CN100442091C - 光学薄膜及液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光学薄膜，该光学薄膜为液晶取向的固定化容易，可实现小的双折射波长分散，并且工业上可容易而廉价的进行制造，双折射波长分散等光学特性可正确调整至所希望的值，所希望的取向状态被固定，形成均匀的大面积的光学薄膜，其由含有从1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸衍生的结构单元和邻位的芳香族二元醇类化合物衍生的结构单元的聚酯所构成，该聚酯在加热取向时形成的取向状态，通过冷却至玻璃化转变温度以下，使该取向状态加以固定而得到光学薄膜。

Description

光学薄膜及液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向固定化容易、双折射的波长分散小、适于在相位差薄膜等光学元件中应用的光学薄膜及用它的圆偏振片、椭圆偏振片及液晶显示装置。

背景技术

高分子液晶，在利用其高耐热性、成型性等的耐热高功能树脂领域、以及利用液晶取向的功能性材料领域中正在积极研究开发。在耐热高功能树脂领域中，在电子·电气部件及汽车部件、OA·AV仪器部件、密封材料等各种领域中已得到开发、商品化。另一方面，在功能性材料领域中，针对光学记录、非线型光学材料、光纤、液晶显示装置用等的相位差薄膜等中的应用进行积极开发研究，液晶显示装置用的相位差薄膜等己全部实现产品化。

相位差薄膜，在STN(超扭曲向列液晶)方式及TFT(薄膜晶体管)方式等液晶显示装置中，用于改善色补偿及视角。作为一般色补偿用的相位差薄膜，可采用聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、非晶形聚烯烃等拉伸薄膜及利用向列液晶的液晶薄膜等，为改善视角，可利用向列液晶及盘形向列液晶的混合取向的液晶薄膜。

液晶薄膜的优点可例举取向秩序高、双折射率Δn，与拉伸膜中使用的聚碳酸酯等聚合物材料相比非常大，故在制作相同的延迟(Δn·d)的相位差薄膜时，厚度可以达到非常薄。例如，在用聚碳酸酯的相位差薄膜中，制作波长590nm的延迟Δn·d＝400nm的薄膜时，厚度也达到40～100μm，但液晶薄膜中承担光学功能的部分的实际厚度在数μm。此前的液晶显示装置多数安装在手提电话等小型仪器上，故对相位差薄膜的要求也非常高，从厚度薄的观点看，液晶薄膜的优越性大。

这些相位差薄膜中使用的材料对双折射具有波长分散(波长依赖性)。即，作为一般的倾向，相位差薄膜的双折射Δn如下式(1)所示，依赖于波长λ：

Δn(λ)＝A+B/(λ²-λ₀ ²)        (1)

式中，A、B为常数，λ₀表示通常的紫外线区域中的吸收端波长。

从式(1)可知，在λ＝λ₀，双折射Δn形成分散的单调减少的曲线，测定波长比短波长大、比长波长小。特别是作为液晶材料的分子结构为呈现液晶性的中间区域(メソゲン)时，具有苯环或萘环或酯基这样的长共轭结构的吸收端波长，多数具有处于长波长侧的结构，双折射率Δn的波长分散大(即，测定波长比短波长短时，双折射大)，控制比较容易。另外，通常当双折射大时，波长分散也有加大的倾向。

例如，作为具有吸收端波长处于长波长侧结构的聚酯，有人提出导入了共轭结构的长4-羟基桂皮酸单元的液晶聚酯(特开平7-188402号公报、特开平8-87008号公报)以及导入了p-亚苯基二丙烯酸单元的液晶聚酯(特开平7-179582号公报)，双折射率Δn的波长分散可大幅度得到控制。另外，有人报告通过向高分子液晶中导入茋(均二苯乙烯)结构，双折射率也达到0.4的液晶性聚酯(特开平11-246652号公报、特开平11-246750号公报)。一般己知在液晶物质中，如双折射率Δn越大，则波长分散越大(电子情报通信学会论文志C，1988年9月，Vol.J71-C，No.9，p.1241)。

此前，液晶薄膜主要用作STN型液晶显示装置的色补偿用相位差薄膜。STN型液晶显示装置与TFT型相比，具有响应速度慢的缺点。STN-LCD的响应速度与池厚的平方成反比，故在高速运行时必须降低池的厚度。此时，由于驱动池的延迟必须保持一定，故必须用双折射大的液晶作为驱动池用的低分子液晶。如先前所述，双折射大的低分子液晶由于波长分散大，故为了在全部波长范围内得到良好的补偿性能，必须使相位差薄膜的波长分散也与驱动池的波长分散更加一致。然而，针对高速响应型STN-LCD的相位差薄膜，如上所述，波长分散得到明显控制的液晶薄膜是优选的。

另一方面，此前在手提电话及PDA(手提信息终端)等中小型手提仪器中，从室外的可视性及低耗电性的观点考虑，还可以使用反射型彩色TFT-LCD及半透过型彩色TFT-LCD。这些反射型、半透过型彩色TFT-LCD多采用圆偏振光方式，作为相位差薄膜，可使用把直线偏振光变换成圆偏振光、把圆偏振光变换成直线偏振光的四分之一波长板。另外，作为本用途中的四分之一波长板，优选把可见光全部区域的直线偏振光变换成圆偏振光、把圆偏振光变换成直线偏振光。为了使仅用1块相位差薄膜实现这些要求，具有小的波长分散特性者是优选的，理想的是测定波长λ中的相位差常达到λ/4者是优选的。

另外，有人提出采用1块高分子拉伸膜，构成测定波长越在短波长侧，而延迟变小的薄膜(国际公开第00/26705号小册子)。大概与聚碳酸酯等通常的相位差薄膜相比，作成四分之一波长板时，在可见光区的圆偏振光-直线偏振光变换特性良好，但测定波长为长波长侧及短波长侧部分，波长分散特性不甚理想，故不能作成完全的四分之一波长板。另外，拉伸膜所用的厚度为80～140μm，达到非常厚。

另外，有人提出把由同一种材料构成的四分之一波长板和二分之一波长板以适当的角度加以贴合的方法(特开平10-68816号公报)。该法很大的优点是，波长分散接近理想的四分之一波长板，是目前最常使用的方法，但由于使用2块聚碳酸酯拉伸膜，从厚度考虑是不利的，改善的余地大。另外，材料的波长分散小者是优选的。

在液晶池使用的低分子液晶中，当双折射的波长分散小时，导入环己烷结构有效。由于环己烷结构是非共轭结构，故吸收端波长λ₀处于短波长侧，因此，从上式(1)可以看到，波长分散变小。另外，当考虑双折射的波长分散更小及液晶性等时，二环己烷结构比环己烷更优选。具有1，4-环己烷二羧酸单元的液晶性聚酯也有报告(特开平6-220178号公报)，但对波长分散几乎未触及。作为具有二环己烷结构的聚酯，有人提出1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸和2，2’-二(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)组合构成的聚酯(美国专利第3505281号说明书)，所得到的聚合物无液晶性，无定型。另外，1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸和氢醌类构成的聚酯(特开平4-359015号公报)，显示液晶性的温度在200℃或不熔，因在该温度以下的温度进行结晶，故液晶的取向结构难以固定。

因此，在现有技术中，现状是具有小的波长分散特性，并且液晶取向被固定化的高分子液晶开发的例子还没有，探讨的例子也几乎没有。

本发明的目的是提供一种液晶取向固定化容易、可实现双折射波长分散小，并且从工业上看可廉价而容易地制造的聚酯所构成的光学薄膜。

本发明的又一目的是提供一种可把双折射的波长分散等光学特性正确调整至所希望的值，所希望的取向状态被固定化，均匀的大面积的光学薄膜。

发明内容

本发明人对上述课题进行悉心研究的结果完成本发明。

即，本发明第1涉及由含有下列通式(a)及(b)表示结构单元的聚酯所构成的光学薄膜。

-O-W-O-        (b)

(式(b)中，W表示选自用下式(w)表示的基中的二价基，取代基Rb表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、苯基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，q为1～4，另外，式(b)也可由不同的2种以上结构单元构成)。

本发明第2涉及上述光学薄膜，其特征在于，上述聚酯呈液晶性。

本发明第3涉及上述光学薄膜，其特征在于，上述聚酯由除含结构单元(a)及(b)以外，还含有至少1种用下式(c)、(d)及(e)表示结构单元的聚酯构成。

-O-Z-O-        (e)

(式(c)中，X表示选自用下式(x)表示的基中的二价基，取代基Rc表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，r为1～4，另外，式(c)也可由不同的2种以上结构单元构成，式(d)中，Y表示选自用下式(y)表示的基中的二价基，Rd表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，s为1～4，m为2～10，另外，式(d)也可由不同的2种以上结构单元构成，式(e)中，Z表示选自用下式(z)表示的基中的二价基，Re表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、氰基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，t为1～4，另外，式(e)也可由不同的2种以上结构单元构成)。

本发明第4涉及上述光学薄膜，其特征在于，上述聚酯由结构单元(a)1～45摩尔％、(b)1～45摩尔％、(c)10～50摩尔％、(d)0～44摩尔％及(e)为0～44摩尔％构成的液晶性聚酯所制成。

本发明第5涉及上述光学薄膜，其特征在于，上述聚酯由结构单元(a)1～50摩尔％、(b)1～49摩尔％、(c)0～50摩尔％、(d)0～49摩尔％及(e)1～49摩尔％构成的液晶性聚酯所制成。

本发明第6涉及上述光学薄膜，其特征在于，相对于测定波长450nm光的双折射值(Δn(450nm))和相对于测定波长590nm光的双折射值(Δn(590nm))之比为D时，D处在1.00＜D＜1.12的范围内。

本发明第7涉及上述光学薄膜，其特征在于，以均相取向、轴向极面均匀取向、混合取向、扭曲向列取向或胆甾醇型取向的任何一种取向状态加以固定化。

本发明第8涉及液晶显示元件，其特征在于，具有至少1块本发明的第1～第7任何一种的光学薄膜。

本发明第9涉及圆偏振片，其特征在于，具有至少1块本发明的第1～第7任何一种的光学薄膜。

本发明第10涉及椭圆偏振片，其特征在于，具有至少1块本发明的第1～第7任何一种的光学薄膜。

本发明第11涉及液晶显示元件，其特征在于，具有本发明的第9的圆偏振片，或第10的椭圆偏振片。

附图说明

图1是实施例2的液晶性聚酯的¹H-NMR光谱的测定结果。

图2是实施例10的液晶性聚酯的¹H-NMR光谱的测定结果。

图3是实施例31及32的光学薄膜在测定波长590nm时的膜面内延迟的视角依存性测定结果。

具体实施方式

本发明的光学薄膜，以上式(a)及(b)表示的结构单元(下面分别称作结构单元(a)及结构单元(b))作为必须结构单元，根据需要，至少由上式(c)、(d)及(e)表示的任意结构单元(下面分别称作结构单元(c)、结构单元(d)及结构单元(e))构成的聚酯所形成。

上述光学薄膜，既可显示光学各相同性，又可显示光学各相异性，另外，薄膜中还可具有显示各相同性的区域和显示各相异性的区域。但是，在考虑作为光学元件用时，显示光学各相异性者是优选的。

为使上述光学薄膜具有光学各向异性，必须使聚酯取向。作为使取向的办法，可考虑使用拉伸膜的方法或利用液晶性的方法等，但在考虑使光学薄膜变薄及实现各种取向状态时，本发明的聚酯为具有液晶状态的液晶性聚酯，是最优选的。

另外，使上述聚酯的取向固定者是优选的。作为使取向固定的方法，可以举出把在液晶相形成的取向作为玻璃状态加以固定的方法；通过光交联或热交联加以固定的方法；两者合用的方法。在通过交联使取向固定时，可以举出本发明的聚酯末端及/或侧链导入具有反应性的官能团，或添加交联剂的方法。

下面，对适于本发明使用的具有液晶性的聚酯加以详细说明。

本发明的聚酯是至少由上式(a)及(b)表示的结构单元(下面分别称作结构单元(a)及结构单元(b))作为必须结构单元，根据需要，由上式(c)、(d)及(e)表示的任意结构单元(下面分别称作结构单元(c)、结构单元(d)及结构单元(e))构成的主链型聚酯。由芳香族或脂环族构成的主链型聚酯已知有多种，但对于从1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸和儿茶酚为代表的邻位芳香族二醇类化合物合成的主链型聚酯，并且显示液晶性的聚酯完全没有探讨。

结构单元(a)是用于呈现液晶性及使双折射的波长分散变小的必须成分，是从1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸或其功能性衍生物(例如二甲酯等二烷基酯及二苯酯、或二氯化物等酰氯等)衍生的单位。

作为1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸的合成方法，从对应的4，4’-二苯基二羧酸的二酯(例如二甲酯)，用催化剂，通过核加氢，制造1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸的二酯，再通过酯的水解而得到。作为催化剂，使用镍类催化剂，或钌、钯、铑类催化剂等是优选的。为了加大表面积，使负载在活性炭、硅藻土、氧化铝、沸石等载体上使用也可。通常在反应温度为常温～200℃、反应压力为常压～20MPa下进行合成是优选的。

本发明的聚酯，含有结构单元(a)的比例为5～50摩尔％、优选15～45摩尔％、更优选20～40摩尔％。

本发明的聚酯，结构单元(a)与结构单元(b)一起作为必须结构单元。结构单元(b)是作为冷却下作为玻璃状态使液晶相取向加以固定的必须成分。结构单元(b)中的W表示选自用上式(w)表示的基中的2价基，取代基Rb表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、苯基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，q为1～4，另外，式(b)也可由不同的2种以上结构单元构成。

作为结构单元(b)的优选例子，可以举出儿茶酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、3-乙基儿茶酚、4-乙基儿茶酚、3-正丙基儿茶酚、4-正丙基儿茶酚、3-异丙基儿茶酚、4-异丙基儿茶酚、3-正丁基儿茶酚、4-正丁基儿茶酚、3-叔丁基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3，5-二叔丁基儿茶酚、4-正戊基儿茶酚、3-氟儿茶酚、4-氟儿茶酚、3，4-二氟儿茶酚、3，4，5，6-四氟儿茶酚、3-氯儿茶酚、4-氯儿茶酚、3，4，5，6-四氯儿茶酚、3-溴儿茶酚、4-溴儿茶酚、3，4，5，6-四溴儿茶酚、4-苯基儿茶酚、4-三氟甲基儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、4-甲氧基儿茶酚、3-叔丁氧基儿茶酚、4-叔丁氧基儿茶酚、2，3-萘二醇、1，2-萘二醇或各种功能性衍生物(例如二乙酰氧基化合物等)衍生的单元。

本发明的聚酯含有结构单元(b)的比例为5～50摩尔％、优选15～45摩尔％、更优选20～40摩尔％。

本发明的聚酯，除含结构单元(a)及(b)以外，作为任意结构单元还含有结构单元(c)。结构单元(c)是有助于液晶性呈现和液晶状态稳定的结构单元。结构单元(c)中的X表示选自用上式(x)表示的基中的2价基，取代基Rc表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，r为1～4，另外，式(c)也可由不同的2种以上结构单元构成。

作为结构单元(c)的优选例子，可以举出4-羟基安息香酸、2-甲基-4-羟基安息香酸、3-甲基-4-羟基安息香酸、2，6-二甲基-4-羟基安息香酸、3，5-二甲基-4-羟基安息香酸、2-乙基-4-羟基安息香酸、3-乙基-4-羟基安息香酸、2-叔丁基-4-羟基安息香酸、3-叔丁基-4-羟基安息香酸、3，5-二叔丁基-4-羟基安息香酸、2-氟-4-羟基安息香酸、3-氟-4-羟基安息香酸、2，3-二氟-4-羟基安息香酸、2，6-二氟-4-羟基安息香酸、3，5-二氟-4-羟基安息香酸、2，3，5，6-四氟-4-羟基安息香酸、2-氯-4-羟基安息香酸、3-氯-4-羟基安息香酸、3，5-二氯-4-羟基安息香酸、2，3，5，6-四氯-4-羟基安息香酸、2-溴-4-羟基安息香酸、3-溴-4-羟基安息香酸、3，5-二溴-4-羟基安息香酸、2，3，5，6-四溴-4-羟基安息香酸、2-三氟甲基-4-羟基安息香酸、3-三氟甲基-4-羟基安息香酸、3，5-二(三氟甲基)-4-羟基安息香酸、2-甲氧基-4-羟基安息香酸、3-甲氧基-4-羟基安息香酸、3，5-二甲氧基-4-羟基安息香酸、2-乙氧基-4-羟基安息香酸、3-乙氧基-4-羟基安息香酸、3，5-二乙氧基-4-羟基安息香酸、2-叔丁氧基-4-羟基安息香酸、3-叔丁氧基-4-羟基安息香酸、6-羟基-2-萘甲酸、4-羟基-1-萘甲酸、4’-羟基-4-联苯基羧酸、2’-氟-4’-羟基-4-联苯基羧酸、3’-氟-4’-羟基-4-联苯羧酸、2-氟-4’-羟基-4-联苯基羧酸、3-氟-4’-羟基-4-联苯基羧酸、顺-对-阔马酸、顺-阿魏酸、4’-羟基-4-甲基茋羧酸、或该羧酸的功能性衍生物(例如，乙酰氧基化合物、甲酯等烷基酯化合物或苯酯化合物等)衍生的单元。

本发明的聚酯，含有结构单元(c)的比例为0～50摩尔％、优选0～40摩尔％、更优选0～35摩尔％。

本发明的聚酯，除含结构单元(a)及(b)以外，还含有任意结构单元的结构单元(d)。结构单元(d)是作为有助于呈现液晶性和液晶状态稳定化的结构单元。结构单元(d)中的Y表示选自用上式(y)表示的基中的2价基，取代基Rd表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，s为1～4，另外，式(d)也可由不同的2种以上结构单元构成。

作为结构单元(d)优选的例子，可以举出对苯二甲酸、2-氟对苯二甲酸、2，5-二氟对苯二甲酸、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、2，6-二氟对苯二甲酸、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2，5-二氯对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2，5-二溴对苯二甲酸、2-三氟甲基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酸、2，5-二甲氧基对苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、4，4’-联苯基二羧酸、2，2’-二甲基-4，4’-联苯基二羧酸、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二羧酸、3，3’5，5’-四甲基-4，4’-联苯基二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、4，4’-芪二羧酸、1，2-双(4-羧基苯氧基)乙烷、1，3-双(4-羧基苯氧基)丙烷、1，4-双(4-羧基苯氧基)丁烷、1，5-双(4-羧基苯氧基)戊烷、1，6-双(4-羧基苯氧基)己烷、1，7-双(4-羧基苯氧基)庚烷、1，8-双(4-羧基苯氧基)辛烷、1，9-双(4-羧基苯氧基)壬烷、1，10-双(4-羧基苯氧基)癸烷、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、1，1’-双环己基-4，4’-二羧酸或这些羧酸的功能性衍生物(例如，二甲酯等二烷基酯化合物或二苯基酯化合物，二氯化物等酰氯化物等)衍生的单元。

本发明的聚酯，含有结构单元(d)的比例为0～45摩尔％、优选0～35摩尔％、更优选0～30摩尔％。

本发明的聚酯，除含结构单元(a)及(b)以外，还含有任意结构单元的结构单元(e)。结构单元(e)是作为有助于呈现液晶性和液晶状态稳定化的结构单元。结构单元(e)中的Z表示选自用上式(z)表示的基中的2价基，取代基Re表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、氰基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，t为1～4，另外，式(e)也可由不同的2种以上结构单元构成。

作为结构单元(e)优选的例子，可以举出氢醌、氟氢醌、2，3-二氟氢醌、2，5-二氟氢醌、2，3，5，6-四氟氢醌、氯氢醌、2，3-二氯氢醌、2，5-二氯氢醌、2，3，5，6-四氯氢醌、溴氢醌、2，5-二溴氢醌、2，3，5，6-四溴氢醌、三氟甲基氢醌、氰基氢醌、2，3-二氰基氢醌、甲基氢醌、2，5-二甲基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、2，3，5，6-四甲基氢醌、叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌、甲氧基氢醌、2-甲氧基-5-甲基氢醌、2-甲氧基-6-甲基氢醌、叔丁氧基氢醌、4，4’-联苯酚、2，2’，3，3’，5，5’，6，6’-八氟联苯酚、3，3’，5，5’-四叔丁基联苯酚、2，6-萘二醇、1，4-萘二醇、2-苯基氢醌、2，5-二羟基-4’-甲基联苯、1，4-环己二醇、1，1’-二环己基-4，4’-二醇、双酚A(2，2’-双(4-羟基苯基)丙烷)、双酚AF(2，2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷)或各自的功能性衍生物(例如，二乙酰氧基化合物等衍生物)衍生的单元等。

本发明的聚酯，含有结构单元(e)的比例为0～45摩尔％、优选0～35摩尔％、更优选0～30摩尔％。

作为本发明的优选的聚酯，可以举出具有下列构成的液晶性聚酯：结构单元(a)1～45摩尔％、优选2～42摩尔％、更优选5～40摩尔％；(b)1～45摩尔％、优选2～42摩尔％、更优选5～40摩尔％；(c)10～50摩尔％、优选16～44摩尔％、更优选20～40摩尔％；(d)0～44摩尔％、优选0～40摩尔％、更优选0～35摩尔％；(e)0～44摩尔％、优选0～30摩尔％、更优选0～20摩尔％。

作为本发明的另一优选的聚酯，可以举出具有下列构成的液晶性聚酯：结构单元(a)1～50摩尔％、优选5～50摩尔％、更优选10～50摩尔％；(b)1～49摩尔％、优选5～45摩尔％、更优选10～40摩尔％；(c)0～50摩尔％、优选0～44摩尔％、更优选0～40摩尔％；(d)0～49摩尔％、优选0～45摩尔％、更优选0～40摩尔％；(e)1～49摩尔％、优选5～45摩尔％、更优选10～40摩尔％。

本发明的聚酯分子量，在苯酚/四氯乙烷混合溶剂(60/40重量比)中，于30℃测定的特性粘度[η_inh]通常为0.05～2.0、优选0.07～1.0、更优选0.1～0.5。当η_inh值小于0.05时，有强度变弱之虑，实用上有时存在问题。另外，当高于2.0时，液晶状态的流动性有时下降，有难以得到均匀取向之虑。

另外，本发明的聚酯在熔融时呈液晶相，并且通过冷却至玻璃化转变温度以下，可使该液晶相的取向固定化，因此是优选的。当考虑取向固定化后的取向稳定性时，这些聚酯的玻璃化转变温度Tg在40℃以上是优选的，在60℃以上是特别优选的，另外，对上限未作特别限定，通常300℃以下是优选的，200℃以下是更优选的。当Tg低于40℃时，即使液晶的取向固定化一度产生，但在高温的可靠性缺乏，有时不能作为工业材料而稳定使用。另外，当Tg高于300℃时，难以使液晶在所希望的取向状态取向。

本发明的聚酯，可通过对应于上述结构单元的单体成分缩聚得到。对聚合方法未作特别限定，可采用该领域公知的聚合法，例如熔融聚合法或溶液聚合法进行合成。

当采用溶液聚合法合成聚酯时，把作为必须成分的规定量结构单元(a)的形成单体(例如，1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸)及结构单元(b)的形成单体(例如，儿茶酚二乙酸酯)，作为任意成分的结构单元(c)的形成单体(例如，4-乙酰氧基安息酸)、结构单元(d)的形成单体(例如，对苯二甲酸)、结构单元(e)的形成单体(例如，甲基氢醌二乙酸酯)，在氮气等惰性气体氛围中于高温进行聚合的脱醋酸法，可容易地得到目的的聚酯。

对聚合条件未作特别限定，通常是温度150～350℃、优选200～300℃，反应时间30分以上、优选1小时～40小时左右。另外，希望聚合反应在常压下进行，但在聚合的后半部分通过减压或处于高真空下促进反应也可以。还有，为了促进聚合反应，1-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶等胺，碱金属盐，Ti、Zn、Sn、Pb、Ge、V、As、Sb等，或这些金属盐或金属氧化物，可单独使用或组合使用。另外，本发明的聚酯的分子量，可通过控制聚合时间及聚合温度、聚合压力等加以控制，通常的缩聚反应同样可容易地调整。

作为采用溶液聚合法制造本发明的聚酯的一个例子，可以举出采用活化剂的直接聚合法。例如，把作为必须成分的规定量结构单元(a)的形成单体(例如，1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸)及结构单元(b)的形成单体(例如，儿茶酚)，作为任意成分的结构单元(c)的形成单体(例如，4-羟基安息香酸)、结构单元(d)的形成单体(例如，对苯二甲酸)、结构单元(e)的形成单体(例如，甲基氢醌)溶解在吡啶等中，在作为活性剂的氯化芳基磺酰/二甲基甲酰胺或氯磷酸二苯酯/二甲基甲酰胺中，在列举的活性剂存在下于60～150℃使反应1小时～10小时左右，可容易地得到目的的聚酯。

另外，作为采用溶液聚合法制造本发明的聚酯的又一个例子，可以举出使羧酸活化的酰氯法。

酰氯法有几种方法，可举出高温溶液聚合法、低温溶液聚合法、界面聚合法等。

在高温溶液聚合法中，例如，把作为必须成分的规定量结构单元(a)的形成单体(例如，1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸二氯化物)及结构单元(b)的形成单体(例如，儿茶酚)，作为任意成分的结构单元(d)的形成单体(例如，对苯二甲酸二氯化物)、结构单元(e)的形成单体(例如，甲基氢醌)，在邻-二氯苯等高沸点溶剂中，于100～200℃反应，可容易地得到目的的聚酯。

在低温溶液聚合法中，把上述单体溶解在1，2-二氯乙烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷等卤代烃类溶剂或二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂，四氢呋喃(THF)、二噁烷等醚类溶剂中，在作为酸受容剂的三乙胺或三丙胺等叔胺或吡啶存在下，在-10℃～室温附近进行反应，可容易地得到目的聚酯。

在界面聚合法中，最好采用有机溶剂-碱水溶液二相体系。把芳香族二醇溶解在氢氧化钠或氢氧化钾等碱水溶液、把芳香族二羧酸氯化物溶解在1，2-二氯乙烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷等卤代烃类溶剂中，在室温附近进行激烈搅拌，可容易地得到目的聚酯。此时，通过添加叔胺或氯化铵为代表的鎓盐(铵盐、钟盐、鏻盐、锍盐)等相间移动催化剂，可提高聚合性。

上述得到的本发明的聚酯，由于构成该聚酯的结构单元的组成比等不同而不能一概而论，但在通常的液晶状态下，可以形成向列相或碟状相。另外，处于液晶状态的该聚酯以任意的冷却速度冷却时，实质上不发生向结晶层的相转移，在玻璃化转变温度以下，液晶状态中的分子取向状态，具体的在向列相、碟状相中的分子取向状态，具有原样保持的特征。另外，本发明的聚酯可与其他液晶性高分子、非液晶性高分子等混合，作为组合物使用也可。另外，在该聚酯中配合光学活性低分子或高分子物质，制成组合物，作为液晶相也可以得到具有手性向列相(胆甾醇相)的液晶性组合物。

本发明的聚酯，通过利用液晶状态中的分子取向状态可原样保持的性质，可以得到向列相或碟状相的取向被固定的光学薄膜。作为一例，可以得到均相取向、轴向极面均匀取向、混合取向、倾斜取向、π取向、扭曲向列取向或胆甾醇型取向被固定的光学薄膜。

该光学薄膜的制造方法之一例如下所示。首先，在本发明中使用下列说明的取向基板是优选的。作为取向基板，具体的可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮亚砜、聚醚砜、聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1树脂、降冰片烯类树脂、三乙酰纤维素等纤维素类塑料、环氧树脂、酚醛树脂、高分子液晶等塑料膜基板；铝、铁、铜等金属基板；青板玻璃、碱玻璃、无碱玻璃、硼硅酸玻璃、印刷玻璃、石英玻璃等玻璃基板；陶瓷基板等各种基板；硅晶片等各种半导体基板等。另外，在上述基板上设置其他覆膜，例如聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚乙烯醇膜等有机膜，或设置氧化硅等斜蒸镀膜后使用是优选的。还有，上述塑料膜基板最好进行单轴或双轴拉伸。

对这些各种基板可根据需要实施取向处理。作为对各种基板实施取向处理的方法，例如可以举出摩擦法、斜蒸镀法、密纹法、拉伸高分子膜法、LB膜(兰米尔-喷射)法、转印法、光照法(光各向异性、光聚合、光分解等)、剥离法等。特别是从制造工序容易程度考虑，在本发明中，摩擦法、光照法是所希望的。

本发明的光学薄膜，在上述基板上均匀涂布聚酯后经过均匀取向过程、取向状态的固定化过程而得到。该聚酯在取向基板上的涂布，通常在该组合物溶解在各种溶剂中的溶液状态或该组合物熔融的状态进行。从制造工艺考虑，采用聚酯溶解在溶剂中的溶液进行涂布的溶液涂布法是优选的。

下面对溶液涂布法加以说明。

首先，把本发明的聚酯溶解在溶剂中，配制成规定浓度的溶液。薄膜的厚度(由聚酯形成的层的膜厚)，通过该聚酯涂布在基板上的步骤决定，因此，必须精密控制浓度及涂布膜的膜厚等。作为上述溶剂，因本发明的聚酯组成比等而异，不能一概而论，但通常可以采用氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯等卤代烃类，苯酚、对氯苯酚等苯酚类，苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯等芳香烃类，异丙醇、叔丁醇等醇类，丙三醇、乙二醇、三甘醇等二醇类，乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等二醇醚类，丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶、三乙胺、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、丁腈、二硫化碳、及它们的混合溶剂等。为了调整溶液的表面张力、提高涂布性能，可根据需要往这些溶剂中添加表面活性剂。对表面活性剂未作特别限定，但使用硅氧烷类或氟类的表面活性剂是优选的。

溶液的浓度，取决于使用的聚酯溶解性及最终的目的液晶层的膜厚而定，不能一概而论，但通常在3～50重量％范围内使用，优选5～30重量％范围。用上述溶剂调整至所希望的浓度的聚酯溶液，用下述方法涂布在上述的取向基板上。作为涂布方法，可以采用旋转涂布法、辊涂布法、印刷法、浸渍上拉法、帘涂布法、迈尔棒涂布法、刮刀涂布法、小刀涂布法、模具涂布法、照相凹版涂布法、微型照相凹版涂布法、胶版照相凹版涂布法、切口涂布法、喷涂法等。涂布后除去溶剂，在取向基板上形成均匀膜厚的该组合物层。对除去溶剂的条件未作特别限定，通常在室温干燥、在干燥炉干燥、吹暖风或热风干燥等除去溶剂。

干燥后，通常在50℃～300℃、优选100℃～200℃的范围进行热处理，使液晶状态中的该聚酯取向。另外，热处理时间因聚酯组合物的组成比而异，不能一概而论，但通常10秒～120分、优选30秒～60分的范围。当少于10秒时，液晶状态中的均匀取向有不充分之虑。而当大于120分时，有生产性下降之虑，是不优选的。因此，首先要得到液晶状态在整个取向基板上的均匀取向。还有，在本发明中，在上述热处理工序，为使聚酯均匀取向，也可以利用磁场或电场。

通过热处理形成的均匀取向，然后通过冷却至该聚酯玻璃化转变温度以下的温度，可在完全不损伤该取向均匀性的情况下加以固定。上述冷却温度，只要是玻璃化转变温度以下的温度即可，而未作特别限定。例如，冷却至比玻璃化转变温度低10℃的温度或室温等，借此可以使均匀取向固定。对冷却的办法未作特别限定，从热处理工序的加热氛围气中，玻璃化转变温度以下的氛围气中，例如室温中加以固定。另外，为提高生产效率，空气冷却、水冷等强制冷却、缓慢冷却均可以。采用上述工序，可得到本发明的光学薄膜。

作为该光学薄膜的使用方式，可以举出：

(1)把上述基板从该薄膜剥离，在液晶层单体中使用；

(2)以直接在基板上的形成状态使用；

(3)在与基板不同的另一基板上层叠液晶层后使用等。

当用作液晶层单体时，可采用在基板与液晶层的界面用辊筒等进行机械剥离的方法、把全部结构材料浸渍在不良溶剂中后进行机械剥离的方法、在不良溶剂中利用超声波进行剥离的方法、利用基板与该膜的热膨胀系数差使温度变化进行分离的方法、基板本身或基板上的取向膜溶解除去的方法等，得到薄膜单体。剥离性因所用的聚酯的组成比等和基板的密合性而异，故在该体系中必须采用最合适的方法。

其次，对基板上形成的状态下采用光学薄膜时加以说明。基板是透明的且光学上各向同性，或在作为光学薄膜使用时该基板对该元件是必须的部件时，其可直接作为目的的光学薄膜使用。

另外，在基板上使聚酯取向加以固定后得到的本发明的光学薄膜，从该基板剥离，在对光学适用的别的基板上层叠后使用也可以。作为具体的制造例，可以采用下列方法。把基板(下称第1基板)上的液晶层和适于作目的光学薄膜的基板(下称第2基板)，例如用粘合剂或粘接剂粘贴。然后，在本发明的液晶层界面剥离第1基板，把该膜转印至适于作光学薄膜的第2基板侧，可以得到光学薄膜。

作为转印时使用的第2基板，只要具有适度的平面性即可而未作特别限定，但采用玻璃基板或透明的具有光学各向同性的塑料薄膜是优选的。作为这样的塑料薄膜例子，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚丙烯酸酯、非晶性聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰基纤维素、降冰片烯类树脂或环氧树脂等是优选的。其中，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚醚砜、三乙酰基纤维素、降冰片烯类树脂等是优选的。另外，尽管是光学各向异性，对光学薄膜来说，作为必要的部件时，光学各向异性膜也可以使用。作为该例子，有先前举出采用单轴或双轴拉伸的塑料薄膜所得到的相位差膜，与本发明同样的各种液晶状态取向被固定的液晶薄膜、偏光薄膜等。

作为用于转印的第2基板和本发明的液晶层进行粘贴的粘合剂或粘接剂，光学等级是优选的，可以使用丙烯酸类、环氧类、乙烯-醋酸乙烯共聚物类、橡胶类、聚氨酯类及它们的混合体系。另外，作为粘合剂，热固化型、光固化型、电子线固化型等任何一种粘合剂，只要具有光学各向同性均可以使用而没有问题。本发明的液晶层在适于作光学薄膜的第2基板上的转印方法，系在第2基板粘合在液晶层上后，在该液晶层的界面剥离第1基板来进行。剥离方法，如上所述，可以举出采用辊筒等进行机械剥离的方法、在不良溶剂中利用超声波进行剥离的方法、利用取向基板与该膜的热膨胀系数差使温度变化进行分离的方法、第1基板本身或第1基板上的取向膜溶解除去的方法等。剥离性因所用的聚酯的组成比等和第1基板的密合性而异，故在该体系中必须采用最合适的方法。如应用这些技术的特开平8-278491号公报记载的那样，通过在第2基板上采用再剥离性基板，可最终得到第2基板被除去形态的光学薄膜，从光学薄膜可以非常薄的观点看是优选的。

另外，本发明的光学薄膜，为了表面保护、增加强度、提高环境可靠性等目的，另外设置透明的塑料薄膜或光固化膜等保护层也可以。

作为上述本发明光学薄膜特征的光学参数，可以举出膜厚d、面内延迟值(Δn·d)、膜厚方向延迟值(Δn·d)及双折射Δn的波长分散值等。这些光学参数，因该膜的用途而异，不能一概而论，但作为膜厚d，通常为0.1μm～20μm的范围、优选0.2μm～15μm的范围、特别优选0.3μm～10μm的范围。

当液晶分子相对于膜面进行均匀取向时，面内延迟值相对于590nm单色光，通常在10nm～4000nm的范围、优选20nm～2000nm的范围、特别优选50nm～1000nm的范围。这里所谓面内延迟值，是指膜的面内双折射率和膜厚的乘积(Δn·d)。

当液晶分子相对于膜面进行轴向晶面取向时，膜厚方向的延迟值，相对于590nm单色光通常在10nm～4000nm的范围、优选20nm～2000nm的范围、特别优选50nm～1000nm的范围。这里所谓膜厚方向延迟值，是指膜厚方向双折射率(膜厚方向折射率和膜面内折射率之差)和膜厚的乘积(Δn·d)。

另外，双折射Δn的波长分散值，用下式(2)表示的相对于测定波长450nm光的双折射值(Δn(450nm))和相对于测定波长590nm光的双折射值(Δn(590nm))之比表示的D值进行定义：

D＝Δn(450nm)/Δn(590nm)    (2)

本发明的聚酯的D值，主要由导入聚合物中的1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸单元的量支配，通常为1.00＜D＜1.12、优选1.02＜D＜1.10、更优选1.04＜D＜1.09的范围，当1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸单元的量增加时，D值变小。但是，本发明的聚酯通过控制1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸单元的量可自由地控制D值。

在本发明的光学薄膜中，本发明的聚酯中通过再配合光学活性低分子或高分子物质，可以制造扭曲向列取向及胆甾醇型取向的扭曲结构加以固定的光学薄膜。扭曲向列取向被固定的光学薄膜，可以用于液晶显示器的光学补偿薄膜等，胆甾醇型取向被固定的光学薄膜，可以利用选择反射圆偏光的特性。扭曲向列取向或胆甾醇型取向，从内部具有扭曲变形这点看，认为是本质上同样的取向状态，因扭曲程度不同，所得到的效果不同，由此加以区别。

本发明的扭曲向列取向或胆甾醇型取向被固定的光学薄膜作为特征的光学参数，除先前举出的膜厚d、面内延迟值(Δn·d)、及双折射Δn的波长分散值外，还可以举出扭曲角(扭曲的旋转数)。

在扭曲向列取向被固定的光学薄膜中，扭曲角通常在0度以上720度以下(与2次旋转等值)的范围，优选在0度以上540度以下(与1.5次旋转等值)的范围，特别优选0度以上360度以下(与1次旋转等值)的范围。还有，在本发明的光学薄膜中，形成该薄膜的液晶分子的取向矢量的方向，在薄膜的膜厚方向依次变化。但是，本发明的光学薄膜中所说的扭曲角，是把从液晶层的一个面至另一面之间，使该取向矢量旋转的角度定义为扭曲角。通过适当调整扭曲角与膜厚的关系，可作为利用扭曲结构的相位差膜使用。

同样，在胆甾醇型取向被固定的光学薄膜中，扭曲角通常在360度以上(与1次旋转等值)7200度以下(与20次旋转等值)的范围，优选在540度以上(与1.5次旋转等值)5400度以下(与15次旋转等值)的范围，特别优选360度以上(与1次旋转等值)3600度以下(与10次旋转等值)的范围。具有选择反射该圆偏光性质的光学薄膜可单独或与1/4波长板组合后装入液晶显示元件，借此可以用作彩色偏振片或胆甾型液晶偏振片。

在本发明的光学薄膜中，本发明的聚酯单独，或配合其他低分子或高分子物质，也可制作混合取向被固定的光学薄膜。这里的所谓混合取向，是指液晶层1个面的取向矢量近似水平取向，但接近另一面的取向矢量，对着膜面缓慢倾斜的结构。换而言之，液晶分子的直接膜面上的投影矢量的大小具有在膜厚方向变化的结构。

本发明的混合取向被固定的光学薄膜为特征的光学参数，除先前举出的膜厚d、从薄膜法线方向观察时面内延迟值(Δn·d)及双折射Δn的波长分散值以外，可以举出从薄膜法线方向至上述投影矢量方向，从40度倾斜的角度观察时的面内延迟值，和从薄膜法线方向的角度观察时的面内延迟值之比(Δn·d比)。在混合取向被固定的光学薄膜中，因取向矢量在膜厚方向连续变化，故难以直接定量，故用上述Δn·d比。此时，从薄膜法线方向的40度角度观察时的面内延迟值有大小两个值，但定义使用大的值。

该Δn·d比通常0.85以上1.5以下、优选1以上1.4以下、更优选1.1以上1.35以下。

上述本发明的光学薄膜，当然取向性能优良，液晶取向的玻璃固定化容易，并且液晶取向状态的保持能力优异。但是，要求高温耐久性的各种光学元件，例如在相位差膜、视角改善用膜、色补偿膜、旋光元件膜、胆甾醇型偏振片等用途中可以广泛采用。

另外，本发明的光学薄膜，通过和偏振片层叠，可制成圆偏振片及椭圆偏振片。制作圆偏振片时，在波长550nm的椭圆率在0.7以上、优选0.8以上、更优选0.9以上。另外，此时本发明的光学薄膜既可以是1块，也可以2块以上层叠。例如，当为宽带区域的圆偏振片时，具有1/4波长及1/2波长的相位差的2块光学薄膜也可以层叠。此时，既可使用2块都是本发明的光学薄膜，也可使用1块单轴或双轴拉伸的上述塑料薄膜。另外，作为具有1/4波长相位差的光学薄膜，当采用具有混合取向光学薄膜时，也可作为视角特性得到改善的圆偏振片。

另外，这些圆偏振片或椭圆偏振片可在液晶显示装置及有机EL显示装置等各种装置中使用。特别是偏振片配置在液晶池一侧或两侧而形成反射型或半透过型、透过型的各种液晶显示装置，或有机EL显示装置中用作防反射等是优选的。还有，当本发明的圆偏振片或椭圆偏振片安装在液晶池上时，延迟值等参数及与偏振片的交差角度，在光学补偿的液晶池中通过适当调整，可以制成特性良好的显示装置。以下说明实施本发明的最佳方案。

下面举出实施例，具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。实施例中使用的各种分析方法如下所示。

(1)特性粘度的测定

采用厄布洛德型粘度计，在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷(60/40重量比)混合溶剂中，聚合物浓度0.5g/dL，于30℃进行测定。

(2)化学结构的确认

把液晶性聚酯溶解于重氢化三氟乙酸，用400MHz的¹H-NMR(バリアン制造，UNITY INOVA 400MHz)进行测定。

(3)玻璃化转变温度(Tg)的测定

用Perkin Elmer公司制造的DSC-7进行测定。

(4)光学组织观察

用メトラ一公司制造的ホツトステ一ジFP80/82及欧林巴斯光学公司制造，BH2偏光显微镜进行观察。

(5)折射率的测定

用阿贝折射计(アタゴ公司制造，Type-4)，用NaD线(测定波长590nm)测定折射率。

(6)双折射的波长分散测定

在带摩擦过的聚酰亚胺取向膜的玻璃上进行热处理后，进行冷却，作为玻璃状态的取向被固定的膜试样，测定各波长的延迟，采用单色计射出的各波长单色光，用セナルモン法进行测定。把得到的数据用コ一シ一式进行拟合求出波长分散。另外，由于双折射的波长分散值易于比较，通过用上式(2)表示的相对于测定波长450nm光的双折射值(Δn(450nm))和相对于测定波长590nm光的双折射值(Δn(590nm))之比进行定义，求出D值。

(7)扭曲角及面内延迟的测定

使直线偏光入射到膜上，用椭圆仪(沟尻光学工业所公司制造，DVA-36VWLD)对透过光进行偏光分析，在扭曲角及测定波长590nm求出面内延迟。另外，使用王子计测机器公司制造的KOBRA-21ADH，在测定波长590nm，从膜法线方向及斜向观察时，测定面内延迟，确认均匀取向或混合取向。当为混合取向时，把从离膜法线方向40度的角度观察和从膜法线方向的角度观察的面内延迟值之比定义为Δn·d比。此时，从离膜法线方向40度的角度观察时的面内延迟值存在大小两个值，但使用大的值。

(8)膜厚的测定

采用日本真空技术公司制造的表面形状测定装置Dektak 3030ST型。另外，从干涉波的测定(日本分光公司制造，紫外·可见·近红外分光光度计V-570)和折射率数据求出膜厚的方法并用。

实施例1

把1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸40mmol、对苯二甲酸60mmol、甲基氢醌二乙酸酯50mmol及儿茶酚二乙酸酯50mmol，在200ml的带醋酸流出用冷却管的烧瓶中，在氮气流下，于270℃6小时，接着在该温度下以30ml/分钟的氮气流下进行2小时脱醋酸聚合。把得到的聚合物溶解在四氯乙烷中，加入大量甲醇中精制聚合物。该聚酯的特性粘度为0.23dL/g，具有向列相作为液晶相，各相同性相-液晶相转移温度为270℃以上，玻璃化转变点为80℃。另外，从偏光显微镜观察的结果可知，在玻璃化转变温度以下，向列液晶相取向被完全固定。

其次，配制聚酯8的重量％的苯酚/四氯乙烷(60/40重量比)混合溶剂溶液。用旋转涂布法把该溶液涂布在具有摩擦聚酰亚胺膜上，在热板上于55℃干燥20分钟。在清洁的烘箱中于220℃热处理20分钟后，从清洁的烘箱取出，自然空气冷却，得到向列相的取向状态被固定的光学薄膜。所得到的光学薄膜透明且元取向缺陷而均匀。折射率的测定结果为n₀＝1.535、n_e＝1.675、Δn＝0.140。光学测定的结果为光学薄膜中的液晶层是均匀取向被固定，从膜法线方向看面内延迟为157mm。该聚合物的D值为1.090。

实施例2～18及比较例1

除单体种类及添加比例改变外，采用与实施例1同样的方法进行研究。结果示于表1。另外，实施例2的聚合物的¹H-NMR光谱示于图1，实施例10的聚合物的¹H-NMR光谱示于图2。这些聚酯全部在玻璃化转变温度以上显示均匀的向列液晶相，并且，即使冷却至玻璃化转变温度以下也未确认往向列结晶相的转移，在向列液晶相形成的取向状态被固定。

实施例19

配制实施例7得到的聚酯的8重量％的苯酚/四氯乙烷(60/40重量比)混合溶剂溶液。把该溶液在素玻璃上用旋转涂布法进行涂布，在热板上于55℃干燥20分钟。在清洁的烘箱中于220℃热处理20分钟后，从清洁的烘箱取出，自然空气冷却，得到向列相的取向状态被固定的光学薄膜。所得到的光学薄膜透明且无取向缺陷而均匀。在交叉尼科尔下观察光学薄膜的结果为，从正面观察时未观察到面内相位差，从斜向观察时发生相位差。用偏光显微镜进行干涉仪观察的结果是观察到十字形状，另外，插入4分之1波长板观察的结果是第2象限、第4象限观察为黑色。从以上结果可知，光学薄膜中的液晶层，均匀向列取向被固定。折射率测定的结果为面内方向的折射率1.533、膜厚方向的折射率1.655，膜厚的测定结果为2.0μm，膜厚方向延迟为244nm。

合成例1

往装有搅拌装置、氮气导入管、液体阱的聚合反应器中装入4，4’-二苯基二羧酸二甲酯90mmol、对苯二甲酸二甲酯10mmo l、(S)-2-甲基-1，4-丁二醇(enantiomeric exess、e，e＝93％)120mmol及四丁氧基钛1滴，用氮气置换反应器内。在氮气氛围气中边蒸出产生的甲醇，边于210℃反应2小时，得到光学活性聚酯。该光学活性聚酯(聚酯A)的特性粘度为0.12dL/g。

合成例2

除了使用外消旋体的2-甲基-1，4-丁二醇以外，与合成例1同样进行反应，得到光学惰性聚酯。该光学惰性聚酯(聚酯B)的特性粘度为0.12dL/g。

实施例20

把实施例3使用的聚合物19.82g和合成例1得到的聚合物A0.18g，溶解在80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中配制成溶液。在这里为使其有良好的涂布性，添加氟类表面活性剂(大日本油墨公司公司制造，メガフアツクF142D)0.02g(相对于聚合物总重为0.1重量％)。把该溶液用棒涂法涂在用人造丝布摩擦处理过的聚酰亚胺膜上(デユポン公司制造的卡普隆)，在清洁的烘箱中于55℃干燥除去溶剂后，再于210℃热处理20分钟，形成扭曲向列取向结构。热处理后，从烘箱取出，自然冷却，扭曲向列取向结构以玻璃状态被固化(薄膜1)。

还有，为了求出该薄膜1的双折射的波长分散值D，使实施例3使用的聚合物19.82g和合成例2得到的聚合物B 0.18g，溶解在80g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，与实施例1同样操作，制成扭曲的不均匀取向的光学薄膜，求出D值的结果是D＝1.077，与实施例3的值同样。

由于薄膜1在不透明且光学各向异性的聚酰亚胺膜上形成，故不能直接作为光学薄膜使用。因此，在薄膜1的空气界面侧涂布UV固化型粘合剂(东亚合成公司制造，UV-3400)约5μm厚，在其上层压80μm的光学各相同性膜的三乙酰基纤维素膜(富士写真胶卷公司制造，フジタツクT80SZ)，通过照射约600mJ的UV，使该粘合剂固化。然后，从三乙酰纤维素膜/粘合剂层/液晶层/聚酰亚胺膜成一体的层压体上剥离聚酰亚胺膜，把液晶层转印至三乙酰纤维素膜上。另外，对剥离聚酰亚胺膜侧的液晶层表面涂布UV固化型粘合剂(东亚合成公司制造，UV-3400)约5μm厚，于隔氧状态下照射约600mJ的UV光(高压汞灯)使该粘合剂固化，设置上涂层，作为光学薄膜。光学薄膜的Δn·d和扭曲角的测定结果分别是193nm和64度。

实施例21～29

采用与实施例20同样的方法制作各种参数的光学薄膜。结果示于表2。

实施例30

往装有搅拌装置、氮气导入管、液体阱的聚合反应器中装有实施例1得到的聚酯15.00g和合成例1得到的聚酯5.00g，用氮气置换反应器内后，于250℃熔融搅拌1小时。所得到的聚酯组合物的玻璃化转变温度为70℃。另外，偏光显微镜观察的结果表明，该聚合物在玻璃化转变温度以上显示胆甾醇型液晶相，并且即使冷却至玻璃化转变温度以下，仍未发现对结晶相的转移，胆甾醇型取向被固定化。

其次，配制该聚酯组合物的8重量％的苯酚/四氯乙烷(60/40重量比)混合溶剂溶液。把该溶液在具有摩擦过的聚酰亚胺膜的玻璃上用旋转涂布法进行涂布，在热板上于55℃干燥20分钟。在清洁的烘箱中于190℃热处理20分钟后，从清洁的烘箱取出，自然空气冷却，得到胆甾醇型取向被固定化的光学薄膜。所得到的光学薄膜显示胆甾醇型取向特有的选择照射，反射光为绿色，反射左圆偏振光。光学薄膜的断面用TEM观察的结果是液晶层部分的厚度为2.72μm。另外，与玻璃基板平行观察到来自胆甾醇型取向的明暗条纹形状，从其条纹数可见螺旋节距为0.34μm，螺旋次数为8次。

合成例3

在200ml带醋酸流出用流出管的烧瓶中装入1，1’-二环己基-4，4’-二羧酸40mmol、对苯二甲酸40mmol、庚二酸20mmol、甲基氢醌二乙酸酯50mmol及儿茶酚二乙酸酯50mmol，在氮气流中于270℃反应6小时，接着在同温度下在30ml/分钟氮气流中进行2小时脱醋酸聚合。把得到的聚合物溶于四氯乙烷，投入大量甲醇中，精制聚合物。该聚合物的特性粘度为0.15dL/g。

实施例31

实施例7使用的聚合物16.00g和合成例3得到的聚合物A 4.00g溶于N，N-二甲基乙酰胺80g，配制溶液。把该溶液用旋转涂布法，在经过人造丝布摩擦处理过的聚亚苯基硫醚膜(东丽公司制造，トレリナ)上涂布，在烘箱中于55℃干燥除去溶剂后，再于230℃热处理10分钟，形成混合取向结构。热处理后，从烘箱取出自然冷却，混合取向结构作为玻璃状态被固定(薄膜2)。

由于薄膜2在不透明且光学各向异性的聚亚苯基硫醚膜上形成，故难以直接作为光学薄膜使用。因此，在薄膜2的空气界面侧涂布UV固化型粘合剂(东亚合成公司制造，UV-3400)约5μm厚，在其上层压80μm的光学各相同性膜的三乙酰基纤维素膜(富士写真胶卷公司制造，フジタツクT80SZ)，通过照射约600mJ的UV，使该粘合剂固化。然后，从三乙酰纤维素膜/粘合剂层/液晶层/聚亚苯基硫醚膜成一体的层压体上剥离聚亚苯基硫醚膜，把液晶层转印至三乙酰纤维素膜上。另外，对剥离聚亚苯基硫醚膜侧的液晶层表面涂布UV固化型粘合剂(东亚合成公司制造，UV-3400)约5μm厚，于隔氧状态下照射约600mJ的UV光(高压汞灯)使该粘合剂固化，设置上涂层，作为光学薄膜。该光学薄膜的双折射的波长分散值D的求出结果是，D＝1.085。结果示于表3。另外，使用王子计测机器公司制造的KOBRA-21ADH，在测定波长590nm，测定膜的面内延迟视角依存性，结果示于图3。

实施例32

采用聚酰亚胺膜作为取向基板，除作为热处理条件为230℃10分钟、再于190℃6分钟以外，与实施例31同样进行。结果示于表3及图3。

实施例33

在偏振片(住友化学工业公司制造，SRW-862AP)和按照实施例21制造的光学薄膜1(Δn·d＝135nm)的上涂层侧，用约25μm的粘合剂层进行层压，得到层压体1。此时，偏振片的吸收轴和光学薄膜1的取向轴以45度偏移加以配置。该层压体1用椭圆仪进行偏光解析的结果确认是，在波长550nm的椭圆率达到0.98的圆偏振片。

实施例34

在偏振片(住友化学工业公司制造，SRW-862AP)和按照实施例22制造的光学薄膜2(Δn·d＝270nm)的上涂层侧，用约25μm的粘合剂层进行层压，再按照实施例21制作光学薄膜1(Δn·d＝135nm)的上涂层侧，用约25μm的粘合剂层进行层压，得到层压体2。此时，偏振片的吸收轴和光学薄膜1的取向轴以60度偏移加以配置，光学薄膜1中的取向轴和光学薄膜2中的取向轴再偏移15度配置。该层压体2用椭圆仪进行偏光解析的结果确认是，在波长550nm的椭圆率达到0.98的圆偏振片。

实施例35

在偏振片(住友化学工业公司制造，SRW-862AP)和按照实施例22制造的光学薄膜3的上涂层侧，用约25μm的粘合剂层进行层压，得到层压体3。此时，偏振片的吸收轴和光学薄膜3中的上涂层侧取向轴以45度偏移加以配置。该层压体3用椭圆仪进行偏光解析的结果确认是，在波长550nm的椭圆率达到0.10，另外，椭圆偏振片具有因波长而异的椭圆率值。

实施例36

准备设置IT0透明电极的玻璃基板和设置形成了细微凹凸的铝反射电极的玻璃基板。在2块玻璃基板的电极侧分别形成聚酰亚胺取向膜(日产化学公司制造，SE-7992)，进行摩擦处理。通过2.4μm的间隔膜，把2块基板的取向膜相对重叠。调节基板的方向使2块取向膜的摩擦方向达到反平行。在基板的间隙中注入液晶(Merck公司制造，ZLI-1695)，形成液晶层。这样制成Δn·d值达到150nm的未扭曲的ECB型液晶池。在设置IT0透明电极的玻璃基板侧，通过约25μm的粘合剂层粘贴实施例34的圆偏振片。在制成的反射型液晶显示装置上从白显示0V至黑显示6V施加电压，进行显示特性的评价，结果确认即使白显示、黑显示、及中间色显示都可以良好地显示。用测定器(美能达公司公司制造，CM-3500d)，测定反射亮度的对比度，结果是正面的对比度为22。在本实施例中，在无彩色过滤器的状态下进行实验，如在液晶池中设置彩色过滤器，可以进行良好的多色或全色显示。

表1

	单体加入比(比例)	η<sub>lnb</sub>(dL/g)	Tg(dL/g)	n<sub>e</sub>	n<sub>o</sub>	Δn	D值	Δnd(nm)
									实施例1	BHDC∶TPA∶MHQ∶CT(4∶6∶5∶5)	0.23	85	1.675	1.535	0.140	1.090	157
实施例2	BHDC∶TPA∶MHQ∶CT(5∶5∶5∶5)	0.25	80	1.656	1.533	0.123	1.084	145
									实施例3	BHDC∶TPA∶MHQ∶CT(6∶4∶5∶5)	0.27	75	1.649	1.531	0.118	1.077	140
实施例4	BHDC∶TPA∶MHQ∶tBuHQ∶CT(6∶4∶4∶1∶5)	0.25	90	1.648	1.531	0.117	1.076	203
									实施例5	BHDC∶TPA∶MHQ∶23DAN(5∶5∶5∶5)	0.24	95	1.685	1.540	0.145	1.092	176
实施例6	BHDC∶TPA∶MHQ∶12DAN(5∶5∶5∶5)	0.25	97	1.680	1.540	0.140	1.090	190
									实施例7	PABA∶BHDC∶CT∶tBuCT(10∶10∶9∶1)	0.15	92	1.655	1.533	0.122	1.082	166
实施例8	PABA∶6A2NA∶BHDC∶CT(9∶1∶10∶10)	0.20	90	1.691	1.540	0.151	1.099	225
									实施例9	PABA∶2FPABA∶BHDC∶CT(5∶5∶10∶10)	0.22	90	1.635	1.530	0.105	1.069	180
实施例10	PABA∶BHDC∶CT(12∶10∶10)	0.25	85	1.660	1.537	0.123	1.090	178
									实施例11	PABA∶BHDC∶23DAN(12∶10∶10)	0.23	89	1.688	1.541	0.147	1.094	185
实施例12	PABA∶BHDC∶12DAN(12∶10∶10)	0.24	91	1.678	1.540	0.138	1.090	178
									实施例13	PABA∶BHDC∶TPA∶CT(5∶8∶2∶10)	0.24	86	1.658	1.536	0.122	1.079	135
实施例14	PABA∶BHDC∶26NDCA∶CT(5∶9∶1∶10)	0.15	89	1.664	1.540	0.124	1.082	160
									实施例15	PABA∶BHDC∶TPA∶MHQ∶CT(5∶9∶1∶2∶8)	0.23	88	1.660	1.537	0.123	1.081	145
实施例16	BHDC∶44BP∶MHQ∶CT(10∶1∶4∶5)	0.25	74	1.645	1.530	0.115	1.075	138
									实施例17	PABA∶BHDC∶MHQ∶CT(8∶10∶2∶8)	0.19	85	1.657	1.534	0.123	1.085	182
实施例18	6A2NA∶BHDC∶TPA∶MHQ∶CT(2.5∶9∶1∶2∶8)	0.23	86	1.656	1.534	0.122	1.084	156
									比较例1	TPA∶26NDCA∶MHQ∶CT(5∶5∶5∶5)	0.18	104	1.808	1.579	0.229	1.150	175

BHDC：1，1′-二环己基-4，4′-二羧酸

TPA：对苯二甲酸

26NDCA：2，6-萘二甲酸

MHQ：甲基氢醌二乙酸酯

CT：儿茶酚二乙酸酯

tBuHQ：叔丁基氢酯二乙酸酯

tBuCT：叔丁基儿茶酚二乙酸酯

23DAN：2，3-二乙酰氧基萘

12DAN：1，2-二乙酰氧基萘

PABA：p-乙酰氧基安息香酸

2FPABA：2-氟-4-乙酰氧基安息香酸

6A2NA：6-乙酰氧基-2-萘甲酸

44BP：4，4′-二乙酰氧基联苯

表2

	液晶聚酯/聚合物A的比例(g/g)	取向基板	扭曲角	Δnd(nm)	D值
						实施例20	19.82/0.18	聚酰亚胺	64	193	1.077
实施例21	20.00/0	PPS	0	135	1.077
						实施例22	20.00/0	PEEK	0	270	1.077
实施例23	19.82/0.18	聚酰亚胺	200	600	1.077
						实施例24	19.84/0.16	聚酰亚胺	240	800	1.077
实施例25	19.82/0.18	聚酰亚胺	65	190	1.082
						实施例26	20.00/0	PPS	0	135	1.082
实施例27	20.00/0	PEEK	0	270	1.082
						实施例28	19.82/0.18	聚酰亚胺	200	600	1.082
实施例29	19.84/0.16	聚酰亚胺	240	800	1.082

PPS：聚苯硫醚

PEEK：聚醚醚酮

表3

No.	取向基板	Δnd(nm)	Δnd比	D值
					实施例31	PPS	146	1.03	1.085
实施例32	聚酰亚胺	131	1.19	1.083

产业上利用的可能性

本发明的光学薄膜，液晶取向的固定化容易，可实现小的双折射波长分散，并且工业上可容易而廉价的进行制造，双折射波长分散等光学特性可正确调整至所希望的值，所希望的取向状态被固定，形成均匀的大面积。

Claims (11)

1.一种光学薄膜，其由含有下列通式a及b表示的结构单元的聚酯所构成：

-O-W-O-    b

式b中，W表示选自用下式w表示的基中的二价基，取代基Rb表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、苯基、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，q为1～4，另外，式b也可由2种以上不同的式w表示的结构单元构成：

2.按照权利要求1所述的光学薄膜，其特征在于，上述聚酯呈液晶性。

3.按照权利要求1或2中所述的光学薄膜，其特征在于，上述聚酯由除含结构单元a及b以外，还含有至少1种用下式c、d及e表示的结构单元的聚酯构成：

-O-Z-O-    e

式c中，X表示选自用下式x表示的基中的二价基，取代基Rc表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，r为1～4，另外，式c也可由2种以上不同的式x表示的结构单元构成，式d中，Y表示选自用下式y表示的基中的二价基，取代基Rd表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、碳数1～5的烷基或碳数1～5的烷氧基，s为1～4，m为2～10，另外，式d也可由2种以上不同的式y表示的结构单元构成，式e中，Z表示选自用下式z表示的基中的二价基，取代基Re表示氢原子、F、Cl、Br、CF₃、氰基、碳数1-5的烷基或碳数1-5的烷氧基，t为1-4，另外，式e也可由2种以上不同的式z表示的结构单元构成，

4.按照权利要求1或2所述的光学薄膜，其特征在于，上述聚酯由结构单元a1～45摩尔％、b1～45摩尔％、c10-50摩尔％、d0～44摩尔％及e0～44摩尔％构成的液晶性聚酯所制成。

5.按照权利要求1或2所述的光学薄膜，其特征在于，上述聚酯由结构单元a1～50摩尔％、b1～49摩尔％、c0～50摩尔％、d0～49摩尔％及e1～49摩尔％构成的液晶性聚酯所制成。

6.按照权利要求1或2所述的光学薄膜，其特征在于，相对于测定波长450nm光的双折射值Δn(450nm)和对于测定波长590nm光的双折射值Δn(590nm)的双折射值之比为D时，D处在1.00＜D＜1.12的范围内。

7.按照权利要求1或2所述的光学薄膜，其特征在于，以均相取向、轴向极面均匀取向、混合取向、扭曲向列取向或胆甾醇型取向的任何一种取向状态加以固定化。

8.一种液晶显示元件，其特征在于，具有至少1块权利要求1～7的任何一项所述的光学薄膜。

9.一种圆偏振片，其特征在于，具有权利要求的1～7的任何一项所述的光学薄膜。

10.一种椭圆偏振片，其特征在于，具有权利要求的1～7的任何一项所述的光学薄膜。

11.一种液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求9或10所述的圆偏振片或椭圆偏振片。

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