CN1225456C - 新的芳香族二胺及其聚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在低的粘合温度下具有优良的粘合性和粘合强度的新的聚酰亚胺及适于制造该聚酰亚胺的原料二胺。本发明的二胺是用下述式(1)表示的芳香族二胺化合物：(式(1)中，n表示3-7中的任何一个整数，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子，碳原子数为1～8的烷基，碳原子数为2～6的链烯基，碳原子数为7～15的芳烷基，碳原子数为6～15的芳基组成的组中选择的原子或基团，而且由连接在各苯环上的氮原子和氧原子组成的组中选择的两个杂原子，至少在一个苯环上相互处于邻位或间位。但是，当n＝3时上述杂原子在全部苯环上相互处于邻位或间位。)本发明的聚酰亚胺是具有以下式(2)表示的重复单元的聚酰亚胺：(式(4)中，Y表示4价的有机基团，n，R及由连接各苯环的氮原子和氧原子组成的组中选择的相同或不同的两个杂原子与前述相同。)

Description

新的芳香族二胺及其聚酰亚胺
技术领域
本发明涉及新的二胺及其聚酰亚胺，更具体地说，涉及新的芳香族二胺及以该二胺作为原料得到的适于低温粘合的聚酰亚胺。
背景技术
因为聚酰亚胺的耐热性，耐药品性，机械强度和电性能等优良，利用这些特性可以广泛用于飞机和电子技术领域。
作为粘合用途的聚酰亚胺，美国专利US 4,065,345号说明书、日本特开昭61-143477公报中公开了将3，3’-二氨基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(以下简称为APB)等作为二胺成份的耐热粘合性聚酰亚胺。但是，它们虽然有良好的耐热性和粘合性，存在的问题是，为了得到合适的粘合状态，必须将粘合温度设定在高温。
另外，在特开平6-73338和特开平11-322928公报中公开了在聚合物主链有硅氧烷键及脂肪族部分的聚酰亚胺。虽然它们具有利于粘合性的较低的玻璃化转变温度(Tg)，但是由于分子内含有的脂肪族部分多，不仅作为聚酰亚胺特征之一的耐热性低，而且存在粘合性低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种和目前的粘合剂相比，在低的粘合温度下具有优良粘合性和粘合强度的新的聚酰亚胺。
本发明的另一目的是提供适合制造上述聚酰亚胺的原料的二胺。
本发明人为解决上述课题锐意研究的结果，发现了由式(3)表示的芳香族二氟化合物代表的芳香族二卤化合物和氨基酚衍生物反应，可以制造芳香族二胺，从而发现了有各种取代位置的以式(1)表示的新的芳香族二胺。
进一步发现以该二胺为成份的聚酰亚胺在低的粘合温度下具有优良的粘合性和粘合强度，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
[1]、以式(1)表示的芳香族二胺化合物：
Figure C0214227400061
(式(1)中，n表示3-7中的任何一个整数，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子及烃基组成的组中选择的原子或基团。而且由连接在各苯环上的氮原子和氧原子组成的组中所选择的相同或不同的两个杂原子，至少在一个苯环上相互处于邻位或间位。但是，当n＝3时，上述杂原子在全部苯环上相互处于邻位或间位。)
[2]、以式(3)表示的芳香族二氟化合物：
Figure C0214227400062
(式(3)中，n表示3-7中的任何一个整数，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子及烃基组成的组中选择的原子或基团。)
[3]、具有以式(4)表示的重复单元的聚酰亚胺：
(式(4)中，Y表示4价的有机基团，n表示3-7中的任何一个整数，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子及烃基组成的组中选择的原子或基团，而且由连接在各苯环上的氮原子和氧原子组成的组中选择的相同或不同的两个杂原子，至少在一个苯环上相互处于邻位或间位。但是，当n＝3时，上述杂原子在全部苯环上相互处于邻位或间位。)
具体实施方式
下面，首先说明芳香族二胺化合物。
本发明的芳香族二胺化合物可以用以下式(1)表示：
在上述式(1)中，n表示3-7、优选为3-5中的任何一个整数，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子及烃基组成的组中选择的原子或基团，而且由连接在各苯环上的氮原子和氧原子组成的组中选择的相同或不同的两个杂原子，至少在一个苯环上相互处于邻位或间位。但是，当n＝3时，上述杂原子在全部苯环上相互处于邻邻位或间位。
在上述式(1)中，作为以R表示的卤原子，可以举出氟原子，氯原子，溴原子和碘原子。
作为以R表示的烃基的实例，可以举出低级烷基，低级链烯基，芳烷基和芳基。
上述低级烷基为直链、支链或环状的碳原子数为1-8的烷基，作为这些烷基的实例可列举甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，正己基，正庚基，正辛基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等。
低级链烯基是直链或支链的碳原子数为2-6的链烯基，作为这样的链烯基的实例可以举出乙烯基，烯丙基，异丙烯基，4-戊烯基，5-己烯基等。
芳烷基是碳原子数为7-15的芳烷基，作为这样的芳烷基的实例可以举出苄基，苯乙基，二苯甲基，苯丙基等。
芳基是碳原子数为6-15的芳基，作为这样的芳基实例可以举出苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基等。
作为芳香族二胺化合物，式(1)中的R优选氢原子。更具体地说，优选的是以下式(7)、(8)表示的芳香族二胺。
(式(7)中，由连接各苯环的氮原子和氧原子组成的组中选择的相同或不同的两个杂原子，在全部苯环上相互处于邻位或间位。)
Figure C0214227400081
(式(8)中，由连接在各苯环上的氮原子和氧原子组成的组中选择的相同或不同的两个杂原子，至少在一个苯环上相互处于邻位或间位。)
另外以式(1)表示的化合物优选的是以式(2)表示的芳香族二胺化合物。
(式中，R和n的定义和式(1)相同。)
上述以式(1)表示的芳香族二胺化合物的一部分的例子可以举出以下记载的化合物。例如：
1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲苯，1，3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯，1，3-双(2-(2-氨基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(3-氨基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯，1，2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲苯，1，2-双(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-氯苯，1，3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-5-溴化苯，1，3-双(2-(2-氨基-6-氯苯氧基)苯氧基)苯，
双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(3-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(3-(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(4-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(4-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(4-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯基)醚，
双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯基)醚，双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯基)醚，双(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二甲基苯基)醚，双(2-(2-(2-氨基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(2-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯基)醚，双(2-(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-4-叔丁基苯基)醚，双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二叔丁基苯基)醚，双(4-(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯基)醚，双(3-(2-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯基)醚，双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-氯苯基)醚，双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-5-溴苯基)醚，
1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(3-(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(4-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(3-(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(3-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(4-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(2-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(2-(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(4-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(2-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(3-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(3-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(4-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(4-(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯，
1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯，1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯，1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯，1，3-双(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)-2，5-二甲基苯，1，3-双(4-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(2-(2-氨基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯，1，3-双(2-(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-4-叔丁基苯氧基)苯，1，4-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)-2，5-二叔丁基苯，1，4-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)2，3-二甲基苯，1，2-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)-4-甲基苯，1，2-双(3-(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯，1，2-双(3-(2-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯，双(3-(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(3-(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(3-(3-(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(3-(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(3-(4-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(3-(2-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(3-(2-(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(3-(2-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(3-(2-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(3-(2-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(3-(2-(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(4-(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(4-(3-(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(4-(3-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(4-(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(4-(4-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(4-(4-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(4-(2-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(4-(2-(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(4-(2-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(2-(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(2-(3-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(2-(3-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(2-(3-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(2-(3-(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(2-(4-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(2-(4-(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(2-(2-(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(2-(2-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(2-(2-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，双(2-(2-(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯基)醚，1，3-双(3-(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双
(3-(3-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双
(4-(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双
(4-(2-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双
(2-(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双
(2-(3-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双
(2-(2-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双
(2-(4-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双
(2-(2-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双
(2-(2-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双
(3-(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双
(3-(3-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双
(3-(2-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双
(4-(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双
(4-(2-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双
(4-(2-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双
(2-(2-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双
(2-(4-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双
(2-(3-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双
(3-(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双
(3-(2-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双
(3-(2-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双
(3-(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双
(3-(4-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双
(4-(4-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双
(4-(4-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双
(2-(4-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双
(2-(2-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双
(2-(3-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双
(2-(4-(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯氧基)苯等等，但是不限于这些。
其中，优选以式(9)表示的，1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯及以
式(10)表示的1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-苯氧基)苯。
Figure C0214227400131
下面，说明芳香族二氟化合物。
作为芳香族二胺化合物中间原料的芳香族二氟化合物，是如通式(3)表示的将3-7个苯环以醚键结合的氟化合物，可以有任何取代位置或取代基。
在通式(3)中，作为以R表示的烃基及卤素原子的实例，可以举出和上述芳香族二胺同样的基团。
作为以通式(3)表示的芳香族二氟化合物的一部分的例子可以举出：1，3-双(3-氟苯氧基)苯，1，3-双(2-氟苯氧基)苯，1，3-双(4-氟苯氧基)苯，1，4-双(3-氟苯氧基)苯，1，4-双(4-氟苯氧基)苯，1，4-双(2-氟苯氧基)苯，1，2-双(3-氟苯氧基)苯，1，2-双(4-氟苯氧基)苯，1，2-双(2-氟苯氧基)苯，1，3-双(3-氟苯氧基)-2-甲基苯，
1，3-双(2-氟苯氧基)-4-乙基苯，1，3-双(4-氟苯氧基)-4-仲丁基苯，
1，4-双(3-氟-2-甲基苯氧基)苯，1，4-双(4-氟苯氧基)-2，3-二甲基苯，
1，4-双(2-氟苯氧基)-2，5-二叔丁基苯，1，2-双(3-氟苯氧基)-4-正丁基苯，1，2-双(2-氟-5-乙基苯氧基)苯，双(3-(3-氟苯氧基)苯基)醚，双(3-(2-氟苯氧基)苯基)醚，双(4-(3-氟苯氧基)苯基)醚，双(3-(4-氟苯氧基)苯基)醚，双(2-(3-氟苯氧基)苯基)醚，双(2-(4-氟苯氧基)苯基)醚，
双(4-(4-氟苯氧基)苯基)醚，双(2-(2-氟苯氧基)苯基)醚，双(3-(3-氟苯氧基)-2-甲基苯基)醚，双(3-(3-氟苯氧基)-4-乙基苯基)醚，双(3-(4-氟苯氧基)-4-仲丁基苯基)醚，双(3-(3-氟-2-甲基苯氧基)苯基)醚，双(4-(3-氟苯氧基)-2，3-二甲基苯基)醚，双(2-(3-氟苯氧基)-2，5-二叔丁基苯基)醚，
双(3-(3-氟苯氧基)-4-正丁基苯基)醚，双(2-(2-氟-5-乙基苯氧基)苯基)醚，1，3-双(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(3-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(4-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(3-(4-氟苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(2-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(4-氟苯氧基)苯氧基)苯，
1，2-双(4-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯，1，3-双(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)-4-乙基苯，1，3-双(4-(3-氟苯氧基)苯氧基)-4-仲丁基苯，1，4-双(3-(3-氟-2-甲基苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(4-(3-氟苯氧基)苯氧基)-2，3-二甲基苯，1，4-双(2-(3-氟苯氧基)苯氧基)-2，5-二叔丁基苯，1，2-双(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)-4-正丁基苯，1，2-双(2-(2-氟-5-乙基苯氧基)苯氧基)苯，
双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(3-(3-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(3-(3-(4-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(4-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(4-(3-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(4-(2-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(2-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(4-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(2-(4-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(2-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(2-(4-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(4-(2-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯基)醚，
双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯基)醚，
双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯基)醚，双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯基)醚，双(4-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)-2，5-二甲基苯基)醚，双(2-(2-(2-氟-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯基)醚，双(2-(4-(3-氟苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯基)醚，双(2-(3-(4-氟苯氧基)苯氧基)-4-叔丁基苯基)醚，双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)-2，5，-二叔丁基苯基)醚，双(4-(4-(2-氟苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯基)醚，双(3-(2-(2-氟-3-丙基苯氧基)苯基)醚，
1，3-双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(3-(3-(4-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(4-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(4-(2-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(2-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(4-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(2-(4-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(3-(3-(4-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(3-(2-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(4-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(4-(2-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(2-(2-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，
1，4-双(2-(4-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(4-(2-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(2-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(3-(2-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(3-(4-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(4-(4-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(4-(4-(4-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(4-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(2-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(4-(4-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯，
1，3-双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯，1，3-双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯，1，3-双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯，1，3-双(4-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)-2，5-二甲基苯，1，3-双(4-(2-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(2-(2-氟-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯，
1，3-双(2-(4-(3-氟苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯，1，3-双(2-(3-(4-氟苯氧基)苯氧基)-4-叔丁基苯氧基)苯，1，4-双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)-2，5-二叔丁基苯，1，4-双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)-2，3-二甲基苯，1，2-双(3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯，1，2-双(3-(4-(2-氟苯氧基)苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯，1，2-双(3-(2-(2-氟--3-丙基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯等等，但是不限于它们。
下面，说明芳香族二胺化合物的制备方法。
以通式(1)表示的芳香族二胺化合物可以通过使以通式(11)表示的芳香族二卤化合物和以通式(12)表示的氨基酚衍生物反应合成。
(式中X表示卤原子，R和n的定义同前)
反应分阶段进行，首先一分子的氨基酚衍生物和芳香族二卤化合物反应生成以通式(13)表示的芳香族氨基卤化物，通过该化合再和一分子的氨基酚衍生物反应从而生成以式(1)表示的芳香族二胺化合物。
Figure C0214227400171
(式中R、n和X的定义同前)
反应可以按照如以下方法实施。
将氨基酚衍生物和芳香族二卤化合物在溶剂中混合，在碱性化合物存在下加热回流。也可以预先调制氨基酚衍生物的碱金属或碱土金属盐作为原料使用。氨基酚衍生物的碱金属或碱土金属盐例如将相应的氨基酚衍生物和碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐或氢化物反应可以容易地制造。
氨基酚衍生物或其盐的使用量为芳香族二卤化合物的2摩尔倍到20摩尔倍，优选为2.1摩尔倍到10摩尔倍，这些反应优选在氮气等不活性气体的气氛中进行。
作为本反应中使用的碱性化合物只要是能扑捉卤化氢、不影响反应者均可，没有特别的限制。可以列举锂、钠、钾等碱金属的氢氧化物，氢化物，碳酸盐，碳酸氢盐；镁、钙等碱土金属的氢氧化物，氢化物，碳酸盐，碳酸氢盐；；锂、钠、钾、镁、钙等的碱金属或碱土金属；甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾等的碱金属醇盐；乙酸钠，磷酸一氢钠，磷酸一氢钾等碱金属弱酸盐；吡啶，4-二甲基氨基吡啶，三乙胺等有机碱；Amblite-21(商品名称)、Amblite-93(商品名称)等弱碱性离子交换树脂等，但是本发明不限于上述示例的化合物。
这些碱性化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。这些碱性化合物的使用量相对于氨基酚衍生物通常为0.5-20摩尔倍，优选为0.8-10摩尔倍。
另外为了促进反应，可以加入催化剂，例如可列举铜，氯化铜(I)，氯化铜(II)，溴化铜(I)，溴化铜(II)，碘化铜(I)，碘化铜(II)，氧化铜，硫酸铜，氟化钾等，但无论如何不受这些限制，可根据和原料的配合选择。
这些催化剂可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
催化剂的用量相对于芳香族二卤化合物通常为0.01-1摩尔倍，优选为0.02-0.5摩尔倍。
作为反应使用的溶剂，只要不和反应基质、反应试剂及生成物发生反应即可，没有特别的限制，但优选使用乙腈等腈类；己烷，甲苯或二甲苯等烃类；乙二醇及二乙二醇等甘醇类；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜，二甲基砜，环丁砜，1-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等；四氢呋喃，1，4-二恶烷等醚类。
这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。
溶剂的使用量没有特别限制，根据反应效率和可操作性，可为作为原料的芳香族二卤化合物的0.5-50质量倍，优选0.8-30质量倍。
反应温度依赖于反应溶剂和原料的反应性，通常为0-350℃，优选10-300℃，更优选50-220℃。
反应压力可以实施常压或加压任何一种，根据使用的溶剂和反应温度选择。大约为0.1到10MPa范围。根据原料和溶剂，当在溶剂沸点以上的反应温度下进行时，有必要使用压力器在加压下进行反应。
反应结束后，使用有机溶剂萃取反应混合物，蒸馏除去溶剂得到浓缩物。优选用以下方法将该浓缩物精制，即：重结晶法，制成盐酸盐后再经重结晶的中和法，或柱色谱法。
下面，说明芳香族二氟化合物或芳香族二卤化合物的制造方法。
以通式(3)表示的芳香族二氟化合物或以通式(11)表示的芳香族二卤化合物可以通过将以通式(14)表示的二卤化苯类和以通式(15)表示的卤化酚类或以通式(16)表示的二羟基苯类在碱性化合物存在的条件下进行反应得到。
在以通式(3)表示的芳香族二氟化合物或以通式(11)表示的芳香族二卤化合物中，n＝3的化合物(通式(17))可以通过将以通式(16)表示的二羟基苯类和2个当量以上的以通式(14)表示的二卤化苯类反应得到。
在以通式(3)表示的芳香族二氟化合物或以通式(11)表示的芳香族二卤化合物中，n＝4的化合物可以通过将以通式(17)表示的3环芳香族二卤化合物和以通式(15)表示的卤化酚类反应得到。n＝5的化合物可以通过将以通式(17)表示的3环芳香族二卤化合物和以通式(18)表示的2环卤化酚类反应得到。
以通式(18)表示的2环卤化酚类可以通过以通式(14)表示的二卤化苯类和以通式(16)表示的二羟基苯类反应得到。
在以通式(3)表示的芳香族二氟化合物或以通式(11)表示的芳香族二卤化合物中，n＝6的化合物可以通过将以通式(3)或通式(11)中的n＝5的化合物和以通式(15)表示的卤化酚类反应得到。n＝7的化合物可以通过将以通式(3)或通式(11)中的n＝5的化合物和以通式(18)表示的2环卤化酚类反应得到。
Figure C0214227400191
(式(14)-(18)中的R和X的定义同前)。
反应可按例如以下的方法进行。
将以通式(14)表示的二卤化苯类和以通式(15)表示的卤化酚类或以通式(16)表示的二羟基苯类在溶剂中混合，在碱性化合物存在的条件下加热回流。也可以预先调制卤化酚类或二羟基苯类的碱金属或碱土金属盐作为原料使用。卤化酚类或二羟基苯类的碱金属或碱土金属盐，可用例如将相应的卤化酚类或二羟基苯类的碱金属或碱土金属的氢氧化物，碳酸盐，碳酸氢盐或氢化物反应容易地制造。
二卤化苯类的使用量为卤化酚类或二羟基苯类的0.5摩尔倍到30摩尔倍，优选为1摩尔倍到20摩尔倍，更优选2摩尔倍到15摩尔倍。
可以使用如上述的碱性化合物。这些碱性化合物可以单独使用，也可以2种以上混合使用。使用量相对于二卤化苯类可为1当量以上。
作为反应使用的溶剂，只要不和反应基质、反应试剂及生成物反应即可，没有特别的限制，但优选使用乙腈等腈类；己烷，甲苯或二甲苯等烃类；乙二醇及二乙二醇等甘醇类；N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜，二甲基砜，环丁砜，1-甲基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等；四氢呋喃，1，4-二恶烷等醚类。这些溶剂可以单独使用或混合使用。
溶剂的使用量没有特别限制，根据反应效率和可操作性，为作为原料的卤化酚类或二羟基苯类的0.5-50质量倍，优选0.8-30质量倍。
反应温度依赖于溶剂和原料的反应性，通常的范围为0-350℃，优选为10-300℃，更优选50-220℃。
反应压力可以在常压或加压的任何一种情况下进行，根据使用的溶剂和反应温度选择，大约为0.1到10MPa范围。根据原料和溶剂，当在溶剂沸点以上的反应温度下进行反应时，有必要使用压力器在加压下进行反应。
反应终点可以使用柱色谱法追踪，反应时间通常为0.1-100小时。
反应结束后，使用有机溶剂萃取反应混合物后，蒸馏除去溶剂得到浓缩物。优选用下述方法精制该浓缩物，即：重结晶法，蒸馏法及柱色谱法。
以下，具体地说明本发明的聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺是有以式(4)表示的重复单元的聚酰亚胺。
式(4)中，n表示3-7的整数，优选为3-5中的任何整数。而Y表示4价的有机基团，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子或烃基组成的组中选择的原子或基团。
上述式(4)中，作为以R表示的烃基及卤素原子的实例，可列举和上述芳香族二胺中相同者。
作为以式(4)表示的重复单元中的R，优选氢原子，即是以式(5)表示的重复单元。
Figure C0214227400211
式(5)中，n和上述定义相同。
在上述式(4)和式(5)中，由连接在各苯环上的氮原子和氧原子组成的组中的选择的相同或不同的两个杂原子，至少在一个苯环上相互处于邻位或间位。但是，当n＝3时，上述杂原子在全部苯环上相互处于邻位或间位。
在以式(4)表示的重复单元中，优选该杂原子互相处于间位，即为以式(6)表示的重复单元。
Figure C0214227400212
式(6)中，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子或烃基组成的组中选择的原子或基团，Y表示4价的有机基团，n表示3-7的任何整数。
上述聚酰亚胺可以使用相应的上述芳香族二胺化合物与羧酸二酐反应制造。
下面，说明四羧酸二酐。
在本发明的聚酰亚胺的制造中，与上述芳香族二胺化合物反应的四羧酸二酐可以用下式(19)表示。
Figure C0214227400213
在上述式(19)中，Y表示4价的有机基团，具体地可以举出碳原子数为2-27的脂肪族基，脂环族基，单环式芳香族基，缩合多环式芳香族基，而且芳香族基可以是直接或通过桥键互相连接的非缩合环式芳香族基。
此处使用的四羧酸二酐没有特别的限制，通过使用现已公开的四羧酸二酐，可以得到各种玻璃化转变温度的聚酰亚胺。
作为本发明使用的四羧酸二酐的具体实例，可以举出：苯均四酸二酐，3-氟-苯均四酸二酐，3，6-二氟-，苯均四酸二酐，3，6-双(三氟甲基)-苯均四酸二酐，1，2，3，4-苯四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，3，3”，4，4”-三联苯四羧酸二酐，3，3，4，4-四联苯四羧酸二酐，3，3””，4，4””-五联苯四羧酸二酐，2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐，亚甲基-4，4’-双苯二酸二酐，1，1-亚乙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，2，2-亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，1，2-亚乙基-4，4’-双苯二酸二酐，1，3-三亚甲基-4，4’-双苯二酸二酐，1，4-四亚甲基-4，4’-双苯二酸二酐，1，5-五亚甲基-4，4’-双苯二酸二酐，2，2，-双(3，4-双羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐，二氟亚甲基-4，4’-双苯二酸二酐，1，1，2，2-四氟-1，2-亚乙基-4，4’-双苯二酸二酐，1，1，2，2，3，3-六氟-1，3-三亚甲基-4，4’-双苯二酸二酐，1，1，2，2，3，3，4，4-八氟-1，4-四亚甲基-4，4’-双苯二酸二酐，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5-十氟-1，5-五亚甲基-4，4’-双苯二酸二酐，氧-4，4’-双苯二酸二酐，硫-4，4’-双苯二酸二酐，磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基-硅氧烷二酐，1，3-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐，1，4-双(3，4-二羧基苯基)苯二酐，1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐，1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐，1，3-双[2-(3，4-二羧基苯氧基)-2-丙基]苯二酐，1，4-双[2-(3，4-二羧基苯氧基)-2-丙基]苯二酐，双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐，双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐，2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐，2，2-双[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐，2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐，双(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐，1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酐，1，2，5，6-萘四羧酸二酐，3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐，2，3，6，7-蒽四羧酸二酐，1，2，7，8-菲四羧酸二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，环戊烷四羧酸二酐，环己烷-1，2，3，4-四羧酸二酐，环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐，3，3’，3，4’-双环己基-四羧酸二酐，羰基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐，亚甲基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐，1，2-亚乙基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐，1，1-亚乙炔基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐，2，2-亚丙炔基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐，1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-亚丙炔基-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐，氧-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐，硫-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐，磺酰-4，4’-双(环己烷-1，2-二羧酸)二酐，2，2’-二氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，5，5’-二氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，6，6’-二氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，2，2’，5，5’，6，6’-六氟-3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，2，2’-双(三氟甲基)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，5，5’-双(三氟甲基)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，6，6’-双(三氟甲基)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，2，2’，5，5’-四(三氟甲基)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，2，2’，6，6’-四(三氟甲基)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，5，5’，6，6’-四(三氟甲基)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，2，2’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，3，3’-二氟氧基-4，4’-双苯二酸二酐，5，5’-二氟氧基-4，4’-双苯二酸二酐，6，6’-二氟氧基-4，4’-双苯二酸二酐，
3，3’，5，5’，6，6’-六氟氧基-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’-双(三氟甲基)-氧基-4，4’-双苯二酸二酐，5，5’-双(三氟甲基)-氧基-4，4’-双苯二酸二酐，6，6’-双(三氟甲基)-氧基-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-氧基-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’，6，6’-四(三氟甲基)-氧基-4，4’-双苯二酸二酐，5，5’，6，6’-四(三氟甲基)-氧基-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)-氧基-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’-二氟磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，5，5’-二氟磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，6，6’-二氟磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’，5，5’，6，6’-六氟磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’-双(三氟甲基)磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，5，5’-双(三氟甲基)磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，6，6’-双(三氟甲基)磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’，5，5’-四(三氟甲基)磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’，6，6’-四(三氟甲基)磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，5，5’，6，6’-四(三氟甲基)磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)磺酰-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’-二氟-2，2-全氟亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，5，5’-二氟-2，2-全氟亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，6，6’-二氟-2，2-全氟亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’，5，5’，6，6’-六氟-2，2-全氟亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’-双(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，5，5’-双(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，6，6’-二氟-2，2-全氟亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’，5，5’-四(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’，6，6’-四(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，5，5’，6，6’-四(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，3，3’，5，5’，6，6’-六(三氟甲基)-2，2-全氟亚丙炔基-4，4’-双苯二酸二酐，9-苯基-9-(三氟甲基)占吨-2，3，6，7-四羧酸二酐，9，9-双(三氟甲基)占吨-2，3，6，7-四羧酸二酐，双环[2.2.2]八-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，9，9-双[4-(3，4-二羧基)苯基]芴二酐，9，9-双[4-(2，3-二羧基)苯基]芴二酐。这些可以单独使用或组合使用。
在此处使用的四羧酸中，可优选苯均四酸二酐，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，氧-4，4’-双苯二酸二酐，2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，乙二醇双偏苯三酸二酐，2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐等。
本发明的聚酰亚胺，可以将作为二胺成份的本发明芳香族二胺化合物和其他二胺化合物合并使用，也包括将上述芳香族二胺及其他二胺化合物与四羧酸二酐反应得到的聚酰亚胺。将聚酰亚胺作为粘合剂使用时，只要是在不违反该目的的范围内，可以同时使用其他的二胺化合物。
作为这样的其他二胺化合物的实例，可列举1，3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯，1，3-双(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二甲基苯，1，3-双(4-(2-氨基-6-甲基苯氧基)苯氧基)-苯，1，4-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二叔丁基苯，1，4-双(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)-苯，
1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，1，4-双(3-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，
1，2-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，2-双(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯，1，3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基)苯，1，4-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯，1，3-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯，1，3-双(2-(4-氨基苯氧基)-4-叔丁基苯氧基)苯，1，4-双(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-2，3-二甲基苯，1，2-双(3-(4-氨基苯氧基)-3-正丁基苯，1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯，1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯，
m-亚苯基二胺，o-亚苯基二胺，p-亚苯基二胺，m-氨基苄胺，p-氨基苄胺，3，3’-二氨基二苯甲酮，3，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯甲酮，3，3’-二氨基二苯基甲烷，3，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，
4，4’-二氨基二苯基醚，3，3’-二氨基二苯基醚，3，4’-二氨基二苯基醚，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷，1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷，1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷，1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷，1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷，2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丁烷，
2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，
双(2-(2-氨基苯氧基)苯基]醚，双(2-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，双(2-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，双(3-(2-氨基苯氧基)苯基]醚，双(3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，双(3-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，双(4-(2-氨基苯氧基)苯基]醚，双(4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚，
2-(3-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯胺，3-(3-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯胺，4-(3-(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯胺，2-(4-(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯胺，3-(4-(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯胺，4-(4-(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯胺，2-(4-(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯胺，3-(4-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯胺，4-(4-(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯胺，双(3-(3-氨基苯氧基)-4-甲基苯基)醚，双(3-(3-氨基苯氧基)-2-异丁基苯基)醚，双(3-(2-氨基-3-甲基苯氧基)苯基)醚，双(2-(3-氨基-2-甲基苯氧基)苯基)  醚，双(3-(3-氨基-2-甲基苯氧基)-5-苯基苯基)醚，
双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)醚，双(4-(4-氨基苯氧基)-苯基)醚，4，4’-双(3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基)双苯基醚，4，4’-双(3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基)双苯基醚，
4，4-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮，
4，4’-双(3-氨基苯氧基)苯氧基)联苯，4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯氧基)联苯，
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮，
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫化物，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫化物，双(3-氨基苯基)硫化物，(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫化物，双(4-氨基苯基)硫化物
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜，双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜，双(3-氨基苯基)亚砜，(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜，
双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，双(3-氨基苯基)砜，(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜，双(4-氨基苯基)砜，
4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜，双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯基]砜，双-(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷，双-(10-氨基十亚甲基)四甲基二硅氧烷，双-(3-氨基苯氧基甲基)四甲基二硅氧烷等。这些其他的二胺化合物可以单独使用或组合使用。
使用如上述的其他二胺化合物时，在使用的全部二胺化合物100摩尔％中，上述其他的二胺化合物通常占0.01-99摩尔％，优选为0.1-50摩尔％。通过使用以上述数量的其他二胺化合物，可以调整本发明的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)。
下面，说明聚酰亚胺末端的封端剂。
在制造本发明的聚酰亚胺时，通过将在反应体系中加入的二胺化合物和四羧酸二酐的用量与理论量稍稍偏离，就可以调节得到的聚酰亚胺的分子量。在这种情况下，因为过量的多胺基或酸酐基没有活性，不能和分子末端的二酸酐或单胺反应，因此可以将聚酰亚胺的末端封端。
作为封止聚酰亚胺末端所使用的二羧酸酐的实例，可以举出例如：苯二酸酐，2，3-二苯甲酮二羧酸酐，3，4-二苯甲酮二羧酸酐，2，3-二羧基苯基苯基醚酐，2，3-联苯基二羧酸酐，3，4-联苯基二羧酸酐，2，3-二羧基苯基苯基砜酐，3，4-二羧基苯基苯基砜酐，2，3-二羧基苯基苯基硫化物酐，1，2-萘二羧酸酐，2，3-萘二羧酸酐，1，8-萘二羧酸酐，1，2-蒽二羧酸酐，2，3-蒽二羧酸酐，1，9-蒽二羧酸酐。这些二羧酸酐，在分子内可以有同氨基或二羧酸酐没有反应性的基团。
另外，作为单胺化合物的实例可以举出苯胺，o-甲苯胺，m-甲苯胺，p-甲苯胺，2，3-二甲苯胺，2，4-二甲苯胺，2，5-二甲苯胺，2，6-二甲苯胺，3，4-二甲苯胺，3，5-二甲苯胺，o-氯苯胺，m-氯苯胺，p-氯苯胺，o-溴苯胺，m-溴苯胺，o-硝基苯胺，m-硝基苯胺，p-硝基苯胺，o-氨基苯，m-氨基苯，p-氨基苯，o-苯基苯胺(アニリジン)，m-苯基苯胺，p-苯基苯胺，o-乙氧基苯胺，m-乙氧基苯胺，p-乙氧基苯胺，o-氨基苯甲醛，m-氨基苯甲醛，p-氨基苯甲醛，o-氨基苯腈，m-氨基苯腈，p-氨基苯腈，2-氨基联苯，3-氨基联苯，4-氨基联苯，2-氨基苯酚苯基醚，3-氨基苯酚苯基醚，4-氨基苯酚苯基醚，2-氨基二苯甲酮，3-氨基二苯甲酮，4-氨基二苯甲酮，2-氨基苯酚苯基硫化物，3-氨基苯酚苯基硫化物，4-氨基苯酚苯基硫化物，2-氨基苯酚苯基砜，3-氨基苯酚苯基砜，4-氨基苯酚苯基砜，α-萘胺，β-萘胺，1-氨基-2-萘酚，2-氨基-1-萘酚，4-氨基-1-萘酚，5-氨基-1-萘酚，5-氨基-2-萘酚，7-氨基-2-萘酚，8-氨基-2-萘酚，1-氨基蒽，2-氨基蒽，9-氨基蒽等。这些单胺化合物，在分子内可以有同氨基或二羧酸酐没有反应性的基团。
以下，说明反应方法。
本发明中，作为添加芳香族二胺化合物和四羧酸二酐，以及为了封止所得到的聚酰亚胺末端所使用的二羧酸酐和/或单胺化合物并使其反应的方法，可以举出以下方法，即：(A)使四羧酸二酐和二胺反应后，在加入二羧酸酐或单胺继续反应的方法，(B)在二胺中加入二羧酸酐反应后，加入四羧酸二酐再继续反应的方法，(C)在四羧酸二酐中加入单胺反应后，再加入二胺继续反应的方法，(D)将四羧酸二酐、二胺和二羧酸酐或单胺一起加入进行反应的方法等。
反应溶剂如下。
优选在有机溶剂中进行这些反应。作为反应中使用的溶剂，可以举出：N，N-二甲基甲酰胺，N， N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，1，2-二甲基乙烷，N-环己基-2-吡咯烷酮，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，N-甲基己内酰胺，1，2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，1，2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷，双[2-(甲氧基乙氧基)乙基]醚，四氢呋喃，1，3-二恶烷，1，4-二恶烷，吡啶，甲基吡啶，二甲亚砜，二甲基砜，四甲基尿，六甲基磺酰胺，环己烷，环戊烷，苯酚，甲苯酚，氯苯酚，苯甲醚，苯，甲苯，二甲苯。
使用有机溶剂的反应液中的原料浓度通常为2-50重量％，优选5-30重量％。
反应条件如下。
使用有机溶剂进行该反应时，反应温度优选在60℃以下，更优选在50℃以下。反应压力没有特别限制，可以在常压下顺利地进行反应。反应时间根据反应溶剂的种类及反应温度有所不同，但是在上述反应条件下优选为0.5-24小时。
通过在上述反应条件下进行反应时，生成本发明的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。将该聚酰胺酸优选在100-400℃加热，藉次可将该聚酰胺酸酰亚胺化。另外，通过使用如无水乙酸那样的酰亚胺化剂进行酰亚胺化，同样可以得到有相应于聚酰胺酸重复单元的聚酰亚胺。
除了经过上述这样的聚酰胺酸制造聚酰亚胺的方法以外，优选在130-250℃使芳香族二胺化合物和四羧酸二酐反应，藉此可使聚酰胺酸的生成与热酰亚胺化反应同时进行，从而可以一步法制造本发明的聚酰亚胺。即，将芳香族二胺化合物和四羧酸二酐，进而必要时使聚酰亚胺末端没有活性时，将单胺化合物和/或二羧酸酐悬浮或溶解在有机溶剂中，优选在130-250℃加热的同时进行反应，藉此使聚酰胺酸的生成反应和聚酰胺酸的脱水酰亚胺化反应同时进行，从而生成本发明的聚酰亚胺。关于聚酰亚胺的分子量如下。
对于聚酰亚胺的分子量没有特别限制，根据用途和加工方法可以得到任意的分子量。对于本发明的聚酰亚胺，可以通过调节使用的二胺，四羧酸二酐，以及单胺和/或二羧酸酐的用量比例，将聚酰亚胺的分子量控制为任意值。例如，将作为本聚酰亚胺前体的聚酰胺酸以0.5g/dl的浓度溶解在N，N-二甲基乙酰胺中后，在35℃下测定的对数粘度值为0.1-3.0dl/g。另外，将本聚酰亚胺以0.5g/dl的浓度加热溶解在9重量份的对氯苯酚和1重量份的苯酚混合溶液中后，在35℃下测定的对数粘度值为0.1-3.0dl/g。
本发明的聚酰亚胺不仅有非常高的耐热性，而且有热塑性，有合适的玻璃化转变温度(Tg)。本发明的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)通常在160℃以下，优选在30-150℃范围内。因此，本发明的聚酰亚胺加热时不分解而软化，软化的聚酰亚胺显示良好的粘合性。为了如上述那样调整聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)，除了作为原料的芳香族二胺外，加入的四羧酸二酐的种类是特别重要的因素。
关于添加的其它树脂。
本发明的聚酰亚胺在不损坏本发明目的的范围内可以添加使用其它的树脂。作为此处其它树脂的实例，可以举出：聚乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，据丙烯酸酯，聚酰胺，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，据醚醚酮，聚亚苯基硫化物，改性聚亚苯基氧化物，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，双马来酰亚胺和环氧树脂等。
实施例
以下用实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限定。
首先，说明聚酰亚胺物性的测定方法。
以下所述实施例和比较例中的聚酰亚胺的物性按照以下记载的方法进行测定。
聚酰胺酸的对数粘合度：以0.5dl/g的浓度将要想测定的聚酰胺酸溶解在N，N-二甲基乙酰胺中后，于35℃下进行测定。
玻璃化转变温度(Tg)：使用示差扫描量热计(株式会社マツク·サイエンス制造，DSC3110)进行测定。
90度剥离粘合强度：根据IPC-TM-650法，按2，4，9进行测定。
实施例1
1，3-双(3-氟苯氧基)苯的合成
在SUS制造的3L高压釜中于氮气气氛下加入间苯二酚76.4g(0.693mol)，m-二氟苯382g(3.34mol)，碳酸钾500g(3.62mol)，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(以下称为DMI)1L，密闭后用氮气置换反应容器内，边搅拌边升温到220℃，于220℃加热搅拌20小时。此时的内压在0.7MPa以下。反应的进行使用高速液体色谱(HPLC)检测。中间体的3-(3-氟苯氧基)苯酚此时几乎消失。冷却到室温后，从反应混合物中滤出盐，往得到的滤液中加入1L甲苯和2L水进行分液操作，分离有机层后，用5％的氢氧化钠水溶液1L洗涤后，再用1L水洗涤。减压蒸馏溶剂和原料的二氟苯后，使用HPLC定量分析时，测得1，3-双(3-氟苯氧基)苯的反应收率为63％。将得到的粗化合物以减压蒸馏(bp 190℃/6.5hPa)精制后，得到无色油状物1，3-双(3-氟苯氧基)苯109g(0.365mol，纯度(HPLC)99％，收率53％)。化合物的结构和物性如下。
1H-NMR(CD3SOCD3)δ：6.74-7.04(m，9H)，7.39-7.47(m，3H)
FD-mass 298(M+)
实施例2
1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯的合成
在氮气气氛下将m-氨基苯酚742g(6.8mol)，碳酸钾1025g(7.42mol)，1，3-双(3-氟苯氧基)苯340g(1.14mol)加入到4.64L的DMI中，于210-215℃加热搅拌50小时。反应的进行使用高速液体色谱(HPLC)检测。在中间体的3-(3-氨基苯氧基)苯基3-(3-氟苯氧基)苯基醚几乎消失的时刻停止反应。冷却到室温后，从反应混合物中滤出盐。往得到的滤液中加入3L甲苯和6L水进行分液操作，分离有机层后，用1％的氢氧化钠水溶液6L洗涤2次后，再用6L水洗涤2次。分离有机层后，加入无水硫酸镁180g脱水，过滤硫酸镁。在得到的溶液中加入甲醇1.2L和37％的盐酸水溶液225g，在室温下搅拌。
从该溶液中减压蒸馏除去甲醇，从而使1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯的盐酸盐的白色结晶沉淀在甲苯中。将得到的粗盐酸盐过滤后，用3L甲苯洗涤，加入到乙酸乙酯4.8L和异丙醇1.2L的混合溶剂中，于室温下搅拌30分钟。过滤盐酸盐后，用3L乙酸乙酯洗涤，加入到5％氢氧化钠水溶液6L和乙酸乙酯6L的混合物中，搅拌后分离有机层。在得到的有机层中加入180g无水硫酸镁脱水，过滤硫酸镁。减压蒸馏除去溶剂后，通过减压干燥，得到油状物的1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯510g(1.02mol，纯度(HPLC)97.8％，收率90％)。化合物的结构和物性如下。
Figure C0214227400321
1H-NMR(CD3SOCD3)δ：5.24(s，4H)，6.12-6.16(ddd，2H，J＝7.83，2.43，0.82Hz)，6.23(t，2H，J＝2.30Hz)，6.33-6.37(ddd，2H，J＝7.83，2.43，0.82Hz)，6.61(t，2H，J＝2.43Hz)，6.67(t，1H，J＝2.43Hz)，6.71-6.80(m，6H)，6.99(t，2H，J＝7.83Hz)，7.35(t，2H， J＝7.83Hz)，7.38(t，1H，J＝7.83Hz)
FD-mass 476(M+)
实施例3
1，3-双(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯的合成
在氮气气氛下将间苯二酚1g(9mmol)悬浮于120ml DMI中，加入碳酸钾2g(15mmol)，搅拌30分钟，。加入m-二氟苯5g(45mmol)，将该悬浮液移入高压釜中，于220℃和0.6MPa加热搅拌20小时。进行分液操作，分离有机层，减压蒸馏除去溶剂和原料二氟苯。残留物用柱层析法进行精制，得到无色油状物的1，3-双(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯0.34g(0.72mmol，收率8％，纯度(HPLC)97％，)。化合物的结构和物性如下。
Figure C0214227400322
1H-NMR(CD3SOCD3)δ：6.72-7.01(m，15H)，7.38-7.46(m，5H)
FD-mass 482(M+)
实施例4
1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯的合成
在氮气气氛下将m-氨基苯酚1g(9mmol)溶解到120ml DMI中，加入碳酸钾2g(15mmol)，搅拌30分钟，。加入1，3-双(3-(3-氟苯氧基)苯氧基)苯1g(2mmol)，于210℃加热搅拌14小时。反应的进行用HPLC检测。在中间体的3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯3-(3-(3-氟苯氧基)苯氧基苯)苯醚几乎消失的时刻停止反应。和实施例2同样地进行分液操作，分离有机层，减压蒸馏除去溶剂。残留物用柱层析法进行精制，得到黄色油状物的1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯1.1g(1.6mmol，收率86％，纯度(HPLC)98％)。化合物的结构和物性如下。
Figure C0214227400331
1H-NMR(CD3SOCD3)δ：5.21(s，4H)，6.11-6.12(ddd，2H，J＝7.83，2.16，0.81Hz)，6.21(t，2H，J＝2.16Hz)，6.31-6.36(ddd，2H，J＝7.83，2.16，0.81Hz)，6.60(t，2H，J＝2.16Hz)，6.98(t，2H，J＝8.10Hz)，7.31-7.42(m，5H)
FD-mass 660(M+)
实施例5
在装有搅拌器和氮气导管的容器中加入1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯(实施例2的化合物)9.530g(0.020mol)和N，N-二甲基乙酰胺56.699g(0.020mol)，，在氮气气氛下搅拌30分钟。
然后往该溶液中分次加入苯均四酸二酐4.144g(0.019mol)，注意溶液温度的上升，于室温下搅拌24小时，制备聚酰胺酸。
所得到的聚酰胺酸的对数粘度是0.46dl/g。
取出一部分聚酰胺酸浇铸在玻璃板上后，以升温速度7℃/分钟从50℃加热到270℃，得到厚10μm的薄膜所得到的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度(Tg)是160℃。
为了确定聚酰亚胺的低温粘合性，将得到的聚酰胺酸浇铸在KAPTONTM 200EN(东レ·デュポン株式会社制造的聚酰亚胺，厚50μm)上，以升温速度7℃/分钟从50℃加热到270℃，得到总厚为60μm的粘合带。
将上述粘合带使用脉冲连接器(ケル株式会社制造，TC-1320UD)，在200℃、3MPa及8秒的条件下热压于铜铂(日本电解株式会社制造，SLP-18)上。
使用上述得到的试验片，按照IPC-TM-650法2，6，9项进行90度剥离试验的结果，剥离粘合强度为1.94kN/m。
结果记载于表1。
实施例6-9
除了使用表1所示的各种四羧酸二酐代替实施例5中的苯均四酸二酐以外，其余用和实施例5同样的方法制造聚酰胺酸，测定对数粘度。
进而，从上述聚酰胺酸，用和实施例5同样的方法制造聚酰亚胺，用和实施例5同样的方法测定玻璃化转变温度(Tg)和剥离粘合强度。
结果记载于表1。
实施例10
在装有搅拌器和氮气导管的容器中，加入1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯9.530g(0.020mol)和N，N-二甲基乙酰胺61.667g，，在氮气气氛下搅拌30分钟。
然后，往该溶液中分次加入3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐5.590g(0.019mol)，注意溶液温度的上升，在室温下搅拌24小时。
往上述溶液中加入无水苯二酸0.296g(0.002mol)后，再搅拌4小时，制造聚酰胺酸。
这样得到的聚酰胺酸的对数粘度是0.45dl/g。
使用该聚酰胺酸和实施例5同样地进行热酰亚胺化。
所得到的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)是155℃。
另外，制造同样的粘合带，测定剥离粘合强度是2.24kN/m。
结果记载于表1。
实施例11
除了使用2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐代替实施例10中的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐以外其余和实施例10同样地制造聚酰胺酸，测定对数粘度。
进一步使用该聚酰胺酸制造聚酰亚胺，测定玻璃化转变温度(Tg)和剥离粘合强度。
结果记载于表1。
实施例12
除了使用1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯(实施例4的化合物)作为二胺化合物和使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作为羧酸二酐以外，其余和实施例5同样地制造聚酰胺酸，测定对数粘度。
进一步使用该聚酰胺酸制造聚酰亚胺，测定玻璃化转变温度(Tg)和剥离粘合强度。
结果记载于表1。
比较例1-5
除了使用1，3-双(3-氨基苯氧基)苯代替实施例5中的1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯和使用表1所示化合物作为羧酸二酐以外，其余和实施例5同样地制造聚酰胺酸，进一步使用该聚酰胺酸制造聚酰亚胺。
和实施例5同样地测定聚酰胺酸的对数粘度，测定聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)和剥离粘合强度。
结果记载于表1。
如表1中的记载，有某些不能有效地测定剥离粘合强度(剥离粘合强度＝0KN/m)者，另外，某些即使测定了剥离粘合强度，但剥离粘合强度都小于1KN/m，显示出较低值。
表1
二胺*1 羧酸二酐*2     聚酰胺酸的对数粘度 聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg 剥离粘合强度
单位     mol     mol     dl/g     ℃     kN/m
实施例5     APB5(0.020)     PMDA(0.019)     0.46     160     1.94
实施例6     APB5(0.020)     BPDA(0.019)     0.49     156     2.29
实施例7     APB5(0.020)     BTDA(0.019)     0.50     153     2.12
实施例8     APB5(0.020)     ODPA(0.0190)     0.44     136     2.28
实施例9     APB5(0.020)     BisA-DA(0.019)     0.47     137     2.20
实施例10     APB5(0.020)     BPDA(0.019)     PA(0.002)     0.45     155     2.24
实施例11     APB5(0.020)     BisA-DA(0.019)     PA(0.002)     0.45     136     2.11
实施例12     APB7(0.020)     BTDA(0.019)     0.54     137     2.13
比较例1     APB(0.020)     PMDA(0.019)     0.45     202     0
比较例2     APB(0.020)     BPDA(0.019)     0.48     191     0
比较例3     APB(0.020)     BTDA(0.019)     0.49     195     0
比较例4     APB(0.020)     0DPA(0.019)     0.43     166     0.63
比较例5     APB(0.020)     BisA-DA(0.019)     0.46     158     0.82
表1注*1)APB5：1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯
        APB7：1，3-双(3-(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯氧基)苯
        APB：1，3-双(3-氨基苯氧基)苯
        *2)PMDA：苯均四酸二酐
        BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐
        BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
        ODPA：双(二羧基苯基)醚二酐
        BisA-DA：2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐
        PA：无水苯二酸
利用本发明，可提供有用的新的芳香族二胺化合物作为树脂原料、尤其是粘合性聚酰亚胺树脂原料。
另外，利用本发明，还可提供有用的、新的芳香族二氟化合物作为上述芳香族二胺的原料。
进而发现，由本发明的芳香族二胺得到的聚酰亚胺具有优异的耐热性的同时，在较低温度下加热时，还具有优良的粘合性。

Claims (8)

1.一种由式(1)表示的芳香族二胺化合物：
式(1)中，n表示3-7中的任何一个整数，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子，碳原子数为1～8的烷基，碳原子数为2～6的链烯基，碳原子数为7～15的芳烷基，碳原子数为6～15的芳基组成的组中选择的原子或基团，而且由连接在各苯环上的氮原子和氧原子组成的组中选择的两个杂原子，至少在一个苯环上相互处于邻位或间位。但是，当n＝3时，上述杂原子在全部苯环上相互处于邻位或间位。
2.按照权利要求1记载的芳香族二胺化合物，其特征在于：式(1)中，R是氢原子。
3.按照权利要求1记载的芳香族二胺化合物，其特征在于：由式(2)表示：
Figure C021422740002C2
式(2)中，R和n的定义同式(1)。
4.一种由式(3)表示的芳香族二氟化合物：
式(3)中，n表示3-7中的任何一个整数，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子，碳原子数为1～8的烷基，碳原子数为2～6的链烯基，碳原子数为7～15的芳烷基，碳原子数为6～15的芳基组成的组中选择的原子或基团。
5.一种具有由式(4)表示的重复单元的聚酰亚胺：
式(4)中，Y表示4价的有机基团，n表示3-7中的任何一个整数，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子，碳原子数为1～8的烷基，碳原子数为2～6的链烯基，碳原子数为7～15的芳烷基，碳原子数为6～15的芳基组成的组中选择的原子或基团，而且由连接在各苯环上的氮原子和氧原子组成的组中选择的相同或不同的两个杂原子，至少在一个苯环上相互处于邻位或间位。但是，当n＝3时，上述杂原子在全部苯环上相互处于邻位或间位。
6.按照权利要求5记载的聚酰亚胺，其特征在于：上述聚酰亚胺具有由式(5)表示的重复单元：
式(5)中，Y表示4价的有机基团，n表示3-7中的任何一个整数，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子，，碳原子数为1～8的烷基，碳原子数为2～6的链烯基，碳原子数为7～15的芳烷基，碳原子数为6～15的芳基组成的组中选择的原子或基团，而且由连接在各苯环上的氮原子和氧原子组成的组中选择的相同或不同的两个杂原子，至少在一个苯环上相互处于邻位或间位。但是，当n＝3时，上述杂原子在全部苯环上相互处于邻位或间位。
7.按照权利要求5记载的聚酰亚胺，其特征在于：上述聚酰亚胺具有由式(6)表示的重复单元：
式(6)中，R分别独立地表示由氢原子，卤素原子，碳原子数为1～8的烷基，碳原子数为2～6的链烯基，碳原子数为7～15的芳烷基，碳原子数为6～15的芳基组成的组中选择的原子或基团，Y表示4价的有机基团，n表示3-7中的任何一个整数。
8.按照权利要求5-7中任意一项记载的聚酰亚胺，其特征在于：聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg是160℃以下。
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