如柱色谱法、蒸馏和重结晶进行纯化。
根据反应条件，式(5)所代表的起始物二羟基化合物可以以二羟基化合物的混合物的形式得到，这些二羟基化合物具有不同的l和m(式(5)中)。该混合物无需分离就适合用作用于本发明低双折射率的有机光学元件的起始物。
在式(5)所代表的化合物中，一个含羟基的取代基可以在螺二茚环的4，5，6或7位上，另一个取代基可以在4’、5’、6’或7’位上。
式(5)所代表的二羟基化合物优选为(5-A)-(5-D)的任何一个，更优选式(5-A)、(5-C)或(5-D)，最优选式(5-C)或(5-D)所代表化合物；
Figure C9712051100401
其中R1、R2、k、l和m同上述定义。
式(5)所代表的二羟基化合物的例子包括表1中所示的那些化合物，当然并不限于这些。
表1化合物序号                      结构式
表1续1化合物序号                      结构式
Figure C9712051100421
表1续2化合物序号                      结构式
Figure C9712051100431
表1续3化合物序号                     结构式
Figure C9712051100441
表1续4化合物序号                      结构式
本发明由式(5)所代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元是式(5-a)所代表结构单元。
Figure C9712051100461
其中R1、R2、k、l和m同上述定义。
通过与式(I)所代表的羰基偶合(5-a)所代表结构单元可以形成聚碳酸酯；
  -(C＝O)-      (I)
本发明的聚碳酸酯是含有由式(5)所代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元的聚碳酸酯，它可以是均聚聚碳酸酯或共聚聚碳酸酯。
当本发明的聚碳酸酯为共聚聚碳酸酯时，它可以是含有(5-a)所代表的几种不同的结构单元的共聚聚碳酸酯或含有除(5-a)所代表的结构单元以外的结构单元的共聚聚碳酸酯。
当它含有除(5-a)所代表的结构单元以外的结构单元时，(5-a)所代表的结构单元在全部结构单元中所占的比例可以是(但不限于此)至少10mol％，优选20mol％，更优选30mol％，只要它对本发明所要求的效果无不利影响。
本发明的聚碳酸酯可以包括除式(5)所代表二羟基化合物以外的二羟基化合物衍生而来的结构单元。该二羟基化合物的例子可以包括各种已知的芳族或脂族二羟基化合物。
芳族二羟基化合物具体包括双(羟芳)烷烃例如双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4’-羟基苯基)乙烷、1，2-双(4’-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)1-萘基甲烷、1，1-双(4’-羟基苯基)1-苯基乙烷、2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷(“双酚A”)、2-(4-羟基苯基)-2-(3’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4’-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4’-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4’-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-双(4’-羟基苯基)戊烷、3，3-双(4’-羟基苯基)戊烷、2，2-双(4’-羟基苯基)己烷、2，2-双(4’-羟基苯基)辛烷、2，2-双(4’-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2，2-双(4’-羟基苯基)庚烷、4，4-双(4’-羟基苯基)庚烷、2，2-双(4’-羟基苯基)十三烷、2，2-双(4’-羟基苯基)辛烷、2，2-双(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3’-乙基-4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-正丙基-4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3’-异丙基-4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3’-仲丁基-4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3’-环己基-4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3’-烯丙基-4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3’-甲氧基-4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷、2，2-双(2’，3’，5’，6’-四甲基-4’-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3，3-双(4’-羟基苯基)丁烷和2，2-双(4’-羟基苯基)六氟丙烷；
双(羟芳基)环烷烃例如1，1-双(4’-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4’-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4’-羟基苯基°环庚烷、1，1-双(3’-甲基-4’-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3’，5’-二氯-4’-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3’-甲基-4’-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1，1-双(4’-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，2-双(4’-羟基苯基)降冰片烷和2，2-双(4’-羟基苯基)金刚烷；
双(羟芳基)醚例如4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯基醚和乙二醇双(4-羟基苯基)醚；
双(羟芳基)硫醚例如4，4’-二羟基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基硫醚、3，3’-二环己基-4，4’-二羟基二苯基硫醚和3，3’-二苯基-4，4’-二羟基二苯基硫醚；
双(羟芳基)亚砜例如4，4’-二羟基二苯基亚砜和3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基亚砜；
双(羟芳基)砜例如4，4’-二羟基二苯基砜和3，3’-二甲基-4，4’-二羟基二苯基砜；
双(羟芳基)酮例如双(4-羟基苯基)酮和双(4-羟基-3-甲基苯基)酮；6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚；7，7’-二羟基-3，3’，4，4’-四羟基-4，4，4’，4’-四甲基-2，2’-螺二(2H-1-苯并芘)；反-2，3-双(4’-羟基苯基)-2-丁烯；9，9-双(4’-羟基苯基)芴；3，3-双(4’-羟基苯基)-2-丁酮；1，6-双(4’-羟基苯基)-1，6-己二酮；α、α、α‘、α‘-四甲基-α、α‘-双(4’-羟基苯基)-对二甲苯、α、α、α‘、α‘-四甲基-α、α‘-双(4’-羟基苯基)-间二甲苯；4，4’-二羟基连苯；氢醌；和间苯二酚。
也可以使用含有酯键的芳族二羟基化合物，该化合物可以通过2mol双酚A与1mol间苯二酰或对苯二酰氯反应而制备。
具体地说，脂族化合物优选为具有2-20个碳的二羟基烷烃、具有4-12个碳的二羟基环烷烃、和通式(20)所代表二羟基化合物；
HO-R9-R10-R9-OH    (20)
其中R9是具有1-6个碳的亚烷基，和R10是具有6-20个碳的二价芳基。
脂族化合物包括二羟基烷烃例如1，2-二羟基乙烷、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、1，5-二羟基戊烷、3-甲基-1，5-二羟基戊烷、1，6-二羟基己烷、1，7-二羟基庚烷、1，8二羟基辛烷、1，9 二羟基壬烷、1，10 二羟基癸烷、1，11 二羟基十一烷、1，12-二羟基十二烷、二羟基新戊基、2-乙基-1，2-二羟基己烷、和2-甲基-1，3-二羟基丙烷；二羟基环烷烃例如1，3-二羟基环己烷、1，4-二羟基环己烷和2，2-双(4’-羟基环己基)丙烷；邻二羟基二甲苯、间二羟基二甲苯、对二羟基二甲苯；1，4-双(2’-羟基乙基)苯、1，4-双(3’-羟基丙基)苯、1，4-双(4’-羟基丁基)苯、1，4-双(5’-羟基戊基)苯、1，4-双(6’-羟基己基)苯；和2，2-双〔4’-(2”-羟基乙氧基)苯基〕丙烷。
除式(5)所代表的以外的二羟基化合物最优选为6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚或9，9-双(4’-羟基苯基)芴。
除式(5)所代表的以外的二羟基化合物可以单独或两种或多种一起使用。
另外，本发明的聚碳酸酯可以含有除由上述二羟基化合物衍生而来的结构单元以外的结构单元，以及除式(1)所代表的羰基以外的基团。
除由上述二羟基化合物衍生而来的结构单元以外的结构单元可以是由除上述二羟基化合物以外的双官能化合物衍生而来的结构单元，或端基。除上述二羟基化合物以外的双官能化合物包括芳族羧酸、脂族二羧酸、芳族二胺、脂族二胺、芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。除式(1)所代表的羰基以外的结构单元可以是亚氨基、酯、醚、酰亚胺或酰胺基。
由除上述二羟基化合物以外的双官能化合物衍生而来的结构单元的含量可以高达总结构单元摩尔数的20mol％，优选高达15mol％，最优选高达10mol％。除式(1)所代表的羰基以外的基团的含量可以高达共聚聚碳酸酯中式(2)所代表的羰基摩尔数的20mol％，优选高达15mol％，最优选高达10mol％。
在本发明的聚碳酸酯中，端基可以是活性基团例如羟基、卤代甲酸酯和碳酸酯基，或是被分子量调节剂保护的惰性基。分子量调节剂的例子可以包括单价羟基脂族或芳族化合物、单价羟基脂族或芳族化合物的碱或碱土金属盐、单价羟基脂族或芳族化合物的卤代甲酸酯、单价羟基脂族或芳族化合物的碳酸酯、单价羧酸、单价羧酸的碱和碱土金属盐、单价羧酸的酰基卤和单价羧酸的酯。
此类分子量调节剂的例子如下。单价羟基脂族或芳族化合物包括甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、月桂基醇、甲氧基乙醇、丙二醇一甲基醚、环己醇、苄基醇、烯丙基醇、酚、4-叔丁基酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-乙基酚、4-乙基酚、4-异丙苯基酚、4-苯基酚、4-环己基酚、4-正辛基酚、4-异辛基酚、4-壬基酚、4-甲氧基酚、4-正己氧基酚、4-异丙基酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2-溴酚、3-溴酚、4-溴酚、2，4-二氯酚、2，4-二溴酚、五氯酚、五溴酚、β-萘酚、α-萘酚和2-(4’-甲氧基苯基)-2-(4”-羟基苯基)丙烷。
单价羟基脂族或芳族化合物的碱或碱土金属盐包括上述单价羟基脂族或芳族化合物的钠、钾和钙盐。
单价羟基脂族或芳族化合物的卤代甲酸衍生物包括上述单价羟基脂族或芳族化合物的氯代甲酸酯和溴代甲酸酯。
单价羧酸包括脂族羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2，2-二甲基丙酸、3-甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、4-甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、4-甲基己酸、2，4-二甲基戊酸、3，5-二甲基己酸和苯氧基乙酸；苯甲酸衍生物例如苯甲酸、4-丙氧基苯甲酸、4-丁氧基苯甲酸、4-戊氧基苯甲酸、4-己氧基苯甲酸和4-辛氧基苯甲酸。
单价羧酸的碱和碱土金属盐包括上述单价羧酸的钠、钾和钙盐。单价羧酸的酰基卤包括上述单价羧酸的氯化合物和溴化合物。
聚碳酸酯中的端基可以是总结构单元的摩尔数的约1-10mol％，优选1.5-8mol％，最优选2-5mol％。
另外，本发明聚碳酸酯的例子包括芳族聚酯碳酸酯，它适合用下列物质制备：式(5)所代表二羟基化合物或另外的二羟基化合物、碳酸酯前体例如光气、脂族或芳族二价羧酸或它们的酰基氯衍生物包括间苯二酸、对苯二酸、间苯二酰二氯和对苯二酰二氯(如US3169121所述)、和己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷酸。
脂族或芳族二价羧酸或它们的酰基氯衍生物的用量约为二羟基化合物的5-20mol％。
本发明的聚碳酸酯可以通过碳酸酯前体与式(5)所代表的二羟基化合物和除式(5)所代表的二羟基化合物以外的另外二羟基化合物一起反应而制备。
碳酸酯前体是可以与二羟基化合物的羟基反应形成碳酸酯键的化合物，例如碳酰卤、卤代甲酸酯和碳酸二酯。
根据用作碳酸酯前体的化合物的类型，制备方法可以分成下面几类；
A：用二羟基化合物和碳酰卤或卤代甲酸酯化合物作为碳酸酯前体的方法；和
B：用芳族二羟基化合物和碳酸二酯作为碳酸酯前体的方法。
其中碳酰卤的例子包括碳酰氯(光气)、碳酰溴、碳酰碘和它们的混合物；三氯甲基氯甲酸酯(它是碳酰氯的二聚物)；双(三氯甲基)碳酸酯(它是碳酰氯的三聚物)，优选碳酰氯。
卤代甲酸酯化合物的例子包括二或一卤代甲酸酯、二或一卤代甲酸酯的低聚物，和它们的混合物。典型的是，式(21)和通式(22)所代表混合物；
Figure C9712051100501
其中E是氢原子和卤羰基；至少一个E是卤羰基；R1、R2、k、l和m同上述定义；R11是脂族或芳族基；和p’和q’是零和正整数。
式(21)所代表化合物的例子包括由式(5)所代表二羟基化合物衍生而来的二或一卤甲酸酯和二或一卤甲酸酯的低聚物。
式(22)所代表的化合物的例子包括由脂族二羟基化合物衍生而来的二或一卤甲酸酯和二或一卤甲酸酯的低聚物；和由芳族二羟基化合物衍生而来的二或一卤甲酸酯和二或一卤甲酸酯的低聚物。
R11是由脂族或芳族二羟基化合物衍生而来的二价基。脂族二羟基化合物的例子包括二羟基烷烃、二羟基环烷烃和式(20)所代表二羟基化合物，如上所述。芳族二羟基化合物的例子包括如上所述的芳族二羟基化合物。
二或一卤甲酸酯化合物的低聚物的分子内部包括许多具有不同结构的R11基。这些卤代甲酸酯化合物可以单独或混合使用或与碳酰卤一起使用。
其中碳酸二酯的例子包括碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯、碳酸烷基芳基酯和它们的混合物。碳酸二酯的具体例子包括碳酸二芳基酯例如碳酸二苯基酯、碳酸二(4-甲基苯基)酯、碳酸二(2-硝基苯基)酯和碳酸二(4-氯苯基)酯；碳酸二烷基酯例如碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二正丙基酯；和碳酸烷基芳基酯例如碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯和碳酸丁基苯基酯。
制备方法A通常称为溶液聚合或界面聚合。溶液聚合是这样一种方法，其中二羟基化合物与碳酰卤例如碳酰氯在有机碱例如吡啶的存在下在有机溶剂中进行反应。界面聚合是这样一种方法，其中二羟基化合物与碳酰卤在二羟基化合物和碱或碱土金属碱的水溶液和有机溶剂之间的界面上进行反应，然后，如果需要再使其在催化剂例如三乙基胺的存在下缩聚。
聚合方法B通常称为酯交换聚合法，其中芳族二羟基化合物和碳酸二酯例如碳酸二苯基酯在加热、催化剂的存在下(如果需要)，在熔融或溶液的状态下进行反应。
本发明聚碳酸酯的制备方法可以是(但不限于此)一种已知方法例如酯交换聚合、界面聚合和溶液聚合。
在界面聚合中，除了二羟基化合物和碳酰卤以外，还可以使用有机溶剂、催化剂、碱或碱土金属的碱水和分子量调节剂(如果需要)。
其中有机溶剂的选择没有限制，只要它可以溶解式(5)所代表的二羟基化合物的卤代甲酸酯和由此而衍生出来的聚碳酸酯，并且对反应是惰性的；它可以选自脂族卤代烃例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷和二氯丙烷；芳族卤代烃例如氯苯和二氯苯；和它们的混合物，优选脂族卤代烃；更优选二氯甲烷。
可以用于界面聚合的催化剂是叔胺、季铵盐、叔膦、季磷盐或含氮杂环化合物；优选叔胺；更优选三烷基胺；最优选三乙基胺。
催化剂的量通常可以是(但不限于此)用于聚合的二羟基化合物的总摩尔数的约0.005-1.5mol％。碱或碱土金属碱(这里称为“碱”)的例子可以包括碱或碱土金属碱例如钠、钾和钙的氢氧化物或碳酸盐。
就用制备方法A，界面聚合制备本发明的聚碳酸酯时的条件而论，首先制备包括二羟基化合物、碱和水的碱性水溶液或悬浮液；然后在有机溶剂的存在下，将该溶液与碳酰卤接触制备低聚物，该低聚物的端基是卤代甲酸酯基；然后如果需要，加入催化剂；使该混合物在搅拌的条件下进行界面反应，直至得到具有所需分子量的聚碳酸酯。
反应温度是约5℃到所用有机溶剂的沸点，优选约10-40℃。反应通常在大气压下进行，但可以在加压或减压的条件下进行。反应时间可以根据不同的条件例如催化剂的量和温度而变化，但约5-120分钟的时间通常是合适的。然后，用酸中和聚碳酸酯的有机溶剂溶液，将其用去离子水洗涤，直至基本上没有电解质留下为止，蒸发有机溶剂或加入不良溶剂例如甲醇或甲苯，然后在水介质中在搅拌的条件下把该混合物加热使其缩合，并离析出固体聚碳酸酯。
当用制备方法B，酯交换作用制备本发明的聚碳酸酯时，使用羧酸二酯、有机溶剂、分子量调节剂和催化剂(如果需要)。
方法B中可以使用或不使用的催化剂可以是通常用于酯交换反应的任何催化剂；例如碱或碱土金属化合物例如元素钠、钾和鲤，和它们的氢氧化物、氢硼化物、苯甲酸盐和酚盐；硼酸或硼酸盐；含氮碱化合物；和周期表(ed.JapanChemical Society，Kagaku-Binran 3 rev.，Fundamental，Maruzen(1983))中2B、3B、4A或4B族的金属元素和它们的衍生物例如碳酸盐、卤化物、无机酸盐、配合物、氧化物和氢氧化物。
就用制备方法B制备聚碳酸酯时的条件而论，1当量的二羟基化合物使用1-1.5当量的羧酸二酯。对于该二羟基化合物，优选使用稍微过量的，即约1.02-1.2当量的羧酸二酯。
该反应优选在加热的条件下进行，但不限于此。反应温度优选为60-350℃，更优选80-300℃，最优选100-280℃。另外，优选的是，当反应进行时，温度升高到约180-300℃。而温度太低，低于60℃将降低反应速度，温度太高，高于约350℃将使所产生的聚合物热降解。
反应过程中的压力是可以提供有效反应的压力，但不限于此。通常在反应的初始状态该压力为约760-38000mmHg，即大气压至加压状态，然后使其为减压状态，优选最终压力为约0.01-100mmHg。另外，反应持续到得到所要求的分子量为止，优选持续约0.2-10小时。
反应可以在大气压下进行，但优选在惰性气体例如氮、氦和氩气氛下进行。
当本发明制备的聚碳酸酯是共聚物时，该共聚物可以具有交替、无规或嵌段共聚物结构，只要它对本发明的效果无不利影响。
当本发明的聚碳酸酯作为无规共聚物被制备时，可以将式(5)所代表的二羟基化合物与式(5)所代表的二羟基化合物以外的二羟基化合物混合，然后将该混合物用碳酸酯前体处理，从而得到所需要的聚碳酸酯。
当本发明的聚碳酸酯作为嵌段共聚物被制备时，可以将式(5)所代表的二羟基化合物或式(5)所代表的二羟基化合物以外的二羟基化合物单独与碳酸酯前体反应，形成聚碳酸酯的低聚物，其最末端是卤代甲酸酯或碳酸酯，然后将该产物用其它二羟基化合物或由二羟基化合物衍生而来的聚碳酸酯低聚物处理，从而得到所需要的共聚物。
当本发明的聚碳酸酯作为交替共聚物被制备时，可以将式(5)所代表的二羟基化合物或式(5)所代表的二羟基化合物以外的二羟基化合物单独与碳酸酯前体反应，形成中间单体，其末端是卤代甲酸酯或碳酸酯，然后将该产物用其它二羟基化合物处理，从而得到所需要的共聚物。
本发明聚碳酸酯的分子量通常是(但不限于此)5000-100000，优选10000-90000，更优选15000-80000，这是用GPC(凝胶渗胶透色谱法)确定的以标准聚苯乙烯为基准的重均分子量。
重均与数均分子量比所代表的多分散指数优选为(但不限于此)1.5-6.0，更优选2.0-5.0，最优选2.0-4.5。
本发明的聚碳酸酯可以通过与由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷衍生而来的芳族聚碳酸酯混合或其它聚合物一起用作成型材料。可以与其一起使用的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚苯氧、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、对羟基苯甲酰聚酯、多芳基化物和多硫化物。
在形成聚碳酸酯的过程中或之后，可以以已知的方式向本发明的聚碳酸酯(单独或与另一个聚合物的混合物)中加入已知的添加剂例如颜料、染料、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、卤化有机化合物、碱金属磺酸盐、玻璃纤维、碳纤维、玻璃球、硫酸钡和TiO2。
本发明的聚碳酸酯可以单独或与另一个聚合物一起，如果需要还可加入上述任何添加剂，作为可以模制成下列产品的成型材料：电设备的机架、房屋建筑材料、电子元件、汽车元件、用作记录信息的介质例如光盘的基质、用于照相机透镜的光学材料或代替玻璃的玻璃和建筑材料。
本发明的聚酯是热塑性的，它可以熔融态进行注射成形、挤压成形、吹塑成形或浸责成填充物，可以用各种已知方法例如压模法和溶液浇铸很容易地模制。
可以通过上述各种已知的方法，尤其是通过注射成形法由本发明的聚碳酸酯制备低双折射率有机光学元件。
下面将分别描述式(6)所代表的本发明的丙烯酸酯，包括丙烯酸酯的可固化树脂组合物和通过聚合丙烯酸酯而制备的聚合物。
在式(6)中，R1、R2和k同上述定义；l和m独立地为0-20，优选0-10的整数；每一个R3独立地为氢原子或甲基。
在式(6)所代表的化合物中，含有一个丙烯酸酯基的取代基在4、5、6或7位上，而含有其它丙烯酸酯基的取代基在4’、5’、6’或7’位上。该丙烯酸酯优选为式(6-A)-(6-D)中的任何一个，优选(6-A)、(6-C)或(6-D)，最优选(6-C)或(6-D)所代表的化合物。
Figure C9712051100551
式(6)代表的丙烯酸酯的具体例子由下面表2所示的式子表示，其中每一个取代基的取代位置用数字表示，l和m是0-20的整数。
表2
化合物序号    X和Y的位置     R2    R1的位置     R1   l和m
1 4，4’- H - - 3
2 4，4’- CH3 - - 4
3 4，4’- H 6，6’- 甲基 3
4 4，4’- CH3 7，7’- 正丙基 2
5 4，4’- H 5，5’- 叔丁基 3
6 4，4’- CH3 6，6’- 正癸基 3
7 4，4’- H 6，6’- 环己基 5
8 4，4’- CH3 7，7’- 甲氧基 3
9 4，4’- H 6，6’- 异丙氧基 2
10 4，4’- CH3 7，7’- 正己氧基 4
11 4，4’- H 5，5’- 环己氧基 1
12 4，4’- CH3 6，6’- 甲氧基乙氧基 3
13 4，4’- H 7，7’- 氯 4
14 5，5’- CH3 - - 3
15 5，5’- H - - 5
16 5，5’- CH3 7，7’- 正丙基 3
17 5，5’- H 4，4’- 乙基 4
18 5，5’- CH3 6，6’- 异丙基 2
19 5，5’- H 6，6’- 正己基 3
20 5，5’- CH3 7，7’- 正壬基 4
21 5，5’- CH3 7，7’- 环戊基 4
22 5，5’- H 4，4’- 乙氧基 6
23 5，5’- CH3 7，7’- 叔丁氧基 3
24 5，5’- H 4，4’- 乙氧基丙氧基 4
25 5，5’- CH3 6，6’- 环己氧基 3
26 5，5’- H 6，6’- 2，2，2-三氯乙氧 4
    基
27 5，5’- CH3 7，7’- 氯 3
    28     6，6’-     H     -     -     3
    29     6，6’-     CH3     -     -     5
    30     6，6’-     H     4，4’-     甲基 6
31 6，6’- CH3 4，4’- 甲基 3
32 6，6’- H 5，5’- 甲基 2
33 6，6’- CH3 5，5’- 甲基 3
34 6，6’- H 7，7’- 甲基 3
35 6，6’- CH3 7，7’- 甲基 6
36 6，6’- H 4，4’- 乙基 3
    37     6，6’-     CH3     4，4’-     乙基     5
38 6，6’- H 5，5’- 乙基 2
39 6，6’- CH3 5，5’- 乙基 3
40 6，6’- H 7，7’- 乙基 4
41 6，6’- CH3 7，7’- 乙基 3
42 6，6’- H 5，5’- 正丙基 5
43 6，6’- CH3 5，5’- 正丙基 3
44 6，6’- H 7，7’- 正丙基 4
45 6，6’- CH3 7，7’- 正丙基 5
46 6，6’- H 4，4’- 异丙基 6
47 6，6’- CH3 5，5’- 异丙基 3
48 6，6’- H 7，7’- 异丙基 3
49 6，6’- H 4，4’- 正丁基 2
50 6，6’- CH3 5，5’- 正丁基 3
51 6，6’- H 5，5’- 叔丁基 4
52 6，6’- CH3 7，7’- 叔丁基 4
    53     6，6’-     H     5，5’-     异丁基     3
54 6，6’- CH3 7，7’- 异丁基 4
55 6，6’- H 4，4’- 正戊基 6
56 6，6’- CH3 5，5’- 异戊基 4
57 6，6’- H 7，7’- 异戊基 2
58 6，6’- CH3 4，4’- 正己基 3
59 6，6’- CH3 5，5’- 2-乙基己基 4
60 6，6’- H 7，7’- 正辛基 4
61 6，6’- CH3 5，5’- 正癸基 2
62 6，6’- H 5，5’- 环戊基 4
63 6，6’- CH3 7，7’- 环戊基 3
64 6，6’- H 5，5’- 环己基 4
65 6，6’- H 7，7’- 环己基 2
66 6，6’- CH3 4，4’- 环己基 6
67 6，6’- CH3 5，5’- 环己基 3
    68     6，6’-     CH3 7，7’- 环己基 1
69 6，6’- H 5，5’- 环己基甲基 3
70 6，6’- H 7，7’- 环甲基乙基 4
71 6，6’- CH3 5，5’- 环辛基 2
72 6，6’- CH3 7，7’- 四氢呋喃基 4
73 6，6’- H 4，4’- 甲氧基甲基 4
74 6，6’- CH3 5，5’- 甲氧基乙基 6
    75     6，6’-     H 7，7’- 3-乙氧基丙基 4
76 6，6’- CH3 5，5’- 2-正丁氧基乙基 4
77 6，6’- H 4，4’- 3-正丙氧基丙基 8
    78     6，6’-     CH3 5，5’- 3-正甲氧基丙基 4
79 6，6’- H 7，7’- 2-甲氧基乙氧基乙基 4
80 6，6’- CH3 5，5’- 2-乙氧基乙氧基乙基 4
81 6，6’- CH3 4，4’- 2-苯氧基甲基 3
82 6，6’- H 5，5’- 2-苯氧基甲基 4
83 6，6’- CH3 5，5’- 2-氯乙基 6
    84     6，6’-     H     7，7’-     3-氯丙基     4
85 6，6’- CH3 5，5’- 2，2，2-三氯乙基 2
86 6，6’- H 4，4’- 甲氧基 4
    87     6，6’-     CH3     4，4’- 甲氧基 1
88 6，6’- H 5，5’- 甲氧基 4
89 6，6’- CH3 5，5’- 甲氧基 6
    90     6，6’-     H     7，7’-     甲氧基     4
91 6，6’- CH3 7，7’- 甲氧基 4
92 6，6’- H 4，4’- 乙氧基 4
    93     6，6’-     CH3     5，5’-     正丙氧基     6
94 6，6’- H 7，7’- 正丙氧基 3
95 6，6’- CH3 7，7’- 异丙氧基 2
96 6，6’- H 4，4’- 异丙氧基 1
    97     6，6’-     CH3     5，5’-     正丁氧基     4
98 6，6’- H 7，7’- 正丁氧基 4
99 6，6’- H 4，4’- 异丁氧基 4
    100     6，6’-     CH3     5，5’-     叔丁氧基     6
101 6，6’- H 7，7’- 叔丁氧基 8
102 6，6’- CH3 4，4’- 仲丁氧基 10
103 6，6’- H 5，5’- 正戊氧基 4
104 6，6’- CH3 7，7’- 正己氧基 6
105 6，6’- H 4，4’- 2-乙基己氧基 4
106 6，6’- CH3 5，5’- 正辛氧基 4
107 6，6’- H 7，7’- 正癸氧基 4
108 6，6’- CH3 4，4’- 环戊氧基 2
109 6，6’- CH3 4，4’- 环己氧基 4
110 6，6’- CH3 5，5’- 环己氧基 2
    111     6，6’-     H     7，7’-     环己氧基     3
112 6，6’- H 4，4’- 4-叔丁基环己氧基 4
113 6，6’- CH3 5，5’- 环庚氧基 4
114 6，6’- H 7，7’- 环辛氧基 4
115 6，6’- CH3 7，7’- 环己基甲氧基 3
116 6，6’- H 4，4’- 环己基乙氧基 4
117 6，6’- CH3 5，5’- 2-甲氧基乙氧基 1
118 6，6’- H 7，7’- 2-乙氧基乙氧基 4
119 6，6’- H 4，4’- 2-正丁氧基乙氧基 6
120 6，6’- CH3 5，5’- 3-正甲氧基丙氧基 4
121 6，6’- H 7，7’- 3-正丙氧基丙氧基 4
122 6，6’- CH3 4，4’- 3-正丁氧基丙氧基 4
123 6，6’- H 5，5’- 2-甲氧基乙氧基乙氧基 3
124 6，6’- CH3 7，7’- 2-苯氧基 4
125 6，6’- H 4，4’- 2-苯氧基乙氧基乙氧基 4
126 6，6’- CH3 5，5’- 氯甲氧基 4
127 6，6’- H 7，7’- 氯甲氧基 4
128 6，6’- CH3 4，4’- 2-氯乙氧基 4
129 6，6’- CH3 5，5’- 2-氯乙氧基 6
130 6，6’- CH3 5，5’- 2-氯丙氧基 6
    131     6，6’-     H     7，7’-    3-氯丙氧基     6
132 6，6’- H 4，4’- 2，2，2-三氯乙氧基 6
133 6，6’- CH3 5，5’- 2，2，2-三氯乙氧基 4
134 6，6’- H 7，7’- 2，2，2-三氯乙氧基 4
135 6，6’- CH3 7，7’- 2，2，2-三氯乙氧基 2
136 6，6’- H 4，4’- 2，2，2-三氯乙氧基 2
    137     6，6’-     CH3     5，5’- 2，2，2-三氯乙氧基     2
138 6，6’- H 7，7’- 2，2，2-三氯乙氧基 2
139 6，6’- H 4，4’- 硝基 4
140 6，6’- CH3 5，5’- 氟 4
141 6，6’- H 7，7’- 氟 6
142 6，6’- H 4，4’- 氯 6
143 6，6’- CH3 5，5’- 氯 6
144 6，6’- H 7，7’- 氯 4
145 6，6’- CH3 7，7’- 氯 2
146 6，6’- H 4，4’- 溴 2
147 6，6’- CH3 5，5’- 溴 2
    148     6，6’-     H     7，7’-     碘     2
149 7，7’- H - - 4
150 7，7’- CH3 - - 4
151 7，7’- CH3 6，6’- 乙基 4
152 7，7’- H 4，4’- 异丙基 6
153 7，7’- CH3 6，6’- 叔丁基 4
154 7，7’- H 6，6’- 正己基 8
155 7，7’- CH3 5，5’- 正癸基 4
156 7，7’- CH3 5，5’- 环己基 4
157 7，7’- H 4，4’- 甲氧基 6
158 7，7’- CH3 5，5’- 正丙氧基 4
159 7，7’- H 4，4’- 甲氧基丙氧基 4
160 7，7’- CH3 6，6’- 环辛氧基 6
161 7，7’- H 5，5’- 2，2，2-三氯乙氧基 4
162 7，7’- CH3 6，6’- 氟 4
163 4，4’- H 5，5’，6，6’- 甲基 4
164 4，4’- CH3 5，5’，7，7’- 乙氧基 8
165 4，4’- H 6，6’，7，7’- 氯 4
166 5，5’- CH3 4，4’，7，7’- 乙基 4
167 5，5’- H 4，4’，6，6’- 正丙基 2
168 5，5’- CH3 6，6’，7，7’- 氟 6
    169     6，6’-     H     4，4’，5，5’-     甲基     5
170 6，6’- CH3 4，4’，5，5’- 甲基 4
    171     6，6’-     H  5，5’，7，7’-     甲基     4
    172     6，6’-     CH3  5，5’，7，7’-     甲基     3
173 6，6’- H 4，4’，7，7’- 甲基 4
174 6，6’- CH3 4，4’，7，7’- 甲基 2
175 6，6’- CH3 4，4’，7，7’- 叔丁基 2
176 6，6’- H 5，5’，7，7’- 环己基 1
177 6，6’- H 4，4’，5，5’- 2-甲氧基乙基 4
    178     6，6’-     H  4，4’，5，5’-     甲氧基     4
179 6，6’- CH3 4，4’，5，5’- 甲氧基 10
180 6，6’- H 4，4’，7，7’- 甲氧基 12
181 6，6’- CH3 5，5’，7，7’- 甲氧基 4
182 6，6’- H 4，4’，5，5’- 乙氧基 4
183 6，6’- CH3 4，4’，7，7’- 正丙氧基 4
184 6，6’- H 5，5’，7，7’- 异丁氧基 4
185 6，6’- CH3 4，4’，5，5’- 叔丁氧基 6
186 6，6’- H 4，4’，7，7’- 辛氧基 6
187 6，6’- H 4，4’，5，5’- 环己氧基 4
188 6，6’- H 4，4’，5，5’- 氯 4
189 6，6’- H 5，5’，7，7’- 氟 4
190 6，6’- H 4，4’，5，5’，7，7’- 氯 2
191 6，6’- CH3 4，4’，5，5’，7，7’- 氟 4
192 7，7’- H 4，4’，6，6’- 乙基 4
193 7，7’- CH3 4，4’，7，7’- 甲氧基 4
194 7，7’- H 4，4’，6，6’- 氯 4
195 7，7’- H 4，4’，5，5’，6，6’- 氟 4
Figure C9712051100631
本发明的丙烯酸酯可以用已知方法制备，例如JP-A4-324408中所述的方法。通常它可以通过式(5)所代表二羟基化合物与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯反应而制备。
下面将描述制备式(6)代表的本发明的丙烯酸酯的方法。
式(5)代表的二羟基化合物与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰氯的反应可以按照例如J.Org.Chem.，45，5364(1980)或Eur.Polym.J.，19，399(1983)中所述的方法进行。通常，此类方法的例子可以包括把(甲基)丙烯酰氯边搅拌边滴加入式(5)所代表的二羟基化合物中，或式(5)所代表的二羟基化合物和(甲基)丙烯酸的脱水反应的方法。
下面将描述把(甲基)丙烯酰氯滴加入式(5)所代表的二羟基化合物中的方法。
在该方法的反应中，(甲基)丙烯酰氯的用量通常为1mol二羟基化合物用1.5-6mol，优选2-4mol，更优选2-3mol。
反应可以在有或无溶剂的条件下进行。可以用于该反应的溶剂包括烃例如正己烷、苯和甲苯；酮例如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；酯例如乙酸乙基酯和乙酸丁基酯；醚例如二乙基醚、四氢呋喃和二恶烷；卤代烃例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和percrene。也适合使用它们的混合物。
反应温度通常是0-200℃，优选0-100℃。反应周期实质上取决于反应条件例如反应温度，它通常是几分钟至几十小时。在该反应过程中，产生氯化氢副产物，可以将其用有机碱例如二甲基苯胺或无机碱例如碳酸氢钠、碳酸钠和碳酸钾吸收。
在反应过程中，优选使用阻聚剂阻止聚合。优选的阻聚剂包括米吐奎酮(metoquinone)和氢醌和酚噻嗪。阻聚剂的量优选为起始混合物的0.01-3％，更优选0.05-1％。
下面将描述式(5)所代表的二羟基化合物和(甲基)丙烯酸的混合物脱水反应，得到式(6)所代表的本发明的丙烯酸酯。
在该方法中，与式(5)所代表的二羟基化合物反应的(甲基)丙烯酸的用量通常为1mol二羟基化合物用1.5-6mol，优选2-4mol，更优选2-3mol。
优选反应在各种已知酯化催化剂的存在下进行。优选的催化剂包括无机酸例如盐酸和硫酸；有机酸例如甲磺酸、苯磺酸和对甲苯磺酸；和Lewis酸例如三氟化硼和三氯化铝。
催化剂的量优选为起始混合物的0.1-50％，更优选0.3-30％重量。
反应可以在有或无溶剂的条件下进行，优选在有溶剂的条件下进行。可以使用的溶剂是(但不限于此)通常用于酯化作用的溶剂，包括烃例如正己烷、苯、甲苯和二甲苯；醚例如二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷；卤代烃例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷和percrene。也适合使用它们的混合物。
优选使用例如上述可以与水一起共沸的一种溶剂或脱水剂例如分子筛除去反应体系中的产生的副产物水，以便加速反应。
在反应过程中，优选使用阻聚剂阻止聚合。优选的阻聚剂包括米吐奎酮(metoquinone)、氢醌和酚噻嗪。阻聚剂的量优选为起始混合物的0.01-3％，更优选0.05-1％。
反应温度通常为0℃至所用溶剂的沸点，优选为30℃至所用溶剂的沸点。反应周期实质上取决于反应条件例如反应温度，它通常是几分钟至几十小时。
反应结束时，将式(6)代表的丙烯酸酯化合物进行后处理，例如通常的中和、溶剂萃取和液相分离。另外，如果需要，可以按照已知的方法例如重结晶、柱色谱法和活性炭处理将其纯化，从而得到高纯化合物。
当式(5)所代表的二羟基化合物是l和m互不相同的二羟基化合物的混合物时，得到l和m互不相同的丙烯酸酯的混合物。当然，此类混合物适合用于本发明低双折射率有机光学元件的制备。
下面将描述含有式(6)所代表的丙烯酸酯的可固化树脂组合物，和用聚合式(6)所代表丙烯酸酯而形成的聚合物所制备的低双折射率有机光学元件。
本发明的低双折射率有机光学元件可以通过下列方法形成：制备含有丙烯酸酯的可固化树脂组合物，再模制按下述方法聚合该可固化树脂组合物而制备的聚合物。
本发明的可固化树脂组合物包括式(6)所代表的本发明的丙烯酸酯，另外还可以包括反应稀释剂和下述的已知树脂、光和/或热聚合引发剂。本发明的可固化树脂组合物中本发明的丙烯酸酯的量优选为10-99％重量，更优选为20-90％重量。使用大量式(6)所代表的丙烯酸酯对本发明的效果无不利影响。
除了本发明的丙烯酸酯以外，此类可固化树脂组合物还可以包括：环氧化合物例如酚醛清漆树脂型环氧树脂、甲酚清漆树脂型环氧树脂、双酚型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂、三(2，3-环氧丙基)异氰尿酸酯和6，6’-二羟基-3，3，3’，3-四甲基螺二茚缩水甘油醚；任何环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物环氧(甲基)丙烯酸酯；聚酯丙烯酸酯；和/或反应单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸丁酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6己二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(羟乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯和六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。它们的量优选为，每100份式(6)所代表的本发明的丙烯酸酯用0-200份重量，最优选0-100份重量。
当使用环氧化合物时，可以使用环氧树脂固化剂；例如双氰胺和它的衍生物、咪唑、三嗪、尿素塑料、芳香胺、多酚和阳离子光聚合催化剂。环氧树脂固化剂的量优选为，每100份上述的环氧化合物用0.1-50份重量，最优选0.5-30份重量。
光引发剂可以选自各种已知光引发剂。优选的光引发剂包括苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-morphorinol丙-1-酮、N，N-二甲基氨基乙酰苯、4，4’-二乙基氨基二苯酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、乙酰苯二甲基缩酮、二苯酮、4-甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮、Michler酮、甲基邻苯甲酰乙酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮-1和酰基氧化膦，它们可以单独或两个或多个一起使用。
引发剂的量优选为，每100份本发明的丙烯酸酯用0-50份重量，最优选5-35份重量。
优选伴随使用光引发剂和一种或多种已知光敏剂。光敏剂的例子可以包括N，N-二甲基氨基苯甲酸甲酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、三乙醇胺和三乙基胺。优选的光引发剂和光敏剂组合是，例如2，4-二乙基噻吨酮或2-异丙基噻吨酮和N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
优选的光引发剂组合是，例如2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-morpholiol丙-1-酮和2，4-二乙基噻吨酮或2-异丙基噻吨酮。
用于热聚合的自由基聚合引发剂的例子可以包括(但不限于此)已知的过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过碳酸二异丙基酯、过碳酸二-2-乙基己基酯和过新戊酸叔丁基酯；和偶氮化合物例如偶氮二异丁腈。热聚合引发剂的量优选为，每100份本发明的(甲基)丙烯酸酯用0-50份重量，最优选0.01-35份重量。
在制备本发明的可固化树脂组合物时，如果需要，可以加入无机填料例如滑石、氧化铝、硫酸钡和氧化镁；触变剂例如气凝胶；三聚氰胺树脂例如六甲氧基三聚氰胺和六丁氧基三聚氰胺；均化剂例如聚硅氧烷、氟化聚合物和丙烯酸酯共聚物；彩色颜料例如花青绿或花青蓝；消泡剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；聚合抑制剂；流动调节剂；和上蓝剂。
按照已知的固化方法例如使用光(包括电子束和紫外线)或热的方法，固化按上述方法制备可固化树脂组合物，可以得到通过聚合式(6)所代表的本发明的丙烯酸酯而制备的聚合物。优选的是，如果需要，用电子束或紫外线固化后可以将该组合物进行后固化，或用热固化法固化，从而得到聚合物。
光固化条件可以根据各种变量例如光聚合引发剂、光敏剂、反应单体、光源的距离和强度而变化，但是如果该条件足以使上述可固化树脂组合物固化，将是适当的。
在后固化或热固化时，加热温度可以根据变量例如热聚合引发剂和反应单体而变化，它优选为50-180℃，更优选60-170℃。该温度可以逐渐增加。加热周期优选为10分钟-20小时，更优选为30分钟-10小时。
由聚合式(6)所代表的本发明的丙烯酸酯所制备的聚合物而形成的低双折射率有机光学元件优选可以按照下述各种已知的成形方法制备。
例如，光盘或磁光盘的基质可以用下列方法制备，一种方法是：把包括单体的可聚合组合物倒入例如盘基质的模槽中，通过适当的方法例如自由基聚合使其聚合，然后如果需要，将其加热后处理，如JP-A6058-130450、58-137150或62-280008中所述；另一种方法是：在双层玻璃模中光致聚合该组合物，如JP-A202557中所述；和还有一种方法是：真空注射或注射溶液，然后压制液体树脂使其进行热聚合，如JP-A60-203414中所述。
光学透镜适合通过浇铸聚合形成，如JP-A60-135901中所述。优选的是，如果需要，按照适当的方式，把包括上述环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂或酸改性的环氧丙烯酸酯树脂的组合物进行脱泡，然后将其倒入模中，并通常由低温逐渐加热到高温使其聚合。
下面将描述本发明的聚酯。
本发明的聚酯是包括式(7)代表的结构单元的聚酯；
在式(7)中，R1、R2和k同上述定义。
在式(7)中，l和m独立地为0-20，优选0-10，更优选0-6，更优选0-4，最优选0-2的整数，但l+m不等于零。
在式(7)中，R4是亚烷基、亚芳烷基或亚芳基；优选为具有1-20碳的直链、支链或环烷基，具有8-12碳的亚芳烷基，或具有6-20碳的亚芳基；更优选具有1-12碳的直链、支链或环烷基、8-12碳的取代或未取代亚二甲苯基、或总共具有6-12碳的取代或未取代亚苯基、亚萘基和亚联苯基。
具体地说，R4可以包括亚烷基例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丁基、五亚甲基和八亚甲基；
亚环烷基例如1，4-亚环己基、1，3-亚环己基、1，2-亚环己基、5-降冰片烯-2，3-基、降冰片烷-2，3-基、降冰片烷-2，5-基、降冰片烷-2，6-基和降冰片烷-3，6-基；
亚芳烷基例如1，4-亚二甲苯基、1，3-二甲苯基和1，2-二甲苯基；和
亚芳基例如1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、1，5-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、2，6-亚萘基、4，4-亚联苯基。
在这些取代基中，从用于本发明的低双折射率有机光学元件时的各种性质例如光学性质和耐热性来看，R4优选为亚二环烷基或亚芳基，最优选5-降冰片烯-2，3-基、降冰片烷-2，3-基、降冰片烷-2，5-基、降冰片烷-2，6-基和降冰片烷-3，6-基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或1，2-亚苯基。
在式(7)代表的结构单元中，含有构成酯键的羟基部分的取代基在4，5，6或7位上，而其它取代基在4’，5’，6’或7’位上。
在这些单元中，优选的单元是式(7-A)-(7-D)，优选(7-A)、(7-C)和(7-D)，更优选(7-C)和(7-D)所代表的单元。
Figure C9712051100681
Figure C9712051100691
其中，R1、R2、R4、k、l同上述定义。
本发明的聚酯可以按照各种已知生产聚酯的方法例如酯交换、熔融聚合、溶液聚合和界面聚合，由式(5)代表的二羟基化合物和式(23)代表二羧酸或其衍生物制备；
HOOC-R4-COOH      (23)
其中R4同上述定义。
式(23)代表的二羧酸或其可以作为起始物(用于本发明的聚酯)的衍生物选自式(23)代表的二羧酸、二羧酸酯、二羧酸酰卤化物例如二羧酸酰氯和二羧酸酐。
式(23)代表的二羧酸的例子包括芳族二羧酸例如邻苯二甲酸、甲基邻苯二甲酸、乙基邻苯二甲酸、乙氧基邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、溴邻苯二甲酸、间苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、乙基间苯二甲酸、甲氧基间苯二甲酸、乙氧基间苯二甲酸、氯间苯二甲酸、溴间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、乙基对苯二甲酸、甲氧基对苯二甲酸、乙氧基对苯二甲酸、氯对苯二甲酸、溴对苯二甲酸，
1，4-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸，
2，2’-联苯基二羧酸、4，4’-联苯基二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯基硫醚二羧酸、4，4’-二苯酮二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、2，2-双(羧基苯基)丙烷和2，2-双(羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
脂族二羧酸例如丙二酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚烷基二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、降冰片烷2，3-二羧酸、降冰片烷2，5-二羧酸、降冰片烷2，6-二羧酸、降冰片烷3，6-二羧酸、和5-降冰片烯2，3-二羧酸；和
1，4-亚二甲苯基二羧酸、1，3-亚二甲苯基二羧酸和1，2-亚二甲苯基二羧酸。
在这些二羧酸中，从用于本发明的低双折射率有机光学元件时的各种性质例如光学性质和耐热性来看，最优选的是降冰片烷2，3-二羧酸、降冰片烷2，5-二羧酸、降冰片烷2，6-二羧酸、降冰片烷3，6-二羧酸、和5-降冰片烯2，3-二羧酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸。
这些二羧酸可以单独使用，或两个或多个一起使用。
本发明的聚酯是含有式(7)代表的结构单元的聚酯，它可以是均聚聚酯或共聚聚酯。
当本发明的聚酯是共聚物时，它可以包括式(7)代表的两个或多个不同的结构单元，或除式(7)代表的结构单元以外的不同结构单元。除式(7)代表的结构单元以外的结构单元的例子包括由除式(5)代表的二羟基化合物以外的二羟基化合物和式(23)代表的二羧酸酯或其衍生物而制备的结构单元。
当含有除式(7)代表的结构单元以外的结构单元时，式(7)代表的结构单元的含量为总结构单元的至少30mol％，优选至少50mol％，更优选至少60mol％，但不限于此，只要它对本发明所要求的效果无不利影响。
可以用于制备含有除式(7)代表的结构单元以外的结构单元的共聚聚酯的除式(5)代表的二羟基化合物以外的二羟基化合物是各种已知的芳族或脂族二羟基化合物，在关于本发明的聚碳酸酯中已经描述过。
最优选的除式(5)代表的二羟基化合物以外的二羟基化合物是6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚或9，9-双(4’-羟基苯基)芴。
这些二羟基化合物可以单独使用，或两个或多个一起使用。
当本发明的聚酯是共聚物时，除式(7)代表的结构单元以外的结构单元可以是含有除酯键以外键的结构单元。
此类键包括碳酸酯、酰胺和亚酰胺键。此类结构单元是由上述二羟基化合物或除二羧酸衍生物以外的二官能化合物包括芳族二胺、脂族二胺、芳族氯甲酸酯、脂族氯甲酸酯、芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯衍生而来的。
在本发明的聚酯中，端基可以是活性基例如羟基和羧基，或用分子量调节剂保护的惰性基。
分子量调节剂的例子可以包括单价羟基脂族或芳族化合物、单价羟基脂族或芳族化合物的碱或碱土金属盐、单价羟基脂族或芳族化合物的卤代甲酸酯、单价羟基脂族或芳族化合物的碳酸酯、单价羧酸、单价羧酸的碱和碱土金属盐、单价羧酸的酰基卤和单价羧酸的酯。
此类分子量调节剂的具体例子如下。单价羟基脂族或芳族化合物包括甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、月桂基醇、甲氧基乙醇、丙二醇一甲基醚、环己醇、苄基醇、烯丙基醇、酚、4-叔丁基酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-乙基酚、4-乙基酚、4-异丙苯基酚、4-苯基酚、4-环己基酚、4-正辛基酚、4-异辛基酚、4-壬基酚、4-甲氧基酚、4-正己氧基酚、4-异丙基酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2-溴酚、3-溴酚、4-溴酚、2，4-二氯酚、2，4-二溴酚、五氯酚、五溴酚、β-萘酚、α-萘酚和2-(4’-甲氧基苯基)-2-(4”-羟基苯基)丙烷。
单价羟基脂族或芳族化合物的碱或碱土金属盐包括上述单价羟基脂族或芳族化合物的钠、钾和钙盐。
单价羟基脂族或芳族化合物的卤代甲酸酯包括上述单价羟基脂族或芳族化合物的氯代甲酸酯和溴代甲酸酯。
单价羧酸包括脂族羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2，2-二甲基丙酸、3-甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、4-甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、4-甲基己酸、2，4-二甲基戊酸、3，5-二甲基己酸和苯氧基乙酸；苯甲酸例如苯甲酸、4-丙氧基苯甲酸、4-丁氧基苯甲酸、4-戊氧基苯甲酸、4-己氧基苯甲酸和4-辛氧基苯甲酸。
单价羧酸的碱和碱土金属盐包括上述单价羧酸的钠、钾和钙盐。单价羧酸的酰基卤包括上述单价羧酸的氯化合物和溴化合物。
本发明聚酯的分子量通常是(但不限于此)5000-200000，优选10000-150000，更优选15000-100000，这是用GPC(凝胶渗胶透色谱法)确定的以标准聚苯乙烯为基准的重均分子量。
本发明的聚酯可以通过与另一个已知的聚酯和/或另一个聚合物混合用作成型材料，只要它对本发明所要求的效果无不利影响。可以使用的其它聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚苯氧、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和多硫化物。
在形成聚酯的过程中或之后，可以以已知的方式向本发明的聚酯(单独或与另一个聚合物的混合物)中加入已知的添加剂例如颜料、染料、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、卤化有机化合物、碱金属磺酸盐、玻璃纤维、碳纤维、玻璃球、硫酸钡和TiO2。
本发明的聚酯可以单独或与另一个聚合物一起，如果需要还有上述任何添加剂，作为可以模制成下列产品的成型材料：电设备的元件、电子元件、汽车元件、用作记录信息的介质例如光盘的基质、用于照相机透镜的光学材料或代替玻璃的玻璃和建筑材料。
本发明的聚酯是热塑性的，它可以熔融态进行注射成形、挤压成形、吹塑成形或浸责成例如填充物，可以用各种已知方法例如压模法和溶液浇铸很容易地模制。
由本发明的聚酯得到的低双折射率有机光学元件适合用上述各种已知方法，通常用注射成形法制备。
下面将描述本发明含有式(8)代表的结构单元的聚氨酯。
在式(8)中，R1、R2和k同上述定义。
在式(8)中，l和m独立地为0-20，优选0-10，更优选0-6，更优选0-4，最优选0-3的整数，但l+m不等于零。
在式(8)中，R5是二价有机基，优选亚烷基、亚链烯基、亚芳烷基或亚芳基或式(II)代表的基团；
Figure C9712051100721
取代基R5更优选具有1-20碳的直链、支链或环亚烷基，具有2-20碳的直链、支链或环亚烯基、具有8-20碳的亚芳烷基、具有6-20碳的亚芳基、或式(II)代表的基团；或更优选具有1-12碳的直链、支链或环亚烷基、总共具有8-12碳的取代或未取代亚二甲苯基、总共具有6-12碳的取代或未取代亚苯基、亚萘基或亚联苯基、或式(II)代表的基团。
在式(II)代表的基团中，X是亚甲基、-O-、-CO-或-SO2，优选亚甲基、-O-和-CO-，更优选亚甲基或-O-。
有机基R3包括亚烷基例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、2，2’-二甲基五亚甲基、2，2，4-三甲基己烷亚甲基、异佛尔酮-二基、环己烷-1，4-二亚甲基、环己烷-1，3-二亚甲基、环己烷-1，2-二亚甲基、二环己基甲烷-4，4’-二基、1，4-亚环己基、2-甲基-1，2-亚环己基、二环〔2，2，1〕-庚烷-2，5-二亚甲基和二环〔2，2，1〕-庚烷-2，6-二亚甲基。
亚链烯基例如1，2-亚乙烯基、丁烯二基和1，3-丁烯-1，4-二基；
亚芳烷基例如1，4-亚二甲苯基、1，3-亚二甲苯基和1，2-亚二甲苯基。
亚芳基例如1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、亚甲苯基、乙基亚苯基、异丙基亚苯基、二甲基亚苯基、二乙基亚苯基、二异丙基亚苯基、1，5-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、2，6-亚萘基、甲基亚萘基和4，4’-亚联苯基；和4，4’-二苯基甲烷-二基、3，3’-二甲基苯基甲烷-4，4’-二基、二苯基醚-4，4’-二基和二苯酮-4，4’-二基。
在这些取代基中，从用作本发明的低双折射率有机光学元件时的各种性质例如光学性质和耐热性来看，R5优选为二亚环烷基，最优选二环〔2，2，1〕-庚烷-2，5-二亚甲基和二环〔2，2，1〕-庚烷-2，6-二亚甲基。
在式(8)中，含有构成氨基甲酸乙酯键的羟基部分的取代基在4，5，6或7位上，而其它取代基在苯环的4’，5’，6’或7’位上。
在这些结构单元中，优选的单元是式(8-A)-(8-D)，优选(8-A)、(8-C)和(8-D)，更优选(8-C)和(8-D)所代表的单元。(8-A)-(8-D)
Figure C9712051100741
其中R1、R2、R5、k、l和m同上述定义。
本发明的聚氨酯可以由式(5)代表的二羟基化合物和通式(24)代表的异氰酸酯衍生物制备。所用的制备方法可以是各种已知的聚氨酯聚合方法例如Jikken Kagaku Koza，4thed.，Vol.29，Kobunshi Zairyo，pp.307-312(1988)中所述的方法；
OCN-R5-NCO      (24)
其中R5的定义同上。
式(24)代表的可以作为起始物(用于本发明的聚氨酯)的异氰酸酯是熟知的，它们是可以作为工业原料得到或可以按已知方法制备的。通常它可以通过式(25)代表的二胺衍生物与光气反应而制备；
H2N-R3-NH2     (25)
其中R5同上述定义。
式(24)代表的二异氰酸酯衍生物的例子包括二异氰酸亚烷基酯例如二异氰酸亚乙基酯、二异氰酸三亚甲基酯、二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸八亚甲基酯、二异氰酸九亚甲基酯、二异氰酸2，2-二甲基酯、二异氰酸2，2，4-三甲基己烷酯、二异氰酸异佛尔酮酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯-亚正丁基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2-异氰酸酯甲基-5-异氰酸酯甲基-二环〔2，2，1〕-庚烷和2-异氰酸酯甲基-6-异氰酸酯甲基-二环〔2，2，1〕-庚烷；
二异氰酸亚链烯基酯例如二异氰酸丁烯酯和1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯；
二异氰酸亚芳烷基酯例如二异氰酸亚二甲苯基酯；和
芳族二异氰酸酯例如二异氰酸亚苯基酯、二异氰酸亚甲苯基酯、二异氰酸乙基亚苯基酯、二异氰酸异丙基亚苯基酯、二异氰酸二甲基亚苯基酯、二异氰酸二乙基亚苯基酯、二异氰酸二异丙基亚苯基酯、二异氰酸亚萘基酯、二异氰酸甲基亚萘基酯、二异氰酸联苯基酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯和二苯酮二异氰酸酯。
在这些二异氰酸酯中，从用作低双折射率有机光学元件时的各种性质例如光学性质和耐热性来看，它优选的是二异氰酸亚环烷基酯，更优选二异氰酸二亚环烷基酯，最优选2-异氰酸酯甲基-5-异氰酸酯甲基-二环〔2，2，1〕-庚烷或2-异氰酸酯甲基-6-异氰酸酯甲基-二环〔2，2，1〕-庚烷。
这些二异氰酸酯可以单独使用，或两个或多个一起使用。
聚氨酯可以是含有式(8)代表的结构单元的均聚或共聚聚氨酯。
当本发明的聚氨酯是共聚聚氨酯时，它可以是含有式(8)代表的结构单元的聚氨酯或含有除式(8)代表的结构单元以外的结构单元的聚氨酯。
除式(8)代表的结构单元以外的结构单元由除式(5)代表的二羟基化合物以外的二羟基化合物和式(24)代表的异氰酸酯制备。
当含有除式(8)代表的结构单元以外的结构单元时，式(8)代表的结构单元的含量为总结构单元的至少30mol％，优选至少50mol％，更优选至少60mol％，但不限于此，只要它对本发明所要求的效果无不利影响。
用于制备共聚聚氨酯(含有除式(8)代表的结构单元以外的结构单元)的除式(5)代表的二羟基化合物以外的二羟基化合物可以是各种已知的芳族或脂族二羟基化合物。
二羟基化合物的例子包括二羟基烷烃例如1，2-二羟基丁烷、1，3-二羟基丙烷、1，4-二羟基丁烷、1，5-二羟基戊烷、3-甲基-1，5-二羟基戊烷、1，6-二羟基己烷、1，7-二羟基庚烷、1，8二羟基辛烷、1，9二羟基壬烷、1，10二羟基癸烷、1，11二羟基十一烷、1，12-二羟基十二烷、二羟基新戊基、2-乙基-1，2-二羟基己烷和2-甲基-1，3-二羟基丙烷；
二羟基环烷烃例如1，3-二羟基环己烷、1，4-二羟基环己烷、1，4-环己烷二甲醇和2，2-双(4’-羟基环己基)丙烷；邻二羟基二甲苯、间二羟基二甲苯、对二羟基二甲苯；1，4-双(2’-羟基乙基)苯、1，4-双(3’-羟基丙基)苯、1，4-双(4’-羟基丁基)苯、1，4-双(5’-羟基戊基)苯、1，4-双(6’-羟基己基)苯；和2，2-双〔4’-(2”-羟基乙氧基)苯基〕丙烷。这些二羟基化合物可以单独使用，或两个或多个一起使用。
当制备本发明的聚氨酯时，为了改进聚合物的性质，除了式(24)代表的二异氰酸酯外，还使用三或多官能多异氰酸酯，只要它对本发明的效果无不利影响。
此类多异氰酸酯包括三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4-三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4，4，6-三异氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-3，5，2，4，6-五异氰酸酯；和这些多异氰酸酯的卤化(例如氯化或溴化)、烷基化、烷氧基化和硝基衍生物；以及上述二异氰酸酯的三聚产物。
当制备本发明的聚氨酯时，为了改进聚合物的性质，除了二羟基化合物外，还使用三或多官能多羟基化合物，只要它对本发明的效果无不利影响。
此类多羟基化合物包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇和季戊四醇。
当本发明的聚氨酯是共聚物时，除式(8)代表的结构单元以外的结构单元是含有除氨基甲酸乙酯键以外键的结构单元。此类键包括酯、碳酸酯、酰胺、脲和酰亚胺键。
此类结构单元可以由除上述二羟基化合物或二异氰酸酯衍生物以外的二官能化合物衍生出来。该二官能化合物的例子包括脂族多价羧酸和它们的衍生物。芳族多价羧酸或它们的衍生物、脂族二胺、芳族二胺、脂族氯甲酸酯和芳族氯甲酸酯。
在本发明的聚氨酯中，端基可以是活性基团例如羟基和异氰酸酯基，或是被分子量调节剂保护的惰性基。
分子量调节剂可以是(但没有限制)各种已知化合物，包括单价羟基脂族或芳族化合物、或它们的衍生物(例如，单价羟基脂族或芳族化合物的碱或碱土金属盐、单价羟基脂族或芳族化合物的卤代甲酸酯、单价羟基脂族或芳族化合物的碳酸酯)；单价羧酸、单价羧酸的碱和碱土金属盐、单价羧酸的酰基卤、单价羧酸的酯和多价脂族或芳族异氰酸酯。
此类分子量调节剂的例子包括单价脂族羟基化合物例如甲醇、乙醇、丁醇、辛醇、月桂基醇、甲氧基乙醇、丙二醇一甲基醚、环己醇、苄基醇、烯丙基醇；
芳族羟基化合物例如酚、4-叔丁基酚、2-甲酚、3-甲酚、4-甲酚、2-乙基酚、4-乙基酚、4-异丙苯基酚、4-苯基酚、4-环己基酚、4-正辛基酚、4-异辛基酚、4-壬基酚、4-甲氧基酚、4-正己氧基酚、4-异丙基酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2-溴酚、3-溴酚、4-溴酚、2，4-二氯酚、2，4-二溴酚、五氯酚、五溴酚、β-萘酚、α-萘酚和2-(4’-甲氧基苯基)-2-(4”-羟基苯基)丙烷。或这些单价脂族或芳族羟基化合物的钠、钾或钙盐。
上述单价羟基脂族或芳族化合物的氯代甲酸酯和溴代甲酸酯。
脂族羧酸例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2，2-二甲基丙酸、3-甲基丁酸、3，3-二甲基丁酸、4-甲基戊酸、3，3-二甲基戊酸、4-甲基己酸、2，4-二甲基戊酸、3，5-二甲基己酸和苯氧基乙酸；和芳族羧酸例如苯甲酸、4-丙氧基苯甲酸、4-丁氧基苯甲酸、4-戊氧基苯甲酸、4-己氧基苯甲酸和4-辛氧基苯甲酸。
上述单价羧酸的碱或碱土金属盐、酰基卤和酯。
单价脂族异氰酸酯例如异氰酸丁基酯、异氰酸辛基酯、异氰酸环己基酯、异氰酸苄基酯和异氰酸烯丙基酯；和
单价芳族异氰酸酯例如异氰酸苯基酯、异氰酸4-甲基苯基酯和异氰酸4-叔丁基苯基酯。
本发明聚氨酯的分子量通常是(但不限于此)5000-500000，优选10000-300000，更优选15000-200000，这是用GPC(凝胶渗胶透色谱法)确定的以标准聚苯乙烯为基准的重均分子量。
本发明的聚胺酯可以通过与另一种已知的聚氨酯混合，也可以与另一种聚合物一起用作各种材料。可以与其一起使用的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚苯氧、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜和多硫化物。
在形成聚氨酯的过程中或之后，可以以已知的方式向本发明的聚氨酯(单独或与另一个聚合物的混合物)中加入已知的添加剂例如颜料、染料、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、卤化有机化合物、碱金属磺酸盐、玻璃纤维、碳纤维、玻璃球、硫酸钡和TiO2。
本发明的聚氨酯可以作为热固性或热塑性材料模制成形，如果需要，适合以各种方式模制。
当本发明的聚氨酯用作热固性材料时，通常通过浇铸聚合制备成成型材料。例如，把式(5)代表的二羟基化合物与上述二异氰酸酯衍生物混合，如果需要，将该混合物以适当的方式进行脱泡，然后将其倒入模中，把该模由低温逐渐加热到高温，使其适当地聚合。温度和聚合周期根据单体组合物、添加剂的类型和用量而变化，通常，在8-24小时内，把该模由初始温度20℃加热到120℃。在此，为了改进其脱模性，将该模进行脱模处理。另外，还可以加入各种已知的添加剂例如内脱模剂、增链剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、亲油染料、油溶染料和填料。此外，如果需要，可以加入用于聚氨酯制备中的已知催化剂，以调节反应速度。
当本发明的聚氨酯用作热塑性材料时，它可以熔融态进行注射成形、挤压成形、吹塑成形或浸责成例如填充物，可以用各种已知方法例如压模法和溶液浇铸很容易地模制。
由本发明的聚氨酯形成的低双折射率有机光学元件适合通过上述各种已知的成形方法(通常是注射成形)形成。
下面将描述通过式(9)代表的环氧树脂或式(10)代表的环氧丙烯酸酯树脂的聚合而制备的聚合物；通过式(10)代表的环氧丙烯酸酯树脂与羧酸或其酐反应而制备的酸改性环氧丙烯酸酯树脂；以及由这些聚合物得到的本发明的低双折射率有机光学元件。
在式(9)和(10)中，R1和k同上述定义。
在式(10)中，每一个R3独立地为氢原子或甲基。
在式(9)和(10)中，p是0-10的整数。
下面将制备本发明上述环氧、环氧丙烯酸酯或酸改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法。
本发明式(9)代表的环氧树脂本身是已知的，它可以按例如JP-A63-150270中所述的方法制备，其中在脱卤化氢剂的存在下，表卤代醇与6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚反应。
本发明的环氧丙烯酸酯树脂通常通过式(9)代表的环氧树脂与丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物反应而制备。本发明的酸改性环氧丙烯酸酯树脂可以通过上述得到的环氧丙烯酸酯树脂与羧酸或其酐反应而制备。
可以使用的羧酸是一价或多价羧酸，优选一价或多价脂族或芳族羧酸，更优选一价或二价脂族或芳族羧酸。羧酸或其酐包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、十四烷酸、环己烷羧酸、4-甲基环己烷羧酸、甲氧基乙酸、苯氧基乙酸、苯基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、4-甲基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、4-联苯基羧酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、马来酸、丁二酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、氯茵酸、甲基四氢化邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、二苯酮四羧酸和它们的酐。
低双折射率有机光学元件是包括通过下列方法制备的聚合物的成形物：首先制备可聚合树脂组合物，该组合物包括式(9)代表的环氧树脂、式(10)代表的环氧丙烯酸酯树脂或通过环氧丙烯酸酯树脂与羧酸或其酐反应而形成的酸改性环氧丙烯酸酯树脂，然后，通过用光和/或热的聚合方法使该可聚合树脂组分聚合。该聚合物可以通过下述各种已知的成形方法模制。
环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂或酸改性环氧丙烯酸酯树脂可以单独使用，或两种或多种一起使用。
下面将详细描述本发明的聚合物和制备本发明的低双折射率有机光学元件的方法。
上述可聚合树脂组合物除了包括环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂或酸改性环氧丙烯酸酯树脂外，还可以包括各种已知的化合物和/或物质，这些已知的化合物和/或物质包括已知树脂、可聚合单体、可聚合低聚物和聚合引发剂例如下述的热聚合引发剂和光致聚合引发剂。另外，如果需要，还可以加入各种已知的添加剂例如无机填料和彩色颜料。
可聚合树脂组分可以含有式(9)代表的环氧树脂、式(10)代表的环氧丙烯酸酯树脂或通过环氧丙烯酸酯树脂与羧酸或其酐反应而形成的酸改性环氧丙烯酸酯树脂，其含量至少优选为10％重量，更优选至少为20％重量，更优选至少为30％重量。
包括式(9)代表的环氧树脂的可聚合树脂组合物适合通过各种已知方法(但不限于此)制备，例如把环氧树脂和环氧树脂固化剂混合，从而聚合即固化该树脂，或光致聚合该树脂。
当把环氧树脂和环氧树脂固化剂混合，从而聚合即固化该树脂时，环氧树脂固化剂可以包括各种已知的化合物，这些已知的化合物包括多羟基化合物例如酚醛清漆树脂、甲酚清漆树脂、环戊二烯改性酚醛树脂、对二甲苯改性酚醛树脂、萘酚改性酚醛树脂、酚衍生物与苯甲醛或萘甲醛的缩合产物和三酚甲烷；多氨基化合物包括乙二胺、丙二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、亚二甲苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基苯、三(二甲基氨基甲基)酚、苄基二甲胺、改性的多胺例如与环氧树脂的胺加合物、氰乙基化胺、曼尼期反应胺和酮亚胺，和杂环胺。
环氧树脂固化剂的量优选为(但不限于此)每100份上述的环氧化合物用0.1-50份重量，更优选0.5-30份重量。
阳离子光致聚合适合用各种已知物质例如光致聚合引发剂或方法进行。
当使环氧树脂聚合时，可以把另一个具有环氧基或环氧树脂的已知化合物用于共聚，只要它对本发明的效果无不利影响。此类包括环氧基或环氧树脂的化合物包括环氧化合物例如苯基环氧甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、三乙二醇二乙烯基醚、多乙二醇二环氧甘油醚、多丙二醇二环氧甘油醚、丙三醇二环氧甘油醚、新戊基二醇二环氧甘油醚、丙三醇三环氧甘油醚、三羟甲基丙烷三环氧甘油醚、山梨糖醇多环氧甘油醚、双酚A二环氧甘油醚和4-乙烯基-1-亚环己基二环氧化物；环氧树脂例如酚醛清漆树脂、甲酚清漆树脂和双酚A型环氧树脂。
在阳离子光致聚合的情况下，除已知的环氧化合物或环氧树脂外，可以使用可以进行阳离子光致聚合的化合物进行共聚。此类可以进行阳离子光致聚合的化合物包括已知的乙烯基醚化合物，例如乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙二醇一乙烯基醚、丁二醇一乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和丙烯基醚亚丙基碳酸酯、二乙烯基苯和双酚A的烯化氧加合物的二乙烯基醚化合物。
含有式(10)代表的环氧丙烯酸酯树脂或通过环氧丙烯酸酯树脂与羧酸或其酐反应而形成的酸改性环氧丙烯酸酯树脂的可聚合树脂组合物适合通过用光和/或热使可聚合树脂组合物聚合的方法而进行聚合，但不限于此。
这里，低双折射率有机光学元件适合通过下述各种已知的成形方法而形成聚合物的成形物，该聚合物是通过使可聚合树脂组合物聚合而制备的。
上述可聚合树脂组合物除了包括上述的环氧丙烯酸酯树脂或酸改性环氧丙烯酸酯树脂外，还可以包括已知可聚合的化合物例如环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂、酸改性环氧丙烯酸酯树脂、光或热可聚合的单体或低聚物。
此类可聚合化合物包括已知可聚合的单体；例如，环氧化合物例如酚醛清漆树脂、甲酚清漆树脂和双酚A型环氧树脂，环氧化合物例如三(2，3-环氧丙基)异氰脲酸酯、这些环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯。
单官能的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、N-n-丁基-O-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸三溴苄基酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基酯；含硅(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酰氧基丙基-三(甲氧基)硅烷；单官能乙烯基化合物例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；
二(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯例如二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯和二(甲基)丙烯酸新戊基二醇酯；二(甲基)丙烯酸多亚烷基二醇酯例如二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸多乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸多丙二醇酯；双酚类衍生物例如双酚A和双酚-A氢化物的烯化氧加合物的二(甲基)丙烯酸酯；
环氧丙烯酸酯例如乙二醇二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯和双酚A二环氧甘油醚二(甲基)丙烯酸酯；多官能二(甲基)丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯；和含烯丙基的化合物例如三烯丙基苯三酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯(isocyanulate)，以及
可聚合的低聚物包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
对于每100份式(10)代表的环氧丙烯酸酯树脂或通过环氧丙烯酸酯树脂与羧酸或其酐反应而形成的酸改性环氧丙烯酸酯树脂，这些化合物的量优选最高达200份，更优选最高达100份。
当同时使用环氧化合物和环氧树脂时，可以使用上述环氧树脂固化剂。环氧树脂固化剂的量优选为，每100份上述的环氧化合物用0.1-50份重量，最优选0.5-30份重量。
光致聚合的引发剂可以非限制地选自各种已知光引发剂。优选的光引发剂包括苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-morphorinol丙-1-酮、N，N-二甲基氨基乙酰苯、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、乙酰苯二甲基缩酮、二苯酮、4-甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯酮、Michler酮，它们可以单独或两个或多个一起。
光引发剂的量优选为，每100份本发明的环氧丙烯酸酯或酸改性环氧丙烯酸酯用0.01-50份重量，更优选4-35酚重量。
优选伴随使用光引发剂和一种或多种已知光敏剂。光敏剂的例子可以包括N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯、三乙醇胺和三乙基胺。
优选的光引发剂和光敏剂组合是，例如2，4-二乙基噻吨酮或2-异丙基噻吨酮和N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
优选的光引发剂组合是，例如2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-morphorinol丙酮-1和2，4-二乙基噻吨酮或2-异丙基噻吨酮。
用于热聚合的聚合引发剂的例子可以包括(但不限于此)各种已知的热聚合引发剂，例如过氧化物，该过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过碳酸二异丙基酯、过碳酸二-2-乙基己基酯和过新戊酸叔丁基酯；和偶氮化合物例如偶氮二异丁腈。
热聚合引发剂的量优选为，每100份本发明的环氧丙烯酸酯树脂或酸改性环氧丙烯酸酯树脂用0.001-50份重量，更优选0.01-35份重量。
在制备可聚合树脂组合物时，如果需要，可以加入无机填料例如滑石、氧化硅、氧化铝、硫酸钡和氧化镁；触变剂例如气凝胶；三聚氰胺树脂例如六甲氧基三聚氰胺和六丁氧基三聚氰胺；均化剂例如聚硅氧烷、氟化聚合物和丙烯酸酯共聚物；彩色颜料例如花青绿或花青蓝；消泡剂；紫外线吸收剂；抗氧化剂；聚合抑制剂；流动调节剂；和上蓝剂。
通过聚合式(9)代表的环氧树脂、式(10)代表的环氧丙烯酸酯树脂或酸改性环氧丙烯酸酯树脂所形成的低双折射率有机光学元件可以按照下述各种已知的制模方法形成。
可以用例如下列方法形成光盘或磁光盘的基质，包括下列步骤的方法：把包括单体的可聚合组合物倒入盘基质的模槽中，通过例如自由基聚合方法使其聚合，和如果需要加热后处理该成型物，如JP-As58-130450，58-137150或62-280008中所述；包括下列步骤的方法：在双层玻璃模中光致聚合组合物，如JP-A60-202557中所述；包括下列步骤的方法：真空注射或注射溶液，然后压制液体树脂使其进行热聚合，如JP-A60-203414中所述。
光学透镜适合通过如JP-A60-135901中所述的浇铸聚合而模制。具体地是，把包括上述环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂或酸改性环氧丙烯酸酯树脂的可聚合组合物(如果需要将其以适当的方式脱气)倒入模中，并且通常通过由低温到高温逐渐加热使其适当地聚合。
下面将描述式(11)代表的乙烯基醚化合物。
在式(11)中，R1和k同上述定义。
在式(11)中，每一个R6为氢原子或CH2＝CH-O-R7-基，它们可以相同或不同，但两个R6不能同时为氢原子。
在取代基R6中，R7是具有1-12个碳的亚烷基、或2-羟基三亚甲基。R7优选为具有1-8个碳的烷基或2-羟基三亚甲基，更优选具有1-4个碳的烷基或2-羟基三亚甲基。
在式(11)代表的化合物中，包括乙烯基醚基的R6O-在4，5，6或7位，而其它取代基在苯环的4’，5’，6’或7’位。
在它们当中，式(11)代表的结构单元优选的是式(11-A)-(11-D)，更优选(11-A)、(11-C)和(11-D)，最优选(11-A)和(11-C)代表的结构单元；
其中R1、R6和k同上述定义。
乙烯基醚化合物适合通过式(19)代表的螺二茚酚衍生物与式(26)代表的化合物或缩水甘油基乙烯基醚反应而制备；CH2＝CH-O-R7-X  (26)
其中R7同上述定义，X是卤原子。
这种原料，式(26)代表的化合物或缩水甘油基乙烯基醚是已知的化合物，它是可以买得到的工业物质或试剂，或者可以按已知的方法制备。
对于1mol式(19)代表的螺二茚酚衍生物，式(26)代表的化合物或缩水甘油基乙烯基醚的用量通常为(但不限于此)0.5-4mol，优选0.6-3mol，更优选0.7-2.5mol。
在式(19)代表的螺二茚酚衍生物与式(26)代表的卤烷基乙烯基醚化合物反应过程中，可以加入促进剂。可以使用的反应促进剂包括(但不限于此)碱或碱土金属碱化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、金属钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、和乙酸钠；含氮碱化合物例如氨、三乙基胺、哌啶、吡啶、吡咯烷、苯胺、N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺；季铵盐例如三乙基苄基氯化铵、四乙基苄基氯化铵和三丁基苄基氯化铵。
对于1mol式(19)代表的螺二茚酚衍生物，反应促进剂的用量通常为(但不限于此)0.1-10mol，优选0.2-5mol，更优选0.3-4mol。
在式(19)代表的螺二茚酚衍生物与缩水甘油基乙烯基醚反应过程中，可以加入促进剂。此类促进剂包括(但不限于此)无机或有机碱化合物例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、金属钠、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、和乙酸钠、氨、三乙基胺、哌啶、吡啶、吡咯烷、苯胺、N，N-二甲基苯胺和N，N-二乙基苯胺、4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、和1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕-7-十一烯；有机磷化合物例如三苯基膦；无机或有机酸例如盐酸、硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸和乙酸酐；和Lewis酸例如氯化铝、氯化锌、氯化锡和四氯化钛。
对于100份螺二茚酚衍生物，反应促进剂的用量通常为(但不限于此)0.01-100份重量，优选0.02-10份重量。
该反应可以在有或无溶剂的条件下进行。可以使用的溶剂包括惰性溶剂，它包括烃例如甲苯和二甲苯；卤代烃例如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷；醚例如二乙基醚、四氢呋喃和二恶烷；和对质子惰性的极性溶剂例如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉(imidazolidine)和二乙二醇二甲基醚。这些溶剂可以单独使用或两个或多个一起使用，或在水的存在下使用。
鉴于溶剂过量将对产率有不利影响，该溶剂的用量通常可高达(但不限于此)式(19)代表的螺二茚酚衍生物和式(26)代表的乙烯基醚化合物或缩水甘油基乙烯基醚的总重量的300倍重量，优选最高达100倍重量。
反应温度优选为(但不限于此)-20℃至所用溶剂的沸点。
反应周期取决于反应温度，它通常是几分钟至几十小时。通过已知的分析方法例如液相色谱法和薄层色谱法跟踪分析，当达到所需要的反应速度时，可以终止该反应。
反应结束时，通过后处理例如通常的中和、过滤、溶剂萃取、液相分离和蒸发得到反应产物。另外，如果需要，可以通过已知的纯化方法例如重结晶和柱色谱法将其纯化，从而得到高纯化合物。
本发明的低双折射率有机光学元件可以通过下列方法形成：制备包括至少一种式(11)代表的乙烯基醚化合物的光敏树脂组合物，然后通常通过阳离子光致聚合使其聚合。按照各种已知的模制方法进行模制。
本发明的光敏树脂组合物包括必不可少的组分式(11)代表的乙烯基醚化合物和阳离子光致聚合引发剂。
这里，式(11)代表的乙烯基醚化合物可以单独使用，或两种或多种一起使用。
式(11)代表的乙烯基醚化合物在上述光敏树脂组合物中的量没有特别的限制，只要能得到所需要的效果即可，它的量优选至少为10％重量，更优选至少为20％重量，更优选至少为30％重量，最优选至少为50％重量。
阳离子光致聚合引发剂可以非限定性地适当选自各种已知的阳离子光致聚合引发剂。此类阳离子光致聚合引发剂包括二芳基碘化合物例如二苯基甲磺酸碘、4-甲氧基苯基苯基六氟锑酸碘、4-甲氧基苯基苯基甲磺酸碘、双(4-叔丁基苯基)四氟硼酸碘、双(4-叔丁基苯基)六氟磷酸碘、双(4-叔丁基苯基)六氟锑酸碘、双(4-叔丁基苯基)三氟甲磺酸碘；
三芳基锍化合物例如六氟磷酸三苯基锍、六氟锑酸三苯基锍和甲磺酸三苯基锍。
芳基重氮化合物例如六氟锑酸苯基重氮盐、六氯锑酸苯基重氮盐和四氟硼酸苯基重氮盐。
阳离子光致聚合引发剂的量通常是(但不限于此)，每100份重量的光敏树脂组合物中含有0.01-25份重量，优选0.1-5份重量。
本发明的光敏树脂组合物可以包括除式(11)代表的乙烯基醚化合物以外的已知阳离子光致聚合化合物。此类阳离子光致聚合化合物包括环氧化合物例如苯基环氧甘油醚、乙二醇二环氧甘油醚、三乙二醇二环氧甘油醚、多乙二醇二环氧甘油醚、多丙二醇二环氧甘油醚、丙三醇二环氧甘油醚、新戊基二醇二环氧甘油醚、丙三醇三环氧甘油醚、三羟甲基丙烷三环氧甘油醚、山梨糖醇多环氧甘油醚、双酚A二环氧甘油醚和4-乙烯基-1-亚环己基二环氧化物；环氧树脂例如酚醛清漆树脂、甲酚清漆树脂和双酚A型环氧树脂；以及已知的乙烯基醚化合物例如乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙二醇一乙烯基醚、丁二醇一乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和丙烯基醚亚丙基碳酸酯、二乙烯基苯和双酚A的烯化氧加合物的二乙烯基醚化合物。
除式(11)代表的乙烯基醚化合物、阳离子光致聚合引发剂和已知的阳离子光致聚合化合物外，如果需要，光敏树脂组合物可以包括各种已知的物质例如敏化剂、溶剂、活性稀释剂、均化剂、粘合剂、增稠剂、流动改性剂、增塑剂、填料和颜料。
通过聚合式(11)代表的乙烯基醚化合物而形成的本发明的低双折射率有机光学元件适合按照如下各种已知的典型制模方法而成型。
通常，光盘或磁光盘的基质可以通过例如包括在双层玻璃模中光致聚合组合物的方法形成，如JP-A60-202557中所述。
下面将描述包括式(12)代表的结构单元的共聚聚碳酸酯和由该共聚聚碳酸酯形成的低双折射率有机光学元件。
在式(12)中，R1、R2和k同上述定义。
在式(12)中，R8是烷基，优选具有1-8个碳的烷基或具有6-12个羰的环烷基，更优选具有1-4个碳的烷基或环烷基，最优选甲基。
在式(12)中，l和m独立地为0-20的整数，优选0-10，更优选0-5，更优选0-2，最优选0。另外在式(12)中，q和r独立地为1-20的整数。
在式(12)中，每一个s独立地为1-3的整数，优选0，1或2，更优选0或1，最优选0。
式(12)代表的结构单元优选为式(12-A)-(12-I)，最优选式(12-A)代表的结构单元；
Figure C9712051100891
Figure C9712051100901
其中R1、R2、R8、k、l、m、q、r同上述定义。
本发明的聚碳酸酯可以通过使式(19)代表的二羟基化合物与式27代表二羟基化合物共聚而制备；
Figure C9712051100902
其中R2、R8、l、m、s同上述定义。
式(19)代表的二羟基化合物可以通过上述方法制备。式(27)代表的化合物是已知化合物，是可以买到的工业产物，或可以按照已知的方法制备。
本发明的共聚聚碳酸酯适合通过各种已知聚碳酸酯聚合方法(例如，Jikken kagaku Koza 4thed.，(28)，Kobunshi Gosei，pp.231-242，MaruzenShuppan(1988)中所述的方法)制备，包括酯交换作用、溶液聚合和界面聚合；通常通过式(19)代表的二羟基化合物和式(27)代表的二羟基化合物与碳酸酯前体(例如包括碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯和碳酸二苯基酯的碳酸酯和包括光气的碳酰卤)反应而制备。
溶液聚合是这样一种方法，其中二羟基化合物与碳酰卤例如光气在有机碱例如吡啶的存在下在有机溶剂中进行反应。界面聚合是这样一种方法，其中二羟基化合物与碳酰卤在碱或碱土金属碱的水溶液和有机溶剂(例如脂族卤代烃包括二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二氯乙烯、三氯乙烷、四氯乙烷和二氯丙烷；芳族卤代烃包括氯苯和二氯苯；和它们的混合物)所产生的界面条件下进行反应，然后，如果需要再使其在催化剂例如三乙基胺的存在下缩聚。
酯交换作用是这样一种方法，其中二羟基化合物和羧酸二酯例如碳酸二苯基酯在加热、催化剂的存在下(如果需要)，在熔融或溶液的状态下进行反应。
在界面聚合中，除了二羟基化合物和碳酰卤化合物以外，还可以使用有机溶剂、催化剂、水、碱或碱土金属的碱和分子量调节剂(如果需要)。
本发明的共聚聚碳酸酯可以是交替、无规或嵌段共聚物，只要它对本发明所需要的效果无不利影响。
当本发明的聚碳酸酯作为无规共聚物被制备时，可以将式(19)和(27)所代表的二羟基化合物混合，然后将该混合物用碳酸酯前体处理，从而得到所需要的聚碳酸酯。
当本发明的聚碳酸酯作为交替共聚物被制备时，可以将式(19)或(27)所代表的二羟基化合物与碳酸酯前体反应，形成中间单体，其末端是卤代甲酸酯或碳酸酯，然后将该中间物用其它二羟基化合物处理，从而得到所需要的共聚物。
当本发明的聚碳酸酯作为嵌段共聚物被制备时，可以将式(19)或(27)所代表的二羟基化合物单独与碳酸酯前体反应，形成聚碳酸酯的低聚物，其最末端是卤代甲酸酯或碳酸酯，然后将该产物用其它二羟基化合物或由二羟基化合物衍生而来的聚碳酸酯低聚物处理，从而得到所需要的共聚物。
本发明聚碳酸酯的分子量通常是(但不限于此)5000-100000，优选10000-90000，更优选15000-80000，这是用GPC(凝胶渗胶透色谱法)确定的以标准聚苯乙烯为基准的重均分子量。
重均与数均分子量比所代表的多分散指数优选为(但不限于此)1.5-6.0，更优选2.0-5.0，最优选2.0-4.5。
本发明的共聚聚碳酸酯是含有(12)所代表的几种不同的结构单元的共聚聚碳酸酯，或含有除式(12)所代表的结构单元以外的结构单元的共聚聚碳酸酯。
当它含有除式(12)所代表的结构单元以外的结构单元时，式(12)所代表的结构单元的比例通常可以是(但不限于此)至少30mol％，优选至少50mol％，更优选至少70mol％，只要它对本发明所要求的效果无不利影响。此类结构单元是由式(19)和(27)代表二羟基化合物以外的二羟基化合物衍生而来的，它可以例如选自各种已知的芳族或脂族羟基化合物，如关于聚碳酸酯(包括由式(5)代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元)中所述的。
另外，除式(12)代表的结构单元以外的结构单元可以由除上述二羟基化合物以外的二官能化合物衍生而来的。除上述二羟基化合物以外的二官能化合物包括芳族二羧酸、脂族二羧酸、芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。通过使用二官能化合物，可以提供本发明的共聚聚碳酸酯，该共聚聚碳酸酯除碳酸酯基外还包括另一个基团例如亚氨基、酯、醚、亚酰胺和酰胺基。
在本发明的聚碳酸酯中，端基可以是活性基团例如羟基、卤代甲酸酯和碳酸酯基，或是被分子量调节剂保护的惰性基。分子量调节剂的例子可以包括单价羟基脂族或芳族化合物、单价羟基脂族或芳族化合物的碱或碱土金属盐、单价羟基脂族或芳族化合物的卤代甲酸酯、单价羟基脂族或芳族化合物的碳酸酯、单价羧酸、单价羧酸的碱和碱土金属盐、单价羧酸的酰基卤和单价羧酸的酯。
本发明的聚碳酸酯可以通过与由2，2-双(4’-羟基苯基)丙烷衍生而来的芳族聚碳酸酯混合用作成型材料，只要它对本发明所需要的效果无不利影响。可以使用的其它聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚缩醛、聚苯氧、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、对羟基苯甲酰聚酯、多芳基化物和多硫化物。
在形成聚碳酸酯的过程中或之后，可以以已知的方式向本发明的聚碳酸酯(单独或与另一个聚合物的混合物)中加入已知的添加剂例如颜料、染料、热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、脱模剂、卤化有机化合物、碱金属磺酸盐、玻璃纤维、碳纤维、玻璃球、硫酸钡和TiO2。
本发明的聚碳酸酯可以单独或与另一个聚合物一起，如果需要还有上述任何添加剂，作为可以模制成下列产品的成型材料：电设备的机架、房屋建筑材料、电子元件、汽车元件、用作记录信息的介质例如光盘的基质、用于照相机透镜的光学材料或代替玻璃的玻璃和建筑材料。
本发明的聚酯是热塑性的，它可以熔融态进行注射成形、挤压成形、吹塑成形或浸责成例如填充物，可以用各种已知方法例如压模法和溶液浇铸很容易地模制。
由本发明的聚酯得到的低双折射率有机光学元件适合用上述各种已知方法，通常用注射成形法制备。
下面将描述由聚酰亚胺或聚酰胺得到的低双折射率有机光学元件。
我们发现，实质上包括式(1)，优选式(2)-(4)，更优选式(2)，最优选式(13)或(14)代表的重复结构单元的聚酰亚胺和聚酰胺适合用于有机光学材料，尤其是低双折射率有机光学元件。下面将描述用于低双折射率有机光学元件的聚酰亚胺树脂(称为“用于光学元件的聚酰亚胺”)和聚酰胺树脂(称为“用于光学元件的聚酰胺”)。
用于光学元件的聚酰亚胺可以通过式(28)代表的二胺与式(29)代表的四羧酸二酐在溶剂中的缩合反应而制备；
其中Y、k和s同上述定义；
Ar1同上述定义。
用于光学元件的聚酰胺可以通过式(28)代表的二胺与通式(30)代表的二羧酸二卤化物在去卤化氢试剂的存在下、在溶剂中的缩合反应而制备；
Figure C9712051100933
其中Ar2同上述定义，HL是代表卤素的单价基。
可以用于制备聚酰亚胺或聚酰胺(用于光学元件)的、通式(2)代表的二胺的例子包括下列物质，其中x和y相互不同，它们代表2-6的整数；z-代表o-、m-或p-；x’和y’独立地为x和y，它们相互不同，且代表2-6的整数；6，6’-双(2-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-甲基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-乙基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-丙基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-异丙基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-甲氧基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-乙氧基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-丙氧基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-异丙氧基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-苯基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-苯氧基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-苄基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(1-萘基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(2-萘基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(2，3，4，5，6-五氟苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-甲苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(x’，y’-二甲苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-米基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-丙基苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-异丙苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(2，3，4，5，6-五氟苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-甲基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-乙基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-异丙基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(x’，y’-二甲基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-甲氧基丙基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-甲氧基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-三氟甲基苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-三氟甲基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-三氟甲氧基苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-三氟甲氧基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)。
所使用的二胺不限于这些，只要它在本发明的范围内即可。这些二胺可以任意混合使用。另外，其它已知的二胺通常可以相伴使用，只要它反过来不影响聚酰亚胺或聚酰胺(用于本发明的光学元件)的良好性质，其用量可以低于50当量，优选低于30当量，更优选10当量(相对于式(2)代表的二胺)。
其它已知的二胺通常包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间-氨基苄基胺、对-氨基苄基胺、3，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、二(3-氨基苯基)基硫、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫、二(4-氨基苯基)硫、二(3-氨基苯基)硫、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、二(4-氨基苯基)亚砜、二(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、1，1-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕乙烷、1，1-二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕乙烷、1，2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕乙烷、1，2-二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕乙烷、2，2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丁烷、2，2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)-2-三氟甲基苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)-5-三氟甲基苯、1，3-二(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯、1，3-二(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1，3-二(3-氨基苯甲酰基)苯、1，3-二(4-氨基苯甲酰基)苯、1，4-二(3-氨基苯甲酰基)苯、1，4-二(4-氨基苯甲酰基)苯、1，3-二(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，3-二(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-二(3-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、1，4-二(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫、二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫、二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕亚砜、二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕亚砜、二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、二〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、1，4-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基〕苯、1，3-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基〕苯、4，4’-二〔3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基〕二苯基醚、4，4’-二〔3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基〕二苯基醚、4，4’-二〔4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基〕二苯酮、4，4’-二〔4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基〕二苯基砜、二〔4-(4-(氨基苯氧基)苯氧基)苯基〕砜、1，4-二〔4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基〕苯、1，4-二〔4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基〕苯、1，3-二〔4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基〕苯、1，3-二〔4-(3-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基〕苯、3，3’-二氨基-4，4’-二氟二苯酮、3，3-二氨基-5，5’-二(三氟甲基)二苯基醚和4，4’-二氨基-5，5’-二(三氟甲基)二苯基醚。
通式(29)代表的四羧酸二酐的例子包括苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧酸酐苯基)丙烷、2，2-二(2，3-二羧酸酐苯基)丙烷、2，2-二(3，4-二羧酸酐苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(2，3-二羧酸酐苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、二(2，3-二羧酸酐苯基)甲烷、二(3，4-二羧酸酐苯基)甲烷、1，3-二〔(3，4-二羧酸酐)苯甲酰基〕苯、1，4-二〔(3，4-二羧酸酐)苯甲酰基〕苯、1，3-二〔(3，4-二羧酸酐)苯氧基〕苯、1，4-二〔(3，4-二羧酸酐)苯氧基〕苯、2，2-二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-二〔4-(2，3-二羧酸酐苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二〔4-(2，3-二羧酸酐苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯基〕酮、二〔4-(2，3-二羧酸酐苯氧基)苯基〕酮、4，4’-二(3，4-二羧酸酐苯氧基)联苯、4，4’-二(2，3-二羧酸酐苯氧基)联苯、二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯基〕砜、二〔4-(2，3-二羧酸酐苯氧基)苯基〕砜、二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯基〕硫醚、二〔4-(2，3-二羧酸酐苯氧基)苯基〕硫醚、2，3，6，7-萘四羧酸二酐和1，2，3，4-苯四羧酸二酐。所用的四羧酸二酐不限于此，只要它在本发明的范围内即可。它们可以单独使用，或两个或多个一起使用。
通式(30)代表的二羧酸二卤可以是相应的二羧酸的两个-OH基被卤原子例如-F、-Cl和-Br取代的衍生物。例子是邻苯二酰卤、对苯二酰卤、间苯二酰卤、甲基邻苯二酰卤、甲基对苯二酰卤、甲基间苯二酰卤、乙基邻苯二酰卤、乙基对苯二酰卤、乙基间苯二酰卤、甲氧基邻苯二酰卤、甲氧基对苯二酰卤、甲氧基间苯二酰卤、乙氧基邻苯二酰卤、乙氧基对苯二酰卤、乙氧基间苯二酰卤、氯邻苯二酰卤、氯对苯二酰卤、氯间苯二酰卤、溴邻苯二酰卤、溴对苯二酰卤、溴间苯二酰卤、四氟邻苯二酰卤、四氟对苯二酰卤、四氟间苯二酰卤、1，2-萘二羧酸酰卤、1，4-萘二羧酸酰卤、1，5-萘二羧酸酰卤、2，3-萘二羧酸酰卤、2，6-萘二羧酸酰卤、3，3’-联苯二羧酸酰卤、4，4’-联苯二羧酸酰卤、4，4’-二苯基醚二羧酸酰卤、3，3’-二苯基醚二羧酸酰卤、3，4’-二苯基醚二羧酸酰卤、二(3-甲酰卤苯基)硫醚、(3-甲酰卤苯基)(4-甲酰卤苯基)硫醚、二(4-甲酰卤苯基)硫醚、二(3-甲酰卤苯基)砜、(3-甲酰卤苯基)(4-甲酰卤苯基)砜、二(4-甲酰卤苯基)砜、3，3’-二苯酮二羧酸酰卤、3，4’-二苯酮二羧酸酰卤、4，4’-二苯酮二羧酸酰卤、3，3’-二苯基甲烷二羧酸酰卤、3，4’-二苯基甲烷二羧酸酰卤、4，4’-二苯基甲烷二羧酸酰卤、二〔4-(3-甲酰卤苯氧基)苯基〕甲烷、二〔4-(4-甲酰卤苯氧基)苯基〕甲烷、2，2-二〔4-(3-甲酰卤苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-二〔4-(4-甲酰卤苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-二〔4-(3-甲酰卤苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二〔4-(4-甲酰卤苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-二(3-甲酰卤苯氧基)苯、1，3-二(4-甲酰卤苯氧基)苯、1，4-二(3-甲酰卤苯氧基)苯、1，4-二(4-甲酰卤苯氧基)苯、1，3-二(3-甲酰卤苯氧基)-2-三氟甲基苯、1，3-二(3-甲酰卤苯氧基)-4-三氟甲基苯、1，3-二(3-甲酰卤苯氧基)-5-三氟甲基苯、1，3-二(3-甲酰卤-5-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-二(3-甲酰卤-5-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯、1，3-二(3-甲酰卤-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1，3-二(3-甲酰卤苯甲酰基)苯、1，3-二(4-甲酰卤苯甲酰基)苯、1，4-二(3-甲酰卤苯甲酰基)苯、1，4-二(4-甲酰卤苯甲酰基)苯、4，4’-二(3-甲酰卤苯氧基)联苯、4，4’-二(4-甲酰卤苯氧基)联苯、二〔4-(3-甲酰卤苯氧基)苯基〕醚、二〔4-(4-甲酰卤苯氧基)苯基〕醚、3，3’-二甲酰卤-4，4’-二氟二苯酮、3，3’-二甲酰卤-5，5’-二(三氟甲基)二苯基醚、4，4’-二甲酰卤-5，5’-二(三氟甲基)二苯基醚、4，4’-二〔2-(4-甲酰卤苯基苯氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙基〕二苯基醚和4，4’-二〔2-(4-甲酰卤苯基苯氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙基〕联苯醚。
在本发明中，二羧酸酰卤不限于这些例子，它们可以单独使用，或两个或多个一起使用。
通常，用于光学元件的聚酰亚胺或聚酰胺优选在溶剂的存在下制备。可以使用的溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基己内酰胺、1，2-二甲氧基乙烷-二(2-甲氧基乙基)醚、1，2-二(2-甲氧基乙氧基)乙烷、二〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙基〕醚、四氢呋喃、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、二甲苯、吡啶、甲基吡啶、二甲基亚砜、二甲基砜、四甲基脲、六甲基磷酰胺、酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、间甲苯基酸、对氯酚和苯甲醚。这些有机溶剂可以单独使用，或两个或多个一起使用。
在用于光学元件的聚酰亚胺的制备中，通常用于聚酰亚胺合成的任何有机碱催化剂都可以使用，而没有限制。可以使用的有机碱包括三乙基胺、三丁基胺、三戊基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、喹啉和异喹啉，优选吡啶和γ-甲基吡啶。
在制备聚酰亚胺的过程中，反应可以按照任何已知的方法在有机溶剂中进行；例如
1)把单体混合在有机溶剂中，形成聚酰胺酸；在低温下通过某些方法例如真空蒸馏，或把聚酰胺酸萃取到不良溶剂中除去溶剂，分离出聚酰胺酸；然后加热该产物使其转化为聚酰亚胺；
2)按上述1)中所述，制备聚酰胺酸溶液；向溶液中加入乙酸酐脱水剂；如果需要，在催化剂的存在下，把酸化学转化为酰亚胺；按照已知的方法分离出聚酰亚胺；并洗涤和干燥该聚酰亚胺；
3)按上述1)中所述，制备聚酰胺酸溶液；然后把酸热转化为酰亚胺，同时在减压下或通过加热除去溶剂；和
4)把物质放到溶剂中；加热该混合物形成聚酰胺酸，并同时使其转化为酰亚胺，如果需要，可以有催化剂、共沸剂和/或脱水剂的存在。
当聚合该聚酰亚胺时，适合通过在芳族二羧酸酐或芳族单胺的存在下，按照例如下列任何方法进行反应而保护其端基；
(a)使四羧酸二酐和二胺反应；然后，加入二羧酸酐或芳族单胺；
(b)把二羧酸酐加入到二胺中，然后加入四羧酸二酐，或把芳族单胺加入到四羧酸二酐中，然后加入二胺；和
(c)同时加入四羧酸二酐、二胺和二羧酸酐。
反应中可以使用的芳族二羧酸酐包括邻苯二甲酸酐、2，3-二苯酮二羧酸酐、3，4-二苯酮二羧酸酐、2，3-二羧酸酐苯基苯基醚、3，4-二羧酸酐苯基苯基醚、2，3-联苯二羧酸酐、3，4-联苯二羧酸酐、2，3-二羧酸酐苯基苯基砜、3，4-二羧酸酐苯基苯基砜，2，3-二羧酸酐苯基苯基硫醚、3，4-二羧酸酐苯基苯基硫醚、1，2-萘二羧酸酐、2，3-萘二羧酸酐、1，8-萘二羧酸酐、1，2-蒽二羧酸酐、2，3-蒽二羧酸酐和1，9-蒽二羧酸酐。这些二羧酸酐可以单独使用，或两个或多个一起使用。在这些二羧酸酐中，从所产生的树脂的性能和实用性看，最优选的是邻苯二酸酐。
二羧酸酐的用量是每mol芳族二胺0.001-1.00mol。如果它低于0.001，在热模制过程中，粘度将增加，从而导致成型性和加工性变查。如果它高于1.00mol，机械性能将降低。因此它优选0.01-0.50mol。
可以使用的单胺包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、2，3-二甲代苯胺、2，4-二甲代苯胺、2，5-二甲代苯胺、2，6-二甲代苯胺、3，4-二甲代苯胺、3，5-二甲代苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对溴苯胺、邻硝基苯胺、间硝基苯胺、对硝基苯胺、邻甲氧基苯胺、间甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、邻乙氧基基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、邻氨基酚、间氨基酚、对氨基酚、邻氨基苯甲醛、间氨基苯甲醛、对氨基苯甲醛、邻氨基苄腈、间氨基苄腈、对氨基苄腈、2-氨基联苯、3-氨基联苯、4-氨基联苯、2-氨基苯基苯基醚、3-氨基苯基苯基醚、4-氨基苯基苯基醚、2-氨基二苯酮、3-氨基二苯酮、4-氨基二苯酮、2-氨基苯基苯基硫、3-氨基苯基苯基硫、4-氨基苯基苯基硫、2-氨基苯基苯基砜、3-氨基苯基苯基砜、4-氨基苯基苯基砜、α-萘胺、β-萘胺、1-氨基-2-萘酚、2-氨基-萘酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、5-氨基-2-萘酚、7-氨基-2-萘酚、8-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基蒽、甲基胺、二甲基胺、乙基胺、二乙基胺、丙基胺、二丙基胺、异丙基胺、二异丙基胺、丁基胺、二丁基胺、异丁基胺、二异丁基胺、戊基胺、二戊基胺、苄基胺、环丙基胺、环丁基胺、环戊基胺和环己基胺。这些单胺可以单独使用，或两个或多个一起使用。
单胺的用量是每mol芳族二羧酸0.001-1.00mol。如果它低于0.001，在热模制过程中，粘度将增加，从而导致成型性和加工性变差。如果它高于1.00mol，机械性能将降低。因此它优选0.01-0.50mol。
从其机械性能和加工性看，用于光学元件的聚酰亚胺的比浓对数粘度至少为0.01dL/g，最高达3.00dL/g，优选至少为0.05dL/g，最高达2.5dL/g，更优选至少为0.10dL/g，最高达2.00dL/g。通过加热把0.50g样品溶于100ml对氯酚和酚的混合物(重量比为90∶10)中，并将其冷却到35℃后，可以确定该比浓对数粘度。
制备聚酰亚胺过程中的反应温度和反应周期通常是(但不限于此)100℃-250℃和1-24小时。
制备用于有机元件的聚酰胺的方法没有限制，可以使用各种已知的方法。例如，可以用二羧酸衍生物代替上述的酰卤而进行聚合作用。
在制备用于有机元件的聚酰胺的过程中，可以用单价羧酸或其衍生物或单价胺保护分子的末端。也就是说，可以以这样的方式保护分子末端，即用单羧酸或其衍生物例如单羧酸酰卤部分代替二羧酸或其衍生物，或用单胺部分代替二胺。
可以使用的单羧酸包括苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、硝基苯甲酸、乙酰基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、羟基苯甲酸、联苯基羧酸、二苯酮羧酸、二苯基醚羧酸、二苯基硫羧酸、二苯基砜羧酸、2，2-二苯基丙烷羧酸、2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷羧酸、萘羧酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三乙酸、氯氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和环己烷羧酸。这些单羧酸可以单独使用，或两个或多个一起使用。单羧酸包括这些单羧酸的酰基氯和酰基溴，它们可以单独使用，或两个或多个一起使用。
单羧酸的用量是每mol芳族二胺0.001-1.00mol。如果它低于0.001，在热模制过程中，粘度将增加，从而导致成型性和加工性变差。如果它高于1.00mol，机械性能将降低。因此它优选0.01-0.50mol。
用于保护分子末端的单胺可以选自上述的聚酰亚胺中所述的单胺。
这些单胺可以单独使用，或两个或多个一起使用。单胺的用量是每mol芳族二羧酸0.001-1.00mol。如果它低于0.001，在热模制过程中，粘度将增加，从而导致成型性和加工性变差。如果它高于1.00mol，机械性能将降低。因此它优选0.01-0.50mol。
从其机械性能和加工性看，聚酰胺的比浓对数粘度至少为0.01dL/g，最高达3.00dL/g，优选至少为0.05dL/g，最高达2.5dL/g，更优选至少为0.10dL/g，最高达2.00dL/g。把0.50g聚酰胺粉末溶于100ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，并将其在35℃下测定后，可以确定该比浓对数粘度。
用于光学元件的聚酰胺可以通过使二胺与二羧酸在有机溶剂中缩聚而制备。在该反应中可以使用的有机溶剂包括(但不限于此)上述聚酰亚胺的制备中使用的溶剂。根据作为反应物的单体类型和聚合方法，有机溶剂可以单独使用，或两个或多个一起使用。
当二羧酸为起始单体时，通常伴随使用脱卤化氢试剂。可以使用的脱卤化氢试剂包括三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二乙基苄基胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钙、氧化锂、醋酸钠、醋酸钾、环氧乙烷、和环氧丙烷。
当用二羧酸作为起始单体时，通常使用缩合剂。可以使用的缩合剂包括硫酸酐、亚硫酰氯、亚硫酸盐、苦基氯、五氧化二磷、磷酰氯、亚磷酸盐-吡啶缩合剂、三苯基膦-六氯乙烷缩合剂和丙基磷酸酐-N-甲基-2-吡咯烷酮缩合剂。
根据某些因素例如聚合方法和溶剂的类型，反应温度通常等于或低于300℃。反应压力没有限制，大气压就可以满足要求。
反应周期可以根据某些因素例如起始单体的类型、聚合方法、溶剂类型、脱卤化氢试剂的类型、缩合剂的类型和反应温度而变化；通常10分钟至24小时就足够了。
下面将描述由上述的聚酰亚胺或聚酰胺制备光学元件的方法。
光盘或磁光盘的基质可以按照已知的方法例如注射成型进行模制，如同常规的热塑性聚合物例如聚碳酸酯和聚酯那样。
另外，光学透镜适合按照已知的方法例如熔融注射成型法形成，如同例如聚碳酸酯或聚酯那样(参见，例如JP-A60-135901)。按照上述方法由聚酰亚胺或聚酰胺(包括式(1)代表的重复结构单元)形成的有机光学元件具有极好的透明性、机械强度和耐热性、和低双折射率，它可以用作光盘基质、摄影透镜、液晶电池的塑性基质和棱镜。
下面将描述用于低双折射率有机光学元件的新聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺是：包括通式(15)代表的重复结构单元的含氟聚酰亚胺；包括通式(16)代表的重复结构单元的聚酰亚胺；包括通式(17)代表的重复结构单元的新聚酰亚胺，其比浓对数粘度至少为0.01dL/g，最高达3.00dL/g；和包括任何重复结构单元的聚酰亚胺，该聚合物的末端是连接在胺或二羧酸酐上的未取代芳环或被惰性基取代的芳环；尤其是通过用通式(31)代表的芳族二羧酸酐或通式(32)代表的芳族单胺保护包括式(15)、(16)和(17)的任何一个代表的重复结构单元的聚酰亚胺而制备的芳族含氟聚酰亚胺。优选的是，用于保护的芳族二羧酸酐和芳族单胺分别是邻苯二甲酸酐和苯胺；
其中Z1是具有6-15个碳的二价基，它选自单环芳基、稠多环芳基和非稠多环芳基(其中芳基相互直接连接的或通过部分交联连接的；
Z2-NH2         (32)
其中Z2是具有6-15个碳的二价基，它选自单环芳基、稠多环芳基和非稠多环芳基(其中芳基相互直接连接的或通过部分交联连接的)。
本发明式(15)代表的含氟聚酰亚胺、式(16)代表的聚酰亚胺和式(17)代表的聚酰亚胺由作为必不可少的起始单体的6，6’-二(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1-螺二茚、6，6’-二(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1-螺二茚、和式(35)代表的二胺分别制备。
其中Z、k和s司上述定义。
式(35)代表的二胺的例子包括下列物质，其中x和y相互不同，它们代表2-6的整数；z-代表o-、m-或p-；x’和y’独立地为x和y，它们相互不同，且代表2-6的整数；6，6’-双(x-氨基-y-甲基苯氧基)-3，3，3’，3-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-乙基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-丙基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-异丙基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(3-氨基-2，4，5，6-四氟苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-三氟甲基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-甲氧基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-乙氧基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-丙氧基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-异丙氧基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-苯基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-苯氧基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-苄基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(1-萘基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(2，3，4，5，6-五氟苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-甲苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(x’，y’-二甲苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双(x-氨基-y-米基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-丙基苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(2，3，4，5，6-五氟苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-甲基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-乙基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-异丙基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(x’，y’-二甲基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-甲氧基苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-甲氧基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-三氟甲基苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-三氟甲基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；6，6’-双〔x-氨基-y-(z-三氟甲氧基苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；和6，6’-双〔x-氨基-y-(z-三氟甲氧基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)。
所使用的二胺不限于这些例子，只要它在本发明的范围内即可。这些二胺可以任意联合使用。另外，其它芳族二胺可以相伴使用，只要它反过来不影响聚酰亚胺的良好性质，其中，其用量可以低于50当量，优选低于30当量，更优选低于10当量(相对于所用二胺的总量)。
可以相伴使用的芳族二胺包括上述间苯二胺代表的那些二胺，它们可以单独使用，或两个或多个一起使用。
用于式(15)代表的含氟聚酰亚胺中的四羧酸二酐的例子包括：式(37)代表的1，4-二氟苯四酸二酐(P2FDA)、式(38)代表的1，4-二(三氟甲基)苯四酸二酐(P6FDA)、式(39)代表的2，2-二(3，4-二羧酸酐苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(6FDA)、式(40)代表的1，4-二(3，4-二羰酸酐三氟苯氧基)四氟苯(10FEDA)和式(41)代表的2，2-二〔4-(3，4-二羰酸酐苯氧基)苯〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(6FBisADA)。它们可以单独使用，或两个或多个一起使用。
Figure C9712051101081
用于式(15)代表的含氟聚酰亚胺中的主要四羧酸二酐是上述含氟四羧酸二酐，其它四羧酸二酐可以相伴使用，只要不破坏聚酰亚胺的良好物理性质，其中，其用量可以低于50当量，优选低于30当量，更优选10当量(相对于所用四羧酸二酐的总量)。
可以使用的四羧酸二酐包括苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2-二(2，3-二羧酸酐苯基)丙烷、2，2-二(3，4-二羧酸酐苯基)丙烷、二(3，4-二羧酸酐苯基)醚、二(3，4-二羰酸酐苯基)砜、1，1-二(2，3-二羰酸酐苯基)乙烷、二(2，3-二羰酸酐苯基)甲烷、二(3，4-二羰酸酐苯基)甲烷、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-北四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐和1，2，7，8-菲四羧酸二酐，它们可以单独使用，或两个或多个一起使用。
可以用于式(17)代表的聚酰亚胺的四羧酸二酐包括苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2-二(2，3-二羧酸酐苯基)丙烷、二(3，4-二羧酸酐苯基)醚、二(3，4-二羧酸酐苯基)砜、1，1-二(2，3-二羧酸酐苯基)乙烷、二(2，3-二羧酸酐苯基)甲烷、二(3，4-二羧酸酐苯基)甲烷、2，2-二(3，4-二羧酸酐苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-二氟苯四酸二酐、1，4-二(三氟甲基)苯四酸二酐、1，4-二(3，4-二羧酸酐三氟苯氧基)四氟苯、2，2-二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，4，9，10-北四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐和1，2，7，8-菲四羧酸二酐，它们可以单独使用，或两个或多个一起使用。
可以用于式(17)代表的聚酰亚胺的四羧酸二酐包括至少一种式(3)代表含氟四羧酸酐，它的例子包括苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧酸酐苯基)丙烷、2，2-二(2，3-二羧酸酐苯基)丙烷、2，2-二(3，4-二羧酸酐苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二(2，3-二羧酸酐苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、二(2，3-二羧酸酐苯基)甲烷、二(3，4-二羧酸酐苯基)甲烷、1，3-二〔(3，4-二羧酸酐)苯甲酰基〕苯、1，4-二〔(3，4-二羧酸酐)苯甲酰基〕苯、1，3-二〔(3，4-二羧酸酐)苯氧基〕苯、1，4-二〔(3，4-二羧酸酐)苯氧基〕苯、2，2-二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-二〔4-(2，3-二羧酸酐苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二〔4-(2，3-二羧酸酐苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯基〕酮、二〔4-(2，3-二羧酸酐苯氧基)苯基〕酮、4，4’-二(3，4-二羧酸酐苯氧基)联苯、4，4’-二(2，3-二羧酸酐苯氧基)联苯、二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯基〕砜、二〔4-(2，3-二羧酸酐苯氧基)苯基〕砜、二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯基〕硫醚、二〔4-(2，3-二羧酸酐苯氧基)苯基〕硫醚、2，3，6，7-萘四羧酸二酐和1，2，3，4-苯四羧酸二酐。
所用的四羧酸二酐不限于此，只要它在本发明的范围内即可。它们可以单独使用，或两个或多个一起使用。
本发明的聚酰亚胺是包括式(15)、(16)或(17)代表的重复结构单元的聚酰亚胺。本发明也包括分子末端具有未取代芳环或被对胺或二羧酸酐为惰性的基团取代的取代芳环的任何聚酰亚胺，以及包括这些聚酰亚胺中的任何一种的组合物。
分子末端具有未取代芳环或被对胺或二羧酸酐为惰性的基团取代的取代芳环的任何聚酰亚胺可以通过下列方法制备：在通式(31)代表的芳族二羧酸酐或通式(32)代表的芳族单胺在存在下，使作为起始单体的二胺和四羧酸二酐进行反应，然后再热或化学酰亚胺化所得到的聚酰胺酸。
从所生产的聚酰亚胺的性能和实用性看，在通式(31)代表的二羧酸酐中，邻苯二甲酸酐是优选的。具体地说，由邻苯二甲酸酐得到的聚酰亚胺在热模制过程中具有极好的模制稳定性。因此，从稳定性以及上述极好的加工性看，作为例如建筑材料、航空和航天飞机基料、电或电子元件、或粘合剂，聚酰亚胺非常有用。当使用邻苯二甲酸酐时，它可以部分被上述其它二羧酸酐代替，而没有特别的限制，只要它对酰亚胺极好的物理性质无不利影响。
二羧酸酐的用量是每mol式(33)、(34)或(35)代表的二胺0.001-1.0mol。如果它低于0.001，在热模制过程中，粘度将增加，从而导致成型性和加工性变差。如果它高于1.00mol，机械性能将降低。因此它优选0.01-0.50mol。
式(32)代表的化合物的例子包括上述芳族单胺例如苯胺。
在芳族二羧酸酐所情况下，芳族单胺的用量是每mol通式(3)代表的四羧酸二酐0.001-1.0mol。如果它低于0.001，在热模制过程中，粘度将增加，从而导致成型性和加工性变差。如果它高于1.00mol，机械性能将降低。因此它优选0.01-0.50mol。
在制备本发明的聚酰亚胺的过程中，为了控制所得到的聚酰亚胺的分子量，通常调节四羧酸二酐和二胺之间的比例。
为了提供本发明的聚酰亚胺，二胺和四羧酸二酐之间适当的摩尔比应是0.9-1.1。当本发明聚酰亚胺的末端是未取代或取代的芳环时，当芳族二胺过量时，芳族二胺和四羧酸二酐之间的摩尔比是每mol芳族二胺0.9-1.0mol四羧酸二酐和0.001-1.0mol二羧酸酐，而当芳族四羧酸二酐过量时，它是每mol四羧酸二酐0.9-1.0mol芳族二胺和0.001-1.0mol芳族单胺。
作为本发明含氟聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的比浓对数粘度是0.01-3.0dL/g，该粘度是将聚酰亚胺酸以0.5g/dL的浓度溶解在N，N-二甲基乙酰胺后在35℃下确定的；而聚酰胺的比浓对数粘度是0.01-3.0dL/g，该粘度是通过加热将聚酰亚胺的粉末以0.5g/dL的浓度溶解在对氯酚(9份重量)和酚(1份重量)的混合物中以后在35℃下确定的。
作为式(16)代表的聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的比浓对数粘度是0.01-3.0dL/g，该粘度是将聚酰亚胺酸以0.5g/dL的浓度溶解在N，N-二甲基乙酰胺中以后在35℃下确定的；而聚酰胺的比浓对数粘度是0.01-3.0dL/g，该粘度是通过加热将聚酰亚胺的粉末以0.5g/dL的浓度溶解在对氯酚(9份重量)和酚(1份重量)的混合物中以后在35℃下确定的。
从其机械性能和加工性看，式(17)代表的聚酰亚胺的比浓对数粘度至少为0.01dL/g，最高达3.00dL/g，优选至少为0.05dL/g，最高达2.5dL/g，更优选至少为0.10dL/g，最高达2.00dL/g。
本发明的聚酰亚胺可以按照可以得到聚酰亚胺的任何方法包括已知的方法而制备，优选按照上述方法制备。简单地说，优选的是用于制备本发明上述的低双折射率有机光学元件的方法，不过，对于所用的溶剂、芳族二羧酸酐或芳族单胺、它们的加入方法、酰亚胺化的方法、反应温度、反应压力和反应周期没有特别的限制。
本发明的聚酰亚胺可以通过下列方法作为膜被提供：把作为本发明聚酰亚胺前体的聚酰亚胺酸清漆涂敷在玻璃板上，然后加热将其酰亚胺化，或直接加热和压成聚酰亚胺粉末。由于本发明的聚酰亚胺非常易溶于普通有机溶剂，因此，它可以作为膜通过下列方法被得到：把聚酰亚胺粉末溶解在有机溶剂中，把该溶液涂敷在玻璃板上，然后除去溶剂。该普通有机溶剂可以是上述聚合过程中使用的溶剂。因此，可以按照已知的方法制备粉末或膜形式的聚酰亚胺。
当本发明的聚酰亚胺进行熔融模制时，根据其目的，可以混入适当量的另一种热塑性树脂，只要它反过来不影响本发明的目的；此类树脂的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、polyalylate、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、改性聚苯氧和除本发明的聚酰亚胺以外的聚酰亚胺。
另外，可以使用用于常规树脂组合物的各种物质作为填料，只要它们对本发明的目的无不利影响，例如下列填料：抗磨改性剂例如石墨、金刚砂、二氧化硅粉末、二硫化钼和氟化树脂；增强物质例如玻璃纤维和碳纤维；不燃性改性剂例如三氧化锑、碳酸镁和碳酸钙；电性能改性剂例如粘土和云母；抗跟踪(tracking resistance)改性剂例如石棉、二环氧硅和石墨；耐酸性改性剂例如硫酸钡、二氧化硅和硅酸钙；导热性改性剂例如铁粉、锌粉、铝粉和铜粉；玻璃珠；玻璃球；滑石；硅藻土；矾土；silasbalun；水合氧化铝；金属氧化物和颜料。
本发明的含氟聚酰亚胺可以是各种不同的形式例如不同的模制物质、膜或纤维。
下面将描述用于低双折射率有机光学元件的聚酰胺。
本发明的聚酰胺是包括通式(18)代表的重复结构单元的新聚酰胺，其比浓对数粘度至少为0.01dL/g，并最高可达3.00dL/g。该聚酰胺可以通过例如通式(42)代表的二胺与式(43)代表的二羧酸酐在脱卤化氢试剂的存在下在溶剂中缩合而制备。
Figure C9712051101121
其中Z、k和s同上述定义。
Figure C9712051101122
其中Ar和HL同上述定义。
式(42)代表的芳族二胺是例如上述的二胺如6，6’-双〔x-氨基-y-甲基苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)，其中x和y独立地为2-6的整数，不过，所使用的二胺不限于这些，只要它在本发明的范围内即可。这些二胺可以任意联合使用。
另外，通常已知的其它二胺也可以相伴使用，只要它们反过来不影响本发明产品极好的物理性质，其用量可以低于50当量，优选低于30当量，更优选低于10当量(相对主要的二胺)。另外的芳族二胺的例子包括上述二胺例如间苯二胺。
通式(43)代表的二羧酸酐可以是相应的二羧酸的两个-OH基被卤原子例如-F、-Cl和-Br取代的衍生物。例子是邻苯二酰卤、对苯二酰卤、间苯二酰卤、甲基邻苯二酰卤、甲基对苯二酰卤、甲基间苯二酰卤、乙基邻苯二酰卤、乙基对苯二酰卤、乙基间苯二酰卤、甲氧基邻苯二酰卤、甲氧基对苯二酰卤、甲氧基间苯二酰卤、乙氧基邻苯二酰卤、乙氧基对苯二酰卤、乙氧基间苯二酰卤、氯邻苯二酰卤、氯对苯二酰卤、氯间苯二酰卤、溴邻苯二酰卤、溴对苯二酰卤、溴间苯二酰卤、四氟邻苯二酰卤、四氟对苯二酰卤、四氟间苯二酰卤、1，2-萘二羧酸酰卤、1，4-萘二羧酸酰卤、1，5-萘二羧酸酰卤、2，3-萘二羧酸酰卤、2，6-萘二羧酸酰卤、3，3’-联苯二羧酸酰卤、4，4’-联苯二羧酸酰卤、4，4’-二苯基醚二羧酸酰卤、3，3’-二苯基醚二羧酸酰卤、3，4’-二苯基醚二羧酸酰卤、二(3-甲酰卤苯基)硫醚、(3-甲酰卤苯基)(4-甲酰卤苯基)硫醚、二(4-甲酰卤苯基)硫醚、二(3-甲酰卤苯基)砜、(3-甲酰卤苯基)(4-甲酰卤苯基)砜、二(4-甲酰卤苯基)砜、3，3’-二苯酮二羧酸酰卤、3，4’-二苯酮二羧酸酰卤、4，4’-二苯酮二羧酸酰卤、3，3’-二苯基甲烷二羧酸酰卤、3，4’-二苯基甲烷二羧酸酰卤、4，4’-二苯基甲烷二羧酸酰卤、二〔4-(3-甲酰卤苯氧基)苯基〕甲烷、二〔4-(4-甲酰卤苯氧基)苯基〕甲烷、2，2-二〔4-(3-甲酰卤苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-二〔4-(4-甲酰卤苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-二〔4-(3-甲酰卤苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-二〔4-(4-甲酰卤苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，3-二(3-甲酰卤苯氧基)苯、1，3-二(4-甲酰卤苯氧基)苯、1，4-二(3-甲酰卤苯氧基)苯、1，4-二(4-甲酰卤苯氧基)苯、1，3-二(3-甲酰卤苯氧基)-2-三氟甲基苯、1，3-二(3-甲酰卤苯氧基)-4-三氟甲基苯、1，3-二(3-甲酰卤苯氧基)-5-三氟甲基苯、1，3-二(3-甲酰卤-5-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-二(3-甲酰卤-5-三氟甲基苯氧基)-5-三氟甲基苯、1，3-二(3-甲酰卤-5-三氟甲基苯氧基)-4-三氟甲基苯、1，3-二(3-甲酰卤苯甲酰基)苯、1，3-二(4-甲酰卤苯甲酰基)苯、1，4-二(3-甲酰卤苯甲酰基)苯、1，4-二(4-甲酰卤苯甲酰基)苯、4，4’-二(3-甲酰卤苯氧基)联苯、4，4’-二(4-甲酰卤苯氧基)联苯、二〔4-(3-甲酰卤苯氧基)苯基〕醚、二〔4-(4-甲酰卤苯氧基)苯基〕醚、3，3’-二甲酰卤-4，4’-二氟二苯酮、3，3’-二甲酰卤-5，5’-二(三氟甲基)二苯基醚、4，4’-二甲酰卤-5，5’-二(三氟甲基)二苯基醚、4，4’-二〔2-(4-甲酰卤苯基苯氧基)-1，1，1，3，3，3’-六氟异丙基〕二苯基醚和4，4’-二〔2-(4-甲酰卤苯基苯氧基)-1，1，1，3，3，3-六氟异丙基〕联苯醚。然而，在本发明中，二羧酸酰卤不限于这些例子，它们可以单独使用，或两个或多个一起使用。
本发明的的聚酰胺可以按照各种已知的方法制备没有特别的限制。而且起始单体也没有限制，可以使用非卤化型二羧酸衍生物代替上述二卤化物。二羧酸衍生物的用量优选为(但不限于此)每mol二胺0.5-1.8mol，更优选0.7-1.5mol，最优选0.75-1.35mol。超出该范围，由于产物的分子量降低，将导致机械性能下降。根据所用的单体调节摩尔比，可以控制分子量。
本发明的分子量取决于比浓对数粘度。具体地说，从其机械性能和加工性看，本发明聚酰胺的比浓对数粘度至少为0.01dL/g，最高达3.00dL/g，优选至少为0.05dL/g，最高达2.5dL/g，更优选至少为0.10dL/g，最高达2.00dL/g。把0.50g聚酰胺粉末溶于100ml N-甲基-2-吡咯烷酮中后，在35℃下可以确定该比浓对数粘度。
在制备用于本发明的聚酰胺树脂的过程中，可以用单价羧酸或其衍生物或单价胺保护分子末端。具体地说，可以用单羧酸或其衍生物例如单羧酸酰卤部分代替二羧酸或其衍生物，或用单胺部分代替二胺，从而制备聚酰胺。
在该方法中可以使用的单羧酸的例子包括苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、硝基苯甲酸、乙酰基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、羟基苯甲酸、联苯基羧酸、二苯酮羧酸、二苯基醚羧酸、二苯基硫羧酸、二苯基砜羧酸、2，2-二苯基丙烷羧酸、2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷羧酸、萘羧酸、乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和环己烷羧酸。这些单羧酸可以单独使用，或两个或多个一起使用。
单羧酸酰卤的例子包括上述单羧酸的酰基氯和酰基溴，这些单羧酸酰卤可以单独使用，或两个或多个一起使用。
从使用价值和性能看，在这些单羧酸或它们的衍生物中，苯甲酰氯是最优选的。
单羧酸衍生物的用量是每mol芳族二胺0.001-1.00mol。如果它低于0.001，在热模制过程中，粘度将增加，从而导致成型性和加工性变差。如果它高于1.00mol，机械性能将降低。因此它优选0.01-0.50mol。
单价胺的例子包括上述的单胺例如苯胺，它们可以单独使用，或两个或多个一起使用。
从所产生的聚酰胺的使用价值和一般性能看，在这些单胺中，苯胺是最优选的。
单价胺(单胺)的用量是每mol芳族二羧酸0.001-1.00mol。如果它低于0.001，在热模制过程中，粘度将增加，从而导致成型性和加工性变差。如果它高于1.00mol，机械性能将降低。因此它优选0.01-0.50mol。
聚酰胺树脂可以通过使二胺与二羧酸衍生物在有机溶剂中缩聚而制备。这里可以使用的溶剂包括(但不限于此)上述关于聚酰亚胺中所述的溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺。
根据作为反应单体的类型和聚合方法，这些溶剂可以单独使用，或两个或多个一起使用。
当二羧酸酰卤用作起始单体时，通常伴随使用去卤化氢试剂。可以使用的去卤化氢试剂包括三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二乙基苄基胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N-二乙基环己基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氧化钙、氧化锂、醋酸钠、醋酸钾、环氧乙烷、和环氧丙烷。
当用二羧酸作为起始单体时，通常使用缩合剂。可以使用的缩合剂包括三氧化硫、亚硫酰氯、亚硫酸盐、苦基氯、五氧化二磷、磷酰氯、亚磷酸盐-吡啶缩合剂、三苯基膦-六氯乙烷缩合剂和丙基磷酸酐-N-甲基-2-吡咯烷酮缩合剂。
根据某些因素例如聚合方法和溶剂的类型，反应温度通常等于或低于300℃。反应压力没有限制，大气压就可以满足要求。所采用的方法也没有限制，可以使用任何已知的方法例如倒入到不良溶剂中。
反应周期可以根据某些因素例如起始单体的类型、聚合方法、溶剂类型、去卤化氢试剂的类型、缩合剂的类型和反应温度而变化；通常10分钟至24小时就足够了。
用上述方法制备的聚酰胺包括通式(1)代表的重复结构单元，其比浓对数粘度至少为0.01dL/g，最高达3.00dL/g；并且它具有极好的透明性、机械强度和耐热性以及低双折射率和低光学损耗，它可以用作光盘基质、摄影透镜、液晶电池的塑性基质和用于棱镜的树脂。
实施例
下面将通过实施例具体描述螺二茚(spirobiindan)聚合物和低双折射率有机光学元件，但不限于此。实施例和对比实施例所制备的聚合物的分子量通过下列方法确定。分子量的测定
通过用System-11(ShOwa Denko)以GPC(凝胶渗透色谱法)法测定0.2％重量的芳族聚碳酸酯溶液(在氯仿中)，而确定重均分子量(Mw)。所显示的测定值转换为标准聚苯乙烯的值。制备实施例1：式(5-1)代表的二羟基化合物的制备
在反应器中加入152g 6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)(0.5mol)、97g碳酸亚乙酯(1.1mol)、3.5g碳酸钾(25mmol)和200g二甲苯，把该混合物在回流下加热10小时。
冷却后，过滤出固体沉淀物，并通过从甲醇和水的混合物中重结晶将其纯化，从而得到169g(产率：85％)所需要的式(5-1)代表的二羟基化合物，它是一种白色固体，熔点为154-158℃。
Figure C9712051101161
制备实施例2：式(5-2)代表的二羟基化合物的制备
在反应器中加入182g 6，6’-二羟基-3，3，3’，3’、5，5’，7，7’-八甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)(0.5mol)、97g碳酸亚乙酯(1.1mol)、3.5g碳酸钾(25mmol)和200g对二甲苯，把该混合物在回流下加热12小时。冷却后，过滤出固体沉淀物，并通过从甲醇和水的混合物中重结晶将其纯化，从而得到203g(产率：89％)所需要的式(5-2)代表的二羟基化合物，它是一种白色固体，熔点为181-183℃。
Figure C9712051101171
制备实施例3：式(5-3)代表的二羟基化合物的制备
在反应器中加入80g制备实施例1中得到的二羟基化合物、19g(0.44mol)氢氧化钠和200g甲苯，使该混合物进行恒沸脱水，得到二钠盐。冷却后，滴加55g 2-溴乙醇(0.44mol)，把该混合物回流5小时。冷却后，过滤出固体沉淀物，并通过从甲醇和水的混合物中重结晶将其纯化，从而得到89g(产率：92％)所需要的式(5-3)代表的二羟基化合物，它是一种白色固体，熔点为128-130℃。制备实施例4：式(5-1)和(5-3)-(5-7)代表的二羟基化合物的混合物的制备
在反应器中加入154g 6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)(0.5mol)、194g碳酸亚乙酯(2.2mol)、6.9g碳酸钾(50mmol)和200g二甲苯，把该混合物在回流下加热28小时。冷却后，过滤出固体沉淀物，并通过从甲醇和水的混合物中重结晶将其纯化，从而得到129g(产率：53％)式(5-1)和(5-3)-(5-7)代表的二羟基化合物的混合物，它是一种白色固体，熔点为103-120℃。其中每分子平均增加了3.7分子的羟乙基。用GPC和柱色谱法分离这些组分，它们具有下列比例和熔点。
二羟基化合物       比例(％)          熔点℃式(5-1)的化合物        11.6            154-158式(5-3)的化合物        29.5            128-130式(5-4)的化合物        37.3            141-143式(5-5)的化合物        14.9            121-125式(5-6)的化合物        4.9             116-119式(5-7)的化合物        1.8             109-113制备实施例5：式(5-1)和(5-3)-(5-6)代表的二羟基化合物的混合物的制备
在高压釜中加入154g 6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)(0.5mol)、150g二甲苯和2.8g三丁基胺。用氮置换体系的气氛后，将其加热到130℃，在压力下缓慢加入97g环氧乙烷(2.2mol)，使该混合物在140℃下反应2小时。冷却后，过滤出固体沉淀物，并通过从甲醇和水的混合物中重结晶将其纯化，从而得到216g(产率：98％)式(5-1)和(5-3)-(5-6)代表的二羟基化合物的混合物，它是一种白色固体，熔点为112-124℃。其中每分子平均增加了3.1分子的羟乙基。用GPC和柱色谱法分离这些组分，它们具有下列比例和熔点。
二羟基化合物            比例(％)          熔点℃式(5-1)的化合物             23.7            154-158式(5-3)的化合物             17.9            128-130式(5-4)的化合物             51.3            141-143式(5-5)的化合物             4.1             121-125式(5-6)的化合物             3.0             116-119制备实施例6：式(5-8)-(5-11)代表的二羟基化合物的混合物的制备
在高压釜中加入189g 5，5’-二羟基-6，6’-二氯-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)(0.5mol)、200g二甲基亚砜和5.6g苄基胺。用氮取代体系的气氛后，将其加热到130℃，在压力下缓慢加入63g环氧乙烷(1.1mol)，使该混合物在140℃下反应6小时。冷却后，过滤出固体沉淀物，并通过从甲醇和水的混合物中重结晶将其纯化，从而得到231g(产率：92％)式(5-8)-(5-11)代表的二羟基化合物的混合物，它是一种白色固体，熔点为128-151℃。其中每分子平均增加了2.1分子的羟乙基。用GPC和柱色谱法分离这些组分，它们具有下列比例和熔点。
二羟基化合物           比例(％)       熔点℃式(5-8)的化合物           4.6           161-163式(5-9)的化合物           81.0          151-158式(5-10)的化合物          12.2          144-147式(5-11)的化合物          2.2           130-132制备实施例7：式(5-12)代表的二羟基化合物的制备
按制备实施例1中所述，制备式(5-12)代表的二羟基化合物，不同的是用碳酸亚丙基酯代替碳酸亚乙酯。化合物的熔点为199-201℃。
Figure C9712051101211
制备实施例8
在500ml的烧瓶上装上搅拌器、回流冷凝器和用于引入光气(碳酰氯)的浸入管。向烧瓶中加入396g式(5-1)代表的二羟基化合物(1.00mol)和200g二氯甲烷。在冰冷却下，在60分钟内，向该混合物中加入207.9g碳酰氯(2.10mol)，再将该反应混合物搅拌混合2小时。反应结束时，引入氮气以便除去过量的碳酰氯和副产物氯化氢，在减压下蒸发出二氯甲烷，得到521g式(5-1-a)代表的双氯甲酸酯(1.00mol)。制备实施例9
按制备实施例8所述，制备式(5-12-a)代表的双氯甲酸酯，不同的是用式(5-12)代表的二羟基化合物代替式(5-1)代表的二羟基化合物。
Figure C9712051101213
实施例1
在500ml的烧瓶上装上搅拌器和回流冷凝器，向该烧瓶中加入52.1g制备实施例8中得到的式(5-1-a)代表的双氯甲酸酯(0.10mol)、39.6g式(5-1)代表的二羟基化合物(0.10mol)和200g二氯甲烷。在冰冷却下，在30分钟内，向该混合物中滴加17.4g吡啶(0.22mol)，再在相同的温度下将该反应混合物搅拌混合2小时。聚合反应结束时，加入稀盐酸，搅拌该混合物除去过量的吡啶，用离子交换水洗涤二氯甲烷相，直到水层变为中性为止，然后，把这两层分离。在减压下，从所产生的聚碳酸酯在二氯甲烷的溶液中蒸发出二氯甲烷，从而得到固体聚碳酸酯。聚碳酸酯的重均分子量是45000。实施例2
按实施例1所述，制备聚碳酸酯，不同的是，分别用制备实施例9中得到的式(5-12-a)代表的双氯甲酸酯和式(5-12)代表的二羟基化合物代替(5-1-a)代表的双氯甲酸酯和式(5-1)代表的二羟基化合物。聚碳酸酯的重均分子量是30000。实施例3
在2升的烧瓶上装上搅拌器、回流冷凝器和用于引入光气(碳酰氯)的浸入管，向烧瓶中加入198g式(5-1)代表的二羟基化合物(0.50mol)、219g式(27-a)代表的二羟基化合物(0.50mol)和500g吡啶(6.32mol)。剧烈搅拌该溶液，并在水浴中保持反应温度为25℃，同时以1.00g/分钟的速度加入109g碳酰胺(1.10mol)。聚合反应结束时，在5分钟内，边剧烈搅拌反应化合物，边滴加1000g甲醇。然后，再继续搅拌30分钟。过滤出沉淀的聚碳酸酯后，用800g甲醇将沉积物洗涤三次，除去过量的吡啶和盐酸吡啶，得到所需要的式(5-1)代表的二羟基化合物和式(27-2)代表的二羟基化合物的共聚聚碳酸酯，其重均分子量是40000。
Figure C9712051101221
实施例4
按实施例1所述，制备式(5-1)代表的二羟基化合物和式(19-1)代表的二羟基化合物的交替共聚聚碳酸酯，不同的是用式(19-1)代表的二羟基化合物代替式(5-1)代表的二羟基化合物，其重均分子量是120000。实施例5
按实施例1所述，制备式(5-1)代表的二羟基化合物和式(19-1)代表的二羟基化合物的无规共聚聚碳酸酯，不同的是式(5-1)代表的二羟基化合物的量由198g(0.50mol)变为277g(0.70mol)，用92.4g式(19-1)代表的二羟基化合物代替219g式(27-a)代表的二羟基化合物(0.50mol)，其重均分子量是105000。
Figure C9712051101231
实施例6-8
按照实施例3所述的方法，由表3所示的二羟基化合物制备聚碳酸酯。表3
Figure C9712051101232
实施例9：式(6-1)代表的丙烯酸酯的制备
向装有Dean-Stark分水器的反应器中加入50g制备实施例1中制备的式(5-1)代表的二羟基化合物(0.13mol)，42g丙烯酸(0.58mol)，0.1g氢醌(0.1wt％)，4.2g硫酸(0.04mol)和200g对二甲苯，然后，把该混合物在回流下加热7小时。冷却后，过滤出固体沉淀物，并通过从甲醇和水的混合物中重结晶将其纯化，从而得到34g(产率：94％)所需要的式(6-1)代表的丙烯酸酯白色固体，其熔点为118-122℃。
Figure C9712051101241
实施例10：由制备实施例4得到的二羟基化合物的混合物的甲基丙烯酸酯化
向装有Dean-Stark分水器的反应器中加入61g制备实施例4中得到的二羟基化合物的混合物(0.1mol)、33g甲基丙烯酸(0.5mol)、3g硫酸(0.03mol)、0.1g氢醌(0.2重量％)和200g甲苯，然后，把该混合物加热，并在110℃下脱水6.5小时。反应结束时，用碳酸钾溶液中和该混合物，并用水洗涤。向甲苯溶液中加入硅胶，并搅拌、过滤该混合物，蒸发出甲苯，得到46g所需要的式(6-2)-(6-7)代表的甲基丙烯酸酯的混合物(76％)，它是无色液体，其25℃下的ICI粘度是56泊。其GPC图的面积％显示，每一个起始二羟基化合物的比例都和所得到的其相应的甲基丙烯酸酯一致，在允许的误差范围内。用GPC和柱色谱法分离这些组分，它们具有下列比例和熔点。
甲基丙烯酸酯          比例(％)              熔点℃式(6-2)的化合物           12.4                118-122式(6-3)的化合物           28.1                   油式(6-4)的化合物           36.5                 72-89式(6-5)的化合物           15.1                   油式(6-6)的化合物           6.3                    油式(6-7)的化合物           1.6                    油实施例11：由制备实施例5得到的二羟基化合物的混合物的丙烯酸酯化
向装有Dean-Stark分水器的反应器中加入48.5g制备实施例5中得到的二羟基化合物的混合物(0.1mol)、36g丙烯酸(0.5mol)、3g硫酸(0.03mol)、0.1g氢醌(0.1重量％)和200g甲苯，然后，把该混合物加热，并在110℃下脱水6.5小时。反应结束时，用碳酸钾溶液中和该混合物，并用水洗涤。向甲苯溶液中加入硅胶，并搅拌、过滤该混合物，蒸发出甲苯，得到57g所需要的式(6-1)和(6-8)-(6-10)代表的丙烯酸酯的混合物(96％)，它是无色液体，其25℃下的ICI粘度是49泊。用GPC和柱色谱法分离这些组分，它们具有下列比例和熔点。
Figure C9712051101261
Figure C9712051101271
  丙烯酸酯            比例(％)              熔点℃式(6-1)的化合物           27.1                118-122式(6-8)的化合物           17.0                   油式(6-9)的化合物           53.1                 64-70式(6-10)的化合物          2.8                    油实施例12：由制备实施例6得到的二羟基化合物的混合物的甲基丙烯酸酯化
向装有Dean-Stark分水器的反应器中加入44.9g制备实施例6中得到的二羟基化合物的混合物(0.1mol)、33g甲基丙烯酸(0.5mol)、3g硫酸(0.03mol)、0.1g氢醌(0.1重量％)和200g甲苯，然后，把该混合物加热，并在110℃下脱水8小时。反应结束时，用碳酸钾溶液中和该混合物，并用水洗涤。向甲苯溶液中加入硅胶，并搅拌、过滤该混合物，蒸发出甲苯，得到51g所需要的式(6-11)-(6-14)代表的甲基丙烯酸酯的混合物(88％)，它是蜡状固体，其粘度不能确定。其GPC图的面积％显示，在允许的误差范围内，每一个起始二羟基化合物的比例都和所得到的其相应的甲基丙烯酸酯一致。用GPC和柱色谱法分离这些组分，它们具有下列比例和熔点。
Figure C9712051101281
二羟基化合物               比例(％)                  熔点℃式(6-11)的化合物                5.4                    131-134式(6-12)的化合物                80.7                   101-112式(6-13)的化合物                13.0                   51-60式(6-14)的化合物                0.9                    油实施例13：制备式(6-15)代表的丙烯酸酯
向装有Dean-Stark分水器的反应器中加入47g制备实施例2中得到的式(2-2)代表的二羟基化合物(0.13mol)、42g丙烯酸(0.58mol)、0.1g氢醌(0.1重量％)、4.2g硫酸(0.04mol)和200g对二甲苯，然后，把该混合物在回流下加热7小时。反应结束时，用碳酸钾溶液中和该混合物，并用水洗涤。向甲苯溶液中加入硅胶，并搅拌、过滤该混合物，蒸发出甲苯，得到61g所需要的式(6-15)代表的丙烯酸酯白色固体(产率：97％)，其熔点为126-130℃。
Figure C9712051101291
实施例14：由式(5-1)代表的二羟基化合物制备聚酯
在100ml的烧瓶上装上搅拌器、回流冷凝器和用于引入氮气的浸入管，向烧瓶中加入40.00g式(5-1)代表的二羟基化合物(0.101mol)和20.51g间苯二酰氯(0.101mol)。由于放热反应，混合物的温度升高到40℃，把混合物搅拌10分钟，然后，边搅拌边将其在220℃下加热40分钟。而通过引入氮气除去氯化氢。从反应器中取出熔融状的粘性产物进行分析，得到包括式(7-1)代表的结构单元的聚酯，其重均分子量为100000。实施例15-20：
按实施例14所述，制备包括表4所列结构单元中的一个的聚酯，不同的是用另一个二羟基化合物和另一个二羧酸酰卤代替式(5-1)代表的二羟基化合物和间苯二酰氯。
表4
实施例                           结构单元
Figure C9712051101301
表4续
实施例                         结构单元实施例21：
在200ml的烧瓶上装上搅拌器、回流冷凝器和用于引入氮气的浸入管，向烧瓶中加入20.00g式(5-1)代表的二羟基化合物(0.05mol)、15.40g式(19-1)代表的二羟基化合物(0.05mol)、20.51g间苯二酰氯(0.101mol)和100ml氯苯。在10℃下，在10分钟内向该混合物中滴加22.25g三乙基胺(0.21mol)，然后，在室温下把该混合物搅拌8小时。反应结束时，在减压下由反应器中蒸发出氯苯，把残余的高粘性溶液倒入1000ml甲醇中，形成无色固体，然后将其过滤。把该固体用300ml甲醇分两次磨碎，并在60℃下真空干燥，得到包括式(7-3)代表的结构单元的共聚聚酯，其重均分子量为80000。
Figure C9712051101312
实施例22：由式(5-1)代表的二羟基化合物制备聚胺酯
在装有搅拌器和回流冷凝器的200ml烧瓶中加入39.65g式(5-1)代表的二羟基化合物(0.100mol)和80ml氯苯。在氮气氛下把该混合物加热到110℃，然后在3小时内向其中滴加16.99g二异氰酸六亚甲基酯(0.101mol)在50ml苯中的溶液。然后把该化合物在130℃下再搅拌1小时，在减压下由反应溶液中蒸发出氯苯，把残余的高粘性溶液滴加到500ml甲醇中，过滤并收集沉淀的无色固体。把该固体在200ml甲醇中磨碎，得到包括式(8-1)代表的结构单元的聚胺酯。对该产品的GPC分析显示重均分子量为120000。
IR(KBr)：3300cm-1(-NH-)，1710cm-1(-CONH-)实施例23-27：
按实施例22所述，制备表5所列的聚胺酯，不同的是用另一个二羟基化合物和另一个二异氰酸酯衍生物代替式(5-1)代表的二羟基化合物和二异氰酸六亚甲基酯。表5
实施例                          结构单元
Figure C9712051101322
表5续
实施例                         结构单元
Figure C9712051101331
制备实施例9：式(9-1)代表的环氧树脂的制备
在反应器中加入154g 6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)和463g表氯醇，在搅拌下把该混合物加热到95℃溶解固体。在3小时内向溶液中滴加110g 40％的氢氧化钠，然后把该混合物在90-100℃下搅拌2小时。冷却后，向该混合物中加入200ml甲基乙基酮，将其用水反复洗涤直到除去氯化物和稍微过滤的氢氧化钠为止。在减压下，从有机层中蒸发出溶剂和表氯醇，从而得到211g式(9-1)代表的环氧树脂。
分析所得到的环氧树脂显示其组成为86％(n＝0)、8％(n＝1)和6％(n≥2)(面积％；在下文中组成百分数指的是面积％)；其环氧当量为238g/当量，软化点为50℃。
Figure C9712051101332
制备实施例10：式(9-2)代表的环氧树脂的制备
按照制备实施例9所述，制备式(9-2)代表的环氧树脂，不同的是用6，6’-二羟基-3，3，3’，3’、5，5’，7，7’-八甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)代替6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)。分析所得到的环氧树脂显示其组成为81％(n＝0)、14％(n＝1)和9％(n≥2)，其环氧当量为285g/当量。
Figure C9712051101341
制备实施例11：式(10-1)代表的环氧丙烯酸酯树脂的制备
向反应器中加入238g制备实施例9中得到的式(9-1)代表的环氧树脂〔n＝0，86％；n＝1，8％；n≥2，6％；环氧当量：238g/当量〕、72g丙烯酸、0.9g三乙基胺、0.1g氢醌和31g苯乙烯稀释剂，在空气流下，把该混合物在80℃搅拌1小时，然后在130℃下搅拌3小时，得到327g蜡状环氧丙烯酸酯树脂，其酸值(mg KOH/g)是3.0，100℃时ICI粘度是1.8泊。
对式(10-1)代表的环氧丙烯酸酯树脂的液相色谱分析显示其组成为86％(n＝0)、8％(n＝1)和6％(n≥2)(面积％)。
Figure C9712051101342
制备实施例12：
向反应器中加入245g制备实施例9中得到的式(9-1)代表的环氧树脂〔n＝0，84％；n＝1，7％；n≥2，9％；环氧当量：245g/当量〕、144g丙烯酸、1.2g三乙基胺、0.2g氢醌和39g苯乙烯稀释剂，在空气流下，把该混合物在80℃搅拌1小时，然后在130℃下搅拌3小时，得到344g蜡状环氧丙烯酸酯树脂，其酸值(mg KOH/g)是24.4，100℃时ICI粘度是21.0泊。制备实施例13：
向反应器中加入285g按照制备实施例10所得到的式(9-2)代表的环氧树脂〔n＝0，81％；n＝1，14％；n≥2，5％；环氧当量：285g/当量〕、72g丙烯酸、0.9g三乙基胺、0.1g氢醌和31g 1，6-己二醇二丙烯酸酯稀释剂，在空气流下，把该混合物在80℃搅拌1小时，然后在130℃下搅拌3小时，得到327g蜡状环氧丙烯酸酯树脂，其酸值(mg KOH/g)是6.7，100℃时ICI粘度是19.6泊。制备实施例14：
向反应器中加入238g按照制备实施例9所得到的式(9-1)代表的环氧树脂〔n＝0；86％，n＝1；，8％；n≥2；6％，环氧当量：238g/当量〕、72g丙烯酸、0.9g三乙基胺、0.1g氢醌和31g苯乙烯稀释剂，在空气流下，把该混合物在80℃搅拌1小时，然后在130℃下搅拌3小时，得到327g蜡状反应产物。向该反应产物中加入130g马来酐，使该混合物在100℃下反应10小时，得到412g酸改性的环氧酯树脂，其酸值(mg KOH/g)是104.3，100℃时ICI粘度是8泊。制备实施例15：
向反应器中加入245g按照制备实施例9所得到的式(9-1)代表的环氧树脂〔n＝0；84％，n＝1；7％；n≥2；9％，环氧当量：245g/当量〕、144g丙烯酸、1.2g三乙基胺、0.2gN-甲氢醌和50g苯乙烯稀释剂，在空气流下，把该混合物在80℃搅拌1小时，然后在130℃下搅拌3小时，蒸发出过量的丙烯酸和苯乙烯，得到344g蜡状反应产物。向该反应产物中加入120g四氢化马来酐和80g乙酸卡必醇酯，使该混合物在90℃下反应20小时，得到498g酸改性的环氧酯树脂，其酸值(mg KOH/g)是98.4，100℃时ICI粘度是17泊。制备实施例16：
向反应器中加入285g按照制备实施例9所得到的式(9-2)代表的环氧树脂组合物〔n＝0；81％，n＝1；14％；n≥2；5％，环氧当量：285g/当量〕、72g丙烯酸、0.9g三乙基胺、0.1g氢醌和31g 1，6-己二醇二丙烯酸酯稀释剂，在空气流下，把该混合物在80℃搅拌1小时，然后在130℃下搅拌3小时，得到327g蜡状反应产物。向该反应产物中加入190g 1，2，4-苯三酸，使该混合物在90℃下反应20小时，得到511g酸改性的环氧丙烯酸酯树脂，其酸值(mg KOH/g)是112.1，100℃时ICI粘度是24泊。制备实施例17：
按照制备实施例14所述，制备酸改性环氧丙烯酸酯树脂(365g)，不同的是丙烯酸的量由72g变成36g，其酸值(mg KOH/g)是51.5，100℃时ICI粘度是79泊。制备实施例18：
按照制备实施例14所述，制备酸改性环氧丙烯酸酯树脂(391g)，不同的是丙烯酸和马来酐的量分别由72g变成54g和130g变成150g，其酸值(mgKOH/g)是74.3，100℃时ICI粘度是55泊。制备实施例19：
按照制备实施例14所述，制备酸改性环氧丙烯酸酯树脂(350g)，不同的是用110g乙酸酐代替130g马来酐，100℃时ICI粘度是52泊。实施例28：制备式(11-1)代表的化合物
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的1升的玻璃反应器中加入24.7g式(19-1)代表的螺二茚酚(spirobiindanol)(0.08mol)、4.4g三甲基氯化铵(0.04mol)和50g二甲基亚砜，在60℃下，边搅拌边向该混合物中分批加入6.6g磨碎的95％的氢氧化钠(0.16mol)。在相同温度下把该混合物再搅拌1小时，在30分钟内向其中滴加18.8g 2-氯乙基乙烯基醚(0.18mol)。在60℃下再搅拌10小时后，把反应溶液倒入300g 10％的磷酸溶液中酸化。过滤出沉淀的固体，用水洗涤，并通过在甲醇中磨碎而纯化，得到30.0g所需要的式(11-1)代表的乙烯基醚化合物。其HPLC(高效液相色谱)分析显示其纯度＞99％(面积％)。
Figure C9712051101361
-熔点：100-101℃-IR(KBr)：1610cm-1、1200cm-1、975cm-1-FD-MS谱：448(M+)实施例29：制备式(11-2)代表的化合物
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和氮气引入管的1升的玻璃反应器中加入30.8g式(19-1)代表的螺二茚酚(spirobiindanol)(0.10mol)、0.20g三苯基膦、40g甲基异丁基酮和10g二甲基亚砜，在70℃下，边搅拌边向该混合物中分批加入21.4g缩水甘油乙烯基醚(0.24mol)。在90℃下把该混合物再搅拌20小时，向其中加入20.0g甲基异丁基酮和300g 20％的氯化钠水溶液进行萃取。然后，用100g 20％的氯化钠水溶液把有机层洗涤三次，将其分离并在减压下蒸发，得到40.0g所需要的式(11-2)代表的乙烯基醚化合物。其HPLC(高效液相色谱)分析显示其纯度至少为99％(面积％)。
Figure C9712051101371
-IR(KBr)：1610cm-1、1200cm-1、975cm-1-FD-MS谱：508(M+)实施例30-33
按照实施例28-29所述，制备式(11-3)-(11-6)代表的乙烯基醚化合物，不同的是用另一个螺二茚酚(spirobiindanol)衍生物代替式(19-1)代表的化合物。表6
实施例                        结构单元
Figure C9712051101381
实施例34：
在装有挡板的2升烧瓶上装上带有栅格螺旋桨的搅拌器、回流冷凝器和用于引入光气(碳酰氯)的浸入管，向该烧瓶中加入77.1g式(19-1)代表的螺二茚酚(spirobiindanol)(0.25mol)、87.6g式(27-1)代表的二羟基化合物(0.25mol)、56g氢氧化钠(1.40mol)、2.58g 4-叔丁基酚和600ml去离子水，而制备水溶液。然后，向该水溶液中加入600ml二氯甲烷，形成两相的混合物，边向其中引入59.4g光气(0.60mol)，边以9.9g/分钟的速度搅拌。引入光气结束后，向该反应混合物中加入0.08g三乙基胺，然后，把它再搅拌90分钟。搅拌后，分离反应混合物，用盐酸中和二氯甲烷相，并将其反复用去离子水洗涤，直到基本上检测不出电解质为止。由有机层中蒸发出二氯甲烷，得到包括式(12-1)代表结构单元的无规共聚聚碳酸酯固体，其重均分子量是51000。
用扫描量热计(DSC-3100；Mac Science)在-20℃-300℃的范围内通过差热分析确定，其玻璃化转变温度(Tg)为245℃。
Figure C9712051101391
实施例35：
在2升烧瓶上装上搅拌器、回流冷凝器和用于引入光气的浸入管，向该烧瓶中加入77.1g式(19-1)代表的二羟基化合物(0.25mol)、109.6g式(27-2)代表的二羟基化合物(0.25mol)、87.0g吡啶(1.10mol)和700g二氯甲烷。然后，在冰冷却下在60分钟内，向该混合物中引入54.5g光气(0.55mol)，然后，再把反应混合物搅拌混合2小时。反应结束后，用5％的盐酸洗涤混合物，除去过量的吡啶，然后，将其反复用水洗涤，直到溶液变成中性为止。分离后，蒸发出二氯甲烷，得到包括式(12-2)代表的结构单元的无规共聚聚碳酸酯固体，其重均分子量是50000。
Figure C9712051101392
Figure C9712051101393
制备实施例20：
在500ml烧瓶上装上搅拌器、回流冷凝器和用于引入光气的浸入管，向该烧瓶中加入396g式(19-1)代表的二羟基化合物(1.00mol)和500g二氯甲烷。然后，在冰冷却下在60分钟内，向该混合物中引入207.9g碳酰氯(2.10mol)，然后，再把反应混合物搅拌混合2小时。反应结束时，引入氮气除去过量的碳酰氯和副产品氯化氢，然后，在减压下蒸发出二氯甲烷，得到430g式(19-1-a)代表的二氯甲酸酯。实施例36：
在500ml烧瓶上装上搅拌器和回流冷凝器。向该烧瓶中加入43.3g式(19-1-a)代表的二氯甲酸酯(0.10mol)、35.0g式(27-1)代表的二羟基化合物(0.10mol)和200g二氯甲烷。然后，在冰冷却下在30分钟内，向该混合物中滴加17.4g吡啶(0.22mol)，然后，再把混合物在相同的温度下搅拌2小时。聚合反应结束时，加入稀盐酸，并搅拌混合物除去过量的吡啶，然后，用离子交换水洗涤二氯甲烷相，直到溶液变成中性为止。分离后，从所产生的聚碳酸酯在二氯甲烷的溶液中蒸发出二氯甲烷，得到包括式(12-3)代表的结构单元的交替共聚聚碳酸酯无色固体，其重均分子量是45000。
Figure C9712051101401
实施例37：
按照实施例35所述，制备包括式(12-4)代表的结构单元的共聚聚碳酸酯，不同的是用式(19-2)代表的二羟基化合物代替式(19-1)代表的二羟基化合物，其重均分子量为120000。
Figure C9712051101402
实施例38：
按照实施例35所述，制备包括式(12-5)代表的结构单元的共聚聚碳酸酯，不同的是分别用式(19-3)和(27-3)代表的二羟基化合物代替式(19-1)和(27-1)代表的二羟基化合物，其重均分子量为80000。
Figure C9712051101411
实施例39：
按照实施例35所述，制备包括式(12-6)代表的结构单元的共聚聚碳酸酯，不同的是用式(19-4)代表的二羟基化合物代替式(19-1)代表的二羟基化合物，其重均分子量为100000。制备实施例21：
按照制备实施例1-7所述，用包括式(3-a)代表的螺结构的双酚化合物制备式(3-b)代表的二羟基化合物。制备实施例22：
按照制备实施例1-7所述，用包括式(4-a)代表的螺结构的双酚化合物制备式(4-b)代表的二羟基化合物。
Figure C9712051101422
制备实施例23：
按照实施例3所述，用式(3-b)代表的二羟基化合物，即通过溶液聚合(其中，用吡啶作为碱使光气进行反应)制备包括式(3-1)代表的结构单元的聚碳酸酯。该产物的重均分子量为60000。
Figure C9712051101431
制备实施例24：
按照实施例3所述，用式(4-b)代表的二羟基化合物，即通过溶液聚合(其中，用吡啶作为碱使光气进行反应)制备包括式(4-1)代表的结构单元的聚碳酸酯。该产物的重均分子量为80000。实施例40-47
把实施例1-8中制备的聚碳酸酯压制成型，得到厚度为1.2mm的试验片。按照下列方法评价试验片。结果列于表10。(1)外观：用肉眼观察试验片，评价其透明性和其表面的光学状态。
○：无色透明的、和无裂缝、龟裂或粗糙表面的良好表面状态
×：有裂缝、龟裂或粗糙的表面(2)总透光度(称为“透光度”)：按照ASTMD-1003方法确定(3)双折射率：用偏振光椭圆计确定(4)耐热性：把试验片放在120℃的热空气干燥器中4小时后，根据对该试验片的肉眼观察评价。
○：无庇点、表面变形或压制龟裂
×：有庇点、表面变形或压制龟裂实施例48-54：通过使实施例9-13中得到的丙烯酸酯聚合而制备固化物质(聚合物)
把实施例9-13中得到的丙烯酸酯和表7中所列的不同的物质以表7中所列的不同组成(该值是重量份数)进行混合，从而制备可固化的树脂组合物。将该可固化树脂组合物消泡后，通过下述的光或热聚合形成固化物质(聚合物)。
按照实施例40-47中所述评价所产生的固化物质(聚合物)。结果列于表10。固化物质的制备
1、光致聚合
把每一个可固化的树脂组合物倒入由两个玻璃板(100mm×100mm×5mm)和硅橡胶衬垫(厚度：1mm)组成的模中，它的两面用高压汞蒸气灯照射3分钟，并使其在热空气炉中在130℃下后固化1小时，得到固化物质。
2、热聚合
把每一个可固化的树脂组合物倒入由两个玻璃板(100mm×100mm×5mm)和硅橡胶衬垫(厚度：1mm)组成的模中，通过在热空气炉中加热3小时(温度梯度由60℃到170℃)，得到固化物质(聚合物)。表7
                                    实施例
  48     49     50     51     52     53     54
本发明的丙烯酸酯   例9   100     -     -     -     -     -     -
  例10   -     100     -     -     -     75     -
  例11   -     -     200     -     -     75     -
  例12   -     -     -     100     -     -     100
  例13   -     -     -     -     80     -     -
MMAPTABPABMSPI-DGI-907DETXC-1173t-BPEHBPODIAMID   -     50     -     -     -     -     -
  -     50     -     -     120     -     -
  150     -     -     100     -     -     100
  -     -     -     -     -     50     -
  -     -     -     -     1.5     -     -
  2     -     -     1.0     -     -     -
  -     1.5     -     -     -     -     1.5
  -     -     -     -     -     1.5     -
  -     -     1.5     -     -     -     -
  -     -     -     -     -     5     -
固化方法   光    光     热    光    光     热     光
-MMA：甲基丙烯酸甲酯-PTA：四丙烯酸季戊四醇酯-BPABM：双酚A二(2-甲基丙烯酰氧基丙基醚)-SPI-DG：6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基螺二茚二环氧甘油醚-I-907：Irgacure-907(Ciba-Geigy；光致聚合引发剂)-DETX：Kayacure-DETX-S(Nippon Kayaku；光致聚合引发剂)-C-1173：Drocure-1173(Merck；光致聚合引发剂)-t-BPEH：叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(热聚合引发剂)-BPO：过氧化苯甲酰(热聚合引发剂)-DIAMID：双氰胺实施例55-62
把实施例14-21中制备的聚酯压制成型，得到厚度为1.2mm的试验片。按照实施例40-47中所述评价试验片。结果列于表10。实施例63-68
把实施例22-27中制备的聚氨酯压制成型，得到厚度为1.2mm的试验片。按照实施例40-47中所述评价试验板。结果列于表10。实施例69-79
把环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂和酸改性环氧丙烯酸酯树脂与不同的物质以表8中所列的组成(该值是重量份数)进行混合，从而制备可光固化或热固化的树脂组合物。
按照实施例48-54所述，使这些树脂组合物进行光和/或热聚合，得到聚合物试验片。
按照实施例40-47中所述评价试验片。结果列于表10。
表8
       实施例   69   70     71     72     73     74
树脂   例9   100
  例10   150
  例11     150     100
  例12     150
  例13     50
  例14     150
MMAPTABPABMDEG-DGR-2058     50
    50     30
    20     40
    100   50
    10
I-907DETXC-1173BBI-103MDS-103T-BPEHBPO     2
    5
    3
    1.5
  3
    2
    聚合方法     光   光     光     光     光     热
表8(续)
      实施例     75     76     77     78     79
树脂   例15     100
  例16     100
  例17     100
  例18     100
  例19     100
MMAPTABPABMDEG-DGR-2058     50     50
    30     50     80     100     80
    20
    20     20
I-907DETXC-1173BBI-103MDS-103T-BPEHBPO     2
    2
    2
    3
    2
聚合方法     热     光     光     光     热
-MMA：甲基丙烯酸甲酯-PTA：季戊四醇四丙烯酸酯-BPABM：双酚A二(2-甲基丙烯酰氧基丙基醚)-DEG-DG：二乙二醇二环氧甘油醚-R-2058：酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂(含30％丁基溶纤剂)(NihonKayaku)-DETX：Kayacure-DETX-S(Nippon Kayaku；光致聚合引发剂)-I-907：Irgacure-907(Ciba-Geigy；光致聚合引发剂)-C-1173：Drocure-1173(Merck；光致聚合引发剂)-BBI-103：六氟锑酸二(4-叔丁基苯基)碘翁(Midori Kagaku；阳离子光致聚合引发剂)-MDS-103：六氟锑酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍(Midori Kagaku；阳离子光致聚合引发剂)-t-BPEH：叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(热聚合引发剂)-BPO：过氧化苯甲酰(热聚合引发剂)实施例80-87
把实施例28-33中得到的乙烯基醚与不同的物质以表9中所列的组成(该值是重量份数)进行混合，从而制备可光固化的树脂组合物。
按照实施例48-54所述，使这些树脂组合物进行光致聚合，得到聚合物试验片。
按照实施例40-47中所述评价试验片。结果列于表10。表9
  乙烯基醚                                    实施例
    80     81     82     83     84     85     86     87
  例28     150     50     50     100     100
  例29     150     25
  例30     100     25
  例31     100
  例32     100     25
  例33     100     25
DEG-DGR-20582-CEVESPI-DG     50     50     50     25     20
    50     50
    50     40     30
    50     50     25
BBI-103MDS-133     3     2     1.5     1     5     3
    2     5     1
〔已知阳离子可光致聚合化合物〕-DEG-DG：二乙二醇二环氧甘油醚-R-2058：酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂(含30％丁基溶纤剂)(NihonKayaku)-2-CEVE：2-氯乙基乙烯基醚-SPI-DG：6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基螺二茚二环氧甘油醚〔阳离子光致聚合引发剂〕-BBI-103：六氟锑酸二(4-叔丁基苯基)碘翁(Midori Kagaku；阳离子光致聚合引发剂)-MDS-103：六氟锑酸(4-甲氧基苯基)二苯基锍(Midori Kagaku；阳离子光致聚合引发剂)实施例88-93
把实施例34-39中制备的共聚聚碳酸酯压制成型，得到1.2mm厚的试验片。按照下列方法评价试验片。结果列于表10。实施例94和95
把实施例24-25中制备的聚碳酸酯压制成型，得到1.2mm厚的试验片。按照下列方法评价试验片。结果列于表10。对比实施例1
按照实施例所述，通过压制成型制备厚度为1.2mm的片，不同的是使用现有的聚(甲基丙烯酸甲酯)。按照上述方法评价试验片。结果列于表10。对比实施例2
按照通常的(界面聚合)，由双酚A和光气制备已知的聚碳酸酯。
在装有挡板的2升烧瓶上装上带有栅格螺旋桨的搅拌器、回流冷凝器和用于引入光气的浸入管。向该烧瓶中加入114g双酚A(0.5mol)、56g氢氧化钠(1.40mol)、2.58g 4-叔丁基酚和600ml去离子水，而制备水溶液。然后，向该水溶液中加入600ml二氯甲烷，形成两相的混合物，边向其中引入59.4g光气(0.60mol)，边以9.9g/分钟的速度搅拌。引入光气结束后，向该反应混合物中加入0.08g三乙基胺，然后，把它再搅拌90分钟。搅拌后，分离反应混合物，用盐酸中和二氯甲烷相，并将其反复用去离子水洗涤，直到基本上检测不出电解质为止。由有机层中蒸发出二氯甲烷，得到芳族聚碳酸酯固体，其重均分子量是51000。对比实施例3
按照JP-A63-314235的实施例7中所述，由双酚A和螺二茚酚制备共聚聚碳酸酯，其重均分子量是44800。
按照实施例所述，由聚碳酸酯制备试验片。按照上述方法评价试验片。结果列于表10。对比实施例4
按照Bulletin of the Chemical Society of Japan，Vol.44，pp.496-505(1971)中所述，制备一种光学异构体(-)-6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚。按照实施例3中所述，通过聚合由该光学异构体制备聚碳酸酯。聚碳酸酯的重均分子量是68000。
按照实施例所述，由聚碳酸酯制备试验片。按照上述方法评价试验片。结果列于表10。对比实施例5
按照JP-A3-162413的实施例4中所述，由式(3-c)代表的二羟基化合物制备包括式(3-c-1)代表的结构单元的聚碳酸酯。
按照实施例所述，由聚碳酸酯制备试验片。按照上述方法评价试验片。结果列于表10。
表10
  实施例 外观 总透光度(％) 双折射率(nm) 耐热性
  例40例41例42例43例44例45例46例47例48例49例50例51例52例53例54例55例56例57例58例59例60例61例62例63例64例65例66例67 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○     90909290929191929189919192929090909291919290919090929191     109108789107989789109108910979111099 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
表10续
  实施例 外观 总透光度(％) 双折射率(nm) 耐热性
  例68例69例70例71例72例73例74例75例76例77例78例79例80例81例82例83例84例85例86例87例88例89例90例91例92例93例94例95 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○     92929392919290929291909189908890888990919190909091908888     1087109108798971211129111013141111121110111313 ○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○○
表10续
  实施例 外观 总透光度(％) 双折射率(nm) 耐热性
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5 ○○×○×     9289899389     1545204015 ×○○○○
如表10中所示，包括本发明的聚合物(通过使包括不对称螺环的单体的外消旋混合物聚合而制备的)的光学元件具有良好的透明性、机械强度和耐热性和比由已知聚合物制备的光学元件具有更低的双折射率。已经发现通过使包括不对称螺环的单体的一种光学异构体聚合而制备的聚合物具有更高的双折射率。实施例96：制备和评价盘
用带有造粒机的挤压机(筒体温度：200℃)，使实施例1中制备的聚碳酸酯形成颗粒。将颗粒在100℃下干燥4小时，然后，将其在220℃下注射成型。具体地说，把带有镜面的模子安装在模具上，使物质形成外径为130mm、厚度为1.2mm的盘状成型物。将盘打孔，得到内径为15mm的环形盘，在盘的一面真空镀铝，形成厚度为600A°的反射层。测定该光盘的双折射率和BER(误码率)。用波长为780nm、线速度为2m/秒和能量为0.8mW的激光束，根据读取记录错误的发生率确定误码率，结果列于表11。实施例97-103
按照实施例96所述，用实施例3-8中得到的聚碳酸酯制备光盘并进行评价。结果列于表11。实施例104-111
按照实施例96所述，用实施例14-21中得到的聚酯制备光盘并进行评价。结果列于表11。实施例112-117
按照实施例96所述，用实施例22-27中得到的聚氨酯制备光盘并进行评价。结果列于表11。实施例118-123
按照实施例96所述，用实施例34-39中得到的共聚聚碳酸酯制备光盘并进行评价。结果列于表11。实施例124-125
按照实施例96所述，用制备实施例24和25中得到的聚碳酸酯制备光盘并进行评价。结果列于表11。对比实施例6
按照实施例96所述，用对比实施例2中得到的聚碳酸酯制备光盘并进行评价。确定双折射率和BER(误码率)。结果列于表11。对比实施例7
按照实施例96所述，用对比实施例3中得到的聚碳酸酯制备光盘并进行评价。确定双折射率和BER(误码率)。结果列于表11。表11
    实施例 双折射率(Δnd单脉冲波)(nm)     BER(误码率)
    例96例97例98例99例100例101例102例103例104例105例106例107例108例109例110     557555575575577     2×10-63×10-63×10-62×10-63×10-62×10-63×10-63×10-62×10-63×10-63×10-62×10-63×10-63×10-63×10-6
    例111例112例113例114例115例116例117例118例119例120例121例122例123例124例125对比例6对比例7     6557557676577774018     2×10-62×10-63×10-63×10-62×10-63×10-63×10-62×10-63×10-62×10-62×10-63×10-63×10-63×10-63×10-65×10-52×10-5
如表11所示，与由现有的聚碳酸酯制备的光盘相比，由本发明的聚合物制备的光盘由于降低了双折射率，因而改善了BER。实施例126：制备磁光盘并评价其记录特征
用带有造粒机的挤压机(筒体温度：200℃)，使实施例1中制备的聚碳酸酯形成颗粒。将颗粒在100℃下干燥4小时，然后，将其注射成型。具体地说，把带有镜面的模子安装在模具上，使物质形成外径为130mm、厚度为1.2mm的盘状成型物。
用溅镀装置(RF溅镀装置；Nippon Shinku)，使用Tb23.5、Fe64.2和Co12.3(原子％)的合金靶，在基底上镀上厚度为1000A°的磁光记录层。用上述的溅镀装置，在记录层上镀上厚度为1000A°的无机玻璃保护膜。对于该磁光盘，确定双折射率、CN比率、BER(误码率)和CN保存率。
在下列条件下确定CN比率：写能：7mW、读能：1mW、载波频率：1MHz、和分辨波带宽：30KHz。
在温度为60℃和RH为90％的条件下30天后，根据与初始CN比率相比CN比率减少的百分数(％)确定CN保存率。
结果列于表12。实施例127-133
按照实施例126所述，用实施例2-8中得到的聚碳酸酯制备磁光盘。对于该磁光盘，确定双折射率、CN比率、BER(误码率)和CN改变率。结果列于表12。实施例134-141
按照实施例126所述，用实施例14-21中得到的聚酯制备磁光盘。对于该磁光盘，确定双折射率、CN比率、BER(误码率)和CN改变率。结果列于表12。实施例142-147
按照实施例126所述，用实施例22-27中得到的聚氨酯制备磁光盘。对于该磁光盘，确定双折射率、CN比率、BER(误码率)和CN改变率。结果列于表12。实施例148-153
按照实施例126所述，用实施例34-39中得到的共聚聚碳酸酯制备磁光盘。对于该磁光盘，确定双折射率、CN比率、BER(误码率)和CN改变率。结果列于表12。实施例154和155
按照实施例126所述，用实施例24和25中得到的聚碳酸酯制备磁光盘。对于该磁光盘，确定双折射率、CN比率、BER(误码率)和CN改变率。结果列于表12。对比实施例8
按照实施例所述，用实施例2中得到的聚碳酸酯制备磁光盘。对于该磁光盘，确定双折射率、CN比率、BER(误码率)和CN改变率。结果列于表12。对比实施例9
按照实施例所述，用实施例3中得到的聚碳酸酯制备磁光盘。对于该磁光盘，确定双折射率、CN比率、BER(误码率)和CN改变率。结果列于表12。
表12实施例    双折射率(Δnd单脉冲  CN(dB)    BER(误码率)     CN保存率(％)
              波)(nm)例126              8             55         2×10-6           93例127              5             55         3×10-6           95例128              6             53         2×10-6           95例129              8             55         2×10-6           93例130              5             55         3×10-6           95例131              7             54         2×10-6           95例132              6             55         3×10-6           94例133              5             55         2×10-6           95例134              8             55         2×10-6           93例135              5             55         3×10-6           95例136              6             53         2×10-6           95例137              7             54         2×10-6           95例138              6             55         3×10-6           94例139              5             55         2×10-6           95例140              5             55         2×10-6           95例141              7             56         2×10-6           94例142              8             55         3×10-6           93例143              5             55         2×10-6           95例144              6             53         2×10-6           95例145              7             54         3×10-6           95例146              6             55         2×10-6           94例147              5             55         2×10-6           95例148              7             56         3×10-6           94例149              5             55         2×10-6           95例150              6             54         2×10-6           95例151              7             53         3×10-6           95例152              6             54         2×10-6           94例153              5             55         2×10-6           95例154              6             54         3×10-6           94例155              5             55         2×10-6           95对比例8            20            46         5×10-5           85对比例9            14            48         2×10-5           90
如表12所示，与由现有的聚碳酸酯制备的磁光盘相比，由本发明的聚合物制备的磁光盘由于降低了双折射率，因而改善了CN比率、BER和CN保存率。
下面将描述包括聚酰亚胺的有机光学元件，本发明不限于下面的例子。
在下面的制备实施例和对比实施例中，使用如下的二胺和四羧酸二酐。在这些制备实施例的表中，“酸酐”指的是四羧酸二酐；“ηinh”指的是在35℃下，在对氯酚∶酚＝9∶1的混合物中浓度为0.5dL/g时确定的比浓对数粘度；“Tg”指的是在氮气氛中，以16℃/分钟的升温速度通过DSC确定的玻璃化转变温度；和“Td5”指的是在空气中以10℃/分钟的升温速度通过DTA-TG确定的在空气中的5％重量损失温度。二胺(在表中用下列符号A)-M)代表)A)：6，6’-二(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；B)：6，6’-二(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；C)：6，6’-二(3-氨基-4-异丙基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；D)：6，6’-二〔3-氨基-5-(对甲基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；E)：6，6’-二〔3-氨基-4-(间三氟甲基苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；K)：(-)-6，6’-二(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；(一种光学异构体，按照Nakagawa etal.，Bulletin of Chemical Society of Japan，44，496-505(1971)中的方法得到的左旋异构体)；L)2，2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷；M)1，3-二(3-氨基苯氧基)苯；AA)：6，6’-二(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1-螺二茚(spirobiindan)；AB)：6，6’-二(3-氨基-4-异丙基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；AC)：6，6’-二〔3-氨基-5-(对甲基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；AD)：6，6’-二〔3-氨基-4-(间三氟甲基苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；AE)2，2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷；四羧酸二酐(酸酐)(在表中用下列符号T)-Z)代表)T)：苯四酸二酐；U)：3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐；V)：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐W)：2，2-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐X)：3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐；Y)：3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐；Z)：1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐。制备实施例和对比制备实施例制备实施例27-62
向装有搅拌器、回流冷凝器和氮气引入管的容器中加入表13所示量的二胺、表13所示量的四羧酸二酐(“酸酐”)、0.70g邻苯二甲酸酐和表13所示量的间甲酚，把该混合物加热到200℃，然后，在该温度下使混合物反应4小时。反应结束时，把反应溶液倒入约1升的甲醇中，得到聚酰亚胺粉末。用约1升的甲醇洗涤该聚酰亚胺粉末，并将其在50℃下真空干燥12小时，然后在缓慢的氮气流中在180℃下干燥约6小时。聚酰亚胺粉末的产率、比浓对数粘度系数、玻璃化转变温度和5％重量损失温度也列于表13。对比制备实施例1-12
按照实施例27-62所述，使用表14所示量的二胺、四羧酸二酐(酸酐)、邻苯二甲酸酐和间甲酚，得到聚酰亚胺粉末。几个物理性质列于表14。
表13
制备例         二胺            酸酐   间甲酚(g)                        聚合物
  化合物     量(g)   化合物     量(g)   产率(％)  ηinh(dl/g)     Tg℃    Td5℃
    27     A)     24.53     T)     10.36     140     96.2     0.46     248     520
    28     A)     24.53     U)     15.31     159     95.2     0.51     223     511
    29     A)     24.53     X)     14.74     157     94.3     0.48     212     513
    30     A)     24.53     Y)     17.02     166     95.6     0.47     227     509
    31     A)     24.53     Z)     19.11     175     92.3     0.44     199     498
    32     B)     24.53     T)     10.36     140     95.9     0.47     263     508
    33     B)     24.53     U)     15.31     159     94.6     0.49     251     510
    34     B)     24.53     X)     14.74     157     93.8     0.45     242     513
    35     B)     24.53     Y)     17.02     166     93.0     0.47     245     511
    36     B)     24.53     Z)     19.11     175     94.2     0.41     227     503
    37     C)     28.74     T)     10.36     156     93.9     0.44     229     510
    38     C)     28.74     V)     13.98     171     94.2     0.44     210     513
    39     D)     35.13     T)     10.36     182     93.2     0.41     225     518
    40     D)     35.13     V)     13.98     196     94.2     0.42     205     508
    41     E)     38.94     T)     10.36     197     93.5     0.48     228     511
    42     E)     38.94     V)     13.98     212     93.6     0.45     203     513
    43     A)     24.53     X)Y)     7.378.51     162     94.8     0.47     220     506
    44     A)B)     12.2712.27     T)     10.36     140     95.0     0.45     225     507
    45     A)     24.53     W)     21.10     182     94.1     0.58     222     514
    46     A)     24.53     V)     13.98     182     95.3     0.60     228     529
    47     B)     24.53     W)     21.10     182     94.4     0.48     262     499
    48     B)     24.53     V)     13.98     182     96.1     0.42     260     500
    49     A)     24.53     W)V)     10.666.99     182     95.5     0.55     230     524
    50     A)B)   12.2712.27     W)     21.10     182     94.2     0.51     225     528
    51     AA)   31.05     T)     10.36     166     96.0     0.52     246     510
    52     AA)   31.05     U)     15.31     185     96.2     0.52     221     505
    53     AA)   31.05     X)     14.74     183     95.2     0.46     210     509
    54     AA)   31.05     Y)     17.02     192     95.0     0.49     223     502
    55     AA)   31.05     Z)     19.11     201     92.9     0.45     196     496
    56     AB)   28.74     T)     10.36     156     93.9     0.44     229     510
    57     AB)   28.74     V)     13.98     171     94.2     0.44     210     513
    58     AC)   35.13     T)     10.36     182     93.2     0.41     225     518
    59     AC)   35.13     V)     13.98     196     94.2     0.42     205     508
    60     AD)   38.94     T)     10.36     197     93.5     0.48     228     511
    61     AD)   38.94     V)     13.98     212     93.6     0.45     203     513
    62     AA)   31.05     X)Y)     7.378.51     188     95.1     0.44     216     500
共聚物的共聚比是5/5
表14
  对比制备例        二胺         酸酐   邻苯二甲酸酐(g)   间甲酚(g)                       聚合物
  化合物   量(g)   化合物   量(g)   产率(％)  ηinh(dl/g)    Tg℃  Td5℃
    1     K)   2.453     T)   1.036     0.070     14.0     96.1     0.45     246   514
    2     L)   20.53     T)   10.36     0.70     124     95.1     0.47     236   521
    3     L)   20.53     U)   15.31     0.70     143     95.5     0.42     218   518
    4     M)   14.62     T)   10.36     0.70     100     95.2     0.44     226   550
    5     M)   14.62     U)   15.31     0.70     120     95.5     0.47     206   529
    6     M)   14.62     V)   13.98     0.70     114     96.9     0.49     207   549
    7     M)   14.62     W)   21.10     0.70     143     95.0     0.44     201   538
    8     M)   14.62     X)   14.74     0.70     117     94.5     0.44     194   539
    9     M)   14.62     Y)   17.02     0.70     127     95.8     0.44     210   548
    10     M)   14.62     Z)   19.11     0.70     135     95.3     0.48     190   552
    11     AE)   20.53     T)   10.36     0.70     124     95.1     0.47     236   521
    12     AE)   20.53     U)   15.31     0.70     143     95.5     0.42     218   518
制备实施例63-94
向装有搅拌器、回流冷凝器和氮气引入管的容器中加入表15所示量的N，N-二甲基乙酰胺和二胺，然后小心地避免温度升高，并在氮气氛中在室温下加入表15所示量的四羧酸二酐(“酸酐”)。在氮气氛中在室温下把溶液搅拌约30小时，得到聚酰胺酸清漆。把聚酰胺酸清漆浇铸在玻璃板上，然后，把它在氮气氛中在100℃下加热30分钟，在200℃下加热30分钟和在250℃下加热1小时，以便除去溶剂和进行酰亚胺化，得到聚酰亚胺膜。所制备的膜的比浓对数粘度、玻璃化转变温度和5％重量损失温度列于表15。对比制备实施例13-24
按照实施例63-94所述，使用表16所示量的二胺、四羧酸二酐(酸酐)、邻苯二甲酸酐和N，N-二甲基乙酰胺，得到聚酰亚胺膜。几个物理性质列于表15。
表15
 制备例          二胺         酸酐 N，N-二甲基乙酰胺(g)            膜的物理性质
  化合物     量(g)  化合物     量(g) ηinh(dl/g)    Tg℃    Td5℃
    63     A)     24.53     T)     10.91     142     0.79     252     505
    64     A)     24.53     U)     16.11     162     0.66     229     499
    65     A)     24.53     X)     15.52     160     0.80     216     501
    66     A)     24.53     Y)     17.92     169     0.88     230     489
    67     A)     24.53     Z)     20.12     179     0.75     205     486
    68     B)     24.53     T)     10.91     142     0.83     268     498
    69     B)     24.53     U)     16.11     162     0.75     255     501
    70     B)     24.53     X)     15.52     160     0.90     248     501
    71     B)     24.53     Y)     17.92     169     0.99     249     497
    72     B)     24.53     Z)     20.12     179     0.87     230     488
    73     C)     28.74     T)     10.91     158     0.88     230     492
    74     C)     28.74     V)     14.72     174     0.96     214     500
    75     D)     35.13     T)     10.91     184     1.05     227     503
    76     D)     35.13     V)     14.72     199     0.98     209     494
    77     E)     38.94     T)     10.91     199     0.92     232     505
    78     E)     38.94     V)     14.72     215     0.88     208     496
    79     A)     24.53     X)     7.76     165     0.78     225     490
    Y)     8.96
    80     A)     12.27     T)     10.91     142     0.69     228     489
    B)     12.27
    81     A)     24.53     W)     22.21     182     0.45     221     520
    82     A)     24.53     V)     14.72     182     0.63     228     531
    83     AA)     31.05     T)     10.91     168     0.78     250     502
    84     AA)     31.05     U)     16.11     189     0.69     225     498
85 AA) 31.05 X) 15.52 186 0.75 212 500
    86     AA)     31.05     Y)   17.92     196     0.92     225     488
    87     AA)     31.05     Z)   20.12     205     0.88     203     484
    88     AA)     28.74     T)   10.91     158     0.88     230     492
    89     AA)     28.74     V)   14.72     174     0.96     214     500
    90     AA)     35.13     T)   10.91     184     1.05     227     503
    91     AA)     35.13     V)   14.72     199     0.98     209     494
    92     AB)     38.94     T)   10.91     199     0.92     232     505
    93     AB)     38.94     V)   14.72     215     0.88     208     496
    94     AC)     31.05     X)   7.76     191     0.75     222     492
    Y)   8.96
共聚物的共聚比是5/5(mol/mol)表16
  对比制备例          二胺          酸酐 N，N-二甲基乙酰胺(g)            膜的物理性质
  化合物     量(g)  化合物     量(g)  ηinh(dl/g)    Tg℃     Td5℃
    13     K)     2.453     T)     1.091     14.2     0.70     250     502
    14     L)     20.53     T)     10.91     126     0.78     238     515
    15     L)     20.53     U)     16.12     146     0.81     222     510
    16     M)     14.62     T)     10.91     102     0.69     230     538
    17     M)     14.62     U)     16.12     123     0.82     209     515
    18     M)     14.62     V)     14.72     117     0.85     211     532
    19     M)     14.62     W)     22.21     147     0.75     206     529
    20     M)     14.62     X)     15.52     120     0.76     199     533
    21     M)     14.62     Y)     17.92     131     0.84     215     536
    22     M)     14.62     Z)     20.12     139     0.94     193     537
    23     AE)     20.53     T)     10.91     126     0.78     238     515
    24     AE)     20.53     U)     16.12     146     0.81     222     510
膜的制备方法
在350-400℃下，把制备实施例27-62和对比制备实施例1-12中得到的每一个聚酰亚胺粉末进行热压制成膜。对于制备实施例63-94和对比制备实施例13-24中得到的聚酰胺酸清漆，把它们中的每一个都浇铸在玻璃板上，然后，把它在氮气氛中在100℃下加热30分钟，在200℃下加热30分钟和在250℃下加热1小时，以便除去溶剂和进行酰亚胺化，从而得到聚酰亚胺膜。膜的评价方法
按照上述方法，由聚酰亚胺粉末和聚酰胺酸清漆形成膜，并用下列方法对其进行评价。(1)外观：用肉眼观察膜的表面状态并进行评价。
○：无色透明的、和无裂缝、龟裂或粗糙表面的良好表面状态
×：有裂缝、龟裂或粗糙的表面(2)总透光度(称为“透光度”)：按照ASTMD-1003方法确定(3)双折射率：用偏振光椭圆计确定(4)耐热性：把膜放在150℃的热空气干燥器中4小时后，根据对膜的肉眼观察进行评价。
○：无庇点、表面变形或压制龟裂
×：有庇点、表面变形或压制龟裂
△：处于○和×之间的情况。实施例156-199
按照上述方法，由制备实施例27-50和63-82中得到聚酰亚胺粉末和聚酰胺酸清漆制备膜。按照上述方法，评价这些膜的外观、总透光度、双折射率和耐热性。结果列于表17。实施例200-223
按照上述方法，由制备实施例51-62和83-94中得到聚酰亚胺粉末和聚酰胺酸清漆制备膜。按照上述方法，评价这些膜的外观、总透光度、双折射率和耐热性。结果列于表18。对比实施例10-33
按照上述方法，由对比制备实施例1-24中得到聚酰亚胺粉末和聚酰胺酸清漆制备膜。按照实施例156-199和200-223中所述，评价这些膜。结果列于表19。表17
    例   制备例   外观 总透光度(％)  双折射率(nm)   耐热性
    156     27     ○     85     10     ○
    157     28     ○     84     9     ○
    158     29     ○     86     8     ○
    159     30     ○     85     9     ○
    160     31     ○     86     7     △
    161     32     ○     85     9     ○
    162     33     ○     82     8     ○
    163     34     ○     87     6     ○
    164     35     ○     88     9     ○
    165     36     ○     85     10     ○
    166     37     ○     85     8     ○
    167     38     ○     85     9     ○
    168     39     ○     84     9     ○
    169     40     ○     86     7     ○
    170     41     ○     84     8     ○
    171     42     ○     87     11     ○
    172     43     ○     86     9     ○
    173     44     ○     83     8     ○
    174     45     ○     91     8     ○
    175     46     ○     88     9     ○
    176     47     ○     89     8     ○
    177     48     ○     87     11     ○
    178     49     ○     90     9     △
    179     50     ○     89     10     ○
    180     63    ○     86     9    ○
    181     64    ○     84     8    ○
    182     65    ○     88     8    ○
    183     66    ○     85     7    ○
    184     67    ○     88     9    ○
    185     68    ○     86     9    ○
    186     69    ○     87     8    ○
    187     70    ○     84     8    ○
    188     71    ○     87     10    ○
    189     72    ○     85     11    ○
    190     73    ○     86     8    ○
    191     74    ○     86     8    ○
    192     75    ○     84     10    ○
    193     76    ○     88     8    ○
    194     77    ○     88     8    ○
    195     78    ○     89     11    ○
    196     79    ○     86     10    ○
    197     80    ○     88     8    ○
    198     81    ○     92     7    ○
    199     82    ○     88     8    ○
表18
    例   制备例    外观 总透光度(％) 双折射率(nm)   耐热性
    200     51     ○     86     9     ○
    201     52     ○     86     9     ○
    202     53     ○     87     9     ○
    203     54     ○     87     8     ○
    204     55     ○     87     9     △
    205     56     ○     85     8     ○
    206     57     ○     85     9     ○
    206     57    ○     85     9    ○
    207     58    ○     84     9    ○
    208     59    ○     86     7    ○
    209     60    ○     84     8    ○
    210     61    ○     87     11    ○
    211     62    ○     85     8    ○
    212     83    ○     87     8    ○
    213     84    ○     85     8    ○
    214     85    ○     87     8    ○
    215     86    ○     87     9    ○
    216     87    ○     90     8    ○
    217     88    ○     86     8    ○
    218     89    ○     86     8    ○
    219     90    ○     84     10    ○
    220     91    ○     88     8    ○
    221     92    ○     88     8    ○
    222     93    ○     89     11    ○
    223     94    ○     87     9    ○
表19
  对比例 对比制备例    外观 总透光度(％) 双折射率(nm)   耐热性
    10     1     ○     88     52     ○
    11     2     ○     87     48     ○
    12     3     ○     87     52     ○
    13     4     ○     85     46     ○
    14     5     ○     88     49     △
    15     6     ○     88     50     ○
    16     7     ○     87     38     △
    17     8     ○     85     56     △
    18     9     ○     86     55     ○
    19     10    ○     87     48     △
    20     13    ○     86     48     ○
    21     14    ○     88     52     ○
    22     15    ○     85     53     ○
    23     16    ○     85     47     ○
    24     17    ○     83     44     ○
    25     18    ○     88     49     ○
    26     19    ○     86     35     △
    27     20    ○     85     58     △
    28     21    ○     86     55     ○
    29     22    ○     87     54     △
    30     11    ○     87     48     ○
    31     12    ○     87     52     ○
    32     23    ○     88     52     ○
    33     24    ○     85     53     ○
如表17-19所示，本发明的聚酰亚胺有机学元件具有极好的透明性、耐热性和机械强度，并且比常规的聚酰亚胺元件具有更低的双折射率。光盘的制备与评价实施例224-228
用熔融挤压机(熔融温度：400℃)使实施例28、29、34、44和45中制备的每一种聚酰亚胺粉末形成带材。冷却后，将带材造粒。将每一种颗粒在150℃下干燥4小时，然后，在380℃下将其注射成型。具体地说，把带有镜面的模子安装在模具上，使物质形成外径为130mm、厚度为1.2mm的盘状成型物(基质)。
将盘打孔，得到内径为15mm的环形盘，在盘的一面真空镀铝，形成厚度为600A°的反射层。对于该光盘，确定双折射率和BER(误码率)。用波长为780nm、线速度为2m/秒和能量为0.8mW的激光束，根据读取记录错误的发生率确定误码率。结果列于表20。对比实施例34-36
按照实施例224-228中所述，由对比制备实施例2、5和6的聚酰亚胺粉末制备光盘，并进行评价。结果列于表20。表20
 实施例/对比实施例 制备实施例/对比制备实施例 双折射率Δnd(单脉冲波；nm)   BER(误码率)
     例.224   制备例28     6     7×10-6
     例.225   制备例29     6     8×10-6
     例.226   制备例34     8     9×10-6
     例.227   制备例44     7     7×10-6
     例.228   制备例45     7     3×10-6
    对比例34   对比制备例2     18     4×10-4
    对比例35   对比制备例5     24     8×10-4
    对比例36   对比制备例6     23     7×10-4
如表20所示，与由对比实施例的任何聚酰亚胺制备的光盘相比，由本发明的聚酰亚胺制备的光盘由于降低了双折射率，因而改善了BER。磁光盘的制备和评价实施例229-233
用熔融挤压机(熔融温度：400℃)使实施例28、29、34、44和45中制备的每一种聚酰亚胺粉末形成带材。冷却后，将带材造粒。将每一种颗粒在150℃下干燥4小时，然后，在380℃下将其注射成型。具体地说，把带有镜面的模子安装在模具上，使物质形成外径为130mm、厚度为1.2mm的盘状成型物(基质)。
用溅镀装置(RF溅镀装置；Nippon Shinku)，使用Tb23.5、Fe64.2和Co12.3(原子％)的合金靶，在基底上镀上厚度为1000A°的磁光记录层。用上述的溅镀装置，在记录层上镀上厚度为1000A°的无机玻璃保护膜。对于该磁光盘，确定双折射率、CN比率、BER(误码率)和CN变化率。
在下列条件下确定CN比率：写能：7mW、读能：1mW、载波频率：1MHz、和分辨波带宽：30KHz。
在温度为60℃和RH为90％的条件下30天后，根据与初始CN比率相比CN比率减少的百分数(％)确定CN保存率。
结果列于表21。对比实施例37-39
按照实施例229-233所述，由对比制备实施例2、5和6中的聚酰亚胺粉末制备磁光盘，并对其进行评价。结果列于表21。表21
实施例/对比实施例 制备实施例/对比制备实施例   双折射率Δnd(单脉冲波；nm)   CN(dB) BER(误码率)   CN保存率(％)
    例.229   制备例28     7     56  8×10-6     92
    例.230   制备例29     6     55  8×10-6     93
    例.231   制备例34     7     57  8×10-6     93
    例.232   制备例44     8     56  7×10-6     92
    例.233   制备例45     7     57  3×10-6     95
  对比例37  对比制备例2     20     47  6×10-4     86
  对比例37  对比制备例5     25     44  7×10-4     83
  对比例37  对比制备例6     22     43  9×10-4     85
如表21所示，与由对比实施例的任何聚酰亚胺制备的光盘相比，由本发明的聚酰亚胺制备的光盘由于降低了双折射率，因而改善了CN比率、BER和CN保存率。
下面将描述包括聚酰胺的有机光学元件，本发明不限于下面的例子。在下面的制备实施例和对比实施例中，除了下面所述的那些，二胺A)-E)、K)-M)和AA)-AE)同上述聚酰亚胺中的相同，并且二羧酸二酐如下所述。在这些制备实施例的表中，“酸衍生物”指的是二羧酸二酐；“ηinh”指的是在35℃下，在N-甲基-2-吡咯烷酮中浓度为0.5dL/g时确定的比浓对数粘度；“Tg”指的是在氮气氛中，以16℃/分钟的升温速度通过DSC确定的玻璃化转变温度；和“Td5”指的是在空气中以10℃/分钟的升温速度通过DTA-TG确定的在空气中的5％重量损失温度。二胺(在表中用下列符号BA)-BE)代表)BA)：6，6’-二(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；BB)：6，6’-二(3-氨基-4-异丙基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；BC)：6，6’-二〔3-氨基-5-(对甲基苯氧基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；BD)：6，6’-二〔3-氨基-4-(间三氟甲基苯基)苯氧基〕-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)；BE)2，2-二〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷；二羧酸二酐：(在表中用下列符号AW)-AZ)代表)AW)：对苯二酰氯；AX)：间苯二酰氯；AY)：4，4’-联苯酰二氯；AZ)：2，2-二(4-氯甲酰苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷聚酰胺的制备方法
这些实施例和对比实施例中使用的聚酰胺的制备方法，但本发明不限于这些特定的方法。制备实施例95-123
向装有搅拌器、回流冷凝器和氮气引入管的容器中加入并溶解表22所示量的N-甲基2-吡咯烷酮(NMP)和二胺，然后加入12.14g三乙基胺(0.12mol)，把该混合物冷却到5℃。然后边强烈搅拌，边把表22所示量的二羧酸酰卤(0.05mol)加入到混合物中，在室温下继续搅拌3小时。把所得到的粘性聚合物溶液倒入1升的甲醇中，得到白色粉末。把该粉末过滤，用1升的甲醇洗涤，并将其在减压下在180℃下干燥12小时，得到聚酰胺粉末。聚合后每一种聚酰胺粉末的产率、比浓对数粘度、玻璃化转变温度和5％重量损失温度都列于表22。把所得到的聚酰胺粉末浇铸在玻璃板上，然后，把它在100℃下加热30分钟，在200℃下加热30分钟和在250℃下加热1小时，从而得到聚酰胺膜。
表22
  制备例          二胺      二羟酸二酰卤     NMP(g)                        聚合物
  化合物     量(g)   化合物   量(g)   产率(％)  ηinh(dl/g)     Tg℃    Td5℃
    95     A)     24.53     AY)   18.96     131     96.8     1.11     215     502
    96     A)     24.53     AZ)   21.45     138     95.5     1.05     205     499
    97     B)     24.53     AY)   18.96     131     94.8     0.95     212     507
    98     B)     24.53     AZ)   21.45     138     94.4     1.08     203     506
    99     C)     28.74     AW)   10.15     117     98.0     0.88     208     510
    100     C)     28.74     AX)   10.15     117     94.9     1.20     198     503
    101     D)     35.13     AW)   10.15     136     95.5     1.05     205     506
    102     D)     35.13     AX)   10.15     136     94.3     120     196     505
    103     E)     38.94     AW)   10.15     147     97.0     0.95     204     502
    104     E)     38.94     AX)   10.15     147     96.6     1.08     192     510
    105     A)     24.53     AY)AZ)   9.4810.73     134     97.5     0.93     207     504
    106     A)     12.27     AZ)   21.45     138     97.2     1.03     203     505
    B)     12.27
    107     A)     24.53     AX)   10.15     138     95.2     0.91     229     501
    108     A)     24.53     AW)   10.15     138     95.1     0.90     235     495
    109     B)     24.53     AX)   10.15     138     94.4     0.88     251     496
    111     B)     24.53     AW)   10.15     138     94.8     0.82     272     490
    112     A)     24.53     AX)   5.07     138     96.3     0.85     230     500
    AW)   5.07
    113     A)     12.27     AX)   10.15     138     96.9     0.88     242     496
    B)     12.27
    114     BA)     35.13     AY)   18.96     150     96.2     1.02     220     500
    115     BA)     35.13     AZ)   21.45     157     95.8     1.01     210     496
    116     BB)     28.74     AW)   10.15     117     98.0     0.88     208     510
  117   BB)     28.74     AX)     10.15     117     94.9     1.20   198   503
  118   BC)     35.13     AW)     10.15     136     95.5     1.05   205   506
  119   BC)     35.13     AX)     10.15     136     94.3     1.20   196   505
  120   BD)     38.94     AW)     10.15     147     97.0     0.95   204   502
  121   BD)     38.94     AX)     10.15     147     96.6     1.08   192   510
  122   BA)     31.05     AY)     18.39     149     96.3     0.55   219   500
  123   BA)     31.05     AY)     17.82     148     94.8     0.39   217   497
共聚物的共聚比是5/5(mol/mol)。对比制备实施例25-33
对于这些实施例中的每一个，按照制备实施例95-123所述，由表23所示量的二胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、三乙基胺和二羧酸酰卤制备聚酰胺粉末。这些聚酰胺粉末的物理性质也列于表23。另外，按照制备实施例95-123所述，由这些聚酰胺粉末形成膜。表23
  制备例           二胺        酸衍生物  三乙基胺(g)     NMP(g)                 聚合物
化合物 量(g) 化合物 量(g)   产率(％)   ηinh(dl/g) Tg℃ Td5℃
    25     K)     2.453     AY)     1.396  1.214     11.5   95.5     0.92   214  502
26 L) 20.53 AY) 13.96 12.14 103 98.0 1.05 210 488
    27     L)     20.53     AZ)     21.46  12.14     126   97.5     0.89   202  499
    28     M)     14.62     AW)     10.15  12.14     74   96.8     0.93   218  502
    29     M)     14.62     AX)     10.15  12.14     74   98.4     0.97   205  501
    30     M)     14.62     AY)     13.96  12.14     86   97.2     1.05   211  508
    31     M)     14.62     AZ)     21.46  12.14     108   94.0     1.08   203  504
    32     BE)     20.53     AY)     21.45  12.14     103   98.0     1.05   210  488
    33     BE)     20.53     AY)     10.15  12.14     126   97.5     0.89   202  499
制备实施例124-126
向装有搅拌器、回流冷凝器和氮气引入管的容器中加入并溶解表24所示量的N，N-二甲基乙酰胺(N，N-DMAc)和二胺，然后加入1.53g苯甲酰氯，把该混合物冷却到0℃。然后边虽烈搅拌，边把表24所示量的二羧酸酰卤加入到混合物中，在室温下继续搅拌3小时。把所得到的粘性聚合物溶液倒入1升的甲醇中，得到白色粉末。把该粉末过滤，用1升的甲醇洗涤，并将其在减压下在180℃下干燥12小时，得到聚酰胺粉末。聚合后每一种聚酰胺粉末的产率、比浓对数粘度、玻璃化转变温度和5％重量损失温度都列于表24。对比制备实施例35-36
对于这些实施例中的每一个，按照制备实施例124-126所述，由表25所示量的二胺、N，N-二甲基乙酰胺(N，N-DMAc)和二羧酸二卤化物制备聚酰胺粉末。这些聚酰胺粉末的物理性质也列于表25。表24
制备例         二胺       酸衍生物 N，N-二甲基乙酰胺(g)            聚合物
  化合物   量(g) 化合物   量(g)  ηinh(dl/g)  Tg℃  Td5℃
  124     A)   49.07   AZ)   41.20     271     0.44   218   495
  125     B)   49.07   AZ)   41.20     271     0.45   207   499
  126     A)   24.53   AZ)   41.20     271     0.47   207   493
    B)   24.53
表25
对比制备例         二胺     酸衍生物 N，N-二甲基乙酰胺(g)              聚合物
  化合物     量(g)  化合物     量(g)  ηinh(dl/g)   Tg℃  Td5℃
  34     L)     41.06     AZ)     41.20     247     0.42   203   502
  35     M)     29.23     AW)     19.49     146     0.47   215   501
  36     N)     29.23     AX)     19.49     146     0.45   210   498
膜的评价方法
按照上述聚酰亚胺中的方法，评价制备实施例95-123和对比制备实施例25-33中得到的膜。实施例234-261
评价制备实施例95-123中得到的膜的外观、总透光度、双折射率和耐热性。结果列于表26和27。表26
    例   制备例   外观 总透光度(％) 双折射率(nm)   耐热性
    234     95    ○     86     9     ○
    235     96    ○     84     8     ○
    236     97    ○     85     9     ○
    237     98    ○     85     7     ○
    238     99    ○     87     8     ○
    239     100    ○     86     10     △
    240     101    ○     84     9     ○
    241     102    ○     87     6     △
    242     103    ○     82     8     ○
    243     104    ○     87     8     △
    244     105    ○     88     8     ○
    245     106    ○     86     9     ○
    246     107    ○     90     9     ○
    247     108    ○     89     7     ○
    248     109    ○     87     9     ○
    249     111    ○     88     8     ○
    250     112    ○     87     10     ○
    251     113    ○     90     10     ○
表27
    例    外观 总透光度(％) 双折射率(nm)   耐热性
    252     ○     87     8     ○
    253     ○     87     7     ○
    254     ○     87     8     ○
    255     ○     86     10     △
    256     ○     84     9     ○
    257     ○     87     6     △
    258     ○     82     8     ○
    259     ○     87     8     △
    260     ○     86     8     ○
    261     ○     85     9     △
对比实施例37-45
按照实施例234-261的方法，评价对比制备实施例25-33中得到的膜。结果列于表28。表28
    例   制备例   外观 总透光度(％) 双折射率(nm)   耐热性
    37     25    ○     85     54     ○
    38     26    ○     85     58     ○
    39     27    ○     86     42     ○
    40     28    ○     86     56     ○
    41     29    ○     86     60     ○
    42     30    ○     84     58     ○
    43     31    ○     87     44     ○
    44     32    ○     85     58     ○
    45     33    ○     86     42     ○
如表26-27所示，由本发明的聚酰胺树脂形成的有机光学元件具有极好的透明性、耐热性和机械强度，并且比常规的聚酰胺元件具有更低的双折射率。光盘的制备与评价实施例262-264
按照上述用于由聚酰亚胺制备的光盘的方法，制备和评价光盘，不同的是用熔融挤压机(熔融温度：350℃)使制备实施例124-126中得到的每一种聚酰胺粉末形成带材。结果列于表29。对比实施例46-48
按照实施例262-264中所述，由对比制备实施例34-36中得到的聚酰亚胺粉末制备和评价光盘。该结果与实施例260-262的结果一起列于表29。表29
 实施例/对比实施例 制备实施例/对比制备实施例 双折射率Δnd(单脉冲波；nm)   BER(误码率)
    例.262   制备例124     5     6×10-6
    例.263   制备例125     6     7×10-6
    例.264   制备例126     5     7×10-6
    对比例46  对比制备例34     23     6×10-4
    对比例47  对比制备例35     25     5×10-4
    对比例48  对比制备例36     26     7×10-4
如表29所示，与由对比实施例的任何聚酰胺制备的光盘相比，由本发明的聚酰胺制备的光盘由于降低了双折射率，因而改善了BER。磁光盘的制备和评价实施例265-267
按照上述用于由聚酰亚胺制备磁光盘的方法，制备和评价磁光盘，不同的是用熔融挤压机(熔融温度：350℃)使制备实施例124-126中得到的每一种聚酰胺粉末形成带材。结果列于表30。对比实施例49-51
按照实施例265-267中所述，由对比制备实施例34-36中得到的聚酰亚胺粉末制备和评价磁光盘。该结果与实施例263-265的结果一起列于表30。表30
  实施例/对比实施例 制备实施例/对比制备实施例 双折射率Δnd(单脉冲波；nm) CN(dB)     BER(误码率)   CN保存率(％)
    例.265   制备例124     8     59   7×10-6     91
    例.266   制备例125     8     56   7×10-6     94
    例.267   制备例126     7     57   8×10-6     95
    对比例49 对比制备例34     28     45   5×10-4     84
    对比例50 对比制备例35     25     44   3×10-4     83
    对比例51 对比制备例36     27     45   4×10-4     82
如表30所示，与由对比实施例的任何聚酰胺制备的磁光盘相比，由本发明的聚酰胺制备的磁光盘由于降低了双折射率，因而改善了CN比率、BER和CN保存率。
下面将通过实施例描述本发明的新聚酰亚胺，不过本发明不限于这些实施例。在下面的制备实施例和对比实施例中，使用如下的二胺和四羧酸二酐。在这些制备实施例的表中，“酸酐”指的是四羧酸二酐；“ηinh”指的是比浓对数粘度；“Tg”指的是玻璃化转变温度；和“Td5”指的是在空气中5％重量损失温度。
对下面实施例和对比实施例的聚酰亚胺的评价条件如下：-Tg：用DSC(DSC3100；Mac Science)确定；-Td5：在空气中用DTG(TG-DTA2000；Mac Science)确定；-开始熔融的温度；在载荷为100kg，升温速度为5℃/分钟的条件下，用Shimazu Koks Flow Tester(CFT500A)确定；-熔体粘度：在载荷为100kg的条件下，用Shimazu Koka Flow Tester(CFT500A)确定；-介电常数：按照ASTMD150-87确定；-膜的机械性能：按照ASTMD-822确定；-吸湿饱和系数：把物质在温度为23℃，湿度为85％的条件下放置后确定；-泛黄指数：按照JISK-7103，通过透射方法，用直接读取色差的计算机(DEC-SCH3型；Suga Shikenki Co.，Ltd.)确定；-透光率：用记录分光光度计(Hitachi 3400型)确定；-线性膨胀系数：用TMA4000(Macscience)测定；-比浓对数粘度：在35℃下，测定在N，N-二甲基乙酰胺中浓度为0.5g/100mL的聚酰胺酸溶液，或在对氯酚/酚(9/1重量)的混合物中浓度为0.5g/100mL的聚酰亚胺溶液而确定的；-溶剂溶解性：通过在室温下把聚酰亚胺粉末以20％重量的浓度加入到每一种溶剂中并搅拌而进行评价。实施例268
向装有搅拌器、回流冷凝器和氮气引入管的容器中加入24.53g 6，6’-二(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)(0.05mol)、14.42g 3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(0.048mol)、0.592g邻苯二甲酸酐(0.004mol)、0.70g γ-甲基吡啶和155.8g间甲酚，在搅拌的条件下把混合物加热到150℃，并在150℃下再继续反应4小时，同时观测到约1.8mL蒸馏水。反应结束时，把混合物冷却到室温，并倒入约1升的甲基乙基酮中，过滤所产生的聚酰亚胺粉末。把聚酰亚胺粉末用甲基乙基酮洗涤，在空气中50℃下干燥24小时，在氮气氛中在220℃下干燥4小时，得到35.92g聚酰亚胺粉末(产率：95.2％)。所得到的聚酰亚胺的比浓对数粘度是0.42dL/g。在260℃观察到其Tg。另一方面，本发明的聚酰亚胺粉末实质上是无定形的。在500℃该聚酰亚胺粉末显示出Td5。图1是聚酰亚胺粉末的红外光谱，该图在1780cm-1和1720cm-1附近有显著吸收，并且有亚氨基的特征吸收谱带。聚酰亚胺的元素分析结果如下。
            C             H             N计算(％)        78.58            4.86            3.74测定(％)        77.51            4.99            3.65
在用Koka Flow Tester测定聚酰亚胺的开始流动温度时，在335℃观察到流动。在380℃，停留时间为5分钟时，其熔体粘度为7800泊。另外，通过改变流动试验仪在筒体中的停留时间，确定其成型稳定性。在380℃和载荷为100kg下的结果示于图2。从该结果看出，在筒体中停留时间的增加所引起的熔体粘度的改变很小，表明聚酰亚胺具有良好的成型稳定性。
所得到的聚酰亚胺可以溶于不同的溶剂例如氯仿、二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮和间甲酚。实施例269-273
按照实施例266所述，由表31所示的酸酐制备不同的聚酰亚胺粉末。表31示出了酸酐、产率和基本物理性质例如比浓对数粘度、Tg和Td5的结果，以及关于实施例268的结果。表32示出了它们对溶剂的溶解性结果。表31
实施例   酸酐 产率(％) ηinh(dL/g)  Tg(℃)  Td5(℃) 开始流动的温度(℃) 熔体粘度×6(泊)
 268   BPDA*1   95.2   0.42   260   500     335     7800
 269   PMDA*2   96.5   0.41   286   511     350     6300
 270   BTDA*3   97.3   0.49   259   506     335     9400
 271   ODDA*4   93.8   0.43   244   516     315     8100
 272   6FDA*5   95.1   0.48   262   499     330     6900
 273   BPDA/PMDA(＝5/5)   95.5   0.45   273   508     340     7000
×1：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐×2：1，2，4，5-苯四酸二酐×3：3，3’，4，4’-苯二酮四羧酸二酐×4：3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐×5：2，2-二(3，4-二羧酸酐苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷×6：在380℃确定的。
表32
    实施例     268   269    270    271    271    273
    氯仿     ○   ○    ○    ○    ○    ○
    二氯甲烷     ○   ○    ○    ○    ○    ○
    1，1，2-三氯乙烷     ○   ○    ○    ○    ○    ○
    1，1，2，2-四氯乙烷     ○   ○    ○    ○    ○    ○
    N，N-二甲基甲酰胺     ○   ○    ○    ○    ○    ○
    N，N-二乙基乙酰胺     ○   ○    ○    ○    ○    ○
    N-甲基-2-吡咯烷酮     ○   ○    ○    ○    ○    ○
    1，3-二甲基咪唑啉酮     ○   ○    ○    ○    ○    ○
    间甲酚     ○   ○    ○    ○    ○    ○
    四氢呋喃     △   ×    △    ○    ○    △
    二甘醇二甲醚     △   ×    △    ○    ○    ×
    甲基乙基酮     ×   ×    ×    △    △    ×
    甲基异丁基酮     ×   ×    ×    △    △    ×
    甲基溶纤剂     △   ×    △    △    ○    ×
    乙基溶纤剂     △   ×    △    △    ○    ×
    甲基溶纤剂乙酸酯     △   ×    △    △    ○    △
    甲苯     ×   ×    ×    △    △    ×
    二甲苯     ×   ×    ×    △    △    ×
    异丙醇     ×   ×    ×    ×    ×    ×
○：溶解，×：不溶解，△：部分溶解或凝胶实施例274
向装有搅拌器、回流冷凝器和氮气引入管的容器中加入34.35g 6，6’-二(4-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)(0.07mol)和152.71g N，N-二甲基乙酰胺，然后小心地避免温度升高，在氮气氛中在室温下加入31.10g 2，2-二(3，4-二羧酸酐丙基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷。在氮气氛中在室温下，把溶液搅拌约30小时，得到聚酰胺酸清漆，其比浓对数粘度是1.45dL/g。把聚酰胺℃下加热1小时和在250℃下加热2小时，从而得到聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的物理性质如下；Tg：273℃，Td5：516℃，抗拉强度：12.63kg/mm2，伸长率：3％，抗拉模量：314kg/mm2，吸湿系数(MA)：0.36％，泛黄指数(YI)：13，透光度(T％)：88％，和线性膨胀系数(LE)：34.0ppm。实施例275-279
按照实施例272所述，由表33所示的酸酐制备不同的聚酰亚胺粉末。表33中，关于实施例274的基本物理性质的结果与关于实施例274的结果一起列出。对照物
选择下面几种市售物质作为对照物，按照实施例274所述进行评价；聚酰亚胺：Kapton(Dupont)、Upilex-S(Ube Industries)、Ultem(GE)、和其它树脂：聚碳酸酯(Teijin)、聚醚砜-PES(Mitsui Toatsu Chemical)。结果也列于表33。表33
 例   酸酐                          机械性质ηinh  Tg  Td5  TS    EL*1  TM*1   MA*1 YI*2  T％*3LE*6dL/g    ℃   ℃  kg/mm2  ％   kg/mm2   ％                ppm
 274275276277278279  6FDABPDAPMDABTDA6FDA/ODDA(＝5/5)  1.45    273  516 12.63    3    314      0.36   13     88   34.01.30    268  528 -*5     -    -        0.75   18     85   28.60.97    290  523 -        -    -        0.79   22     83   20.71.06    263  518 -        -    -        0.54   19     84   36.60.83    249  526 10.77    5    302      0.62   16     86   49.21.22    259  530 11.26    4    310      0.46   15     88   39.8
  对照物KaptonUpilex-SUltemPES聚碳酸酯 -       ND*4-   -        -    -        1.98   128    13   16.8-       ND*4-   -        -    -        1.23   123    11   10.5-       218  -   -        -    -        1.07   13     84   67.8-       221  -   -        -    -        2.01   2      93   57.8-       153  -   -        -    -        0.96   2      88   UD*7
×1：TS：抗拉强度，EL：伸长率，TM：抗拉模量×2：泛黄指数×3：在550nm的透光度×4：未测定出×5：“-”表示“没测定”。
其它缩写同前表。×6：在150℃的线性膨胀系数×7：不能测定实施例280
按照实施例268所述，使用24.53g作为二胺的6，6’-二(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)(0.05mol)、21.77g作为酸酐的2，2-二(3，4-二羧酸酐苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(0.048mol)、0.592g邻苯二甲酸酐(0.004mol)、0.70g γ-甲基吡啶和185.2g间甲酚，制备聚酰亚胺粉末。
所得到的聚酰亚胺的比浓对数粘度是0.58dL/g。在222℃观察到其Tg。另一方面，本发明的聚酰亚胺粉末基本上是无定形的。在514℃该聚酰亚胺粉末显示出Td5。图3是聚酰亚胺粉末的红外光谱，该图在1780cm-1和1720-1cm附近有显著吸收，并且有亚氨基的特征吸收谱带。聚酰亚胺的元素分析结果如下。
            C           H         N         F计算(％)         69.48         4.04        3.12        12.68测定(％)         68.88         3.96        3.29        12.98
在用Koka Flow Tester测定开始流动温度时，在295℃观察到流动。在350℃，停留时间为5分钟时，其熔体粘度为12800泊。另外，通过改变流动试验仪在筒体中的停留时间，确定其成型稳定性。在350℃和载荷为100kg下的结果示于4。从该结果看出，在筒体中停留时间的增加所引起的熔体粘度的改变很小，表明聚酰亚胺具有良好的成型稳定性。
所得到的聚酰亚胺可以溶于不同的溶剂例如氯仿、二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、间甲酚、四氢呋喃、二甘醇二甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和异丙醇。实施例281-285
按照实施例278所述，由表34所示的酸酐制备不同的聚酰亚胺粉末。表34示出了酸酐、产率和基本物理性质例如比浓对数粘度、Tg、Td5和熔体流动性质，以及关于实施例280的结果。表35示出了它们对溶剂的溶解性结果。表34
实施例   酸酐    产率(％)     ηinh(dL/g)    Tg(℃)    Td5(℃)  开始流动的温度(℃)   熔体粘度×6(泊)
  280  6FDA*1    95.8     0.58     222     514     295     12800
  281  P2FDA*2    96.3     0.45     248     494     315     24000
  282  P6FDA*3    94.8     0.48     251     503     315     21400
  283  10FEDA*4    95.1     0.55     203     507     280     8400
  284  6FBisADA*5    96.3     0.43     182     516     255     7500
  285  6FDA/P6FDA(＝5/5)    95.0     0.52     238     511     305     15100
×1：2，2-二(3，4-二羧酸酐苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷×2：1，4-二氟苯四酸二酐×3：1，4-二(三氟甲基)苯四酸二酐×4：1，4-二(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟苯二酐×5：2，2-二〔4-(3，4-二羧酸酐苯氧基)苯〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷×6：在350℃确定的。
表35
    实施例     280     281     282     283     284     285
    氯仿     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    二氯甲烷     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    1，1，2-三氯乙烷     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    1，1，1-三氯乙烷     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    N，N-二甲基甲酰胺     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    N，N-二乙基乙酰胺     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    N-甲基-2-吡咯烷酮     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    1，3-二甲基咪唑啉酮     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    间甲酚     ○     ○     ○     ○     ○     ○
    四氢呋喃     ○     △     ○     ○     ○     ○
    二甘醇二甲醚     ○     △     △     ○     ○     ○
    丙酮     ○     ×     △     ○     △     △
    甲基乙基酮     ○     ×     △     ○     △     △
    甲基异丁基酮     ○     ×     △     ○     △     ○
    甲基溶纤剂     ○     ×     △     ○     ○     ○
    乙基溶纤剂     ○     ×     △     ○     ○     ○
    甲基溶纤剂乙酸酯     ○     ×     △     ○     ○     ○
    甲苯     ○     ×     ×     ○     ○     ○
    二甲苯     ○     ×     ×     ○     ○     ○
    乙酸乙酯     ○     ×     ×     ○     ○     ○
    乙酸丁酯     ○     ×     ×     ○     ○     ○
    异丙醇     ×     ×     ×     ×     ×     ×
○：溶解，×：不溶解，△：部分溶解或凝胶实施例286
按照实施例272所述，使用34.35g作为二胺的6，6’-二(3-氨基苯氧基)-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚(spirobiindan)(0.07mol)、31.10g作为酸酐的二(3，4-二羧酸酐丙基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷和121.55g N，N-二甲基乙酰胺制备聚酰胺酸清漆。所得到的聚酰胺酸清漆的比浓对数粘度是0.45dL/g。
按照实施例272所述，由聚酰胺酸制备聚酰亚胺膜，其Tg和Td5分别为221℃和520℃。按照实施例272所述，评价该聚酰亚胺膜，所得到的结果列于表36。实施例287-291
按照实施例286所述，由表36所示的酸酐制备不同的聚酰亚胺膜。在表36中，关于实施例285的基本物理性质的结果与关于实施例285的结果一起列出。对照物
选择下面几种市售物质作为对照物，按照实施例285所述进行评价；聚酰亚胺：Kapton(Dupont)、Upilex-S(Ube Industries)、Ultem(GE)、和其它树脂：聚碳酸酯(Teijin)、聚醚砜-PES(Mitsui Toatsu Chemical)。结果也列于表36。表36
例286287288289290291 酸酐                     机械性质*1ηinh  Tg    Td5   TS     EL      TMdL/g    ℃     ℃   kg/mm2  ％    kg/mm2
    6FDAP2FDAP6FDA10FEDA6FBisADA6FDA/P6FDA(5/5)   0.45    221    520    9.12    4      2780.55    253    504    11.30   5      3180.44    249    505    10.95   5      3250.48    209    511    8.95    7      2940.47    190    521    9.57    6      2860.50    239    519    10.16   5      305
    对照物KaptonUpilex-SUltemPES聚碳酸酯 -       ND*4  -      -*5    -      --       -      -      -       -      --       218    -      -       -      --       221    -      -       -      --       153    -      -       -
表26续
  例286287288289290291     酸酐      介电常数      MA*6   YI*2 T％*3LE*760Hz 30kHz  1MHz   ％                 ppm
    6FDAP2FDAP6FDA10FEDA6FBisADA6FDA/ODDA(5/5)  2.95  2.92  2.89  0.51    8     89    51.03.03  3.00  2.97  0.74    12    85    24.52.94  2.91  2.89  0.46    11    86    21.32.94  2.92  2.88  0.42    7     90    64.63.06  3.04  3.02  0.85    10    88    59.22.94  2.92  2.90  0.55    9     89    30.6
    对照物KaptonUpilex-SUltemPES聚碳酸酯 3.59  3.57  3.55  1.98    128   13    16.83.84  3.82  3.79  1.23    123   11    10.53.21  3.19  3.16  1.07    13    84    67.83.50  3.47  3.45  2.01    2     93    57.83.36  3.34  3.31  0.96    2     88    UD*8
×1：TS：抗拉强度，EL：伸长率，TM：抗拉模量×2：泛黄指数×3：在550nm的透光度×4：未测定出×5：  “-”表示“没测定”。
其它缩写同前表。×6：吸湿系数×7：在150℃的线性膨胀系数×8：不能测定
如上所述，本发明可以提供具有极好透明性、机械强度和耐热性以及低双折射率的光学元件。

Claims (29)

1、一种低双折射率有机光学元件，包括通过使通式(2)表示的具有不对称螺环的单体的外消旋混合物聚合获得的聚合物作为必不可少的组分：；其中R21、R22、R23、R24、R25、R26和R27独立地为氢原子、卤原子、烷基、烷氧基或三氟甲基；n是0-10的整数；X2为键合基，并代表-(O-CH2-CHR2)m-、-OR7-、-O-CH2-CHOH-CH2-或-O-Ph-，其中R2独立为氢原子或甲基，R7代表具有1-12个碳的亚烷基或-羟基三亚甲基，Ph代表亚苯基，m为0-20的整数；Y2为键合基，并代表-O-CH2-CHOH-CH2-O-；Z2是聚合活性基，并代表-OH、-O-CO-CR3＝CH2、-O-CH2＝CH2-或-NH2。
2、根据权利要求1的低双折射率有机光学元件，其中聚合物是通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的，它为一种聚碳酸酯，包括由通式(5)所代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元；其中R1代表取代或未取代的直链、支链或环烷基，取代或未取代直链、支链或环烷氧基，硝基、或卤原子；R2独立地为氢原子或甲基；k是0-3的整数；l和m独立地为0-20的整数；且l+m不等于零。
3.根据权利要求1的低双折射率有机光学元件，其中聚合物是通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的，它为一种聚丙烯酸酯化合物，该化合物通过聚合通式(6)所代表的丙烯酸酯化合物而制备；
Figure C9712051100031
其中R1、R2、k、l和m同上述定义，R3独立地为氢原子或甲基；且l+m可以等于零。
4.根据权利要求1的低双折射率有机光学元件，其中聚合物是通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的，它为一种含有通式(7)所代表的结构单元的聚酯，它含有由上述定义的通式(5)所代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元；
其中R1、R2、k、l和m同上述定义，R4是亚烷基、亚芳烷基或亚芳基；l+m不等于零。
5.根据权利要求1的低双折射率有机光学元件，其中聚合物是通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的，它为一种含有通式(8)所代表的结构单元的聚氨酯，它含有由上述定义的通式(5)所代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元；
Figure C9712051100041
其中R1、R2、k、l和m同上述定义，R5是二价有机基团；其l+m不等于零。
6.根据权利要求1的低双折射率有机光学元件，其中聚合物是通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的，它为一种通过聚合通式(9)所代表的环氧化合物而制备的聚合物；
Figure C9712051100042
其中R1和k同上述定义，n是0-10的整数。
7.根据权利要求1的低双折射率有机光学元件，其中聚合物是通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的，它为一种通过聚合通式(10)所代表的环氧丙烯酸酯化合物而制备的聚合物；
其中R1、R3、k和n同上述定义。
8.根据权利要求1的低双折射率有机光学元件，其中聚合物是通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的，它为一种通过聚合通式(11)所代表的乙烯基醚化合物而制备的聚合物；
其中R1和k同上述定义；R6是氢原子或CH2＝CH-O-R7-基，其中R7代表具有1-12碳的亚烷基或2-羟基三亚甲基；两个R6可以相同或不同，但它们不同时为氢原子。
9.根据权利要求1的低双折射率有机光学元件，其中聚合物是通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的，它为一种含有通式(13)所代表的结构单元的聚酯，它含有通式(13)所代表的结构单元的聚酰亚胺树脂；
Figure C9712051100052
其中Y是单价基团，选自具有1-3个碳的烷基或烷氧基；苯基、苯氧基、苄基或萘基；或通式(a)或(b)代表的基团；
其中Q是选自卤原子、具有1-3个碳的烷基或烷氧基、或氢原子部分或全部被卤原子取代的卤化或烷氧基所代表的基团的单价基团；Q可以是相同或不同的；u是0-5的整数；
Y可以是相同或不同的；k同上述定义，s为1-4的整数；Ar1是式(c)、(d)或(e)所代表四价基团；
Figure C9712051100061
其中Q和k同上述定义；t是0-2的整数；V是选自直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-、-C(CF3)2-或通式(f)或(g)所代表的基团的二价基团；
其中Q和s同上述定义；L是选自直接键、-CO-、-S-或-O-的二价基团；M是选自直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-、-C(CF3)2-的二价基团。
10.根据权利要求1的低双折射率有机光学元件，其中聚合物是通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的，它为一种含有通式(14)所代表的结构单元的聚酰胺树脂；
其中Y、k和s同上述定义；Ar2是式(h)、(i)或(j)所代表二价基团；
其中Q、k和s同上述定义；K是选自直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-、-C(CF3)2-或式(f)、(g)、(k)或(l)所代表的基团的二价基团；
11、一种通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的聚碳酸酯，它含有由式(5)所代表的二羟基化合物衍生而来的结构单元，
Figure C9712051100073
其中R1、R2、k、l和m同上述定义；且l+m可以等于零。
12、一种通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的聚合物，其中该聚合物为通过聚合式(6)所代表的丙烯酸酯化合物获得的聚丙烯酸酯，
Figure C9712051100074
其中R1、R2、R3、k、l和m同上述定义；且l+m可以等于零。
13、一种通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的聚酯，其中该聚酯含有由通式(7)所代表的结构单元，通式(7)含有由通式(5)所代表二羟基化合物衍生而来的结构单元：
其中R1、R2、R4、k、l和m同上述定义；且l+m可以等于零。
14、一种通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的聚合物，其中该聚合物为一种含有通式(8)所代表的结构单元的聚氨酯，该聚氨酯含有由通式(5)所代表二羟基化合物衍生而来的结构单元：
Figure C9712051100082
其中R1、R2、R5、k、l和m同上述定义；且l+m可以等于零。
15、一种通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的聚合物，其中该聚合物为通过聚合通式(9)所代表的环氧基化合物制备的聚合物：
Figure C9712051100083
其中R1和k与上述定义相同，n为0-10的整数。
16.一种通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的聚合物，其中该聚合物为通过聚合通式(9)所代表的环氧基化合物制备的聚合物：
其中R1、R3、k和n与上述定义相同。
17.一种通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的聚合物，其中该聚合物为通过聚合通式(11)所代表的乙烯基醚化合物而制备的聚合物；
其中R1、R6和k同上述定义。
18.一种通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的聚合物，其中该聚合物为通过聚合通式(13)所代表的结构单元的聚酰亚胺：
其中Y、k、s和Ar1同上述定义。
19.一种通过聚合上述定义的通式(2)所代表的单体的外消旋混合物而制备的聚合物，其中该聚合物为含有通式(14)所代表的结构单元的聚酰胺：
其中Y、k、s和Ar2同上述定义。
20、一种权利要求18的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺含有通式(15)所代表的结构单元；
Figure C9712051100102
其中Ar3是式(m)、(n)、(o)或(p)所代表的基团；
其中v是≥1的整数；
Figure C9712051100104
其中W是直接键、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、C(CH3)2-或-C(CF3)2-；T是氟原子、或氟烷基或氟烷氧基；T可以相同或不同；k同上述定义，但当k是零时，W是-C(CF3)2-；
Figure C9712051100111
其中W、T、k和s同上述定义，但当k和s同时是零时，W是-C(CF3)2-；
21、一种权利要求18的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺含有式(16)所代表的结构单元；
其中Ar4是选自通式(q)所代表的单环芳基、通式(r)所代表的稠合多环芳基和通式(s)所代表的芳环是相互直接连接的或通过交联节连接的非稠合多环芳基的四价基团；
其中X是选自直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-、-C(CF3)2-或式(t)、(u)或(v)所代表的基团的二价基团；
Figure C9712051100114
其中M是直接键、-CO-、-S-、-O-、-SO2-、-CH2-、C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
22、根据权利要求20或21的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的分子末端具有未取代芳环或被对胺或二羧酸酐为惰性的基团取代的取代芳环。
23、根据权利要求20或21的聚酰亚胺，其中所述聚酰亚胺的比浓对数粘度至少为0.01dL/g，最高可达3.00dL/g。
24、根据权利要求23的聚酰亚胺，其中该聚合物的末端用单胺和/或二羧酸酐保护。
25、根据权利要求19的聚酰胺，其中所述聚酰胺的比浓对数粘度至少为0.01dL/g，最高可达3.00dL/g。
26、根据权利要求25的聚酰胺，其中所述聚酰胺的末端用单胺和/或二羧酸酐保护。
27、一种可固化的树脂组合物，该组合物包括权利要求12的聚丙烯酸酯。
28、一种光敏树脂组合物，该组合物包括权利要求17的聚合物。
29、一种聚酰亚胺组合物，该组合物包括100重量份权利要求20-22的任何一项的聚酰亚胺，和5-70重量份选自碳、玻璃、芳族聚酰胺和钛酸钾纤维的纤维增强剂。
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