KR980009328A - 저복굴절성유기광학부품 및 스피로비인단계폴리머 - Google Patents

저복굴절성유기광학부품 및 스피로비인단계폴리머 Download PDF

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KR980009328A
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케이스케 타쿠마
리호코 스즈키
타쯔히로 우라카미
토시히로 모토시마
와타루 야마시타
토모미 요시무라
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사토 아키오
미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 투명성, 기계강도, 내열성이 양호하고, 또한, 저복굴절성을 가진 유기광학제품을 제공하는 것을 과제로 하며, 그 해결수단으로서, 일반식(1)로 표시되는 부제(不齊)스피로고리를 함유하는 모노머의 라세미혼합물을 필수성분으로서 중합해서 얻게되는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 저복굴절성 유기광학부품으로 한 것이다.
(식중, 고리A는 단고리식 또는 다고리식의 유기기를 표시하고, 2개의 고리A는 스피로결합에 의해서 결합되어 있고, 또한, 형성한 스피로고리가 분자부제구조를 가지고, n은 0∼10의 정수를 표시하고, X1및 Y1은 연결기, Z1은 중합성활성기를 표시함)또, 그 효과는 투명성, 기계강도, 내열성이 양호하며, 또한, 저복굴 절성을 가지고 있는 광학부품을 제공할 수 있다.

Description

저복굴절성유기광학부품 및 스피로비인단계폴리머
본 발명은, 저복굴절성유기광학부품 및 스피로비인단골격을 가진 폴리머에 관한 것이다. 본 발명의 저복굴절성유기광학부품은, 투명성, 기계강도, 내열성이 양호하며, 또한 저복굴절성을 가지고 있어, 광디스크기관, 픽업렌즈, 액정셀용 플라스틱기관, 프리즘 등으로서 유용하다.
무기유리는, 투명성에 뛰어나고, 광학이방성이 작은 등의 제반물성에 뛰어나므로, 투명성재료로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 무겁고 파손되기 쉬우며, 생산성이 나쁜 등의 문제가 있어, 최근 무기유리를 대신할 투명성 폴리머의 개발이 한창 행하여지고 있다.
투명성폴리머로서, 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트 등은, 투명성, 기계물성(예를 들면, 내충격성 등)에 뛰어나고, 또한, 가공성, 성형성에 뛰어나므로, 무기유리의 대체분야, 예를 들면, 자동차의 투명부품이나 렌즈등에 사용되고 있다.
한편, 레이저광을 사용해서, 음성, 화상, 문자 등의 정보를 기록, 재생하는 광디스크는, 최근 급속하게 용도가 확대되고 있다. 고러나, 정보기록매체로서 사용되는 광디스크에 있어서는, 디스크본체를 레이저광선이 통과하기 때문에 투명할 것은 물론, 정보의 판독오차를 적게하기 위해 광학적 균질성이 강하게 요구되고 있다. 즉 예를 들면, 종래부터 공지의 폴리머 (예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등)를 사용한 경우에는, 디스크기반성형시의 수지의 냉각 및 유동과정에 있어서 발생한 열응력, 분자배향, 유리전이점부근의 용적변화등에 의한 잔류응력이 원인이 되어, 레이저광선이 디스크기반을 통과할 때 복굴절이 발생한다. 이 복굴절에 기인되는 광학적 불균일성이 큰 것은, 예를 들면, 기록된 정보의 판독오차가 발생하는 등, 광디스크기판등의 광학부품에 있어서는, 치명적 결함이 된다. 이와 같은 광디스크기판을 비롯한 광학 부품에 있어서는, 보다 고도의 광학특성, 즉, 저복굴절성을 가지고, 또한, 투명성, 내열성등에 뛰어난 재료가 요구되고 있다.
상술한 문제를 해결하기 위한 방법의 하나로서, 스피로비인다놀 단독 또는 스피로비인다놀과 비스페놀 A와의 공중합형 폴리카보네이트와 같은, 스피로화합물을 사용한 저복굴절성폴리카보이네트가 개시되어 있다(일본국 특개소 63-314235호 공보). 그러나 전자의 폴리카보네이트는 저복굴절이지만, 투명성 및 기계 강도가 나쁘고, 실용적으로 문제가 있으며, 또 후자의 폴리카보네이트는 비스페놀A성분의 증가에 의해, 투명성 및 기계강도는 향상되지만, 복굴절률이 크게되어, 광학부품으로서의 사용범위가 한정되어 버리는 문제점이 있어, 이들 상반되는 문제점을 해결한 것이 강하게 요망되고 있었다.
마찬가지로, 스피로비크로만 구조를 가진 폴리카보네이트등의 폴리머가 저복굴절성을 가진 재료로서 제안되고 있다. (일본국 특개평 3-162413호). 그러나 이 폴리머에 있어서도, 스피로비크로만 유도체단독의 폴리카보네이트는 저복굴절이지만, 투명성 및 기계강도가 나쁘고, 실용적으로 문제가 있으며, 또 스피로비크로만 유도체와 비스페놀A와의 공중합폴리카보네이트는 비스페놀A성분의 증가에 의해, 투명성 및 기계강도는 향상되지만, 복굴절률이 크게 된다고 하는 문제점이 있어, 상기와 마찬가지로, 이들 상반되는 문제점의 해결이 요망되고 있다.
또, 고내열성의 엔지니어링플라스틱로서는, 종래부터 폴리이미드가 알려져 있다. 그러나, 폴리이미드는 내열성은 양호하나, 복굴절률이 크다. 예를 들며, 일본국 특표명 8-504967호에서 표시되고 있는 폴리이미드는, 광학재료로서 .사용되나, 그 복굴절률은 최저에서도 0.01레벨이며 충분히 작은 값이라고 할 수 없다
또, "PHOTOSENSITIVE POLYIMIDE ∼ Fundamenta Is and Applications" (Edited by KAZUYUKI HORIE and TAKASHI YAKASHITATE CHNOMIC PUBLISING COMP., 1995)의 300페이지에 보면, 시판의 폴리이미드에서는 복굴절률이 0.1이상, 불소화된 특수한 폴리이미드일지라도 0.01레벨이다. 따라서 내열성은 크게 진보되지만, 상기와 마찬가지로, 광학부품으로서의 사용범위가 크게 한정되어 버리는 문제가 있었다.
또, 엔지니어링프라스틱로서 폴리이미드와 마찬가지로, 방향족 폴리아미드로 알려져 있다. 그러나, 방향족 폴리아미드에 대해서는, 광학물성, 특히 굴절률, 복굴절률에 대해서는 논의된 바 적고, 이런 종류의 데이터는 전무에 가깝다.
폴리이미드는, 디아민성분과 테트라카르복시산 2무수물의 반응에 의해서 얻게되고, 그 특징으로서, 고내열성, 역학적당도, 내약품성, 치수안정성, 탄연성, 전기절연성등을 들 수 있다. 그 때문에, 폴리이미드는 전기 · 전자기기등의 분야에서 널리 사용되고, 특히 내열성이나 전기절연성이 요구되는 분야에서는, 금후 점차 사용분야나 양적 확대가 기대되고 있는 것이다.
고내열성, 내약품성이란 특성은, 매우 중요한 인자이나, 반면, 가공성이란 관점에서는, 반드시 이점이라고는 말할 수 없다. 예를 들면, 오래전부터 알려져 있는 폴리이미드로서, 하기식(A)의 캅톤 또는 베스펠(듀폰사제품), 혹은 하기식(B)의 유리렉스(일본국 우베코산회사제)가 있다. 그러나, 이들 폴리이미드는 불용불융이며, 성형물이나 필름을 얻는 경우에는 폴리임드의 전구체인 폴리아미드산을 사용한 압축 · 절삭성형이나 용액유연성형이라고 하는 특수하고 또한 비효율적인 성형법이 취해지고 있었다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 하기식(C)으로 표시되는 폴리에테르이미드 울템(G.E.회사제 : USP 3847867, 동 3847869)이 개발되었다. 이 폴리에테르이미드는, 용융성형이 가능하고, 또한 아미드계나 페놀계, 할로겐화탄화수소 등의 범용용제에 가능하기 때문에 용액으로서의 가공성에도 뛰어난 것이다. 그러나, 이 폴리에테르이미드는 유리전이온도가 215℃정도이며, 충분한 내열성을 가자고 있다고는 말하기 어렵다
고내열성을 가지고, 용융성형가능한 폴리이미드로서 하기식(D)이나 하기식(E)으로 표시되는 폴리이미드(어느것이나 일본국 미쯔이토아쯔카가쿠회사제 : 일본국 특개소 62-205124, 동 특개평 2-18419)가 알려져 있다. 이들 폴리이미드는 유리전이온도가 250℃레벨이며, 앞에 표시한 폴리에테르이미드(C)보다는 내열성에 뛰어나고, 또 용융성형성도 가지고 있으나, 용제 용해성이 부족하고, 용액으로서의 가공은 곤란하다.
또, 하기식(F)으로 표시되는 내열성접착제폴리이미드도 알려져 있다. (일본국 특공평 5-74637호). 이 폴리이미드는 선택된 R에 따라서는 상기 식(D)이나 (E)와 동레벨의 내열성 · 열가소성을 가지고, 또는 용제 용해성도 가지므로서, 용융성형 ·용액성형 어느 것이나 가능하다. 그러나, 금후, 항공 우주수송기기나 전기 ·전자기기가 고도화되어 가면, 더 한층의 내열성, 즉 고유리전이온도가 요망될 것이다
(식중, R1는 4가의 특정의 방향족기를 표시함.)
또, 앞서 설명한 식(C)의 폴리에테르이미드나 식(F)의 폴리이미드는 용융유동성이나 용해성을 향상시키기 위해, 주사슬골격속에 많은 굴곡성기를 도입하고 있다. 그러나, 굴곡성기의 수가 증가된 경우, 일반적으로 수지자체의 선팽창률을 크게하는 결과가 된다. 파인가공이 요망되는 전자소재분야에는, 저선팽창률의 수지가 필요하게 되므로, 상기 선행기술의 폴리이미드는 바람직하지 않다.
또, 폴리이미드는 전기 ·전자기기등의 분야에서 널리 사용되고, 특히 내열성이나 전기절연성이 요구되는 분야에서는, 금후 점차 사용분야나 양적확대가 기대되는 바이다.
최근의 전기 ·전자분야에 있어서는, 마이크로일렉트로닉스의 발전이 현저하다. 특히, 다층회로기판의 절연재료의 연구개발이 폭넓게 진행되고 있다. 이 분DI에서 사용되는 유기재료 중에서, 특히 폴리이미드는, 내열성, 치수안정성에 뛰어나고, 또, 무기재료에 비교해서 유전율이 낮기 때문에, 절연막으로서의 용도에 호적한 것으로서 이용되고 있다. 그러나, 현재 상품화되고 있는 폴리이미드수지의 유전율은, 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산 2무수물로부터 얻게되는 폴리이미드(상품명 : 캅톤 혹은 베스펠)에서 3.6/1㎑, 메타디아미노벤젠과 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물로부터 얻게되는 폴리이미드(상품명 : 유피렉스)에서 3.5/1㎑, 3,3'-디아미노벤조페논과 3,3', 4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물(상품명 : LARC-TRI)에서 3.7/1㎑이다.
현재, 폴리이미드수지는, 이미 플렉시블프린트기판의 절연재료로서 사용되고 있으나, 전자회로의 고집적화는 최근 더욱 진전되고, 그에 수반해서, 더욱 저유전성등의 전기적특성의 향상이 요망되고 있었다. 구체적으로는, 유전율이 3.0이하, 바람직하게는 2.8정도까지 저감시킨 저유전율의 절연재료가 요망되고 있다. 왜냐하면, 특히 대형컴퓨터등에서는, 다층회로기관의 채용에 의해 신호의 고속전달화가 불가결하게 되나, 신호의 전달속도는, 기판재료의 유전율에 역비례하므로, 기관재료의 유전율이 높으면 신호전달에 지연이 일어나고, 고속화의 장해가 된다. 폴리이미드는 다층배선구조의 층가절연막에 사용되고 있으므로, 상기의 이유에 의해, 특히 저유전율을 가진 폴리이미드의 필요성이 클로즈업되고 있다.
저유전율의 수지로서는 옛날부터 테플론수지가 알려져 있으나, 내열성등의 물성을 가진 엔지니어링폴리머로서, 저유전성이 부여된 각종 폴리이미드가 개발되어 있다. 폴리이미드의 저유전율화의 수법으로서, 불소, 플루오로알킬기의 도입이 알려져 있으나, 예를 들면, 미국 NASA의 A.K.St.Clair et. al., Polymeric Materials, Scienee and Engineering.59, 28∼32(1988)이나, 유럽특허 0299865호 등에 의해 보고된 바와 같이, 불소원자를 함유하는 방향족 디아민이나 방향족 2산무수물을 사용하므로서 저유전율화가 가능하게 되었다. 그러나, 이 선행기술의 폴리이미드는 용융성형등의 성형가공성에 대해서는, 아무런 언급이 없다. 마찬가지로, 미국특허 5089593호에 기재된 폴리이미드는, 디아민성분에 대해서, 아미노기가 결합 위(位)에 대해서 파라위이기 때문에 산무수물성분이 강직한 경우, 폴리이미드로서 전체적으로 강직해서 용융유동성을 얻지 못하고, 용융성형이 곤란해진다
또, 엔지니어플라스틱의 분야에서는, 저유전성과 함께, 무색투명성이 뛰어난 것의 개발도 널리 진행되고 있다. 무색투명성이 뛰어난 수지로서 널리 알려진 것으로 하기식(G)으로 표시되는 폴리카보네이트가 있다.
그러나, 이 수지는 유리전이온도가 150℃ 전후로 낮고, 충분한 내열성을 가진다고는 말하기 어렵다. 또, 하기식(H)으로 표시되는 폴리에테르술폰(PES)도 투명성수지로서 알려져 있다.
그러나, 이 수지는 흡수성이 높은 술폰기를 가지고 있기 때문에, 수분을 싫어하는 전자 · 전기분야의 소재로서는 바람직하지 않다.
종래, 폴리이미드는 적갈색에서 황색을 띤 수지이나, 무색투명성을 가진 폴리이미드도 여러 가지 개방되어 있다. 예를 들면, 하기식(I)으로 표시되는 폴리이미드는 뛰어난 황색도(엘로네스인덱스)를 가지고 있다 (예를 들면, 일본국 특개평1-182324호 공보).
그러나, 이 폴리이미드도 앞서의 PES와 마찬가지로 술폰기를 가지기 때문에 흡수성의 문제가 있다. 또, 앞서 설명한 NASA의 폴리이미드[A.K.St.Clair et al., Polymeric Materials, Scienee and Engineering. 59,_28∼32(1988)이나, 유럽특허 0299865]는, 주사슬골격속에 많은 굴곡성기를 도입하고 있으나, 굴곡성기의 수가 증가한 경우, 일반적으로 수지자체의 선팽창률을 크게 하는 결과가 된다. 파인가공이 요망되는 전자소재분야에는, 저선팽창률의 수지가 필요하게 되므로, 상기 선행기술의 폴리이미드는 바람직하지 않다.
본 발명의 과제는, 상기의 문제점을 극복하고, 투명성, 기계강도, 내열성이 양호하며, 또한, 저복굴절성을 가진 유기광학부품을 제공하는 것이며, 이 광학부품으로서의 유용한 여러 가지의 스피로비인단계의 폴리머를 제공하는 일이다.
또, 저유전성, 저흡수성, 무색투명성, 저선팽창률 및 성형가공성에 대해서, 총합적으로 해결한 함불소폴리이미드, 용융성형 · 용액성형이라고 하는 성형가공성을 유지하면서, 또 고내열성, 즉 고유리전이온도를 가지고, 또한 저흡수성이나 저선팽창률을 가진 폴리이미드, 그리고 투명성, 기계강도, 내열성이 양호하고, 또한, 낮은 복굴절률 및 광손실을 표시하는 폴리이미드 및 폴리아미드를 제공하는 일이다.
제1도는 실시예 268에서 얻게 된 폴리이미드분말의 적외흡수스펙트럼도.
제2도는 실시예 268에서 얻게 된 폴리이미드분말의 380℃에 있어서의 체류시간과 용융점도와의 관계도.
제3도는 실시예 280에서 얻게 된 폴리이미드분말의 적외흡수스펙트점도.
제4도는 실시예 280에서 얻게 된 폴리이미드분말의 350℃에 있어서의 체류시간과 용융점도와의 관계도.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 투명성, 기계강도, 내열성이 양호하며, 또한, 저복굴절성을 가진 폴리머계 유기광학부품, 이 광학부품으로서 유용한 특정구조를 가진 스피로비인 단계 폴리머, 및 이 광학부품에 사용할 수 있는 신규의 폴리이미드 및 폴리아미드를 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은, 일반식(1)으로 표시되는 부제스피로고리를 함유하는 모노머의 라세미혼합물을 필수성분으로서 중합해서 얻게되는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 저복굴절성유기광학부품에 관한 것이다.
(식중, 고리A는 단고리식 또는 다고리식의 유기기를 표시하고, 2개의 고리A는 스피로결합에 의해서 결합해 있고, 또한, 형성한 스피로고리가 분자부제 구조를 가지고, n은 0∼10의 정수를 표시하고, X1및 Y1은 연결기, Z1은 중합활성기를 표시함)또, 본 발명은 부제스피로고리를 함유하는 모노머의 라세미혼합물이, 일반식(2)∼(4)의 어느 것으로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기의 저복굴절성 유기광학부품에 관한 것이다.
(식중, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 각자 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 트리플루오로메틸기를 표시하고, n은 0∼10의 정수를 표시차고,X2및 Y2는 연결기, Z2는 중합활성기를 표시함)
(식중, R31, R32, R33, R34, R35, R36및 R37은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 트리플루오로메틸기를 표시하고, n은 0∼10의 정수를 표시하고, X3및 Y3은 연결기, Z3은 중합활성기를 표시함.)
(식중, R41, R42, R43및 R44는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 트리플루오로메틸기를 표시하고, n은 0∼10의 정수를 표시하고, X4및 Y4는 연결기, Z4는 중합활성기를 표시함.)
또, 본 발명은, 일반식(2)으로 표시되는 모노머의 라세미혼합물을 필수성분으로서 얻게되는 폴리머가, 하기의 (1)에서 (11)의 어느 것인 것을 특징으로 하는 저복굴절성유기광학부품에 관한 것이다.
(1) 하기식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위를 함유하는 폴리카보네이트,
(식중, R1은 치환기를 가져도 되는 직사슬, 분기 또는 고리상의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직사슬, 분기 또는 고리상의 알콕시기, 니트로기 혹은 할로겐 원자를 표시하고, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하긴, k는 0∼3의 정수를 표시하고, 1 및 m은 각각 독립적으로 0∼20의 정수를 표시함. 단, 1 + m은 0이 아니다)
(2) 하기식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머.
(식중, R1, R2, k, 1 및 m은 상기와 같은 의미를 표시하고, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시함)
(3) 하기식(7)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리에스테르.
(식중, R1, R2, k, 1 및 m은 상기와 같은 의미를 표시하고, R4는 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아리렌기를 표시함. 단, 1+m은 0이 아니다.)
(4) 하기식(8)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리우레탄,
(식중, R1, R2, k, 1 및 m은 상기와 같은 의미를 표시하고, R5는 2가의 유기기를 표시함. 단, 1+m은 0이 아니다.)
(5) 하기식(9)으로 표시되는 에폭시화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머,
(식중, R1및 k는 상기와 같은 의미를 표시하고, n은 0∼10의 정수를 표시함)
(6) 하기식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머,
(식중, R1, R3k 및 n은 상기와 같은 의미를 표시함)
(7) 상기 식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트화합물을 카르복시산 또는 그 무수물과 반응식켜서 얻게 되는 산변성에폭시아크릴레이트화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머,
(8) 하기식(11)으로 표시되는 비닐에테르화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머,
[식중, R1및 m 및 k는 상기와 같은 의미를 표시하고, R6은 수소원자 또는 CH2=CH-O-R7-기(R7은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 2-히드록시트리메틸렌기를 표시함)를 표시하고, 2개의 R6은 동일하거나 달라도 된다. 단, 동시에 수소원자로 되는 일은 없다.]
(9) 하기식(12)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 공중합폴리카보네이트.
(식중, R1, R2, k, 1 및 m은 상기와 같은 의미를 표시하고, R8은 알킬기를 표시하고, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼20의 정수를 표시하고, 5는 0-4의 정수를 표시함.)
(10) 하기식(13)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리이미드수지,
[식중 Y는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 나프틸기, 혹은, 일반식(a) 또는 (b)로 표시되는 1가의 기
(식중, Q는 할로겐원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 알콕시기, 혹은, 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐원자로 치환된 할로겐화알킬기 또는 할로겐화알콕시기로 표시되는 1가의 기를 표시하고, Q는 동일 종류이거나 다른 종류라도 되고, μ는 0∼5의 정수이다.)
를 표시하고, Y는 동일종류이거나 다른 종류라도 되고, k 및 s는 상기와 동일하며, Arl은 일반식(c),(d) 또는 (e)로 표시되는 4가의 기
(식중, Q, k는 상기와 같고, t는 0~2의 정수이며, V는 직접결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 혹은 일반식(f) 또는 (g)로 표시되는 2가의 기
(식중, Q 및 s는 상기와 같고, L은 직접 결합, -CO-, -S- 또는 -O-로 표시되는 2가의 기를 표시하고, M은 직접결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-,-CH2-, -C(CH3)2- 또는 -(CF3)2-로 표시되는 2가의 기를 표시함)을 표시함]
및, (11) 하기식(14)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리아미드수지
[식중, Y, k 및 s는 상기와 같고, Ar2는 일반식(h), (i) 또는 (j)로 표시되는 2가의 기
(식중, Q, k 및 s는 상기와 같고, K는 직접결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 상기 일반식(f) 또는 (g), 혹은 일반식(k) 또는 (1)로 표시되는 2가의 기를 표시함)
또, 본 발명은, 상기 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위를 함유하는 신규의 폴리카보네이트, 상기 식(6)으로 표시되는 신규의 아크릴산에스테르화합물, 상기 식(7)으로 표시되는 구조 단위를 함유해서 이루어진 신규의 폴리에스테르, 상기 식(8)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 신규의 폴리우레탄, 상기 식(11)으로 표시되는 신규의 비닐에테르화합물, 상기 식(12)으로 표시되는 구조 단위를 함유해서 이루어진 신규의 공중합올리카보네이트, 식(15)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 신규의 함불소폴리이미드,
[식중, Ar3은 하기식(m), (n), (o) 또는 (p)로 표시되는 어느 것의 기
(식중, V는 1이상의 정수를 표시함)
[식중, W는 직접결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 표시차고, T는 불소원자, 플루오로알킬기 또는 플루오로알콕시기를 표시하고, T는 상호 동일하거나 달라도 되고, k는 상기와 동일하다. 단, k가 0인 경우는, W는 -C(CF3)2-이다.]
[식중, W, T, k 및 s는 상기와 동일하다. 단, k, s가 다같이 0인 경우는 W는 -C(CF3)2-이다.]
식(16)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리이미드,
[식중, Ar4는 일반식(q)으로 표시되는 단고리식방향족기, 일반식(r)으로 표시되는 축합다고리식방향족기 및 일반식(5)으로 표시되는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기
[식중, X는 직접결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 일반식(t), (??), 또는 (v)로 표시되는 2가의 기
(식중, M은 직접결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 를 표시함)을 표시함]
식(17)으로 표시되는 구조단위를 함유하고, 대수점도가 0.01㎗/g이상, 3.0㎗/g이하인 폴리이미드.
[식중, Z는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 나프틸기, 혹은, 하기의 일반식(a),(b) 또는 (w)로 표시되는 1가의 기
(식중, Q, μ는 상기와 같고, W는 0∼4의 정수를 표시함.)
을 표시하고, Ar1, k 및 s는 상기와 같다. 단, k와 s의 총계는 1이상이다.) 및, 식(18)으로 표시되는 구조 단위를 함유하고, 대수점도가 0.01㎗/g이상, 3.0㎗/g이하인 폴리아미드에 관한 것이다.
(식중, Ar2, Z, k 및 s는 상기와 같다. 단, k와 s의 총계는 1이상이다.)
상기에 기재한 폴리머에 관해서, 또 본 발명은 상기 식(15), (16) 및 (17)기재와 폴리머분자와 말단이, 미치환의 방향족고리, 혹은, 아민 또는 디카르복시산무수물과 반응성을 가지지 않는 기로 치환된 방향족 고리인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 및 상기 식(18)기재의 폴리머말단이, 모노아민 및/또는 디카르복시산무수물을 사용해서 밀봉된 폴리아미드에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 상기에 기재한 아크릴산에스테르화합물을 함유하는 경화성수지조성물 및 상기에 기재한 비닐에테르화합물을 함유하는 감광성수지조성물에 관한 것이다.
또, 상기 식(15),(16), 그리고 그들 폴리머의 분자의 말단이, 미치환의 방향족고리, 혹은 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 가지지 않는 기로치환된 방향족 고리인양 폴리이미드로 이루어진 4종의 폴리이미드에 관하여, 4종의 어느것의 올리이미드 100중량부와, 탄소섬유, 유리섬유, 방향족폴리아미드섬유 및 티탄산 카륨섬유로부터 선택되는 섬유상보강재 5∼70중량부를 함유해서 이루어진 폴리이미드계수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 저복굴절성유기광학부품은, 일반식(1)으로 표시되는 부제스피로고리를 함유하는 모노머의 라세미혼합물을 필수성분으로서 종합해서 얻게되는 폴리머를 사용한 저복굴절성 유기광학부품이다.
분자내에 부제탄소를 가지지 않는 화합물에서도, 분자전체로서는 대칭면을 가지지 않는 하기식에 표시한 바와 같은 스피로 화합물은 광학활성을 표시함. 이와 같은 이성체(가) 및 (나)는 분자부제에 의한 광학 이성체로 호칭되고, Bulletin of the chemical Society of Japan, 44권, 496∼505페이지, 1971년에 기재된 일본국 나카가와 등의 수법을 사용하면, 한쪽의 광학이성체를 얻는 것은 가능하다
(상기 식중, X 및 Y는 서로 등가(等價)가 아닌가를 표시함)
본 발명자들은, 이와 같은 부제스피로고리구조를 가진 모노머의 라세미혼합물을 사용함으로서 저복굴절성폴리머를 얻게되는 것을, 처음으로 명백히 할 수 있었다.
여기서, 복굴절률은, 모노머단위의 분자가 가진 분극률의 이방성에 의해서 발생되는 현상이다. 본 발명에서는, 라세미혼합물을 사용하고 있기 때문에, 각각의 광학이성체가 가진 분극률의 이방성을 서로 부정하므로서, 벌크로서와 분극률의 이방성이 없어지고, 거시적으로는 등방성이 된 것으로 추측된다.
이것은, 뒤에 설명하는 실시예에서도 표시한 바와 같이, 1개의 광학이성체만으로 이루어진 모노머즐 사용한 경우에는 한자리수 이상이나 복굴절률이 높다고 하는 결과에서도 지지된다.
본 발명의 일반식(1)으로 표시되는 부제스피로고리를 가진 모노머의 구체예로서, 일반식(2), 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 표시되는 부제스피로고리를 가진 모노머를 구체예로서 들 수 있으나, 이들 중에서, 일반식(2)으로 표시되는 부제스피로 고리를 가진 모노머가 바람직하다.
이하, 본 발명의 저복굴절성유기광학부품을 제조한 때 사용하는 모노머 및 폴리머에 대해서 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 당연한 것으로 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서, n은 0∼10의 정수를 표시하고, 바람직하게는, 0∼5의 정수이며. 더 바람직하게는, 0∼3의 정수이며, 정수 0 또는 1은 특히 바람직하다.
일반식(1)∼(4)에 있어서 연결기 X1∼X4로서는, 예를 들면, 에테르기, 티오에테르기, 이미노기, N-메틸이미노기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 카르보닐이미노기, 이미노카르보닐기, 술폰기, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 2,2-프로필리덴기, 1-메틸-1,2-에틸렌기, 2-메틸-1,2-에틸렌기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 비스(에틸렌옥시)기, 트리스(에틸렌옥시)기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 비스(옥시에틸렌)기, 트리스(옥시에틸렌)기, 1,2-에틸렌디옥시기, 1,3-트리메틸렌디옥시기, 2,2-프로필리덴디옥시기, 1-메틸-1,2-에틸렌디옥시기, 2-메틸-1,2-에틸렌디옥시기, 2-히드록시 -1,3-트리메틸렌디옥시기, 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 1-트리폴루오로메틸-1,2-에틸렌기, 2-트리플루오로메틸-1,2-에틸렌기, 2-트리플루오로메틸옥시에틸렌기, 비스(2-트리플루오로메틸옥시에틸렌기), 퍼를루오로에틸렌디옥시기, 1-트리풀루오로메틸-1,2-에틸렌디옥식, 2-트리플루오로메틸-1,2-에틸렌디옥시기, 1,4-페닐렌기, 1-옥시 -4-페닐렌기, 1-옥시-3-페닐렌기, 비스(1-옥시-4-페닐렌)기, 1,3,4-페닐트리일기, 1-옥시 -3,4-페닐트리일기, 4-(3',4'-페닐렌트리일-1'-옥시)페닐렌옥시기, 3-(3',4'-페닐렌트리일-1'-옥시)페닐렌옥시기등의 연결기, 혹은 이들 연결기 중 동일 혹은 다른 복수개가 연결해서 이루어진 연결기를 들 수 있다.
상기 연결기 중에서도, 바람직하게는, 에테르기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 비스(에티렌옥시)기, 트리스(에틸렌옥시)기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 비스(옥시에틸렌)기, 트리스(옥시에틸렌)기, 1,2-에틸렌디옥시기, 1,3-트리메틸렌디옥시기, 2,2-프로필리덴디옥시기, 1-메틸-1,2-에틸렌디옥시기, 2-메틸-l,2-에틸렌디옥시기, 2-히드록시-1,3-트리메틸렌디옥시기, 1-옥시-4-페닐렌기, 1-옥시-3-페닐렌기, 비스(1-옥시-4-페닐렌)기, 1-옥시-3,4-페닐트리일기, 4-(3', 4'-페닐렌트리일-1'-옥시)페닐렌옥시기, 3-(3',4'-페닐렌트리일-1'-옥시)페닐렌옥시기, 혹은 이들 연결기중에서 동일 혹은 다른 복수개가 연결해서 이루어진 연결기이며, 더 바람직하게는, 1,2-에틸렌디옥시기, 1-메틸-1,2-에틸렌디옥시기, 2-메틸-1,2-에틸렌디옥시기, 1-옥시-4-페닐렌기, 1-옥시-3-페닐렌기, 비스(1-옥시-4-페닐렌)기, 혹은 이들의 연결기중에서 동일 혹은 다른 복수개가 연결해서 이루어진 연결기이다.
일반식(1)∼(4)에 있어서, 연결기 Y1∼Y4로서는, 에테르기, 티오에테르기, 이미노기, N-메틸이미노기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 카르보닐아미노기, 아미노카르보닐기, 슬폰기, 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 2,2-프로필리덴기, 2-히드록시-1,3-트리메틸렌디옥시기, 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 1-트리플루오로메틸에틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 비스(옥시에틸렌)기, 트리스(옥시에틸렌)기, 2-트리플루오로메틸옥시에틸렌기, 비스(2-트리플루오로메틸옥시에틸렌기), 1,4-페닐렌기, 1,3,4-페닐트리일기, 1-옥시 -4-페닐렌기, 1-옥시 -3-페닐렌기, 비스(1-옥시 -4-페닐렌기, 3-(3,4-페닐렌트리옥시)페닐렌옥시기등의 연결기를 들 수 있다. 상기 연결기중에서, Y1∼Y4로서, 2-히드록시-1,3-트리메틸렌디옥시기는 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 상기 일반식(1)∼(4)에 있어서, 중합활성기Z1∼Z4로서는, 히드록시기, 티올기, 포르밀기, 클로로기, 브로모기, 옥시클로로기, 티오클로로기, 카르보닐클로리드기, 아미노기, 이소시아네이트기, 디카르복시산무수물기등의 중축합성을 가진 기나, 비닐기, 비닐옥시기, 아클리로일기, 메타아크릴로일기, 아크릴옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기, 말레이미드기등의 부가중합성을 가진 기등의 중합활성기를 들 수 있다.
상기 중합활성기중에서도, Z1∼Z4로서, 히드록시기, 카프보닐클로로기, 아미노기, 디카르복시산무수물기의 중축합성을 가진기, 비닐기, 비닐옥시기, 아크릴로일기, 메타아클리로일기, 아크릴로일옥시기, 메타아크릴로일옥시기, 글리시딜기, 글리시딜옥시기의 부가중합성을 가진 기는 바람직하다.
일반식(2)에 있어서의 R21∼R27, 일반식(3)에 있어서의 R31∼R37혹은 일반식(4)에 있어서의 R41∼R44는 각각, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 트리플루오로메틸기를 표시하고, 바람직하게는, 수소원자, 불소원자, 염소원자 또는 메틸기이며, 더 바람직하게는, 수소원자, 염소원자 또는 메틸기이며, 수소원자는 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 일반식(1)으로 표시되는 부제스피로고리를 함유하는 모노머는, 공지의 방법에 의해 호적하게 제조하는 것이 가능하다. 즉, 예를 들면, 일반식(2)으로 표시되는 스피로비인다놀유도체는, 미국특허 354638호, 일본국 특개소 62-10030호 공보등에 기재된 방법에 의해 제조된다.
일반식(3)으로 표시되는 시프로비크로만유도체는, 종래부터 공지의 방법, 예를 들면, Journal of Chemical Soceity, 111권, 4953∼4959, 1989년, 일본국 특개소 60-130735호 공보, 동 특개평 3-162413호 공보등에 기재된 방법등에 의해 제조된다.
일반식(4)으로 표시되는 스피로디락탐유도체는, 종래부터 공지의 방법, 예를들면, Chemical ＆ Enginnering News, 41페이지, July 1호, 1991년 등에 기재된 방법등에 의해 제조된다.
본 발명에 관한 폴리머를 얻을 때, 중합시키는 전체모노머속의, 필수성분인 일반식(1)으로 표시되는 부제스피로고리를 함유하는 모너머의 라세미혼합물의 함유량은, 10중량%이상이며, 바람직하게는, 20중량% 이상이며, 더 바람직하게는 30중량%이상이며, 특히, 50중량%이상은 바람직하다.
본 발명에 관한 폴리머는, (1) 중합활성기로서는, 상기의 중축합성기를 가진 모노머와, 이 모노머와 증축합 할 수 있는 다른 중축합성기를 가진 모노머와 함께, 중축합반응시켜서 얻게되는 폴리머, 또는, (2) 중합활성기로서, 상기의 부가중합성기를 가진 모노머를 단독으로, 혹은, 이 모노머와 부가증합할 수 있는 다른 부가 중합성기를 가진 모노머와 함께, 부가 중합반응시켜서 얻게 되는 폴리머이다.
이하, 각 폴리머에 대해서 더 상세히 설명한다. 중합활성기로서, 상기의 중축합성을 가진 기를 함유하는 모노머와 그것과 중축합 반응할 수 있는 다른 중축합성기를 가진 모노머를 반응해서 얻게되는 폴리머의 구체예로서는, 폴리카보네이트류, 폴리에스테르류, 폴리에테르류, 폴리술피드류, 폴리케톤류, 폴리술폭시드류, 폴리술폰류, 폴리이미드류, 폴리아미드류, 폴리요소류, 폴리우레탄류등을 들 수 있다. 또, 이들 폴리머가 다원적으로 조합된 것, 예를 들면, 폴리에스테르카보네이트류, 폴리에테르케톨류, 폴레에테르에테르케톤류, 폴리에테르이미드류, 폴리아미드이미류등도 포함된다.
또 상기의 중축합반응에 의해 얻게되는 폴리머에는, 본 발명의 소망의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 공중합체도 포함된다. 즉, 예를 들면, 폴리이미드류에 있어서, 1종류의 디아민화합물성분과 2종이상의 디카르복시산무수물성분으로 이루어진 공중합체이다. 여기서 공중합체란, 랜덤공중합체, 볼록공중합체, 교호공중합체, 그라프트공중합체의 어느것의 구조의 것이라도 된다.
다음에, 중합활성기로서, 상기의 부가중합성기를 가진 모노모를 단독으로, 혹은, 이 모노머와 부가중합 할 수 있는 다른 부가중합성기를 가진 모노머와 함께, 부가중합반응시켜서 얻게되는 폴리머에 대해서 설명한다.
상기 폴리머로서는, 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서의 중합활성기로서, 비닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기등의 부가중합성을 가진 기를 함유하는 모노머를, 광 또는 열에 의한 래디컬중합방법에 의해서, 단독중합, 혹은, 상기 부가중합성을 가진 기를 함유하는 다른 모노머등과 공중합한 폴리머를 들 수 있다.
또, 이 폴리머로서는, 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서의 중합활성기로서, 에폭시기나 비닐옥시기를 함유하는 모노머의 경우에는, 광에 의한 카티온중합방법에 의해서 단독중합, 혹은, 다른 에폭시기나 비닐옥시기를 함유하는 다른 모노머와 공중합한 폴리머를 들 수 있다.
또, 이 폴리머로서는, 일반식(1)∼일반식(4)에 있어서의 중합활성기로서, 에폭시기나 말레이미드기를 함유하는 모노머의 경우에는, 2관능이상의 폴리히드록시화합물, 폴리아미드화합물등과 함께 공중합한 폴리머를 들 수 있다.
광 또는 열에 의한 래디컬중합방법에 의해서 공중합시키는 경우, 비닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기등의 부가중합성을 가진 기를 함유하는 다른 모노머로서는, 예를 들면, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸카르비툴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아클리레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, N-n-부틸-o-(메타)아크릴로일에틸카바메이트, 아크릴로일모르폴린, 트라플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모벤질(메타)아클리레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트 등의 1관능(메타)아크릴레이트류, (메타)아크릴옥시프로필트리스(메톡시)실란 등의 규소함유(메타)아크릴레이트류, N-비닐피올리돈, N-비닐카프로락탐등의 1관능의 비닐화합물류, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 트리에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 폴리 에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류 비스페놀-A, 수소화비스페놀-A 등와 비스페놀유도체의 알킬렌옥시드부가물의 디(메타)아크릴레이트류, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 비스페놀-A의 디글리시딜에테르디 (메타)아크릴레이트등의 에폭시 아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이즈, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메틸올테트라아크릴에트, 디펜타에리트리톨헥사아클레이트등의 다관능(메타)아크릴레이트, 트리멜리틀산트리알릴, 트리알릴이소시아누레이트등의 알리기함유화합물등 공지의 광중합성모노머, 혹은, 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴리레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트등의 공지의 광중합성오리고머등을 들 수 있다.
광에 의한 카티온중합방법에 의해서 공중합시키는 경우 에폭시기나 비닐옥시기를 함유하는 다른 모노머로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프리르로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드등의 에폭시화합물류, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐레테르, 부탄디올모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 프로페닐에테르프로필렌카보테이트, 디비닐벤젠, 비스페놀-A의 알킬렌옥시드부가물의 디비닐에테르등의 공지의 비닐에테르화합물류를 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 중합활성기로서 에폭시기 또는 말레이드기를 함유하는 모노머를, 2관능이상의 폴리히드록시화합물, 폴리아미노화합물등과 함께 공중합시키는 경우, 이 폴리히드록시화합물, 폴리아미노화합물로서는, 예를 들면, 페놀노보락수지, 크레졸노보락수지, 시클로펜타디엔변성페놀수지, 파라크실렌변성페놀수지, 나프톨변성페놀수지, 페놀류와 벤즈알데히드 또는 나프틸알데히드와의 축합물, 트리페놀메탄계등의 폴리히드록시화합물, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노시클로헥산, 크실리렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노벤젠, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 변성폴리아민류(예를 들면, 에폭시수지아민부가물, 시아노에틸화아민, 마니히반응아연, 케티민등), 복소고리상아민류등의 폴리아민화합물을 들 수 있다.
본 발명의 저복굴절성 유기광학부품은, 종래부터 공자의 각종성형방법에 따라 성형되어 제조된다. 이하, 상기 폴리머를 사용한 광학부품의, 대표적인 제조방법에 대해서 다음에 설명한다.
광디스크나 광자기디스크의 기반의 성형방법으로서는, 모노머를 함유한 중합성조성물을 디스크기반용형 캐비티내에 주입하고, 이것을 래디컬중합방법등으로 중합시켜, 필요에 따라서 후열처리하는 방법(일본국 특개소 58-136450호, 동 58-137150호, 동 62-280008호 등), 양면유리형내에서 광중합하는 방법(동 특개소 60-202557호), 진공주형 또는 주액완료후, 가압해서 액상수지를 열중합시키는 방법(동 특개소 60-203414호), 혹은, 폴리카보네이트나 폴리에스테르등의 열가소성폴리머를 사출성형 하는 방법 등, 종래부터 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다.
광학렌즈의 성형방법으로서는, 폴리우레탄류, 폴리(메타)아크릴류등의 열경화성폴리머는, 통상, 중형중합에 의해, 용이하게 렌즈를 얻을 수 있다(예를 들면, 동 특개소60-135901호 등). 즉, 이소시아네이트화합물과, 히드록시기 또는 티올기등의 활성수소화합물을 혼합하고, 이 혼합액을, 필요에 따라서, 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 모울드속에 주입하고, 통상, 저온에서 고온으로 서서히 가열해서 중합시킨다.
또, 폴리카보네이트류, 폴리에스테르류, 폴리임드류와 같은 열가소성폴리머는 통상, 사출성형에 의해 호적하게 렌즈를 얻을 수 있다(예를 들면, 동 특개소 60-135901호)
상기의 열가소성폴리머를 사용해서 광학부품을 성형할 때에는, 본 발명의 소망의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 복수의 폴리머를 블렌드하는 것도 가능하며, 또, 본 발명에 관한 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 부제스피로고리를 함유하는 모노머의 라세미혼합물을 필수성분으로서 중합해서 얻게되는 폴리머 이외의, 다른 폴리머 1종류 또는 복수종류를 블렌드하는 것도 가능하다.
상기의 방법에 의해 성형된, 일반식(1)∼일반식(4)으로 표시되는 부제스피로고리를 함유하는 모노머의 라세미혼합물을 필수성분으로서 중합해서 얻게되는 폴리머를 사용한 저복굴절성유기고아학부품은, 투명성, 기계강도, 내열성이 양호하고, 또한, 저복굴절성을 가지고 있고, 광디스크기반, 픽업렌즈, 액정셀용 플라스틱기반, 프리즘 등으로서 유용하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 관한 일반식(1)으로 표시되는 부제스피로고리를 가진 모노머이나, 바람직하게는, 일반식(2)으로 표시되는 부제스피로고리를 가진 모노머이나, 본 발명에 관한 일반식(2)으로 표시되는 부제스피로고리를 가진 모노머의 라세미혼합물을 필수성분으로서 중합해서 얻게되는 폴리머의, 특히 바람직한 실시태양으로서는, 이하, (1)∼(11)에 표시한 폴리머를 예시할 수 있다.
즉, (1) 상기식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위를 함유하는 폴리카보네이트.
(2) 상기식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테를화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머.
(3) 상기식(7)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리에스테르.
(4) 상기식(8)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리우레탄.
(5) 상기식(9)으로 표시되는 에폭시화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머.
(6) 상기식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머.
(7) 상기식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트화합물을 카르복시산 또는 그 무수물과 반응시켜서 얻게되는 산변성에폭시아크릴레이트화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머.
(8) 상기식(11)으로 표시되는 비닐에테르화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머.
(9) 상기식(12)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 공중합폴리카보네이트.
(10) 상기식(13)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리이미드수지.
(11) 상기식(14)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리아미드수지이다.
본 발명은, 상술한 부제스피로고리를 가진 모노머의 라세미혼합물을 가진 모노머를 필수성분으로서 중합해서 얻게되는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 저복굴절성유기광학부품외에, 하기식(5)∼식(18)으로 표시되는 화합물 또는 폴리머를 포함하는 것이며, 이하, 본 발명의 화합물 및 폴리머, 및 저복굴절성유기광학부품에 대해서, 각각, 더 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리카보테이트에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 호모폴리카보테이트이거나, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위를 함유한 공중합폴리카보네이트라도 된다.
식(5)에 있어서, R1은 치환기를 가져도 되는 직사슬, 분기 또는 고리상의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직사슬, 분기 또는 고리상의 알콕시기, 니트로기 혹은 할로겐원자를 표시하고 바람직하게는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 직사슬, 분기 도는 고리상의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼20의 알콕시기, 니트로기 또는 할로겐원자를 표시함.
또, R1의 알킬기 또는 알콕시기속의 알킬기는 치환기를 가져도 되고, 예를 들면, 알콕시기, 알콕시알콕시기, 시클로알킬기, 헤테로원자함유의 시클로알킬기, 시를로알콕시기, 헤테로원자함유의 시클로알콜시기, 아릴옥시기, 아릴옥시알콕시기, 할로겐원자등으로 치환되어도 된다.
R1의 바람직한 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 테트라히드로프르프릴기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 2-n-부톡시에틸기, 3-메톡시프로필기, 3-에톡시프로필기, 3-n-프로폭시프로필기, 3-n-부톡시프로필기, 3-n-헥실옥시프로필기, 2-메톡시에톡시에틸기, 2-에톡시에톡시에틸기, 2-페녹시메틸기, 2- 페녹시에톡시에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 2-에틸헥실옥실기, n-옥틸옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-옥타데실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 4-tert-부틸시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로헥실메토기기, 시클로헥실에톡시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-n-부톡시에톡시, 3-메톡시프로폭시기, 3-에톡시프로폭시기, 3-n-프로폭시프로폭시기, 3-n-부톡시프로폭시기, 3-n-헥실옥시프로폭시기, 2-메톡시에톡시에톡시기, 2-페녹시메톡시기, 2-페녹시에톡시에톡시기, 클로로메톡시기, 2-클로로에톡시기, 3-클로로프로폭시기, 2,2,2-트리클로로에톡시기, 니트로기, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요드원자 등을 들 수 있다.
상기 치환기 R1은, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 무치환의 직사슬 또는 분기알킬기, 탄소수 1∼10의 무치환의 직사슬 또는 분기알콕시기 혹은 염소원자이며, 더 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소원자이다. 특히 바람직하게는, R1은 메틸기 또는 염소원자이다.
식 (5)에 있어서, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시함.
식 (5)에 있어서, k는 0∼3의 정수를 표시하고, 바람직하게는, k는 0, 1 또는 2이며, 더 바람직하게는, k는 0이다.
식 (5)에 있어서, 1 및 m 각각 독립적으로 0∼20의 정수를 표시하고, 바람직하게는 0∼10의 정수이다.
본 발명의 폴리카보네이트에 있어서, 더 바람직하게는 1 및 m은 0에서 6의 정수이며, 더 바람직하게는 0에서 4의 정수를 표시하고, 0∼2의 정수는 특히 바람직하다. 단, 1+m은 0이 되는 일은 없다.
원료가 되는 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물은, 하기식(19)으로 표시되는 스피로비인다놀유도체와 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드등의 알킬렌옥사이드류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트등의 고리상카보네이트류, 2-브로모에탄올, 2-클로로에탄올, 2-브로모-1-프로판올등의 β-하로히드린류와의 반응에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 스리포비인다놀유도체와 알킬렌옥사이드류와의 반응은, 미국특허 제 3794617호, 일본국 특공소 60-5578호 공보, 동 특개평 6-10151호 공보등에 기재된 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
식(19)으로 표시되는 스피로비인다놀유도체는, 공지의 방법, 예를 들면, 일본국 특개소 62-10030호 공보등에 기재된 방법에 따라 제조된다.
(식중, R1, 및 k는 상기와 같다)
반응원료가 되는 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물은, 각종 공지의 방법(예를 들면, 칼럼크로마토그래피, 증류, 재결정등)에 의해 정제할 수 있다.
또, 원료가 되는 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물은, 반응조건에 따라서는, 식(5)에 있어서 1 및 m이 다른 디히드록시화합물의 혼합물로 되는 일이 있으나, 본 발명의 저복굴절성유기광학부품의 원료로서 이 혼합물을 사용하는 경우, 분리를 행하는 일없이 그대로 호적하게 사용할 수 있다.
식(5)에서 표시되는 화합물에 있어서, 히드록시기를 함유한 치환기의 스피로비인단고리위에서의 치환위치는 4위, 5위, 6위 또는 7위이며, 또 한쪽의 이 치환기의 치환위치는 4'위, 5'위, 6'위 또는 7'위이다.
이들 중, 바람직한 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물로서는, 식(5-A)∼식(5-D)으로 표시되는 화합물이며, 더 바람직하게는, 식(5-A), (5-C) 또는 식(5-D)으로 표시되는 화합물이다. 이들 구조내에서 특히 바람직하게는 식(5-C) 또는 식(5-D)으로 표시되는 화합물이다.
(식중, R1, R2, k, l 및 m은 상기와 같다)
식(5)에서 표시되는 디히드로기화합물로서는, 대표적으로 이하의 제1표에 표시한 디히드록시화합물을 예시할 수 있으나, 물론 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관한 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조 단위란, 식(5-A)으로 표시되는 구조단위이다.
(식중, R1, R2, k, 1 및 m은 상기와 같다)
식(5-a)으로 표시되는 구조단위는, 하기식(J)으로 표시되는 카르보닐기와 결합해서, 폴리카보네이트를 형성한다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리카보네이트로서, 호모폴리카보네이트이거나, 공중합폴리카보네이트라도 된다. 본 발명의 폴리카보네이트가공중합폴리카보네이트인 경우, 다른 복수의 식(5-a)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 공중합폴리카보네이트라도 되고, 또 식(5-a)으로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위를 함유해서 이루어진 공중합폴리카보네이트라도 된다. 식(5-a)으로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위를 함유하는 경우, 전체구조단위속의 식(5-a)으로 표시되는 구조단위가 점하는 비율은, 본 발명의 소망의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 특히 제한되는 것은 아니나, 10몰%이상이며, 바람직하게는, 20몰%이상이며, 더 바람직하게는 30몰% 이상이다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물이외의 다른 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위를 함유해도 된다. 이 디히드록시화합물로서는, 각종공지의 방향족 디히드록시화합물 또는 지방족디히드록시화합물을 예시할 수 있다.
상기 방향족디히드록시화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4'-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판("비스페놀A"), 2-(4'-히드록시페닐)-2(3'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4'-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)헥산, 2,2-(4'-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-4-메틸펜탄 2,2-비스(4'-히드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4'-히드록시페닐)헵탄,2,2-비스(4'-히드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3'-메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-에틸-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-n-프로필-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-이소프로필-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-sec-부틸-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-시클로헥실-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-알릴-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3'-메톡시-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2',3',5',6'-테트라메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4'-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(히드록시아릴)알칸류, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3'-메틸-4'-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3',5'-디메틸-4'-히드록페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3',5'-디클로로-4'-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3'-메틸-4'-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)아다만탄등의 비스(히드록시아릴)시클로알칸류, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시 -3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜비스(4-히드록시페닐)에테르 등의 비스(히드록시아릴)에테르류, 4,4'-히드록시페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시디페닐술피드 등의 비스(히드록시아릴)술피드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폭시드 등의 비스(히드록시아릴)술폭시드류, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰 등의 비스(히드록시아릴)술폰류, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤 등의 비스(히드록시아릴)케톤류, 또는 6,6'-디히드록시 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 7,7'-디히드록시-3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비 (2H-1-벤조필란), 트랜스-2,3-비스(4'-히드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4'-히드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4'-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4'-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, α, α, α', α'-테트라메틸- α, α'-비스(4-히드록시페닐)-p-크실렌, α, α, α', α'-테트라메틸- α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-크실렌, 4,4'-디히드록시비페닐히드로퀴논, 레졸신 등을 들 수 있다.
또, 예를 들면, 비스페놀 A2몰와 이소프탈로일클로라이드 도는 테레프탈로일클로라이드 1몰을 반응시키므로서 제조할 수 있는 에스테르결합을 함유한 방향족디히드록시화합물도 유용하다.
지방족디히드록시화합물의 구체예로서는, 바람직하게는 탄소수 2∼20의 디히드록시알칸 및 탄소수 4∼12의 디히드록시시클로알칸 및 일반식(20)으로 표시되는 디히드록시화합물을 들 수 있다.
(식중, R9는 탄소수 1∼6의 알킬렌기를, R10은 탄소수 6∼20의 2가의 방향족기를 표시함)
상기 지방족 디히드록시화합물의 구체예로서는, 1,2-디히드록시에탄, 1,3-디히드록시프로판, 1,4-디히드록시부탄, 1,5-디히드록시펜탄, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 디히드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판 등의 디히드록시알칸, 1,3-디히드록시시클로헥산, 1,4-디히드록시시클로헥산 및 2,2-비스(4'-히드록실시클로헥실)프로판등의 디히드록시시클로알칸을 들 수 있고, 또, 0-디히드록시크실리렌, m-디히드록시크실리렌, p-디히드록시크실리렌, 1,4-비스(2'-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3'-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4'-히드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5'-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6'-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스[4'-(2"-히드록시 에틸옥시)페닐]프로판 등의 디히드록시화합물을 들 수 있다.
상기의 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물 이외의 다른 디히드록시화합물중에서도, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 또는 9,9-비스(4'-히드록시페닐)푸르오렌은 특히 바람직하다.
상기의 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물 이외의 다른 디히드록시화합물은, 단독으로나, 혹은 2종이상 병용해서 사용해도 된다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트는, 상기의 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위이외의 구조단위, 및 식(J)으로 표시되는 카르보닐기이외의 기를 함유해도 된다. 상기 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위이외의 구조단위로서는, 상기의 디히드록시화합물이외의 2관능성 화합물로부터 유도되는 구조단위 및 말단기등이다. 이 디히드록시화합물이외의 2관능성화합물로서는, 방향족 디카르복시산, 지방산디카르복시산, 방향족디아민, 지방족디아민, 방향족디이소시아네이트, 지방족디이소시아네이트등의 화합물을 들 수 있다. 식(J)으로 표시되는 카르보닐기이외의 구조단위로서는, 이미노기, 에스테르기, 에테르기, 이미드기, 아미드기등의 기를 들 수 있다.
이들 디히드록시화합물이외의 그 관능성화합물로부터 유도되는 구조단위 및 식(J)으로 표시되는 카르보닐기이외의 다른 구조 단위 및 기의 함유량은, 디히드록시화합물이외의 2관능성화합물로부터 유도되는 구조단위에 대해서는, 공중합폴리카보네이트속의 전체구조단위의 몰수에 대해서, 20몰%이하, 바람직하게는 15몰%이하, 더 바람직하게는 10몰%이하이다. 또, 식(J)으로 표시되는 카르보닐기이외의 기의 함유량은, 공중합폴리카보네이트속의 식(J)으로 표시되는 카르보닐기의 몰수에 대해서, 20몰%이하, 바람직하게는, 15몰%이하, 더 바람직하게는 10몰%이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트에 있어서, 말단기는, 히드록시기, 할로포메이트기, 탄산에스테르기 등의 반응성의 말단기라도 되고, 또, 분자량조절제로 밀봉된 불활성한 말단기라도 된다. 여기서 분자량조절제로서는, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물, 혹은, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 할로포메이트화합물, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합뭉의 탄산에스테르등, 1가의 카르복시산, 1가의 카르복시산의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염, 1가의 카르복시산의 산할라이드, 1가의 카르복시산의 에스테르등을 들 수 있다.
그와 같은 분자량 조절제의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 라우릴알콜, 메톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 벤질알콜, 알리알콜, 페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-크레졸, 3-크레졸, 4-크레졸, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 4-크밀페놀, 4-페닐페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-n-옥틸페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-노닐페놀, 4메톡시페놀, 4-n-헥실옥시페놀, 4-이소프로페닐페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,4-디브로모페놀, 펜탄크로로페놀, 펜타브로모페놀, β-나프톨, α-나프톨, 2-(4'-메톡시페닐)-2-(4"-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
1가의 히드록시방향족화합물의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염으로서는, 상기의 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 등을 들 수 있다. 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 할로포메이트유도체로서는, 상기의 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 클로로포메이트, 브로모포메이트등을 들 수 있다. 1가의 카르복시산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레프산, 카프론산, 헵탄산, 카프릴산, 2,2-디메틸피로피온산, 3-메틸부틸산, 3,3-디메틸부틸산, 4-메틸발레르산, 3,3-디메틸발레르산, 4-메틸카프론산, 2,4-디메틸발레르산, 3,5-디메틸카프론산, 페녹시아세트산등의 지방족카르복시산류, 벤조산, 4-프로폭시벤조산, 4-부톡시벤조산, 4-펜틸옥시벤조산, 4-헥실옥시벤조산, 4-옥틸옥시벤조산 등의 벤조산류를 들 수 있다. 1가의 카르복시산의 알칼리금속 또는 알칼리토류금소염으로서는, 상기의 1가의 카르복시산의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염등을 들 수 있다. 1가의 카르복시산의 산할라이드 유도체로서는, 상기의 1가의 카르복시산의 클로라이드, 브로마이드 등을 들 수 있다. 폴리카보네이트속의 말단기의 야은, 구조단위의 총물수에 대해서, 약 1∼10몰%이며, 바람직하게는 1.5∼8몰%이며, 더 바람직하게는, 2∼5몰%이다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트는, 방향족 폴리에스테르카보네이트도 포함하는 것이며, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물 또는 그 이외의 다른 디히드록시화합물, 카보네이트전구체(예를 들면, 포스겐), 지방족 또는 방향족의 2가의 카르복시산 혹은 이 화합물의 카르복시산클로라이드유도체(예를 들면, 미국특허 제 3169121호 기재의 이소프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드나, 일본국 특개평 3-212424호 공보에 기재된 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산, 도데칸 2산등)를 사용, 호적하게 폴리에스테르카보네이트를 제조하는 것이 가능하다. 이때, 지방족 또는 방향족의 2가 카르복시산 또는 이 화합물의 카르복시산클로라이드유도체의 사용량은, 디히드록시화합물에 대해, 5∼20몰%정도 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합뭍, 소망에 따라 식(5)으로 표시되는 히드록시화합물이외의 다른 디히드록시화합물도 병용해서, 이것과 카보네이트전구체와의 반응에 의해 제조한다. 카보테이트전구체란, 디히드록시화합물의 히드록시기와 반응해서 카보네이트결합을 생성하는 화합물이며, 할로겐화카르보닐화합물, 할로포메이트화합물, 탄산디에스테르등을 들 수 있다. 제조방법은, 카보네이트전구체로서 사용하는 화합물의 종류에 따라 이하의 방법으로 분류된다. 즉,
A : 디히드록시화합물과, 카보네이트전구체로서 할로겐화카르보닐화합물 또는 할로포메이트화합물을 사용하는 방법.
B : 방향족디히드록시화합물과, 카보네이트전구체로서 탄산디에스테르를 사용하는 방법이다.
여기서 할로겐화카르보닐화합물이란, 염화카르보닐(포스겐), 브롬화카르보닐, 요드화카르보닐 및 그들의 혼합물, 염화크라보닐의 2량체인 트리클로로메틸클로로포메이트, 염화카르보닐의 3량체인 비스(트리클로로메틸)카보네이트등을 표시한다. 바람직하게는, 염화카르보닐이다.
할로포메이트화합물이란, 비스 또는 모노할로포메이트화합물, 올리고머형상의 비스 또는 모노할로포메이트화합물, 또는 그들의 혼합물이다. 대표적으로는 식(21) 또는 일반식(22)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(상기 식중, E는 수소원자 또는 할로카르보닐기를 표시하고, 적어도 1개의 E는 할로카르보닐기이며, R1, R2, k, 1 및 m은 상기와 같은 의미를, R11은 2가의 지방족 또는 방향족 기를 표시하고, p', q'는 0또는 정(正)의 정수를 표시함)
식(2)으로 표시되는 화합물은, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물로부터 유도되는 비스 또는 모노할로포메이트화합물 및 올리고머형상의 비스 또는 모노할로포메이트화합물이다. 또, 식(22)으로 표시되는 화합물은, 지방족디히드록시화합물로부터 유도되는 비스 또는 모노할로포메이트화합물 및 올리고머형상의 비스 또는 모노할로포메이트화합물 및 방향족 디히드록시화합물로부터 유도되는 비스 또는 모노할로포메이트화합물 및 올리고머형상의 비스 또는 모노할로포메이트화합물이다.
식(22)에 있어서, R11은, 지방족디히드록시화합물 또는 방향족 디히드록시화합물로부터 유도되는 2가의 기이다. 지방족디히드록시화합물로서는, 상술한 바와 같은, 디히드로기알칸, 디히드록시시클로알칸 및 식(20)으로 표시되는 디히드록시화합물을 들 수 있다. 또 방향족디히드록시화합물로서는, 마찬가지로 상술한 바와 같은 방향족디히드록시화합물을 들 수 있다. 또, 올리고머형상의 비스 또는 모노 할로포메이트화합물은 1분자내에 구조가 다른 R11기를 가져도 된다. 이들 할로포메이트화합물은, 단독으로나, 또 복수병용해서 사용해도 되고, 또 할로겐화카르보닐화합물과 병용하는 것도 가능하다.
탄산디에스테르란, 탄산디알킬, 탄산디아릴, 탄산알킬아릴, 및 그들의 혼합물을 표시함. 탄산디에스테르의 구체예로서는, 디페닐카보네이트, 비스(4-메틸페닐)카보네이트, 비스(2-니트로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트등의 탄산디아릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등의 탄산디알킬, 메틸페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 부틸페닐카보네이트 등의 탄산알킬아릴등의 탄산디에스테르를 들 수 있다.
제조방법A는, 통상, 용액중합 도는 계면중합법이라고 호칭되는 제조방법이다. 용액중합법은, 피리딘등의 유기염기의 존재하, 유기용매속에서, 디히드록시화합물과 할로겐화카르보닐화합물(예를 들면, 염화카르보닐)을 반응시키는 방법이다. 또, 계면중합법은, 디히드록시화합물과 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염기로 이루어진 수용액과 유기용매로 이루어진 계면조건하에서, 할로겐화카르보닐화합물과의 반응을 행하고, 소망에 따라 촉매(예를 들면, 트리에틸아민)의 존재하에 중축합반응을 행하는 제조방법이다. 제조방법B는, 통상, 에스테르교환법이라고 호칭되는 방법이며, 방향족디히드록시화합물과 탄산디에스테르(예를 들면, 디페닐카보네이트)을 용융상태 또는 용액상태에서, 가열하에, 소망에 따라 촉매의 존재하에 반응시키는 방법이다.
본 발명의 폴리카보네이트의 제조방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니고, 에스테르교환법, 계면중합법, 용액중합법등의 공지의 제조방법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 계면중합법에서는, 디히드록시화합물과 할로겐화카르보닐화합물 외에, 유기용매, 촉매, 물, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염기, 및 소망에 따라 분자량조절제를 사용한다.
여기서 유기용매란, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물의 할로포메이트유도체 또는, 그로부터 유도되는 폴리카보네이트를 용해하는 것이 가능하며, 또, 반응에 대해서 불활성인 유기용매이면, 임으로 선택해서 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로를에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판 등의 지방족할로겐화탄화수소, 혹은, 클로로벤젠, 디클로로벤젠등의 방향족할로겐화탄화수소, 또는 그들의 혼합물등을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 지방족할로겐화탄화수소이며, 더 바람직하게는, 디클로로메탄이다.
계면중합법에서 사용하는 촉매로서는, 3급아민, 4급암모늄염, 3급포스핀, 4급포스포늄염, 혹은 함질소복소고리화합물등을 들 수 있다. 바람직하게는 3금아민이며, 더 바람직하게는, 트리알킬아민이며, 더욱 바람직하게는 트리에틸아민이다. 촉매의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니고, 통상, 중합에 사용하는 디히드록시화합물의 전체몰수에 대해서, 약 0.005∼1.5몰%이다. 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염기(이하, 염기로 약칭함)로서는, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물 또는 탄산염등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보테이트를, 제조방법A의 계면중합법에 의해 제조하는 경우의 제조조건으로서는, 먼저, 디히드록시화합물과, 염기, 물로 이루어진 염기성수용액 또는 현탁액을 조제해서, 유기용매의 존재하에, 할로겐화카르보닐화합물과 접촉시키고, 말단기가 할로포메이트기인 올리고머를 조제한다. 그후, 소망에 따라 촉매를 첨가하고, 목적하는 분자량의 폴리카보네이트를 얻게될 때까지, 교반혼합해서, 계면조건하에서의 반응을 행한다.
반응온도는 약 5℃∼유기용매의 비점정도의 온도이며, 바람직하게는, 약 10∼40℃에서 실시한다. 또, 반응은, 통상, 대기압하에서 실시하나, 가압하 또는 감압하에서 실시하는 것도 가능하다. 반응시간은, 촉매량, 온도등에 의해 변화하나, 통상, 5-120분 정도이면 충분하다. 그후, 얻게된 폴리카보네이트의 유기용매 용액을, 산에 의해 중화하고, 또 실질적으로 전해질이 없어질 때까지 탈이온수로 세정을 행하고, 그후 유기용매를 증발 혹은, 메탄올등의 빈 용매를 첨가하거나, 혹은 톨루엔등의 비용매를 첨가 물매체속에서 교반하에 가열농축하므로서 고체의 폴리카보네이트를 단리한다.
본 발명의 폴리카보네이트를 제조방법B의 에스테르교환법에 의해 제조하는 경우에는, 디히드록시화합물, 탄산디에스테르, 유기용매, 분자량조절제 및 소망에 따라 촉매를 사용한다. 제조방법B로, 소망에 따라 사용하는 촉매로서는, 통상, 에스테르교환반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속화합물(나트륨, 칼륨, 리튬등의 단체, 수산화물, 수소화붕소화물, 벤조산염, 페녹시드 등), 붕산 또는 붕산에스테르, 함질소염기성화합물 및 주기율표[일본국 일본화학회편, 화학편란개정 3판, 기초편, 마스센(주)(1983)참조]의 2B, 3B, 4A 및 4B족에 속하는 금속단체 및 그 화합물(예를 들면, 카르복시산염, 할로겐화물, 무기산염, 착(발)화합물, 산화물, 수산화물등)중에서 선택되는 촉매를 들 수 있다.
제조방법B로 폴리카보네이트를 제조할 때의 제조조건으로서는, 디히드록시화합물에 대해서 탄산디에스테르를 1∼1.5배몰이 되도록 사용한다. 바람직하게는, 탄산디에스테르을 디히드록시화합물에 대해서 다소 과잉할 정도의 1.02∼1.2배몰로 한다. 반응온도는, 특히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는, 가열하에 행한다. 바람직한 반응온도는, 60∼350℃이며, 더 바람직하게는, 80∼300℃이며, 더욱 바람직하게는, 100∼ 280℃이다. 또, 반응의 진행에 맞추어 점차 약 180∼300℃까지 온도를 올려가는 것도 바람직하다. 반응온도는, 약 60℃를 대폭으로 하회하면 반응진행이 늦어지고, 약 350℃를 대폭으로 초과하면 폴리머의 열열화가 일어나는 일이 있다. 반응시의 압력은, 반응이 효율좋게 행할 수 있도록 설정되면 되고, 특히 한정되는 것은 아니다. 통상, 반응초기에 있어서는, 약 760∼3,800㎜Hg까지의 대기압내지 가압상태로 해놓고, 반응후기에 있어서는 감압상태, 바람직하게는, 최종적으로 약0.01∼100㎜Hg로 한다. 또, 반응시간은, 목적하는 분자량이 될 때가지 행하면 되고, 통상 0.2∼10시간 정도이다. 반응은, 공기분위기하에서 실시할 수도 있으나, 바람직하게는, 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스등의 불활성가스분위기하에서 실시한다.
본 발명의 폴리카보네이트를 공중합폴리카보네이트로서 제조할 때에는, 공중합 폴리카보네이트의 구조는 본 발명의 소망의 효과를 손상하지 않는 것이면, 특히 제한되는 것은 아니고, 교호중합이거나, 랜덤공중합이 라도, 블록공중합이라도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트를 랜덤공중합체로서 제조하는 경우에는, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물, 및 상술한 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물이외의 다른 디히드록시화합물을 혼합해서, 이 디히드록시화합물의 혼합물에 카보네이트전구체를 작용시키므로서 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트를 블록공중합체로서 제조하는 경우에는, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물, 또는, 상술한 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물이외의 다른 디히드록시화합물의 어느 한쪽을 단독으로 카보네이트전구체와 작용시키고, 대부분의 말단이 할로포메이트기 또는 탄산에스테르기인 폴리카보네이트의 올리고머를 조제하고, 그후, 다른 족의 디히드록시화합물 또는, 그 디히드록시화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트올리고머를 작용시키므로서 제조가능하다.
본 발명의 폴리카보네이트를 교호공중합체로서 제조하는 경우에는, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물, 또는 상술한 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물이외의 다른 디히드록시화합물의 어느 한쪽과 카보네이트전구체로부터, 말단이 할로포메이트기 또는 탄산에스테르기인 단량체의 중간체를 제조하여, 이 중간체와 다른쪽의 디히드록시화합물을 작용시키므로서 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트의 분자량으로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상, GPC(겔 ·투과 크로마토그래피)로 측정하는 표준폴리스티렌환산의 분자량으로서 중량평균분자량이, 5000∼100,000이며, 바람직하게는, 10,000∼90,000이고, 더 바람직하게는, 15,000∼80,000이다. 또, 중량평균분자량과 수평균분자량의 비로서 표시되는 다분산성인덱스로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1.5∼6.0이며, 더 바람직하게는, 2.0∼5.0이며, 더 바람직하게는, 2.0∼4.5이다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 소망의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 방향족 폴리카보네이트와 배합하므로서 성형재료로서 사용하는 것도 가능하다. 또, 다른 폴리머와 병용해서 성형재료로서 사용하는 것이 가능하다. 다른 폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 파라옥시벤조일계 폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리술피드 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트는, 단독으로, 혹은, 다른 폴리머와 혼합해서, 폴리카보네이트의 제조시 또는 제조후에 공지의 방법으로, 안료, 염료, 열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 이형제, 유기할로겐화합물, 알칼리금속술폰산염, 유리섬유, 탄소섬유, 유리비즈, 황산바륨, TiO2등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 단독으로, 또는 다른 폴리머와 혼합한 상태에서, 소망에 따라, 상기의 첨가제를 첨가해서 성형재료로서, 전기기기등의 샤시나 하우징재, 전자부품, 자동차부품, 광디스크등의 정보 기록매체의 기반, 카메라나 안경의 렌즈등의 광학재료, 유리대체의 건축재등으로 성형가능하다.
본 발명의 폴리에스테르은 열가소성이며, 용융상태에서 사출성형, 압출성형, 블로성형, 필러등에의 함침등이 가능하며, 또는 압축성형, 용해개스팅등, 각종 공지의 성형방법에 의해 용이하게 성형가능하다
본 발명의 폴리카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 저복굴절성유기광학부품은, 상술한 바와 같은 종래부터 공지의 각종 성형방법(대표적으로는, 사출성형등)에 의해, 호적하게 제조된다.
다음에, 본 발명의 식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물, 이 아크릴산에스테르화합물을 함유하는 경화성수지조성물 및 이 아크릴산에스테르을 중합해서 얻게되는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리머에 대해서 각각 설명한다.
식(6)에 있어서, R1, R2및 k는 상기와 같다. 식(6)에 있어서, 1 및 m은 각각 독립적으로는 0∼20의 정수를 표시하고, 바람직하게는 0∼10의 정수이다. 식(6)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시함. 식(6)으로 표시되는 화합물에 있어서, 한쪽의 아클리산에스테르기를 함유한 치환기의 치환 위치는 4위, 5위, 6위 또는 7위이며, 또 한쪽의 아크릴산에스테르기를 함유한 치환기의 치환위치는, 4'위, 5'위, 6'위 또는 7'위이다. 이들 중, 바람직한 아크릴산에스테르화합물은, 식(6-A)∼식(6-D)으로 표시되는 화합물이며, 더 바람직하게는, 식(6-A),(6-C) 또는 (6-D)로 표시되는 화합물이다. 이들 구조 중, 특히 바람직하게는, 식(6-C) 또는 식(6-D)으로 표시되는 화합물이다.
식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물의 구체예로서는, 하기식 및 제2표로 표시되는 화합물을 예시할 수 있으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 치환기의 치환위치는, 하기식에 표시한 숫자를 표시한다. 또한, 하기식에 있어서, l 및 m은 0~20의 정수를 표시한다.
(식중, X', Y'는, 하기의 아크릴산성분을 표시함.)
본 발명의 아클리산에스테르화합물은, 반응 그 자체는 공지의 방법, 예를 들면, 일본국 특개평 4-324408호 공보등에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 의해, 제조된다. 즉, 대표적으로는, 상기 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물과, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산클로리드등을 반응시키므로서 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명의 식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다. 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물과, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산클로리드를 반응시키는 방법으로서는, 예를 들면, J. Org. Chem., 45, 5364(1980), Eur, Poym. J., 19, 339(1983)등에 기재된 방법과 마찬가지의 방법이 사용된다. 대표적으로는, 예를 들면, 교반하, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물속에 (메타)아크릴산클로리드는 적하하는 방법, 혹은, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물과 (메타)아크릴산의 혼합물의 탈수반응에 의해 행하는 방법을 들 수 있다.
이하, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물속에 (메타)아크릴산클로리드를 적하하는 방법에 대해서 설명한다.
상기 방법에서는, 반응때, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물에 대해서 작용시키는 (메타)아크릴산클로리드의 사용량은, 통상, 디히드록시화합물 1물에 대해서, 1.5∼6몰이며, 바람직하게는, 2∼4몰이며, 더 바람직하게는 2∼3몰이다.
반응은, 무용매로 행하여도 되고, 혹은 용매속에서 행하여도 된다. 반응에 사용하는 용매로서는, 예를 들면, n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔등의 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤등의 케톤계용매, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸등의 에스테르계용매, 디에틸에테르, 테트라히드로프란 또는 디옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로메탄 또는 퍼클렌등의 할로겐계 용매등을 구체예로서 들 수 있다. 이들 용매는 상술한 용매의 혼합용매이라도 문제없이 사용할 수 있다.
반응온도는, 통상 0℃∼200℃의 범위에서, 바람직하게는 0∼100℃이다. 반응시간은, 반응온도등에 조건에 의해 크게 좌우되나, 통상 수분에서 수십시간이다. 반응 때에, 염화수소가 부생되나, 예를 들면, 디메틸아닐등의 유기염기, 혹은, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨등의 무기염기를 탈염화수소제로서 사용해도 된다.
또, 반응중의 중합을 방지하기 위해, 중합금지제를 사용하는 것은 바람직한 일이다. 바람직한 중합금지제로서는, 예를 들면, 메토퀴논, 히드로퀴논, 페노티아딘 등을 예시할 수 있다. 중합금지제의 사용량은, 반응원료 혼합물에 대해서, 바람직하게는 0.01∼3%, 더 바람직하게는, 0.05∼1%이다.
다음에, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물과 (메타)아크릴산의 혼합물의 탈수반응에 의해, 본 발명의 식(5)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 이 방법에서는, 반응때, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물에 대해서 작용시키는 (메타)아크릴산의 사용량은, 통상, 디히드록시화합물 1물에 대해서, 1.5∼6몰이며, 바람직하게는, 2∼4몰이며, 더 바람직하게는, 2∼3몰이다.
반응 때에 공지의 각종 에스테르화촉매를 사용하는 것은 바람직한 일이다. 바람직한 촉매로서는, 예를 들면, 광산(예를 들면, 염산, 황산), 유기산(예를 들면, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산), 루이스산 (예를 들면, 3불화붕소, 3염화알루미늄)등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 반응원료혼합물에 대해서, 바람직하게는, 0.1∼50중량%, 더 바람직하게는, 0.3∼30중량%이다.
반응은, 무용매로 행하여도 되고, 혹은 용매속에서 행하여도 되나, 용매속에서 행하는 것이 바람직하다. 반응에 사용하는 용매로서는, 특히 제한하는 것은 아니나, 통상, 에스테르화에 사용되는 용매, 예를 들면, R-헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로프란 또는 디옥산 등의 에테르계용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소, 1,2-디클로로에탄 또는 퍼클렌등의 할로겐계 용매를 예시할 수 있다. 이들 용매는 상술한 용매의 혼합용매라도 문제없이 사용할 수 있다.
반응의 진행을 촉진하기 위해, 부생한 물을 계외로 제거하는 것은 바람직한 일이며, 상기 용매중 물과 공비하는 용매를 사용하거나, 분자체등의 탈수제를 사용할 수 있다.
또, 반응중의 중합을 방지하기 위해, 중합금지제를 사용하는 것은 바람직한 일이며, 바람직한 중합금지제로서는 예를 들면, 메토퀴논, 히드로퀴논, 패노티아딘등을 예시할 수 있다. 중합금지제의 사용량은, 반응 원료혼합물에 대해서, 바람직하게는 0.01∼3%, 더 바람직하게는, 0.05∼1%이다.
반응온도는, 통상 0℃∼용매의 비점범위에서, 바람직하게는 30℃∼용매의 비점이다. 반응시간은, 반응온도등의 조건에 따라 크게 좌우되나, 통상 수분에서 수십시간이다.
반응종료 후, 생성된 본 발명의 식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물은, 통상, 행하여지는 방법에 따라, 후처리(예를 들면, 중화, 용매추출, 분액등)의 조작을 행하므로서 단리된다. 또, 필요에 따라서, 공지의 방법(예를 들면, 재결정, 칼럼크로마토그래피, 활성탄처리등)에 의해 정제해서, 고순도의 화합물로서 단리하는 것도 가능하다.
식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물에 있어서, 1 및 m이 다른 복수의 디히드록시화합물의 혼합물을 사용하면, 식(6)속의 1 및 m이 다른 복수의 아크릴산에스테르화합물의 혼합물이 제조된다. 물론, 이 혼합물도 본 발명의 저복굴절성 윤瘦ㅗ克曠걋뼉┒또秊㎉玲逾홱? ?/p>
다음에, 식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물을 함유하는 경화성수지 조성물 및 식(6)으로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 저복굴절성 유기광학부품에 대해서 설명한다. 본 발명의 저복굴절성 유기광학부품은, 아크릴산에스테르화합물을 함유하는 경화성 수지조성물을 조정하고, 이 경화성 조성물을 중합해서 얻게되는 폴리머를 후술하는 바와 같이 적당한 방법에 의해 성형하므로서 제조된다.
본 발명의 경화성 수지조성물은, 본 발명의 식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물을 함유하는 것이며, 기타, 반응희석제나 후술의 공지의 수지, 광 및/또는 열중합개시제등으로 구성될 수 있다. 본 발명의 경화성수지조성물에 있어서, 조성물속에 함유되는 본 발명의 아크릴산에스테르화합물의 양은, 10∼99중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는, 20∼90중량%이다. 물론, 복수의 식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테르 화합물을 사용하는 것은, 본 발명의 효과를 방해하는 것은 아니다.
그와 같은 경화성 수지조성물은, 본 발명의 아크릴산에스테르화합물 외에, 페놀노보락형에폭시수지, 크레졸노보락형 에폭시수지, 비스페놀형에폭시수지, 페놀아랄킬수지형 에폭시화합물, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로비인단디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물, 이들 에폭시화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 및 스티렌, 아세트산비닐, N-비닐피놀리돈, 부틸아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디 (메타)아트릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 (메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리 트리톨헥사(메타)아크릴레이트등의 반응성 단량체등을 함유해도 된다. 이들의 사용량은, 본 발명의 일반식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물 100중량부에 대해서 바람직하게는, 0∼200중량부, 더 바람직하게는, 0∼100중량부이다. 또, 에폭시화합물을 사용하는 경우에는, 에폭시수지경화제를 사용할 수 있고, 이 에폭시수지 경화제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드 및 그 유도체, 이미다졸화합물, 트리아딘화합물, 우레아화합물, 방향족아민, 폴리페놀화합물, 광카디온중합촉매를 들 수 있다. 이에폭시수지경화제의 사용량은, 상술한 에폭시화합물 100중량부에 대해서, 바람직하게는, 0.1∼50중량부, 더 바람직하게는, 0.5∼30중량부이다.
광중합개시제로서는, 공지의 여러 가지의 광중합제를 사용할 수 있다. 바람직한 광중합제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 1,1-디클로로아세트페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸 티오페닐)-2-모르폴리놀프로판-1-온, N-N-디메틸아미노아세토페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미하라즈케톤, 0-벤조일벤조산메틸, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 아실포스핀옥사이드등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상으로 사용할 수 있다. 광중합개시제의 사용량은, 본 발명의 아크릴산에스테르화합물 100중량부에 대해서, 바람직하게는, 0∼50중량부이며, 더 바람직하게는, 5∼35중량부이다. 또, 이들 광중합개시제와 공지의 광증감제의 1종 또는 2종이상을 동시에 사용하는 것은, 바람직한 일이다. 이광증감제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아미노벤조산메틸, N,N-디메틸아미노벤조사에틸, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에테르, 트리메탄올아민, 트리에틸아민을 들 수 있다. 상기의 광중합개시제와 광중감제의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 2,4-디에틸티옥산톤 또는 2-이소프로필티옥산톤과 N,N-디메틸아미노벤조산에틸와의 조합등을 들 수 있다. 또 상기 광중합개시제끼리의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리놀프로판-1-온과 2,4-디에틸티옥산톤 또는 2-이소프로필티옥산톤과의 조합 등을 들 수 있다.
열중합을 행할 때의 래디컬중합개시제는, 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직한 래디컬중합개시제로서는, 예를 들면, 공지의 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트등의 과산화물 및 아조빌이소부틸로니트릴등의 아조화합물등을 예시할 수 있다. 열중합개시제의 사용량은, 본 발명의 (메타)아크릴산에스테르화합물 100중량부에 대해서, 바람직하게는, 0∼70중량부이며, 더 바람직하게는, 0.01∼35중량부이다.
또, 본 발명의 경화성수지조성물을 제조한 때는, 필요에 따라서, 무기충전제(예를 들면, 탤크, 알루미나, 황산바륨, 산화마그네슘등), 틱소트로피체(예를 들면, 아에로젤), 멜라민수지(예를 들면, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시멜라민), 레벨링제(예를 들면, 실리콘, 불소계폴리머, 아크릴공중합체), 착색안료(예를 들면, 시아닌그린, 시아닌블루), 소포제, 자외선흡수제, 산화방지제, 중합금지제, 유동조절제, 블루잉제등을 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 관한 식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머는, 전술한 방법으로 얻게된 경화설수지조성물흘, 공지의 방법, 예를 들면, 괌(전자선, 자외선)또는 열에 의한 경화방법에 따라서 경화시키므로서 제조된다. 바람직하게는, 전자선 또는 자외선으로 경화한 후, 또 필요에 따라서 포스트큐어를 행하여, 폴리머를 제조하는 방법, 또는 열경화에 의해 폴리머를 제조하는 방법이다.
광경화의 조건은, 사용하는 광중합개시제, 광증감제, 반응성단량체, 관원의 거리, 강도등 각종 조건에 따라 다르나, 상기 경화성수지조성물이 경화하는 데 충분한 조건이면 된다.
포스트큐어 도는 열경화를 행하는 경우, 가열온도는 사용하는 열중합개시제, 반응성 단량체등에 따라 다르나, 바람직하게는, 50℃∼180℃이며, 더 바람직하게는, 60℃∼170℃이다. 이때 승온가열해도 지장없다.
또, 가열시간은 10분∼20시간이 바람직하고, 더 바람직하게는. 30분∼10시간이다.
본 발명의 식(6)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 저굴절성유기광학부품은, 이하에 예시하는 바와 같은 공지의 각종성형방법에 의해 호적하게 제조된다.
즉, 예를 들면, 광디스크나 광자기디스크의 기반의 성형방법으로서는, 예를 들면, 모노머를 함유한 중합성조성물을 디스크기반용형 캐비티내에 주입하고, 이것을 래디컬중합방법등으로 중합시키고, 필요에 따라서 후열처리하는 방법(일본국 특개소 58-130450호, 동 58-137150호, 동 62-280008호 등), 양면유리형내에서 광중합하는 방법(동 특개소 60-202557호), 진공주형 또는 주액완료후, 가압해서 액상수지를 열중합시키는 (동 특개서 60-203414호)등의 방법을 사용할 수 있다.
광학렌즈의 성형방법으로서는, 예를 들면, 주형중합에 의해, 호적하게 렌즈를 얻을 수 있다. (예를 들면, 동 특개소 60-135901호 등). 즉, 상기의 에폭시수지, 에폭시아크릴레이트수지 또는 산변성에폭시아크릴레이트수지등을 함유한 중합성수지조성물을, 필요에 따라서, 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 모올드속에 주입하고, 통상, 저온에서 고온으로 서서히 가열해서 중합시키므로서 호적하게 실시할 수 있다.
다음에 본 발명의 폴리에스테르에 대해서 설명한다. 본 발명의 폴리에스테르는 식(7)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리에스테르이다. 식(7)에 있어서, R1, R2및 k는 상기와 같다. 식(7)에 있어서, 1 및 m은 각각 독립적으로, 0∼20의 정수를 표시하고, 바람직하게는, 0∼10의 정수이며, 더 바람직하게는 0에서 6의 정수를 표시하고, 더 바람직하게는, 0에서 4의 정수를 표시함. 1 및 m로서, 0∼2의 정수는 특히 바람직하다. 단, 1+m은 0이 되는 일은 없다.
식(7)에 있어서, R4는 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아릴렌기를 표시하고, 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 직사슬, 분기 또는 고리상의 알킬기, 탄소수 8∼20의 아랄킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 직사슬, 분기 또는 고리상알킬기, 치환기를 가져도 되는 총탄소수 8∼12의 크실리렌기 또는 치환기를 가져도 되는 총탄소수 6∼12의 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 비페닐렌기이다.
R4의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 펜타메틸렌기, 옥타메틸렌기의 알킬렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 5-노르보르넨-2,3-일기, 노르보르난-2,3-일기, 노르보르난-2,5-일기, 노프보르난-2,6-일기,노르보르나-3,6-일기 등의 시클로알킬렌기, 1,4-크실리렌기, 1,3-크실리렌기, 1,2-크실리렌기등의 아랄킬렌기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기등의 아릴렌기등을 들 수 있다.
이들 치환기중에서도, 본 바령의 저복굴절성유기광학부품으로서 사용하는 경우의 제특성(광학특성, 내열성등)을 고려하면, R4로서, 비시클로알킬렌기, 아릴렌기가 바람직하고, 5-노르보르넨-2,3-일기, 노르보르난-2,3-일기, 노르보르난-2,5-일기, 노르보르난-2,6-일기, 노르보르난-3,6-일기, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등을 특히 바람직하다.
식(7)으로 표시되는 구조단위에 있어서, 에스테르결합을 형성하는 히드록시기를 함유한 치환기의 치환 위치는 4위, 5위, 6위 또는 7위이며, 또 한쪽의 이 치환의 치환위치는, 4'위, 5'위, 6'위 또는 7'위이다.
이들 중, 바람직한 식(7)으로 표시되는 구조단위로서는, 식(7-A)∼식(7-D)으로 표시되는 구조단위이며, 더 바람직하게는, 식(7-A),(7-C) 또는 식(7-D)으로 표시되는 구조단위이다. 이들중에서도, 식(7-C) 또는 식(7-D)으로 표시되는 구조단위는 특히 바람직하다.
(식중, R1, R2, R4, k, 1 및 m은 상기와 같은 의미를 표시함)
본 발명의 폴리에스테르는, 상기 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물과, 하기식(23)으로 표시되는 디카르복시산 또는 그 유도체로부터, 제조방법 그 자체는, 각종 공지의 폴리에스테르중합방법(예를 들면, 에스테르교환법, 직접 중합법등의 용융중합법, 용액중합법, 계면중합법등)에 따라, 호적하게 제조된다.
(식중, R4는 상기와 같은 의미를 표시함)
본 발명의 폴리에스테르의 제조원료가 되는 상기식(23)으로 표시되는 디카르복시산 또는 그 유도체로서는, 식(23)으로 표시되는 디카르복시산, 디카르복시산에스테르유도체, 디카르복시산할라이드(예를 들면, 디카르복시산클로리드등), 디카르복시산무수물등을 들 수 있다. 식(23)으로 표시되는 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 메틸프탈산, 에틸프탈산, 메톡시프탈산, 에톡시프탈산, 클로로프탈산, 브로맨즌탈산, 이소프탈산, 메틸이소프탈산, 에틸이소프탈산, 메톡시이소프탈산, 에톡시이소프탈산, 클로로이소프탈산, 브로모이소프탈산, 테레프탈산, 메틸테레프탈산,, 에틸테레프탈산, 메톡시테레프탈산, 에톡시테레프탈산, 클로로페레프탈산, 브로모테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 1,5-나프탈렌디카르복시산, 1,8-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 2,2'-비페닐디카르복시산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산, 4,4'-디페닐술피드디카르복시산, 4,4'-벤조페논디카르복시산, 4,4'-디페닐술폰디카르복시산, 4.4'-디페닐메탄디카르복시산, 2,2-비스(카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(카르복시페닐)-1,1,If,3,3-헥사플루오로프로판 등의 방향족 디카르복시산, 말론산, 숙신산, 아디핀산, 피멜린산, 스멜린산, 아제라인산, 세바신산데카메틸렌디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산, 노르보르난-2,3-디카르복시산, 노르보르난-2,5-디카르복시산, 노르보르난-2,6-디카르복시산, 노르보르난-3,6-디카르복시산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 등의 지방족디카르복시산, 1,4-크실리렌디카르복시산, 1,3-크실리렌디카르복시산, 1,2-크실리렌디카르복시산 등을 예시할 수 있다.
이들 디카르복시산중에서도, 본 발명의 저복굴절성유기광학부품으로서 사용하는 경우의 제특성(광학특성, 내열성등)을 고려하면, 노르보르난-2,3-디카르복시산 노르보르난-2,5-디카르복시산, 노르보르난-2,7-디카르복시산, 노르보르난-3,6-디카르복시산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산, 프탈산, 이소프탈산 등은 특히 바람직하다. 이들 디카르복시산 또는 그 유도체는, 단독으로나, 다른 2종류이상을 병용해서 사용해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르은, 상기 식(7)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리에스테르이며, 호모폴리에스테르라도 되고, 혹은 공주합폴리에스테르이라도 된다. 본 발명의 폴리에스테르가 공중합폴리에스테르인 경우에는, 다른 복수의 식(7)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리에스테르라도 되고, 혹은, 다른 복수의 식(7)으로 표시되는 구조단위 이외의 다른 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리에스테르라도 된다. 식(7)으로 표시되는 구조단위 이외의 다른 구조단위로서는, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물 이외의 다른 디히드록시화합물과, 식(23)으로 표시되는 디카르복시산 또는 디카르복시산 또는 그 디카르복시산유도체로부터 얻게되는 구조단위이다. 식(7)으로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위를 함유하는 경우, 전체구조단위속의 식(7)으로 표시되는 구조단위가 점하는 비율은, 본 발명의 소망의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 특히 제한되는 것은 아니나, 30몰%이상, 바람직하게는 50몰%이상이며, 더 바람직하게는, 60몰%이상이다.
식(7)으로 표시되는 구조단위이외의 다른 구조단위를 함유하는 공중합물리에스테르를 제조할 때 사용하는, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물이외의 다를 디히드록시화합물로서는, 앞에 본 발명의 폴리카보네이트에 관한 설명의 곳에서 설명한 바와 같을, 각종 공지의 방향족 디히드록시화합물 또는 지방족디히드록시화합물을 예시할 수 있다.
식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물이외의 다른 디히드록시화합물중에서도, 6,6'-대히드록시-3,3,3',3'-테트라-1,1'-스피로비인단 또는 9,9-비스(4'-히드록시페런)플루올렌은 특히 바람직하다.
그와 같은 디히드록시화합물은, 단독으로나, 혹은 2종이상 병용해서 사용해도 된다.
또 본 발명의 폴리에스테르 이 공중합폴리에스테르인 경우, 식(7)으로 표시되는 구조단위이외의 구조단위로서는, 에스테르결합이외의 다를 결합을 함유하는 구조단위라도 된다. 그와 같은 다른 결합으로서는, 예를 들면, 카보네이트결합, 아미드결합, 이미드결합 등을 들 수 있다. 그와 같은 구조단위는 상기의 디히드록시화합물 혹은 디카르복시산유도체이외의 2관능성화합물로부터 유도되는 구조단위이며, 이 2관능성화합물로서는, 방향족디아민류, 지방족디아민류, 방향족플로로포메이트류, 지방족클로로메이트류, 방향족디이소시아네이트류, 지방족디이소시아네이느트류 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르에 있어서, 말단기는, 히드록시기, 카르복시기등의 반응성의 말단기라도 되고, 또 분자량조절제로 밀봉된 불활성말단기라도 된다. 여기서 분자량조절제로서는, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물, 혹은 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 알칼리 금속 또는 알칼리토류금속염, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 할로포메이트화합물, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 탄산에스테르등, 1가의 카르복시산, 1가의 카르복시산의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염, 1가의 카르복시산의 산하라이드, 1가의 카르복시산의 에스테르등을 들 수 있다.
그와 같은 분자량조절제의 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물로서는, 예를 들면, 메탄올, 메탄올, 부탄올, 옥탄올, 라우릴알콜, 메톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 벤질알콜, 알리알콜, 페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-크레졸, 3-크레졸, 4-크레졸, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 4-크밀페놀, 4-페닐페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-n-옥틸페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-노닐페놀, 4-메톡시페놀, 4-n-헥실옥시페놀, 4-이소프로레닐페놀, 2-클로로페놀, 3-클로페놀, 4-클로로페놀, 2-브로모페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,4-디브로모페놀, 펜타클로로페놀, 펜타브로모페놀, β-나프톨, α-나프톨, 2-(4'-메톡시페닐)-2-(4"-히드록시페닐)프로판등을 들 수 있다.
1가의 히드록시방향족화합물의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염으로서는, 상기의 1가의 히드록시지방족화합 물또는 히드록시방향족화합물의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염등을 들 수 있다.
1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 할로포메이트유도체로서는, 상기의 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 클로포메이트, 브로모포메이트등을 들 수 있다.
1가의 카르복시산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부틸산 발레르산, 카프른산, 헵탄산, 카프릴산, 2,2-디메틸프로피온산, 3-메틸부틸산, 3,3-디메틸부틸산, 4-메틸발레르산, 3,3-디메틸발레르산, 4-메틸카프론산, 2,4-디메틸발레르산, 3,5-디메틸카프론산, 페녹시아세트산등의 지방족 카르복시산류, 벤조산, 4-프로폭시벤조산, 4-부톡시벤조산, 4-펜틸옥시벤조산, 4-헥실옥시벤조산, 4-옥틸옥시벤조산 등의 벤조산류를 들 수 있다. 1가의 카르복시산의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속영으로서는, 상기의 1가의 카르복시산의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염등을 들 수 있다. 1가의 카르복시산의 산할라이드유도체로서는, 상기의 1가의 카르복시산의 클로라이드, 브로마이드등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르의 분자량으로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상, GPC (겔 ·투과 ← 크로마토그래피)로 측정하는 표준폴리스티렌환산의 분자량으로서 중량평균분자량이, 5,000∼200,000이며, 바람직하게는, 10,000∼150,000이며, 더 바람직하게는, 15,000∼100,000이다.
본 발명의 폴리에스테르는, 소망의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 공지의 다른 폴리에스테르와 배합하므로서 성형재료로서도 사용가능하다. 또, 다를 폴리머와 병용해서 성형재료로서 사용하는 것이 가능하다. 다른 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세탈, 폴리페닐옥시드, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리술피드등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는, 단독으로, 혹은 다른 폴리머와 혼합해서, 폴리에스테르의 제조시 또는 제조후에 공지의 방법에 의해, 안료, 염료, 열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 이형제, 유기할로겐화합물, 알칼리금속술폰산염, 유리섬유, 탄소섬유, 유리비즈, 황산바륨, TiO2등의 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 폴리에스테르는, 단독으로, 또는 다른 폴리머와 혼합한 상태에서, 소망에 따라, 상기의 첨가제를 첨가해서 성형재료로서, 전기기기의 부품, 전자부품, 자동차부품, 광디스크등의 정보기록매체의 기반, 카메라나 안경의 렌즈 등의 광학재료, 유리대체의 건축재등으로 성형가능하다. 본 발명의 폴리에스테르는 열가소성이며, 용융상태에서 사출성형, 압출성형, 블로성형, 필러등에의 함침등이 가능하고, 또는, 압축성형, 용액캐스팅등, 각종공지의 성형방법에 의해 용이하게 성형 가능하다
본 발명의 폴리에스테르을 사용하는 것을 특징으로 하는 저복굴절성유기광학부품은, 상술한 바와 같은 종래부터 공지의 각종성형방법(대표적으로는, 사출성형등)에 의해, 호적하게 제조된다.
다음에, 본 발명의 식(8)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리우레탄에 대해서 설명한다. 식(8)에 있어서, R1, R2및 k는 상기와 같다. 식(8)에 있어서 1 및 m은 각각 독립적으로 0∼20의 정수를 표시하고, 바람직하게는, 0∼10의 정수이며, 더 바람직하게는, 0에서 6의 정수이며, 더 바람직하게는, 0에서 4의 정수이다. 1 및 m로서, 0∼3의 정수는 특히 바람직하다 단, l+m은 0이 되는 일은 없다.
식(8)에 있어서, R5는 2가의 유기기를 표시하고, 바람직하게는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아랄킬렌기, 아릴렌기 또는 식(11)으로 표시되는 기를 표시함.
(식중 X는 메틸렌기,-O-기, -CO-기 또는 -SO2-기를 표시함)
상기 치환기 R5로서, 더 바람직하게는, 탄소수 1∼20의 직사슬, 분기 또는 고리상의 알킬렌기, 탄소수 2~20의 직사슬, 분기 또는 고리상의 알케닐렌기, 탄소수 8∼20의 아랄킬렌기 도는 탄소수 6∼20의 아릴렌기 또는 상기 식(Ⅱ)으로 표시되는 기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 1∼12의 직사슬, 분기 또는 고리상 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 총탄소수 8∼12의 크실리렌기 또는 치환기를 가져도 되는 총탄소수 6∼12의 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 또는 식(Ⅱ)으로 표시되는 것이다. 식(Ⅱ)으로 표시되는 기에 있어서, X는 메틸렌기,-O-기, -CO-기 또는 -SO2-기를 표시하고, 바람직하게는 메틸렌기, -O-기, -CO-기이며, 더 바람직하게는, 메틸렌기, -O-기이다.
상기 유기기 R3의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥사메틸렌기, 노나메틸렌기, 2,2'-디메틸펜타메틸렌기, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌기, 이소포론디일기, 시클로헥산-1,4-디메틸렌기, 시클로헥산-1,3-디메틸렌기, 시클로헥산-1,2-디메틸렌기, 디시클로헥실메탄-4,4'-디 일기, 1,4-시클로헥실렌기, 2-메틸-1,2-시클로헥실렌기, 비시클로[2,2,1]-헵탄-2,5-디메틸렌기, 비시클로[2,2,1]-헵탄-2,6-디메틸렌기 등의 알킬렌기 ; 1,2-에테닐기, 부텐디일기, 1.3-부텐-1,4-디일기등의 알케닐렌기 ; 1,4-크실리렌기, 1,3-크실리렌기, 1,2-크실리렌기등의 아랄킬렌기 ; 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 톨릴렌기, 에틸페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, 디메틸페닐렌기, 디에틸페닐렌기, 디이소프로필페닐렌기, 1,5-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기등의 아릴렌기 ; 4,4'-디페닐메탄디일기, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디일기, 디페닐에테르-4,4'-디일기, 벤조페논-4,4'-디일기등을 예시할 수 있다.
이들 치환기중에서도, 본 발명의 저복굴절성유기광학부품으로서 사용하는 경우의 제특성(광학특성, 내열성등)을 고려하면, R5로서, 비시클로알킬렌기가 바람직하고, 비시클로[2,2,1]-헵탄-2,5-디메틸렌기, 비시클로[2,2,1]-헵탄-2,6-디메틸렌기등은 특히 바람직하다.
식(8)에 있어서, 우레탄결합을 형성하는 히드록시기를 함유한 치환기의 치관위치는 벤젠고리위의 4위, 5위, 6위 또는 7위이며, 또 한쪽의 이 치환기의 치환위치는, 벤젠고리상의 4'위, 5'위, 6'위 또는 7'위이다.
이들 중, 식(8)으로 표시되는 구조단위로서, 바람직하게는, 식(8-A)∼식(8-D)으로 표시되는 구조단위이며, 더 바람직하게는, 식(8-A),(8-C) 또는 식(8-D)으로 표시되는 구조단위이다. 이들중에서도, 식(8-C)또는 식(8-D)으로 표시되는 구조단위는 특히 바람직하다.
(상기 식중, R1, R2, R5, k, 1 및 m은 상기와 같다)
본 발명의 폴리우레탄은, 상기식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물과, 하기일반식(24)으로 표시되는 디이소시아네이트유도체로부터 제조된다. 제조방법 그 자체는, 각종 공지의 폴리우레탄중합법[예를 들면, 일본국 제 4판실험화학강좌, 29고분자재료, 307∼312페이지(1988)등에 기재된 방법]이 채용된다.
(식중, R5는 상기와 같다)
본 발명의 폴리우레탄의 제조원료가 되는 상기 식(24)으로 표시되는 디이소시아네이트유도체 그 자체는 공지화합물이며, 공업원료로서 입수가능 하거나, 혹은, 공지의 제조방법에 의해 제조가능하다. 대표적으로는, 하기식(25)으로 표시되는 디아민유도체와 포스파겐의 반응에 의해 호적하게 제조된다.
식중, R5는 상기와 같다.)
식(24)으로 표시되는 디이소시아네이트유도체로서는, 예를 들면, 에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-n-부틸리덴)펜타에리트리톨다이 머산디이소시아네이트, 2-이소시아네이트메틸-5-이소시아네이트메틸-비시클로(2,2,1)-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-6-이소시아네이트메틸-비시클로(2,2,1)-헵탄등의 알킬렌디이소시아네이트유도체 ; 부텐디아소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-터이소시아네이트 등의 알케닐렌 디이소시아네이트유도체; 크실리렌디이소시아네이트등의 아랄킬출디이소시아네이트유도체 ; 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필레닐렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트등의 방향족 이소시아네이트유도체등을 예시할 수 있다.
이들 디이소시아네이트유도체중에서도, 본 발명의 저복굴절성유기광학부품으로서 사용하는 경우의 제특성(광학특성, 내열성등)을 고려하면, 고리상알킬렌디이소시아네이트유도체는 바람직하고, 비시클로알킬렌디이소시아네이트유도체는 더 바람직하다. 이 디이소시아네이트유도체로서, 2-이소시아네이트메틸-5-이소시아네이트메틸-비시클로(2,2,1)-헵탄, 2-이소시아네이트메틸-6-이소시아네이트메틸-비시클로(2,2,1)-헵탄등은 특히 바람직하다.
이들 디이소시아네이트유도체는, 단독으로나, 다른 2종류이상을 병용해서 사용해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄은, 상기 식(8)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 호모폴리우레탄이라도 되고, 또 공중합폴리우레탄이라도 된다. 본 발명의 폴리우레탄이 공중합폴리우레탄인 경우에는, 다른 복수의 식(8)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 폴리우레탄이라도 되고, 혹은, 식(8)으로 표시되는 구조단위이외의 다른 구조단위를 함유하는 폴리우레탄이라도 된다.
그와 같은 식(8)으로 표시되는 구조단위이외의 다른 구조단위는, 상기식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물이외의 다른 디히드록시화합물과, 상기 식(24)으로 표시되는 더이소시아네이트유도체로부터 얻게되는 구조단위이다. 식(8)으로 표시되는 구조단위이외의 구조단위를 함유하는 경우, 전체구조단위속의 식(8)으로 표시되는 구조단위가 점하는 비율은, 본 발명의 소망의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 특히 제한되는 것은 아니나, 30몰%이상이며, 바람직하게는, 50몰%이상이며, 더 바람직하게는, 60몰%이상이다.
본 발명의 폴리우레탄에 있어서, 식(8)으로 표시되는 구조단위이외의 다른 구조단위를 함유하는 공중합폴리우레탄을 제조할 때 사용하는, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물이외의 다른 디히드록시화합물로서는, 각종 공지의 방향족 디히드록시화물 또는 지방족디히드록시화합물이 예시된다.
상기 디히드록시화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 1,2-디히드록시에탄, 1,3-디히드록시프로판, 1,4-디히드록시부탄, 1,5-디히드록시펜탄, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵산, 1,8-디히드록시옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,1,1-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 디히드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판 등의 디히드록시알칸 ; 1,3-디히드록시시클로헥산, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2-비스(4'-히드록실시클로헥실)프로판등의 디히드록시시클로알칸 등을 들 수 있고, 또, 0-디히드록시크실리렌, m-디히드록시크실렌, p-디히드록시크실리 렌, 1,4-비스(2'-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3'-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4'-히드록시 부틸)벤젠, 1,4-비스(5'-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6'-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스[4'(2"-히드록시에틸옥시)페닐1프로판 등의 디히드록시화합물등을 예시할 수 있다. 이들 디히드록시화합물은, 단독으로나, 혹은 2종이상을 병용해서 사용해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때, 소망의 성능을 손상하지 않는 범위에 있어서, 폴리머물성을 개질할 목적으로, 상기 일반식(24)으로 표시되는 데이소시아네이트유도체 이외에, 3관능 이상의 폴리이소시아네이트유도체를 병용해도 된다.
그와 같은 폴리이소시아네이트유도체로서는, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4'6'-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 이들 폴리이소시아네이트의 염소치환체, 브롬치환체 등의 할로겐치환체, 알킬치환체, 알콕시치환체, 니트로치환체, 혹은 상기 디이소시아네이트유도체의 트리머화생성물등을 예시할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리우레탄을 제조할 때, 소망의 성능을 손상하지 않는 범위에 있어서, 폴리머물성을 개질할 목적으로, 상술한 디히드록시화합물이외에, 3관능이상의 폴리히드록시화합물류를 병행해도 된다.
그와 같은 폴리히드록시화합물류로서는, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린, 펜타에리트리톨 등이 예시된다. 또, 본 발명의 폴리우레탄이 공중합폴리우레탄인 경우 식(8)으로 표시되는 구조단위이외의 구조단위로서, 우레탄결합이외의 다른 결합을 함유하는 구조단위라도 된다. 그와 같은 다른 결합으로서는 예를 들면, 에스테르결합, 카보네이트결합, 아미드결합, 우레아결합, 이미드결합등을 들 수 있다. 그와 같은 구조단위는, 상기의 데히드록시화합물 혹은 디이소시아네이트유도체이외의 2관능성화합물로부터 유도되는 구조단위이며, 이 2관능성화합물로서는, 지방족다가카르복시산 또는 그 유도체, 방향족다가카르복시산 또는 그 유도체, 지방족디아민류, 방향족 디아민류, 지방족플로로포메이트류, 방향족 클로로포메이트류 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄에 있어서, 말단기는 히드록시기, 이소시아테이트기 등의 반응성의 말단기라도 되고, 또 분자량조절제로 밀봉된 불활성인 말단기라도 된다. 분자량조절제로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 각종 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물, 혹은 그 유도체(예를 들면, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 알칼리금속 혹은 알칼리토류금속염, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 할로포메이트화합울, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시지방족화합물의 탄산에스테르등), 1가의 카르복시산, 1가의 카르복시산의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염, 1가의 카르복시산의 산할라이드, 1가의 카르복시산의 에스테르, 1가의 지방족이소시아네이트화합물 또는 방향족이소시아네이트화합물 등을 들 수 있다.
그와 같은 분자량조절제의 구체예로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 옥탄올, 라우릴알콜, 메톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산을, 벤질알콜, 알릴알콜 등의 1가의 히드록시지방족화합물, 페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-크레졸, 3-크레졸, 4-크레졸, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀, 4-크밀페놀, 4-페닐페놀, 4-시클로헥실패늘, 4-n-옥틸페놀, 4-이소옥틸페놀,4-노걸페놀, 4-메톡시페놀, 4-n-헥실옥시페놀, 4-이소프로페닐페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2-브로모줴늘, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,4-디브로모페놀, 펜타클로로페놀, 펜타브로모페놀, β-나프톨, 7-나프톨, 2-(4'-메톡시페닐)-2-(4"-히드록시페닐)프로판 등의 히드록시방향족 화합물, 이들 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염등, 상기 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시 방향족화합물의 크롤로포메이트, 브로모포메이트등, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프론산, 헵탄산, 카프릴산, 2,2-디메틸프로피온산, 3-메틸부틸산, 3,3-디메틸부틸산, 4-메틸발레르산, 3,3-디메틸발레르산, 4-메틸카프론산, 2,4-디메틸발레르산, 3,5-디메틸카프를산, 페녹시아세트산등의 지방족카르복시산류, 벤조산, 4-프로폭시벤조산, 4-부톡시벤조산, 4-펜틸옥시벤조산, 4-헥실옥시벤조산, 4-(옥털옥시벤조산 등의 방향족 카르복시산류, 상기 1가의 카르복시산의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염, 산할라이드유도체, 에스테르유도체등, 부틸이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 벤젤이소시아네이트, 일릴이소시아네이트등의 1가의 지방족이소시아네이트화합물, 페닐이소시아네이트, 4-메틸페닐이소시아네이트, 4-tert-부틸페닐이소아네이트등의 1가의 방향족이소시아네이트화합물등을, 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리우레타의 분자량으로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상, GPC(겔 ·투과 ←크로마토그래피)로 특정하는 표준폴리스티렌환산의 분자량으로서 중량평균분자량이, 5,000∼500,000이며, 바람직하게는, 10,000-300,000이며, 더 바람직하게는, 15,000∼200,000이다.
본 발명의 폴리우레탄은, 소망의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 공지의 다른 폴리우레탄과 배합하므로서 각종재료로서 사용하는 것도 가능하다. 또, 다른 폴리머와 병용해서 각종 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 다른 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리트리폴루오로에틸렌, 폴리테트라풀루오로에틸렌, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 포리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리술피드등을 들 수 있다
본 발명의 폴리우레탄은, 단독으로, 혹은, 다른 폴리머와 혼합해서, 폴리우레탄의 제조시 또는 제조후에 공지의 방법에 의해, 안료, 염료, 열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 이형제, 유기할로겐화합물, 알칼리금속술폰산염, 유리섬, 탄소섬유, 유리비즈, 황산바륨, TiO2등의 공지의 각종첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄은 열경화성폴리머로서, 혹은, 열가소성폴리머로서 성형가능하며, 필요에 따라서 각종방법에 의해 호적하게 성형된다.
본 발명의 폴리우레탄을 열경화성 재료로서 사용하는 경우, 통상, 대표적으로는 주형중합에 의해 성형재료로서 얻게된다. 구체적으로는, 예를 들면, 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물 및 전술한 디이소시아네이트유도체등을 혼합하고, 이 혼합물을 필요에 따라서 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 모울드에 주입하고, 통상, 저온에서 고온으로 서서히 승온하면서, 중합시키므로서 호적하게 실시된다. 중합온도 및 중합시간은, 모노머의 조성, 첨가제의 종류, 양에 따라서도 다르나, 일반적으로는, 20℃에서 개시하고,120℃까지 8∼24시간으로 승온한다. 이때, 중합후의 이형성을 좋게하기 위해, 모울드에 각종공지의 이형처리를 실시해도 된다. 또 필요에 따라서, 공지의 각종첨가제(예를 들며, 내부이형제, 사슬연장제, 가교제, 광안정제, 자외선흡수제, 산화방지제, 오일용해염료, 충전제등)을 첨가하는 것도 지장없다. 또 소망에 따라서, 반응속도를 조정하기 위해, 폴리우레탄의 제조에 있어서 사용되는 공지의 반응촉매를 첨가해도 된다.
본 발명의 폴리우레탄을 열가소성재료로서 사용하는 경우, 용융상태에서 사출성형, 압출성형, 블로성형, 필러등에의 함침등이 가능하고, 또는, 압축성형, 용액캐스팅등, 각종공지의 성형방법에 의해 용이하게 성형가능하다
본 발명의 폴리우레탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 저목굴절성 유기광학부품은, 상술한 바와 같은 종래부터 공지의 가종성형방법(대표적으로는, 사출성형등)에 의해, 호적하게 제조된다.
다음에 본 발명에 관한, 식(9)으로 표시되는 에폭시수지를 중합해서 얻게되는 폴리머, 식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트수지를 중합해서 얻게되는 폴리머, 식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트수지를 카르복시산 도는 그 무수물과 반응시켜서 얻게되는 산변성에폭시아크릴레이트수지, 및 이들의 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 저복굴절성 유기광학부품에 대해서 설명한다.
식(9) 또는 (10)에 있어서, R1및 k는 상기와 같다. 식(10)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시함. 식(9) 또는 식(10)에 있어서, p는 0∼10의 정수를 표시함.
이하, 본 발명에 관한 상기의 에폭시수지, 에폭시아크릴레이트수지 또는 산변성에폭시아크릴레이트수지의 제조방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 식(9)으로 표시되는 에폭시수지는, 그 자체, 공지의 수지이며, 예를 들면, 일본국 특개소 63-150270호 공보등에 기재된 방법으로 제조된다. 즉, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단과에피할로히드린을 탈할로겐화수소제의 존재하에 반응시키는 방법등에 의해 제조된다.
본 발명에 관한 에폭시
아크릴레이트수지는, 대표적으로는, 예를 들면, 식(9)으로 표시되는 에폭시수지와 아크릴산, 메타크릴산 또는 양자의 혼합물을 반응시키므로서 제조된다. 도, 본 발명에 관한 산변성에폭시아크릴레이트수지는, 상기와 같이 해서 얻게된 에폭시아크릴레이트수지를, 카르복시산 또는 그 무수물과 반응시키므로서 제조된다.
사용되는 카르복시산은, 1가 또는 다가카르복시산이며, 바람직하게는, 1가 또는 다가지방족 카르복시산, 혹은 1가 또는 다가방향족카르복시산이며, 더 바람직하게는, 1가 또는 2가의 지방족카르복시산, 혹은, 1가 또는 2가의 방향족 카르복시산이다. 이 카르복시산 또는 그 무수물로서는 예를 들면, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 미리스틸산, 시클로헥산카르복시산, 4-메틸시클로헥산카르복시산, 메톡시아세트산, 페녹시아세트산, 페닐아세트산, 아크릴산, 메타크릴산, 벤조산, 4-메틸벤조산, 4-tert-부틸벤조산, 3-메톡시벤조산, 2,4-디메틸벤조산, 4-비페닐카르복시산, 1-나프토산, 2-나프토산, 말레인산, 숙신산, 이타론산, 프탈산테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 엔드메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌딕산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 필로리트산, 벤조페논테트라카르복시산등 및 이들의 산수무물을 들 수 있다.
본 발명의 저복굴절성유기광학부품은, 식(9)으로 표시되는 에폭시수지, 식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트수지, 혹은, 이에폭시아크릴레이트수지를 카르복시산 또는 그 무수물과 반응시켜서 얻게되는 산변성에폭시아크릴레이트수지를 함유하는 중합성수지조성물을 조제에서, 이 중합성수지조성물을 중합(예를 들면, 광 또는/ 및 열에 의해 중합하는 방법등으로)해서 얻게되는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이며, 이 폴리머로 이루어진 성형물이다. 성형물로할 때에는, 후술하는 바와 같은 각종 공지의 성형방법에 따라서 실시할 수 있다. 이 경우, 상기 에폭시수지, 에폭시아크릴레이트수지 또는 산변성에폭시아크릴레이트수지는 단독으로 사용해도, 혹은, 복수병용해서 사용해도 지장없다.
이하, 본 발명에 관한 폴리머 및 본 발명의 저복굴절성 유기광학부품의 제조 방법에 대해서 더 상세히 설명한다.
상기의 중합성수지조성물은, 상기의 에폭시수지, 에폭시아크릴레아트수지 또는 산변성에폭시아크릴리레이트수지외에, 후술하는 각종공지의 수지, 중합성모노머, 중합성올리고머, 중합개시제(열중합개시제, 광중합개시제등)등, 각종 공지의 화합물, 재료등을 함유해도 된다. 또, 소망에 따라서 또, 무기충전제, 착색안료등, 각종공지의 첨가제를 함유해도 된다.
상기 중합성수지조성물속에 함유하는, 식(9)으로 표시되는 에폭시수지, 식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트수지, 혹은 이에폭시아크릴레이트수지를 카르복시산 또는 그 무수물과 반응시켜서 얻게되는 산변성에폭시아크릴레이트수지의 양은, 바람직하게는, 10중량%이상이며, 더 바람직하게는 20중량%이상이며, 더욱 바람직하게는 30중량%이상이다.
식(9)으로 표시되는 에폭시수지를 함유하는 중합성수지조성물을 중합하는 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 종래부터 공지의 각종방법, 예를 들면, 에폭시수지와 에폭시경화제를 혼합해서 중합(경화)하는 방법, 광카디온중합하는 방법등에 의해, 호적하게 실시할 수 있다.
에폭시수지와 에폭시수지경화제를 혼합해서 중합(경화)하는 경우, 그와 같은 에폭시수지결화제로서는, 예를 들면, 페놀노보락수지, 크레졸노보락수지, 시클로펜타디옌변성페놀수지, 파라크실렌변성페놀수지, 나프톨변성페놀수지, 페놀류와 벤즈알데히드 또는 나프틸알데히드와의 축합물, 트리페놀메탄계 등의 폴리히드록시화합물, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 이소포론디아민, 디아미노시클로헥산, 크실리렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노벤젠, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 벤질디메틸아민, 변성폴리아민류(예를 들면, 에폭시수지아민부가물, 시아노에틸화아민, 마니히반응아민, 케티민등), 복소고리상 아민류등의 폴리아민화합물등의 각종 공지의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 에폭시수지경화제의 사용량은, 특히 한정하는 것은 아니나, 통상, 상술한 에폭시화합물 100중량부에 대해서, 바람직하게는, 0.1∼50중량부, 더 바람직하게는, 0.5∼30중량부이다. 또, 광카디온중합하는 경우, 광중합개시제등 각종공지의 재료, 처방등을 사용하므로서 호적하게 실시할 수 있다.
에폭시수지를 중합하는 경우, 본 발명의 소망의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 공지의 에폭시기를 가진 화합물, 또는 에폭시수지를 사용해서 공중합해도 된다. 그와 같은 에폭시기를 가진 화합물, 또는 에폭시수지로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 비스페놀-A디글리시딜에테르, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드 등의 에폭시화합물, 페놀노보락형 에폭시수지, 크레졸노보락형 에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지등의 에폭시수지등을 들 수 있다.
광카디온중합하는 경우에는, 상기의 공지의 에폭시화합물 또는 에폭시수지이외에도, 광카디온중합성을 가진 화합물을 사용해서 공중합해도 된다. 그와 같은 광카디온중합성을 가진 화합물로서는, 예를 들면, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-플로로에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜오노비닐에테르, 부탄디올모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트, 디비닐벤젠, 비스페놀-A의 알킬렌옥시드부가물의 디비닐에테르등의 공지의 비닐에테르화합물류를 들 수 있다.
식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트수지, 혹은 이 에폭시아크릴레이트수지를 카르복시산 또는 그 무수물과 반응시켜서 얻게되는 산변성에폭시아크릴레이트수지를 함유하는 중합성수지조성물을 중합하는 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 예를 들면, 이중할성수지조성물을 광 또는/ 및 열에 의해 중합하는 방법에 의해, 호적하게 실시할 수 있다.
이때, 후술하는 각종공지의 성형방법에 의해서, 이중합성수지조성물을 중합해서 얻게되는 폴리머의 성형품으로서, 본 발명의 광학부품을 호적하게 제조할 수 있다.
상기 중합성수지조성물은, 상술한 에폭시아크릴레이트수지 또는 산변성에폭시아크릴레이트수지외에, 공지의 중합성을 가진 화합물, 예를 들면, 에폭시수지, 에폭시아크릴레이트수지, 산변성에폭시아크릴레이트 수지, 광 또는 열중합성모노머 또는 올리고머등을 함유해도 된다. 그와 같은 중합성을 가진 화합물로서는, 예를 들면, 페놀노보락형 에폭시수지, 크레졸노보락형 에폭시수지, 비스페놀형 에폭시수지, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소사아누레이트등의 에폭시화합물, 이들 에폭시화합물과 아크릴산 또는 메타클릴산과의 반응물인 에폭시아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 라우릴(타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레 이트, 디시클로펜테닐(메타)아클리레이트, 이소보르닐(메타)아클리레인트, N-n-부틸- o-(메타)아크릴로일옥시에틸카바메이트, 아클라로모르폴린, 트리플루오로에틸(메타)아클리레이트, 트리브로모벤질(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에 (메타)아클리레이트등의 1관능(메타)아크릴레이트류, (메타)아클리록시프로필트리스(메톡시)실란등의 규소함유(메타)아클리레이트류, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐등의 1관능의 비닐화합물류, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로피페글리콜디 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디 (메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디 (메타)아크릴레이트류, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디 (메타)아크릴레이트, 폴리르로필렌글리콜디 (메타)아크릴레이트등의 폴리알킬렌글리코디 (메타)아크릴레이트류, 비스페놀-A-, 수소화비스페놀-A등의 비스페놀유도체의 알킬렌옥시드부가물의 디(메타)아크릴레이트류, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디 (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르디 (메타)아크릴레이트, 비스페놀-A의 디글리시딜에테르디(메타)아클릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리트러톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아클리레이트 등의 다관능(메타)아크릴레이트 트리멜리트산트리알리, 트리알릴이소시아누레이트 등의 알릴기함유화합물등 공지의 중합성모노머, 혹은 폴리우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등의 공지의 중합성올리고머등을 예시할 수 있다.
이들의 사용량은, 식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트수지, 혹은 이에혹시아크릴레이트수지를 카르복시산 또는 그 무수물과 반응시켜서 얻게되는 산변성에폭시아크릴레이트수지 100주량부에 대해서, 바람직하게는, 200중량부이하이며, 더 바람직하게는, 100중량부이하이다. 또, 에폭시화합물, 에폭시수지를 병용하는 경우, 상기 에폭시수지경화제를 사용할 수 있다. 이 에폭시수지경화제의 사용량은, 전술한 에폭시화합물 100중량부에 대해서, 바람직하게는, 0.1∼50중량부, 더 바람직하게는, 0.5∼30중량부이다.
광중합을 행할 때의 중합개시제는 특히 한정하는 것은 아니고, 공지의 각종 광중합개시제를 사용할 수 있다. 바람직한 광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시플로젝실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리놀프로판-1-은, N,N-디 메틸아미노아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-이소프로필티옥사톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥사톤, 아세토페논디메털케탈, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미히라즈케톤 등을 예시 할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종이상으로 사용할 수 있다. 상기 광중합개시제의 사용량은 본 발명에 관한 에폭시아크릴레이트수지 또는 산변성에폭시아크릴레이트수지 100중량부에 대해서, 바람직하게는, 0.01∼50중량부이며, 더 바람직하게는, 4∼35중량부이다.
또, 이들 광중합개시제와 공지의 광증감제의 1종 또는 2종이상을 동시에 사용하는 것은, 바람직한 일이다. 이 광증감제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 트리에탄올아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 광중합개시제와 광증감제의 바람직한 조합으로서는, 2,4-디에틸티옥산톤 또는 2-이소프로필티옥산톤과, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르와의 조합, 또, 상기 광중합개시제끼리의 바람직한 조합으로서는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리놀프로판-1-온과, 2,4-디에틸티옥사톤 또는 2-이소프로필티옥산톤과의 조합을 들 수 있다.
열중합을 행할때의 중합개시제는 특히 한정되는 것은 아니고, 공지의 각종 열중합개시제를 사용할 수 있다. 이 열중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일펴옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, tert-부틴퍼옥시피발레이트 등의 과산화물 및 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조화합물 등을 예시할 수 있다. 상기 열중합개시제의 사용량은, 본 발명에 관한 에폭시아크릴레이트수지 또는 산변성에폭시아크릴레이트수지 100중량부에 대해서, 바람직하게는, 0.001∼50중량부이며, 더 바람직하게는, 0.01∼35중량부이다.
상기 중합성수지조성물을 제조할 때에는, 필요에 따라서, 무기충전제(예를 들면, 탤크, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 산화마그테슘등), 틱소트로피제(예를 들면, 아에로젤등), 멜라민수지(예를 들면, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시멜라민등), 레벨링제(예를 들면, 실리콘, 불소계폴리머, 아크릴공중합체등), 착색안료(예를 들면, 시아닝그린, 시아닌블루등), 소포제, 자외선흩수제, 산화방지제, 중합금지제, 유동조절제등을 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 식(9)으로 표시되는 에폭시수지, 식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트수지 도는 산병성에 폭시아크릴레이트수지를 중합해서 얻게되는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 저복굴절성유기광학 부품은, 이하에 예시하는 바와 같은 공지의 각종 성형방법에 의해 호적하게 제조된다.
즉, 예를 들면, 광디스크나 광자기디스크의 기반의 성형방법으로서는, 예를 들면, 모노머를 함유한 중합성조성물을 디스크기반용형캐비티내에 주입하고, 이것을 래디컬중합방법등으로 중합시키고, 필요에 따라서 후열처리하는 방법(일본국 특개소 58-130450호, 동 58-137150호, 동 62-280008호 등), 양면 유리형내에서 광중합하는 방법(동 특개소 60-202557호), 진공주형 또는 주액완료후, 가압해서 액상수지를 열중합시키는 방법(동 특개소60-203414호)등의 방법을 사용할 수 있다.
광학렌즈의 성형방법으로서는, 예를 들면, 주형중합에 의해, 호적하게 렌즈를 얻을 수 있다(예를 들면, 일본국 특개소 60-135901호 등). 즉, 상기의 에폭시수지, 에폭시아크릴레이트수지 또는 산변성에폭시아크릴레이트수지등을 함유하는 중합성수지조성물을, 필요에 따라서, 적당한 방법으로 탈포를 행한 후, 모울드속에 주입하고, 통상, 저온에서 고온으로 서서히 가열해서 중합시키므로서 호적하게 실시할 수 있다.
본 발명의 식(11)으로 표시되는 비닐에테르화합물에 대해서 설명한다.
식(11)에 있어서, R1및 k는 상기와 같다. 식(11)에 있어서 R6은 각각, 수소원자 또는 CH2=CH-O-R7-기를 표시하고, 2개의 R6은 동일하거나 달라도 된다. 단, R6이 동시에 수소원자가 되는 일은 없다. 상기 치환기 R6속의, R7은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 도는 2-히드록시트리메틸렌기를 표시함. R7로서는, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 2-히드록시트리메틸렌기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 2-히드록시트리메틸렌기이다.
식(11)으로 표시되는 화합물에 있어서, 비닐에테르기를 함유한 치환기R6O-기의 치환위치는 벤젠고리위의 4위, 5위, 6위 또는 7위이며, 또 한쪽의 이 치환기의 치환위치는, 벤젠고리상의 4'위, 5'위, 6'위 또는 7'위이다.
이들중, 바람직한 식(11)으로 표시도는 구조단위로서는, 식(11-A)∼(11-D)으로 표시되는 구조단위이며, 더 바람직하게는, 식(11-A),(11-C) 또는 식(11-D)으로 표시되는 구조단위이다. 이들 중에서도, 특히 바람직하게는, 식(11-A) 또는 식(11-C)으로 표시되는 구조단위이다.
(식중, R1, R6및 k는 상기와 같다)
본 발명의 비닐에테르화합물은, 상기 식(19)으로 표시되는 스피로비인다놀류도체와, 하기식(26)으로 표시되는 화합물 또는 글리시딜비닐에테르와의 반응에 의해 호적하게 제조된다.
(식중, R7은 상기와 동일하며, X는 할로겐원자를 표시함)
또, 한쪽의 원료인 식(26)으로 표시되는 화합물 또는 글리시딜비닐에테르는, 그 자체가 공지화합물이며, 공업원료 혹은 시약등으로서 입수가능하거나, 또는 공지의 방법에 따라서 제조가능하다.
반응에 사용하는 식(26)으로 표시되는 화합물 또는 글리시딜비닐에테르의 양은, 특히 제한되는 것은 아니나, 통상, 식(19)으로 표시되는 스피로비인다놀유도체 1몰에 대해서, 0.5몰∼4몰이며, 바람직하게는, 0.6몰∼3몰이며, 더 바람직하게는, 0.7몰∼0.2몰이다.
식(19)으로 표시되는 스피로비인다놀유도체와 식(26)으로 표시되는 할로알킬비닐에테르화합물과의 반응시에는, 반응촉진제를 사용해도 된다. 이 반응촉진제로서 특히 한정되는 것은 아니나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨등, 금속나트륨, 나트륨메톡시드, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 아세트산나트륨등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속화합물, 암모니아, 트리에틸아민, 피페리딘, 피리딘, 피올리딘, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린등의 함질소염기성화합물, 트리에틸벤질암모늄클로리드, 테트라에틸암모늄클로리드, 트리부틸벤질암모늄클로리드등의 4급암모늄염등이 예시된다
이들 반응촉진제의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상, 식(19)으로 표시되는 스피로비인다놀유도체 1몰에 대해서, 0.1물∼10몰이며, 바람직하게는 0.2몰∼5몰이며, 더 바람직하게는, 0.3몰∼4몰이다.
또, 식(19)으로 표시되는 스피로비인다놀유도체와 글리시딜비닐에테르화합물와의 반응시에도, 반응촉진제를 사용해도 된다. 이 반응촉진제로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨등, 금속나트륨, 나트류메톡시드, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 아세트산나트륨, 암모니아, 트리에틸아민, 피레리딘, 피리딘, 피올리딘, 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센등의 무기 또는 유기염기성화합물, 트리페닐포스핀등의 유기인화합물, 혹은, 염산, 황산, 메탄수폰산, p-톨루엔술폰산, 아세테이트산, 트리플루오로아세트산, 트리프루오로메탄술폰산, 무수아세트산 등의 무기 또는 유기산성화합물, 혹은 염화알루미늄, 염화아연, 4염화주석, 4염화티탄 등의 루이스산성화합물 등을 예시할 수 있다. 이들 반응촉진제의 사용량은, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상, 식(19)으로 표시되는 스피로비인다놀유도체 100중량부에 대해서, 0.01중량부∼100중량부의 범위이며, 바람직하게는, 0.02중량부∼10중량부의 범위이다.
반응은 무용매 혹은 용매의 존재하등 어느 것으로 행하여도 된다. 사용하는 용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌등의 탄화수소계 용매, 염화메틸렌, 플로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로프란, 디옥산등의 에테르계 용매, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N.N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미자폴리디논, 디에틸렌글리콜디메틸에테르등의 비프로톤성 극성용매등, 반응에 불활성인용매를 예시할 수 있다. 이들 용매는 단독으로나, 혹은 2종류이상 병용해서 사용해도 되고, 또 물의 공존하에 사용해도 된다. 반응용매의 사용량에 관해서 특히 제한은 없으나, 사용량이 너무과다한 경우는 제조효율등의 면에서 바람직하지 않고, 통상은, 식(19)으로 표시되는 스피로비인다놀유도체 및 식(26)으로 표시되는 비닐에테르화합물 또는 글리시딜비닐에테르의 총중량에 대해서, 300배 중량이하 이며, 바람직하게는, 100배중량이하이다.
반응온도는 특히 제한은 없으나, 통상, -20℃~ 용매의 비점범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응시간은 반응온도에 따라 다르나, 통상, 수분∼수십시간의 범위에서 행하면 되고, 공지의 분석수단(예를 들면, 액체크로마토그래피, 박충크로마토그래피등)에 의해 반응을 추적해서, 소망의 반응률의 단계에서 반응을 종료시킬 수 있다. 반응종료후, 반응생성물은 통상의 후처리조작(예를 들면, 중화, 여과, 용매추출, 분액, 용매유지등)을 행하므로서 얻게되고 공지의 정제방법,(예를 들면, 재결정, 칼럼크로마토그래피등)에 의해, 필요에 따라서, 더욱 순도를 높일 수 있다.
본 발명의 저복굴절성광학부품은, 식(11)으로 표시되는 비닐에테르화합물의 적어도 1종을 함유하는 감광성수지조성물을 조제해서, 이 감광성수지조성물을 중합(대표적으로는, 광카디온중합등)해서 얻게되는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다. 성형물로 할 때에는, 각종 공지의 성형방법에 따라서 실시할 수 있다.
본 발명의 감광성수지조성물은, 필수성분으로서, 식(11)으로 표시되는 비닐에테르화합물 및 광카디온중합개시제를 함유한다. 이 경우, 식(11)으로 표시되는 비닐에테르화합물 단독으로나, 혹은 복수병용해서 사용해도 된다. 상기 감광성수지조성물속에 함유되는 식(11)으로 표시되는 비닐에테르화합물의 양은, 소망의 효과를 얻게되는 법위내에서 특히 제한은 없으나, 바람직하게는, 10중량%이상이며, 더 바람직하게는, 20중량%이상이며, 더 바람직하게는 30중량%이상이며, 50중량%이상일 것이 특히 바람직하다.
광카디온중합개시제로서는, 특히 한정하는 것은 아니고, 공지의 각종 광카디온중합개시제가 호적하게 사용된다. 이 광카디온중합개시제로서는 예를 들면, 디페닐요드늄 ·메탄술포나트염, 4-메톡시페닐-페닐요드늄 · 헥사플루오로안티 모나트염, 4-메톡시 페닐-페닐요드늄 · 메탄술포나트염, 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄 · 테트라플루오로보레이트염, 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄 · 헥사플루오로포스폐이트염, 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄 · 헥사플루오로안티 모나트염, 비스(4-tert-부틸 페닐)요드늄 트리플루오로메탄술포나트염등의 디아릴요드늄염계 화합물, 트리페닐술포늄 · 헥사플루오로포스폐이트염, 트리페닐술포늄 · 헥사플루오로안티 모나트염, 트리 페닐술포늄 · 메탄술포나트염 등의 트리아릴술포늄염계 화합물, 페널디아조늄 · 헥사플루오로안티모나트염, 페닐이다조늄 · 헥사클로로안티모나트염, 페닐디아조늄 · 테트라플루오로브레이트염 등의 아릴디아조늄염계 화합물등을 들 수 있다. 광카디온중합개시제의 함유량은, 특히 제한하는 것은 아니나, 통상, 감광성수지조성물 100중량부중, 0.01∼25중량부이며, 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.
본 발명의 감광성수지조성물은, 상기 식(11)으로 표시되는 비닐에테르화합물이외에, 다른 공지의 광카디온중합성을 가진 화합물을 함유해도 된다. 그와 같은 광카티오중합성을 가진 화합물로서는, 예를 들면, 페닐글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리에틸렌글리 콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 비스페놀-A디글리시딜에테르, 4-비닐-1-시클로헥센디에폭시드등의 에폭시화합물류, 페놀노보락형에폭시수지, 크레졸노보락형에폭시수지, 비스페놀A형 에폭시수지등의 에폭시수지, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 부탄디올모노비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 프로페닐에테르프로필렌카보네이트, 디비닐옥시벤젠, 비스페놀-A의 알킬렌옥시드부가물의 디비닐에테르등의 공지의 비닐에테르화합물류 등을 들 수 있다.
또, 이 감광성수지조성물은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 비닐에테르화합물, 광카디온중합개시제, 공지의 각종 광카디온중합성화합물 등 외에, 필요에 따라서 공지의 각종재료, 예를 들면, 증감제, 용제, 반응성 희석제, 레벨링제, 점착부여제, 증점제, 유동성개량제, 가소제, 충전제, 안료 등을 함유해도 된다.
식(11)으로 표시되는 비닐에테르화합물을 중합해서 받게 되는 폴리머를 사용하는 것을 특징을 하는 본 발명의 저복굴절성유기광학부품은 대표적으로는 이하에 예시하는 바와 같은, 종래부터 공지의 각종 성형방법에 의해 호적하게 제조된다.
즉 대표적으로는, 광디스크나 광자기디스크의 기반의 성형방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면, 양면유리형내에서 광중합하는 방법(일본국 특개소 60-202557호)등의 방법이 사용된다.
다음에 본 발명의 식(12)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 공중합 폴리카보네이트 및, 이 공중합폴리카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 저복굴절성유기광학부품에 대해서 설명한다. 식(12)에 있어서 R1, R2및 k는 상기와 같다. 식(12)에 있어서, R8은 알킬기를 표시하고, 바람직하게는, 탄소수 1∼8의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 시클로알킬기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 시클로헥실기이며, 메틸기는 특히 바람직하다. 식(12)에 있어서, 1 및 m은 각각 독립적으로 0∼20의 정수를 표시하고, 바람직하게는, 0에서 10의 정수이며, 더 바람직하게는, 0-5의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0∼2의 정수이다. 1 및hi로서, 0은 특히 바람직하다. 또, 식(12)에 있어서, q 및 r는 각각 1∼20의 정수를 표시함 식(12)에 있어서, 5는 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 표시하고, 바람직하게는, 0, 1또는 2이며, 더 바람직하게는, 0또는 1이다. 5로서, 0은 특히 바람직하다.
식(12)으로 표시되는 구조단위중, 바람직하게는, 식(12-A)∼식(12-I)으로 표시되는 구조단위이며, 식 (12-A)으로 표시되는 구조단위는 특히 바람직하다.
(상기 식중, R1, R2, R8, k, 1, m, q, r 및 s는 상기와 같다.)
본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 식(19)으로 표시되는 디히드록시화합물과 식(27)으로 표시되는 디히드록시화합물과의 공중합에 의해 얻게된다.
(식중, R2, R8, 1, m 및 s는 상기와 같다.)
상기 식(19)으로 표시되는 디히드록시화합물을 전술한 방법에 의해 제조가능하다. 또 식(27)으로 표시되는 화합물은 그 자체공지화함물로서, 공업원료 또는 시약등으로서 입수가능하며, 혹은, 공지의 방법에 의해 제조가능하다.
본 발명의 공중합 폴리카보네이트는, 제조방법 그 자체는 공지의 각종 폴리카보네이트중합방법[예를 들면, 일본국 실험화학강좌 제 4판(28), 고분자합성, 231∼242페이지, 마르센출판사 (1998년)에 기재된 방법으로, 예를 들면, 에스테르교환법, 용액중합법 또는 계면중합법등]에 따라서, 대표적으로는, 식(19)으로 표시되는 디히드록시화합물과 식(27)으로 표시되는 디히드록시화합물에 카보네이트전구체(예를 들면, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디페닐등의 탄산디에스테르화합물, 포스겐 등의 할로겐화카르보닐화합물등)를 반응시키므로서 호적하게 제조된다.
용액중합법은, 피리딘등의 유기염기의 존재하, 유기용매속에서, 상기 디히드록시화합물과 할로겐화카르보닐화합물(예를 들면, 포스겐)을 반응시키는 방법이다 또, 계면중합법은, 디히드록시화합물과 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염기로 이루어진 수용액과 유기용매(예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 디클로로프로판등의 지방족 할로겐화탄화수소, 혹은 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화탄화수소, 또는 그들의 혼합물 등)로 이루어진 계면조건하에서, 할로겐화카르보닐화합물과의 반응을 행하고, 소망에 따라 촉매(예를 들면, 트리에틸아민)의 존재하에 퐁축합반응을 행하는 제조방법이다. 에스테르교환법은, 상기 디히드로기화합물과 탄산디에스테르(예를 들면, 디페닐카보네이트)을 용융상태 또는 용액상태에서, 가열하에, 소망에 따라 촉매의 존재하에 반응시키는 방법이다. 계면중합법에서는, 디히드록시화합물과 할로겐화카르보닐화합물외에, 유기용매, 촉매, 물, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염기, 및 소망에 따라 분자량 조절제를 사용한다.
본 발명의 공중합 폴리카보테이트는, 소망의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 랜덤공중합이나, 교호공중합이라도 되고, 혹은 불록공중합폴리카보네이트라도 된다 본 발명의 폴리카보네이트를 랜덤공중합체로서 제조하는 경우에는, 식(19) 및 식(28)으로 표시되는 디히드록시화합물을 혼합해서, 이 디히드록시화합물의 혼합물에 카보네이트전구체를 작용시키므로서 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보테이트를 교호공중합체로서 제조하는 경우에는, 식(19), 혹은, 식(27)으로 표시되는 디히드록시화합물의 어느 한쪽과 카보네이트전구체로부터, 말단이 할로포메이트기 또는 탄산에스테르기인 단량체의 중간체를 제조하고, 이 중간체와 또 한쪽의 디히드록시화합물을 작용시키므로겨 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트를 블록공중합체로서 제조하는 경우에는, 식(19) 또는 식(27)으로 표시되는 디히드록시화합물의 어느 한쪽을 단독으로 카보네이트전구체와 작용시켜, 대부분의 말단이 할로포메이트기 또는 탄산에스테르기인 폴리카보네이트의 올리고머를 조제하고, 그후, 다른 쪽의 디히드록시화합물 또는, 그 디히드록시화합물로부터 유도되는 폴리카보네이트올리고머를 작용시키므로서 제조가능하다.
본 발명의 폴리카보테이트의 분자량으로서는, 특히 한정되는 것은 아니나, 통상, GPC(겔 ·투과 ← 크로마토그래피)로 측정하는 표준폴리스티렌환산의 분자량으로서 중량평균분자량이, 5,000∼100,000이며, 바람직하게는, 10,000-90,000이며, 더 바람직하게는, 15,000∼80,000이다. 또, 중량평균분자량과 수평균분자량의 비로서 표시되는 다분산성 인텍스는, 특히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1.5∼6.0이며, 더 바람직하게는 2.0∼5.0이며, 더욱 바람직하게는 2.0∼4.5이다.
본 발명의 공중합폴리카보네이트는, 다른 복수의 식(12)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 공중합폴리카보네이트라도 되고, 또, 식(12)으로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위를 함유해서 이루어진 공중합폴리카보테이트라도 된다. 식(12)으로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위를 함유하는 경우, 전체구조단위속의 식(12)으로 표시되는 구조단위의 점하는 비율은, 본 발명의 소망의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 특히 제한되는 것은 아니나, 통상, 30몰%이상이며, 바람직하게는, 50몰%이상이며, 더 바람직하게는, 70몰%이상이다. 그와 같은 구조단위는 식(19) 및 식(27)으로 표시되는 디히드록시화합물이외의 다른 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위이며, 이 디히드록시화합물로서는, 식(5)으로 표시되는 디히드록기화합물로부터 유도되는 구조단위를 함유하는 폴리카보네이트의 곳에서 설명한 바와 같은, 각종 공지의 방향족 디히드록시화합물 또는 지방족디히드록시화합물을 예시할 수 있다.
또, 식(12)으로 표시되는 구조단위이외의 구조단위로서, 상기의 디히드록시화합물이외의 2관능성화합물로부터 유도되는 구조단위를 함유해도 된다. 이 디히드록시화합물이외의 2관능성화합물로서는, 방향족디카르복시산, 지방족디카르복시산, 방향족디아민, 지방족디아민, 방향족디이소시아네이트, 지방족디이소시아레이트등의 화합물을 들 수 있다. 이들 2관능성화합물을 사용하므로서, 카보네이트기이외에, 이미노기, 에스테르기, 에테르기, 이미드기, 아미드기등의 기를 함유하는 공중합폴리카보네이트를 얻게되고, 본 발명은 그와 같은 공중합폴리카보테이트도 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트에 있어서, 말단기는, 히드록시기, 할로포메이트기, 탄산에스테르기등의 반응성의 말단기라도 되고, 또, 분자량조절제로 밀봉된 불활성의 말단기라도 된다. 여기서 분자량조절제로서는, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물, 혹은, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염, 1가의 히드록기지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 할로포메이트화합물, 1가의 히드록시지방족화합물 또는 히드록시방향족화합물의 탄산에스테르등, 1가의 카르복시산, 1가의 카르복시산의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속염, 1가의 카르복시산의 산할라이드, 1가의 카르복시산의 에스테르등을 들 수 있다.
본 발명의 공중합폴리카보네이트는, 소망의 효과를 송산하지 않는 범위에서, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판으로부터 유도되는 방향족폴리카보네이트와 배합하므로서 성형재료로서 사용하는 것도 가능하다. 또, 다른 폴리머와 병용해서 성형재료로서 사용이 가능하다. 다른 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS수지, 폴리메타크릴산메틸, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아세탈, 폴리페닐렌오시드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 파라옥시벤조일계폴리에스테르, 폴리아릴레이트, 폴리술피드등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 공중합폴리카보네이트는, 단독으로, 혹은, 다른 폴리머와 혼합해서, 폴리카보네이트의 제조시 또는 제조후에, 공지의 방법으로, 안료, 염료, 열안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 이형제, 유기할로겐화합물, 알칼리금속술폰산염, 유리섬유, 탄산섬유, 유리비즈, 황산바륨, TiO2등의 공지의 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 공중합폴리카보네이트는, 단독으로, 또는 다른 폴리머와 혼합한 상태에서, 소망에 따라, 상기의 첨가제를 첨가해서 성형재료로서, 전기기기등의 샤시나 하우징재, 전자부품, 자동차부품, 광디스크등의 정보기록매체의 기반, 카메라나 안경의 렌즈등의 광학재료, 유리대체의 건축재등으로 성형이 가능하다.
본 발명의 공중합폴리카보네이트는 열가소성이며, 용융상태에서 사출성형, 압출성형, 블로성형, 필러등에의 함침등이 가능하며, 또는, 압축성형, 용액캐스팅등, 각종공지의 성형방법에 의해 용이하게 성형가능하다.
본 발명의 공중합폴리카보네이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 저복굴절성유기광학부품, 상술한 바와 같은 종래부터 공지의 각종성형방법(대표적으로는, 사출성형등)에 의해 호적하게 제조할 수 있다.
다음에, 폴리이미드 및 폴리아미드수지를 사용한 저복굴절성유기광학부품에 대해서 설명한다.
본 발명자들은, 상기 식(1), 바람직하게는 상기 식(2)내지 (4), 더 바람직하게는 식(2)이며, 특히 바람직하게는 (13) 및 (14)로 표시되는 반복구조단위를 필수성분으로하는 폴리이미드 및 폴리아미드가 유기광학재료, 특히 저복굴절점성유기강학부품에 적합한 것을 발견하였다. 저복굴절성유기황학부품에 사용되는 폴리이미드수지(이하, 광학부품용 폴리이미드로 약칭.) 및 폴리아미드수지(이하, 광학부품용 포아이미드로약칭.)를 이하에 표시한다
광학부품용 폴리이미드는, 일반식(28)으로 표시되는 디아민성분과, 일반식(29)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물을 용액속, 축합반응시키므로서 얻게된다.
(식중, Z, k 및 S는 상기와 같다)
(식중, Ar1상기와 같다.)
또, 광학부품용 폴리아미드는, 상기 식(28)으로 표시되는 디아민성분과, 일반식(30)으로 표시되는 디카르복시산디할라이드를, 탈할로겐화수소제의 존재하에, 용액속에서 축합반응시키므로서 얻게된다.
(식중, Ar2는 상기와 같고, HL은 할로겐기를 표시한 1가의 기이다.)
광학부품용 폴리이미드 및 동 폴리아미드를 얻기 위해 사용되는 일반식(28)으로 표시되는 디아민으로서는, 예를 들면, 6, 6'-비스(2-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6, 6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6, 6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6, 6'-비스(x-아미노-y-메틸페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류(단, 화합물명 중, x 및 y는 서로 다른 2∼6의 정수를 표시하는 것으로 하다. 이하 마찬가지), 6, 6'-비스(x-아미노-y-에틸페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스(x-아미노-y-프로필페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스(x-아미노-y-이소프로필페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스(x-아미노-y-메톡시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스(x-아미노-y-에톡시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스(x-아미노-y-프로폭시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스(x-아미노-y-이소프로폭시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스(x-아미노-y-페닐페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스(x-아미노-y-페녹시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스(x-아미노-y-벤질페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스[x-아미노-y-(1-나프틸)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스[x-아미노-y(2-나프틸)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스[x-아미노-y-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)페녹시1-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스[x-아미노-y-(z-톨릴)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류,(단, 화합물명중, z-는 o-, m- 또는 p-를 표시하는 것으로 한다. 이하 마찬가지), 6, 6'-비스[x-아미노-y-(x', y'-크실릴)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류,(단, 화합물명중, x' 및 y'는, x 및 y 와 독립적으로, 서로 다른 2∼6의 정수를 표시하는 것으로 한다. 이하 마찬가지), 6, 6'-비스(x-아미노-y-메시틸페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스[x-아미노-y-(z-프로필페닐)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스[x-아미노-y-(z-크메닐)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스[x-아미노-y-(z-메틸페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-에틸페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스[x-아미노-y-(z-이소프로필 페녹시)페 녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스[x-아미노-y-(x', y'-디메틸페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스[x-아미노-y-(z-메톡시페닐)페녹시 ]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6, 6'-비스[x-아미노-y-(z-메톡시페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(2-트리플루오로메틸페닐)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-트리플루오로메틸페녹시)페녹시1-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-트리플루오로메톡시페닐)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-트리플루오로메톡시페녹시)페녹시B-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 등을 들 수 있다.
단, 본 발명의 범위내이면, 사용하는 디아민은 이들에 한정되지 않는다. 이들 디아민은 몇 중류라도 혼합해서 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 광학부품용 폴리이미드 및 동폴리아미드의 양호한 제반물성을 손상하지 않는 범위에서, 일반적으로 알려져 있는 다른 디아민성분을 병용해도 지장없다. 그때 사용가능한 양은, 디아민성분의 50당량부미만, 바람직하게는 30당량부이하, 더 바람직하게는 10당량부이하이다.
일반적으로 알려져 있는 다른 디아민성분으로서는, 예를 들면, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스(3-아미노페닐)술피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술피드, 비스(4-아미노페닐)술피드, 비스(3-아미노페닐)술폭시드, (3-아미노페닐)4-아미노페닐)술폭시드, 비스(4-아미노페닐)술폭시드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐1-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-2-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-5-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노들-트리플루오로메틸페녹시)-5-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸 페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 1,3-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-α, α -디메틸 벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노- α, α -디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(3-아미노- α, α -디메틸벤질)벤젠, 1,4-비스(4-아미노- α, α -디메틸벤질)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시벤조일)디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노- α, α -디메틸벤질)페녹시 ]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α, α -디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)- α, α -디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α, α -디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)- α, α -디메틸벤질1벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)- α, α -디메틸벤질]벤젠, 3,3'- 디아미노-4,4'-디플로로벤조페논, 3,3'-디아미노-5,5'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르, 4,4'-디아미노-5,5'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식(29)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)페녹시]벤젠 2무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)페녹시]벤젠 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐3프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]케톤 2무수물, 비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]케톤 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]술폰 2무수물, 비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]술폰 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]술피드 2무수물, 비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]술피드 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 등을 들 수 있다.
단, 본 발명의 범위내이면, 사용하는 테트라카르복시산 2무수물은 이들에 한정되지 않는다. 이들은, 단독으로, 혹은 2종이상의 것을 혼합해서 사용된다.
또, 상기 일반식(30)으로 표시되는 디카르복시산디할라이드로서는, 디카르복시산의 2개의 -OH기를 할로겐원자, 예를 들면, -F, -Cl, -Br등으로 치환한 유도체가 사용된다. 예를 들면, 프탈산유도체, 테레프탈산유도체, 이소프탈산유도체, 메틸프탈산류유도체, 메틸테레프탈산류유도체, 메틸이소프탈산류유도체, 에틸프탈산류유도체, 에틸테레프탈산류유도체, 에틸이소프탈산류유도체, 메톡시프탈산류유도체, 메톡시테레프탈산류유도체, 메톡시이소프탈산류유도체, 에톡시프탈산류유도체, 에톡시테레프탈산류유도체, 에톡시이소프탈산류유도체, 클로로프탈산류유도체, 클로로테레프탈산류유도체, 클로로이소프탈산류유도체, 브로모프탈산류유도체, 브로모테레프탈산류유도체, 브로모이소프탈산류유도체, 테트라플루오로프탈산유도체, 테트라플루오로테레프탈산유도체, 테트라플루오로이소프탈산유도체, 1,2-나프탈렌디카르복시산유도체, 1,4-나프탈렌디카르복시산 유도체, 1,5-나프탈렌디카르복시산유도체, 2,3-나프탈렌디카르복시산 유도체, 2,6-나프탈렌디카르복시산유도체, 3,3'-비페닐디카르복시산유도체, 4,4'-비페닐디카르복시산유도체, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산유도체, 3,3'-디페닐에테르디카르복시산유도체, 3,4'-디페닐에테르디카르복시산유도체, 비스(3-카르복시페닐)술피드유도체, (3-카르복시페닐)(4-카르복시페닐)술피드유도체, 비스(4-카르욕시 페닐)술피드유도체, 비스(3-카르복시페닐)술폰유도체, (3-카르복시페닐)(4-카르복시페닐)술폰유도체, 비스(4-카르복시 페닐)술폰유도체, 3,3'-벤조페논디카르복시산유도체, 3,4'-벤조페논디카르복시산유도체, 4,4-벤조페논디카르복시산유도체, 3,3'-디페닐메탄디카르복시산유도체, 3,4'-디페닐메탄디카르복시산유도체, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산유도체, 비스[4-(3-카르복시페녹시)페닐]메탄유도체, 비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]메탄유도체, 2,2-비스[4-(3-카르복시페녹시)페닐]프로판유도체, 2,2-비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]프로판유도체, 2,2-비스[4-(3-카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판유도체, 2,2-비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판유도체, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)벤젠유도체, 1,3-비스(4-카르복시폐녹시)벤젠유도체, 1,4-비스(3-카르복시페녹시)벤젠유도체, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)-2-트리플루오로메틸벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)-5-트리플루오로메틸벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시-5-트리플루오로메틸페녹시)벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시-5-트리플루오로메틸페녹시)-5-트리플루오로메틸벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시-5-트리플루오로메틸페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시벤조일)벤젠유도체, 1,3-비스(4-카르복시벤조일)벤젠유도체, 1,4-비스(3-카르복시벤조일)벤젠유도체, 1,4-비스(4-카르복시벤조일)벤젠유도체, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐유도체, 4,4'-비스(4-카르복시패녹시)비페닐유도체, 비스[4-(3-카르복시페녹시)페닐]에테르유도체, 비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]에테르유도체, 3,3'-디카르복시-4,4'-디플로로벤조페논유도체, 3,3'-디카르복시-5,5'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르유도체, 4,4'-디카르복시-5,5'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르유도체, 4,4'-비스[2-(4-카르복시페닐페녹시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필]디페닐에테르유도체, 4,4'-비스[2-(4-카르복시페닐페녹시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필]비페닐유도체, 등을 들 수 있다.
그러나, 본 발명에 있어서는, 디카르복시산디할라이드는 이들예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들의 디카르복시산디할라이드는 단독으로나 2종이상을 병용해서 사용해도 된다.
광학부품용 폴리이미드 및 동 폴리아미드제조는 통상 유기용제속에서 행하는 것이 바람직하다. 사용되는 용제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, 1,2-디메톡시에탄-비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 테트라히드로프란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 크실렌, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스폴아미드, 페톨, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, m-크레졸산, p-클로로페놀, 아니솔등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로나, 또 2종이상 혼합해서 사용해도 지장없다.
광학부품용 폴리이미드제조시에, 통상 폴리이미드를 합성할 때 사용되는 유기염기촉매를 공존시켜도, 하등 문제없다. 사용되는 유기염기촉매로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 2,4-루티딘, 2,5-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴논린등을 들 수 있으나, 바람직하게는 피리딘, γ-피콜린 등이다.
폴리이미드를 제조할 때 유기용제속에서 반응을 행하는 데는 공지의 어느것의 방법에 의해서도 가능하다. 즉, 1) 유기용제속에서 각 모노머를 혼합하고, 폴리아미드산을 합성해서, 용제를 감압증류등의 수법을 사용해서 저온하에 제거하거나, 얻게된 폴리아미드산 용액을 빈용매에 배출하는 방법에 의해, 폴리아미드산을 단리한 후에, 이것을 가열해서 이미드화를 행하여 폴리이미드를 얻는 방법.
2) 1)과 마찬가지로해서 폴리아미드산용액을 조제한 후, 무수아세트산으로 대표되는 탈수제를 첨가, 또 필요에 따라서, 촉매를 첨가해서 화학적으로 이미드화를 행한 후, 공지의 방법에 의해 폴리이미드를 단리하고 필요에 따라서 세정, 건조를 행하는 방법.
3) 1)과 마찬가지로 해서 폴리아미드산 용액을 얻은 후, 감알 혹은 가열처리에 의해 용제를 제거하는 동시에 열적으로 이미드화를 행하는 방법.
4) 유기용제속에 원료를 장입후, 가열하고, 폴리아미드산의 합성과 이미드화반응을 동시에 행하고, 필요에 따라서, 촉매나 공비제, 탈수제를 공존시키는 방법, 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드를 중합할 때, 방향족 디카르복시산무수물 혹은 방향족 모노아민을 공존시켜, 말단을 밀봉할 수 있다. 그 방법으로서는, (가) 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시킨 후에, 디카르복시산무수물 혹은 방향족 모노아민을 첨가해서 반응을 계속하는 방법.
(나) 디아민에 디카르욕시산무수물을 첨가해서 반응시킨 후, 71트라카르복시산 2무수물을 첨가해서 반응을 계속하는, 혹은, 테트라카르복시산 2무수물에 방향족 모노아민을 첨가해서 반응시킨 후, 디아민을 첨가해서 반응을 계속하는 방법
(다) 테트라카르복시산 2무수물, 디아민 및 디카르복시산 무수물 혹은 방향족 모노아민을 동시에 첨가해서 반응을 시키는 방법, 등, 어느것의 방법을 사용해도 전혀 문제가 없다.
이때 사용되는 방향족 디카르복시산무수물로서는, 예를 들면, 무수프탈산, 2,3-벤조페논디카르복시산무수물, 3,4-벤조페논디카르복시산무수물, 2,3-디카르복시페닐꿰닐에테르 무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐에테르산무수물, 2,3-비페닐디카르복시산무수물, 3,4-비페닐디카르복시산무수물, 2,3-디카르복시페닐페닐술폰무수물, 3,4-디카르복시 페닐페닐술폰무수물, 2,3-디카르복시 패닐페닐술피드무수물, 3,4-디카르복시페닐페닐술피드무수물, 1,2-나프탈렌디카르복시산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복시산우수물, 1,8-나프탈렌디카르복시산무수물, 1,2-안트라센디카르복시산무수물, 2,3-안트라센디카르복시산 무수물, 1,9-안트라센디카르복시산무수물등을 들 수 있다. 이들 디카르복시산무수물은, 단독으로, 혹은 2종이상 혼합해서 사용된다. 이들 디카르복시산무수물중에서는 무수프탈산을 얻게되는 수지가 성능면 및 실용면에서, 가장 바람직하다.
사용되는 디카르복시산무수물의 양은, 방향족 디아민류 1몰당, 0.001∼1.00몰이다. 0.001몰미만에서는, 고온성형시 점도의 상승이 보이고, 성형가공성저하의 원인이 된다. 또, 1.00몰을 초과하면 기계적특성이 저하한다. 바람직한 사용량은, 0.01∼0.50몰의 비율이다.
또, 사용되는 모노아민으로서는, 예를 들면, 아닐린, o-톨루이딘, m-톨루이딘, p-톨루이딘, 2,3-크실리딘, 2,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 2,6-크실리딘, 3,4-크실리딘, 3,5-크실리딘, o-크를로아닐린, m-트를로아닐린, p-클로로아닐린, o-브로모아닐린, m-브로모아닐린, p-브로모아닐린, o-니트로아닐린, m-니드로아닐린, p-니트로아닐린, o-아니시딘, m-아니시딘, p-아니시딘, o-페네티딘, m-페네티딘, p-페네티딘, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노벤즈알데히드, m-아미노벤즈알데히드, p-아미노벤즈알데히드, o-아미노벤조니트릴, m-아미노벤조니트릴, p-아미노벤조니트릴, 2-아미노비페널, 3-아미노비페닐, 4-아미노비페닐, 2-아미노페닐페닐에테르, 3-아미노페닐페닐에테르, 4-아미노페닐페닐에테르, 2-아미노벤조페논, 3-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 2-아미노페닐페닐술피드, 3-아미노페닐페닐술피드, 4-아미노페닐페닐술피드, 2-아미노페닐페닐술폰, 3-아미노페닐페닐술폰, 4-아미노페닐페닐술폰, α-나프틸아민, β-나프틸아민, 1-아미노-1-나프톨, 2-아미노-1-나프톨, 4-아미노-1-나프톨, 5-아미노-1-나프톨, 5-아미노-2-나프톨, 7-아미노-2-나프톨, 8-아미노-1-나트톨, 8-아미노-2-나프톨, 1-아미노안트라센, 2-아미노안트라센, 9-아미노안트라센, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 벤질아민, 시클로프로필아민, 시를로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민등을 들 수 있다. 이들 모노아민은, 단독으로, 혹은 2종이상 혼합해서 사용된다.
사용되는 모노아민의 양은, 방향족디카르복시산류 1몰당, 0.001∼1.00몰이다. 0.001몰미만에서는, 고온성형시에 점도의 상승이보이고, 성형가공성저하의 원인이 된다. 또, 1.00몰을 초과하면 기계적 특성이 저하된다. 바람직한 사용량은,0.01∼0.50몰의 비율이다.
황학부품용 폴리이미드의 대수점도는, 기계물성, 가공성을 고려하면, 0.01㎗/g이상, 3.0㎗/g이하, 바람직하게는 0.05㎗/g이상, 2.5㎗/g이하, 더 바람직하게는 0.10㎗/g이상, 2.0㎗/g이하이다. 또한, 대수점도는, 샘플 0.50g을, p-클로로페놀과 페놀의 혼합용매(90:10중량비)100㎖에 가열용해한 훈, 35℃로 냉각후 측정할 수 있다. 또, 폴리이미드를 제조할때의 반응온도, 시간은 한정되지 않으나, 통상, 100℃∼250℃, 1시간∼24시간이면 충분하다.
본 발명의 광학부품용 폴리아미드의 제조방법으로서는, 특허 한정되는 것은 없고, 공지의 여러 가지 방법이 적용가능하며, 상기의 방법에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기의 디할라이드 대신, 할라이드화 되지 않은 디카르복시산을 사용하는 중합방법도 가능하다.
광학부품용 폴리아미드를 제조할 때, 분자말단을 밀봉할 목적으로, 1가의 카르복시산 또는 카르적시산 유도체, 혹은, 1가의 아민을 사용할 수 있다. 즉, 디카르복시산 또는 디카르복시산유도체의 일부를 모노카르복시산 또는 모노카르복시산할라이드와 같은 모노카르복시산유도체로, 또, 디아민성분의 일부를 모노아민으로 치환해서 제조할 수 있다.
이들 방법으로 사용되는 모노카르복시산로서는, 벤조산, 클로로벤조산류, 브로모벤조산류, 메틸벤조산류, 에틸벤조산류, 메톡시벤조산류, 에톡시벤조산류, 니트로벤조산류, 아세틸벤조산류, 아세톡시벤조산류, 히드록시벤조산류, 비페닐카르복시산류, 벤조페논카르복시산류, 디페닐에테르카르복시산류, 디페닐술피드카르복시산류, 디페닐술론카르복시산류, 2,2-디페닐프로판카르복시산류, 2,2-디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판카르복시산류, 나프탈렌카르복시산류, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 니트로아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프르산, 시클로헥산카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 모노카르복시산은, 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해서 사용된다. 또, 모노카르복시산할라이드로서는, 예를 들면, 상기의 모노카르복시산의 산클로리드, 산브로미드등을 들 수 있다. 이들 모노카르복사산할라이드는, 단독으로, 혹은 2종이상 혼합해서 사용된다.
사용되는 모노카르복시산류의 양은, 방향족디아민 1몰당, 0.001∼1.00몰이다. 0.001몰미만에서는, 고온성형시에 점도의 상승이 보이고, 성형가공성 저하의 원인이 될 가능성이 있다. 또, 1.00몰을 초과하면 기계적특성이 저하한다. 바람직한 사용량은, 0.01∼0.50몰의 비율이다.
분자말단을 밀봉할 목적으로 사용되는 1가의 아민은, 상술한 폴리이미드의 경우와 마찬가지의 모노아민을 사용할 수 있다.
그들 1가의 아민은, 단독으로, 혹은 2종이상 혼합해서 사용된다. 사용되는 1가의 아민의 양은, 방향족 디카르복시산류 1몰당, 0.001∼1.00몰이다 0.001몰미만에서는, 고온성형시에 점도의 상승이 보이고, 성형가공성 저하의 원인이 된다. 또, 1.00몰을 초과하면 기계적 특성이 저하한다. 바람직한 사용량은, 0.01∼0.50몰의 비율이다.
상기 폴리아미드의 대수점도는, 기계물성, 가공성을 고려하면,0.01㎗/g이상, 3.00㎗/g이하, 바람직하게는 0.50㎗/g이하, 2.5㎗/g이하, 더 바람직하게는 0.10㎗/g이상, 2.0㎗/g이하이다 또한, 대수점도는, 폴리아미드의 분말 0.50g을, N-메틸-2-피놀리돈 100㎖에 용해시킨 후, 35℃에 있어서 측정할 수 있다.
광학부품용 폴리아미드는, 디아민과 디카르복시산류를 유기용매속에서 중축합시켜서 얻게되는 것이다. 이때 사용되는 유기용매는, 특히 한정되는 것은 아니고, 상술한 폴리이미드의 제조에서 사용되는 유기용제가 사용된다. 그들의 유기용제는, 반응원료모노머의 종류 및 중합수법에 의해, 단독으로, 또는 2종이상 혼합해서 사용해도 지장없다.
반응원료의 모노머로서 디카르복시산디할라이드를 사용하는 경우, 통상, 탈할로겐화수소제가 병용된다. 사용되는 탈할로겐화수소제로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닉린, N-메틸피올리딘, N-에틸피올리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 피리딘, α-피콜린, β-피롤린, γ-피롤린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼름, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 산화칼슘, 산화리툰, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등을 들 수 있다.
또, 반응원료모노머로서 디카르복시산을 사용하는 경우는, 통상, 축합제가 사용된다. 사용되는 축합제로서는, 무수황산, 염화티오닐, 아황산에스테르, 염화피크릴, 5산화인, 옥시염화인, 아인산에스테르-피리딘계축합제, 트리페닐포스핀-헥사클로로에탄계축합제, 프로필인산무수물-N-메틸-2-필로리돈계 축합제등을 들 수 있다. 반응온도는, 중합수법, 용매의 종류에 따라 다르나, 통상 300℃이하이다. 반응압력은, 특히 한정되지 알고, 상압에서 충분히 실시할 수 있다 또, 반응시간은, 반응원료모노머의 종류, 중합수법, 용매의 종류, 탈할로겐화수소제의 종류, 축합제의 종류 및 반응온도에 따라 다르나, 통상, 10분∼24분시간이면 충분하다.
다음에, 상기에든 폴리이미드 및 폴리아미드를 사용해서 얻게되는 황학부품의 제조방법에 대해서 설명한다.
광디스크나 광자기디스크의 기반의 성형방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들면, 종래 사용되는 열가소성 폴리머의 폴리카보네이트나 폴리에스테르등과 아주 마찬가지로, 용융사출성형에 의해 제작할 수 있다. 또, 광학렌즈에 있어서도, 공지의 방법, 예를 들면, 폴리카보네이트나 폴리에스테르등과 마찬가지로 용융사출성형에 의해 호적하게 광학렌즈를 얻는 것이 가능하다(예를 들면, 일본국 특개소 60-135901호 공보). 상기의 방법에 의해 제작된, 일반식(1)으로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드 및 폴리아미드수지를 사용한 유기광학부품은, 투명성, 기계강도, 내열성에 뛰어나고, 또한 저복굴절성을 가지고 있고, 광디스크기반, 픽업렌즈, 액정셀용 플라스틱기반, 프리즘 등으로서 유용하다.
다음에, 저복굴절성유기광학부품에 사용되는 신규의 폴리이미드에 대해서 설명한다. 본 발명의 폴리이미드는, 상기 일반식(15)으로 표시되는 반복구조단위를 가진 함불소폴리이미드, 상기 일반식(16)으로 표시되는 반복구조단위를 가진 폴리이미드, 상기 일반식(17)으로 표시되는 반복구조단위를 가지고, 또한 그대수점도가 0.01㎗/g이상, 3.0㎗/g이하인 신규의 폴리이미드이며, 또 그들의 반복구조단위를 가지고, 폴리머분자의 말단이, 미치환의 방향족고리, 혹은, 아민 또는 디카르복시산무수물과 반응성을 가지지 않는 기로 치환된 방향족고리인 폴리이미드이다. 구체적으로는, 상기 식(15), (16) 및 (17)로 표시되는 반복 구조단위를 가진 폴리이미드를 일반식(31)으로 표시되는 방향족 디카르복시산무수물, 또는 일반식(32)으로 표시되는 방향족 모노아민으로 밀봉되어 얻게되는 방향족함불소폴리이미드이다. 여기서, 밀봉에 사용되는 가장 바람직한 방향족 디카르복시산무수물은 무수프탈산이며, 방향족 모노아민은 아닐린이다.
(식중, Z1은 탄소수 6∼15이며, 또한 단고리식방향족기, 축합다고리식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호연결된 비축합다고리식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 2가의 기를 표시함)
(식중, Z2는 탄소수 6∼15이며, 또한, 단고리식방향족기, 축할다고리식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다고리식방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 1가의 기를 표시함)
본 발명의 상기 식(15)의 함불소폴리이미드는, 식(33)으로 표시되는 6, 6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 상기 식(16)의 폴리이미드는, 상기 식(34)으로 표시되는 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 그리고 상기 식(17)의 폴리이미드는, 상기 식(35)으로 표시되는 디아민을 각각 필수원료모노머로서 사용한다.
(식중, Z, k 및 s는 상기와 같다.)
상기 식(35)으로 표시되는 디아민의 구체예로서는,
6,6'-비스(x-아미노-y-메틸페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류(단, 화합물명 중, x 및 y는 서로 다른 2∼6의 정수를 표시한 것으로 한다. 이하 마찬가지). 6,6'-비스(x-아미노-y-엑틸페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스(x-아미노-y-프로필페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스(x-아미노-y-이소프로필페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비 인 단류, 6,6'-비스(3-아미노-2,4,5,6-테트라플루오로페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스(x-아미노-y-트리플루오로메틸페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스(x-아미노-y-메톡시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스(x-아미노-y-에톡시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스(x-아미노-y-프로폭시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스(x-아미노-α-이소프로폭시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스(x-아미노-y-페닐페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스(x-아미노-y-페녹시페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스(x-아미노-y-벤질페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(1-나프틸)페녹시1-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(2-나프틸)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,7'-비스[x-아미노-α-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-트릴)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류(단, 화합물명중, z-는, o-, m- 또는 p-를 표시하는 것으로 한다. 이하 마찬가지), 6,6'-비스[x-아미노-y-(x',y'-크실릴)페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류(단, 화합물명 중, x' 및 y'는 x 및 y와는 독립적으로, 서로 다른 2∼5의 정수를 표시하는 것으로 한다. 이하 마찬가지), 6,6'-비스(x-아미노-y-메시틸페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-프로필페닐)페녹시 ]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-크메닐)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1.1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-메틸페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-에틸페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-이소프로필페녹시)페녹시1-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(x', y'-디메틸페녹시)페녹시1-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-메톡시페닐)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스릴로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-메톡시페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-트리플루오로메틸페닐)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-트리플루오로메틸페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-트리플루오로메톡시 페닐)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 6,6'-비스[x-아미노-y-(z-트리 를루오로메톡시페녹시)페녹시1-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류, 등을 들 수 있다. 단, 본 발명의 범위내이면, 사용하는 디아민은 이들에 한정되지 않는다. 이들 디아민은 몇 종류라도 혼합해서 사용할 수 있다. 그들 폴리이미드의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서 다를 방향족디아민을 혼합해서 사용할 수 있다. 혼합해서 사용할 수 있는 양은, 전체 디아민에 대해서 50당량부미만, 바람직하게는 30당량부미만, 더 바람직하게는 10당량부미만이다.
혼합해서 사용할 수 있는 방향족디아민으로서는, 예를 들면, 상기에 표시한 m-페닐렌디아민을 비롯한 디아민을 들 수 있고, 그들은 단독 또는 2종류이상을 혼합해서 사용된다.
상기 식(15)의 함불소폴리이미드에 사용되는 테트라카르복시산 2무수물로서 구체적으로는, 하기식(37)으로 표시되는 1,4-디플루오로피로멜리트산 2무수물(P2FDA), 하기식(38)으로 표시되는 1,4-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 2무수물(P6FDA), 하기식 (39)으로 표시 되 는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물(6FDA) 하기식(40)으로 표시되는 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 2무수몰(10FEDA), 하기식 (41)으로 표시 되는 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)벤젠]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물(6FBisADA)등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종이상을 혼합해서 사용된다.
상기 식(15)의 함불소폴리이미드에 사용되는 테트라카르복시산 2무수물은, 상기 함불소테트라카르복시산 2무수물을 필수원료모노머로서 사용하나, 이 폴리이미드의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서 다른 테트라카르복시산 2무수물을 혼합해서 사용할 수 있다. 혼합해서 사용할 수 있는 양은, 전체테트라카르복시산 2무수물에 대해서, 50당량부미만, 바람직하게는 30당량부미만, 더 바람직하게는 10당량부미만이다. 혼합해서 사용할 수 있는 테트라카르복시산 2무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2', 3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2', 3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-폐릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다 이들은 단독으로나, 혹은 2종이상 혼합해서 사용된다.
상기 식(17)의 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복시산 2무수물로서, 구체적으로, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시폐널)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2'-비스(3,4-터 카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 1,4-디플루오로피로멜리트산, 1,4-비스(트리플루오로메틸)피로멘리트산, 1,4-비스(3,4·-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 2무수물, 2,2'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)벤젠]-1,1,1,3,3,3-헥사플루올로프로판 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산 2무수물등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해서 사용된다.
상기 식(17)의 폴리이미드에 사용되는 테트라카르복시산 2무수물로서, 상기 식(3)으로 표시되는 적어도 1종의 함불소테트라카르복시산 2무수물이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 2,2', 3,3'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3', 4,4'- 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2', 3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3', 4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디폐닢술폰테트라카르복시산 2무수물, 비스(2,3-디카르보시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)벤조일]벤젠 2무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)벤조일1벤젠 2무수물, 1,3-비스[(3,4-디카르복시)페녹시]벤젠 2무수물, 1,4-비스[(3,4-디카르복시)페녹시]벤젠 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐1-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]케톤 2무수물, 비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]케톤 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물, 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)비페닐 2무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)패닐]술폰 2무수물, 비스[4-(2,3-디카르복시페녹시]페닐)술폰 2무수물, 비스14-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]술피드 2무수물, 비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]술피드 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산 2무수물, 등을 들 수 있다.
단, 본 발명의 범위내이면, 사용하는 테트라카르복시산 2무수물은 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로, 혹은 2종이상을 혼합해서 사용된다.
본 발명의 폴리이미드는, 상기 식(15), (16) 및 (17)의 반복구조단위를 각각 가진 폴리이미드이다. 또, 그 폴리머분자말단에, 미치환의 방향족고리, 혹은, 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 가지지 않는 기로 치환된 방향족 고리를 가진 폴리이미드, 또는, 이들의 폴리이미드를 함유하는 조성물도 포함된다.
미치환의 방향족 고리, 혹은, 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 가지지 않는 기로 치환된 방향족 고리를 말단에 가진 폴리이미드는, 각각의 필수원료모노머인 디아민과 테트라카르복시산 2무수물을, 상기 일반식(31)으로 표시되는 방향족 디카르복시산무수물, 또는, 상기 일반식(32)으로 표시되는 방향족 모노아민의 존재하에 반응시켜, 얻게되는 폴리아미드산을 열적 또는 화학적으로 이미드화하므로서 얻게된다.
여기서, 일반식(31)의 디카르복시산무수물중에서, 얻게되는 폴리이미드의 성질면 및 실용면에서 무수프탈산이 가장 바람직하다. 즉, 무수프탈산을 사용해서 얻게되는 폴리이미드는, 고온성형시에 있어서의 성형 안정성이 뛰어난 폴리이미드이며, 상기의 뛰어난 가공성을 아울러 생각하면, 예를 들면, 구조재료, 우주항공기용기재, 전기 ·전자부품 혹은 접착제로서, 매우 유용한 폴리이미드이다. 또, 무수프탈산을 사용하는 경우, 폴리이미드의 양호한 물성을 손상하지 않는 범위에서 그 일부를, 상기에 표시한 다른 디카르복시산 무수물로 대체해서 사용하는 것은 하등 지장없다.
사용되는 디카릅고시산무수물의 양은, 식(33),(34) 및 (35)로 표시되는 디아민 1몰당, 0.001∼1.0몰비이다. 0.001물 미만에서는 고온성형시에 점도의 상승이 보이고, 성형가공성저하의 원인이 된다. 또, 1.0몰을 초과하면 기계적특성이 저하한다. 바람직한 사용량은 0.01∼0.5몰이다. 또, 일반식(32)의 구체예는 아닐린을 비롯한 상기 방향족 모노아민을 들 수 있다.
사용되는 방향족 모노아민의 양은, 방향족 디카르복시산무수물의 경우와 마찬가지로, 일반식(3)으로 표시되는 테트라카르복시산 2무수물 1몰당, 0.001∼1.0물비이다. 0.001몰미만에서는, 고온성형시에 점도의 상승이 보이고 성형가공성저하의 원인이 된다. 또, 1.0몰비를 초과하면 기계적특성이 저하한다. 바람직한 사용량은, 0.01∼0.5몰의 비율이다.
본 발명의 폴리이미드의 제조에 있어서, 생성폴리이미드의 부자량을 조절하기 위해, 테트라카르복시산 2무수물과 디아민의 양비를 조절하는 일은 통상 행하여지고 있다.
본 발명의 폴리이미드를 얻기 위해 적절한 디아민과 테트라카르복시산 2무수물의 몰비는 0.9∼1.1의 범위로 할 필요가 있다. 본 발명의 폴리이미드의 말단이미치환방향고리 또는 치환방향고리인 경우, 테트라카르복시산 2무수물, 방향즉 디아민, 및 디카르복시산 무수물 또는 방향족모노아민의 몰비는, 방향족 디아민이 과잉한 경우, 방향족 디아민 1몰당, 테트라카르복시산 2무수물은 0.9∼1.0몰, 디카르복시산 무수물은 0.001∼1.0몰이며, 반대로 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 과잉한 경우, 테트라카르복시산 2무수물 1.0몰당, 방향족 디아민은 0.9∼1.0몰, 방향족 모노아민은 0.001∼1.0몰이다.
본 발명의 함불소폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 0.5g/㎗의 농도로 N,N-디메틸아세트아미드에 용해한 후, 35℃에서 측정한 대수점도의 값은,0.01∼3.0㎗/g이며, 또 본 폴리이미드분을 9중량부의 p-클로로페놀과 1중량부의 페놀의 혼합용매에 0.5g/47의 농도로 가열용해한 후, 35℃에 있어서 측정한 대수점도의 값은, 0.01∼3.0㎗/g이다. 상기 식(16)의 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산에서는, 0.5g/㎗의 농도에서 N,N-디메틸아세트아미드에 용해한 후, 35℃에서, 측정한 대수점도의 값은,0.01∼3.0㎗/g이다. 또 본 폴리이미드분에서는, 9중량부의 p-클로로페놀과 1중량부의 페놀의 혼합용매에 0.5g/㎗의 농도에서 가열용해한 후, 35℃에 있어서, 측정한 대수점도의 값은 0.01∼3.0㎗/g이다.
상기 식(17)의 폴리이미드의 대수점도는, 기계물성, 가공성을 고려하면, 0.01㎗/g이상, 3.0㎗/g이하, 바람직하게는 0.05㎗/g, 2.5㎗/g이하, 더 바람직하게는 0.10㎗/g이상, 2.㎗/g이하이다.
본 발명의 폴리이미드의 제조방법으로서는, 폴리이미드를 제조가능한 방법이면, 공지방법을 포함해서 전부 적용할 수 있으나, 상기에 표시한 방법이 더 바람직하다. 즉, 사용하는 용매, 방향족 디카르복시산무수물 또는 방향족모노아민, 그들의 첨가방법, 이미드화방법, 반응온도, 반응압려 및 반응시간은 특히 제한은 없으나, 바람직한 제법은 상기의 본 발명의 저복굴절성 유기광학부품에 사용되는 폴리이미드의 제법이다.
본 발명의 폴리이미드를 필름화할 때의 그 제조방법으로서는, 본 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 와니스를 유리플레이트위에 도포한 후 가열해서 이미드화하는 수법, 혹은, 직접 폴리이미드분을 가열 · 가압하므로서 필름상으로 하는 수법이 가능하다. 또, 본 발명의 폴리이미드는 범용의 유기용제에 매우 가용하기 때문에, 폴리이미드분을 유기용제에 용해한 후, 유리플레이트위에 도포해서, 탈용매하므로서 필름화하는 것도 가능하다. 여기서 사용되는 범용의 유기용제로서는, 앞에 표시한 중합시에 사용되는 용매가 마찬가지로 사용된다. 즉, 종래공지의 수법을 사용해서, 분말상 혹은 필름상의 폴리이미드를 얻을 수있다.
또, 본 발명의 폴리이미드용융성형에 제공하는 경우, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 열가소성수지, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐술피드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 변성폴리페닐렌옥시드, 본 발명 이외의 폴리이미드 등을 목적에 따라서 적당량을 배합하는 것도 가능하다. 또, 통상의 수지조성물에 사용하는 다음과 같은 충전제등을 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 사용해도 된다. 즉, 그래파이트, 카아버런덤, 규석분, 2황화물리브렌, 불소계수지등의 내마모성향상제, 유리섬유, 카아본섬유등의 보강제, 3산화안티몬, 탄산마그네슘, 탄산칼슘등의 난연성향상제, 클레이, 마이커등의 전기적 특성향상제, 아스베스트, 실리카, 그래파이트등의 내트래킹향상제, 황상바륨, 실리카, 메타규산칼슘등의 내산성향상제, 철분, 아연분, 알루미늄분, 구리분 등의 열전도도향상제, 기타 유리비즈, 유리구, 탤크, 규조토, 알루미나, 실라스버른, 수화알루미나, 금속산화물, 착색료등이다 또, 본 발명의 함불소폴리이미드는, 각종 성형재료나 필름의 형태외에, 섬유로서의 형태로 가능하다.
다음에 저복굴절성유기광학부품에 사용되는 폴리아미드에 대해서 설명한다.
본 발명의 폴리아미드는, 일반식(18)으로 표시되는 반복구조단위를 가지고, 또한 그 대수점도가 0.01㎗/g 이상, 3.gl/g 이하인 신규의 폴리아미드이다. 이 폴리아미드는 예를 들면, 상기 일반식(35)으로 표시되는 디아민성분과 상기 일반식(30)으로 표시되는 디카르복시산디할라이드를, 탈할로겐화수소제의 존재하에, 용매속에서 축합반응시키므로서 얻게 된다. 식(35)으로 표시되는 방향족디민으로서, 예를 들면, 6,6'-비스(x-아미노-y-메틸페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단류(단, 화합물면중 x 및 y는 서로 다른 2∼6의 정수를 표시하는 것으로 한다. 이하 마찬가지)에서 시작되는 상기 디아민을 들 수 있다. 단, 본 발명의 범위내이면, 사용하는 디아민은 이들에 한정되지 않는다. 또, 이들 디아민은 몇 종류라도 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 양호한 제반물성을 손상하지 않는 범위에서, 일반적으로 알려져 있는 다른 디아민성분을 병용해도 지장없다. 그때 사용가능한 다른 디아민성분의 양은, 디아민성분의 50당량부미만, 바람직하게는 30당량부이하, 더 바람직하게는 10당량부이하이다. 다른 방향족 디아민성분으로서는, 예를들면, m-페닐렌디아민에서 시작되는 상기 디아민을 들 수 있다.
또, 상기 일반식(30)으로 표시되는 터카르복시산디할라이드로서는, 디카르복시산의 2개의 -OH기를 할로겐원자, 예를 들면, -F, -Cl, -Br등으로 치환한 유도체가 사용된다. 예를 들면, 프탈산 유도체, 테레프탈산유도체, 이소프탈산유도체, 메틸프탈산유도체, 메틸테레프탈산유도체, 메틸이소프탈산유도체, 에틸프탈산류유도체, 에틸테레프탈산유도체, 에틸이소프탈산유도체, 메톡시프탈산류유도체, 메톡시테레프탈산유도체, 메톡시이소프탈산류유도체, 에톡시프탈산류유도체, 에톡시테레프탈산유도체, 에톡시이소프탈산류유도체, 클로로프탈산류유도체, 클로로테레프탈산유도체, 클로로이소프탈산유도체, 브로모프탈산류유도체, 브로모테레프탈산류유도체, 브로모이소프탈산류유도체, 테트라플루오로프탈산휴도체, 테트라플루오로테레프탈산유도체, 테트라플루오로이소프탈산유도체, 1,2-나프탈렌디카르복시산유도체, 1,4-나프탈렌카르복시산유도체, 1,5-나프탈렌디카르복시산유도체, 2,3-나프탈렌디카르복시산유도체, 2,6-나프탈렌디카르복시사유도체, 3,3'-비페닐디카르복시산유도체, 4,4'-비페닐디카르복시산유도체, 4,4'-디페닐에테르디카르복시산유도체, 3,3'-디페닐에테르디카르복시산유도체, 3,4'-디페닐에테르디카르복시산유도체, 비스(3-카르복시페닐)술피드유도체, (3-카르복시페닐)(4-카르복시페닐)술피드유도체, 비스(4-카르복시페닐)술피드유도체, 비스(3-카르복시페닐)술폰유도체, (3-카르복시페닐)(4-카르복시페닐)술폰유도체, 비스(4-카르복시페닐)술폰유도체, 3,3'-벤조페논디카르복시산유도체, 3,4'-벤조페논디카르복시산유도체, 4,4'-벤조페논디카르복시산유도체, 3,3'-디페닐메탄디카르복시산유도체, 3,4'-디 메털메탄디카르복시산유도체, 4,4'-디페닐메탄디카르복시산유도체, 비스[4-(3-카르복시페녹시)페닐1메탄유도체, 비스[4-(4카르복시페녹시)페닐]메탄유도체, 2,2-비스[4-(3-카르복시페녹시)페닐]프로판유도체, 2,2-비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]프로판유도체, 2,2-비스[4-(3-카르복시페녹시)페닐1-1,1,1,3,3,3,3-헥사플루오로프로판유도체, 2,2-비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판유도체, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)벤젠유도체, 1,3-비스(4-카르복시페녹시)벤젠유도체, 1,4-비스(3-카르복시페녹시)벤젠유도체, 1,4-비스(4-카르복시페녹시)벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)-2-트리플루오로메틸벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시페녹시)-5-트리플루오로메틸벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시-5-트리플루오로메틸페녹시)벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시-5-트리플루오로메틸페녹시)-5-트리플루오로메틸벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시-5-트리플루오로메틸페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠유도체, 1,3-비스(3-카르복시벤조일)벤젠유도체, 1,3-비스(4-카르복시벤조일)벤젠유도체, 1,4-비스(3-카르복시벤조일)벤젠유도체, 1,4-비스(4-카르복시벤조일)벤젠유도체, 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐유도체, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐유도체, 비스[4-(3-카르복시페녹시)페닐]에테르유도체, 비스[4-(4-카르복시페녹시)페닐]에테르유도체, 3,3'-디카르복시-4,4'-디클로로벤조페논유도체, 3,3'-디카르복시-5,5'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르유도체, 4,4'-디카르복시-5,5'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르유도체, 4,4'-비스[2-(4-카르복시페닐페녹시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필]디페닐에테르유도체, 4,4'-비스[2-(4-카르복시페닐페녹시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필]비페닐유도체, 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는 디카르복시산디할라이드는 이들의 예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들의 디카르복시산디할라이드는 단독으로나, 2종이상을 병용해서 사용해도 된다.
본 발명의 폴리아미드의 제조방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 여러 가지 방법이 적용가능하다. 따라서, 원료모노머도 한정되지 않고, 예를 들며, 상기의 디할라이드대신, 할라이드화되지 않은 디카르복시산을 사용하는 중합방법도 가능하다. 사용되는 디카르복시산 또는 그 유도체의 않은, 한정되는 것은 아니나, 디아민 1몰당, 0.5몰∼1.8몰이 바람직하고, 0.7∼1.5몰이 더 바람직하고, 0.75∼1.35몰이 가장 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 분자량이 내려가, 기계적 특성이 저하한다. 또, 사용하는 모노머류에 따라서, 이 비를 조절하므로서, 분자량을 조정할 수 있다
분자량은 본 발명에 있어서는, 대수점도에 의해 규정된다. 즉, 본 발명의 폴리아미드의 대수점도는, 기계물성, 가공성을 고려하면, 0.01㎗/g이상, 3.0㎗/g이하이다. 또, 바람직하게는 0.05㎗/g이상, 2.5㎗/g이하, 더 바람직하게는 0.10㎗/g이상, 2.0㎗/g이하이다. 또한, 대수점도는, 폴리아미드수지의 분말 0.50g을, N-메틸-2-피놀리돈 100㎖에 용해시킨 후, 35℃에 있어서 측정할 수 있다.
또, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드수지를 제조할 때, 분자말단을 밀봉할 목적으로, 1가의 카르복시산 또는 카르복시산유도체, 혹은, 1가의 아민을 사용할 수 있다. 즉, 디카르복시산 또는 디카르복시산유도체의 일부를 모노카르복시산 또는 모노카르복시산할라이드와 같은 모노카르복시산유도체로 치환하고, 또, 디아민성분의 일부를 모노아민으로 치환해서 제조할 수 있다.
이들 방법으로 사용하는 모노카르복시산으로서는, 벤조산, 클로로벤조산류, 브로모벤조산류, 메틸벤조산류, 에틸벤조산류, 메톡시벤조산류, 에톡시벤조산류, 니트로벤조산류, 아세틸벤조산류, 아세톡시벤조산류, 히드록시벤조산류, 비페닐카르복시산류, 벤조페논카르복시산류, 디페닐에테르카르복시산류, 디페닐술피드카르복시산류, 디페닐술폰카르복시산류, 2,2-디페닐프로판카르복시산류, 2,2-디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판카르복시산류, 나프탈렌카르복시산류, 아세트산, 클로로아세트산, 디클로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 니트로아세트산, 프로피온산, 부틸산, 발레르산, 카프론산, 시클로헥산카르복시산 등을 들 수 있다. 이들 모노카르복시산은, 단독으로, 혹은 2종 이상 혼합해서 사용된다.
또, 모노카르복시산할라이드로서는, 예를 들면, 상기의 모노카르복시산의 산클로리드, 산브로미드등을 들 수 있다. 이들 모노카르복시산할라이드는, 단독으로, 혹은 2종이상 혼합해서 사용된다. 이들 모노카르복시산 또는 그 유도체로서는, 입수의 용이도, 얻게되는 성능면에서, 염화벤조일이 가장 바람직하다. 사용되는 모노카르복시산류의 양은, 방향족 디아민 1몰당, 0.001∼1.00몰이다. 0.001몰미만에서는, 고온성형시에 점도의 상승이 보이고, 성형가공성저하의 원인이 될가능성이 있다. 또, 1.00몰을 초과하면 기계적특성이 저하한다. 바람직한 사용량은, 0.01∼0.50몰의 비율이다
1가의 아민으로서는, 예를 들면, 아닐린으로 시작되는 상기 디아민을 들 수 있다. 이들 1가의 아민은, 단독으로 혹은 2종이상 혼합해서 사용된다
이들 모노아민으로서는, 입수의 용이도, 얻게되는 폴리아미드의 성능면에서, 아닐린이 가장 바람직하다. 사용되는 1가의 아민(모노아민)의 양은, 방향족 디카르복시산류 1몰당, 0.001∼1.00몰이다. 0.001몰미만에서는 고온성형시에 점도의 상승이 보이고. 성형가공성저하의 원인이 된다. 또, 1.00몰을 초과하면 기계적특성이 저하한다. 바람직한 사용량은, 0.01∼0.50몰의 비율이다.
폴리아미드수지는, 디아민과 디카르복시산류를, 유기용매속에서 중축합시켜서 얻게되는 것이다. 이때 사용되는 유기용매는, 특히 한정되는 것은 아니다, 예를 들면, 상기 폴리이미드의 경우와 마찬가지로 N,N-디메틸포름아미드에서 시작되는 용매를 들 수 있다. 이들 유기용제는, 반응원료모노머의 종류 및 중합수법에 의해, 단독으로 사용해도, 또 2종이상 혼합해서 사용해도 지장없다.
반응원료의 모노머로서 디카르복시산디할라이드를 사용하는 경우, 통상, 탈할로겐화수소제가 병용된다. 사용되는 탈할로겐화수소제로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, N-메틸피올리딘, N-에틸피올리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 피리딘, α-피클린, β-피콜린, γ-피롤린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 산화칼슘, 산화리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드등을 들 수 있다.
또, 반응원료모노머로서 디카르복시산을 사용하는 경우는, 통상, 축합제가 사용된다. 사용되는 축합제로서는, 무수황산, 염화티오닐, 아황산에스테르, 염화피크릴, 5산화인, 옥시염화인, 아인산에스테르-피리딘계축합제, 트리페닐포스핀-헥사클로로에탄계축합제, 프로필인산무수물-N-메틸-2-필로리돈계 축합제등을 들 수 있다. 반응온도는, 중합수법, 용매의 종류에 따라 다르나, 통상 300℃이하이다. 반응압력은, 특히 한정되지 않고, 상압에서 충분히 실시할 수 있다. 꺼내는 방법도 한정되지 않고, 예를 들면, 빈용매에 배출하는 등, 공지의 방법이 모두 적용가능하다. 또, 반응시간은, 반응원료모노머의 종류, 중합수법, 용매의 종류, 탈할로겐화수소제의 종류, 축합제의 종류 및 반응온도에 따라 다르나, 통상, 10분∼24시간이면 충분하다
상기의 방법에 의해 얻게되는, 일반식(1)으로 표시되는 반복구조단위를 가지고, 또한, 그 대수점도가 0.01㎗/g이상, 3.00㎗/g이하인 폴리아미드는, 투명성, 기계강도, 내열성에 뛰어나고, 또한, 낮은 복굴절를 및 광손실을 표시하는 것이며, 광디스크기반, 픽업렌즈, 액정셀용 플라스터기반, 프리즘용 수지등으로서 유용하다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명의 스피로비인단계폴리머 및 저복굴절성유기 광학부품을 더 구체적으로 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리머의 분자량은, 하기의 방법에 의해 행하였다.
*분자량의 측정
방향족 폴리카보네이트의 0.2중량%클로로포름용액을 G.P.C(겔 ← 투과 ← 크로마토그래피)[일본국 쇼와덴코(주)제품, System-11]에 의해 측정하고, 중량평균분자량(Mw)을 구하였다. 또한, 측정치는, 표준폴리스티렌환산의 값이다.
[제조예 1]
하기식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물의 제조
반응용기에 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 152g(0.5mol), 에틸렌카보테이트 97g(1.1mol), 탄산칼륨 3.5g(25㎜ol) 및 혼합크실렌 200g을 장입하고,10시간 가열환류하였다. 냉각후, 생성분 고체를 여취하고, 메탄올-물 혼합계로 재결정해서 정제하여, 목적하는 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 169g(수율 85%)을 백색고체로서 얻었다. 이 화합물의 융점은, 154∼158℃이였다.
[제조예 2]
하기식(5-2)으로 표기되는 디히드록시화합물의 제조
반응용기에 6,6'-디히드록시-3,3,3',3',5,5',7,7'-옥타메틸-1,1'-스피로비인단 182g(0.5mol), 에틸렌카보네이트 97g(1.1mol), 탄산칼륨 3.5g(25㎜o1) 및 p-크실렌 200g을 장입하고, 12시간 가열환류하였다. 냉각후, 생성된 고체를 여취하고, 메탄올-물혼합계로 재결정해서 정제하고, 목적하는 식(5-2)으로 표시되는 디히드록시화합물 203g(수율 89%)을 백색고체로서 얻었다. 이 화합물의 융점은 181∼183℃이였다.
[제조예 3]
하기식(5-3)으로 표시되는 디히드록시화합물의 제조
반응용기에, 제조예 1에서 얻게된 디히드록시화합물 80g(0.2mol), 수산화나트륨 19g(0.44mol), 톨루엔 200g을 장입하고, 공비탈수에 의해 디나트륨염을 제조하였다. 냉각후,2-브로모메탄올 55g(0.44mol)을 적하하고, 5시간 환류하였다. 냉각후, 생성된 고체를 여취하고, 메탄올-물혼합계로 재결정해서 정제하고, 목적하는 식(5-3)으로 표시되는 디히드록시화합물 89g(수율 92%)을 백색고체로서 얻었다.
이 화합물의 융점은, 128∼130℃이였다.
[제조예 4]
식(5-1), 식(5-3)∼식(5-7)으로 표시되는 디히드록시화합물의 혼합물의 제조
반응용기에 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 154g(0.5mol), 에틸렌카보네이트 194g(2.2mol), 탄산큘륨 6.9g(50mo1) 및 혼합크실렌 200g을 장입하여, 28시간 가열환류하였다. 냉각후, 생성된 고체를 여취해서 메탄올-물혼합계로 재결정해서 정제하고, 목적하는 상기 식(5-1), (5-3) 및 하기식 (5-4)∼식(5-7)으로 표시되는 디히드록시화합물의 혼합물 129g(수율 53%)을 백색고체로서 얻었다. 이 혼합물의 융점은 100∼120℃이며, 1분자당의 히드록시에틸기의 평균부가수는 3.7분자였다. 또한, GPC 및 칼럼분리에 의해 확인한 각 성분의 비율 및 융점은 다음과 같다.
[제조예 5]
식(5-1), 식(5-3)∼식(5-6)으로 표시되는 디히드록시화합물의 혼합물의 제조]
오토클레이브에 6,6'-디히드록시-3,3,3'3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단154g(0.5mol), 크실렌 150g, 트리부틸아민 2.8g을 장입하였다. 계내를 질소가스로 치환후, 130℃까지 가열하고, 에틸렌옥사이드 97g(2.2mol)을 가압하에 서서히 첨가하고, 140℃에서 2시간 반응을 행하였다. 냉각후, 생성된 고체를 여취하고, 메탄올-물혼합계로 재결정해서 정제하여, 목적하는 상기식(5-1), 식(5-3)∼식(5-6)에서 표시되는 디히드록시화합물의 혼합물 216g(수율 98%)을 백색고체로서 얻었다. 이 혼합물의 융점은, 112-124℃이며, 1분자당의 히드록시에틸기의 평균부가수는 3.1분자였다. 또한, GPC 및 칼럼분리에 의해 확인한 각성분의 비율 및 융점은 하기와 같다.
[제조예 6]
식(5-8)∼식(5-11)으로 표시되는 디히드록시화합물의 혼합물의 제조
오토클레이브에, 5,5'-디히드록시-6,6'-디클로로-3,3,3'3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 189g(0.5mol), 디메틸술폭시드 200g, 벤질디메틸아민 5.6g을 장입하였다. 계내를 질소가스로 치환한 후, 130℃까지 가열하고, 에틸렌옥사이드 63g(1.lmol)을 가입하에 서서히 첨가하고, 140℃에서 6시간 반응을 행하였다. 냉각후 생성된 고체를 여취하고, 메탄올-물 혼합계로 재결정해서 정제하여, 목적하는 하기식(5-8)∼식(5-11)으로 표시되는 디히드록시화합물의 혼합물 231g(수율 92%)을 백색고체로서 얻었다. 이 혼합물의 융점은, 128∼151℃이며, 1분자당의 히드록시에틸기의 평균부가수는 2.1분자였다. 또한, GPC 및 칼럼분리에 의해 확인한 각성분의 비율 및 융점은 하기와 같다.
[제조예 7]
하기식(5-12)으로 표시되는 디히드록시화합물의 제조
제조에 1에 있어서, 에틸렌카보네이트를 사용하는 대신, 프로필fp카보네이트를 사용하는 이외는 제조예1에 기재한 방법과 마찬가지로 해서 행하여, 하기식(5-12)으로 표시되는 디히드록시화합물을 제조하였다.
이 화합물의 융점은, 199∼201℃였다.
[제조예 8]
내용량 500㎖의 프라스코에 교반기, 환류냉각관, 포스겐(염화카르보닐)불어넣기용 침지관을 설치하였다. 이 프라스코에 상기 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 396g(1.00몰) 및 디클로로메탄 200g을 저울에 달았다. 이 혼합물에 대해서, 빙랭하, 염화카르보닐 207.9g(2.10몰)을 60분간에 걸쳐 공급하고, 반응혼합물을 또 2시간, 교반혼합하였다. 반응종류후, 질소가스를 불어넣고, 잉여의 염하카르보닐과 부생한 염화수소를 유거한 후, 디클로로메탄올 감압하, 유거함으로써 하기식(5-1-a)으로 표시되는 비스클로로포메이트 521g(1.00몰)을 얻었다.
[제조예 9]
제조예 8에 있어서, 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물을 사용하는 대신, 상기 식(5-12)으로 표시되는 디히드록시화합물을 사용하는 이외는, 제조예 8에 기재된 방법과 마찬가지방법에 의해서, 하기식 (5-l2a-a)으로 표시되는 비스클로로포메이트를 얻었다.
[실시예 1]
내용물 500㎖의 프란스코에 교반기, 환류냉각관을 설치, 이 프라스코에, 제조예 8에서 제조한 식(5-1-a)으로 표시되는 비스클로로포메이트 52.1g(0.10몰), 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 39.6g(0.10몰) 및 디클로로메탄 200g을 저울에 달았다. 이 혼합물에 대해서, 피리딘 17.4g(0.22몰)을 빙랭하, 30분에 걸쳐 적하한 후, 또 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 중합반응종료후, 반응혼합물에 희염산수용액을 첨가교반해서 과잉의 피리딘을 제거한 후, 디클로로메탄상(相)을 이온교환수에 의해 중성이 될 때까지 세정, 분액하였다. 얻게된 폴리카보테이트의 디클로로메탄용액으로부터 디클로로메탄올 유거함으로써, 고체의 폴리카보네이트를 얻었다. 상기 폴리카보테이트의 중량평균분자량은 45,000이였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 식(5-1-a)으로 표시되는 비스클로로포메이트 대신, 제조예 9에서 제조한 식(5-12-a)으로 표시되는 비클로로포메이트를 사용, 또, 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 대신, 식(5-12)으로 표시되는 디히드록시화합물을 사용하는 이외는, 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 의해서, 폴리카보네이트를 얻었다. 이 폴리카보네이트의 평균중량분자량은 30,000이였다.
[실시예 3]
내용량 2ℓ의 프라스코에 교반기, 환류냉각관, 포스켄(염화카르보닐)불어넣기용 침기관을 설치하였다. 이 프라스코에, 상기 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 198g(0.50몰), 하기식(27-2)으로 표시되는 디히드록시화합물 219g(0.50mol) 및 피리딘 500g(6.32몰)을 저울에 달았다. 용액을 심하게 교반하고, 수욕으로 반응용액의 온도를 25℃로 유지하면서, 염화카르보닐을 109g(1.10몰)을 1.00g/min의 속도를 불어넣었다. 중합반응이 완결된 후, 반응혼합물을 잘 교반하면서 메탄올 1,000g을 5분에 걸쳐 적하하고, 또 30분간 교반을 행하였다. 석출된 폴리카보네이트를 여과한 후, 또 메탄올 800g속에서 3회 슬러지 세정해서, 과잉의 피리딘과 피리딘염산염을 제거해서, 목적물인, 상기 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물과 하기식(27-2)으로 표시되는 디히드록시화합물의 공중합폴리카보네이트를 얻었다. 이 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 40,000이였다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 대신, 식(19-1)으로 표시되는 디히드록시화합물을 사용한 이외의 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 의해서, 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물과 식(19-1)으로 표시되는 디히드록시화합물과의 교호공중합폴리카보네이트를 얻었다. 이 교호공중합폴리카보네이트의 평균중량분자량은 120,000이였다.
[실시예 5]
실시예 3에 있어서, 상기 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 198g(0.50몰) 대신에, 상기 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 277g(0.70몰)을 사용, 또, 하기식(27-a)으로 표시되는 디히드록시화합물 217g(0.50mo1)대신 하기식(19-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 92.4g을 사용하는 이외는, 실시예 3에 기재된 방법에 의해서, 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물과 식(19-1)으로 표시되는 디히드록시화합물의 랜덤공중합포리카보네이트를 얻었다. 이 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 105,000이였다.
[실시예 6 ∼8]
이하, 실시예 3에 기재된 방법에 따라서, 하기 제3표에 표시한 디히드록시화합물로부터 폴리카보네이트를 제조하였다.
[실시예 9]
식(6-1)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물의 제조
디인스타크장치를 장착한 반응용기에, 상기 제조예 1에서 제조한 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 50g(0.13mo1)아크릴산 42g(0.58moℓ), 히드로퀴논0.1g(0.1wt%), 황산 4.2g(0.04mol) 및 p-크실렌 200g을 장입하고, 7시간 환류탈수 하였다. 냉각 후, 생성된 고체를 여취하고, 메탄올-물 혼합계로 재결정해서 정제하고, 목적하는 식(6-1)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물 34g(수율 94%)을 백색고체로서 얻었다. 이 화합물의 융점은 118∼122℃이였다.
[실시예 10]
제조예 4의 디히드록시화합물의 혼합물의 메타아크릴산에스테르화
디인스타크장치를 장착한 반응용기에, 제조예 4에서 제조한 디히드록시화합물의 혼합물 61g(0.1mol), 메타아크릴산 333g(0.5mol), 황산 3g(0.03moℓ), 히드로퀴논 0.1g(0.1wt%) 및 톨루엔 200g을 장입하고, 110℃에서 6.5시간가열탈수하였다. 반응증류후, 탄산칼륨수용액으로 중화, 수세하고, 이어서 톨루엔 용액에 실리카겔을 넣어서 교반한 후, 여과하고, 톨루엔을 유거해서, 하기식(6-2)~(6-7)으로 표시되는 목적의 메타아크릴산에스테르화합물의 혼합물 46g(76%)을 무색액체로서 얻었다. 이 혼합물의 ICI점도(25℃)는 56포이즈였다. 또한 GPC의 Area%에서, 원료인 디히드록시화합물의 각 비율과 얻게된 메타아크릴산에스테르화합물의 각 비율은 오차범위내에서 일치하고 있었다. GPC 및 칼럼분리에 의해 확인한 각성분의 비율 및 융점은 하기와 같다.
[실시예 11]
제조예 5의 디히드록시화합물의 혼합물의 아크릴산에스테르화
디인스타크장치를 장착한 반응용기에, 제조예 5에서 제조한 디히드록시화합물의 혼합물 48.5g(0.1mol), 아크릴산 36g(0.5mol), 황산 3g(0.03mo1), 히드로퀴논 0.1g(0.lwt%) 및 톨루엔 200g을 장입하고, 110℃에서 6도시간 가열탈수하였다. 반응종류후, 탄산칼륨수용액으로 중화, 수세하고, 이이서 톨루엔용액에 실리카겔을 넣어서 교반한 후, 여과하고, 톨루엔을 유거해서, 상기 식(6-1), 하기식(6-8)∼식(6-1)으로 표시되는 목적의 아크릴산에스테르화합물의 혼합물 57g(96%)을 무색액체로서 얻었다. 이 혼합물의 ICI점도(25℃)는 4g포이즈였다. GPC 및 칼럼분리에 의해 확인한 각성본의 비율 및 융점은 하기와 같다.
[실시예 12]
제조예 6의 디히드록시화합물의 혼합물의 메타아크릴산에스테르화
디인스타크장치를 장착한 반응용기에, 제조에 6에서 제조한 디히드록시화합물의 혼합물 44.9g(0.1mol), 메타아크릴산 33g(0.5mol), 황산 3g(0.03mo1), 히드로퀴논 0.1g(0.2wt%) 및 톨루엔 200g을 장입하고, 110℃에서 8시간 가열탈수하였다. 반응종류후, 탄산칼륨수용액으로 중화, 수세하고, 이어서 톨루엔용액에 실리카겔을 넣어서 교반한 후, 여과하고, 톨루엔을 유거해서, 하기식(6-11)∼식(6-14)으로 표시되는 목적의 메타아크릴산에스테르화합물의 혼합물 51g(88%)을 왁스상고체(융점측정욜가)로서 얻었다. 또한, GPC의 Area%에서, 원료인 디히드록시화합물의 각 비율과 얻게 된 메타아크릴산에스테르화합물의 각 비율은 오차범위내에서 일치하고 있었다. GPC 및 칼럼분리에 의해 확인한 각 성분의 비율 및 융점은 하기와 같다.
[실시예 13]
식(6-15)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물의 제조
디인스타크장치를 장착한 반응용기에, 제조예 2에서 제조한 식 (2-2)으로 표시되는 디히드록시화합물 47g(0.13mol), 아크릴산 42g(0.58mol), 히드로퀴논 0.1g(0.1wt%), 황산 4.2g(0.04mol) 및 p-크실렌 200g을 장입하고, 7시간 환류탈수 하였다. 냉각후, 탄산칼륨수용액으로 중화, 수세하고, 이어서 톨루엔용액에 실리카겔을 넣어서 교반한 후, 여과하고, 톨루엔을 유거해서, 목적하는 식(6-15)으로 표시되는 아크릴산에스테르화합물 61g(수율 97%)을 백색고체로서 얻었다. 이것의 융점은 126~130℃이었다.
[실시예 14]
상기 식(5-1)으로 표시되는 히드록시화합물을 사용한 폴리에스테르의 제조 1
내용량 100㎖의 플라스코에, 교반기, 환류냉각관, 질소불어넣기용 침지관을 설치하였다. 질소를 불어넣으면서, 이 프라스코에 상기 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합뭍 40.00g(0.101몰) 및 이소프탈산클리드 20.51g(0.101몰)을 저울에 달았다. 발열반응에 의해 40℃까지 승온한 시점에서 10분간 교반한 후, 220℃에서 40분간, 질소를 불어넣고, 부생하는 염화수소를 유거하면서 가열교반하였다. 용융상태에서 점성이 있는 생성물을 반응기로부터 꺼내서 분석하고, 중량평균분자량 100,000의 하기식(7-1)으로 표시되는 구조단위를 가진 폴리에스테를 얻었다.
[실시예 15∼20]
실시예 14에 있어서, 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 및 이소프탈산플로리드를 사용하는 대신, 다른 디히드록시화합물 및 디카르복시산유도체를 사용하는 이외는, 실시에 14에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 따라서, 하기 제4표에 표시한 구조단위를 함유하는 폴리에프테르를 제조하였다.
[실시예 21]
내용량 200㎖의 프라스코에, 교반기, 환류냉각관, 질소불어넣기용 침지관을 설치하였다. 질소를 불어넣으면서, 이 프라스코에 상기 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 20.00g(0.05몰), 상기 식(19-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 15.40g(0.05몰), 이소프탈산클로리드 20.51g(0.101몰), 클로로벤젠 100㎖를 저울에 달았다. 얻게된 혼합물에 대해서, 트리에틸아민 22.50g(0.21몰)을 10℃에서 10분에 걸쳐 적하한 후, 또 실온에서 8시간 교반하였다. 반응후, 반응용액으로부터 클로로벤젠을 감압하, 유거해서 얻게된 고점도의 용액을 메탄올 1,000㎖에 배출해서 얻게된 무색고체를 여별하였다. 또, 이 고체를 2회, 메탄올 300㎖속에서 슬러지한 후, 60℃에서 감암건조해서, 중량평균분자량 80,000의 하기식(7-2)으로 표시되는 구조단위를 가진 공중합폴리에스테를 얻었다.
[실시예 22]
상기 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물을 사용한 폴리우레탄의 제조
교반기, 환류냉각관을 설치한 내용량 200㎖의 프라스코에 상기 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 39.65g(0.100mol) 및 클로로벤젠 80㎖를 저울에 달았다. 질소분위기하, 110℃까지 승온한 시점에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트 16.%g(0.101mol)을 크롤로벤젠 50㎖에 용해한 용액을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 또, 130℃에서 1시간, 교반한 후 반응용액으로부터 클로로벤젠을 감압하, 유거해서 얻게된 점성이 높은 반응용액을 메탄올 500㎖에 적하, 석출된 무색고체를 여과해서 모았다. 또 이 고체를 메탄올 200㎖속에서 슬러지해서, 하기식(8-1)으로 표시되는 구조단위를 가진 폴리우레탄을 얻었다. GPC의 분석결과, 중량평균 분자량(Mw)은 120,000이 였다
IR(KBr) : 3300(-NH-), 1710㎝-1(-CONH-)
[실시예 23∼27]
실시예 22에 있어서, 식(5-1)으로 표시되는 디히드록시화암물 및 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 대신, 다른 디히드록시화합물 및 디이소시아네이트유도체를 사용한 이외는, 실시예 22에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 따라서, 하기 제 5표에 표시한 폴리우레탄을 제조하였다.
[제조예 9]
식(9-1)으로 표시되는 에폭시수지의 제조
반응용기에, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 154g 및 에피클로로히드린 463g을 장입하고, 교반하면서, 95℃로 승온하여, 용해시킨다. 이것에 40%수산화나트륨수용액 100g을 3시간에 걸쳐 적하하고, 70∼100℃에서 2시간 교반하였다. 냉각한 후, 또 메틸에틸페톤 200㎖를 자입하고, 염화물 및 소과잉의 수산화나트륨이 제거될 때까지, 수세를 반복하였다. 유기충으로부터 용제 및 에피크롤히드린을 감압유거하고, 식(9-1)으로 표시되는 에폭시수지 211g을 얻었다. 얻게된 에폭시수지의 분석결과, 조성은 n=0이 86%, n=1이 8%, n≥2가 6%(Area%, 이하 마찬가지)이며, 에폭시당량은 238g/eq, 연화점은 50℃이였다.
[제조예 10]
식(9-2)으로 표시되는 에폭시수지의 제조
제조예 9에 있어서, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단대신, 6,6'-데히드록시-3,3',3',5,5',7,7'-옥타메틸-1,1'-스피로비인단을 사용하는 이외는, 제조예 9에 기재된 방법과 마찬가지로해서, 하기식(9-2)으로 표시되는 에폭시수지를 얻었다. 얻게된 에폭시수지의 분석결과, 조성은 n=0이 81%, n=1이 14%, n≥2가 9%(Area%, 이하 마찬가지)이며, 에폭시당량은 285g/eq이였다.
[제조예 11]
식(10-1)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트수지의 제조
반응용기에, 제조예 9에서 얻게된 상기 식(9-1)으로 표시되는 에폭시수지 [n=0 ; 86%, n=1 ; 8%, n≥2 ; 6%, 에폭시당략 238g/eq]238g, 아크릴산 72g, 트리에틸아민 0.9g, 히드로퀴논 0.1g, 및 희석제로서 스티렌 31g을 장입하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 1시간, 그후 130℃에서 3시간 교반하고, 왁스상의 에폭시 아크릴레이트수지 327g을 얻었다. 이 수지의 산가(㎎KOH/g)는 3.0, ICI점도는 1.8포이즈(100℃)였다. 액체 크로마토그래피에 의한 분석결과, 얻게된 하기식(10-1)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트수지의 조성은 n=0이 86%, n피이 8%, n≥2가 6%(Area%)이었다.
[제조예 12]
반응용기에, 제조예 9에 기재된 방법과 마찬가지 방법으로 얻게된 상기 식(9-1)으로 표시되는 에폭시수지[n=0 ; 84%, n=1 ; 7%, n≥2 ; 9%, 에폭시당량 245g/eq]245g, 아크릴산 144g, 트리에틸아민 1.2g, 히드로퀴논 0.2g 및 희석제로서 스티렌 39g을 장입하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 1시간, 130℃에서 3시간 교반하였다. 그후, 과잉의 아크릴산을 유거하고, 옥스상의 에폭시아크릴레이트수지 344g을 얻었다. 이것의 산가(㎎KOH/g)는 24.4, ICI점도는 21.0포이즈(100℃)였다.
[제조예 13]
반응용기에 제조에 10에서 얻게된 상기 식(9-2)으로 표시되는 에폭시수지[n=0 ; 81%, n=1 ; 14%, n≥2 ; 5%, 에폭시당량 285g/eq]285g, 아크릴산 72g, 트리에틸아민 0.9, 히드로퀴논 0.1g 및 회석제로서 1.6-헥산디올디아크릴레이트 31g을 장입하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 1시간, 그후 130℃에서 3시간 교반하고, 왁스상의 에폭시아크릴레이트수지 327g을 얻었다. 이것의 산가(㎎KOH/g)는 6.7, ICI 점도는 17.6포이즈(100℃)였다.
[제조예 14]
산변성에폭시아클레이트수지의 제조
반응용기에, 제조예 9에서 얻게된 상기 식(9-1)으로 표시되는 에폭시수지[n=0; 86%, n=1 ; 8%, n≥2 ; 6%, 에폭시당량 238g/eq]238g, 아크릴산 72g, 트리에틸아민 0.9g, 히드로퀴논 0.1g 및 회석제로서 스티렌 31g을 장입하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 1시간, 그후 130℃에서 3시간 교반하고, 왁스상의 반응물 327g을 얻었다. 또 이반응물 327g에 무수말레인산 130g을 첨가, 100℃에서 10시간 반응시켜서, 산변성에폭시에스테르수지 412g을 얻었다. 이것의 산가(㎎KOH/g)는 104.3, ICI점도는 8포이즈(100℃)였다.
[제조예 15]
반응용기에, 제조예 9에 기재된 방법과 마찬가지 방법으로 얻게된 상기 식(9-1)으로 표시되는 에폭시수지(n=0;8)%, n=1;7%, n≥2 ; 9%, 에폭시당량 245g/eq)245g, 아크릴산 144g, 트리에틸아민 1.2g, 메토퀴논 0.2g, 및 희석제로서 스티렌 50g을 장입하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 1시간, 130℃에서 3시간 교반하였다. 그후, 과잉의 아크릴산 및 스티렌을 유거하고, 왁스상의 반응물 344g을 얻었다. 다음에, 이 반응물에 테트라클드로무수말레인산 120g 및 카르비톨아세테이트 80g을 첨가, 90℃에서 20시간 반응시켜서, 산변성에폭시아크릴레이트수지 498g을 얻었다. 이것의 산가(㎎KOH/7)는 98.4, ICI점도는 17포이즈(100℃)였다.
[제조예 16]
반응용기에, 제조예 9에 기재된 방법과 마찬가지 방법으로 얻게된 상기 식(9-2)으로 표시되는 에폭시수지조성물(n=0 ; 81%, n=1 ; 14%, n≥2 ; 5%, 에폭시당량 285g/eq)285g, 아크릴산 72g, 트리에틸아민 0.9g, 히드로퀴논 0.1g, 및 희석제로서 1.6-헥산디올디아크릴레이트 31g을 장입하고, 공기를 불어넣으면서, 80℃에서 1시간, 그후 130℃에서 3시간 교반하고, 반응물, 327g을 얻었다. 다음에, 이 반응물에 트리멜리트산무수물 170g첨가, 90℃에서 20시간 반응시켜서, 산변성에폭시아크릴레이트수지 511g을 얻었다. 이것의 산가(㎎KOH/g)는 1121.1, ICI점도는 24포이즈(100℃)였다.
[제조예 17]
제조예 14에 있어서, 아크릴산 72g, 대신 아크릴산 36g을 사용한 이외는, 제조예 14에 기재된 방법에 따라서, 산변성에폭시아크릴레이트수지 365g을 얻었다. 이것의 산가(㎎KOH/g)는 51.5, ICI점도는 7포이즈 (100℃)였다.
[제조예 18]
제조예 14에 있어서, 아크릴산 72g대신 아크릴산 54g을, 무사말레인산 130g대신 무수말레인산 150g을 사용한 이외는, 제조예 6에 기재된 방법에 따라서, 산변성에폭시아크릴레이트수지 391g을 얻었다. 이것의 산가(㎎KOH/g)는 74.3, ICI점도는 55포이즈(100℃)였다.
[제조예 19]
제조예 14에 있어서, 아크릴산 72g 대신 아크릴산 54g을, 무수말레인산 130g대신 아세트산 무수물 110g을 사용한 이외는, 제조예 5에 기재된 방법에 따라서, 산변성에폭시아크릴레이트수지 350g을 얻었다. 이것의, ICI점도는 52포이즈(100℃)였다.
[실시예 28]
하기식(11-1)으로 표시되는 화합물의 합성
교반기, 온도계, 냉각관 및 절소도입관이 부착된 1ℓ유리제반응기에, 상기식(17-1)으로 표시되는 스피로비인다놀유도체 24.7g(0.08moℓ), 트리메틸암모늄클로리드 4.4g(0.04moℓ) 및 디메틸술폭시드 50g을 저울에 달고, 60℃에서 가열교반하, 분쇄한 95%수산화나트륨 6.6g(0.16moℓ)을 소량씩 첨가하였다. 또 같은 온도에서 1시간 교반한 후, 2-클로로에틸비닐에테르 18.8g(0.18물)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 또 60℃에서 10시간, 교반한 후, 반응용액을 10%인산수용액 300g에 배출해서, 산성으로 하였다. 석출된 고체를 여과해서 수세, 메탄올 속에서 슬러지정제를 행하므로서 목적물인 식(11-1)으로 표시되는 비닐에테르화합물 30.0g을 얻게되었다. 고속액체크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 순도는 ＞99%(면적%)였다.
· 융점 100∼101℃
· IR(KBr) : 1610㎝-1,1200㎝-1,975㎝-1
· FD-MS스펙트럼 ; 448(M+)
[실시예 29]
하기식(11-2)으로 표시되는 화합물의 합성
교반기, 온도계, 냉각관 및 질소도입관이 부착된 1ℓ유리제 반응기에, 상기식(19-1)으로 표시되는 스피로비인다놀유도체 30.8g(0.10몰), 트리페닐포스핀 0.20g, 메틸이소부틸케톤 40g 및 디메틸술폭시드 10g을 저울에 달고, 70℃에서 가열요반하, 글리시딜비닐에테르 21.4g(0.24mol)을 30분에 걸쳐 적하하였다. 또 90℃에서 20시간, 교반한 후, 메틸이소부틸케톤 20.0g, 20%식염수용액 300g을 첨가해서, 추출한 후, 유기층을 20%식염수 100g에 3회세정하고, 분액해서 유기층을 꺼냈다. 용매를 감압하, 유거하므로서, 목적물인 식(11-2)으로 표시되는 비닐에테르화합물 40.0g을 얻게되었다. 고속액체크로마토그래피에 의한 분석의 결과, 순도는 99%이상(면적 %)이였다.
· IR(KBr) : 1610㎝-1, 1200㎝-1, 975㎝-1
· FD-MS스펙트럼 ; 508(M+)
[실시예 30∼33]
실시예 28 또는 실시예 29에 있어서, 식(19-1)으로 표시되는 화합물을 사용하는 대신, 다른 스피로비인다놀유도체를 사용하는 이외는, 실시예 28 또는 실시예 29에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 따라서, 하기 6표속에 표시한 식(11-3)∼식(11-6)으로 표시되는 비털에테르화합물을 합성하였다.
[실시예 34]
내용량 2ℓ의 배플부착프라스코에, 격자날개를 구비한 교반기, 환류냉각관, 포스겐(염화카르보닐)불어넣기용 침지관을 설치하였다. 이 프라스코에, 상기 식(91-1)으로 표시되는 스피로비인다놀 화합물 77.1g(0.25몰), 하기식(27-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 87.6g(0.25몰), 수산화나트륨 56g(1.40물), 4-tert-부틸페놀 2.58g 및 600㎖의 탈이온수를 장입하고, 수용액을 조제하였다. 그후, 이 수용액에, 600㎖의 디플로로메탄올 첨가하고, 2상(相)혼합물로 하고, 이 2상혼합물을 교반하면서, 이 혼합물에 포스겐 59.4g(0.60몰)을 9.9g/분의 공급속도로 공급하였다. 포스겐의 공급종료후, 0.08g의 트리에틸아민을 반응혼합욜에 첨가하고, 또 90분간 교반혼합하였다. 그후, 교반을 정지하고, 반응혼합물을 분액하고, 디클로로메탄 상(相)을 염산수용액에 의해 중화하고, 탈이온수를 사용해서, 수성세정액에 전계질이 실질적으로 검출될 수 없을때까지 세정하였다. 그후, 디클로로메탄상으로부터, 디클로로메탄올 증발유거하므로서, 하기식(12-1)으로 표시되는 구조단위를 함유되는 랜덤공중합폴리카보네이트를 고체로 얻었다. 중량평균분자량은 51,000였다. 주사열량계(DSC-3,100, 막사이언스회사제)로, -20℃에서 300℃의 온도범위에서 시차열분석을 행하였던바, 유리전이온도(Tg)는 245℃이였다.
[실시예 35]
내용량 2ℓ의 프라스코에 교반기, 환류냉각환, 포스겐불어넣기용 침지관을 설치하였다. 이 프라스코에, 상기 식(19-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 77.1g(0.25몰), 식(27-2)으로 표시되는 디히드록시화합물 109.6g(0.25몰), 피리딘 87.0g(1.10몰) 및 디클로로메탄 700g을 저울에 달았다. 이 혼합물에 대해서, 빙랭하, 포스겐 54.5g(0.55몰)을 60분간에 걸쳐 공급하고, 반응혼합물을 또 2시간, 교반혼합하였다. 반응종료후, 5% 염산수용액으로 새정해서, 과잉의 피리딘을 제거한 후, 물충이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 분액해서 운기층을 꺼내고, 디클로로메탄올 감압하, 유거하므로서, 하기식(12-2)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 랜덤공중합폴리카보네이트를 고체상태로 얻었다. 중량평균분자량은 50,000이였다.
[제조예 20]
내용량 500㎖의 프라스크에 교반기, 환류냉각관, 포스겐 불어넣기용 침지관을 설치하였다. 이 프라스코에 상기 식(19-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 396g(1.00몰) 및 디클로로메탄 500g을 저울에 달았다. 이 혼합물에 대해서, 빙랭하, 염화카르보닐 207.9g(2.10몰)을 60분간에 걸쳐 공급하고, 반응혼합물을 또 2시간, 교반혼합하였다. 반응종료후, 질소가스를 불어넣고, 잉여의 염화카르보닐과 부생한 염화수소를 유거한 후, 디를로로메탄올 감압하, 유거하므로서 하기식(19-1-a)으로 표시되는 비스클로로포메이트 430g을 얻었다.
[실시예 36]
내용량 500㎖의 프라스코에 교반기, 환류냉각관을 설치, 이 프라스코에, 제조예 20에서 제조한 식(19-1-a)으로 표시되는 비스클로로포메이트 43.3g(0.10몰), 상기식(27-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 35.0g(0.10몰) 및 디클로로메탄 200g을 저울에 달았다. 이 혼합물에 대해서, 피리딘 17.4g(0.22몰)을 빙랭하, 30분에 걸쳐 적하한 후, 또 같은 온도에서 2시간 교반하였다. 중합반응종료후, 반응혼합물에 회염산수용액을 첨가교반하고, 과잉의 피리딘을 제거한 후, 디클로로메탄상을 이온교환수에 의해 중성이 될 때까지 세정, 분액하였다. 얻게된 폴리카보네이트의 디클로로메탄용액으로부터, 디클로로메탄올 유거하므로서, 하기식(12-3)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 교호공중합폴리카보네이트를 무색고체로서 얻었다. 이 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 45,000이였다.
[실시예 37]
실시예 35에 있어서, 식(19-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 대신 식(19-2)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는, 실시예 35에 기재된 방법에 따라서, 하기식(12-4)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 공중합폴리카보네이트를 제조하였다. 중량평균분자량은 120,000이였다.
[실시예 38]
실시예 35에 있어서, 식(19-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 대신 식(19-3)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 식(27-1)으로 표시되는 디히드록시화합물 대신 식(27-3)으로 표시되는 디히드록시화합욜을 사용하는 이외는, 실시예 35에 기재된 방법에 따라서, 하기식(12-5)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 공중합폴리카보네이트를 제조하였다. 중량평균분자량은 80,000이였다
[실시예 39]
실시예 35에 있어서, 식(19-2)으로 표시되는 디히드록시화합물 대신 식(19-4)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 사용하는 이외는 실시예 35에 기재된 방법에 따라서, 하기식(12-6)으로 표시되는 구조단위를 함유하는 공중합폴리카보네이트를 제조하였다. 중량평균분자량은 100,000이였다.
[제조예 21]
하기식(3-a)으로 표시되는 스피로구조를 가진 비스페놀화합물을 사용해서, 상기 제조예 1~7에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 따라 하기식(3-b)으로 표시되는 디히드록시화합물을 얻었다.
[제조예 22]
하기식(4-a)으로 표시되는 스피로구조를 가진 비스페놀화합물을 사용해서, 상기 제조예 1∼7에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 따라 하기식(4-b)으로 표시되는 디히드록시 화합물을 얻었다.
[제조예 23]
상기 식(3-b)으로 표시되는 디히드록시화합물을 사용해서, 상기 실시예 3에 기재된 방법과 마찬가지 방법, 즉, 염기로서 피리딘을 사용 포스겐을 작용시키는 용액중합에 의해, 하기식(3-1)으로 표시되는 구조단위를 가진 폴리카보네이트를 얻었다. 중량평균분자량은 60,000이였다.
[제조예 24]
상기 식(4-b)으로 표시되는 디히드록시화합물을 사용해서, 상기 실시예 3에 기재된 방법과 마찬가지 방법, 즉, 염기로서 피리딘을 사용 포스겐을 작용시키는 용액중합에 의해, 하기식(4-1)으로 표시되는 구조단위를 가진 폴리카보네이트를 얻었다. 중량평균분자량은 80,000이였다
[실시예 40∼47]
실시예 1∼8에서 제조한 폴리카보네이트를 사용, 프레스성형해서 두께 1.2cm의 판상시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서, 이하에 표시한 방법에 의해 평가시험을 행하였다. 결과를 이하의 제 10표에 표시하다.
평가방법
(1) 외관 :시험편의 투명성, 광학적면상태를 육안관찰, 평가하였다.
O : 균열, 크랙, 면거칠기등이 없고, 무색투명하며 면상태가 양호한 것,
X :균열, 크랙, 면거칠기등이 관찰되는 것,
(2) 전체광선투과율(이하, 투과율이라 칭함) ; ASTMD-1003법에 따랐다.
(3) 복굴절 : 이리프소미터에 의해 측정하였다.
(4) 내열성 : 120℃에 열풍건조속에 4시간 방치한 후, 시험편을 꺼내서, 육안으로 관찰하여, 평가하였다.
O : 성형물의 착색, 표면의 변형, 크랙등이 없는 것,
X : 성형물의 착색, 표면의 변형, 크랙등이 관찰 된 것.
[실시예 48∼54]
실시예 9∼13에서 얻게된 아크릴산에스테르화합물을 중합해서 얻게되는 경화물(폴리머)의 제조
실시예 9∼13에서 얻게된 아크릴산에스테르화합물 및 하기 제7표에 표시한 각종 재료를 사용, 제7표에 표시한 배합조성(수치는 중량부)으로 배합해서 경화성수지조성물을 조제하였다. 이 경화성수지조성물을 탈포한 후, 후술하는 방법에 따라서, 광 또늘 열중합하고, 경화물(폴리머)을 제조하였다.
얻게된 경화물(폴리머)을 사용해서, 상기 실시예 40∼47과 마찬가지 방법에 의해 평가시험을 행하였다. 결과를 제10표에 표시하였다.
경화물의 제조방법
1. 광중합 : 각 경화성수지조성물을, 유리판(100㎜×100㎜×5㎜) 2매와 실리콘고무(두께 1㎜)제의 가스킷으로 이루어진 모울드속에 주입하고, 이것에 고압수은등을 사용해서 양면각 3분씩 광조사하였다. 그후, 열풍로에서 130℃, 1시간 포스트큐어를 행하여, 경화물을 얻었다.
2. 열중합 : 각 경화성수지조성물을, 유리판(100㎜×100㎜×5㎜) 2매와 실리콘고무(두께 1㎜)제의 가스킷으로 이루머진 모울드속에 주입하고, 이것을 열풍로에서 60℃에서 170℃까지의 승온가열에 의해 3시간 중합을 행하여 경화물(폴리머)을 얻었다
· MMA : 메틸메타아크릴레이트
· PTA : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
· BPABM : 비스페놀A비스(2-메타크릴로일옥시프로필에테르)
· SPI-DG : 6,6'-디히드록시 -3,3,3',3'-테 트라메틸스피로비인단디글리시딜에테르
· 1-907 : 이르가큐어 907. 치바 ·가이기회사제, 광중합개시제
· DETX : 가야큐어 DETX-S, 일본국 일본화약(주)제, 광중합개시제
· C-1173 : 드로큐어 1173, 메르크회사제, 광중합개시제
· t-BPEH : tart-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 열중합개시제
· BPO : 벤조일퍼옥사이드, 열중합개시제
· DIAMID : 디시안디아미드, 에폭시수지경화제
[실시예 55∼62]
실시예 14∼21에서 제조한 폴리에스테르를 사용, 프레스성형해서 두께 1.2㎜의 관상시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서, 상기 실시예 40∼47과 마찬가지 방법에 의해 평가시험을 행하였다. 결과를 제10표에 표시하였다.
[실시예 63∼68]
실시예 22∼27에서 제조한 폴리우레탄을 사용, 프레스성형해서 두께 1.2㎜의 판상시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서, 상기 실시예 40∼47과 마찬가지방법에 의해 평가시험을 행하였다. 결과를 제10표에 표시하였다.
[실시예 69 ∼79]
제조예 9-19에서 얻게된 에폭시수지, 에폭시아크릴레이트수지 또는 산변성에폭시아크릴레이트수지를 사용해서, 하기 제8표에 표시한 조성(수치는 중량부)으로 각종재료와 배합해서, 광 또는 열경화성수지조성물을 제조하였다.
이 수지조성물을, 상기 실시예 48∼54에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 따라, 광 또는/ 및 열중합을 행하고, 폴리머의 시험편을 얻었다. 이 시험편을 사용해서, 상기 실시예 40∼47과 마찬가지방법에 의해 평가 시험을 행하였다. 결과를 제10표에 표시하였다.
· MMA : 메틸메타아크릴레이트
· FTA : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
· BPABM : 비스페놀A비스(2-메타크릴로일옥시프로필에테르)
· DEG-DG : 디에틸렌글리콜디글리시디에테르
' R-2058 : 페놀노보락형 에폭시아크릴레이트수지(부틸세로솔브 30%함유품), 일본국 일본화학(주)제품
·DETX : 가야큐어 DETX-5, 일본국 일본화약(주)제, 광중합개시제
· I-907 : 이르가큐어 907. 치바 ·가이기회사제, 광중합개시제
· C-1173 : 드로큐어 1173, 매르크회사제, 광중합개시제
BBI-103 : 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄헥사플루오로안티모네이트드로퓨어 1173, 일본국 미도리카가 큐샤제품, 광카디온중합개시제
· MDS-103 : (4-메톡시페닐)디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 일본국, 미도리카가루샤제품, 광카티온중합개시제
· t-BPEM : tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 열중합개시제
· BPO : 벤조일퍼옥사이드, 열중합개시제
[실시예 80∼87]
실시예 28∼33에서 얻게된 각 비닐에테르화합물을 사용해서, 하기 제9표에 표시한 조성(수치는 중량부)으로, 각종재료와 배합해서, 광경화성수지조성물을 조제하였다.
이 수지조성물을 사용해서, 상기 실시예 48∼54에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 따라, 광중합을 행하고, 폴리머의 시험편을 얻었다.
이 시험편을 사용해서, 상기 실시예 40∼47과 마찬가지 방법에 의해 평가시험을 행하였다. 결과를 제10표에 표시하였다.
공지의 광카티온중합성화합물
· DEG-DG : 디에킬렌글리콜디글리시딜에테르
· R-2058 : 페놀노보락형 에폭시아크릴레이트수지(부틸세로솔브 30%함유품), 일본국, 일본화약(주)제품
· 2-CEVE ; 2-클로로에틸비닐에테르,
· SPI-DG ; 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로비인단디클리시딜에테르
광카티은중합개시제
· BBI-103 비스(4-tert-부틸페닐)요드늄헥사플루오로안티모네이트, 일본국 미도리카가쿠제품, 광카티온중합개시제
· MDS-103 : (4-메톡시페닐)디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 일본국 미도리카가쿠제품, 광카티온중합개시제
[실시예 88∼93]
실시예 34∼39에서 제조한 공중합폴리카보네이트를 사용, 프레스성형해서 두께 1.2㎜의 판상시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서 이하에 표시한 방법에 의해 평가시험을 행차였다. 결과를 이하의 제10표에 표시하였다.
[실시예 94∼95]
제조예24∼25에서 제조한 폴리카보네이트를 사용, 프레스성형해서 두께 1.2㎜의 판상시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서, 이하에 표시한 방법에 의해 평가시험을 행하였다. 결과를 이하의 제10표에 표시하였다.
[비교예 1]
폴리머로서, 기존의 폴리메틸메타크릴레이트를 사용한 이외는, 실시예와 마찬가지 방법에 의해 프레스 성형해서 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서, 상기와 마찬가지 방법에 의해 행한 결과를, 하기의 제10표에 표시하였다. .
[비교예 2]
비스페놀 A와 포스겐으로부터 상법(계면중합법)에 따라, 공지의 폴리카보네이트를 제조하였다.
내용량 2ℓ의 배플부착프라스코에, 격자날개를 구비한 교반기, 환류냉각관, 포스겐불어넣기용 침지관을 설치하였다. 이 프라스코에, 114g(0.50물)의 비스페놀A, 56g(1.40몰)의 수산화나트륨, 2.589의 4-tert-부틸페놀 및 600㎖의 탈이온수를 장입해서 수용액을 조제하였다. 그 후 이 수용액에 600㎖의 디클로로메탄올 첨가해서, 2상혼합물로해서, 이 2상혼합물을 교반하면서, 이 혼합물에 59.4g(0.60몰)의 염화카르보닐을 9.9g/분의 공급속도로 공급하였다. 염화카르보닐의 공급종료후, 0.08g의 트리에틸아민을 반응혼합물에 첨가하고, 또 90분간 교반혼합하였다. 그후 교반을 정지하고, 반응혼합물을 분액하고, 디클로로메탄상을 염산수용액에 의해 중화하고, 탈이온수를 사용해서, 수성세정액에 전계질이 실질적으로 검출될 수 없게 될 때까지 세정하였다. 그후, 디클로로메탄상으로부터, 디클로로메탄올 증발유거하므로서, 고체상태의 방향족 폴리카보네이트를 얻었다. 중량평균분자량은 51,000이였다.
얻게된 폴리카보네이트를 사용해서, 상기 실시예와 마찬가지 방법에 의해 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서 상기와 마찬가지 방법에 의해 평가를 행한 결과를 하기의 제10표에 표시하였다.
[비교예 3]
일본국 특개소 63-314235호 공보의 실시예 7에 기재된 방법에 따라, 비스페놀A와 스피로비인다놀과의 공중합폴리카보네이트를 제조하였다 중량평균분자량은 44,800이였다.
얻게된 폴리카보네이트를 사용해서, 상기 실시예와 마찬가지 방법에 의해 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서 상기와 마찬가지 방법에 의해 평가를 행한 결과를, 하기의 제10표에 표시하였다.
[비교예 4]
Bulletion of the Chemical Society of Japlan., 44권, 496∼505페이지, (1971년)에 기재된 수법에 의해, 한쪽의 광학이성체인, (-)-6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단을 얻었다. 이 광학이성체를 사용해서, 상기 실시예 3에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 의해서 중합반응을 행하고, 폴리카보네이트를 얻었다. 이 폴리카보네이트의 중량평균분자량은 68,000이였다.
얻게된 폴리카보네이트를 사용해서, 상기 실시예와 마찬가지 방법에 의해 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서 상기와 마찬가지 방법에 의해 평가를 행한 결과를 하기의 제10표에 표시하였다.
[비교예 5]
상기 (3-C)에서 표시되는 디히드록시화합물을 사용, 일본국 특개평 3-162417호 공보의 실시예 4에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 의해 하기식(3-C-1)에서 표시되는 구조단위를 가진 폴리카보네이트를 얻었다.
얻게된 폴리카보네이트를 사용해서, 상기 실시예와 마찬가지 방법에 의해 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대해서 상기와 마찬가지 방법에 의해 평가를 행한 결과를 하기의 제 10표에 표시하였다.
제10표에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 부제(不齊)스피로고리를 함유하 모노머의 라세미혼합물을 중합해서 얻게되는 폴리머를 사용한 광학부품은, 공지의 폴리머와 비교해서, 투명성, 기계강도, 내열성이 양호하며, 또한, 저복굴절성을 가지고 있다. 또, 부제스피로고리를 함유하는 모노머의 한쪽의 광학이성체만을 중합해서 얻게되는 폴리머는 복굴절이 큰 것이 명백하게 되었다.
[실시예 9]
디스크의 제작 및 평가
실시예 1에서 제조한 폴리카보네이트를 켈레타부착압출기(실린더 온도 20℃)에서 펠릿상으로하고, 각 켈릿을 100℃에서 4시간 건조한 후, 220℃에서 사출성형을 행하였다. 즉, 금형에 거울면을 가진 스탬퍼를 장착해서, 외경 130㎜, 두께 1.2㎜의 원반형상의 성형물을 얻었다. 얻게된 기반위는 내경 15㎜가 되도록 펀칭해서 도넛형상원반으로서, 다음에 한쪽면에 알루미의 진공증착을 행하고 600Å의 반사층을 형성하였다. 얻게된 광디스크의 복굴절 및 BER(비트에러레이트)을 측정하였다. 비트에러레이트는, 파장 780㎜, 선속2m/sec, 0.8mW의 레이저광을 사용해서, 기록의 판독에러의 발생률을 측정하였다. 결과를 하기의 제11표에 표시하였다.
[실시예 97∼103]
실시예 3∼8에서 제조한 폴리카보네이트를 사용하는 이외는, 실시예 96에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 의해, 광디스크를 제작해서 평가를 행하였다. 결과를 제11표에 표시하였다.
[실시예 104∼ 111]
실시예 14∼21에서 제조한 폴리에스테르를 사용한 이외는, 실시예 96에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 의해, 광디스크를 제작해서 평가를 행하였다. 결과를 하기의 제11표에 표시하였다.
[실시예 112∼117]
실시예 22∼27에서 제조한 폴리우레탄을 사용하는 이외는, 실시예96에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 의해, 광디스크를 제작해서 평가를 행하였다. 결과를 하기의 제11표에 표시하였다.
[실시예 118 ∼ 123]
실시예 34∼39에서 제조한 공중합 폴리카보네이트를 사용하는 이외는, 실시예 96에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 의해, 광디스크를 제작해서 평가를 행하였다. 결과를 하기의 제11표에 표시한다.
[실시예 124∼ 125]
제조예 24∼25에서 제조한 폴리카보네이트를 사용하는 이외는, 실시예 96에 기재된 방법과 마찬가지 방법에 의해, 광디스크를 제작해서 평가를 행하였다. 결과를 하기의 제11표에 표시하였다.
[비교예 6]
비교예 2에서 제조한 폴리카보테이트를 사용한 이외는, 상기 실시예 일과 마찬가지 방법에 의해 광디스크를 제조하였다. 얻게된 광디스크의 복굴절 및 BER(비트에러 레이트)을 측정한 결과를, 제11표에 표시하였다.
[비교예 7]
비교예 3에서 제조한 폴리카보네이트를 사용하는 이외는, 상기 실시예 96과 마찬가지 방법에 의해 광디스크를 제조하였다. 얻게된 광디스크의 복굴절 및 BER(비트에러레이트)을 측정한 결과를, 제11표에 표시하였다.
제11표에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리머를 사용해서 얻게되는 광디스크는 복굴절의 저하에 의해, 기존의 폴리카보네이트를 사용해서 얻게되는 광디스크와 비교해서 BER이 향상되어 있다.
[실시예 126]
광디스크의 제조 및 기록특성의 평가
실시예 1에 있어서 얻게된 폴리카보네이트를 펠레타부착 압출기(실린더 온도 200℃)에 의해 펠릿형상으로서, 각 펠릿을 110℃에서 4시간 건조한 후, 사출성형을 행하였다. 즉, 금형에 거울면을 가진 스탬퍼를 장착해서, 외경 130㎜, 두게 1.2㎜의 원반상의 성형물을 얻었다.
얻게된 기반위에, Tb23.5, Fe64.2, Col2.3(원자%)의 합금 타겟을 사용해서 스피터링장치속에서 [RF 스퍼터링장치, 일본진공(주)제품]광자기 기록층을 1,000Å형성하였다. 이 기록막위에 무기유리의 보호막 1,000Å을 상기와 마찬가지 스퍼터링 장치를 사용해서 형성하였다. 얻게된 광자기디스크의 복굴절, CN비, BER(비트에러레이트) 및 CN유지율을 측정하였다. 또한, CN비는, 기록파워 7mW, 판독파워 1mW, 캐리어 주파수 1㎒, 분해능대역폭 30도에서 측정을 행하였다. CN유지율은, 초기 CN비에 대한 60℃, 90% RH조건하에서 30일 결과후의 CN비의 저하도를 백분을(%)로 표시하였다. 결과를 제12표에 표시한다.
[실시예 127-133]
실시예 2∼8에서 제조한 폴리카보네이트를 사용한 이외는, 상기 실시예 124와 마찬가지 방법에 의해 광자기디스크를 제조하였다. 얻게된 광자기디스크의 복굴절, CN비, BER(비트에러레이트) 및 CN변화율을 측정할 결과름, 제12표에 표시하였다.
[실시예 134-141]
실시예 12∼21에서 제조한 폴리에스테를 사용한 이외는, 상기 실시예 126과 마찬가지 방법에 의해 광자기디스크를 제조하였다. 얻게된 광자기디스크의 복굴절를, CN비, BER(비트에러레이트) 및 CN변화율을 측정한 결과론, 제12표에 표시하였다.
[실시예 142-147]
실시예 22∼27에서 제조한 폴리우레탄을 사용하는 이외는, 상기 실시예 126과 마찬가지 방법에 의해 광자기디스크를 제조하였다. 얻게된 광자기디크의 복굴절률, CN비, BER(비트에러레이트) 및 CN변화율을 측정한 결가를, 제12표에 표시하였다.
[실시예 148 ∼ 153]
실시예 34-39에서 제조한 공중합폴리카보네이트를 사용하는 이외는, 상기 실시예 126과 마찬가지 방법에 의해, 광자기디스크를 제조하였다. 얻개된 광자기디스크의 복굴절, CN비, BER(비트에러레이트) 및 CN변화율을 측정한 결과를, 제12표에 표시하였다.
[실시예 154∼ 155]
실시예 24-25에서 제조한 폴리카보네이트를 사용하는 이외는, 상기 실시예 126과 마찬가지 방법에 의해, 광자기디스크를 제조하였다. 얻게된 광자기디스크의 복굴절, CN비, BER(비트에러레이트) 및 CN변화율을 측정한 결과를, 제12표에 표시하였다.
[비교예 8]
비교예 2에서 제조한 폴리카보네이트를 사용하는 이외는, 상기 실시예와 마찬가지 방법에 의해 광자기디스크를 제조하였다. 얻개된 광자기디스크의 복굴절, CN비, BER(비트에러레이트) 및 CN유지율을 측정한 결과를, 제12표에 표시하였다.
[비교예 9]
비교예 3에서 제조한 폴리카보네이트를 사용하는 이외는, 상기 실시예와 마찬가지 방법에 의해 광자기디스크를 제조하였다. 얻게된 광자기디스크의 복굴절, CN비, BER(비트에러레이트) 및 CN유지율을 측정한 결과를, 제12표에 표시하였다.
제12표에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리머를 사용해서 얻게되는 광자기디스크는 복굴절의 저하에 의해, 기존의 폴리카보네이트로부터 얻게되는 광자기디스크와 비교해서, CN비 및 BER이 향상되어 있고, 또, CN 유지율이 개량되어 있다.
다음에 폴리이미드 및 사용한 유기광학부품헤 대해서 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 제조예 비교제조예에 있어서, 사용한 디아민성분, 테트라카르복시산 2무수물 성분은 다음에 표시한 바와 같다. 또, 이하의 제조예 · 비교제조예에 있어서, 표속에서, 테트라카르복시산 2무수물 성분의 것을 「산무수물성분」, 대수점도[p-클로로페놀/페놀=9/1 혼합용매, 농도 0.5㎗/g, 35℃에 있어서 측정]의 것을 「ηinh」, 유리전이온도(BSC측정, 승온속도 16℃/min, 질소속에서 측정)의 것을 「Tg」, 공기속에서의 5%중량감소온도(DTA-TG측정, 승온속도 10℃/min, 공기속에서 측정)의 것을 「Td5」 로 표시한다.
◎디아민 성분(표속에서 각각 하기의 A)∼M)의 기호로 표시함]
A) : 6,6'-비스(3-아미노 페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단
B) : 6,6'-비스(4-아미노 페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단
C) : 6,6'-비스(3-아미노-4-이소프로필 페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단
D) 6,6'-비스[3-아미노-5-(p-메틸페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단
E) : 6,6'-비스[3-아미노-4-(m-트리플루오로 메틸페닐)페녹시1-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단
K) : (-)6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단
[일본국 나카가와 등의 수법(Bulletin of Chemical Society of Japan, 44, 496∼505, 1971)을 사용해서, 한쪽의 광학이성체인(-)체를 얻었다. ]
L) : 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐1프로판
M) ; 1,3-비스(3-아미노 페녹시)벤젠
AA) : 6,6'-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸 페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단
AB) : 6,6'-비스(3-아미노-4-이소프로필 페녹시)-3,3,3',3'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단
AC) : 6,6'-비스[3-아미노-5-(p-메틸페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단
AD) : 6,6'-비스[3-아미노-4-(m-트리플루오로메틸페닐)페녹시]-3,3,3',3'-테 트라메틸-1,1'-스피로비인단
AE) : 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판
◎테트라카르복시산 2무수물(산무수물성분)(표속에서는, 각각 하기의T)∼Z)의 기호로 표시한]
T) : 프로멜리트산 2무수물,
U) : 3,3,4',4'-벤조퉤논 테트라카르복시산 2무수물,
V) : 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물,
W) : 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판 2무수물,
X) : 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라 카르복시산 2무수물,
Y) : 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라 카르복시산 2무수물,
Z) : 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2무수물,
(제조예 및 비교제조예)
이하, 본 제조예 및 비교제조예에서 사용한 폴리이미드의 제조방법을 설명한다.
[제조예 27∼62]
교반기, 환류 냉각기 및 질소도입관을 구비한 용기에 디아민성분, 테트라카르복시산 2무수물(산무수물성분)을 각각 제13표에 표시한 양, 무수프탈산 0.70g, 및 m-크레졸을 제 13표에 표시한 양장입하고, 200℃까지 승온하였다. 200℃에 있어서 4시간 반응시겼다. 반응종류후, 얻게된 반응액을 메탄올 약 1ℓ에 배출하고, 폴리이미드분을 얻었다. 얻게된 폴리이미드분은, 메탄올 약 1ℓ에 의해 세정후, 질소 미기류하 50℃에서 12시간 감압건조후, 마찬가지로 질소미기류하 180℃에서 약 6시간 감압조건시켰다. 얻게된 폴리이미드분의 수율, 및 대수점도, 유리전이온도, 5% 중량감소 온도를 제13표에 아울러 표시하였다.
[비교제조예 1 ∼12]
제조예 27∼62와 마찬가지로 해서, 디아민성분, 테트라카르복시산 2무수물(산무수물성분), 무수프탈산, 및, m-크레졸을 제14표에 표시한 양 사용해서, 마찬가지로 폴리이미드분을 얻었다. 제14표에 제반물성을 아울러 표시하였다.
공중합체의 공중합비는 5/5 (mol/mol)
m-CRS : m-크레졸
[제조예 63∼94]
교반기 및 질소 도입관을 구비한 용기에 디아민성분, 및, N,N-디메틸아세트아미드를 제15표에 표시한 양 장입하고, 실온 ·질소분위기하에서, 용액의 온도가 상승하지 않도록 주의하면서, 테트라카르복시산 2무수물(산무수물성분)을 제 15표에 표시한 양 장입하였다. 이 용액을 실온 ·질소 분위기하에서 약 30시간 교반해서 폴리아미드산 와니스를 얻었다. 얻게된 폴리아미드산 화니스를 유리판위에 캐스트한 후, 질소분위기하에서 100℃, 200℃에서 각각 30분, 250℃에서 1시간 베이킹해서, 탈용매 · 이미드화해서 폴리이미드 필름을 제작하였다. 얻게된 필름의 대수점도, 유리전이온도, 5%중량감소온도는 제 15표에 아울러 표시하였다.
[비교제조예 13∼24]
제조예 63∼77와 마찬가지로 해서, 디아민성분, 테트라카르복시산 2무수물(산무수물성분), 및 N,N-디메틸 아세트아미드(DMAA)률 제16표에 표시한 양 사용해서, 마찬가지로 폴리이미드 필름을 얻었다. 제16표에 제반물성을 아울러 표시하였다.
공중합체의 공중합비는 5/5 (mol/mol)
공중합체의 공중합비는 5/5 (mol/mol)
필름의 제작방법
제조예 27∼62 및 비교제조예 1∼12에서 얻게된 각 폴리이미드 분으로부터,350∼4007에서 열프레스를 행하고, 필름을 제작하였다. 또, 제조예 63∼94 및 비교제조예 13-24에서 얻게된 각 폴리아미드산 와니스로부터는, 와니스를 유리판 위에 캐스트한 후, 질소분위기하에서 100℃, 200℃에서 각각 30분, 250℃에서 1시간 베이킹해서, 탈용매 · 이미드화해서 폴리이미드 필름을 제작하였다.
필름의 평가방법
상기의 방법으로, 폴리이미드분, 폴리아미드산 와니스로부터 필름을 제작하고, 이하의 방법으로 평가하였다.
(1)외관 : 얻게된 필름의 면상태를 육안관찰, 평가하였다.
○ : 균열, 크랙, 면건칠기 등이 엄고, 무색투명하며 면상태가 양호한 것.
× : 균열, 크랙, 면거칠기등이 관찰되는 것.
(2)전체광선투과율(이하, 투과율이라 칭함):
ASTMD-1003법에 따랐다.
(3)복굴절 : 이리프소미터에 의해 측정하였다.
(4)내열성시험 : 150℃에서 열풍건조기속에 4시간 방치한 후, 성형물을 꺼내서 육안으로 관찰해서 평가하였다.
○ : 성형물의 착색, 표면의 변형, 크랙등이 없는 것
× : 성형물의 착색, 표면의 변형, 크랙등이 관찰되는 것.
△ : 상기 ○ · ×의 중간상태에 있는 것
[실시예 156-199]
제조예 27∼50 및 63-82에서 얻게된 각 폴리이미드분 또는 폴리아미드산 와니스로부터, 상기 방법에 의해 필름을 제작하였다. 이 필름을 사용해서, 상기의 수법에 의해, 외관, 전체광선 투과율, 복굴절, 내열성 시험을 평가하였다. 그 결과를 제17표에 표시하였다.
[제조예 200∼223]
제조예 51∼62 및 83-94에서 얻게된 각 폴리이미드분 또는 폴리아미드산 와니스로부터, 상기 방법에 의해 필름을 제작하였다. 이 필름을 사용해서, 상기의 수법에 의해, 외관, 전체광선 투과율, 복굴절, 내열성 시험을 평가하였다. 그 결과를 제18표에 표시하였다
[비교예 10-33]
비교제조예 1∼24에서 얻게된 각 폴리임미드분 또는 폴리이미드산 와니스를 사용해서, 상기 수법에 의해 필름을 제작하였다. 이들 필름을 사용해서, 실시예 156∼199 및 제조예 200∼223과 마찬가지 평가를 행하였다. 그 결과를 제17표에 표시하였다.
제17표∼제19표에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드계 유기광학부품은, 투명성, 내열성, 기계강도에 뛰어나고, 또한 일반적인 폴리이미드와 비교해서 저복굴절률인 것이 명백하게 되었다.
광디스크의 제작 및 평가
[실시예 224∼228]
제조예 28, 29, 34, 44 및 45에서 제조한 각 폴리이미드분을, 용융압출기(용융온도는 400℃)에서 스트랜드화하고, 냉각후 펠릿상으로 하였다. 각 펠릿을 150℃에서 4시간 건조한 후, 380℃에서 사출성형을 행하였다. 즉, 금형에 거울면을 가진 스탬퍼를 장착해서, 외경 130㎜, 두께 1.2㎜의 원반상의 성형물(기반)을 얻었다.
얻게된 기반의 중심부를, 내경 15㎜가 되도록 펀칭해서 도넛상 원반으로 하고, 다음에, 한쪽면에 알루미 진공증착을 행하고, 두께 600Å의 반사층을 형성하였다. 이 광디스크를 사용해서, 복굴절률 및 BER(비트 에러 레이트)을 측정하였다. BER은, 파장 780㎚, 선속 2m/sec, 0.8mW의 레이저광을 사용해서, 기록의 판독에러의 발생율을 측정하였다. 결과를 제20표에 표시하였다.
[비교예 34∼36]
비교제조예 2, 5 및 6의 각 폴리이미드분을 사용, 실시예 224∼228과 마찬가지 수법으로 광디스크를 제작후, 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를 제20표에 표시하였다.
제20표에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드를 사용해서 얻게된 광디스크는, 복굴절의 저하에 의해, 비교예의 폴리이미드를 사용해서 얻게되는 광디스크와 비교해서, BER이 향상되고 있다.
광자기 디스크의 제작 및 평가
[실시예 229 ∼233]
제조예 28, 27, 34, 44 및 45에서 제조한 각 폴리이미드분을 용융압출기(용융온도 400℃)에서 스트랜드화하고, 냉각후 펠릿상으로 하였다. 각 펠릿을 150℃에서 4시간 건조한 후, 380℃에서 사출성형을 행하였다. 즉 금형에 거울면을 가진 스탬퍼를 장착해서, 외경 130㎜, 두께 1.2㎜원반상의 성형물(기반)을 얻었다. 얻게된 기반위에, Tb23.5, Fe64.2, Co12.3(원자%)의 합금타겟을 사용해서 스퍼터링 장치 [RF스퍼터링 장치, 일본 진공(주)제품) 속에서, 두께 1,000Å의 광자기기록층을 형성하였다. 이 기록막위에 무기 유리의 두께1,000Å의 보호막을 상기와 마찬가지 스퍼터링장치를 사용해서 형성하였다. 얻게된 광자기디스크의 복굴절, CN비, BER(비트에러 레이트) 및 CN변화율을 측정하였다. 또한, CN비는, 기록파워 7mW, 판독파워 1 mW, 캐리어 주파수 1㎒, 분해능대역폭 30㎑에서 측정을 행하였다. CN변화율은, 초기 CN비에 대한 60℃, 90℃ RF 조건하에서 30일 결과후의 CN비의 저하도를 백환율(%)로 표시하였다 결과를 제21표에 표시하였다.
[비교예 37∼39]
비교제조예, 2, 5, 6의 각 폴리이미드분을 사용, 실시예 229∼233과 마찬가지 수법으로 광자기디스크를 제작후, 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를 제21표에 표시하였다.
제21표에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리이미드를 사용해서 얻게된 광자기디스크는, 복굴절의 저하에 의해, 비교예의 폴리이미드를 사용해서 얻게되는 광디스크와 비교해서, CN비 및 BER이 향상되어 있고, 또 CN유지율이 개량되어 있다.
다음에 폴리아미드 및 그것을 사용한 유기광학부품에 대해서 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 제조예 ·비교제조예에 있어서, 사용한 디아민성분은, 이하에 표시한 디아민이외는 상기의 폴리이미드와 동일하며, A)∼I), K)∼M) 및 AA)∼AE)는 동일한 디아민을 표시하고, 디카르복시산 디할라이드는 다음에 표시한 바와 같다. 또, 이하의 제조예 ·비교제조예에 있어서, 표속, 디카르복시산 디할라이드의 것을 「산성분」, 대수점도 [N-메틸-2-피놀리돈속, 농도 0.5㎗/g, 35℃에 있어서 측정]의것을 「ηinh」, 유리전이온도(PSC측정, 승온속도 16℃/min, 질소속에서 측정)의 것을 「Tg」, 공기속에서의 5%중량감소온도(DTA-TG측정, 승온속도 10℃/min, 공기속예서 측정)의 것을 「Td5」 로 표기한다.
㉧디아민성분 (표속에서는, 각각 BA)-BE)의 기호로 표시함]
BA) : 6,6'-비스(3-아미노-5-트리플루오로메틸페녹시)-3,3,3',3'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단
BB) : 6,6'-비스(3-아미노-4-이소프로필페녹시)-3,3,3',3'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단
BC) : 6,6'-비스(3-아미노-5-(-p-메틸페녹시)페녹시]-3,3,3',3'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단
BB) : 6,6'-비스(3-아미노-4-(m-트리플루오로메틸 페녹시)-3,3,3',3'-테트라 메틸-1,1'-스피로비인단
BE) : 2,2-비스[4-(3-아미노 페녹시)페닐]프로판
◎디카르복시산 디할라이드성분 (표속에서는, 각각 AW)∼AZ)의 기호로 표시함]
AW) 테레프탈산 디클로리드
AX) : 이소프탈산 디클로리드
AY) : 4,4'-비페닐디카르복시산 디클로리드
AZ) : 2,2-비스(4-클로로 포르밀 페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (각 폴리아미드의 제조방법)
이하, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 폴리아미드의 제조방법을 설명하나, 본 발명은 이돌 제조예에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 95∼ 123]
교반기, 질소도입관을 구비한 용기에, 질소분위기하에서 디아민성분(0,05몰)과 N-메틸-2-피올리돈을, 각각 제 22표에 표시한 양, 장입하고, 용해시킨후, 트리에틸아민 12.14g(0.12몰)을 첨가하고, 5℃로 냉각하였다. 그후, 교반을 강화하고, 디카르복시산 디할라이드 성분을, 제 22표에 표시한 양(0.05몰)장입하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 이와 같이해서 얻게된 점조한 폴리머용액을, 메탄올 11속에 배출하고, 백색분말을 얻었다. 얻게된 분말을 여별후, 메탄올 11에서 세정하고, 180℃에서 12시간, 감압건조해서 폴리아미드분을 얻었다. 제22표 및 제2표에 각 폴리아미드불의 중합후의 수율, 및 대수점도, 폴리아미드분의 유리전이온도, 5% 중량감소 온도를 표시하였다. 또, 얻게된 폴리아미드분을 N-메틸-2-피롤리돈에 20wt% 에서 용해한 후, 유리판에 캐스트하고, 100℃, 200℃에서 각각 30분, 250℃에서 1시간 베이킹해서 폴리아미드 필름을 얻었다.
디카르복시산 : 디카르복시산 디할라이드성분
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
[비교제조예 25∼33]
디아민성분, N-메틸-2-피롤리돈, 트리에틸아민, 디카르복시산 디할라이드성분을, 각각 제 23표에 표시한 양을 사용하고, 제조예 95∼123과 아주 똑같이 해서 폴리아미드분을 얻었다. 이 폴리아미드분의 물성을 제 23표에 아울러 표시한다. 또, 이 폴리아미드분에서도 제조예 95∼123과 마찬가지로 필름을 제작하였다.
디카르복시산 : 디카르복시산 디할라이드성분
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
트리에틸아민 12, 14g사용(비교제조예 번호 25만 1.214g)
[제조예 124∼ 126]
교반기, 질소도입관을 구비한 용기에, 질소분위기하에 있어서 디아민성분과 N,N-디메틸아세트 아미드를 각각 제24표에 표시한 양 장입하고, 용해시킨 후, 벤조일클로리드 1.53g을 첨가하고, 0℃로 냉각하였다. 그후, 교반을 강화하고, 디카르복시산 디할라이드 성분을 제 24표에 표시한 양장입하고, 실온에서 3시간 교반을 계속하였다. 이렇게 해서 얻게된 점조한 폴리머용액을, 메탄올 11속에 배출하고, 백색분말을 얻었다. 얻게된 분말을 여별후, 메탄올 11에서 세정하고, 180℃에서 12시간 감압건조해서 폴리아미드분을 얻었다. 제 24표에 각 폴리아미드분의 수율, 및 대수점도, 폴리아미드분의 유리전이온도, 5%중량감소온도를 표시한다.
디카르복시산 : 디카르복시산 디할라이드성분
DMAA : N, N-디메틸아세트아미드
[비교제조예 35∼36]
디아민성분, N,N-디메틸아세트아미드, 디카르복시산 디할라이드 성분을 각각 제 25표에 표시한 양 벤조일 플로리드 1.53g을 사용하고, 제조예 124∼126과 아주 똑같이 해서 폴리아미드 분을 얻었다. 이 폴리아미드분의 물성을 제 25표에 표시한다.
디카르복시산 : 디카르복시산 디할라이드성분
DMAA : N,N-디메틸아세트아미드
필름의 평가방법
상기의 제조예 95∼123 및 비교제조예 25∼33에서 얻게된 각 필름에 대해서, 상기의 폴리이미드와 마찬가지 평가를 행하였다.
[실시예 231 ∼261]
제조예 95∼123에서 얻게된 각 필름을 사용해서, 상기의 수법에 의해, 외관, 전체광선투과율, 복굴절, 내열성시험을 평가하였다. 그 결과를 제26표 및 제27표에 하였다.
[비교예 37~45]
비교제조예 25~33에서 얻게된 필름을 사용해서 실시예 234~261과 마찬가지의 평가를 행하였다. 그 결과를 제28표에 표시하였다.
제26표, 2P 27표 및 제28표에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드수지를 사용해서 얻게되는 유기광학부품은, 투명성, 내열성, 기계강도에 뛰어나고, 또한, 일반적인 폴리아미드와 비교해서 저복굴절인것이 명백하게 되었다.
광디스크의 제작 및 평가
[실시예 262 ∼264]
제조예 124~126에서 제조한 각 폴리아미드분을, 용융압출기(용융온도 35℃)에서 스트랜드화한 이외는, 상기의 폴리이미드의 광디스크의 제작 및 평가와 아주 똑같이해서 평가를 행하였다. 결과를 제29표에 표시하였다.
비교예 46∼48
비교제조예 34∼36에서 제조한 각 폴리아미드분을 사용, 실시예 262∼264와 마찬가지수법으로 광디스크를 제작한 후, 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를 실시예 262∼264와 같이 제29표에 표시하였다.
제27표에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드를 사용해서 얻게된 광디스크는, 복굴절의 저하에 의해, 비교예의 폴리아미드를 사용해서 얻게되는 광디스크와 비교해서, BER이 향상되어 있다.
광자기디스크의 제작 및 평가
[실시예 265 ∼267]
제조예 124∼126에서 제조한 각 폴리아미드분을, 용융압출기(용융온도 35℃)에서 스트랜드화한 이외는, 상기의 폴리이미드의 광자기디스크의 제작 및 평가와 아주 똑같이 해서 평가를 행하였다. 결과를 제 30표에 표시하였다.
[비교예 49 ∼ 51]
비교제조예 34∼36에서 제조한 각 폴리아미드분을 사용, 실시예 265∼267과 마찬가지수법으로 광자기디스크를 제작한 후, 마찬가지로 평가하였다 그 결과를 실시예 265∼267과 같이 제 30표에 표시하였다.
제30표에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드를 사용해서 얻게된 광자기디스크는, 복굴절의 저하에 의해, 비교예의 폴리아미드를 사용해서 얻게되는 광디스크와 비교해서, CN비 및 BER이 향상되어 있고, 또 CN유지율이 개량되어 있다.
다음에 본 발명의 신규의 폴리이미드를 이하의 실시예에서 표시하나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 ·비교예에 있어서, 사용한 디아민성분, 테트라카르복시산 2무수물 성분은 다음에 표시한 바와 같다. 또, 이하의 실시예 ·비교예에 있어서, 표속, 테트라카르복시산 2무수물 성분의 것을 「산무수물」, 대수점도의 것을 「ηinh」, 유리전이온도의 것을 「Tg」, 공기속에서의 5% 중량감소 온도의 것을 「Td5」 로 표기한다
또, 이하에 표시한 실시예 또는 비교예에 있어서의 폴리이미드의 평가는 이하의 조건에서 행하였다.
· Tg : DSC(맥 · 사시언스 회사제 DSC 3100)에 의해 측정.
· Td5 : 공기속에서 DTG(맥 ·사이언스 회사제 TG-DTA2000)에 의해 측정.
·용융 개시온도 : 일본국 시마쯔 고화식 플로테스터(CFT 500A)에 의해, 하중 100㎏승온속도 5℃/min에서 측정.
· 용융점도 : 일본국 시마쯔 고화식 플로테스터(CFT 500A)에 의해, 하중 100㎏에서 측정.
· 유전율 : ASTM Dl50-87에 준해서 측정하였다.
· 필름기계물성 : ASTM D-822에 준해서 측정하였다
· 포화흡습률 : 23℃, 습도 85%속에 24시간 방치후 측정.
· 황색도(옐로네스인텍스) : 직독(直讀)색차컴퓨터(일본국 스가시험기(주)제품, BEC-SCH 3형)에 의해, JISK-7103에 준해서 투과법에 의해 측정.
· 광선투과율 : 일본국 히다치 3400형 자체기록 분광광도계에 의해 측정.
· 선팽창계수 : 맥 사이언스 회사제 TMA4000에 의해 측정.
· 대수점도: 폴리아미드산은 N,N-디메틸아세트아미드에, 폴리이미드는 p-클로로 페놀/페놀(중량비9/1)혼합용매에, 각각 0.5g/100㎖의 농도에서 용해한 후, 35℃에 있어서 측정하였다.
· 용제용해성 시험 : 폴리이미드분을 각용제에 20wt%가 되도록 장입해서, 실온하에서 교반.
[실시예 268]
교반기, 환류냉각기, 및 질소도입 관을 구비한 용기에, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스프로비인단 24.53g(0.05mo), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물 14.42g(0.048moℓ), 무수프탈산 0.592g(0.004moℓ), r-피콜린 0.70g, m-크레졸 155.8g을 장입하고, 질소분위기하에서, 교반하면서 150℃까지 가열승온하였다. 그후, 150℃에서 4시간 반응하였던 바, 그 사이에 약 1.8㎖의 물의 유출이 확인되었다. 반응종료후 실온까지 냉각하고, 약 11의 메틸에틸케톤에 배출한 후, 폴리이미드분을 여별하였다. 이 폴리이미드분을 메틸에틸케톤으로 세정한 후, 공기속 50℃에서 24시간, 질소속 220℃에서 4시간 건조해서 폴리이미드분 35.92g(수율 95.2%)을 얻었다. 이렇게 해서 얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.42㎗/g이였다. 이 폴리이미드분의 Tg가 260℃에 발현하였다. 즉, 본 실시에의 폴리이미드분은, 본질적으로 비정질이였다. 또, 이 폴리이미드분의 Tds 는 500℃이였다. 이 폴리이미드분의 적외흡수스펙트럼도를 도1에 표시하였다. 이 스펙트럼도에서는, 이미드특성 흡수대인 1780㎝-1와 1720㎝-1부근의 흡수가 현저하게 인정되었다. 또, 얻게된 폴리이미드분의 원소분석치는 이하와 같다
상기 폴리이미드분의 유동개시 온도를 고하식 폴로테스더를 사용해서 측정하였던 바, 335℃에 있어서 유동이 관찰되었다 또, 380℃, 체류시간 5분에 있어서의 용융점도는 7800포이즈였다. 또, 폴리이미드의 성형안정성을 플로테스더의 실린더내 체류시간을 바꾸어 측정하였다. 온도 380℃, 하중 100㎏에 있어서의 결과를 도 2에 표시하였다. 실린더내의 체류시간이 길어져도 용융점도는 거의 변화하지 않고, 성형안정성이 양호한 것을 알 수 있다.
여기서 얻게된 폴리이미드분은, 클로로포름, 디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, N,N-디메틸포롬아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피놀리돈, 1,3-디메틸이미다조리디논, m-크래졸등에 가용이였다.
[실시예 269 ∼273]
실시예 268과 아주 똑같은 방법에 의해, 제31표에 표시한 바와 같은 산무수물성분을 사용해서 각종 폴리이미드분을 얻었다. 표31에는, 산무수물성분, 수율, 대수점도, Tg 및 Td5등의 기본물성의 결과를 실시예 268의 결과와 아울러 표시한다. 또, 용제 용해성에 대해서 제32표에 표시하였다.
*1 : 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물
*2 : 피로리트산 2무수몰
*3 : 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물
*4 : 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복시산 2무수물
*5 : 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사폴루오로 프로판 2무수물
*6 : 380℃에서 측정
○: 용해, × : 불용, △ : 반응해 또는 겔
[실시예 274]
교반기, 환류냉각기, 및 질소도입관을 구비한 용기에, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 34.35g(0.07몰), N,N-디메틸아세트아미드 152.71g을 장입하고, 실온 · 질소분위기하에서 용액온도가 상승하지 않도록 주의하면서, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로 프로판 2무수물 31.10g을 장입하였다. 이 용액을 실온 질소분위기하에서 약 30시간 교반한 후, 무수프탈산 0.518g을 첨가해서 또 5시간 교반을 계속해서 폴리아미드산 와니스를 얻었다. 얻게된 폴리아미드산의 대수점도는 1.45㎗/g이였다. 얻게된 폴리아미드산을 유리관에 도포하고, 질소속, 100℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 2시간 베이킹해서, 폴리이미드필름을 얻었다. 폴리이미드의 Tg는 273℃, Td5는 516℃이였다. 얻게된 폴리이미드필름의 인장강도는 12.63㎏/㎟ 신장률은 3%, 인장탄성률은 314㎏/㎟ 이였다. 또, 흡수율이 0.36%, 옐로네스인덱스(YI)는 13.550㎚에 있어서의 광선투과율은 88%, 150℃에 있어서의 선팽창률은 34.0ppm 이였다.
[실시예 275 ∼279]
실시예 274와 아주 똑같은 방법에 의해, 제 33표에 표시한 바와 같은 산무수물성분을 사용해서 각종 폴리이미드 필름을 얻었다 표 33에는, 실시예 274와 마찬가지의 기본물성의 결과를, 실시예 274의 결과와 아울러 표시한다.
[비교예 52]
시판되고 있는 폴리이미드로서, 캅톤(듀뽄 회사제), 유피렉스(일본국 우베코산 회사제), 울템(GE회사체) 기타의 수지로서 폴리카보네이트(일본국 테이진 회사제), 폴리에테르술폰 PES(일본국 미찌이토아쯔카기쿠 회사제)를 선택, 실시예 274와 마찬가지로 평가를 행하였다. 그 결과를 표 33에 아울러 표시하였다.
[실시예 280]
디아민으로서 6,6'-비스(3-아미노페녹시 (-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 24.53g(0.05moℓ), 산무수물로서 2,2-비스(3,40디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 21.77g(0.048moℓ), 또 무수프탈산 0.592g(0.004moℓ), γ-피콜린 0.70g, m-크레졸 185.2g을 사용해서, 상기 실시예 268과 마찬가지 방법으로 폴리이미드분을 얻었다.
얻게된 폴리이미드분의 대수점도는 0.58㎗/g였다. 또 폴리이미드분의 Tg가 222℃에서 발현하였다. 즉 본 실시예의 폴리이미드분은, 본질적으로 비정질이였다. 또 폴리이미드분의 Td5는 514℃였다. 이 폴리이미드분의 적외흡수스펙트럼도를 도 3에 표시한다. 이 스펙트럼도에서는, 이미드 특성흡수대인 1780㎝-1와 1720㎝-1부근의 흡수가 현저하게 인정되었다.
폴리이미드본의 원소분석치는 이하와 같다.
*1 : TS=인장강도 EL=신장률 TM=인장탄성률
*2 : 엘로네스인덱스
*3 : 550㎚에 있어서의 광선투과율
*4 : 관측되지 않음
*5 : -표는 미측정을 표시함. 기타의 약호는 앞의 표와 같다.
상기 폴리이미드분의 유동 개시온도를 고화식 폴로테스터를 사용해서 측정하였던 바, 295℃에 있어서 유동이 관찰되었다. 또, 350℃, 체류시간 5분에 있어서의 용융점도는 12,800포이즈였다. 또, 폴리이미드의 성형안정성을 플로테스터의 실린더내체류시간을 바꾸어 측정하였다. 온도 350℃, 하중 100㎏에 있어서의 결과를 도4에 표시하였다. 실린더내의 체류시간이 길어져도 용융점도는 거의 변화되지 않고, 성형안정성이 양호한 것을 알 수 있다.
여기서 얻게된 폴리이미드분은, 클로로포름, 디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피놀리돈,1,3-디메틸이미다폴리디논, m-크레졸, 테트라히드로프란, 디그라임, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로슬브, 메틸셀로슬브 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산 부틸등에 가용하였다.
[실시예 281-285]
실시예 280과 아주 똑같은 방법에 의해, 제24표에 표시한 바와 같은 산무수물성분을 사용해서 각종 폴리이미드 분을 얻었다. 제34표에는, 산무수물성분, 수율, 대수점도, Tg, Td5및 용융유동성등의 기본물성의 결과를 실시예 280의 결과와 아울러 표시한다. 또, 용제용해성에 대해서 제 35표에 표시하였다.
*1 : 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물
*2 : 1,4-디플루오로피로멜피트산 2무수물
*3 : 1,4-비스(트리풀루오로메틸)피로멜리트산 2무수물
*4 : 1,4-비스(3,4-디카르복시트리풀루오로 페녹시)테트라 풀루오로 벤젠 2무수물
*5 : 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페놀시)벤젠]-1,1,1,3,3,3-헥사풀루오로 프로판 2무수물
*6 : 350℃에서 측정
○ : 용해, × : 불용, △ : 반응해 또는 겔
[실시예 286]
디아민에 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 34.35g(0.07물), 산무수물에 비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 31.10g, 무수프탈산 0.518g, 및 N,N-디메틸아세트아미드 121.55g을 사용해서 실시예 274와 마찬가지로 해서 폴리아미드산와니스를 얻었다. 이 폴리아미드산의 대수점도는 0.45㎗/g였다.
또 얻게된 폴리아미드산을 사용해서 실시예 274와 마찬가지로 해서 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 Tg는 221℃, Td5는 520℃이였다. 또 폴리이미드 필림의 평가를 실시예 274와 마찬가지로 행하여, 제36표의 결과를 얻었다.
[실시예 287 ∼291]
실시예 286과 아주 똑같은 방법에 의해, 제36표에 표시한 바와 같은 산무수물성분을 사용해서 각종 폴리이미드 필름을 얻었다. 제36표에, 기본물성의 평가 결과를, 실시예 286의 결과와 아울러 표시하였다.
[비교예 53]
시판되고 있는 폴리이미드로서, 캅톤(듀쁜회사제), 유피렉스-5(일본국 우베코산 회사제), 울뎀(GE회사제), 기타의 수지로서 폴리카보네이트(일본국 테이진회사제), 폴리에테르 술폰 PES(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠 회사제)를 선택, 실시예 286과 마찬가지로 평가하였다. 그 결과를 표 36에 아울러 표시한다.
본 발명에 의해, 투명성, 기계강도, 내열성이 양호하고, 또한, 저복굴절성을 가지고 있는 광학부품을 제공할 수 있다.

Claims (19)

  1. 일반식 (1)으로 표시되는 부제스피로고리를 함유하는 모노머의 라세미혼합물을 필수성분으로서 중합해서 얻게되는 폴리머를 사용하는 것을 특징으로 하는 저복굴절성 유기광학부품.
    (식중, 고리 A는 단고리식 또는 다고리식의 유기기를 표시하고, 2개의 고리A는 스피로결합에 의해서 결합되어 있고, 또한, 형성한 스피로고리가 분자부제구조를 가지고, n은 0∼10의 정수를 표시하고, X1및 Y1은 연결기, Z1은 중합활성기를 표시함)
  2. 제1항에 있어서, 부제스피로고리를 함유하는 모노머의 라세미혼합물이, 일반식(2)∼(4)의 어느한 항으로 표시되는 것을 특징으로 하는 저복굴절성 유기광학 부품.
    (식중, R21, R22, R23, R24, R25, R26및 R27은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 트리플루오로메틸기를 표시하고, n은 0∼10의 정수를 표시하고, X2및 Y2는 연결기, Z2는 중합활성기를 표시함)
    (식중, R31, R32, R32, R34, R35, R36및 R37은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자,알킬기, 알콕기기 또는 트리플루오로 메틸기를 표시하고, n은 0∼10의 정수를 표시하고, X3및 Y3은 연결기, Z3은 중합활성기를 표시함)
    (식중, R41, R42, R43및 R44는 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기 또는 트리플루오로메틸기를 표시하고, n은 0∼10의 정수를 표시하고, X4및 Y4는 연결기, Z4는 중합활성기를 표시함)
  3. 제2항에 있어서, 일반식(2)으로 표시되는 모노머의 라세미혼합물을 필수성분으로서 중합해서 얻게되는 폴리머가, 하기의 어느 것인 것을 특징으로 하는 저복굴절성 유기광학부품.
    (1)하기식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위를 함유하는 폴리카보네이트
    (식중, R1은 치환기를 가져도 되는 직사슬, 분기 또는 고리상의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 직사슬, 분기 또는 고리상의 알콕시기, 니트로기 혹은 할로겐원자를 표시하고, R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, K는 0∼3의 정수를 표시하고, 1 및 m은 각각 독립적으로 0∼20의 정수를 표시함, 단, 1+m은 0이 아니다.)
    (2)하기식(6)으로 표시되는 아크릴산 에스테르 화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머,
    (식중, R1, R1, K, 1 및 M은 상기와 같은 의미를 표시하고, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 표시함)
    (3)하기식(7)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리에스테르,
    (식중, R1, R2, K, 1 및 M은 상기와 같은 의미를 표시하고, R4는 알킬렌기, 아랄킬렌기 또는 아리렌기를 표시함. 단, 1+m은 0은 아니다.)
    (4)하기식(8)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리우레탄,
    (식중, R1, R2, K, 1 및 m은 상기와 같은 의미를 표시하고, R5는 2가의 유기기를 표시함. 단, 1.m은 0이 아니다.)
    (5)하기식(7)으로 표시되는 에톡시화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머,
    (식중, R1및 K는 상기와 같은 의미를 표시하고, n은 0∼10의 정수를 표시함)
    (6)하기식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트 화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머
    (식중, R1, R3, K 및 n은 상기와 같은 의미를 표시함)
    (7)상기 식(10)으로 표시되는 에폭시아크릴레이트 화합물을 카르복시산 또는 그 무수물과 반응시켜서 얻게되는 산변성에폭시 아크릴레이트 화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머,
    (8)하기식(11)으로 표시되는 비닐에테르화합물을 중합해서 얻게되는 폴리머,
    [식중, R1및 K는 상기와 같은 의미를 표시하고, R6은 수소원자 또는 CH2=CH-O-R7-기(R7은 탄소수 1∼12의 알킬렌기 또는 2-히드록시트리메틸렌기를 표시함)을 표시하고, 2개의 R7은 동일하거나 달라도 된다. 단, 동시에 수소원자로 되는 일은 없다]
    (9)하기식(12)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 공중합 폴리카보네이트,
    (식중, R1, R2, K, 1 및 m은 상기와 같은 의미를 표시하고, R8은 알킬기를 표시하고, q 및 r은 각각 독립적으로 0∼20의 정수를 표시하고, S는 0∼4의 정수를 표시함)
    (10)하기식(13)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리이미드수지,
    [식중, Y는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 나프틸기, 혹은, 일반식(a) 또는 (b)로 표시되는 1가의 기
    (식중, Q는 할로겐원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 알콕시기, 혹은, 수소원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알콕시기로 표시되는 1가의 기를 표시하고, Q는 동일종류이거나 다른 종류라도 되고, u는 0∼5의 정수이다.)를 표시하고, Y는 동일종류이거나 다를 종류라도 되고, K 및 S 는 상기와 동일하며, Ar1은 일반식(c),(d) 또는 (e)로 표시되는 4가의 기
    (식중, Q, K는 상기와 동일하며, t는 0∼2의 정수이며, V는 직접결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 혹은 일반식(f) 또는 (g)로 표시되는 2가의 기
    (식중, Q 및 S는 상기와 동일하며, L은 직접 결합,-CO-, -S-, 또는 -O-로 표시되는 2가의 기를 표시하고, M은 직접결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 표시되는 2가의 기를 표시함)
    (11)하기식(14)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리아미드수지
    [식중, Y, K 및 S는 상기와 동일하며, Ar2는 일반식(h),(i) 또는 (j)로 표시되는 2가의 기]
    (식중, Q, K 및 S는 상기와 동일하며, K는 직접결합, -CO-, -S-, -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- C(CF3)2- 상기 일반식(f) 또는 (g), 혹은 일반식(K) 또는 (1)로 표시되는 2가의 기를 표시함)
  4. 식(5)으로 표시되는 디히드록시화합물로부터 유도되는 구조단위를 함유하는 폴리카보네이트
    (식중, R1, R2, K, 1 및 m은 상기와 같다. 단, 1+m은 0은 아니다.)
  5. 상기 식(6)으로 표시되는 아크릴산 에스테르화합물.
    (식중, R1, R2, R3, K, 1 및 m은 상기와 같다)
  6. 상기식(7)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리에스테르.
    (식, R1, R2, R4, K, 1 및 m은 상기와 같다. 단, 1+m은 0이 아니다.)
  7. 상기식(8)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 폴리우레탄.
    (식중, R1, R2, R5, K, 1 및 m은 상기와 같다. 단,1+m은 0이 아니다.)
  8. 상기식(11)으로 표시되는 비닐에테르화합물.
    (식중, R1, R6및 K는 상기와 같다)
  9. 상기식(12)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 공중합 폴리카보네이트.
    (식중, R1, R2, R8, R, 1, m, q, r 및 s는 상기와 같다)
  10. 식(15)으로 표시되는 구조단위를 함유해서 이루어진 함불소폴리이미드.
    (식중, Ar3은 하기식(m), (n), (o) 또는 (p)로 표시되는 어느 것의 기
    (식중, V는 1이상의 정수를 표시함)
    [식중, W는 직접결합, -O-,-S-,-CO-, -SO2-,-C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 표시하고, T는 불소원자, 플루오로 알킬기 또는 플루오로알콕시기를 표시하고, T는 상호 동일하거나 달라도 되며, K는 상기와 동일하다. 단, K가 0인 경우는, W는 -C(CF3)2-이다.]
    [식중, W,T,K 및 S는 상기와 같다. 단, K, S가 다같이 0인 경우는, W는 -C(CF3)2-이다. ]
  11. 식(16)으로 표시하는 단위를 함 이루어진 폴리이미드.
    [식중, Ar4는 일반식(q)으로 표시되는 단고리식방향족기, 일반식(r)으로 표시되는 축합다고리식 방향족기, 및 일반식(5)으로 표시되는 방향족기가 직접 또는 가교원에 의해 상호로 연결된 비축합다고리식 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 4가의 기.]
    [식중,X는 직접결합, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 일반식 (t), (u) 또는 (V)로 표시되는 2가의 기
    (식중, M은 직접결합, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-를 표시함)
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 폴리머분자의 말단이, 미치환의 방향족고리, 혹은, 아민 또는 디카르복시산 무수물과 반응성을 가지지 않는 기로치환된 방향족 고리인 것을 특징으로 하는 폴리이미드
  13. 식(17)으로 표시되는 구조단위를 함유하고, 대수점도가 0.01㎗/g이상, 3.00㎗/g이하인 폴리이미드.
    [식중, Z는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤질기, 나프틸기, 혹은, 하기의 일반식(a),(b)또는 (w)로 표시되는 1가의 기
    (식중, Q, u는 상기와 동일하며, w는 0∼4의 정수를 표시함)을 표시하고, Ar1, K 및 S는 상기와 동일하다. 단, K와 S의 총계는 1이상이다.)
  14. 제13항에 있어서, 모노아민 및/또는 디카르복시산 무수물을 사용해서 폴리머의 말단이 밀봉된 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  15. 식(18)으로 표시되는 구조단위를 함유하고, 대수점도가 0.01㎗/g이상, 3.00㎗/g이하인 폴리아미드.
    (식중, Ar1, Z, K 및 S는 상기와 동일하다. 단, K와 S의 총계는 1이상이다)
  16. 제15항에 있어서, 모노아민 및/또는 디카르복시산 무수물을 사용해서 폴리머의 말단이 밀봉된 것을 특징으로 하는 폴리아미드.
  17. 청구항 5기재의 아크릴산 에스테르화합물을 함유하는 경화성 수지조성물.
  18. 청구항 8기재의 비닐에테르 화합물을 함유하는 감광성 수지조성물.
  19. 청구항 10∼12항의 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 100중량부와, 탄소섬유, 유리섬유, 방향족 폴리아미드 섬유 및 티탄산 칼륨 섬유로부터 선택되는 섬유상 보강재 5∼70중량부를 함유해서 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 수지조성물.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
KR1019970036743A 1996-07-31 1997-07-31 저복굴절성 유기광학부품 및 스피로비인단계 폴리머 KR100283962B1 (ko)

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