CN1702094A

CN1702094A - 透明树脂材料

Info

Publication number: CN1702094A
Application number: CN 200510075826
Authority: CN
Inventors: 西地爱; 浅子佳延; 表和志; 佐藤信平; 饭田俊哉; 石田知史
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2004-05-28
Filing date: 2005-05-27
Publication date: 2005-11-30
Also published as: CN100577637C; CN1704399A

Abstract

本发明的目的是提供一种在不损害透明树脂具有的透明性等各种特性的条件下降低吸水率、并且可以控制折射率的透明树脂材料等。本发明涉及一种透明树脂材料，其含有形成具有透明性的成型物的聚合物，其特征在于，该透明树脂材料以具有氟原子的聚合物和/或化合物作为必要成分，在成型物100质量％中，氟原子的含量比例为0.3质量％～35质量％。

Description

透明树脂材料

技术领域

本发明涉及透明树脂材料。更具体地，本发明涉及用于光通讯、光波导、光记录、光学薄膜和显示基板等多种用途的透明树脂材料。

背景技术

由含氟化合物形成的聚合物耐热性良好，具有低吸湿性(低吸水性)等特性，因此作为各种薄膜、燃料电池用电解质膜或工程塑料等的原料广泛用于各种产业领域。近年来，在各种产业领域中，这些含氟聚合物备受关注。其中，在光学、电子零部件领域，急需透明性、电学特性以及其它物性等优良的含氟聚合物。另外，在光学、电子零部件领域中的光通讯、光波导、光记录、液晶显示器等领域中，目前使用丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等为代表的透明树脂，并期待具有这些用途中所需特性的透明树脂。但是，这些透明树脂大多显示出吸水性，透明树脂吸收水分会导致成型物出现弯曲或变形，传导损失增大等各种不足。因此，虽然目前正在对降低透明树脂的吸水率进行各种研究，但尚未达到适合用于光通讯、光波导、光记录和液晶显示器等用途的水平。

作为现有的含氟聚合物，例如，特开2001-64226号公报(第1～2、11页)和特开2003-82091号公报(第1～2、8页)公开了含氟芳基醚酮聚合物。这些聚合物由具有被氟取代的苯环和苯基醚结构的单体单元构成，溶于溶剂后能发挥具有耐热性等基本性能。然而，要使其具有更高特性的含氟共聚物，以至能适合用作光学、电子零部件用材料或树脂用添加剂，还有待改进。

另外，关于含有现有透明树脂的材料，特开2000-239325号公报(第2～3页)中公开了含有聚合物(A)和(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的树脂组合物，其中所述聚合物(A)包含具有含醚键的6元环结构的重复单元；特开平5-32731号公报(第2、4页)中公开了一种低吸水性透明树脂，其通过在自由基聚合引发剂的存在下使含有甲基丙烯酸苯酯、二环戊烯基丙烯酸酯、具有C_1～5烷基的烷基丙烯酸酯和交联剂的组合物浇注聚合而得到。公开了将这些树脂组合物用于透镜等光学部件、光盘等光学信息记录介质和光传导材料等。另外，特开2000-89049号公报(第2～3页)公开了一种光通讯用高分子材料，该材料在主链上具有酯键键合含氮化合物的重复单元。

但是，要进一步提高包含这些透明树脂的材料的低吸水性，使其适用于光通讯、光波导、光记录和液晶显示器等多种用途，还有待改进。

发明内容

鉴于上述现状，提出了本发明，其目的在于提供透明树脂材料等，所述透明树脂材料在不损害透明树脂所具有的透明性等各种特性的条件下可降低吸水率，并且可以控制折射率。

本发明人对降低透明树脂的吸水率进行了各种研究，结果发现，通过形成下述三种中的任意一种形态：(1)丙烯酸类树脂和芳香族含氟化合物的共混物、(2)丙烯酸类树脂和芳香族含氟低聚物或聚合物的共混物、(3)通过化学键导入了芳香族含氟化合物的丙烯酸类树脂，使得透明树脂中包含氟原子，由于氟的防水性优良，因此可以降低透明树脂的吸水性，并且可以不损害透明树脂固有的透明性和热学特性等各种特性，并控制其折射率，从而想到可以彻底解决上述课题。另外，还发现，通常认为如果像诸如上述(1)所述，在透明树脂中添加、混合其它化合物，会损害透明性，但如果混合芳香族含氟化合物，则与透明树脂均匀且透明地混合，可以降低吸水率和控制折射率，并且有效抑制耐热性降低和光损失增大。

本发明人对适用于光学、电子零部件领域的材料进行了各种研究，结果发现，具有下述结构单元的含氟聚合物在溶剂中的溶解性、耐热性、防水性优良，透明性和电容率等光学、电学特性优良，并且粘接性、密合性优良，其中所述结构单元包含加成了氟原子的两个苯环之间存在噁二唑环的结构和来自二醇化合物的结构。还发现使用了该含氟噁二唑聚合物的材料适用于光学、电子零部件领域。另外，还发现，如果向丙烯酸类等树脂中添加该含氟噁二唑聚合物和/或具有在加成了氟原子的两个苯环之间存在噁二唑环的结构的含氟噁二唑化合物，可以有效降低树脂的吸水性，从而可制称透明树脂，用于为了防止成型物由于吸收水分而产生弯曲或变形、传播损失等增大等弊病，要求低吸水性树脂材料的光通讯、光波导、光记录和液晶显示器等用途。

本发明人还对适用于电子信息材料、光材料等多种领域的含氟化合物进行了各种研究，结果发现，含氟化合物如果具有带氟原子的两个苯环与特定结构的二价有机基团通过酯键结合的结构，则变成低吸湿性、耐候性优良的化合物，并且在各种溶剂中的溶解性好，同时具有高反应性，因此可以在比现有含氟化合物的聚合物反应所需温度更低的低温下制备聚合物。另外，本发明人还发现，如果使该含氟化合物与1个分子中带有2个羟基的化合物反应，则变成不仅吸湿性低，而且耐热性、电学特性和透明性、耐候性等各种特性都很好的聚合物，该聚合物在溶剂中的溶解性也好，因此根据电子信息材料、精密器械材料、光学材料等多种领域的需要，成型为薄膜、纤维、颗粒状或片状等各种形状后适合使用。另外，本发明人还发现，将该含氟化合物和/或含氟化合物聚合物作为添加剂加入到树脂中时，可以降低树脂的吸湿性。特别是该含氟化合物和含氟化合物聚合物具有酯结构，因此使得其与结构中具有酯键的酯类树脂相溶性良好，向酯类树脂中加入这些含氟化合物和含氟化合物聚合物作为添加剂时，可以更有效地降低树脂的吸湿性，从而可以制成透明树脂材料，用于为防止树脂吸湿导致各种弊病而要求低吸湿性树脂的光通讯、光波导、光记录和液晶显示器等领域中，或者用作电子信息材料或精密器械用材料。另外还发现本发明的含氟化合物、含氟化合物聚合物或透明树脂材料的折射率也很好，使用它们时可以精密控制折射率。进一步地，本发明人对含氟化合物进行了各种研究，结果发现，将新型含氟化合物作为添加剂加入到例如丙烯酸类树脂等透明树脂中，由于氟的防水性好，因此可以降低透明树脂的吸水性，使其具有防水性，并且不损害透明树脂固有的热学特性等各种特性，同时可以控制折射率，其中所述新型含氟化合物具有下述结构：带有氰基作为取代基的苯环上的氢原子被氟原子取代，通过氧原子(O)或硫原子(S)在苯环上结合1个以上氟代烷基。由此想到可以彻底解决上述课题，从而完成本发明。

即，本发明涉及一种透明树脂材料，其含有形成具有透明性的成型物的聚合物，该透明树脂材料以具有氟原子的聚合物和/或化合物作为必要成分，在成型物100质量％中，氟原子的含量比例为0.3质量％～35质量％。

本发明还涉及树脂用添加剂，其包含具有与芳环直接相连的氟原子的含氟原子的聚合物和/或化合物，该含氟原子的聚合物是具有下述通式(14)所示的含氟噁二唑结构单元的聚合物，

(式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～4的整数，并且m′+n′大于或等于1；R²表示C_1～150的二价有机基团；p表示聚合度)；

该含氟原子的化合物是下述通式(15)所示的含氟噁二唑化合物，

(式中，m和n相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～5的整数，并且m+n大于或等于1)。

本发明还涉及树脂用添加剂，其包含具有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物，该具有氟原子的化合物是下述通式(1)所示的化合物，

(式中，Z¹是二价有机基团或连接苯环之间的键；n和m是0～5的整数，且n+m大于或等于1；苯环上的氢原子也可以是氟原子以外的其它取代基)。

本发明还涉及树脂用添加剂，其包含具有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物，该具有氟原子的化合物是下述通式(11)所示的化合物，

(式中，R¹是可以具有取代基的C_1～12的烷基、C_1～12的烷氧基、C_1～12的烷氨基、C_1～12的烷硫基、C_6～20的芳基、C_6～20的芳氧基、C_6～20的芳氨基或C_6～20的芳硫基；f是与芳环相连的氟原子数，为1～4的整数)。

本发明还涉及树脂用添加剂，其包含具有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物，该具有氟原子的聚合物是包含下述通式(12)所示的重复单元和/或下述通式(13)所示重复单元作为必需单元的聚合物，

(式中，R²表示C_1～150的二价有机基团；Z¹是二价有机基团或连接苯环之间的键；M′和n′相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～4的整数，并且m′+n′大于或等于1；p表示聚合度；苯环上的氢原子也可以是氟原子以外的其它取代基)，

(式中，R¹是可以具有取代基的C_1～12的烷基、C_1～12的烷氧基、C_1～12的烷氨基、C_1～12的烷硫基、C_6～20的芳基、C_6～20的芳氧基、C_6～20的芳氨基或C_6～20的芳硫基；R²表示C_1～150的二价有机基团；Z¹是二价有机基团或连接苯环之间的键；p表示聚合度)。

本发明还涉及树脂用添加剂，其包含具有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物，该具有氟原子的化合物是下述通式(16)所示的含氟酯化合物，

(式中，m和n相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～5的整数，并且m+n大于或等于1；R³表示C_1～150的二价有机基团)；

该具有氟原子的聚合物是以下述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物，

(式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～4的整数，并且m′+n′大于或等于1；R²和R³相同或不同，表示C_1～150的二价有机基团；p表示聚合度)。

本发明还涉及树脂用添加剂，其包含具有与芳环直接相连的氟原子的化合物，该具有氟原子的化合物是下述通式(22)所示的含氟化合物，

(式中，X表示O或S；Rf表示碳原子数为4以上的含氟烷基；r是与芳环相连的Rf-X-数，为大于或等于1的整数；s是与芳环相连的氟原子数，是大于或等于1的整数，并且r+s是2～5的整数)。

具体实施方式

下面详细说明本发明。

本说明书中的“以上”、“以下”包括该数值。即，“以上”是指不小于(该数值和大于该数值)。

本发明的透明树脂材料包含形成具有透明性的成型物的聚合物，以带有氟原子的聚合物和/或化合物作为必要成分。形成具有透明性的成型物的聚合物可以有氟原子，也可以没有，并且，形成具有透明性的成型物的聚合物与带有氟原子的聚合物可以相同。这样的透明树脂材料只要是形成具有透明性的成型物的树脂材料即可，例如，只要是含有后述丙烯酸系树脂等的透明树脂即可。

上述透明性是指具有高光线透过率。透明树脂材料是指总光线透过率为70％以上的树脂材料。其测定方法可以列举用比色色差计NDH-1001DP型(日本电色工业社制)作为测定装置的方法等。

上述成型物优选纤维、成型体、厚膜膜等。

在上述成型物中，纤维是指纤维状的成型物，直径优选10m～10000m。成型体是指具有一定形状的成型物，包括例如颗粒状、平板或波纹板等片状、管状等成型体；半圆形、L字形、T字形、U字形、山字形等形状异常的成型体。厚膜膜是指膜状或片状的成型物，厚度优选10m～1000m。

上述成型物的成型方法优选注塑成型、挤出成型、真空成型、吹塑成型、热成型、压缩成型、压延成型、粉末成型、发泡成型、层压成型、溶剂浇注法和旋涂法等方法。

本发明的透明树脂材料中，成型物100质量％中的氟原子含量比例为0.3质量％～35质量％。该氟原子含量比例可以采用烧瓶燃烧法或离子色谱法等进行元素分析后算出。

上述氟原子的含量比例如果低于0.3质量％，则不能充分降低吸水率；而超过35质量％时，不能充分发挥透明性、机械强度等基本特性。下限值优选0.5质量％，更优选1.0质量％。上限值优选30质量％，更优选25质量％。另外，优选范围为0.5质量％～30质量％，更优选1.0质量％～25质量％。

作为上述透明树脂材料，可以列举例如(I)透明树脂和含氟化合物的混合物形态、(II)透明树脂和带有氟原子的聚合物的混合物形态、(III)往透明树脂中导入了含氟化合物的聚合物形态等，还可以是这些组合的形态。本发明中，基于可以更廉价地获得透明树脂材料的理由，优选形态(I)和(II)。

上述形态(I)和(II)中，适宜的透明树脂是丙烯酸类树脂、聚碳酸酯类树脂、氟类树脂、环氧类树脂、聚醚类树脂、聚酯类树脂、聚芳酯类树脂、聚酰亚胺类树脂、环烯烃类树脂、硅酮类树脂、降冰片烯类树脂、聚砜类树脂、聚酮类树脂等。优选丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂。

上述丙烯酸类树脂优选包含将含有(甲基)丙烯酸或其酯化合物作为必要成分的单体成分聚合得到的聚合物，例如，优选聚甲基丙烯酸甲酯、共聚了其它种类单体的聚甲基丙烯酸甲酯、马来酰亚胺改性的聚甲基丙烯酸甲酯、重氢化聚甲基丙烯酸甲酯等。也优选上述丙烯酸类树脂的混合物或共聚物。

上述聚碳酸酯树脂是包含主链上包含碳酸酯键(-O-CO-O-)的聚合物的树脂。

上述形态(I)和(II)中，带有氟原子的化合物或聚合物只要含有氟原子即可，但优选包含具有芳环的聚合物和/或化合物作为必要成分。即，优选具有芳环。

另外，相对于形成具有透明性的成型物的聚合物，优选含有1质量％～100质量％的带氟原子的化合物或聚合物。如果该含量低于1质量％，则可能不能充分降低吸水率，而超过100质量％时，可能不能充分发挥透明性、机械强度等基本特性。下限值更优选5质量％，进一步优选10质量％。上限值更优选80质量％，进一步优选70质量％。另外，优选范围为5质量％～80质量％，更优选10质量％～70质量％。

如上所述，带有氟原子的聚合物和/或化合物含有芳环，且相对于形成具有透明性的成型物的聚合物的含量为1质量％～100质量％，这是本发明的优选实施方案之一。另外，本发明的透明树脂材料是有用的材料，通过适当设定具有氟原子的化合物或聚合物的含量可精密地调整折射率。

在上述(I)的形态中，如上所述，带有氟原子的化合物优选具有芳环的化合物，更优选具有与芳环直接相连的氟原子的化合物。更优选的是包含下述通式(4)～(7)所示结构中至少一种的化合物。

式中，x、y、z和w相同或不同，表示与芳环相连的氟原子数。x为1～5的整数；y为1～4的整数；z为1～3的整数；w为1～2的整数。苯环上的氢原子也可以是氟原子以外的其它取代基。作为该取代基，例如可以为具有C_1～12取代基的烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基，或可以为具有C_6～20取代基的芳基、芳氧基、芳氨基、芳硫基，或为氟原子以外的卤原子等。此处所述取代基与后述R¹中适宜的基团相同。

上述具有氟原子的化合物更优选下述通式(1)所示的化合物，

(式中，Z¹是二价有机基团或连接苯环之间的键；n和m是0～5的整数，且n+m大于或等于1；苯环上的氢原子可以是氟原子以外的其它取代基)，氟原子以外的其它取代基与上述相同。

上述形态(I)或形态(I)与(II)的组合中，用上述通式(1)所示的化合物作为带有氟原子的化合物即相当于用上述通式(1)所示的化合物作为树脂用添加剂。这样的包含具有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物的树脂用添加剂也是本发明之一，其中，该具有氟原子的化合物是上述通式(1)所示的化合物。

另外，本发明的透明树脂材料中，带有氟原子的聚合物和/或化合物包含具有芳环的聚合物和/或化合物作为必要成分，并且具有与芳环直接相连的氟原子的透明树脂材料，包括通过包含本发明的树脂用添加剂构成该透明树脂材料的物质。

上述通式(1)中，Z¹为二价有机基团时，只要Z¹为二价有机基团即可，但优选包含C、S、N和/或O原子。更优选含有羰基、亚甲基、硫醚基、亚砜基、砜基和杂环等。更优选Z¹为下述通式(2-1)～(2-15)所示的基团。

这些通式中最优选(2-2)、(2-5)、(2-9)所示的基团。

式中，X只要是具有芳环的二价有机基团即可，但优选下述通式(3-1)～(3-18)所示的基团。X中，Y¹、Y²、Y³和Y⁴相同或不同，表示取代基，一个苯环带有0～4个Y¹、Y²、Y³和Y⁴作为取代基。

作为上述Y¹、Y²、Y³和Y⁴中的取代基，例如具有取代基也可的烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳氨基、芳硫基、卤原子等是合适的。优选碳原子数为1～30且也可以具有取代基的烷基、烷氧基、或者卤原子。

上述通式(3-1)～(3-18)所示的基团优选下述通式(8-1)～(8～19)所示的基团。

更优选(8-1)、(8-2)、(8-3)、(8-12)、(8-13)、(8-14)所示的基团。

上述带有氟原子的化合物还优选下述通式(9)～(11)所示的化合物。

上述形态(I)或形态(I)与(II)的组合中，用上述通式(9)～(11)所示的化合物作为带有氟原子的化合物相当于用用所述通式(9)～(11)所示的化合物作为树脂用添加剂。对于其中使用上述通式(11)所示化合物的树脂用添加剂，即包含具有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物的树脂用添加剂，如果该带有氟原子的化合物是上述通式(11)所示的化合物，那么其也是本发明之一。

上述式中，优选Q为P、N或B。

上述a、b、c、d和f是与芳环相连的氟原子的数量。a～c分别为1～5的整数，d为1～5的整数，f为1～4的整数。上述R¹是可以具有取代基的C_1～12烷基、C_1～12烷氧基、C_1～12烷氨基、C_1～12烷硫基、C_6～20芳基、C_6～20芳氧基、C_6～20芳氨基或C_6～20芳硫基或者卤原子等。

作为上述烷基，适宜的有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基等。

作为上述烷氧基，适宜的有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、糠氧基、烯丙氧基等。

作为上述烷氨基，适宜的为甲氨基、乙氨基、二甲氨基、二乙氨基、丙氨基、正丁氨基、仲丁氨基、叔丁氨基等。

作为上述烷硫基，适宜的为甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、异丙硫基等。

作为上述芳基，适宜的为苯基、苄基、苯乙基、邻-、间-或对-甲苯基、2，3-或2，4-二甲苯基、2，4，6三甲苯基(mesityl)、萘基、蒽基、菲基、联苯基、二苯甲基、三苯甲基、芘基等。

作为上述芳氧基，适宜的为苯氧基、苄氧基、来自羟基苯甲酸及其酯类(例如甲酯、乙酯、甲氧基乙酯、乙氧基乙酯、糠酯和苯酯等)的基团、萘氧基、邻-、间-或对-甲基苯氧基、邻-、间-或对-苯基苯氧基、苯乙炔基苯氧基、来自甲基苯酚甲酸及其酯类的基团等。

作为上述芳氨基，适宜的有苯氨基、邻-、间-或对-甲苯氨基、1，2-或1，3-二甲苯氨基、邻-、间-或对-甲氧基苯氨基、来自邻氨基苯甲酸及其酯类的基团等。

作为上述芳硫基，适宜的有苯硫基、苯甲硫基、邻-、间-或对-甲苯硫基、来自硫代水杨酸及其酯类的基团等。

作为上述R¹，这些之中优选可以具有取代基的烷氧基、芳氧基、芳硫基、芳氨基。另外，R¹可以包含或不包含双键或三键。

作为上述R¹中的取代基，适宜的有上述C_1～12烷基、氟、氯、溴、碘等卤原子、氰基、硝基和羧酯基等。另外，这些取代基的氢可以被卤代，也可以不被卤代。其中优选的是卤原子、氢被卤代或不被卤代的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和羧基酯基。

上述形态(II)中，作为具有氟原子的聚合物，只要是具有氟原子、通过单体成分聚合得到的聚合物即可，也可以是低聚物。优选上述具有芳环的物质。作为这样的聚合物或低聚物，适宜的有例如包含下述通式(12)所示的重复单元作为必需单元的物质和/或包含下述通式(13)所示的重复单元作为必需单元的物质。另外，下述通式(12)或通式(13)所示的重复单元可以分别相同或不同。带有氟原子的聚合物由不同的重复单元构成时，可以是嵌段状、无规状等中的任意一种形态。下述通式(12)所示的重复单元中，相对于苯环上与Z¹相连的碳，(-O-R²-O-)部分可以连接在邻、间、对位的任一碳上，但优选连接在邻位或对位。

上述形态(II)或形态(I)与(II)的组合中，将带有氟原子的聚合物与透明树脂混合后使用相当于将带有氟原子的聚合物用作树脂用添加剂。在这种情况下，优选使用包含上述通式(12)所示的重复单元和/或上述通式(13)所示的重复单元作为必需单元的聚合物。

以上式中，R¹与上述相同，Z¹与上述相同。M′和n′相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～4的整数，且m′+n′大于或等于1。p表示聚合度。苯环上的氢原子可以是被氟原子以外的其它取代基取代的形态。氟原子以外的其它取代基与上述相同。

上述p表示的聚合度优选1～5000的范围，更优选1～500的范围。

上述式中，R²只要是具有芳环且碳原子数为1～150的二价有机基团即可，但优选上述通式(3-1)～(3-18)所示的基团。R²中，Y¹、Y²、Y³和Y⁴相同或不同，表示取代基，一个苯环带有0～4个Y¹、Y²、Y³和Y⁴作为取代基。

作为上述Y¹、Y²、Y³和Y⁴中的取代基，适宜的有例如可以具有取代基的烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳氨基、芳硫基、卤原子等。优选碳原子数为1～30的可以具有取代基的烷基、烷氧基或卤原子。

上述通式(3-1)～(3-18)所示的基团优选上述通式(8-1)～(8～19)所示的基团。更优选(8-2)、(8-3)、(8-6)、(8-7)、(8-12)所示的基团。

上述形态(III)中，作为透明树脂中引入了含氟化合物的聚合物，适宜的有向上述透明树脂中引入含氟化合物得到的聚合物等。引入上述含氟化合物的适宜方法有(1)含氟化合物带有双键或三键时，在聚合过程中或聚合终止后与丙烯酸类树脂等透明树脂共聚，或作为侧链进行反应的方法，(2)含氟化合物具有芳香族氟时，与透明树脂的亲核部位反应的方法，(3)透明树脂或含氟化合物有羟基时，利用包含环氧基、异氰酸酯基等的交联剂使其结合的方法等。

上述含氟化合物可以是与上述带有氟原子的化合物相同的化合物，也可以是不同的化合物。

本发明的树脂用添加剂是包含带有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物的树脂用添加剂，该带有氟原子的聚合物是具有下述通式(14)所示的含氟噁二唑结构单元的聚合物，

该带有氟原子的化合物是下述通式(15)所示的含氟噁二唑化合物，

(式中，m和n相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～5的整数，并且m+n大于或等于1)。通过向树脂中添加本发明的树脂用添加剂，可以降低透明树脂材料的吸水率，防止出现水分吸收导致成型物的弯曲或变形、传播损失等增大等弊病，成为可以适用于光学、电子零部件领域，特别是要求低吸水性树脂材料的光通讯、光波导、光记录、液晶显示等用途。

相对于树脂100质量％，优选本发明树脂用添加剂的添加量为1质量％以上，并且优选为100质量％以下。更优选为5质量％～80质量％。

树脂用添加剂的添加量低于1质量％时，不能充分降低透明树脂材料吸水率。

本发明的树脂用添加剂可以用于任何树脂，例如可以用于上述透明树脂等。

本发明的树脂用添加剂可以仅包含具有上述通式(14)所示的含氟噁二唑结构单元的聚合物(以下称为“含氟噁二唑聚合物”)与上述通式(15)所示的含氟噁二唑化合物中的任意一方，也可以两者都包括。两者都包括时，对两者的含量比例没有特别限制。

上述通式(15)中，苯环上加成的氟原子数可以是1～5中的任意数值，优选3～5，更优选5，即，苯环的6个碳原子中，除与噁二唑环相连的碳原子外其它碳原子上均加成氟原子。另外，苯环上也可以加成氟原子以外的原子或取代基。

上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物也可以用作光学、电子零部件用材料。使用含氟噁二唑聚合物是指光学、电子零部件用材料含有含氟噁二唑聚合物，即，含氟噁二唑化合物是构成光学、电子零部件用材料的要素。

上述光学、电子零部件用材料只要含有含氟噁二唑聚合物的材料即可，也可以包含其它组成要素。例如，可以包含上述含氟噁二唑化合物。即，上述光学、电子零部件用材料也可以是包括含氟噁二唑聚合物和含氟噁二唑化合物的混合物的材料。光学、电子零部件用材料包括含氟噁二唑聚合物和含氟噁二唑化合物的混合物时，对两者的含量比例没有特殊限制。

用于上述光学、电子零部件用材料的含氟噁二唑化合物只要是包含以上述通式(14)所示的重复单元作为必需单元的化合物即可，其还可以包含其它重复单元，但优选上述通式(14)所示的重复单元是构成含氟噁二唑聚合物的重复单元中的主成分。另外，在本发明的含氟噁二唑聚合物中，上述通式(14)所示的重复单元的结构可以相同或不同，由不同的重复单元构成时，可以是嵌段状、无规状等的任何一种形态。

在上述通式(14)所示的重复单元中，相对于苯环上与噁二唑环相连的碳，(-O-R²-O-)部分可以结合在其邻、间、对位的任一碳上，但优选结合在邻位或对位。在本发明的含氟噁二唑聚合物中，带有氟原子的苯环是4个氢原子中的部分或全部被氟原子取代的形态，另外，也可以是苯环上的氢原子被氟原子以外的其它取代基取代的形态。因此，在1个苯环中，氢原子与氟原子以及氟原子以外的其它取代基的总数为4。R²表示C_1～150的二价有机基团，该二价有机基团优选C_1～50的有机基团，更优选上述式(3-1)～(3-18)所示基团中的任意一个。

上述通式(3-1)～(3-18)中，作为上述Y¹、Y²、Y³和Y⁴中的取代基，适宜的有例如可以具有取代基的烷基、烷氧基、以及卤原子等。优选碳原子数为1～30的可以具有取代基的烷基、烷氧基、以及卤原子。作为R²，这些之中优选上述式(8-1)～(8-19)所示的基团。

上述通式(14)中，p表示的聚合度优选1～5000的范围，更优选1～500的范围。

使用了上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物的光学、电子零部件用材料，由于含氟噁二唑化合物在溶剂中的溶解性好，因此可以成型为膜状后使用，或作为涂布剂使用。将使用了上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物的光学、电子零部件用材料成型为膜状后使用时，厚度优选0.1m～1000m。

由使用了上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物的光学、电子零部件用材料构成的膜状成型物不仅耐热性好，透明性也很好，因此通过适当选择含氟噁二唑聚合物的结构等，可以制成显示高透过率的膜状成型物。

使用了上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物的光学、电子零部件用材料也能够以纤维状成型物和各种成型体的形态使用。

使用了上述通式(14)所示的含氟噁二唑聚合物的光学、电子零部件用材料可以用于光学、电子零部件领域中的多种用途，作为光学用途，可以列举用于基板或光学补偿层等的光学薄膜或光波导、通讯材料、光导纤维、光记录、液晶显示器等光通讯、记录材料等。作为电子零部件用途可以列举用于绝缘材料的高频电子部件、高频布线板、涂布剂、低介电薄膜、印刷电路板表面布线的涂布绝缘膜、半导体元件和导线的被覆材料、粘结剂等。在这些用途中，由于这些物质、组合物变成低吸水性，因此可以提高可靠性。

作为本发明以带有氟原子的聚合物和/或化合物为必要成分的透明树脂材料，还优选以下透明树脂材料：其中带有氟原子的化合物是以下述通式(16)所示的含氟酯化合物，

该带有氟原子的聚合物是以下述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物，

(式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～4的整数，并且m′’+n′’大于或等于1；R²和R³相同或不同，表示C_1～150的二价有机基团；p表示聚合度)。

另外，下述树脂用添加剂也是本发明的一个方面之一，该树脂用添加剂包含带有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物，其中该带有氟原子的化合物是上述通式(16)所示的含氟酯化合物，该带有氟原子的聚合物是以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物。

下面说明上述透明树脂材料、树脂用添加剂。

上述通式(16)所示的含氟酯化合物中，苯环上加成的氟原子数可以是1～5中的任意数值，优选3～5，更优选5，即，苯环的6个碳原子中，除了成酯的碳原子外其它碳原子上均加成有氟原子。另外，苯环上也可以加成氟原子以外的卤原子或具有烷基链的取代基等其它取代基。

上述通式(16)中，R³表示C_1～150的二价有机基团，该二价有机基团优选C_1～50的有机基团，更优选上述式(3-1)～(3-18)所示基团中的任意一个。R³中，Y¹、Y²、Y³和Y⁴表示相同或不同的取代基，一个苯环上有0～4个Y¹、Y²、Y³和Y⁴作为取代基。作为上述Y¹、Y²、Y³和Y⁴中的取代基，适宜的有例如可以具有取代基的烷基、烷氧基、烷氨基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳氨基、芳硫基、卤原子等。优选碳原子数为1～30的可以具有取代基的烷基、烷氧基、卤原子。

作为上述通式(3-1)～(3-18)所示的基团，优选上述通式(8-1)～(8～19)所示的基团。

上述通式(16)所示的含氟酯化合物中，在上述通式(16)中，优选R³的结构为上述(8-3)或(8-12)中的任意一个、并且苯环上没有取代基的化合物。即，上述通式(16)所示的含氟酯化合物优选如下述式(18)或(19)所示的化合物，

含氟酯化合物为具有以上结构的化合物时，可以更有效地发挥本发明的作用效果。

以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物只要是以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的聚合物即可，其还可以包含其它重复单元，但优选上述通式(17)所示的重复单元是构成含氟芳基酸酯聚合物的重复单元中的主成分。另外，在以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物中，以上述通式(17)所示的重复单元的结构可以相同或不同，由不同的重复单元构成时，可以是嵌段状、无规状等中的任何一种形态。

在上述通式(17)所示的重复单元中，相对于苯环上与酯相连的碳，(-O-R²-O-)部分可以结合在其邻、间、对位的任一碳上，但优选结合在邻位或对位。在本发明的含氟芳基酸酯聚合物中，带有氟原子的苯环可以为4个氢原子中的部分或全部被氟原子取代的形态，另外，也可以为苯环上的氢原子被氟原子以外的其它卤原子或具有烷基链的取代基等其它取代基取代的形态。因此，在1个苯环中，氢原子与氟原子以及氟原子以外的其它卤原子或其它取代基的总数为4。R²、R³相同或不同，表示C_{1～ 150}的二价有机基团，但R²、R³的优选形态是与上述通式(16)中的R³相同。

在以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物中，优选R³的结构是上述(8-3)或(8-12)中的任意一个、并且苯环上没有取代基的聚合物。即，以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物优选以下述通式(20)表示的重复单元和/或下述通式(21)所示的重复单元元作为必需单元的聚合物，

(式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～4的整数，并且m′+n′大于或等于1；R²表示C_1～150的二价有机基团；p表示聚合度)。含氟芳基酸酯聚合物为具有以上结构的聚合物时，可以更有效地发挥本发明的作用效果。

上述p表示的聚合度优选1～5000的范围，更优选1～500的范围。

以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物，由于在溶剂中的溶解性好，因此可以成型为膜状、纤维状等各种形状的成型体后使用。这种包含以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物的成型体也是本发明的一个方面之一。

本发明的成型体只要是包含以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物的成型体即可，其还可以包含其它成分。包含其它成分时，相对于成型体100质量％，含氟芳基酸酯聚合物的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。

另外，本发明的成型体也可以含有上述通式(16)所示的含氟酯化合物。即，本发明的成型体也可以为含有含氟芳基酸酯聚合物和含氟酯化合物的混合物的成型体。本发明的成型体包括含氟芳基酸酯聚合物和含氟酯化合物的混合物时，对两者的含量比例没有特殊限制。相对于成型体100质量％，两者的总比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。

将本发明的成型体用作薄膜或片等膜状成型体时，厚度优选0.1m～1000m。另外，用作纤维状成型物时，直径优选5m～10000m。作为其它形态的成型体，可以列举与上述成型体相同的物质。

上述成型物的成型方法可以采用与上述相同的方法。

包含以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物的成型体，如上所述，由于在溶剂中的溶解性好，成型加工性高，并且耐热性、低吸湿性、透明性、耐候性和电学特性也很好，因此适合用于多种领域，例如作为超级工程塑料；作为绝缘材料用于高频电子零部件或高频布线板、涂布剂、低介电薄膜、印刷电路板表面布线的涂布绝缘膜、半导体元件和导线等的被覆材料等电子信息材料或精密器械用材料、以及用于基板或光学补充层等中使用的光学膜、光波导、通讯材料、光导纤维、光记录、液晶显示器等光通讯、记录材料；用于显示基板等。包含以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物的成型体在上述各种领域中能够以上述的多种形态使用，其中优选以薄膜形式使用。

向树脂中添加上述通式(16)所示的含氟酯化合物和/或以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物时，能有效地降低树脂吸湿性，从而可以制成即使在光通讯、光波导、光记录、液晶显示器等要求低吸湿性树脂材料的领域中也适合使用的透明树脂材料。

相对于树脂100质量％，本发明透明树脂材料中所含的以上述通式(16)所示的含氟酯化合物和/或以上述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物的含量优选为1质量％以上，且优选为100质量％以下，更优选5质量％～80质量％。

含氟酯化合物和/或含氟芳基酸酯聚合物的含量低于1质量％时，不能制成充分低吸湿化的透明树脂材料。另外，本发明的透明树脂材料包含含氟酯化合物和含氟芳基酸酯聚合物两者时，对两者的含量比例没有特别限制。

本发明的透明树脂材料可以是包含上述透明树脂等中的任意一种树脂的树脂材料，但优选包含丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂等在结构中具有酯结构的酯类树脂。本发明的含氟酯化合物或含氟芳基酸酯聚合物由于在结构中具有酯结构，因此与酯类树脂的相溶性良好，透明树脂材料包含酯类树脂时，相对于树脂可以高比率地添加含氟酯化合物或含氟芳基酸酯聚合物，从而可以制成低吸湿性更加优良的透明树脂材料。

本发明还涉及透明树脂材料，其包含下述通式(22)所示的含氟化合物作为必要成分，

(式中，X表示O或S；Rf表示碳原子数为4以上的含氟烷基；r是与芳环相连的Rf-X-数，为1以上的整数；s是与芳环相连的氟原子数，是1以上的整数，并且r+s是2～5的整数)。

进一步地，下述树脂用添加剂也是本发明的一个方面之一，该树脂用添加剂包含带有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物，其中该带有氟原子的化合物是上述通式(22)所示的含氟化合物。

上述通式(22)所示的含氟化合物中，含氟烷基是指与构成烷基的碳原子相连的氢原子部分或全部被氟原子取代了的烷基，对其结构没有特殊限制，可以是直链、支链、环状烷基中的任意一种结构，但优选与碳原子结合的氟原子数比与碳原子结合的氢原子数多。如果氟原子数多于氢原子数，则在用上述含氟化合物作为透明树脂材料的添加剂时，透明树脂材料可以发挥充分的防水性。优选在上述通式(22)中，r+s为5，即，芳环上的全部碳原子与氟原子或Rf-X-中的任意一个结合。更优选r＝1、s＝4的情况。往透明树脂材料中加入上述通式(22)所示的含氟化合物作为添加剂时，所述含氟化合物可以添加1种或2种以上。

在上述通式(22)中，r＝1、s＝4的化合物包括例如下述(22-1)～(22-6)所示的化合物等。

作为上述通式(22)所示的含氟化合物，在上述通式(22)所示的含氟化合物中，当r+s＝5时，更优选下述通式(23)所示的化合物。如果含氟化合物是具有这种结构的化合物，则在添加到透明树脂材料中时，可以进一步降低透明树脂材料吸水性，使其具有防水性。

用上述通式(22)所示的含氟化合物作为透明树脂材料的添加剂时，由于氟原子的防水性好，不仅降低透明树脂的吸水性、使其防水化，还可以通过适当设定含氟化合物的含量，在不损害热学特性等各种特性的条件下使透明树脂材料的折射率随添加剂的含量而变化。

用上述通式(22)所示的含氟化合物作为透明树脂材料的添加剂时，优选相对于透明树脂材料所含的透明树脂添加1质量％～100质量％。低于1质量％时，可能不能使透明树脂材料充分低吸水率化和防水化，而超过100质量％时，可能不能充分发挥透明性和机械强度等基本特性。下限值更优选5质量％，进一步优选10质量％。上限值更优选80质量％，进一步优选70质量％。

上述成型物优选纤维、成型体、厚膜膜等。

上述成型物的成型方法可以使用与前述相同的方法。

上述透明树脂可以使用例如前述的透明树脂等。

本发明的透明树脂材料可适用于基板或防反射层、折射率控制层、光学补偿层等所用的光学薄膜、光导纤维或光波导、光开关等光通讯材料、光盘等记录材料，液晶显示器、等离子显示器、数字纸、有机EL、无机EL、背投等的显示基板等各种用途，例如，可用作滤光透镜、激光打印机透镜用fθ透镜、眼镜透镜、相机透镜、录像机透镜、灯透镜等透镜，视盘、音盘、电脑用存储型盘等盘，塑料光导纤维(POF)、光连接器、导光体等光导材料等。用上述本发明的透明树脂材料形成的光导纤维、光波导、光记录盘、光学膜和显示基板也是本发明的优选实施方案之一。

本发明的透明树脂材料通过以上的构成可以在不损害透明树脂具有的透明性或热学特性等各种特性的条件下降低吸水率，并且可以控制折射率。另外，耐热性提高，从而可以控制光损失的增大，因此，可以适合用于光通讯、光波导、光记录、液晶显示器等各种用途。

使用了本发明的含氟噁二唑化合物的光学、电子零部件用材料通过上述构成具有很好的透明性、耐热性、防水性及电化学特性等。另外，由于含氟噁二唑化合物在溶剂中的溶解性好，因此在光学、电子零部件领域中能以薄膜或涂布剂等多种形态使用。通过往树脂中添加含氟噁二唑化合物可以有效地使树脂低吸水化，因此适于用作树脂用添加剂。

进一步地，本发明的含氟酯化合物、含氟芳基酸酯聚合物通过上述的构成具有优良的低吸湿性、耐候性。另外，聚合物的耐热性、耐候性、电学特性及透明性等各种特性好，因此可适用于电子信息材料、精密器械材料、光学材料等多种领域。另外，通过往树脂中添加本发明的含氟化合物和/或含氟芳基酸酯聚合物，可以有效地使树脂低吸湿化，从而可以制成在需求低吸湿性材料的光通讯、光波导、光记录、液晶显示器等领域中也可适用的透明树脂材料。

另外，本发明的含氟化合物通过以上的构成，例如用作透明树脂材料的添加剂时，可以在不损害透明树脂所具有的透明性等各种特性的条件下使透明树脂材料低吸水化和防水化。另外，可以预见通过添加本发明的含氟化合物，可以得到通常在树脂中添加含氟化合物产生的降低折射率和降低介电率的效果。

发明的最佳实施方案

以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。另外，只要没有特殊声明，“份”是指“重量份”，“％”是指“质量％”。

合成例1由4，4’-双(2，3，4，5，6-五氟苯甲酰基)二苯醚(BPDE)和2，2-双(五氟苯甲酰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(6FBA)形成的聚合物(BPDE-6FBA)的合成

加料BPDE 41.85g(75mmol)、6FBA 25.20g(75mmol)、碳酸钾51.83g(375mmol)、分子筛31g和甲乙酮(MEK)310g，在75℃反应3小时。然后将该反应液倾入1300mL去离子水中，得到聚合物(BPDE-6FBA)。所得的聚合物是具有以下重复单元的聚合物。

合成例2由4-苯氧基-2，3，5，6-四氟苄腈(PTFBN)和芴-9-双酚(HF)形成的聚合物(PTFBN-HF)的合成

加料PTFBN 13.36g(50mmol)、HF 17.52g(50mmol)、碳酸钾34.55g(250mmol)、分子筛10g和MEK 70g，在80℃反应5小时。然后将该反应液倾入250mL去离子水中，得到聚合物(PTFBN-HF)。所得的聚合物是具有以下重复单元的聚合物。

合成例3 PTFBN-6FBA的合成

加料PTFBN 13.36g(50mmol)、6FBA 16.81g(50mmol)、碳酸钾34.55g(250mmol)、分子筛10g和MEK 70g，在80℃反应2小时。然后将该反应液倾入250mL去离子水中，得到聚合物(PTFBN-6FBA)。所得的聚合物是具有以下重复单元的聚合物。

实施例1

将颗粒状透明树脂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和粉末状芳香族含氟化合物4，4’-双(2，3，4，5，6-五氟苯甲酰基)二苯醚(BPDE)分别溶于氯仿中制成溶液，将上述溶液混合得到透明树脂材料。将该透明树脂材料成型制成薄膜。该透明树脂材料的透明性没有被损害，在薄膜化后也具有优良的透明性。另外，不管有无添加剂，都可以获得良好的薄膜或成型物，成型加工性不受损害。其中BPDE是具有以下结构的化合物。

实施例2

除了使用双(五氟苯)硫醚(10F-硫醚)代替BPDE作为芳香族含氟化合物外，与实施例1同法获得透明树脂材料的薄膜。其中10F-硫醚是具有以下结构的化合物。

实施例3

除了使用双(五氟苯基)砜(10F-砜)代替BPDE作为芳香族含氟化合物外，与实施例1同法获得透明树脂材料的薄膜。其中10F-砜是具有以下结构的化合物。

实施例4

除了使用4-苯氧基-2，3，5，6-四氟苄腈(PhO-TEBN)代替BPDE作为芳香族含氟化合物外，与实施例1同法获得透明树脂材料的薄膜。其中PhO-TEBN是具有以下结构的化合物。

实施例5～7

除分别用上述合成例1～3中合成的3种芳香族含氟聚合物(BPDE-6FBA、PTFBN-HF和PTFBN-6FBA)代替实施例1中的BPDE之外，与实施例1同法获得透明树脂材料的薄膜。

通过以下方法对实施例1～7中获得的薄膜进行吸水率测定、热学特性评价、折射率测定和总光线透过率测定，结果分别如表1～4所示。其中，在测定吸水率的实施例2～7和测定折射率的实施例1～7中，分别加入相对于PMMA为30质量％和50质量％的芳香族含氟化合物或芳香族含氟聚合物，然后进行测定。在热学特性评价和总光线透过率测定的实施例1～7中，分别加入相对于PMMA为50质量％的芳香族含氟化合物或芳香族含氟聚合物后作为试样。在这些测定中，为了进行比较，对单独使用PMMA的物质也进行了测定。吸水率测定中，相对PMMA的添加量为0质量％的物质相当于单独使用PMMA的物质。

吸水率测定

将所得的薄膜在110℃干燥15小时后，在25℃的水中浸渍48小时，然后测定其重量变化，算出吸水率。

热学特性评价

用岛津差示热热重量同时测定装置(岛津制作所制)测定玻璃化转变开始点(玻璃化转变开始温度)和分解温度(减少5质量％的温度和减少10质量％的温度)。加热速度为氮气氛围下10℃/分钟。

折射率测定

用棱镜耦合器SPA-4000(SAIRON TECHNOLOGY公司制)测定折射率。

总光线透过率测定

用比色色差计NDH-1001DP型(日本电色工业社制)进行测定。

表1

		相对PMMA的添加量
		相对PMMA的添加量						0质量％	10质量％	20质量％	30质量％	40质量％	50质量％
		实施例1	PMMA+BPDE	1.15	0.95	0.75	0.68	0质量％	10质量％	20质量％	30质量％	40质量％	50质量％	0.48	0.40
实施例2	PMMA+10F-硫醚	实施例1	PMMA+BPDE	1.15	0.95	0.75	0.68	1.15	-	-	0.82	-	0.44	0.48	0.40
实施例2	PMMA+10F-硫醚	实施例3	PMMA+10F-砜	1.15	-	-	0.65	1.15	-	-	0.82	-	0.44	-	0.47
实施例4	PMMA+PhO-TFBN	实施例3	PMMA+10F-砜	1.15	-	-	0.65	1.15	-	-	0.69	-	0.68	-	0.47
实施例4	PMMA+PhO-TFBN	实施例5	PMMA+BPDE-6FBA	1.15	-	-	0.54	1.15	-	-	0.69	-	0.68	-	0.24
实施例6	PMMA+PTFBN-HF	实施例5	PMMA+BPDE-6FBA	1.15	-	-	0.54	1.15	-	-	0.70	-	0.61	-	0.24
实施例6	PMMA+PTFBN-HF	实施例7	PMMA+PTFBN-6FBA	1.15	-	-	0.61	1.15	-	-	0.70	-	0.61	-	0.33

表2

		减少5质量％	减少10质量％	玻璃化转变开始点
		减少5质量％	减少10质量％	玻璃化转变开始点	实施例1	PMMA+BPDE	297	308	120
实施例2	PMMA+10F-硫醚	205	237	84	实施例1	PMMA+BPDE	297	308	120
实施例2	PMMA+10F-硫醚	205	237	84	实施例3	PMMA+10F-砜	222	305	94
实施例4	PMMA+PhO-TFBN	211	302	89	实施例3	PMMA+10F-砜	222	305	94
实施例4	PMMA+PhO-TFBN	211	302	89	实施例5	PMMA+BPDE-6FBA	275	288	104
实施例6	PMMA+PTFBN-HF	324	338	116	实施例5	PMMA+BPDE-6FBA	275	288	104
实施例6	PMMA+PTFBN-HF	324	338	116	实施例7	PMMA+PTFBN-6FBA	350	357	123
比较例1	单独PMMA	300	308	120	实施例7	PMMA+PTFBN-6FBA	350	357	123

表3

		相对PMMA的添加量
		相对PMMA的添加量															比较例1	实施例1		实施例2		实施例3		实施例4		实施例5		实施例6		实施例7
		单独PMMA	PMMA+BPDE		PMMA+10F-硫醚		PMMA+10F-砜		PMMA+PhO-TFBN		PMMA+BPDE-6FBA		PMMA+PTFBN-HF		PMMA+PTFBN-6FBA		比较例1	实施例1		实施例2		实施例3		实施例4		实施例5		实施例6		实施例7
			PMMA+BPDE		PMMA+10F-硫醚		PMMA+10F-砜		PMMA+PhO-TFBN		PMMA+BPDE-6FBA		PMMA+PTFBN-HF		PMMA+PTFBN-6FBA		30质量％	50质量％	30质量％	50质量％	30质量％	50质量％	30质量％	50质量％	30质量％	50质量％	30质量％	50质量％	30质量％	50质量％
			测定波长	632.8nm	1.4903	1.5009	1.5114	1.4901	1.4894	1.4891	1.4896	1.4965	1.4999	1.5003	1.5047	1.5192	30质量％	50质量％	30质量％	50质量％	30质量％	50质量％	30质量％	50质量％	30质量％	50质量％	30质量％	50质量％	30质量％	50质量％	1.5308	1.5028	1.5083
830nm	1.4857	1.4978		632.8nm	1.4903	1.5009	1.5114	1.4901	1.4894	1.4891	1.4896	1.4965	1.4999	1.5003	1.5047	1.5192	1.5041	1.4846	1.4811	1.4841	1.4842	1.4906	1.4918	1.4974	1.5026	1.5173	1.5300	1.4968	1.5017		1.5308	1.5028	1.5083
830nm	1.4857	1.4978		1310nm	1.4815	1.4921	1.4980	1.4791	1.4772	1.4795	1.4794	1.4859	1.4897	1.4913	1.4956	1.5117	1.5041	1.4846	1.4811	1.4841	1.4842	1.4906	1.4918	1.4974	1.5026	1.5173	1.5300	1.4968	1.5017	1.5238	1.4917	1.4963
1550nm	1.4804	1.4906		1310nm	1.4815	1.4921	1.4980	1.4791	1.4772	1.4795	1.4794	1.4859	1.4897	1.4913	1.4956	1.5117	1.4966	1.4788	1.4764	1.4785	1.4785	1.4851	1.4896	1.4901	1.4944	1.5101	1.5221	1.4902	1.4946	1.5238	1.4917	1.4963

表4

		透过率(％)
		透过率(％)	实施例1	PMMA+BPDE	92.4
实施例2	PMMA+10F-硫醚	92.2	实施例1	PMMA+BPDE	92.4
实施例2	PMMA+10F-硫醚	92.2	实施例3	PMMA+10F-砜	91.6
实施例4	PMMA+PhO-TFBN	92.2	实施例3	PMMA+10F-砜	91.6
实施例4	PMMA+PhO-TFBN	92.2	实施例5	PMMA+BPDE-6FBA	92.2
实施例6	PMMA+PTFBN-HF	91.8	实施例5	PMMA+BPDE-6FBA	92.2
实施例6	PMMA+PTFBN-HF	91.8	实施例7	PMMA+PTFBN-6FBA	92.1
比较例1	单独PMMA	92.6	实施例7	PMMA+PTFBN-6FBA	92.1

在表1～4中，相对于PMMA的添加量是各芳香族含氟化合物或芳香族含氟聚合物相对于PMMA的添加量。减少5质量％和减少10质量％是薄膜质量减少5质量％时和减少10质量％时的温度。

合成例4二全氟苯甲酰肼(10F-BH)的合成

将23.5g(102mmol)全氟苯甲酰氯(PFBC)和100mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)装入带有滴液漏斗和氮气导入管的250mL烧瓶中。将烧瓶冷却到-10℃，在搅拌下向烧瓶中缓慢滴加2.6g(52mmol)N₂H₄·H₂O。滴加完毕后，在-10℃反应6小时。然后将反应混合物倾入过量的水中，过滤后干燥。用甲醇和水进行两次重结晶，得到10F-BH的白色结晶(收率63.4％)。10F-BH的熔点为270.3℃。

合成例5二全氟噁二唑(10F-噁二唑)的合成

向装有回流冷凝器的250mL烧瓶中加入8.4g(36.4mmol)10F-BH、200g亚硫酰氯、0.8g吡啶，在氮气氛围下回流3小时。蒸馏除去多余的亚硫酰氯后，减压干燥3小时。用甲醇重结晶，得到10F-噁二唑的白色结晶(收率41.6％)。10F-噁二唑的熔点为161.4℃。

合成例6二全氟噁二唑(10F-噁二唑)和六氟双酚A(6FBA)的缩聚物(8F-PO(6FBA))的合成

向安装了装有1.5g甲苯的迪安斯达克榻分水器(dean stark trap)和回流冷却器的50mL烧瓶中加入0.17g(0.51mmol)6FBA、0.071g(0.51mmol)碳酸钾和1.5g NMP，在氮气氛围中于150℃加入回流3小时脱水后，蒸馏除去甲苯。冷却到30℃，并加入0.22g(0.55mmol)10F-噁二唑。温度保持在30℃，反应2小时。反应结束后冷却，用搅拌器剧烈搅拌该溶液，同时注入水。过滤分离析出的缩聚物，用蒸馏水和甲醇洗涤后，减压干燥。所得的缩聚物是下式所示的化合物。缩聚物的收率和数均分子量测定结果如表5所示。

所得的8F-PO(6FBA)在各种溶剂中的溶解度、热学特性(玻璃化转变温度(Tg))、透过率(透明性)、吸水率和介电常数等各种特性的评价结果如表6～表11所示。各种特性的评价方法如下所述。另外，在表6中，DMAc表示二甲基乙酰胺，THF表示四氢呋喃。

表5

聚合物	收率(％)	数均分子量
聚合物	收率(％)	数均分子量	8F-PO(6FBA)	95.0	22600

表6

聚合物	NMP	DMAc	THF	CHCl₃	甲苯
聚合物	NMP	DMAc	THF	CHCl₃	甲苯	8F-PO(6FBA)	+	+	+	+	+-

表7

聚合物	Tg(℃)
聚合物	Tg(℃)	8F-PO(6FBA)	196

表8

聚合物	测定波长(nm)	透过率(％)
聚合物	测定波长(nm)	透过率(％)	8F-PO(6FBA)	850	89.5

表9

聚合物	总光线透过率(％)
聚合物	总光线透过率(％)	8F-PO(6FBA)	89.0

表10

聚合物	吸水率(％)
聚合物	吸水率(％)	8F-PO(6FBA)	0.05以下

表11

聚合物	测定频率(Hz)	介电常数
聚合物	测定频率(Hz)	介电常数	8F-PO(6FBA)	1000000	3.2

实施例8、9和比较例2

(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的低吸水化)

将颗粒状透明树脂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和树脂用添加剂10F-噁二唑、8F-PO(6FBA)分别溶于氯仿中制成溶液。制备混合了PMMA和10F-噁二唑(10F-噁二唑/PMMA)、混合了PMMA和8F-PO(6FBA)(8F-PO(6FBA)/PMMA、以及单独PMMA的三种透明树脂材料，将这些透明树脂材料成型制成薄膜。

这些透明树脂材料的透明性没有被损害，在薄膜化后也具有优良的透明性。另外，不管有无添加剂，都可以获得良好的薄膜或成型物，成型加工性不受损害。

测定上述透明树脂材料的吸水率，测定方法如下。对分别添加相对于PMMA为30质量％和50质量％的10F-噁二唑、8F-PO(6FBA)的物质进行吸水率测定，结果如表12所示。

表12

		相对PMMA的添加量(质量％)	吸水率(％)
		相对PMMA的添加量(质量％)	吸水率(％)	实施例8	PMMA/10F-噁二唑	30	0.62
50	0.49					30	0.62
50	0.49	实施例9	PMMA/8F-PO(6FBA)			30	0.55
50	0.41					30	0.55
50	0.41			比较例2	单独PMMA	0	1.13

数均分子量的测定

用HLC-8120GPC(東槽公司)、柱：G-5000HXL+GMHXL-L测定。展开溶剂为THF，流速为1mL/分钟，用聚苯乙烯作为标样，通过聚苯乙烯的换算测定数均分子量。

溶解度的测定

在25℃将0.1g 8F-PO(6FBA)加到各溶剂3mL中，搅拌10分钟测定溶解度。评价标准如下。

+：溶解

+-：部分溶解

热学特性评价

用Perkin Elmer公司制的差示扫描量热计(DSC-7)在氮气氛围下以20℃/分钟测定玻璃化转变温度(Tg)。

透过率(透明性)测定

用岛津UV-3100(岛津制作所制)测定850nm处的透过率，以30m的薄膜状进行测定。

总光线透过率测定、吸水率测定

按照与实施例1～7的相同方法进行测定。

介电常数的测定

用阻抗分析器HP4294A9(HEWLETT PACKERD公司制)测定介电常数。

合成例7 4，4’-双(2，3，4，5，6-五氟苯甲酰氧基)二苯醚(BPDES)的合成

向烧瓶中加入5.00g(24.75mmol)4，4’-羟基二苯醚、5.01g(49.50mml)三乙胺、100g二氯甲烷，用水浴保持在10℃，用滴液漏斗将11.41g(49.50mmol)五氟苯甲酰氯和20g二氯甲烷缓慢滴加到加料烧瓶中。

滴加完毕后，撤去水浴，在室温下反应3小时。投入水中后，回收固体，用甲醇重结晶，由此得到BPDES。收率为86.0％，熔点Tm＝130℃。

合成例8 2，2-双(五氟苯甲酰氧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(BP6FBA)的合成

采用5.00g(14.88mmol)2，2’-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、3.31g(32.74mmol)三乙胺、6.86g(29.76mmol)五氟苯甲酰氯与实施例7同法合成得到BP6FBA。

收率为80.7％，熔点为Tm＝119℃。

合成例9由BPDES和芴-9-双酚(HF)形成的聚合物(BPDES-HF)的合成

加料BPDES 6.04g(10.23mmol)、HF 3.59g(10.23mmol)、碳酸钾7.07g(51.16mmol)、分子筛10.00g和MEK 100g，在75℃反应2小时。然后将该反应液倾入0.5L去离子水中，得到聚合物(BPDES-HF)。该聚合物的收率为90％。所得聚合物的数均分子量为15400。对该聚合物进行热学特性评价和透过率测定，结果如表13、14所示。数均分子量测定、热学特性评价和透过率测定的方法如下所示。

合成例10由BPDES和六氟双酚A(6FBA)形成的聚合物(BPDES-6FBA)的合成

加料BPDES 3.00g(5.08mmol)、6FBA 1.70g(5.08mmol)、碳酸钾3.51g(25.40mmol)、分子筛10.00g和甲乙酮(MEK)100g，在75℃反应2小时。然后将该反应液倾入0.5L去离子水中，得到聚合物。该聚合物的收率为82％。所得聚合物的数均分子量为13000。对该聚合物进行热学特性评价和透过率测定，结果如表13、14所示。

合成例11由BP6FBA和6FBA形成的聚合物(BP6FBA-6FBA)的合成

加料BP6FBA 3.00g(4.14mmol)、6FBA 1.39g(4.14mmol)、碳酸钾2.86g(20.70mmol)、分子筛10.00g和MEK 100g，在75℃反应2小时。然后将该反应液倾入0.5L去离子水中，得到聚合物。该聚合物的收率为85％。所得聚合物的数均分子量为16100。对该聚合物进行热学特性评价和透过率测定，结果如表13、14所示。

表13

	玻璃化转变温度(℃)	减少5质量％(℃)
	玻璃化转变温度(℃)	减少5质量％(℃)	合成例9	214	470
合成例10	181	458	合成例9	214	470
合成例10	181	458	合成例11	175	459

表14

	透过率(850nm)(％)
	透过率(850nm)(％)	合成例9	89.8
合成例10	90.1	合成例9	89.8
合成例10	90.1	合成例11	90.8

实施例10～14和比较例3

相对溶解在18g甲苯中的2g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分别添加合成例7～11合成的化合物各1g，通过浇注在玻璃板上并干燥得到薄膜。对各薄膜进行热学特性评价并测定折射率和吸湿率，结果如表15～17所示。另外，为了进行比较，对单独使用PMMA的物质也进行测定。热学特性评价、折射率和吸湿率的测定与实施例1～7同法进行。

表15

		减少5质量％(℃)	玻璃化转变开始点(℃)
		减少5质量％(℃)	玻璃化转变开始点(℃)	实施例10	PMMA/BPDES	296	104
实施例11	PMMA/BP6FBA	304	101	实施例10	PMMA/BPDES	296	104
实施例11	PMMA/BP6FBA	304	101	实施例12	PMMA/BPDES-HF	350	123
实施例13	PMMA/BPDES-6FBA	347	117	实施例12	PMMA/BPDES-HF	350	123
实施例13	PMMA/BPDES-6FBA	347	117	实施例14	PMMA/BP6FBA-6FBA	330	110
比较例3	单独PMMA	300	120	实施例14	PMMA/BP6FBA-6FBA	330	110

表16

		632.8nm	830nm	1310nm	1550nm
		632.8nm	830nm	1310nm	1550nm	实施例10	PMMA/BPDES	1.4992	1.4971	1.4863	1.4813
实施例11	PMMA/BP6FBA	1.4888	1.4836	1.4770	1.4722	实施例10	PMMA/BPDES	1.4992	1.4971	1.4863	1.4813
实施例11	PMMA/BP6FBA	1.4888	1.4836	1.4770	1.4722	实施例12	PMMA/BPDES-HF	1.5264	1.5189	1.5129	1.5105
实施例13	PMMA/BPDES-6FBA	1.5053	1.4993	1.4931	1.4914	实施例12	PMMA/BPDES-HF	1.5264	1.5189	1.5129	1.5105
实施例13	PMMA/BPDES-6FBA	1.5053	1.4993	1.4931	1.4914	实施例14	PMMA/BP6FBA-6FBA	1.4947	1.4893	1.4839	1.4825
比较例3	单独PMMA	1.4903	1.4857	1.4815	1.4804	实施例14	PMMA/BP6FBA-6FBA	1.4947	1.4893	1.4839	1.4825

表17

		吸水率(％)
		吸水率(％)	实施例10	PMMA/BPDES	0.79
实施例11	PMMA/BP6FBA	0.23	实施例10	PMMA/BPDES	0.79
实施例11	PMMA/BP6FBA	0.23	实施例12	PMMA/BPDES-HF	0.45
实施例13	PMMA/BPDES-6FBA	0.38	实施例12	PMMA/BPDES-HF	0.45
实施例13	PMMA/BPDES-6FBA	0.38	实施例14	PMMA/BP6FBA-6FBA	0.26
比较例3	单独PMMA	1.15	实施例14	PMMA/BP6FBA-6FBA	0.26

数均分子量透过率测定

与合成例3的8F-PO(6FBA)同法测定。

(以下P9308)

合成例12十七氟癸氧基四氟苄腈(17FD-TFBN)的合成

向反应容器中一次性加入5.66g(29.31mol)五氟苄腈(PFBN)、9.28g(19.99mol)十七氟癸醇、1.45g(10.49mmol)碳酸钾和50g乙腈。将该反应器在70℃加热24小时，然后冷却。反应结束后，过滤分离析出的盐，然后蒸馏除去溶剂，将得到的粗产物在113℃～118℃/0.1mmHg的条件下减压蒸馏，得到8.92g(收率70％)白色固体。所得的产物是十七氟癸氧基-2，3，5，6-四氟苄腈(对位取代)/十七氟癸氧基-3，4，5，6-四氟苄腈(邻位取代)＝87.7/12.3的混合物。对所得的17FD-TFBN进行热学特性评价，结果如表18所示。热学特性评价的测定装置和条件如下。

热学特性评价

用岛津差示热热重量同时测定装置(岛津制作所制)测定分解温度(减少2％重量时的温度)。

升温速度为氮气氛围下10℃/分钟。

表18

	17FD-TFBN
	17FD-TFBN	减少2％重量时的温度	170℃

实施例15和比较例4

将0.9份合成例12中所得的17FD-TFBN(对位取代和邻位取代的混合物)溶于丙烯酸类树脂A(甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)/FM108＝60/30/10，溶剂：甲乙酮(MEK)/甲苯，固体成分30％，FM108：含氟甲基丙烯酸衍生物，共荣化学公司制)10份中，得到透明树脂材料。

将上述材料通过浇注法在PET上进行浇注，将其剥离后，得到薄膜。该薄膜的透明性未受损害，保持优良的透明性。对该薄膜进行总光线透过率、雾度和吸水率测定，结果如表19所示。总光线透过率、雾度和吸水率测定的测定装置和条件如下。

总光线透过率、雾度

用比色色差计NDH-1001DP型(日本电色工业社制)进行测定。

测定按照实施例1的配方制作的50m的薄膜的总光线透过率和雾度。

吸水率

将按照实施例1的配方制作的薄膜在25℃浸渍72小时，测定其质量变化，计算吸水率。

表19

	实施例15	比较例4
	实施例15	比较例4	薄膜	丙烯酸类树脂A+17FD-TFBN的薄膜	丙烯酸类树脂A的薄膜
总光线透过率(％)	93.6	93.6	薄膜	丙烯酸类树脂A+17FD-TFBN的薄膜	丙烯酸类树脂A的薄膜
总光线透过率(％)	93.6	93.6	雾度(％)	0.6	0.5
吸水率(％)	0.55	0.90	雾度(％)	0.6	0.5

由实施例1～7和比较例1的实验结果可知，向透明树脂中加入本发明通式(1)或(11)所示的芳香族含氟化合物、或加入含有本发明通式(12)所示的重复单元或通式(13)所示的重复单元作为必需单元的芳香族含氟聚合物，则吸水率降低。另外，即使添加芳香族含氟化合物或芳香族含氟聚合物，透明树脂的玻璃化转变温度和分解温度基本上不降低，并且可以精密地控制折射率。

由实施例8、9和比较例2的实验结果可知，通过向透明树脂材料中加入包含具有本发明通式(14)所示的含氟噁二唑结构单元的聚合物、或含有通式(15)所示的含氟噁二唑化合物的树脂用添加剂，可以有效地使透明树脂材料低吸水化。

另外，由实施例10～14和比较例3的实验结果可知，以本发明通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物具有高耐热性和透明性。另外，通过向树脂中加入本发明通式(16)所示的含氟酯化合物、以本发明通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物，可以有效地实现树脂折射率的控制、低吸湿化，并且耐热性基本不降低。

进一步地，由实施例15和比较例4的实验结果可知，如果向透明树脂材料中加入本发明通式(22)所示的含氟化合物，则可以在不损害透明树脂材料透明性的条件下有效地使其低吸水化。

Claims

1、一种透明树脂材料，其含有形成具有透明性的成型物的聚合物，其特征在于，该透明树脂材料以具有氟原子的聚合物和/或化合物作为必要成分，在成型物100质量％中，氟原子的含量比例为0.3质量％～35质量％。

2、如权利要求1所述的透明树脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的聚合物和/或化合物包含具有芳环的聚合物和/或化合物作为必要成分。

3、如权利要求2所述的透明树脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的聚合物和/或化合物带有与芳环直接相连的氟原子。

4、如权利要求3所述的透明树脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(1)所示的化合物，

式中，Z¹是二价有机基团或连接苯环之间的键；n和m是0～5的整数，且n+m大于或等于1；苯环上的氢原子可以置换成氟原子以外的其它取代基。

5、如权利要求3所述的透明树脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(11)所示的化合物，

式中，R¹是具有取代基或没有取代基的C_1～12烷基、C_1～12烷氧基、C_1-12烷氨基、C_1～12烷硫基、C_6～20芳基、C_6～20芳氧基、C_6～20芳氨基或C_{6～ 20}芳硫基；f是与芳环相连的氟原子数，为1～4的整数。

6、如权利要求3、4或5所述的透明树脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的聚合物是包含下述通式(12)所示的重复单元和/或下述通式(13)所示的重复单元作为必需单元的聚合物，

式中，R²表示C_1～150的二价有机基团；Z¹表示二价有机基团或连接苯环之间的键；m′和n′相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～4的整数，且m′+n′大于或等于1；p表示聚合度；苯环上的氢原子可以置换成氟原子以外的其它取代基；

式中，R¹是可以具有取代基的C_1～12烷基、C_1～12烷氧基、C_1～12烷氨基、C_1～12烷硫基、C_6～20芳基、C_6～20芳氧基、C_6～20芳氨基或C_6～20芳硫基；R²表示C_1～150的二价有机基团；p表示聚合度。

7、树脂用添加剂，其包含具有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物，其特征在于，该具有氟原子的聚合物是具有下述通式(14)所示的含氟噁二唑结构单元的聚合物，

式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～4的整数，并且m′+n′大于或等于1；R²表示C_1～150的二价有机基团；p表示聚合度；

所述具有氟原子的化合物是下述通式(15)所示的含氟噁二唑化合物，

式中，m和n相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～5的整数，并且m+n大于或等于1。

8、如权利要求3所述的透明树脂材料，其特征在于，包含权利要求7所述的树脂用添加剂。

9、如权利要求3所述的透明树脂材料，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(16)所示的含氟酯化合物，

式中，m和n相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～5的整数，并且m+n大于或等于1；R³表示C_1～150的二价有机基团；

所述具有氟原子的聚合物是以下述通式(17)所示的重复单元作为必需单元的含氟芳基酸酯聚合物，

式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～4的整数，并且m′+n′大于或等于1；R²和R³相同或不同，表示C_1～150的二价有机基团；p表示聚合度。

10、如权利要求9所述的透明树脂材料，其特征在于，所述含氟酯化合物如下式(18)或(19)所示：

11、如权利要求9或10所述的透明树脂材料，其特征在于，所述含氟芳基酸酯聚合物以下述通式(20)表示的重复单元和/或下述通式(21)所示的重复单元作为必需单元的聚合物，

式中，m′和n′相同或不同，表示苯环上加成的氟原子数，为0～4的整数，并且m′+n′大于或等于1；R²表示C_1～150的二价有机基团；p表示聚合度。

12、树脂用添加剂，其包含带有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(1)所示的化合物，

13、树脂用添加剂，其包含带有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(11)所示的化合物，

式中，R¹是具有取代基或没有取代基的C_1～12烷基、C_1～12烷氧基、C_1～12烷氨基、C_1～12烷硫基、C_6～20芳基、C_6～20芳氧基、C_6～20芳氨基或C_{6～ 20}芳硫基；f是与芳环相连的氟原子数，为1～4的整数。

14、如权利要求12或13所述的树脂用添加剂，其包含带有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物，其特征在于，所述具有氟原子的聚合物是包含下述通式(12)所示的重复单元和/或下述通式(13)所示的重复单元作为必需单元的聚合物，

式中，R¹是具有取代基或没有取代基的C_1～12烷基、C_1～12烷氧基、C_1～12烷氨基、C_1～12烷硫基、C_6～20芳基、C_6～20芳氧基、C_6～20芳氨基或C_{6～ 20}芳硫基；R²表示C_1～50的二价有机基团；p表示聚合度。

15、树脂用添加剂，其包含具有与芳环直接相连的氟原子的聚合物和/或化合物，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(16)所示的含氟酯化合物，

16、如权利要求15所述的树脂用添加剂，其特征在于，所述含氟酯化合物如下式(18)或(19)所示：

17、如权利要求15或16所述的树脂用添加剂，其特征在于，所述含氟芳基酸酯聚合物以下述通式(20)表示的重复单元和/或下述通式(21)所示的重复单元作为必需单元，

18、树脂用添加剂，其包含具有与芳环直接相连的氟原子的化合物，其特征在于，所述具有氟原子的化合物是下述通式(22)所示的含氟化合物，

式中，X表示O或S；Rf表示碳原子数大于或等于4的含氟烷基；r是与芳环相连的Rf-X-数，为大于或等于1的整数；s是与芳环相连的氟原子数，是大于或等于1的整数，并且r+s是2～5的整数。

19、如权利要求3所述的透明树脂材料，其特征在于，包含权利要求18所述的树脂用添加剂。

20、光导纤维、光波导、光记录盘、光学薄膜或显示基板，其特征在于使用权利要求1、2、3、4、5、6、8、9、10、11或19所述的透明树脂材料。