KR20220035980A - 폴리카보네이트 수지, 성형품 및 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내열성, 광학 특성, 용융 가공성 등의 다양한 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지, 및 그것으로 이루어지는 광학 필름을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지이다. (식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
Figure pat00060

Description

폴리카보네이트 수지, 성형품 및 광학 필름{POLYCARBONATE RESIN, MOLDED ARTICLE AND OPTICAL FILM}
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태는, 내열성이나 내습열성, 광학 특성, 내후성 등의 다양한 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 양태는, 광학 특성이나 내열성, 용융 가공성이 우수한 폴리카보네이트 수지, 및 광학 필름에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 일반적으로 비스페놀류를 모노머 성분으로 하고, 투명성, 내열성, 기계적 강도 등의 우위성을 살려, 전기·전자 부품, 자동차용 부품, 광학 기록 매체, 렌즈 등의 광학 분야 등에서, 이른바 엔지니어링 플라스틱으로서 널리 이용되고 있다.
종래의 폴리카보네이트 수지는 주로 비스페놀 A 를 모노머로 이용되어 왔지만, 최근, 이소소르비드 (이하, ISB 라고 약기하는 경우가 있다) 를 모노머 성분으로 한 폴리카보네이트 수지가 개발되어 있다. ISB 를 사용한 폴리카보네이트 수지는 내열성이나 광학 특성 등의 제특성이 우수하여, 위상차 필름 등의 광학 용도나 유리 대체 용도 등에 대한 이용이 검토되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 또한, ISB 는 바이오매스 자원으로부터 얻어지는 디하이드록시 화합물로서, 소각 처분해도 이산화탄소의 배출량 증가에 기여하지 않는 카본 뉴트럴한 재료인 것에도 흥미가 부여되고 있다.
그런데, ISB 는 흡수성이 높은 성분으로, ISB 를 모노머 성분으로 한 폴리카보네이트 수지는, 고온 고습도의 조건하에서는 성형품이 변형되는 등의 문제를 일으키는 경우가 있다. 그래서, 내열성이나 저흡수성을 부여할 수 있는 모노머를 공중합하는 등의 방법에 의해 내습열성의 개량이 검토되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 (이하, SBI 라고 약기하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 고내열이나 저복굴절의 특성을 나타내는 것이 알려져 있고, 그 특성을 살려 위상차 필름이나 렌즈 등의 광학 용도에서의 검토가 이루어져 있다 (예를 들어, 특허문헌 4, 5, 6 참조).
또한, 최근, 스마트 폰이나 자동차용 네비게이션 시스템의 전면판으로 대표되는 성형품, 광학 렌즈, 광학 필름, 광학 기록 매체와 같은 광학 용도에 사용되는 투명 수지의 수요가 증대하고 있다. 그 중에서도 특히, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이로 대표되는 박형의 평면 패널 디스플레이 (FPD) 의 보급이 현저하고, 콘트라스트나 착색의 개선, 시야각 확대, 외광 반사 방지 등의 표시 품질을 향상시킬 목적으로 각종 광학 필름이 개발되어, 이용되고 있다.
예를 들어, 유기 EL 디스플레이에 있어서는, 외광의 반사를 방지하기 위한 1/4 파장판이 이용되고 있다. 1/4 파장판에 사용되는 위상차 필름은, 착색을 억제하고, 깨끗한 흑색 표시를 가능하게 하기 위해서, 가시 영역의 각 파장에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있는, 광대역의 파장 분산 특성이 요구되고 있다. 이것에 상당하는 것으로서, 예를 들어, 플루오렌 고리를 측사슬에 갖는 비스페놀 구조를 포함하는 폴리카보네이트 공중합체로 이루어지고, 단파장일수록 위상차가 작아지는 역파장 분산성을 나타내는 위상차 필름이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 7, 8 참조).
일본 공개특허공보 2008-274203호 일본 공개특허공보 2012-214666호 국제 공개 제2013/100163호 일본 공개특허공보 2006-131789호 일본 공개특허공보 2006-71782호 일본 공개특허공보 평11-71316호 국제 공개 제2000/026705호 국제 공개 제2008/156186호
ISB 를 사용한 폴리카보네이트 수지의 내습열성을 개량하는 수단으로서, 내열성이 높은 비스페놀류의 모노머를 공중합하는 방법이 있지만, 방향족 구조를 함유하는 수지는, 일광이나 UV 광의 조사하에서 수지가 착색하기 쉬워지는 문제가 발생한다. 지방족 구조로 이루어지는 폴리머는 자외 흡수성을 가지지 않기 때문에, 이와 같은 내후성은 양호하지만, 비스페놀류의 모노머를 공중합하면, ISB 를 사용하는 것의 큰 특장이 손상되게 된다.
또한, 비스페놀류를 비롯한 방향족 모노머는 일반적으로, 위상차가 단파장일수록 커지는 정 (正) 의 파장 분산성을 나타낸다. 현재, 액정 디스플레이의 위상차 필름으로서 널리 사용되고 있는 시클로올레핀 폴리머 (이하, COP 라고 약기하는 경우가 있다) 수지는, 파장에 의해 위상차가 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 가지고 있고, COP 와 비교하면 정의 파장 분산성을 나타내는 재료로 이루어지는 위상차 필름은, 디스플레이의 색상이나 반사율 등의 표시 특성이 열등하다.
폴리카보네이트 수지는, 상기 서술한 바와 같이, 성형품이나 광학 필름으로서 사용된다. 또한, 그 용도 마다, 요구되는 특성은 상이하다.
예를 들어, 최근, 스마트 폰이나 자동차용 네비게이션 시스템의 전면판으로 대표되는 성형품에 요구되는 특성으로는, 투명성이나 저위상차 등의 광학 특성과 함께, 표면 경도, 내후성, 내습열성이 동시에 요구된다.
한편, SBI 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지는, 지금까지 다른 비스페놀류와의 공중합이 검토되어 있지만, 지방족 모노머와의 공중합에 대한 지견은 적다. 또한, 위상차의 파장 분산의 제어를 지향한 검토도 이루어져 있지 않다.
또한 최근, 위상차 필름을 비롯한 광학 필름의 용도에서는, 편광판이나 디스플레이의 제조 공정 중의 가열을 수반하는 프로세스나, 고온 고습도의 사용 환경하 등에 있어서, 광학 물성이나 치수가 변화하지 않도록 재료의 내열성 향상의 요구가 있다. 투명성이나 위상차의 파장 분산성, 광 탄성 계수 등의 광학 물성과, 인성 등의 기계 물성이나 용융 가공성 등의 제특성과 고내열성을 양립한 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 최근에는, 위상차 필름을 비롯한 광학 필름의 용도에서는, 편광판이나 디스플레이 조립 공정 중의 가열을 수반하는 프로세스나, 고온 고습도의 사용 환경하 등에 있어서, 필름의 광학 물성이나 치수가 변화하지 않도록, 재료에 대한 내열성 향상의 요구가 있다. 또한 거기에 더하여, 추가적인 광학 특성이나 품질의 향상이나, 비용 다운, 제막이나 연신, 적층 등의 각 공정에 있어서의 생산성의 향상과 같은 요구도 있기 때문에, 다른 특성도 저해하지 않도록 재료 설계를 연구할 필요가 있다. 구체적으로는, 유리 전이 온도를 향상시키고, 흡수율을 낮춤으로써 내열성을 향상시키는 것이나 위상차의 파장 분산성, 광 탄성 계수 등의 광학 물성, 필름의 인성 등의 기계 물성, 용융 가공성 등의 물성 밸런스를 최적화한 재료의 개발이 요구되고 있다.
한편, SBI 구조 단위를 함유하는 폴리카보네이트 수지는, 지금까지 다른 비스페놀류와의 공중합이 검토되어 있지만, 비스페놀류를 비롯한 방향족 모노머는 일반적으로, 위상차가 단파장일수록 커지는 정의 파장 분산성을 나타내고, 광 탄성 계수도 높아진다. 현재, 액정 디스플레이의 위상차 필름으로서 널리 사용되고 있는 시클로올레핀 폴리머 (COP) 는, 파장에 의해 위상차가 거의 변화하지 않는 플랫한 파장 분산 특성을 가지고 있어, COP 나 역파장 분산성을 갖는 재료와 비교하면, 정의 파장 분산성을 갖는 재료로 이루어지는 위상차 필름은, 디스플레이의 색상이나 반사율 등의 표시 특성이 열등하다. SBI 구조 단위를 함유하는 수지에 대해서는, 이와 같은 관점에서 위상차의 파장 분산성의 제어를 지향한 검토는 이루어져 있지 않다.
본 발명의 목적은, 상기의 다양한 과제를 해결하고, 내열성이나 내습열성, 광학 특성, 내후성 등의 다양한 특성이 우수한 폴리카보네이트 수지, 그리고 그것을 사용하여 얻어지는 성형품을 제공하는 것에 있다.
또한, 상기의 다양한 과제를 해결하고, 광학 특성이나 내열성, 용융 가공성이 우수한 폴리카보네이트 수지, 및 광학 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정량의 SBI 구조 단위와, 특정한 공중합 성분을 함유하는 폴리카보네이트 수지가, 내습열성이나 광학 특성, 내후성 등의 물성이 우수한 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, SBI 구조 단위를 함유하고, 다양한 공중합 성분과의 비율을 제어함으로써, 내열성, 광학 특성, 용융 가공성 등의 물성이 우수한 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지이고,
폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에,
하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하이고,
하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하이고,
지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물, 디에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하 포함하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pat00002
[2] 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지이고,
폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에,
하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하이고,
하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하이고,
부 (負) 의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pat00004
[3] 부 (負) 의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위가, 하기 식 (3) ∼ (5) 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위인 상기 [2] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 (3) 중, R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, 각각의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
(식 (4) 및 (5) 중, R11 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R14 ∼ R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R14 ∼ R19 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, R14 ∼ R19 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[4] 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 200 ℃ 이하인 상기 [1] 내지 [3] 의 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[5] 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지이고, 그 수지의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 180 ℃ 이하이고, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비인 파장 분산 (R450/R550) 의 값이 0.50 이상, 1.03 이하인 폴리카보네이트 수지.
[화학식 7]
Figure pat00007
(식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[6] 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 1 중량％ 이상, 30 중량％ 이하 함유하는 상기 [5] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[7] 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하 함유하는 상기 [5] 또는 [6] 에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 8]
Figure pat00008
[8] 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 하기 식 (3) ∼ (5) 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 1 중량％ 이상 70 중량％ 이하 함유하는 상기 [5] 내지 [7] 의 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 9]
Figure pat00009
(식 (3) 중, R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, 각각의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
(식 (4) 및 (5) 중, R11 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R14 ∼ R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R14 ∼ R19 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, R14 ∼ R19 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
[9] 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물, 디에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하 포함하는 상기 [5] 내지 [8] 의 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[10] 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 상기 식 (1), (3), (4), (5) 로 나타내는 구조 단위 이외의 방향족 구조 단위를 5 중량％ 이하 함유하는 상기 [1] 내지 [9] 의 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[11] 측정 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도가 800 ㎩·s 이상, 7000 ㎩·s 이하인 상기 [1] 내지 [10] 의 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[12] 폴리카보네이트 수지 중의, 탄산디에스테르의 함유량이 1 중량 ppm 이상, 300 중량 ppm 이하, 또한, 탄산디에스테르에서 유래하는 모노하이드록시 화합물의 함유량이 1 중량 ppm 이상, 1000 중량 ppm 이하, 또한, 하기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물의 함유량이 1 중량 ppm 이상, 1000 중량 ppm 이하인 상기 [1] 내지 [11] 의 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
[화학식 12]
Figure pat00012
(식 (6) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[13] 상기 [1] 내지 [12] 의 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
[14] 상기 [1] 내지 [12] 의 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 필름 또는 시트.
[15] 상기 [1] 내지 [12] 의 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지를 성형 온도 280 ℃ 이하에서 용융 제막법에 의해 성형하여 이루어지는 투명 필름의 제조 방법.
[16] 상기 [14] 에 기재된 필름으로 이루어지는 위상차 필름.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지는, 내열성이나 고온·고습도하에서의 내구성 (내습열성), 광학 특성, UV 광의 조사 등에 대한 내구성 (내후성) 등이 우수하여, 사출 성형이나 압출 성형 등에 의해 얻어지는 성형품에 사용되는 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 내습열성이나 내후성이 요구되는 투명 성형품 용도나, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 광학 보상을 위해서 사용되는 위상차 필름 등에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지는 광학 특성이나 내열성, 용융 가공성이 우수하여, 광학 필름에 사용되는 재료로서 사용할 수 있다. 특히, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 광학 보상을 위해서 사용되는 위상차 필름 등에 바람직하게 사용된다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이고, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 내용에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서, 「구조 단위」 란, 중합체에 있어서 이웃하는 연결기에 낀 부분 구조, 및, 중합체의 말단 부분에 존재하는 중합 반응성기와, 그 중합 반응성기에 이웃하는 연결기에 낀 부분 구조를 말한다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리카보네이트 수지란, 폴리에스테르카보네이트 수지를 포함한다. 폴리에스테르카보네이트 수지란, 폴리머를 구성하는 구조 단위가 카보네이트 결합뿐만 아니라, 에스테르 결합으로 연결된 부분을 포함하는 폴리머를 말한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 이하와 같다.
＜제 1 양태＞
하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지이고,
폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에,
하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하이고,
하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하이고,
지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물, 디에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하 포함하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 13]
Figure pat00013
(식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure pat00014
＜제 2 양태＞
하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지이고,
폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에,
하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하이고,
하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하이고,
부 (負) 의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 15]
Figure pat00015
(식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 16]
Figure pat00016
＜제 3 양태＞
하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 포함하고, 그 수지의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 180 ℃ 이하이고, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비인 파장 분산 (R450/R550) 의 값이 0.50 이상, 1.03 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지.
[화학식 17]
Figure pat00017
(식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
[본 발명의 폴리카보네이트 수지의 구조와 원료]
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하로 함유한다. 또한, 본 발명의 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 함유하고 있다.
상기 제 1 양태 및 제 2 양태에 있어서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량은, 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량은, 5 중량％ 이상, 50 중량％ 이하가 바람직하고, 8 중량％ 이상, 40 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 중량％ 이상, 30 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량은, 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하이다. 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량은, 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하가 바람직하고, 20 중량％ 이상, 60 중량％ 이하가 보다 바람직하다.
방향족 디하이드록시 화합물과 지방족 디하이드록시 화합물에서는, 중합 반응의 적정한 온도 영역이 상이하기 때문에, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 큰 경우, ISB 나 그 밖의 지방족 디하이드록시 화합물과 공중합할 때에, 중합 반응 종반의 반응성이 부족하여, 소정의 분자량까지 높아지지 않을 가능성이 있다. 또한, 중합 반응이 지연화함으로써 폴리머가 열 열화하여, 색조가 현저하게 악화될 우려가 있다. 한편, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우, 본 발명의 특장인 내습열성 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다.
상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 큰 경우, 내열성이 과도하게 높아져, 기계 특성이나 용융 가공성이 악화된다. 또한, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위는 흡습성이 높은 구조이기 때문에, 함유량이 과도하게 많은 경우에는 수지의 흡수율이 높아져, 고습도의 환경하에 있어서 성형품의 변형이나 균열 등이 발생할 염려가 있다. 한편, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우, 내열성이 불충분해지거나, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 특장인 고투과율이나 저광 탄성 계수 등의 광학 특성이 얻어지지 않게 될 염려가 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위는 방향족 구조임에도 불구하고, UV 광의 조사하에서의 수지의 착색이 작은 것을 알아냈다. 따라서, 통상적인 방향족 구조를 갖는 화합물보다 많이 함유했다고 해도 내열성이나 내습열성과 내후성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태는, 본 발명자들의 검토에 의해, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 및 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 특정량으로 함으로써, 내열성이나 내습열성과 내후성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있는 것을 알아낸 것이다.
본 발명의 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지에 있어서, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량은 1 중량％ 이상, 30 중량％ 이하가 바람직하다. 3 중량％ 이상, 25 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 중량％ 이상, 20 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 큰 경우, 내열성이 과도하게 높아지거나, 얻어지는 수지가 물러질 우려가 있다. 또한, 그 때문에 충분한 분자량까지 중합 반응을 진행시키기 위해서 반응 온도를 높게 하거나, 반응 시간을 길게 할 필요가 있기 때문에, 폴리머가 열 열화하여, 색조가 현저하게 악화될 우려가 있다. 한편, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우, 특장인 내열성 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위는 방향족 구조임에도 불구하고, UV 광의 조사하에서의 수지의 착색이 작은 것을 알아냈다. 따라서, 통상적인 방향족 구조를 갖는 화합물보다 많이 함유했다고 해도 폴리머가 잘 열 열화하지 않고, 색조가 잘 악화되지 않는 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
또한, 일반적으로 방향족 구조는 지방족 구조보다 광 탄성 계수가 높아지는 경향이 있는데, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위는, 2 개의 벤젠 고리가 직교에 가까운 각도로 배향하고 있기 때문에, 서로의 복굴절을 상쇄함으로써, 방향족임에도 불구하고 비교적 낮은 광 탄성 계수와 낮은 복굴절, 또한, 플랫한 파장 분산 특성을 갖는다. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 그 밖의 구조 단위를 적절히 조합함으로써, 높은 내열성과 우수한 광학 물성을 갖는 수지를 얻는 것이 가능해진다.
(디하이드록시 화합물 A)
상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 도입하는 데에는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「디하이드록시 화합물 A」 라고 칭하는 경우가 있다) 을 모노머로 사용하여 중합한다.
[화학식 18]
Figure pat00018
(식 (6) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
그 중에서도, 하기 식 (6') 인 것이, 본 발명의 효과를 얻기 위해서 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(식 (6') 중, R22, R23 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
상기 식 (6) 에 있어서, R1 ∼ R6 의 탄소수는, 통상적으로 1 ∼ 12 이고, 본 발명의 효과를 얻기 위해서, 1 ∼ 6 이 바람직하다.
상기 식 (6) 에 있어서, R1 ∼ R6 의 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, o-메틸시클로헥실기, m-메틸시클로헥실기, p-메틸시클로헥실기, n-옥틸기, 시클로옥틸기, n-도데실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 효과를 얻기 위해서, R1 ∼ R6 은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (6) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 7,7'-디메틸-6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 7,7'-tert-부틸-6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 7,7'-디페닐-6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등을 들 수 있다.
그 중에서도 입수의 용이함이나 얻어지는 폴리카보네이트 수지의 물성의 밸런스 등으로부터, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 7,7'-디메틸-6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단이 바람직하고, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단이 보다 바람직하다.
(디하이드록시 화합물 B)
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하로 함유하고 있다.
본 발명의 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지는 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pat00020
또한, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 본 발명의 제 3 양태에 있어서는, 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하가 바람직하다. 본 발명의 모든 양태에 있어서는, 10 중량％ 이상, 65 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 중량％ 이상, 60 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 큰 경우, 내열성이 과도하게 높아져, 기계 특성이나 용융 가공성이 악화된다. 또한, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위는 흡습성이 높은 구조이기 때문에, 함유량이 과도하게 많은 경우에는 수지의 흡수율이 높아져, 고습도의 환경하에 있어서 성형품의 광학 물성이 변화하거나, 변형이나 균열 등이 발생할 염려가 있다. 한편, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량이 상기 범위보다 작은 경우, 내열성이 불충분해지거나, 특장인 고투과율이나 저광 탄성 계수 등의 광학 특성이 얻어지지 않게 된다.
상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 도입 가능한 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 입체 이성체의 관계에 있는, 이소소르비드 (ISB), 이소만니드, 이소이디드를 들 수 있다 (이하, 「디하이드록시 화합물 B」 라고 칭하는 경우가 있다). 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 입수 및 중합 반응성의 관점에서 ISB 를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
디하이드록시 화합물 B 는, 예를 들어, 염기성 안정제, 환원제, 항산화제, 탈산소제, 광 안정제, 제산제, pH 안정제 또는 열 안정제 등의 안정제를 포함하고 있어도 된다. 특히 산성하에서 디하이드록시 화합물 B 는 변질되기 쉬운 점에서, 염기성 안정제를 포함하는 것이 바람직하다.
염기성 안정제로는, 예를 들어, 장 주기형 주기표 (Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Reco㎜endations 2005) 에 있어서의 1 족 또는 2 족의 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 아인산염, 하이포아인산염, 붕산염 및 지방산염 ; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 트리메틸에틸암모늄하이드록시드, 트리메틸벤질암모늄하이드록시드, 트리메틸페닐암모늄하이드록시드, 트리에틸메틸암모늄하이드록시드, 트리에틸벤질암모늄하이드록시드, 트리에틸페닐암모늄하이드록시드, 트리부틸벤질암모늄하이드록시드, 트리부틸페닐암모늄하이드록시드, 테트라페닐암모늄하이드록시드, 벤질트리페닐암모늄하이드록시드, 메틸트리페닐암모늄하이드록시드 및 부틸트리페닐암모늄하이드록시드 등의 염기성 암모늄 화합물 ; 디에틸아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘, 3-아미노-1-프로판올, 에틸렌디아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-하이드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸 및 아미노퀴놀린 등 ; 아민계 화합물, 그리고 디-(tert-부틸)아민 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌더드아민계 화합물을 들 수 있다.
디하이드록시 화합물 B 중의 이들 염기성 안정제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 디하이드록시 화합물 B 는 산성 상태에서는 불안정하기 때문에, 상기의 안정제를 포함하는 디하이드록시 화합물 B 의 수용액의 pH 가 7 부근이 되도록 염기성 안정제를 첨가하는 것이 바람직하다.
염기성 안정제의 양이 지나치게 적으면 디하이드록시 화합물 B 의 변질을 방지하는 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 많으면 디하이드록시 화합물 B 의 변성을 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 염기성 안정제의 양은, 디하이드록시 화합물 B 에 대하여, 0.0001 중량％ ∼ 0.1 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 중량％ ∼ 0.05 중량％ 이다.
또한, 디하이드록시 화합물 B 는 흡습하기 쉽고, 또한, 산소에 의해 서서히 산화되기 쉽기 때문에, 보관 또는 제조시의 취급시에는, 수분이 혼입되지 않도록 하고, 또한, 탈산소제를 사용하거나, 질소 분위기하로 하는 것이 바람직하다.
＜지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물, 디에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물에서 유래하는 구조 단위＞
본 발명의 제 1 양태의 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물, 디에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
그 구조 단위를 함유하는 모노머로는, 예를 들어, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물, 디에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 반응 효율을 높이는 관점에서, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류가 보다 바람직하고, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물이 더욱 바람직하고, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물이 특히 바람직하다.
지방족 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다.
에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올 등의 직사슬 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물 ; 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜 등의 분기 지방족 탄화수소의 디하이드록시 화합물.
지환식 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다.
1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올, 2,3-데칼린디메탄올, 2,3-노르보르난디메탄올, 2,5-노르보르난디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 리모넨 등의, 테르펜 화합물로부터 유도되는 디하이드록시 화합물 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 1 급 알코올인 디하이드록시 화합물 ; 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-아다만탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등으로 예시되는, 지환식 탄화수소의 2 급 알코올 및 3 급 알코올인 디하이드록시 화합물.
아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 하기 구조식 (10) 으로 나타내는 스피로글리콜이나 하기 구조식 (11) 로 나타내는 디옥산글리콜 등을 사용할 수 있다.
[화학식 21]
Figure pat00021
옥시알킬렌글리콜류로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다.
디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜.
방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물로는, 예를 들어, 이하의 디하이드록시 화합물을 사용할 수 있다.
2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3-페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 비스(4-하이드록시-3-니트로페닐)메탄, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 1,3-비스(2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)디술파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르 등의 방향족 비스페놀 화합물 ; 2,2-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)프로판, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시에톡시)비페닐, 비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)술폰 등의 방향족기에 결합한 에테르기를 갖는 디하이드록시 화합물.
디에스테르 화합물로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.
테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-벤조페논디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 ; 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 데칼린-2,6 디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 ; 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르복실산. 또한, 이들 디카르복실산 성분은 디카르복실산 그 자체로서 폴리에스테르카보네이트의 원료로 할 수 있지만, 제조법에 따라, 메틸에스테르체, 페닐에스테르체 등의 디카르복실산에스테르나, 디카르복실산할라이드 등의 디카르복실산 유도체를 원료로 할 수도 있다.
광학 특성이나 내후성의 관점에서는, 상기한 그 밖의 구조 단위로서, 방향족 성분을 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 광학 특성을 확보하면서, 내열성이나 기계 특성 등과의 밸런스를 취하기 위해서, 폴리머의 주사슬이나 측사슬에 방향족 성분을 삽입하는 것이 유효한 경우도 있다. 이 경우에는, 예를 들어, 방향족 구조를 함유하는 상기 그 밖의 구조 단위에 의해, 폴리머에 방향족 성분을 도입할 수 있는데, 폴리카보네이트 수지 중의 이들 구조 단위의 함유량은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 5 중량％ 이하가 바람직하고, 3 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 방향족 구조를 함유하는 그 밖의 구조 단위의 양이 많아지면, 내후성이나 광 탄성 계수가 악화될 염려가 있다.
상기한 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물, 디에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물로는, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 스피로글리콜, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 데칼린-2,6 디카르복실산 (및 그 유도체) 을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지는, 광학 특성이나 내열성, 기계 특성 등의 밸런스가 우수하다.
디에스테르 화합물의 중합 반응성은 비교적 낮기 때문에, 반응 효율을 높이는 관점에서는, 올리고 플루오렌 구조 단위를 갖는 디에스테르 화합물 이외의 디에스테르 화합물은 이용하지 않는 것이 보다 바람직하다.
지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물, 디에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 도입하기 위한 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물은, 얻어지는 수지의 요구 성능에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
수지 중의 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물, 디에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 0.1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하이고, 1 중량％ 이상, 45 중량％ 이하가 바람직하고, 3 중량％ 이상, 40 중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 그 밖의 구조 단위는 주로 수지의 내열성의 조정이나, 유연성이나 인성의 부여의 역할을 담당하기 때문에, 함유량이 지나치게 적으면, 수지의 기계 특성이나 용융 가공성이 나빠지고, 함유량이 지나치게 많으면, 내열성이나 광학 특성이 악화될 우려가 있다.
＜부의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위＞
본 발명의 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지는, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하로 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지는, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함함으로써 파장 분산 (R450/R550) 을 바람직한 값으로 조정할 수 있다. 또한, 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물이란, 그 화합물의 단독 중합체로 이루어지는 필름을 연신했을 때에, 지상축이 연신 방향과 수직의 방향이 되는 것과 같은 물성을 나타내는 화합물이다.
부의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위로는, 하기 식 (3) ∼ (5) 로 나타내는 구조 단위에서 선택되는 구조 단위를 함유해도 된다. 또한, 하기 식 (3) ∼ (5) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 2 관능성 모노머를 「플루오렌계 모노머」 라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 하기 식 (4) 및 (5) 로 나타내는 구조 단위를 「올리고 플루오렌 구조 단위」 라고 칭하는 경우가 있다.
[화학식 22]
Figure pat00022
(식 (3) 중, R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, 각각의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
(식 (4) 및 (5) 중, R11 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R14 ∼ R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R14 ∼ R19 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, R14 ∼ R19 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
이들 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 도입함으로써, 위상차의 파장 분산성 (파장 의존성) 을 조정하는 것이 가능해진다. 많은 폴리머는 위상차가 단파장일수록 커지는 정의 파장 분산성을 가지고 있지만, 상기 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위는 위상차가 단파장일수록 작아지는 역파장 분산성을 가지고 있기 때문에, 상기 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량에 따라 플랫한 파장 분산성으로부터 역파장 분산성으로 조정할 수 있다.
상기 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 구조에 따라 역파장 분산의 발현성은 상이하지만, 위상차 필름으로서 최적의 파장 분산 특성을 얻기 위해서는, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 본 발명의 제 3 양태에 있어서는, 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명의 제 2 양태 및 제 3 양태에 있어서는, 3 중량％ 이상, 65 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 중량％ 이상, 60 중량％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 부의 고유 복굴절을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위는, 연신 방향의 복굴절을 약하게 하기 때문에, 수지 중의 함유량이 상기 범위보다 큰 경우, 복굴절이 지나치게 작아져, 원하는 위상차가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 다른 공중합 성분의 비율이 적어지기 때문에, 내열성이나 기계 물성 등의 다른 특성의 밸런스를 조정하는 것이 어려워진다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 도입하기 위해서 사용되는 디하이드록시 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시프로폭시)-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소프로필페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-이소부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-시클로헥실페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)-3-tert-부틸-6-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-하이드록시-2,2-디메틸프로폭시)페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.
측사슬의 플루오렌 고리의 특성을 효율적으로 발현시키기 위해서, 또한, 기계 물성이나 내열성 등의 다양한 특성의 밸런스나, 제조의 용이함의 관점에서, 상기 식 (3) 중의 R7 과 R8 은, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하고, R9 와 R10 은 수소 원자가 바람직하다. 또한, 상기 식 (3) 중의 m 과 n 은 0, 또는 1 이 바람직하고, 2 개의 X 는 동일한 것이 바람직하고, 에틸렌기가 바람직하다.
상기의 디하이드록시 화합물 중에서도, 내열성이나 광학 물성, 기계 물성 등의 다양한 특성이 우수한 점과, 입수의 용이함의 관점에서, 9,9-비스(4-(2-하이드록시에톡시)페닐)플루오렌과 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 특히 바람직하다.
상기 식 (4) 및 (5) 중의 R11 및 R12 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기」 로는, 예를 들어 이하의 알킬렌기를 채용할 수 있다.
메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직사슬형의 알킬렌기 ; 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의, 분기 사슬을 갖는 알킬렌기. 여기서, R11 및 R12 에 있어서의 분기 사슬의 위치는, 플루오렌 고리측의 탄소가 1 위치가 되도록 부여한 번호에 의해 나타냈다.
R11 및 R12 의 선택은, 역파장 분산성의 발현에 특히 중요한 영향을 미친다. 플루오렌계 모노머 구조 중의 플루오렌 고리가 주사슬 방향 (연신 방향) 에 대하여 수직으로 배향한 상태에 있어서, 가장 강한 역파장 분산성을 나타낸다. 플루오렌 고리의 배향 상태를 상기의 상태에 접근시키고, 강한 역파장 분산성을 발현시키기 위해서는, 알킬렌기의 주사슬 상의 탄소수가 2 ∼ 3 인 R11 및 R12 를 채용하는 것이 바람직하다. 탄소수가 1 인 경우에는 의외로 역파장 분산성을 나타내지 않는 경우가 있다.
탄소수가 1 인 경우에, 역파장 분산성을 나타내지 않는 요인으로는, 올리고 플루오렌 구조 단위의 연결기인 카보네이트기나 에스테르기의 입체 장해에 의해, 플루오렌 고리의 배향이 주사슬 방향에 대하여 수직이 아닌 방향으로 고정화되게 되는 것 등을 생각할 수 있다. 한편, 탄소수가 지나치게 많은 경우에는, 플루오렌 고리의 배향의 고정이 약해짐으로써, 역파장 분산성이 약해질 우려가 있다. 또한, 수지의 내열성도 저하하는 경향이 있다.
상기 식 (4) 및 (5) 에 나타내는 바와 같이, R11 및 R12 는, 알킬렌기의 일단이 플루오렌 고리에 결합하고, 타단이 연결기에 포함되는 산소 원자, 또는 카르보닐 탄소의 어느 것에 결합하고 있다. 열 안정성, 내열성 및 역파장 분산성의 관점에서는, 알킬렌기의 타단이 카르보닐 탄소에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 올리고 플루오렌 구조를 갖는 모노머로서, 구체적으로는 디올 혹은 디에스테르 (이하, 디에스테르에는 디카르복실산도 포함하는 것으로 한다) 의 구조를 생각할 수 있는데, 디에스테르를 원료로 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 제조를 용이하게 하는 관점에서는, R11 및 R12 에 동일한 알킬렌기를 채용하는 것이 바람직하다.
R13 에 있어서, 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기」 로는, 예를 들어 이하의 알킬렌기를 채용할 수 있다.
메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기 등의 직사슬형의 알킬렌기 ; 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸메틸렌기, 프로필메틸렌기, (1-메틸에틸)메틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 2-메틸에틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 2-에틸에틸렌기, 1-메틸프로필렌기, 2-메틸프로필렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 2,2-디메틸프로필렌기, 3-메틸프로필렌기 등의 분기 사슬을 갖는 알킬렌기.
R13 은, 알킬렌기의 주사슬 상의 탄소수가 1 ∼ 2 인 것이 바람직하고, 특히 탄소수가 1 인 것이 바람직하다. 주사슬 상의 탄소수가 지나치게 많은 R13 을 채용하는 경우에는, R11 및 R12 와 마찬가지로 플루오렌 고리의 고정화가 약해져, 역파장 분산성의 저하, 광 탄성 계수의 증가, 내열성의 저하 등을 초래할 우려가 있다. 한편, 주사슬 상의 탄소수는 적은 것이 광학 특성이나 내열성은 양호하지만, 2 개의 플루오렌 고리의 9 위치가 직접 결합으로 연결되는 경우에는 열 안정성이 악화된다.
상기 올리고 플루오렌 구조 단위에 포함되는 플루오렌 고리는, R14 ∼ R19 모두가 수소 원자인 구성, 혹은, R14 및/또는 R19 가 할로겐 원자, 아실기, 니트로기, 시아노기, 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한, R15 ∼ R18 이 수소 원자인 구성의 어느 것인 것이 바람직하다.
전자의 구성을 갖는 경우에는, 상기 올리고 플루오렌 구조 단위를 포함하는 화합물을, 공업적으로도 저가인 플루오렌으로부터 유도할 수 있다. 또한, 후자의 구성을 갖는 경우에는, 플루오렌 9 위치의 반응성이 향상되기 때문에, 상기 올리고 플루오렌 구조 단위를 포함하는 화합물의 합성 과정에 있어서, 다양한 유도 반응이 적응 가능해지는 경향이 있다.
상기 플루오렌 고리는, 보다 바람직하게는, R14 ∼ R19 모두가 수소 원자인 구성, 혹은, R14 및/또는 R19 가 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것이고, 또한, R15 ∼ R18 이 수소 원자인 구성의 어느 것인 것이 보다 바람직하고, R14 ∼ R19 모두가 수소 원자인 구성이 특히 바람직하다. 상기의 구성을 채용함으로써, 플루오렌 비율을 높일 수 있고, 또한, 플루오렌 고리끼리의 입체 장해가 잘 발생하지 않아, 플루오렌 고리에서 유래하는 원하는 광학 특성이 얻어지는 경향도 있다.
상기 식 (4) 및 (5) 로 나타내는 2 가의 올리고 플루오렌 구조 단위 중, 바람직한 구조로는 구체적으로 예를 들어, 하기 [A] 군에 예시되는 골격을 갖는 구조를 들 수 있다.
[A]
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
[화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
상기 올리고 플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 하기 식 (7) 로 나타내는 특정한 디하이드록시 화합물이나 하기 식 (8) 로 나타내는 특정한 디에스테르를 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00031
[화학식 32]
Figure pat00032
(식 (7) 및 (8) 중, R11 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R14 ∼ R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R14 ∼ R19 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, R14 ∼ R19 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. A1 및 A2 는 수소 원자, 또는 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고, A1 과 A2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
상기 2 가의 올리고 플루오렌 구조 단위를 갖는 모노머로는, 상기 식 (8) 로 나타내는 특정한 디에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 특정한 디에스테르는, 상기 식 (7) 로 나타내는 특정한 디하이드록시 화합물보다 열 안정성이 비교적 양호하고, 또한, 폴리머 중의 플루오렌 고리가 바람직한 방향으로 배향하여, 보다 강한 역파장 분산성을 나타내는 경향이 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지에 디에스테르의 구조 단위를 함유하는 경우, 그 수지를 폴리에스테르카보네이트 수지라고 칭한다.
상기 식 (8) 의 A1 과 A2 가 수소 원자, 또는, 메틸기나 에틸기 등의 지방족 탄화수소기인 경우, 통상적으로 사용되는 폴리카보네이트의 중합 조건에 있어서는, 중합 반응이 잘 일어나지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 상기 식 (8) 의 A1 과 A2 는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태 및 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 전술한 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 되고 (이하, 「그 밖의 구조 단위」 라고 칭하는 경우가 있다), 그 밖의 구조 단위를 함유하는 모노머로는, 예를 들어, 본 발명의 제 1 양태에서 상기한, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물, 디에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 반응 효율을 높이는 관점에서, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물이 바람직하고, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류가 보다 바람직하고, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물이 더욱 바람직하고, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물이 특히 바람직하다.
이들 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜류, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물 및 디에스테르 화합물은, 각각 본 발명의 제 1 양태에서 상기한 화합물을 사용할 수 있다.
광학 특성의 관점에서는, 상기에 예시한 그 밖의 구조 단위로서, 방향족 성분을 함유하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 광학 특성을 확보하면서, 내열성이나 기계 특성 등과의 밸런스를 취하기 위해서, 폴리머의 주사슬이나 측사슬에 방향족 성분을 삽입하는 것이 유효한 경우도 있다. 이 경우에는, 예를 들어, 방향족 구조를 함유하는 상기 그 밖의 구조 단위에 의해, 폴리머에 방향족 성분을 도입할 수 있는데, 본 발명의 수지 중의 이들 구조 단위의 함유량은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 5 중량％ 이하가 바람직하다. 방향족 구조를 함유하는 그 밖의 구조 단위의 양이 많아지면 광 탄성 계수가 악화될 염려가 있다.
상기에 예시한 그 밖의 구조 단위를 갖는 모노머로는, 1,6-헥산디올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 스피로글리콜, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 데칼린-2,6-디카르복실산 (및 그 유도체) 을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지는, 광학 특성이나 내열성, 기계 특성 등의 밸런스가 우수하다.
디에스테르 화합물의 중합 반응성은 비교적 낮기 때문에, 반응 효율을 높이는 관점에서는, 올리고 플루오렌 구조 단위를 갖는 디에스테르 화합물 이외의 디에스테르 화합물은 이용하지 않는 것이 보다 바람직하다.
그 밖의 구조 단위를 도입하기 위한 디하이드록시 화합물이나 디에스테르 화합물은, 얻어지는 수지의 요구 성능에 따라, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 중의 그 밖의 구조 단위의 함유량은, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 0.1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하가 바람직하고, 1 중량％ 이상, 45 중량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 중량％ 이상, 40 중량％ 이하가 특히 바람직하다. 그 밖의 구조 단위는 주로 수지의 내열성의 조정이나, 유연성이나 인성의 부여의 역할을 담당하기 때문에, 함유량이 지나치게 적으면, 수지의 기계 특성이나 용융 가공성이 나빠지고, 함유량이 지나치게 많으면, 내열성이나 광학 특성이 악화될 우려가 있다.
(탄산디에스테르)
본 발명의 폴리카보네이트 수지에 함유되는 상기의 구조 단위의 연결기는, 하기 식 (12) 로 나타내는 탄산디에스테르를 중합함으로써 도입된다.
[화학식 33]
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(식 (12) 중, A3 및 A4 는, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 18 의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고, A3 과 A4 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)
A3 및 A4 는, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 무치환의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 또한, 지방족 탄화수소기의 치환기로는, 에스테르기, 에테르기, 카르복실산, 아미드기, 할로겐을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
상기 식 (12) 로 나타내는 탄산디에스테르로는, 예를 들어, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 라고 약기하는 경우가 있다), 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 디-tert-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트가 예시되지만, 바람직하게는 디페닐카보네이트, 치환 디페닐카보네이트이고, 특히 바람직하게는 디페닐카보네이트이다.
탄산디에스테르는, 염화물 이온 등의 불순물을 포함하는 경우가 있어, 중합 반응을 저해하거나, 얻어지는 수지의 색상을 악화시키는 경우가 있기 때문에, 필요에 따라, 증류 등에 의해 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식 (8) 로 나타내는 디에스테르 모노머와 상기 식 (12) 로 나타내는 탄산디에스테르를 양방 사용하여 중합 반응을 실시하는 경우에는, 상기 식 (8) 의 A1, A2 및 상기 식 (12) 의 A3, A4 가 모두 동일한 구조이면, 중합 반응 중에 탈리하는 성분이 동일하여, 그 성분을 회수하여 재이용하기 쉽다. 또한, 중합 반응성과 재이용에서의 유용성의 관점에서, A1 ∼ A4 는 페닐기인 것이 특히 바람직하다. 또한, A1 ∼ A4 가 페닐기인 경우, 중합 반응 중에 탈리하는 성분은 페놀이다.
[본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 조건]
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 일반적으로 사용되는 중합 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 포스겐이나 카르복실산할로겐화물을 사용한 용액 중합법 또는 계면 중합법이나, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시하는 용융 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 이들 제조 방법 중, 용매나 독성이 높은 화합물을 사용하지 않는 점에서 환경 부하를 저감시킬 수 있고, 또한, 생산성도 우수한 용융 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 중합에 용매를 사용하면 수지 중에 용매가 잔존하는 경우가 있어, 그 가소화 효과에 의해 수지의 유리 전이 온도가 저하하는 것에 의해, 후술하는 성형이나 연신 등의 가공 공정에서의 품질 변동 요인이 될 수 있다. 또한, 용매로는 염화메틸렌 등의 할로겐계의 유기 용매가 사용되는 경우가 많은데, 할로겐계 용매가 수지 중에 잔존하는 경우, 이 수지를 사용한 성형체가 전자 기기 등에 조립되면 금속부의 부식의 원인도 될 수 있다. 용융 중합법에 의해 얻어지는 수지는 용매를 함유하지 않기 때문에, 가공 공정이나 제품 품질의 안정화에 있어서도 유리하다.
용융 중합법에 의해 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에는, 전술한 구조 단위를 갖는 모노머와, 탄산디에스테르와, 중합 촉매를 혼합하고, 용융하에서 에스테르 교환 반응 (또는 중축합 반응이라고도 칭한다) 을 실시하고, 탈리 성분을 계 외로 제거하면서 반응률을 높여 간다. 중합의 종반에서는 고온, 고진공의 조건으로 목적으로 하는 분자량까지 반응을 진행시킨다. 반응이 완료되면, 반응기로부터 용융 상태의 수지를 빼내어, 본 발명의 폴리카보네이트 수지가 얻어진다.
중축합 반응은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물과 전체 디에스테르 화합물의 몰 비율을 엄밀하게 조정함으로써, 반응 속도나 얻어지는 수지의 분자량을 제어할 수 있다. 폴리카보네이트 수지의 경우, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르의 몰 비율을, 0.90 ∼ 1.10 으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.96 ∼ 1.05 로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.98 ∼ 1.03 으로 조정하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르카보네이트 수지의 경우에는, 전체 디하이드록시 화합물에 대한 탄산디에스테르와 전체 디에스테르 화합물의 합계량의 몰 비율을, 0.90 ∼ 1.10 으로 조정하는 것이 바람직하고, 0.96 ∼ 1.05 로 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.98 ∼ 1.03 으로 조정하는 것이 특히 바람직하다.
상기의 몰 비율이 상하로 크게 벗어나면, 원하는 분자량의 수지를 제조할 수 없게 된다. 또한, 상기의 몰 비율이 지나치게 작아지면, 제조된 수지의 하이드록시기 말단이 증가하여, 수지의 열 안정성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 미반응의 디하이드록시 화합물이 수지 중에 많이 잔존하여, 그 후의 성형 가공 공정에서 성형기의 오염이나 성형품의 외관 불량의 원인이 될 수 있다. 한편, 상기의 몰 비율이 지나치게 커지면, 동일 조건하에서는 에스테르 교환 반응의 속도가 저하하거나, 제조된 수지 중의 탄산디에스테르나 디에스테르 화합물의 잔존량이 증가하여, 이 잔존 저분자 성분이 마찬가지로 성형 가공 공정에서의 문제를 초래할 가능성이 있다.
용융 중합법은, 통상적으로, 2 단계 이상의 다단 공정으로 실시된다. 중축합 반응은, 1 개의 중합 반응기를 이용하여, 순차적으로 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되고, 2 개 이상의 반응기를 사용하여, 각각의 조건을 바꾸어 2 단계 이상의 공정으로 실시해도 되지만, 생산 효율의 관점에서는, 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 반응기를 사용하여 실시한다. 중축합 반응은 배치식, 연속식, 혹은 배치식과 연속식의 조합의 어느 것이어도 상관없지만, 생산 효율과 품질의 안정성의 관점에서, 연속식이 바람직하다.
중축합 반응에 있어서는, 반응계 내의 온도와 압력의 밸런스를 적절히 제어하는 것이 중요하다. 온도, 압력의 어느 일방이라도 지나치게 빨리 변화시키면, 미반응의 모노머가 반응계 외로 유출될 우려가 있다. 그 결과, 디하이드록시 화합물과 디에스테르 화합물의 몰 비율이 변화하여, 원하는 분자량의 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 중축합 반응의 중합 속도는, 하이드록시기 말단과 에스테르기 말단 혹은 카보네이트기 말단의 밸런스에 의해 제어된다. 그 때문에, 특히 연속식으로 중합을 실시하는 경우에는, 미반응 모노머의 유출에 의해 말단기의 밸런스가 변동하면, 중합 속도를 일정하게 제어하는 것이 어려워져, 얻어지는 수지의 분자량의 변동이 커질 우려가 있다. 수지의 분자량은 용융 점도와 상관하기 때문에, 얻어진 수지를 성형 가공할 때에, 용융 점도가 변동하여, 균일한 치수의 성형품이 얻어지지 않는 등의 문제를 초래할 우려가 있다.
또한, 미반응 모노머가 유출되면, 말단기의 밸런스뿐만 아니라, 수지의 공중합 조성이 원하는 조성으로부터 벗어나, 기계 물성이나 광학 특성에도 영향을 줄 우려가 있다. 본 발명의 위상차 필름에 있어서는, 위상차의 파장 분산성은 수지 중의 플루오렌계 모노머와 그 밖의 공중합 성분의 비율에 의해 제어되기 때문에, 중합 중에 비율이 무너지면, 설계대로의 광학 특성이 얻어지지 않게 될 우려가 있다.
이하, 용융 중축합 반응의 공정을, 모노머를 소비시켜 올리고머를 생성시키는 단계와, 원하는 분자량까지 중합을 진행시켜 폴리머를 생성시키는 단계로 나누어 서술한다.
구체적으로, 제 1 단째의 반응에 있어서의 반응 조건으로는, 이하의 조건을 채용할 수 있다. 즉, 중합 반응기의 내온은, 통상적으로 130 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상, 또한, 통상적으로 250 ℃ 이하, 바람직하게는 240 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하의 범위로 설정한다.
또한, 중합 반응기의 압력은, 통상적으로 70 ㎪ 이하 (이하, 압력이란 절대 압력을 나타낸다), 바람직하게는 50 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎪ 이하, 또한, 통상적으로 1 ㎪ 이상, 바람직하게는 3 ㎪ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎪ 이상의 범위로 설정한다.
또한, 반응 시간은, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 또한, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하의 범위로 설정한다.
제 1 단째의 반응은, 발생하는 디에스테르 화합물 유래의 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 증류 제거하면서 실시된다. 예를 들어 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는, 제 1 단째의 반응에 있어서 반응계 외로 증류 제거되는 모노하이드록시 화합물은 페놀이다.
제 1 단째의 반응에 있어서는, 반응 압력을 낮게 할수록 중합 반응을 촉진시킬 수 있지만, 한편으로 미반응 모노머의 유출이 많아지게 된다. 미반응 모노머의 유출의 억제와, 감압에 의한 반응의 촉진을 양립시키기 위해서는, 환류 냉각기를 구비한 반응기를 사용하는 것이 유효하다. 특히 미반응 모노머가 많은 반응 초기에 환류 냉각기를 사용하는 것이 바람직하다.
제 2 단째의 반응은, 반응계의 압력을 제 1 단째의 압력으로부터 서서히 낮추어, 계속해서 발생하는 모노하이드록시 화합물을 반응계 외로 제외하면서, 최종적으로는 반응계의 압력을 5 ㎪ 이하, 바람직하게는 3 ㎪ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 한다. 또한, 내온은, 통상적으로 210 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ 이상, 또한, 통상적으로 270 ℃ 이하, 바람직하게는 260 ℃ 이하의 범위로 설정한다.
또한, 반응 시간은, 통상적으로 0.1 시간 이상, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상, 또한, 통상적으로 10 시간 이하, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하의 범위로 설정한다. 착색이나 열 열화를 억제하여, 색상이나 열 안정성이 양호한 수지를 얻는 데에는, 전체 반응 단계에 있어서의 내온의 최고 온도를 270 ℃ 이하, 바람직하게는 265 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 260 ℃ 이하로 하면 된다.
중합시에 사용할 수 있는 에스테르 교환 반응 촉매 (이하, 간단히 촉매, 중합 촉매라고 하는 경우가 있다) 는, 반응 속도나 중축합하여 얻어지는 수지의 색조나 열 안정성에 매우 큰 영향을 줄 수 있다. 사용되는 촉매로는, 제조된 수지의 투명성, 색상, 내열성, 열 안정성, 및 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 것이면 한정되지 않지만, 장 주기형 주기표에 있어서의 1 족 또는 2 족 (이하, 간단히 「1 족」, 「2 족」 이라고 표기한다) 의 금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 장 주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물이 사용된다.
상기의 1 족 금속 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 1 족 금속 화합물을 채용하는 것도 가능하다.
수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산칼륨, 스테아르산리튬, 스테아르산세슘, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 수소화붕소리튬, 수소화붕소세슘, 테트라페닐붕산나트륨, 테트라페닐붕산칼륨, 테트라페닐붕산리튬, 테트라페닐붕산세슘, 벤조산나트륨, 벤조산칼륨, 벤조산리튬, 벤조산세슘, 인산수소 2 나트륨, 인산수소 2 칼륨, 인산수소 2 리튬, 인산수소 2 세슘, 페닐인산 2 나트륨, 페닐인산 2 칼륨, 페닐인산 2 리튬, 페닐인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알코올레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A 의 2 나트륨염, 2 칼륨염, 2 리튬염, 2 세슘염. 이들 중, 중합 활성과 얻어지는 수지의 색상의 관점에서, 리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 2 족 금속 화합물로는, 예를 들어 이하의 화합물을 채용할 수 있지만, 이들 이외의 2 족 금속 화합물을 채용하는 것도 가능하다.
수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산칼슘, 스테아르산바륨, 스테아르산마그네슘, 스테아르산스트론튬. 이들 중, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 중합 활성과 얻어지는 수지의 색상의 관점에서, 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 칼슘 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기의 1 족 금속 화합물 및/또는 2 족 금속 화합물과 함께, 보조적으로, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 장 주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 중합 촉매의 사용량은, 통상적으로, 중합에 사용한 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당 0.1 μ㏖ ∼ 300 μ㏖, 바람직하게는 0.5 μ㏖ ∼ 100 μ㏖ 이다. 상기 중합 촉매로서, 장 주기형 주기표 제 2 족의 금속 및 리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 화합물을 사용하는 경우, 특히 마그네슘 화합물 및/또는 칼슘 화합물을 사용하는 경우에는, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 통상적으로, 0.1 μ㏖ 이상, 바람직하게는 0.3 μ㏖ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이상의 상기 중합 촉매를 사용한다. 또한, 상기 중합 촉매의 사용량은, 30 μ㏖ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 20 μ㏖ 이하이고, 특히 바람직하게는 10 μ㏖ 이하이다.
또한, 모노머에 디에스테르 화합물을 사용하여, 폴리에스테르카보네이트 수지를 제조하는 경우에는, 상기 염기성 화합물과 병용하여, 또는 병용하지 않고, 티탄 화합물, 주석 화합물, 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 지르코늄 화합물, 납 화합물, 오스뮴 화합물, 아연 화합물, 망간 화합물 등의 에스테르 교환 촉매를 사용할 수도 있다. 이들 에스테르 교환 촉매의 사용량은, 반응에 사용하는 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 대하여, 금속량으로서, 통상적으로, 1 μ㏖ ∼ 1 m㏖ 의 범위 내에서 이용하고, 바람직하게는 5 μ㏖ ∼ 800 μ㏖ 의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 10 μ㏖ ∼ 500 μ㏖ 이다.
촉매량이 지나치게 적으면, 중합 속도가 늦어지기 때문에, 원하는 분자량의 수지를 얻고자 하는 데에는 그 만큼 중합 온도를 높게 할 수 밖에 없게 된다. 그 때문에, 얻어지는 수지의 색상이 악화될 가능성이 높아지고, 또한, 미반응의 원료가 중합 도중에 휘발하여, 디하이드록시 화합물과 디에스테르 화합물의 몰 비율이 무너져, 원하는 분자량에 도달하지 않을 가능성이 있다. 한편, 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 바람직하지 않은 부반응을 병발하여, 얻어지는 수지의 색상의 악화나 성형 가공시의 수지의 착색이나 분해를 초래할 가능성이 있다.
1 족 금속 중에서도 나트륨, 칼륨, 세슘은, 수지 중에 많이 포함되면 색상에 악영향을 미칠 가능성이 있다. 그리고, 이들 금속은 사용하는 촉매로부터만이 아니라, 원료나 반응 장치로부터 혼입되는 경우가 있다. 출처에 관계없이, 수지 중의 이들 금속 화합물의 합계량은, 금속량으로서, 상기 전체 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 당, 2 μ㏖ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 1 μ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 μ㏖ 이하이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 전술한 바와 같이 중합시킨 후, 통상적으로, 냉각 고화시켜, 회전식 커터 등으로 펠릿화할 수 있다. 펠릿화의 방법은 한정되는 것은 아니지만, 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 빼내어, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법, 또는, 최종단의 중합 반응기로부터 용융 상태로 빼내어, 스트랜드의 형태로 냉각 고화시켜 일단 펠릿화시킨 후에, 재차 1 축 또는 2 축의 압출기에 수지를 공급하고, 용융 압출한 후, 냉각 고화시켜 펠릿화시키는 방법 등을 들 수 있다.
[본 발명의 폴리카보네이트 수지의 바람직한 물성]
이와 같이 하여 얻어진 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지의 분자량은, 환원 점도로 나타낼 수 있다. 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계 강도가 작아질 가능성이 있다. 그 때문에, 환원 점도는, 통상적으로 0.20 ㎗/g 이상이고, 0.25 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 한편, 수지의 환원 점도가 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하하여, 생산성이나 성형성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 환원 점도는, 통상적으로 1.00 ㎗/g 이하이고, 0.80 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.70 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 3 양태의 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 분자량에 있어서도, 환원 점도로 나타낼 수 있다. 수지의 환원 점도가 지나치게 낮으면 성형품의 기계 강도가 작아질 가능성이 있다. 그 때문에, 환원 점도는 통상적으로 0.20 ㎗/g 이상이고, 0.25 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 한편, 수지의 환원 점도가 지나치게 크면, 성형할 때의 유동성이 저하하여, 생산성이나 성형성이 저하하는 경향이 있다. 그 때문에, 환원 점도는, 통상적으로 0.80 ㎗/g 이하이고, 0.70 ㎗/g 이하인 것이 바람직하고, 0.60 ㎗/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 환원 점도는, 용매로서 염화메틸렌을 이용하고, 시료 농도를 0.6 g/㎗ 로 정밀하게 조제하고, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 우베로데 점도계를 사용하여 측정한다.
상기의 환원 점도는 수지의 용융 점도와 상관이 있기 때문에, 통상적으로는 중합 반응기의 교반 동력이나, 용융 수지를 이송하는 기어 펌프의 토출압 등을 운전 관리의 지표로 사용할 수 있다. 즉, 상기의 운전 기기의 지시치가 목표치에 도달한 단계에서, 반응기의 압력을 상압으로 되돌리거나, 반응기로부터 수지를 빼냄으로써 중합 반응을 정지시킨다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 용융 점도는, 온도 240 ℃, 전단 속도 91.2 sec-1 의 측정 조건에 있어서 800 ㎩·s 이상, 7000 ㎩·s 이하인 것이 바람직하다. 용융 점도의 하한은, 900 ㎩·s 이상, 1000 ㎩·s 이상, 1100 ㎩·s 이상, 1200 ㎩·s 이상의 순서로 보다 바람직해지고, 1500 ㎩·s 이상이 더욱 바람직하고, 2000 ㎩·s 이상이 특히 바람직하다. 용융 점도의 상한은 6500 ㎩·s 이하가 보다 바람직하고, 6000 ㎩·s 이하가 더욱 바람직하고, 5500 ㎩·s 이하가 특히 바람직하고, 5000 ㎩·s 이하가 가장 바람직하다. 또한, 용융 점도는 캐필러리 레오 미터 ((주) 도요 정기 제작소 제조) 를 사용하여 측정한다. 용융 점도가 상기 범위 내이면 충분한 기계 물성을 가져, 수지의 열 열화를 억제할 수 있는 온도 범위에서 용융 가공이 가능해진다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 120 ℃ 이상, 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 하한은 125 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 135 ℃ 이상의 순서로 보다 바람직하고, 140 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 150 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 190 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 180 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 170 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는 120 ℃ 이상, 180 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 하한은 125 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상의 순서로 보다 바람직하고, 150 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 155 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 175 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 170 ℃ 이하가 특히 바람직하다.
유리 전이 온도는, 본 발명에서 사용되는 구조 단위나 그 밖의 구조 단위의 공중합 비율에 의해 조정할 수 있다. 유리 전이 온도가 과도하게 낮으면 내열성이 나빠지는 경향이 있어, 사용 환경하에 있어서의 성형체의 다양한 물성 (광학 특성이나 기계 물성, 치수 등) 의 신뢰성이 악화될 가능성이 있다. 한편, 유리 전이 온도가 과도하게 높으면, 용융 가공성이 악화되어, 성형품의 치수 정밀도가 악화되거나, 투명성을 저해하는 경우가 있다.
중축합 반응에 디에스테르 화합물을 사용하는 경우, 부생한 모노하이드록시 화합물이 수지 중에 잔존하기 때문에, 용융 가공시에 휘발하여, 악취가 되어 작업 환경을 악화시키거나, 성형기를 오염시켜, 성형품의 외관을 해칠 우려가 있다. 특히 유용한 탄산디에스테르인 디페닐카보네이트 (DPC) 를 사용하는 경우, 부생하는 페놀은 비교적 비점이 높아, 감압하에서의 반응에 의해서도 충분히 제거되지 않고, 수지 중에 잔존하기 쉽다.
그 때문에, 수지 중에 포함되는 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물은 1000 중량 ppm 이하인 것이 바람직하다. 700 중량 ppm 이하가 더욱 바람직하고, 특히 500 중량 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 모노하이드록시 화합물은, 상기 문제를 해결하기 위해서는, 함유량이 적을 수록 바람직하지만, 용융 중합법에서는 수지 중에 잔존하는 모노하이드록시 화합물을 제로로 하는 것은 곤란하고, 제거를 위해서는 과대한 노력이 필요하다. 통상적으로는, 모노하이드록시 화합물의 함유량을 1 중량 ppm 까지 저감시킴으로써, 상기의 문제를 충분히 억제할 수 있다.
수지 중에 잔존하는, 탄산디에스테르 유래의 모노하이드록시 화합물을 비롯한 저분자 성분을 저감시키기 위해서는, 수지를 압출기로 탈휘 처리하는 것이나, 중합 종반의 압력을 3 ㎪ 이하, 바람직하게는 2 ㎪ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎪ 이하로 하는 것이 효과적이다.
중합 종반의 압력을 저하시키는 경우에는, 반응의 압력을 지나치게 낮추면 분자량이 급격하게 상승하여, 반응의 제어가 곤란해지는 경우가 있기 때문에, 수지의 말단기 농도를 하이드록시기 말단 과잉이나 에스테르기 말단 과잉으로 하여, 말단기 밸런스를 치우치게 하여 제조하는 것이 바람직하다. 말단기 밸런스는 전체 디하이드록시 화합물과 전체 디에스테르 화합물의 주입의 몰비에 의해 조절할 수 있다.
또한, 상기의 모노하이드록시 화합물뿐만 아니라, 수지 중에는 미반응의 모노머 성분이 잔존 저분자 성분이 될 가능성이 있다. 특히 탄산디에스테르와, 상기 식 (6) 으로 나타내는 SBI 구조 단위를 함유하는 디하이드록시 화합물이 잔존하기 쉽다. 잔존 모노하이드록시 화합물과 마찬가지로, 말단기 밸런스나 중합 종반의 반응 압력을 제어하거나, 수지를 압출기로 탈휘 처리함으로써, 이들 성분도 특정량 이하까지 저감시키는 것이 가능해진다. 본 발명의 수지에 있어서는, 탄산디에스테르의 함유량은 300 중량 ppm 이하가 바람직하고, 200 중량 ppm 이하가 보다 바람직하고, 150 중량 ppm 이하가 특히 바람직하다. 또한, 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물의 함유량은 1000 중량 ppm 이하가 바람직하고, 700 중량 ppm 이하가 보다 바람직하고, 500 중량 ppm 이하가 특히 바람직하다.
또한, 탄산디에스테르, 및 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물은, 상기 문제를 해결하기 위해서는, 함유량이 적을 수록 바람직하지만, 용융 중합법에서는 수지 중에 잔존하는 탄산디에스테르를 제로로 하는 것은 곤란하고, 제거를 위해서는 과대한 노력이 필요하다. 통상적으로는, 탄산디에스테르의 함유량을 1 중량 ppm 까지 저감시킴으로써, 상기의 문제를 충분히 억제할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지의 연필 경도는, HB 이상인 것이 바람직하고, F 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 상기 식 (1) 이나 (2) 로 나타내는 구조 단위가 비교적, 연필 경도가 높은 성분이기 때문에, 이들의 공중합 비율을 높게 함으로써, 상기의 연필 경도를 달성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지는, 후술하는 내후성 시험의 조건에 있어서, 두께 3 ㎜ 의 플레이트 성형체의 YI (옐로우니스 인덱스) 의 자외광 조사 전후의 차 (ΔYI) 가 1.0 이하인 것이 바람직하다. 또한 0.8 이하인 것이 바람직하고, 0.5 이하인 것이 바람직하다.
자외광 조사하에서의 착색이 작으면, 옥외의 일광에 노출되는 장소에서 사용되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 자외선 흡수제를 폴리카보네이트 수지에 첨가함으로써, 상기의 ΔYI 를 작게 하는 것이 가능하지만, 기재가 되는 폴리카보네이트 수지의 ΔYI 가 상기 범위보다 커지면, 자외선 흡수제의 필요량이 많아지기 때문에, 성형 가공시에 자외선 흡수제가 블리드 아웃하여, 성형기의 오염이나 성형품의 외관 불량 등의 문제를 초래하기 쉬워진다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지는, 후술하는 비등수 침지 시험에 있어서, 플레이트 성형체의 형상의 변화나, 백화나 균열이 발생하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 특성을 가짐으로써, 고온 고습도의 조건하에서의 신뢰성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 상기와 같은 내습열성은 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도를 높게, 흡수율을 낮게 함으로써 달성할 수 있다. 이들 물성은 본 발명에서 사용되는 각종 구조 단위의 공중합 비율에 의해 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 광 탄성 계수는 30 × 10-12 ㎩-1 이하인 것이 바람직하고, 25 × 10-12 ㎩-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 × 10-12 ㎩-1 이하인 것이 더욱 바람직하고, 17 × 10-12 ㎩-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히 위상차 필름에 사용되는 경우, 광 탄성 계수가 과도하게 크면, 위상차 필름을 편광판과 첩합했을 때에, 화면의 주위가 하얗게 흐려지는 것과 같은 화상 품질의 저하가 일어날 가능성이 있다. 특히 대형의 표시 장치나 플렉시블 디스플레이 등에 사용되는 경우에는 이 문제가 현저하게 나타난다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 지방족의 구조 단위로 구성하고, 그 밖의 방향족 구조를 이용하지 않음으로써, 광 탄성 계수를 낮게 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 후술하는 연신 조건에 있어서 발현하는 복굴절 (Δn) 이 0.0005 이상인 것이 바람직하고, 0.001 이상인 것이 더욱 바람직하다. 발현하는 복굴절이 상기 범위보다 작은 경우, 원하는 위상차를 얻기 위해서 필름의 막 두께를 크게 하지 않으면 안되어, 디스플레이의 두께가 커지게 되거나, 재료 비용의 관점에서도 불리하다.
[첨가제]
본 발명의 폴리카보네이트 수지에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 통상적으로 사용되는 열 안정제, 산화 방지제, 촉매 실활제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 이형제, 염안료, 충격 개량제, 대전 방지제, 활제, 윤활제, 가소제, 상용화제, 핵제, 난연제, 무기 충전제, 발포제 등이 포함되어도 지장 없다.
(열 안정제)
본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 필요에 따라, 용융 가공시 등에 있어서의 분자량의 저하나 색상의 악화를 방지하기 위해서 열 안정제를 배합할 수 있다. 이러한 열 안정제로는, 통상적으로 알려진 힌더드페놀계 열 안정제 및/또는 인계 열 안정제를 들 수 있다.
힌더드페놀계 화합물로는, 예를 들어, 이하의 화합물을 채용할 수 있다. 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-시클로헥실-4-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(2,4-디-tert-부틸페놀), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등. 그 중에서도, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]-메탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 사용하는 것이 바람직하다.
인계 화합물로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 아인산, 인산, 아포스폰산, 포스폰산 및 이들의 에스테르 등을 채용할 수 있지만, 이들 화합물 이외의 인계 화합물을 채용하는 것도 가능하다. 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 디페닐모노오르토크세닐포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트, 4,4'-비페닐렌디포스핀산테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐), 벤젠포스폰산디메틸, 벤젠포스폰산디에틸, 벤젠포스폰산디프로필. 이들 열 안정제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이러한 열 안정제는, 용융 중합시에 반응액에 첨가해도 되고, 압출기를 사용하여 수지에 첨가하고, 혼련해도 된다. 용융 압출법에 의해 필름을 제막하는 경우, 압출기에 상기 열 안정제 등을 첨가하여 제막해도 되고, 미리 압출기를 사용하여, 수지 중에 상기 열 안정제 등을 첨가하여, 펠릿 등의 형상으로 한 것을 사용해도 된다.
이들 열 안정제의 배합량은, 수지를 100 중량부로 한 경우, 0.0001 중량부 이상이 바람직하고, 0.0005 중량부 이상이 보다 바람직하고, 0.001 중량부 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 1 중량부 이하가 바람직하고, 0.5 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.2 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
(촉매 실활제)
본 발명의 폴리카보네이트 수지에, 중합 반응에서 사용한 촉매를 중화하고, 실활시키기 위해서 산성 화합물을 첨가함으로써, 색조나 열 안정성을 향상시킬 수 있다. 촉매 실활제로서 사용되는 산성 화합물로는, 카르복실산기나 인산기, 술폰산기를 갖는 화합물, 또는 그들의 에스테르체 등을 사용할 수 있지만, 특히 하기 식 (13) 또는 (14) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 인계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pat00034
[화학식 35]
Figure pat00035
상기 식 (13) 또는 (14) 로 나타내는 인계 화합물로는, 예를 들어, 인산, 아인산, 포스폰산, 하이포아인산, 폴리인산, 포스폰산에스테르, 산성 인산에스테르 등을 들 수 있다. 상기 중에서도 촉매 실활과 착색 억제의 효과가 더욱 우수한 것은, 아인산, 포스폰산, 포스폰산에스테르이고, 특히 아인산이 바람직하다.
포스폰산으로는, 포스폰산 (아인산), 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 비닐포스폰산, 데실포스폰산, 페닐포스폰산, 벤질포스폰산, 아미노메틸포스폰산, 메틸렌디포스폰산, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 4-메톡시페닐포스폰산, 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산), 프로필포스폰산 무수물 등을 들 수 있다.
포스폰산에스테르로는, 포스폰산디메틸, 포스폰산디에틸, 포스폰산비스(2-에틸헥실), 포스폰산디라우릴, 포스폰산디올레일, 포스폰산디페닐, 포스폰산디벤질, 메틸포스폰산디메틸, 메틸포스폰산디페닐, 에틸포스폰산디에틸, 벤질포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디프로필, (메톡시메틸)포스폰산디에틸, 비닐포스폰산디에틸, 하이드록시메틸포스폰산디에틸, (2-하이드록시에틸)포스폰산디메틸, p-메틸벤질포스폰산디에틸, 디에틸포스포노아세트산, 디에틸포스포노아세트산에틸, 디에틸포스포노아세트산 tert-부틸, (4-클로로벤질)포스폰산디에틸, 시아노포스폰산디에틸, 시아노메틸포스폰산디에틸, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산디에틸, 디에틸포스포노아세트알데하이드디에틸아세탈, (메틸티오메틸)포스폰산디에틸 등을 들 수 있다.
산성 인산에스테르로는, 인산디메틸, 인산디에틸, 인산디비닐, 인산디프로필, 인산디부틸, 인산비스(부톡시에틸), 인산비스(2-에틸헥실), 인산디이소트리데실, 인산디올레일, 인산디스테아릴, 인산디페닐, 인산디벤질 등의 인산디에스테르, 또는 디에스테르와 모노에스테르의 혼합물, 클로로인산디에틸, 인산스테아릴아연염 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 혼합하여 사용해도 된다.
수지에 대한 상기 인계 화합물의 첨가량이 지나치게 적으면, 촉매 실활이나 착색 억제의 효과가 불충분하고, 지나치게 많으면 오히려 수지가 착색되거나, 특히 고온 고습도하에서의 내구 시험에 있어서, 수지가 착색되기 쉬워진다. 상기 인계 화합물의 첨가량은, 중합 반응에 사용한 촉매량에 대응한 양을 첨가한다. 중합 반응에 사용한 촉매의 금속 1 ㏖ 에 대하여, 상기 인계 화합물은 인 원자의 양으로서 0.5 배 ㏖ 이상, 5 배 ㏖ 이하가 바람직하고, 또한 0.7 배 ㏖ 이상, 4 배 ㏖ 이하가 바람직하고, 특히 0.8 배 ㏖ 이상, 3 배 ㏖ 이하가 바람직하다.
(자외선 흡수제, 광 안정제)
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지는, 자외선에 의한 변색이나 헤이즈의 발생을 방지할 목적으로, 자외선 흡수제나 광 안정제를 배합할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 등을 들 수 있다.
광 안정제로는, 라디칼 포착 작용이 있는 힌더드아민 화합물을 들 수 있다. 종래의 방향족 폴리카보네이트 수지는, 알칼리 등의 염기 성분에 대하여 상온에서도 불안정한 것이 알려져 있고, 아민 화합물에 의해서도 가수 분해를 받는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 가수 분해 등의 열화의 작용을 작게 억제하여, 자외선 등의 광에 대한 안정성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
그 중에서도, 질소 원자가 고리형 구조의 일부가 되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하고, 피페리딘 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서 규정하는 피페리딘 구조에는, 포화 6 원자 고리형의 아민 구조로 되어 있으면 어떠한 구조여도 상관없고, 피페리딘 구조의 일부가 치환기에 의해 치환되어 있는 것도 포함한다.
그 피페리딘 구조가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 4 이하의 알킬기를 들 수 있고, 특히는 메틸기가 바람직하다. 아민 화합물로는, 나아가, 피페리딘 구조를 복수 갖는 화합물이 바람직하고, 복수의 피페리딘 구조를 갖는 경우, 그들 피페리딘 구조가 에스테르 구조에 의해 연결되어 있는 화합물이 바람직하다. 하기 식 (15) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 특히는 하기 식 (15) 중의 R20 과 R21 이 수소 원자, 혹은 메틸기이고, n 이 8 인 화합물이, 입수의 용이함이나 폴리카보네이트 수지와의 상용성의 관점에서 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pat00036
(식 (15) 중, R20 과 R21 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.)
이들 자외선 흡수제나 광 안정제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되지만, 자외선 흡수제와 광 안정제를 병용함으로써 상승 효과를 기대할 수 있다.
자외선 흡수제나 광 안정제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.005 중량부 이상이고, 또한, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 배합량이 지나치게 많으면, 폴리카보네이트 수지 조성물이 착색하는 경향이 있고, 또한, 성형시에 블리드 아웃하여 성형기의 오염이나 성형품의 외관 불량을 초래할 우려가 있다. 한편, 지나치게 적으면 내후 시험에 대한 충분한 개량 효과가 얻어지지 않을 우려가 있다.
(이형제)
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지는, 용융 성형시의 금형으로부터의 이형성을 보다 향상시키기 위해서, 이형제를 배합해도 된다. 이형제로는, 고급 지방산, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산에스테르, 밀랍 등의 천연 동물계 왁스, 카나우바 왁스 등의 천연 식물계 왁스, 파라핀 왁스 등의 천연 석유계 왁스, 몬탄 왁스 등의 천연 석탄계 왁스, 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있고, 고급 지방산, 1 가 또는 다가 알코올의 고급 지방산에스테르가 특히 바람직하다.
고급 지방산에스테르로는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 또는 다가 알코올과, 치환 또는 무치환의 탄소수 10 ∼ 30 의 포화 지방산의 부분 에스테르 또는 전체 에스테르가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산디글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 스테아르산모노소르비테이트, 스테아르산스테아릴, 베헨산모노글리세리드, 베헨산베헤닐, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨테트라펠라르고네이트, 프로필렌글리콜모노스테아레이트, 팔미틸팔미테이트, 부틸스테아레이트, 메틸라우레이트, 이소프로필팔미테이트, 비페닐비페네이트, 소르비탄모노스테아레이트, 2-에틸헥실스테아레이트, 에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아르산모노글리세리드, 스테아르산트리글리세리드, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 베헨산베헤닐, 에틸렌글리콜디스테아레이트가 바람직하게 사용된다.
고급 지방산으로는, 치환 또는 무치환의 탄소수 10 ∼ 30 의 포화 지방산이 바람직하다. 이와 같은 포화 지방산으로는, 미리스트산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 등을 들 수 있다.
이들 이형제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이형제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 한편, 바람직하게는 1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다.
(염안료)
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지에는, 중합체나 자외선 흡수제 등에 기초하는 황색미를 제거하기 위해서 브루잉제를 배합할 수 있다. 브루잉제로는, 현행의 폴리카보네이트 수지에 사용되는 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 안트라퀴논계 염료가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, Solvent Violet 13 [CA. No. (컬러 인덱스 No) 60725], Solvent Violet 31 (CA. No. 68210), Solvent Violet 33 (CA. No. 60725), Solvent Blue 94 (CA. No 61500), Solvent Violet 36 (CA. No. 68210), Solvent Blue 97 (바이엘사 제조 「마크로렉스 바이올렛 RR」), Solvent Blue 45 (CA. No. 61110) 등을 들 수 있다.
이들 브루잉제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
브루잉제의 배합량은, 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 통상적으로, 1 × 10-5 중량부 이상, 바람직하게는 5 × 10-5 중량부 이상이고, 또한, 통상적으로, 1 × 10-3 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 × 10-4 중량부 이하이다.
(폴리머 알로이)
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 기계 특성이나 내용제성 등의 특성을 개질할 목적으로, 방향족 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 아크릴, 아모르퍼스 폴리올레핀, ABS, AS, 폴리락트산, 폴리부틸렌숙시네이트 등의 합성 수지나 고무 등의 1 종 또는 2 종 이상과 혼련하여 이루어지는 폴리머 알로이로 해도 된다.
상기의 첨가제나 개질제는, 본 발명에 사용되는 수지에 상기 성분을 동시에, 또는 임의의 순서로 텀블러, V 형 블렌더, 나우타 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 압출기 등의 혼합기에 의해 혼합하여 제조할 수 있지만, 그 중에서도 압출기, 특히는 2 축 압출기에 의해 혼련하는 것이, 분산성 향상의 관점에서 바람직하다.
[본 발명의 폴리카보네이트 수지의 용도]
상기한 바와 같이 얻어진 본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 폴리카보네이트 수지는, 내열성이나 내습열성, 내후성이 우수하고, 복굴절이나 광 탄성 계수가 작고, 높은 투명성을 겸비하고 있기 때문에, 투명 유리 대체 용도나, 광학 필름이나 광 디스크, 광학 프리즘, 픽업 렌즈 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 용융 가공성도 우수하기 때문에, 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법 등의 통상적으로 알려져 있는 방법으로 성형품으로 할 수 있다. 특히 바람직하게 사용할 수 있는 위상차 필름의 제조 방법에 대하여, 다음에 상세를 서술한다.
또한, 본 발명의 제 3 양태는, 위상차 필름에서의 사용을 특히 목적으로 하는 것이다.
[위상차 필름의 제조 방법]
(미연신 필름의 제조 방법)
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 미연신 필름을 제막하는 방법으로는, 수지를 용매에 용해시켜 캐스트한 후, 용매를 제거하는 유연법이나, 용매를 이용하지 않고 수지를 용융시켜 제막하는 용융 제막법을 채용할 수 있다. 용융 제막법으로는, 구체적으로는 T 다이를 사용한 용융 압출법, 캘린더 성형법, 열 프레스법, 공압출법, 공용융법, 다층 압출, 인플레이션 성형법 등이 있다. 미연신 필름의 제막 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유연법에서는 잔존 용매에 의한 문제가 발생할 우려가 있기 때문에, 바람직하게는 용융 제막법, 그 중에서도 후의 연신 처리의 용이함으로부터, T 다이를 사용한 용융 압출법이 바람직하다.
용융 제막법에 의해 미연신 필름을 성형하는 경우, 성형 온도를 280 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 270 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 265 ℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 성형 온도가 지나치게 높으면, 얻어지는 필름 중의 이물질이나 기포의 발생에 의한 결함이 증가하거나, 필름이 착색될 가능성이 있다.
단, 성형 온도가 지나치게 낮으면 수지의 용융 점도가 지나치게 높아져, 원반 (原反) 필름의 성형이 곤란해져, 두께가 균일한 미연신 필름을 제조하는 것이 곤란해질 가능성이 있기 때문에, 성형 온도의 하한은 통상적으로 200 ℃ 이상, 바람직하게는 210 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이상이다. 여기서, 미연신 필름의 성형 온도란, 용융 제막법에 있어서의 성형시의 온도로서, 통상적으로, 용융 수지를 압출하는 다이스 출구의 수지 온도를 측정한 값이다.
또한, 필름 중에 이물질이 존재하면, 편광판으로서 이용된 경우에 광 누출 등의 결점으로서 인식된다. 수지 중의 이물질을 제거하기 위해서, 상기의 압출기의 뒤에 폴리머 필터를 장착하고, 수지를 여과한 후에, 다이스로부터 압출하여 필름을 성형하는 방법이 바람직하다. 그 때, 압출기나 폴리머 필터, 다이스를 배관으로 연결하여, 용융 수지를 이송할 필요가 있는데, 배관 내에서의 열 열화를 최대한 억제하기 위해서, 체류 시간이 최단이 되도록 각 설비를 배치하는 것이 중요하다. 또한, 압출 후의 필름의 반송이나 권취 공정은 클린 룸 내에서 실시하여, 필름에 이물질이 부착되지 않도록 최선의 주의가 요구된다.
미연신 필름의 두께는, 연신 후의 위상차 필름의 막 두께의 설계나, 연신 배율 등의 연신 조건에 맞추어 결정되지만, 지나치게 두꺼우면 두께 불균일이 발생하기 쉽고, 지나치게 얇으면 반송시나 연신시의 파단을 초래할 가능성이 있기 때문에, 통상적으로 30 ㎛ 이상, 바람직하게는 40 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상이고, 또한, 통상적으로 200 ㎛ 이하, 바람직하게는 160 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 120 ㎛ 이하이다.
또한, 미연신 필름에 두께 불균일이 있으면, 위상차 필름의 위상차 불균일을 초래하기 때문에, 위상차 필름으로서 사용하는 부분의 두께는 설정 두께 ±3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 설정 두께 ±2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 설정 두께 ±1 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
미연신 필름의 길이 방향의 길이는 500 m 이상인 것이 바람직하고, 또한 1000 m 이상이 바람직하고, 특히 1500 m 이상이 바람직하다. 생산성이나 품질의 관점에서, 본 발명의 위상차 필름을 제조할 때에는, 연속으로 연신을 실시하는 것이 바람직하지만, 통상적으로, 연신 개시시에 소정의 위상차로 맞추기 위해서 조건 조정이 필요하고, 필름의 길이가 지나치게 짧으면 조건 조정 후에 취득할 수 있는 제품의 양이 줄어들게 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「장척」 이란, 필름의 폭 방향보다 길이 방향의 치수가 충분히 큰 것을 의미하고, 실질적으로는 길이 방향으로 권회하여 코일상으로 할 수 있을 정도의 것을 의미한다. 보다 구체적으로는, 필름의 길이 방향의 치수가 폭 방향의 치수보다 10 배 이상 큰 것을 의미한다.
상기와 같이 얻어진 미연신 필름은, 내부 헤이즈가 3 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 미연신 필름의 내부 헤이즈가 상기 상한치보다 크면 광의 산란이 일어나, 예를 들어 편광자와 적층했을 때, 편광 해소를 일으키는 원인이 되는 경우가 있다. 내부 헤이즈의 하한치는 특별히 정하지 않지만, 통상적으로 0.1 ％ 이상이다.
내부 헤이즈의 측정에는, 사전에 헤이즈 측정을 실시해 둔 점착제가 부착된 투명 필름을 미연신 필름의 양면에 첩합하고, 외부 헤이즈의 영향을 제거한 상태의 샘플을 이용하여, 점착제가 부착된 투명 필름의 헤이즈치를 상기 샘플의 측정치로부터 뺀 값을 내부 헤이즈의 값으로 한다.
미연신 필름의 b* 치는 3 이하인 것이 바람직하다. 필름의 b* 치가 지나치게 크면 착색 등의 문제가 발생한다. b* 치는 보다 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. 또한, b* 치는 코니카 미놀타 (주) 제조 분광 측색계 CM-2600d 를 사용하여 측정한다.
미연신 필름은, 두께에 상관없이, 당해 필름 그 자체의 전체 광선 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 투과율이 상기 하한 이상이면, 착색이 적은 필름이 얻어지고, 편광판과 첩합했을 때, 편광도나 투과율이 높은 원 편광판이 되어, 화상 표시 장치에 사용했을 때에, 높은 표시 품위를 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 필름의 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 제한은 없지만 통상적으로 99 ％ 이하이다.
(위상차 필름의 제조 방법)
상기 미연신 필름을 연신 배향시킴으로써, 위상차 필름을 얻을 수 있다. 연신 방법으로는, 적어도 일방향으로 연신되도록, 세로 1 축 연신, 텐터 등을 사용하는 가로 1 축 연신, 혹은 그것들을 조합한 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 연신은 배치식으로 실시해도 되지만, 연속으로 실시하는 것이 생산성에 있어서 바람직하다. 또한 배치식에 비하여, 연속이 필름 면 내의 위상차의 편차가 적은 위상차 필름이 얻어진다.
연신 온도는, 원료로서 사용하는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대하여, (Tg - 20 ℃) ∼ (Tg ＋ 30 ℃) 의 범위이고, 바람직하게는 (Tg - 10 ℃) ∼ (Tg ＋ 20 ℃), 더욱 바람직하게는 (Tg - 5 ℃) ∼ (Tg ＋ 15 ℃) 의 범위 내이다.
연신 배율은 목적으로 하는 위상차치에 따라 결정할 수 있지만, 세로, 가로 각각, 1.2 배 ∼ 4 배, 보다 바람직하게는 1.5 배 ∼ 3.5 배, 더욱 바람직하게는 2 배 ∼ 3 배이다. 연신 배율이 지나치게 작으면, 원하는 배향도와 배향각이 얻어지는 유효 범위가 좁아진다. 한편, 연신 배율이 지나치게 크면, 연신 중에 필름이 파단되거나, 주름이 발생할 우려가 있다.
연신 속도도 목적에 따라 적절히 선택되지만, 하기 수식으로 나타내는 변형 속도로 통상적으로 50 ％ ∼ 2000 ％, 바람직하게는 100 ％ ∼ 1500 ％, 보다 바람직하게는 200 ％ ∼ 1000 ％, 특히 바람직하게는 250 ％ ∼ 500 ％ 가 되도록 선택할 수 있다.
연신 속도가 과도하게 크면 연신시의 파단을 초래하거나, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학적 특성의 변동이 커질 가능성이 있다. 또한, 연신 속도가 과도하게 작으면 생산성이 저하할 뿐만 아니라, 원하는 위상차를 얻는데 연신 배율을 과도하게 크게 해야 하는 경우가 있다.
변형 속도 (％/분) = {연신 속도 (㎜/분)/원반 필름의 길이 (㎜)} × 100
필름을 연신한 후, 필요에 따라 가열로에 의해 열 고정 처리를 실시해도 되고, 텐터의 폭을 제어하거나, 롤 주속을 조정하여, 완화 공정을 실시해도 된다. 열 고정 처리의 온도로는, 미연신 필름에 사용되는 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 에 대하여, 60 ℃ ∼ (Tg), 바람직하게는 70 ℃ ∼ (Tg - 5 ℃) 의 범위에서 실시한다. 열 처리 온도가 지나치게 높으면, 연신에 의해 얻어진 분자의 배향이 흐트러져, 원하는 위상차로부터 크게 저하하게 될 가능성이 있다.
또한, 완화 공정을 형성하는 경우에는, 연신에 의해 확대된 필름의 폭에 대하여, 95 ％ ∼ 99 ％ 로 수축시킴으로써, 연신 필름에 발생한 응력을 제거할 수 있다. 이 때에 필름에 가하는 처리 온도는, 열 고정 처리 온도와 동일하다. 상기와 같은 열 고정 처리나 완화 공정을 실시함으로써, 고온 조건하에서의 장기 사용에 의한 광학 특성의 변동을 억제할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은, 이와 같은 연신 공정에 있어서의 처리 조건을 적절히 선택·조정함으로써 제작할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면 내의 복굴절 (Δn) 이 0.001 이상이면 바람직하고, 0.002 이상이 보다 바람직하고, 0.0025 이상이 특히 바람직하다. 위상차는, 필름의 두께 (d) 와 복굴절 (Δn) 에 비례하기 때문에, 복굴절을 상기 특정한 범위로 함으로써, 얇은 필름으로 설계한 대로의 위상차를 발현시키는 것이 가능해져, 박형의 기기에 적합한 필름을 용이하게 제작할 수 있다.
높은 복굴절을 발현시키기 위해서는, 연신 온도를 낮게 하거나, 연신 배율을 높게 하는 등하여, 폴리머 분자의 배향도를 높여야 하지만, 그러한 연신 조건에서는 필름이 파단하기 쉬워지기 때문에, 사용하는 수지가 인성이 우수할 수록 유리하다.
본 발명의 위상차 필름은, 위상차의 설계치에 따라 다르기도 하지만, 두께가 70 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 위상차 필름의 두께는 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 55 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
한편, 두께가 과도하게 얇으면, 필름의 취급이 곤란해져, 제조 중에 주름이 발생하거나, 파단이 일어나기 때문에, 본 발명의 위상차 필름의 두께의 하한으로는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 위상차 필름은, 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 (R450) 의, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 (R550) 에 대한 비인 파장 분산 (R450/R550) 의 값은 0.5 이상, 1.03 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 파장 분산의 값이 0.7 이상 1.01 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.75 이상 1.00 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 이상 0.98 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 파장 분산의 값이 이 범위이면, 가시 영역이 넓은 파장 범위에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어 1/4 파장판으로서 이와 같은 파장 의존성을 갖는 위상차 필름을 제작하고, 편광판과 첩합함으로써, 원 편광판 등을 제작할 수 있고, 색상의 파장 의존성이 적은 편광판 및 표시 장치의 실현이 가능하다. 한편, 상기 비율이 이 범위 밖인 경우에는, 색상의 파장 의존성이 커져, 가시 영역의 모든 파장에 있어서 광학 보상이 이루어지지 않게 되어, 편광판이나 표시 장치에 광이 빠져 나가는 것에 의한 착색이나 콘트라스트의 저하 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 제 3 양태의 위상차 필름은, 파장 450 ㎚ 에서 측정한 위상차 (R450) 의, 파장 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 (R550) 에 대한 비인 파장 분산 (R450/R550) 의 값은 0.50 이상, 1.03 이하이다.
플랫한 파장 분산성이 바람직하게 사용되는 용도에 있어서는, 파장 분산 (R450/R550) 의 값은 0.98 이상, 1.02 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 1/4 파장판에 사용되는 경우에는, 파장 분산 (R450/R550) 의 값은 0.70 이상, 0.96 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.75 이상, 0.94 이하가 더욱 바람직하고, 0.78 이상, 0.92 이하가 특히 바람직하다.
상기 파장 분산의 값이 이 범위이면, 가시 영역이 넓은 파장 범위에 있어서 이상적인 위상차 특성을 얻을 수 있다. 예를 들어, 1/4 파장판으로서 이와 같은 파장 의존성을 갖는 위상차 필름을 제작하고, 편광판과 첩합함으로써, 원 편광판 등을 제작할 수 있고, 색상의 파장 의존성이 적은 편광판 및 표시 장치의 실현이 가능하다. 한편, 상기 비율이 이 범위 밖인 경우에는, 색상의 파장 의존성이 커져, 가시 영역의 모든 파장에 있어서 광학 보상이 이루어지지 않게 되어, 편광판이나 표시 장치에 광이 빠져 나가는 것에 의한 착색이나 콘트라스트의 저하 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 제 1 양태 및 제 2 양태의 위상차 필름은, 후술하는 측정 방법에 있어서의 흡수율이 3.0 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 3.0 중량％ 보다 커지면 습도 환경하에서의 광학 특성의 내구성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 흡수율의 하한은 0.5 중량％ 이상이 바람직하다.
어느 정도의 친수성이나 극성이 있음으로써, 이 필름을 다른 필름 등과 첩합할 때, 용이하게 접착성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 편광판과 첩합할 때, 필름이 친수성이기 때문에, 물의 접촉각도 낮아, 접착제를 자유롭게 설계하기 쉬워, 높은 접착 설계가 가능하다. 흡수율이 0.5 중량％ 미만인 경우에는, 소수성이 되어, 물의 접촉각도 높아, 접착성의 설계가 곤란해진다. 또한, 필름이 대전하기 쉬워져, 이물질의 끌어들임 등, 원 편광판, 화상 표시 장치에 조립했을 때, 외관 결점이 많아진다는 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명의 제 3 양태의 위상차 필름은, 후술하는 측정 방법에 있어서의 흡수율이 3.5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 3.5 중량％ 보다 커지면 습도 환경하에서의 광학 특성의 내구성이 나빠지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 흡수율의 하한은 0.5 중량％ 이상이 바람직하다.
어느 정도의 친수성이나 극성이 있음으로써, 이 필름을 다른 필름 등과 첩합할 때, 용이하게 접착성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 편광판과 첩합할 때, 필름이 친수성이기 때문에, 물의 접촉각도 낮아, 접착제를 자유롭게 설계하기 쉬워, 높은 접착 설계가 가능하다. 흡수율이 0.5 중량％ 미만인 경우에는, 소수성이 되어, 물의 접촉각도 높아, 접착성의 설계가 곤란해진다. 또한, 필름이 대전하기 쉬워져, 이물질의 끌어들임 등, 원 편광판, 화상 표시 장치에 조립했을 때, 외관 결점이 많아진다는 문제가 발생하는 경향이 있다.
상기 위상차 필름은, 공지된 편광 필름과 적층 첩합하고, 원하는 치수로 절단함으로써 원 편광판이 된다. 이러한 원 편광판은, 예를 들어, 각종 디스플레이 (액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 표시 장치, FED 전계 방출 표시 장치, SED 표면 전계 표시 장치) 의 시야각 보상용, 외광의 반사 방지용, 색 보상용, 직선 편광의 원 편광으로의 변환용 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예, 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 수지, 성형품 및 위상차 필름의 특성 평가는 다음의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 특성 평가 수법은 이하의 방법에 한정되는 것이 아니고, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
＜본 발명의 제 1 및 제 2 양태의 실시예＞
(1) 폴리카보네이트 수지의 환원 점도
폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 0.6 g/㎗ 의 농도의 수지 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 사용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하여, 용매의 통과 시간 t0 및 용액의 통과 시간 t 를 측정하였다. 얻어진 t0 및 t 의 값을 사용하여 다음 식 (i) 에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고, 또한, 얻어진 상대 점도 ηrel 을 사용하여 다음 식 (ii) 에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.
Figure pat00037
그 후, 얻어진 비점도 ηsp 를 농도 c [g/㎗] 로 나누어, 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다. 이 값이 높을수록 분자량이 크다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 용융 점도
펠릿상의 폴리카보네이트 수지를 90 ℃ 에서 5 시간 이상, 진공 건조시켰다. 건조시킨 펠릿을 사용하여, (주) 도요 정기 제작소 제조 캐필러리 레오 미터로 측정을 실시하였다. 측정 온도는 240 ℃ 로 하고, 전단 속도 9.12 ∼ 1824 sec-1 사이에서 용융 점도를 측정하고, 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도의 값을 사용하였다. 또한, 오리피스에는, 다이스 경(徑)이 φ 1 ㎜ × 10 ㎜L 인 것을 사용하였다.
(3) 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg)
폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도는, 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 시차 주사 열량계 DSC6220 을 사용하여 측정하였다. 약 10 ㎎ 의 수지를 동사 제조 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 50 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 20 ℃／분으로 30 ℃ 로부터 250 ℃ 까지 승온하였다. 3 분간 온도를 유지한 후, 30 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 냉각시켰다. 30 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 200 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 승온하였다. 2 회째의 승온으로 얻어진 DSC 데이터로부터, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 하였다.
(4) 폴리카보네이트 수지 중의 모노하이드록시 화합물, 탄산디에스테르, 및 상기 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물의 함유량의 측정
폴리카보네이트 수지 시료 약 1 g 을 정밀 칭량하고, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 한 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하여 재침전 처리를 실시하였다. 이어서, 그 처리액에 대하여 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
사용한 장치나 조건은, 다음과 같다.
· 장치 : (주) 시마즈 제작소 제조
시스템 컨트롤러 : CBM-20A
펌프 : LC-10AD
칼럼 오븐 : CTO-10ASvp
검출기 : SPD-M20A
분석 칼럼 : Cadenza CD-18 4.6 ㎜φ × 250 ㎜
오븐 온도 : 60 ℃
· 검출 파장 : 220 ㎚
· 용리액 : A 액 : 0.1 ％ 인산 수용액, B 액 : 아세토니트릴
A/B = 50/50 (vol％) 부터 A/B = 0/100 (vol％) 까지 10 분간 그래디언트, A/B = 0/100 (vol％) 으로 5 분간 유지
· 유량 : 1 ㎖/분
· 시료 주입량 : 10 ㎕
수지 중의 각 화합물의 함유량은, 각 화합물에 대하여, 각각 농도를 변경한 용액을 조제하고, 상기의 액체 크로마토그래피와 동일한 조건으로 측정을 실시하여 검량선을 작성하고, 절대 검량선법에 의해 산출하였다.
(5) 플레이트의 성형
폴리카보네이트 수지의 펠릿을 90 ℃ 에서 5 시간 이상, 진공 건조시켰다. 건조시킨 폴리카보네이트 수지의 펠릿을 (주) 니혼 제강소 제조 사출 성형기 J75EII 형에 공급하고, 폴리카보네이트 수지의 Tg 나 용융 점도에 따라, 최종 실린더의 온도를 230 ∼ 280 ℃ 사이로 조정하고, 성형 사이클 38 초간의 조건으로 플레이트형의 사출 성형편 (폭 60 ㎜ × 길이 60 ㎜ × 두께 3 ㎜) 을 성형하는 조작을 반복하여, 플레이트 성형품을 얻었다.
(6) 연필 경도
상기의 플레이트 성형품을 사용하고, (주) 도요 정기 제작소 제조 연필 인소 도막 경도 시험기를 사용하여, JIS K 5600-5-4 에 기재된 방법으로 연필 경도를 측정하였다.
(7) 내후성 시험
상기의 플레이트 성형품을 사용하고, (주) 도요 정기 제작소 제조 아틀라스·웨더로미터 Ci4000 (크세논 웨더로미터) 을 사용하여, 조사 강도 60 W/㎡, 블랙 패널 온도 65 ℃, 비 있음 12 분/비 없음 48 분의 강우 사이클의 조건으로 100 시간 처리하였다.
조사 전후의 플레이트의 색조를 코니카 미놀타 (주) 제조 분광 측색계 CM-5 를 이용하여, ASTM D1925 에 준거하여 측정하였다. 플레이트를 측정실에 두고, 투과광의 YI (옐로우니스 인덱스) 치를 측정하였다. 조사 처리 후의 YI 와 처리 전의 YI 의 차 (ΔYI) 가 작을 수록 UV 조사에 의한 착색이 적고, 내후성이 우수한 것을 나타낸다.
(8) 비등수 침지 시험 (내습열성 시험)
상기의 플레이트 성형품을 비등수에 침지시켜 3 시간 처리하고, 성형품의 형상의 변화나 백화, 균열의 유무를 관찰하였다.
(9) 필름의 성형
90 ℃ 에서 5 시간 이상, 진공 건조를 한 수지의 펠릿을, 이스즈 화공기 (주) 제조 단축 압출기 (스크루 경(徑) 25 ㎜, 실린더 설정 온도 : 220 ℃ ∼ 270 ℃) 를 이용하여, T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도 : 200 ∼ 270 ℃) 로부터 압출하였다. 압출한 필름을, 칠드 롤 (설정 온도 : 120 ∼ 170 ℃) 에 의해 냉각시키면서 권취기로 롤상으로 하여, 미연신 필름을 제작하였다.
(10) 흡수율의 측정
전술한 방법으로 두께 100 ∼ 300 ㎛ 의 필름을 성형하고, 세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜ 의 정방형으로 잘라 시료를 제작하였다. 이 시료를 사용하여 JIS K 7209 에 기재된 「플라스틱의 흡수율 및 비등 흡수율 시험 방법」 에 준거하여 측정하였다.
(11) 광 탄성 계수의 측정
He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자, 광 검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조 DVE-3) 를 조합한 장치를 사용하여 측정하였다. (상세한 것은, 일본 레올로지 학회지 Vol.19, p93 - 97 (1991) 을 참조)
상기의 미연신 필름으로부터 폭 5 ㎜, 길이 20 ㎜ 의 시료를 잘라, 점탄성 측정 장치에 고정시키고, 25 ℃ 의 실온에서 저장 탄성률 E' 를 주파수 96 ㎐ 에서 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저 광을 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순서로 통과시켜, 광 검출기 (포토 다이오드) 로 수거하여, 로크 인 앰프를 통하여 각주파수 ω 또는 2ω 의 파형에 대하여, 그 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하고, 변형 광학 계수 O' 를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 방향은 직교하고, 또한 각각, 시료의 신장 방향에 대하여 π／4 의 각도를 이루도록 조정하였다. 광 탄성 계수 C 는, 저장 탄성률 E' 와 변형 광학 계수 O' 를 사용하여 다음 식으로부터 구하였다.
C = O'/E'
(12) 복굴절 (Δn) 및 파장 분산 (R450/R550) 의 측정
상기의 미연신 필름으로부터 폭 50 ㎜, 길이 125 ㎜ 의 필름편을 잘랐다. 배치식 2 축 연신 장치 (아일랜드 공업사 제조 2 축 연신 장치 BIX-277-AL) 를 사용하여, 수지의 유리 전이 온도 ＋ 15 ℃ 의 연신 온도, 300 ％/분의 연신 속도, 및 1.5 배의 연신 배율로 상기 필름편의 자유단 1 축 연신을 실시하여, 위상차 필름을 얻었다.
상기의 방법으로 얻어진 연신 필름의 중앙부를 폭 4 ㎝, 길이 4 ㎝ 로 잘라, 오지 계측 기기 (주) 제조 위상차 측정 장치 KOBRA-WPR 을 사용하여, 측정 파장 450, 500, 550, 590, 630 ㎚ 에서 위상차를 측정하고, 파장 분산성을 측정하였다. 파장 분산성은 450 ㎚ 와 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 R450 과 R550 의 비 (R450/R550) 로 나타냈다. R450/R550 이 1 보다 크면 파장 분산은 정이고, 1 미만에서는 역파장 분산이 된다. 1/4 파장판으로서 사용하는 경우, R450/R550 의 이상치는 0.818 이다 (450/550 = 0.818).
또한, 550 ㎚ 의 위상차 R550 과 연신 필름의 막 두께로부터, 다음 식으로부터 복굴절 Δn 을 구하였다.
복굴절 = R550 [㎚]/(필름 두께 [㎜] × 106)
이번 측정에서는, Δn 이 정의 값을 가지고 있으면, 위상차 필름으로서 사용 가능하다.
[판정 기준]
사출 성형품용 물성 평가에 있어서는, 이하의 모든 항목을 만족하는 것을 합격으로 하였다.
· 유리 전이 온도 125 ℃ 이상
· 내후성 시험 ΔYI 1 이하
· 비등수 침지 시험 변화 없음
· 광 탄성 계수 30 이하
· Δn 0.0050 이하
위상차 필름 용도용 물성 평가에 있어서는, 이하의 모든 항목을 만족하는 것을 합격으로 하였다.
· 유리 전이 온도 160 ℃ 이상
· 파장 분산 (R450/R550) 0.98 ∼ 1.02, 또는 0.75 ∼ 0.90
· 흡수율 3 ％ 이하
· 광 탄성 계수 30 이하
· Δn 0.0010 이상
(모노머의 합성예)
[합성예 1] 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 (SBI) 의 합성
일본 공개특허공보 2014-114281호에 기재된 방법으로 합성하였다.
[합성예 2] 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1) 의 합성
[화학식 37]
Figure pat00038
1 ℓ 4 구 플라스크에 플루오렌 (120 g, 722 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (480 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡시드 (24.6 g, 361 m㏖) 를 첨가하고, 파라포름알데하이드 (8.7 g, 289 m㏖) 를, 10 ℃ 를 초과하지 않도록 소량씩 첨가하고, 교반하였다. 2 시간 후, 1 N 염산 (440 ㎖) 을 적하하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (240 ㎖) 로 끼얹어 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (240 ㎖) 에 분산시켜, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (120 ㎖) 로 끼얹어 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (480 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘-스타크 장치를 사용하여, 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1) 을 84.0 g (수율 : 84.5 ％, HPLC 순도 : 94.0 ％) 얻었다. 화합물 1 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure pat00039
[합성예 3] 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 합성
[화학식 38]
Figure pat00040
1 ℓ 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1, 80 g, 232.3 m㏖), N-벤질-N,N,N-트리에틸암모늄클로라이드 (10.6 g, 46.5 m㏖), 염화메틸렌 (400 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 수욕으로 15 ℃ ∼ 20 ℃ 로 제어하고, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 (64 ㎖) 을 첨가한 결과, 용액의 색은 옅은 적색으로 변화하였다. 그 후, 아크릴산에틸 (50.5 ㎖, 465 m㏖) 을 5 분에 걸쳐 적하하였다. 1 시간 후 추가로 아크릴산에틸 (25.3 ㎖, 232 m㏖) 을 첨가하고, 반응의 진행을 HPLC 로 추적하면서, 9 시간 교반하였다. HPLC 로 모노 부가체가 5 ％ 이하가 된 것을 확인 후, 빙욕으로 냉각시키고, 3 N 염산 (293 ㎖) 을 온도에 맞추어 적하하고, 퀀치하였다. 유기층을 액성이 중성이 될 때까지 물로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 메탄올 (400 ㎖) 에 분산시키고, 30 분간 가열 환류함으로써, 열 현세하였다. 그 후, 실온 (20 ℃) 으로 되돌려, 흡인 여과 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 96.1 g (수율 : 75.9 ％, HPLC 순도 : 96.0 ％) 얻었다. 화합물 2 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure pat00041
[합성예 4] 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 의 합성
[화학식 39]
Figure pat00042
1 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2, 50.0 g, 91.80 m㏖), 디페닐카보네이트 (98.3 g, 459 m㏖), 오르토 티탄산테트라이소프로필 (1.3 ㎖, 4.59 m㏖) 을 넣고, 감압도를 3 ㎪ 로 조정하고, 145 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서, 부생물을 증류 제거하면서, 6 시간 교반하였다. 90 ℃ 로 냉각시키고, HPLC 로 반응의 종료를 확인 후, 톨루엔 (100 ㎖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 메탄올 (250 ㎖) 을 첨가하고, 5 ℃ 까지 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 (100 ㎖) 에 분산시키고, 30 분 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (200 ㎖) 을 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 을 50 g (수율 : 85 ％, HPLC 순도 : 98.1 ％) 얻었다. 화합물 3 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure pat00043
[수지의 합성예 및 특성 평가]
이하의 실시예, 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호 등은 이하와 같다.
· SBI : 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단
· ISB : 이소소르비드 (로켓 프레르사 제조, 상품명 : POLYSORB)
· CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 (시스, 트랜스 혼합물, SK 케미컬사 제조)
· TCDDM : 트리시클로데칸디메탄올 (옥세아사 제조)
· SPG : 스피로글리콜 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)
· BPA : 2,2-비스[4-하이드록시페닐]프로판 (미츠비시 화학 (주) 제조)
· BHEPF : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)
· 화합물 3 : 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄
· DPC : 디페닐카보네이트 (미츠비시 화학 (주) 제조)
또한, 실시예 표 중에서의 ㏖％ 는, 전체 디하이드록시 화합물 중의 당해 디하이드록시 화합물의 ㏖％ 또는 전체 디에스테르 화합물 중의 당해 디에스테르 화합물의 ㏖％ 를 나타낸다.
또한, 중량％ 는, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 당해 화합물에서 유래하는 구조 단위의 중량％ 를 나타낸다.
[실시예 1-1]
SBI 18.45 중량부 (0.060 ㏖), ISB 42.45 중량부 (0.290 ㏖), CHDM 25.42 중량부 (0.176 ㏖), DPC 115.05 중량부 (0.537 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.86 × 10-3 중량부 (1.05 × 10-5 ㏖) 를 반응 용기에 투입하고, 반응 장치 내를 감압 질소 치환하였다. 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 약 10 분간, 교반하면서 원료를 용해시켰다. 반응 1 단째의 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분에 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하여 발생하는 페놀을 반응계 외로 빼냈다. 이어서 반응 2 단째의 공정으로서 열매 온도를 15 분에 걸쳐 240 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분에 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응계 외로 빼냈다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 질소로 상압까지 복압하여 반응을 정지하고, 생성된 폴리카보네이트를 수중에 압출하고, 스트랜드를 커팅하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(사출 성형품 용도용의 평가 결과)
실시예 1-1 에서 얻어진 폴리카보네이트는, 연필 경도가 높고, 광 탄성 계수와 복굴절이 낮다는 특장에 더하여, 내후성과 내습열성도 우수하였다. SBI 는 방향족 구조임에도 불구하고, 의외로 내후성이 양호하다는 것을 알 수 있었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[실시예 1-2]
SBI 18.45 중량부 (0.060 ㏖), ISB 42.45 중량부 (0.290 ㏖), BHEPF 28.32 중량부 (0.065 ㏖), DPC 90.65 중량부 (0.423 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.10 × 10-3 중량부 (6.22 × 10-6 ㏖) 를 이용하고, 최종 중합 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(위상차 필름 용도용의 평가 결과)
파장 분산 (R450/R550) 이 0.98 으로 역분산성을 나타냄과 함께, 높은 내열성 (Tg) 과 낮은 광 탄성 계수를 가지고 있었다. SBI 를 이용하지 않은 경우 (비교예 1-8) 와 비교하여, 광 탄성 계수를 낮게 유지한 채로, 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 1-3]
SBI 15.10 중량부 (0.049 ㏖), ISB 53.87 중량부 (0.369 ㏖), 화합물 3 30.31 중량부 (0.047 ㏖), DPC 80.21 중량부 (0.374 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.10 × 10-3 중량부 (6.26 × 10-6 ㏖) 를 이용하고, 최종 중합 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(위상차 필름 용도용의 평가 결과)
파장 분산성 (R450/R550) 이 0.85 로, 실시예 1-2 보다 강한 역분산성을 나타냄과 함께, 높은 내열성 (Tg) 과 낮은 광 탄성 계수를 가지고 있었다. 또한, SBI 를 이용하지 않은 경우 (비교예 1-9) 와 비교하여, 광 탄성 계수를 낮게 유지 한 채로, 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있었다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 1-4]
실시예 1-3 과 동일하게 중합 반응을 실시하여, 실시예 1-3 보다 높은 교반 토크까지 반응을 진행시켜, 보다 고분자량의 폴리에스테르카보네이트를 취득하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 전술한 (8) 의 평가에 더하여, 다음과 같은 평가를 실시하였다. 연신 온도를 Tg ＋ 15 ℃ 로부터 필름이 파단할 때까지 1 ℃ 씩 온도를 낮추고, 파단하기 직전의 조건으로 연신한 필름을 취득하였다. 그 때의 Δn 을 비교하면, 실시예 1-3 의 필름이 0.0023, 실시예 1-4 의 필름이 0.0035 가 되어, 분자량을 향상시킴으로써, 배향성을 향상시킬 수 있었다. 얻어진 필름을 절곡하면, 실시예 1-3 의 필름은 취성 파괴가 일어났지만, 실시예 1-4 의 필름은 균열되지 않아, 인성이 향상되어 있는 것도 확인되었다.
[비교예 1-1]
ISB 84.90 중량부 (0.581 ㏖), DPC 125.69 중량부 (0.587 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.02 × 10-4 중량부 (5.81 × 10-7 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(사출 성형품 용도용의 평가 결과)
높은 내열성 (Tg) 을 가지고 있지만, 수지의 흡수율이 높기 때문에, 비등수 침지 시험에서 성형품이 균열을 일으켰다. 또한, 복굴절이 약간 높은 결과가 되었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(위상차 필름 용도용의 평가 결과)
평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-2]
ISB 59.63 중량부 (0.408 ㏖), CHDM 25.22 중량부 (0.175 ㏖), DPC 126.12 중량부 (0.589 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.54 × 10-4 중량부 (8.74 × 10-7 ㏖) 를 이용하고, 최종 중합 온도를 220 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(사출 성형품 용도용의 평가 결과)
비등수 침지 시험에서 성형품이 변형됨과 함께 백화했기 때문에, 내습열성에 어려움이 있었다. 또한, 복굴절이 약간 높은 결과가 되었다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(위상차 필름 용도용의 평가 결과)
평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-3]
ISB 54.65 중량부 (0.374 ㏖), TCDDM 31.46 중량부 (0.160 ㏖), DPC 115.59 중량부 (0.540 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.41 × 10-4 중량부 (8.01 × 10-7 ㏖) 를 이용하고, 최종 중합 온도를 220 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(사출 성형품 용도용의 평가 결과)
비등수 침지 시험에서 성형품이 변형되었기 때문에, 내습열성이 불충분하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(위상차 필름 용도용의 평가 결과)
평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-4]
SBI 33.24 중량부 (0.108 ㏖), BPA 57.42 중량부 (0.252 ㏖), DPC 81.59 중량부 (0.381 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 3.17 × 10-4 중량부 (1.80 × 10-6 ㏖) 를 이용하고, 최종 중합 온도를 280 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(사출 성형품 용도용의 평가 결과)
내열성이나 내습열성은 우수하지만, 연필 경도나 내후성은 나빴다. 복굴절도 높은 값을 나타냈다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(위상차 필름 용도용의 평가 결과)
파장 분산 (R450/R550) 이 1.07 로, 정의 파장 분산성을 나타내고, 광 탄성 계수도 높았다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-5]
ISB 26.40 중량부 (0.181 ㏖), BPA 61.86 중량부 (0.271 ㏖), DPC 98.68 중량부 (0.461 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 3.98 × 10-4 중량부 (2.26 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(사출 성형품 용도용의 평가 결과)
내열성이나 내습열성은 양호하지만, 연필 경도나 내후성은 나빴다. 복굴절과 광 탄성 계수도 매우 높은 값을 나타냈다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(위상차 필름 용도용의 평가 결과)
파장 분산 (R450/R550) 은 1.05 로, 정의 파장 분산성을 나타내고, 광 탄성 계수도 높았다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-6]
ISB 42.45 중량부 (0.290 ㏖), BPA 17.96 중량부 (0.079 ㏖), CHDM 25.42 중량부 (0.176 ㏖), DPC 119.17 중량부 (0.556 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 9.61 × 10-4 중량부 (5.45 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(사출 성형품 용도용의 평가 결과)
내습열성이나 연필 경도, 내후성이 뒤떨어져 있었다. 실시예 1-1 과 비교한 경우, BPA 로는 내열성 향상의 효과는 불충분하다고 할 수 있다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(위상차 필름 용도용의 평가 결과)
위상차 필름 용도를 위한 평가에 있어서는, 파장 분산 (R450/R550) 은 1.05 로, 정의 파장 분산성을 나타내고, 광 탄성 계수도 약간 높아졌다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-7]
BPA 의 폴리카보네이트 수지로서, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조 노바렉스 7022R 을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
(사출 성형품 용도용의 평가 결과)
내후성이 나쁘고, 매우 높은 복굴절을 나타냈다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(위상차 필름 용도용의 평가 결과)
파장 분산 (R450/R550) 은 1.08 로, 정의 파장 분산성을 나타내고, 광 탄성 계수도 매우 높았다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-8]
ISB 42.45 중량부 (0.290 ㏖), BHEPF 47.20 중량부 (0.108 ㏖), DPC 86.13 중량부 (0.402 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 7.01 × 10-4 중량부 (3.98 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(위상차 필름 용도용의 평가 결과)
파장 분산 (R450/R550) 은 0.98 로, 역파장 분산성을 나타냈지만, 실시예 1-2 보다 내열성이 열등하다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-9]
ISB 63.1 중량부 (0.438 ㏖), 화합물 3 36.94 중량부 (0.058 ㏖), DPC 82.43 중량부 (0.385 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 3.86 × 10-4 중량부 (2.19 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(위상차 필름 용도용의 평가 결과)
파장 분산 (R450/R550) 은 0.79 로, 역파장 분산성을 나타냈지만, 실시예 1-3 보다 내열성이 뒤떨어졌다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1-10]
SBI 73.78 중량부 (0.239 ㏖), ISB 16.99 중량부 (0.116 ㏖), DPC 80.71 중량부 (0.377 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 3.13 × 10-5 중량부 (1.78 × 10-5 ㏖) 를 이용하고, 최종 중합 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. Tg 가 195 ℃ 로 매우 높은 값을 나타냈지만, 수지가 매우 물러, 각종 평가를 위한 성형편을 취득할 수 없었다.
Figure pat00044
Figure pat00045
＜본 발명의 제 3 양태의 실시예＞
(1) 폴리카보네이트 수지의 환원 점도
폴리카보네이트 수지를 염화메틸렌에 용해시켜, 정밀하게 0.6 g/㎗ 의 농도의 수지 용액을 조제하였다. 모리토모 이화 공업사 제조 우베로데형 점도관을 사용하여, 온도 20.0 ℃ ± 0.1 ℃ 에서 측정을 실시하여, 용매의 통과 시간 t0, 및 용액의 통과 시간 t 를 측정하였다. 얻어진 t0 및 t 의 값을 사용하여 다음 식 (i) 에 의해 상대 점도 ηrel 을 구하고, 또한, 얻어진 상대 점도 ηrel 을 사용하여 다음 식 (ii) 에 의해 비점도 ηsp 를 구하였다.
Figure pat00046
그 후, 얻어진 비점도 ηsp 를 농도 c [g/㎗] 로 나누어, 환원 점도 ηsp/c 를 구하였다.
(2) 폴리카보네이트 수지의 용융 점도
펠릿상의 폴리카보네이트 수지를 90 ℃ 에서 5 시간 이상, 진공 건조시켰다. 건조시킨 펠릿을 사용하여, (주) 도요 정기 제작소 제조 캐필러리 레오 미터로 측정을 실시하였다. 측정 온도는 240 ℃ 로 하고, 전단 속도 9.12 ∼ 1824 sec-1 사이에서 용융 점도를 측정하고, 91.2 sec-1 에 있어서의 용융 점도의 값을 사용하였다. 또한, 오리피스에는, 다이스 경(徑)이 φ 1 ㎜ × 10 ㎜L 인 것을 사용하였다.
(3) 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg)
에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 시차 주사 열량계 DSC6220 을 사용하여 측정하였다. 약 10 ㎎ 의 수지 시료를 동사 제조 알루미늄 팬에 넣어 밀봉하고, 50 ㎖/분의 질소 기류하, 승온 속도 20 ℃／분으로 30 ℃ 로부터 250 ℃ 까지 승온하였다. 3 분간 온도를 유지한 후, 30 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 냉각시켰다. 30 ℃ 에서 3 분 유지하고, 다시 200 ℃ 까지 20 ℃／분의 속도로 승온하였다. 2 회째의 승온으로 얻어진 DSC 데이터로부터, 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도인, 보외 유리 전이 개시 온도를 구하고, 그것을 유리 전이 온도로 하였다.
또한, 유리 전이 온도는, 통상적으로, 보다 높은 것이 내열성이 바람직한 것이 되지만, 본원에 있어서는, SBI 를 포함하지 않는 동일한 폴리카보네이트 수지와 비교하여, SBI 를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도가 향상되어 있는 것이 본원의 효과의 하나이다.
(4) 폴리카보네이트 수지 중의 모노하이드록시 화합물, 탄산디에스테르, 및 식 (6) 으로 나타내는 디하이드록시 화합물의 함유량의 측정
폴리카보네이트 수지 시료 약 1 g 을 정밀 칭량하고, 염화메틸렌 5 ㎖ 에 용해시켜 용액으로 한 후, 총량이 25 ㎖ 가 되도록 아세톤을 첨가하여 재침전 처리를 실시하였다. 이어서, 그 처리액에 대하여 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
사용한 장치나 조건은, 다음과 같다.
· 장치 : (주) 시마즈 제작소 제조
시스템 컨트롤러 : CBM-20A
펌프 : LC-10AD
칼럼 오븐 : CTO-10ASvp
검출기 : SPD-M20A
분석 칼럼 : Cadenza CD-18 4.6 ㎜φ × 250 ㎜
오븐 온도 : 60 ℃
· 검출 파장 : 220 ㎚
· 용리액 : A 액 : 0.1 ％ 인산 수용액, B 액 : 아세토니트릴
A/B = 50/50 (vol％) 부터 A/B = 0/100 (vol％) 까지 10 분간 그래디언트, A/B = 0/100 (vol％) 으로 5 분간 유지
· 유량 : 1 ㎖/분
· 시료 주입량 : 10 ㎕
수지 중의 각 화합물의 함유량은, 각 화합물에 대하여, 각각 농도를 변경한 용액을 조제하고, 상기의 액체 크로마토그래피와 동일한 조건으로 측정을 실시하여 검량선을 작성하고, 절대 검량선법에 의해 산출하였다.
(5) 필름의 성형
90 ℃ 에서 5 시간 이상, 진공 건조를 한 수지 펠릿을, 이스즈 화공기 (주) 제조 단축 압출기 (스크루 경(徑) 25 ㎜, 실린더 설정 온도 : 220 ℃ ∼ 270 ℃) 를 이용하여, T 다이 (폭 200 ㎜, 설정 온도 : 200 ∼ 270 ℃) 로부터 압출하였다. 압출한 필름을, 칠드 롤 (설정 온도 : 120 ∼ 170 ℃) 에 의해 냉각시키면서 권취기로 롤상으로 하여, 미연신 필름을 제작하였다.
(6) 흡수율의 측정
전술한 방법으로 두께 100 ∼ 300 ㎛ 의 필름을 성형하고, 세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜ 의 정방형으로 잘라 시료를 제작하였다. 이 시료를 사용하여 JIS K 7209 에 기재된 「플라스틱의 흡수율 및 비등 흡수율 시험 방법」 에 준거하여 측정하였다.
또한, 본원에 있어서는, 흡수율이 3 ％ 이하인 것을 합격으로 하였다.
(7) 광 탄성 계수의 측정
He-Ne 레이저, 편광자, 보상판, 검광자, 광 검출기로 이루어지는 복굴절 측정 장치와 진동형 점탄성 측정 장치 (레올로지사 제조 DVE-3) 를 조합한 장치를 사용하여 측정하였다. (상세한 것은, 일본 레올로지 학회지 Vol.19, p93 - 97 (1991) 을 참조)
상기의 미연신 필름으로부터 폭 5 ㎜, 길이 20 ㎜ 의 시료를 잘라, 점탄성 측정 장치에 고정시키고, 25 ℃ 의 실온에서 저장 탄성률 E' 를 주파수 96 ㎐ 에서 측정하였다. 동시에, 출사된 레이저 광을 편광자, 시료, 보상판, 검광자의 순서로 통과시키고, 광 검출기 (포토 다이오드) 로 수거하여, 로크 인 앰프를 통과시켜 각주파수 ω 또는 2ω 의 파형에 대하여, 그 진폭과 변형에 대한 위상차를 구하고, 변형 광학 계수 O' 를 구하였다. 이 때, 편광자와 검광자의 방향은 직교하고, 또한 각각, 시료의 신장 방향에 대하여 π／4 의 각도를 이루도록 조정하였다. 광 탄성 계수 C 는, 저장 탄성률 E' 와 변형 광학 계수 O' 를 사용하여 다음 식으로부터 구하였다.
C = O'/E'
또한, 광 탄성 계수 C 는, 통상적으로, 보다 작은 것이 바람직한데, 본원에 있어서는, SBI 를 포함하지 않는 동일한 폴리카보네이트 수지와 비교하여, SBI 를 포함하는 폴리카보네이트 수지의 광 탄성 계수가 동등 또는 그 이하인 것이 본원의 효과의 하나이다.
(8) 복굴절 (Δn) 및 파장 분산 (R450/R550) 의 측정
상기의 미연신 필름으로부터 폭 50 ㎜, 길이 125 ㎜ 의 필름편을 잘랐다. 배치식 2 축 연신 장치 (아일랜드 공업사 제조 2 축 연신 장치 BIX-277-AL) 를 사용하여, 수지의 유리 전이 온도 ＋ 15 ℃ 의 연신 온도, 300 ％/분의 연신 속도, 및 1.5 배의 연신 배율로 상기 필름편의 자유단 1 축 연신을 실시하여, 위상차 필름을 얻었다. 상기의 방법으로 얻어진 연신 필름의 중앙부를 폭 4 ㎝, 길이 4 ㎝ 로 잘라, 오지 계측 기기 (주) 제조 위상차 측정 장치 KOBRA-WPR 을 사용하여, 측정 파장 450, 500, 550, 590, 630 ㎚ 에서 위상차를 측정하고, 파장 분산성을 측정하였다. 파장 분산성은 450 ㎚ 와 550 ㎚ 에서 측정한 위상차 R450 과 R550 의 비 (R450/R550) 로 나타냈다. R450/R550 이 1 보다 크면 파장 분산은 정이고, 1 미만에서는 역파장 분산이 된다. 1/4 파장판으로서 사용하는 경우, R450/R550 의 이상치는 0.818 이다 (450/550 = 0.818).
또한, 550 ㎚ 의 위상차 R550 과 연신 필름의 막 두께로부터, 다음 식으로부터 복굴절 Δn 을 구하였다.
복굴절 = R550 [㎚]/(필름 두께 [㎜] × 106)
이번 측정에서는, Δn 이 정의 값을 가지고 있으면, 위상차 필름으로서 사용 가능하다.
[판정 기준]
플랫한 파장 분산을 나타내는 위상차 필름용의 물성 평가에 있어서는, 이하의 모든 항목을 만족하는 것을 합격으로 하였다.
· 유리 전이 온도 155 ℃ 이상
· 파장 분산 (R450/R550) 0.98 ∼ 1.02
· 흡수율 3 ％ 이하
· 광 탄성 계수 25 이하
· Δn 0.0010 이상
역파장 분산을 나타내는 위상차 필름용의 물성 평가에 있어서는, 이하의 모든 항목을 만족하는 것을 합격으로 하였다.
· 유리 전이 온도 160 ℃ 이상
· 파장 분산 (R450/R550) 0.75 ∼ 0.90
· 흡수율 3 ％ 이하
· 광 탄성 계수 17 이하
· Δn 0.0010 이상
(모노머의 합성예)
[합성예 1] 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 (SBI) 의 합성
일본 공개특허공보 2014-114281호에 기재된 방법으로 합성하였다.
[합성예 2] 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1) 의 합성
[화학식 40]
Figure pat00047
1 ℓ 4 구 플라스크에 플루오렌 (120 g, 722 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (480 ㎖) 를 넣고, 질소 치환 후, 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 나트륨에톡시드 (24.6 g, 361 m㏖) 를 첨가하고, 파라포름알데하이드 (8.7 g, 289 m㏖) 를, 10 ℃ 를 초과하지 않도록 소량씩 첨가하고, 교반하였다. 2 시간 후, 1 N 염산 (440 ㎖) 을 적하하고, 반응을 정지하였다. 얻어진 현탁 용액을 흡인 여과하고, 탈염수 (240 ㎖) 로 끼얹어 세정하였다. 그 후, 얻어진 미정제 생성물을 탈염수 (240 ㎖) 에 분산시키고, 1 시간 교반하였다. 이 현탁액을 흡인 여과 후, 탈염수 (120 ㎖) 로 끼얹어 세정하였다. 얻어진 미정제 생성물을 톨루엔 (480 ㎖) 에 분산시킨 후, 딘-스타크 장치를 사용하여, 가열 환류 조건하에서 탈수를 실시하였다. 실온 (20 ℃) 으로 되돌린 후, 흡인 여과하고, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1) 을 84.0 g (수율 : 84.5 ％, HPLC 순도 : 94.0 ％) 얻었다. 화합물 1 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure pat00048
[합성예 3] 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 의 합성
[화학식 41]
Figure pat00049
1 ℓ 3 구 플라스크에 상기에서 얻어진 비스(플루오렌-9-일)메탄 (화합물 1, 80 g, 232.3 m㏖), N-벤질-N,N,N-트리에틸암모늄클로라이드 (10.6 g, 46.5 m㏖), 염화메틸렌 (400 ㎖) 을 넣고, 질소 치환 후, 수욕으로 15 ℃ ∼ 20 ℃ 로 제어하고, 50 ％ 수산화나트륨 수용액 (64 ㎖) 을 첨가한 결과, 용액의 색은 옅은 적색으로 변화하였다. 그 후, 아크릴산에틸 (50.5 ㎖, 465 m㏖) 을 5 분에 걸쳐 적하하였다. 1 시간 후 추가로 아크릴산에틸 (25.3 ㎖, 232 m㏖) 을 첨가하고, 반응의 진행을 HPLC 로 추적하면서, 9 시간 교반하였다. HPLC 로 모노 부가체가 5 ％ 이하가 된 것을 확인 후, 빙욕으로 냉각시키고, 3 N 염산 (293 ㎖) 을 온도에 맞추어 적하하고, 퀀치하였다. 유기층을 액성이 중성이 될 때까지 물로 세정 후, 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 메탄올 (400 ㎖) 에 분산시키고, 30 분간 가열 환류함으로써, 열 현세하였다. 그 후, 실온 (20 ℃) 으로 되돌려, 흡인 여과 후, 80 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2) 을 96.1 g (수율 : 75.9 ％, HPLC 순도 : 96.0 ％) 얻었다. 화합물 2 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure pat00050
[합성예 4] 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 의 합성
[화학식 42]
Figure pat00051
1 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 비스[9-(2-에톡시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 2, 50.0 g, 91.80 m㏖), 디페닐카보네이트 (98.3 g, 459 m㏖), 오르토 티탄산테트라이소프로필 (1.3 ㎖, 4.59 m㏖) 을 넣고, 감압도를 3 ㎪ 로 조정하고, 145 ℃ ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서, 부생물을 증류 제거하면서, 6 시간 교반하였다. 90 ℃ 로 냉각시키고, HPLC 로 반응의 종료를 확인 후, 톨루엔 (100 ㎖) 을 첨가하고, 50 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 메탄올 (250 ㎖) 을 첨가하고, 5 ℃ 까지 냉각 후, 흡인 여과를 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 톨루엔 (100 ㎖) 에 분산시키고, 30 분 가열 환류하였다. 50 ℃ 로 냉각 후, 메탄올 (200 ㎖) 을 첨가하였다. 실온 (20 ℃) 으로 냉각 후, 흡인 여과를 실시하고, 100 ℃ 에서 항량이 될 때까지 감압 건조시킴으로써, 백색 고체로서 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄 (화합물 3) 을 50 g (수율 : 85 ％, HPLC 순도 : 98.1 ％) 얻었다. 화합물 3 의 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 케미컬 시프트는 이하와 같았다.
Figure pat00052
[폴리카보네이트 수지의 합성예, 및 특성 평가]
이하의 실시예, 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호 등은 이하와 같다.
· SBI : 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단
· ISB : 이소소르비드 (로켓 프레르사 제조, 상품명 : POLYSORB)
· CHDM : 1,4-시클로헥산디메탄올 (시스, 트랜스 혼합물, SK 케미컬사 제조)
· TCDDM : 트리시클로데칸디메탄올 (옥세아사 제조)
· SPG : 스피로글리콜 (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)
· BPA : 2,2-비스[4-하이드록시페닐]프로판 (미츠비시 화학 (주) 제조)
· BHEPF : 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-플루오렌 (오사카 가스 케미컬 (주) 제조)
· BisZ : 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (혼슈 화학 공업 (주) 제조)
· TER-BP : 테르펜 비스페놀…1,3-비스(4-하이드록시페닐)-p-멘탄과 2,8-비스(4-하이드록시페닐)-p-멘탄의 혼합물 (야스하라 케미컬 (주) 제조)
· 화합물 3 : 비스[9-(2-페녹시카르보닐에틸)플루오렌-9-일]메탄
· DPC : 디페닐카보네이트 (미츠비시 화학 (주) 제조)
또한, 실시예 표 중에서의 ㏖％ 는, 전체 디하이드록시 화합물 중의 당해 디하이드록시 화합물의 ㏖％ 또는 전체 디에스테르 화합물 중의 당해 디에스테르 화합물의 ㏖％ 를 나타낸다.
또한, 중량％ 는, 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 당해 화합물에서 유래하는 구조 단위의 중량％ 를 나타낸다.
[실시예 2-1]
SBI 23.06 중량부 (0.075 ㏖), ISB 55.18 중량부 (0.378 ㏖), CHDM 8.47 중량부 (0.059 ㏖), DPC 112.78 중량부 (0.526 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.80 × 10-3 중량부 (1.02 × 10-5 ㏖) 를 반응 용기에 투입하고, 반응 장치 내를 감압 질소 치환하였다. 질소 분위기하, 150 ℃ 에서 약 10 분간, 교반하면서 원료를 용해시켰다. 반응 1 단째의 공정으로서 220 ℃ 까지 30 분에 걸쳐 승온하고, 60 분간 상압에서 반응하였다. 이어서 압력을 상압으로부터 13.3 ㎪ 까지 90 분에 걸쳐 감압하고, 13.3 ㎪ 로 30 분간 유지하고, 발생하는 페놀을 반응계 외로 빼냈다. 이어서 반응 2 단째의 공정으로서 열매 온도를 15 분에 걸쳐 250 ℃ 까지 승온하면서, 압력을 0.10 ㎪ 이하까지 15 분에 걸쳐 감압하고, 발생하는 페놀을 반응계 외로 빼냈다. 소정의 교반 토크에 도달 후, 질소로 상압까지 복압하여 반응을 정지하고, 생성된 폴리카보네이트를 수중에 압출하고, 스트랜드를 커팅하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
높은 내열성 (Tg) 과 비교적 낮은 광 탄성 계수를 갖는 것에 더하여, 비교예 2-1 ∼ 2-3 의 전체 지방족 폴리카보네이트 수지와 동등한 플랫한 파장 분산 특성을 가지고 있었다.
[실시예 2-2]
SBI 51.00 중량부 (0.165 ㏖), SPG 41.18 중량부 (0.135 ㏖), DPC 68.59 중량부 (0.320 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 5.30 × 10-3 중량부 (3.01 × 10-5 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 2-1 과 동일한 특성을 나타냈다.
[실시예 2-3]
SBI 18.45 중량부 (0.060 ㏖), ISB 42.45 중량부 (0.290 ㏖), BHEPF 28.32 중량부 (0.065 ㏖), DPC 90.65 중량부 (0.423 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.10 × 10-3 중량부 (6.22 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
파장 분산 (R450/R550) 이 0.98 로 역분산성을 나타냄과 함께, 높은 내열성과 비교적 낮은 광 탄성 계수를 가지고 있었다. SBI 를 이용하지 않은 경우 (비교예 2-8) 와 비교하여, 광 탄성 계수를 낮게 유지한 채로, 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있었다.
[실시예 2-4]
SBI 15.10 중량부 (0.049 ㏖), ISB 53.87 중량부 (0.369 ㏖), 화합물 3 30.31 중량부 (0.047 ㏖), DPC 80.21 중량부 (0.374 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.10 × 10-3 중량부 (6.26 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
파장 분산성 (R450/R550) 이 0.85 로, 실시예 2-3 보다 강한 역분산성을 나타냄과 함께, 높은 내열성과 낮은 광 탄성 계수를 가지고 있었다. 또한, SBI 를 이용하지 않은 경우 (비교예 2-9) 와 비교하여, 광 탄성 계수를 낮게 유지한 채로, 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있었다.
[실시예 2-5]
실시예 2-4 와 동일하게 중합 반응을 실시하여, 실시예 2-4 보다 높은 교반 토크까지 반응을 진행시켜, 보다 고분자량의 폴리에스테르카보네이트를 취득하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다. 전술한 (8) 의 평가에 더하여, 다음과 같은 평가를 실시하였다. 연신 온도를 Tg ＋ 15 ℃ 로부터 필름이 파단할 때까지 1 ℃ 씩 온도를 낮추고, 파단하기 직전의 조건으로 연신한 필름을 취득하였다. 그 때의 Δn 을 비교하면, 실시예 2-4 의 필름이 0.0023, 실시예 2-5 의 필름이 0.0035 가 되어, 분자량을 향상시킴으로써, 배향성을 향상시킬 수 있었다. 얻어진 필름을 절곡하면, 실시예 2-4 의 필름은 취성 파괴가 일어났지만, 실시예 2-5 의 필름은 균열되지 않아, 인성이 향상되어 있는 것도 확인되었다.
[비교예 2-1]
ISB 84.90 중량부 (0.581 ㏖), DPC 125.69 중량부 (0.587 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.02 × 10-4 중량부 (5.81 × 10-7 ㏖) 를 이용하고, 최종 중합 온도를 240 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
높은 유리 전이 온도와 낮은 광 탄성 계수를 가지고 있지만, 흡수율이 높기 때문에 고습도하에서의 사용에 난점이 있다.
[비교예 2-2]
ISB 59.63 중량부 (0.408 ㏖), CHDM 25.22 중량부 (0.175 ㏖), DPC 126.12 중량부 (0.589 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.54 × 10-4 중량부 (8.74 × 10-7 ㏖) 를 이용하고, 최종 중합 온도를 220 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2-3]
ISB 54.65 중량부 (0.374 ㏖), TCDDM 31.46 중량부 (0.160 ㏖), DPC 115.59 중량부 (0.540 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.41 × 10-4 중량부 (8.01 × 10-7 ㏖) 를 이용하고, 최종 중합 온도를 220 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2-4]
SBI 33.24 중량부 (0.108 ㏖), BPA 57.42 중량부 (0.252 ㏖), DPC 81.59 중량부 (0.381 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 3.17 × 10-4 중량부 (1.80 × 10-6 ㏖) 를 이용하고, 최종 중합 온도를 280 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
파장 분산 (R450/R550) 이 1.07 로, 정의 파장 분산성을 나타내고, 광 탄성 계수도 크다.
[비교예 2-5]
ISB 26.40 중량부 (0.181 ㏖), BPA 61.86 중량부 (0.271 ㏖), DPC 98.68 중량부 (0.461 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 3.98 × 10-4 중량부 (2.26 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
파장 분산 (R450/R550) 은 1.05 로, 정의 파장 분산성을 나타내고, 광 탄성 계수도 크다.
[비교예 2-6]
ISB 42.45 중량부 (0.290 ㏖), BPA 17.96 중량부 (0.079 ㏖), CHDM 25.42 중량부 (0.176 ㏖), DPC 119.17 중량부 (0.556 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 9.61 × 10-4 중량부 (5.45 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
파장 분산 (R450/R550) 은 1.05 로, 정의 파장 분산성을 나타내고, 광 탄성 계수도 약간 크다.
[비교예 2-7]
BPA 의 폴리카보네이트 수지로서, 미츠비시 엔지니어링 플라스틱스 (주) 제조 노바렉스 7022R 을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
파장 분산 (R450/R550) 은 1.08 로, 정의 파장 분산성을 나타내고, 광 탄성 계수도 매우 크다.
[비교예 2-8]
ISB 42.45 중량부 (0.290 ㏖), BHEPF 47.20 중량부 (0.108 ㏖), DPC 86.13 중량부 (0.402 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 7.01 × 10-4 중량부 (3.98 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
파장 분산 (R450/R550) 은 0.98 로, 역파장 분산성을 나타냈지만, 실시예 2-3 보다 유리 전이 온도가 낮다.
[비교예 2-9]
ISB 64.02 중량부 (0.438 ㏖), 화합물 3 36.94 중량부 (0.058 ㏖), DPC 82.43 중량부 (0.385 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 3.86 × 10-4 중량부 (2.19 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
파장 분산 (R450/R550) 은 0.79 로, 역파장 분산성을 나타냈지만, 실시예 2-4 보다 유리 전이 온도가 낮다.
[비교예 2-10]
ISB 45.42 중량부 (0.311 ㏖), 화합물 3 36.65 중량부 (0.057 ㏖), BisZ 20.15 중량부 (0.075 ㏖), DPC 70.41 중량부 (0.329 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 6.80 × 10-4 중량부 (3.86 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 2-4 보다 유리 전이 온도는 약간 낮고, 광 탄성 계수도 크다. 또한, 주사슬 방향으로 배향한 방향 고리의 영향에 의해, 역파장 분산성이 저하하였다.
[비교예 2-11]
ISB 45.73 중량부 (0.313 ㏖), 화합물 3 36.65 중량부 (0.057 ㏖), TER-BP 20.13 중량부 (0.062 ㏖), DPC 68.07 중량부 (0.318 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 1.32 × 10-3 중량부 (7.50 × 10-6 ㏖) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 2-4 보다 광 탄성 계수가 크다. 또한, 주사슬 방향으로 배향한 방향 고리의 영향에 의해, 역파장 분산성이 저하하였다.
[비교예 2-12]
SBI 73.78 중량부 (0.239 ㏖), ISB 16.99 중량부 (0.116 ㏖), DPC 80.71 중량부 (0.377 ㏖), 및 촉매로서 아세트산칼슘 1 수화물 3.13 × 10-5 중량부 (1.78 × 10-5 ㏖) 를 이용하고, 최종 중합 온도를 250 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 합성을 실시하여, 폴리카보네이트의 펠릿을 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트의 펠릿을 사용하여, 전술한 각종 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. Tg 가 195 ℃ 로 매우 높은 값을 나타냈지만, 수지가 매우 물러, 각종 평가를 위한 성형편을 취득할 수 없었다.
Figure pat00053
Figure pat00054
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은, 2014년 10월 28 일자로 출원된 일본 특허 출원 (특원 2014-219462) 및 2015년 1월 5 일자로 출원된 일본 특허 출원 (특원 2015-000163) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 포함하는 폴리카보네이트 수지이고, 그 수지의 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 180 ℃ 이하이고, 파장 450 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R450) 와 파장 550 ㎚ 에 있어서의 위상차 (R550) 의 비인 파장 분산 (R450/R550) 의 값이 0.50 이상, 1.03 이하인 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00055

    (식 (1) 중, R1 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 아릴기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 1 중량％ 이상, 30 중량％ 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 1 중량％ 이상, 70 중량％ 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 2]
    Figure pat00056
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 하기 식 (3) ∼ (5) 에서 선택되는 적어도 1 개의 구조 단위를 1 중량％ 이상 70 중량％ 이하 함유하는 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 3]
    Figure pat00057

    (식 (3) 중, R7 ∼ R10 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타내고, X 는 치환 혹은 무치환의 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, 각각의 X 는 동일해도 되고 상이해도 된다. m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00058

    [화학식 5]
    Figure pat00059

    (식 (4) 및 (5) 중, R11 ∼ R13 은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, R14 ∼ R19 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4 ∼ 10 의 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 아릴옥시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아미노기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 비닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 에티닐기, 치환기를 갖는 황 원자, 치환기를 갖는 규소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 또는 시아노기이다. 단, R14 ∼ R19 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, R14 ∼ R19 중 인접하는 적어도 2 개의 기가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리카보네이트 수지를 구성하는 모든 구조 단위, 및 연결기의 중량의 합계량을 100 중량％ 로 했을 때에, 지방족 디하이드록시 화합물, 지환식 디하이드록시 화합물, 아세탈 고리를 함유하는 디하이드록시 화합물, 옥시알킬렌글리콜, 방향족 성분을 함유하는 디하이드록시 화합물, 디에스테르 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물에서 유래하는 구조 단위를 0.1 중량％ 이상, 50 중량％ 이하 포함하는 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 성형품.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지로 이루어지는 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트 수지를 성형 온도 280 ℃ 이하에서 용융 제막법에 의해 성형하여 이루어지는 투명 필름의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 필름으로 이루어지는 위상차 필름.
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