WO1987003871A1 - Aromatic bismaleimido compounds and process for their preparation - Google Patents

Description

明 細 書

芳香族ビスマ レイ ミ ド化合物およびその製造方法

技 術 分 野

本発明は、 耐熱性ボリ マーのモノ マーと して有用な芳 香族ビスマ レ イ ミ ド化合物およびその製造方法に関す る。

北

冃 景 技 術

従来からイ ミ ド構造を有する熱硬化性樹脂は、 電気絶 縁性、 耐熱性、 成形品の寸法安定性に優れた性能を有す るので、 産業上広く 利用されている。

なかでも、 芳香族ビスマレイ ミ ドを使用してなる熱硬 化性樹脂は不溶不融で、 しかも耐熱性に優れた素材であ る。 しかしながら、 耐衝撃性及び可撓性に乏しいと言う 欠点がある。

このため、 芳香族ビスマレイ ミ ドを使用して得られる 樹脂の耐衝擎性及び可撓性を改良する方法と して、 芳香 族ビスマレイ ミ ド に芳香族ジァ ミ ンを併用する試みがあ る。 例えば、 N , N ' - ( 4 , 4 ' -メ チ レ ン ジフ エ二レ ン ） ビス マレイ ミ ド と 4,4'- ジア ミ ノ ジフ エ二ルメ タ ン とからな るポリ ア ミ ノ ビスマレイ ミ ド樹脂 （商品名 KERIMIDE Ph one-Poulenc 社製品） は耐衝擊性及び可撓性が芳香族ビ スマ レ イ ミ ド単独で使用 した樹脂よ り も優れているの で、 含浸ワニス、 積層扳、 成形品等に広く 用いられてい る。 しかし、 これ βの熱硬化性樹脂は、 耐衝撃性及び可撓 性の面から未だ満足のいく ものではなかった。

すなわち、 このよう な性能を满足する熱硬化性樹脂用 のモノ マーが未だ提供されていない。

発 明 の 開 示

本発明の 目的は、 近年、 産業上広く利用されてきた芳 香族ビスマレイ ミ ド系の熱硬化性樹脂原料と..して有用な 新規な芳香族ビスマレイ ミ ド化合物を提供する こ とであ る。

本発明のいま一つの目的は、 優れた耐衝擎性、 可撓性 および強靱性を有する芳香族ビスマレイ ミ ド系の熱硬化 性樹脂原料と して有用な新規な芳香族ビスマレイ ミ ド化 合物を提供する こ とである。

本発明によって次の芳香族ビスマレイ ミ ド化合物が提 供される。

式 （ I )

( I )

[式中、 Xは

( こ ヽ で R！ . R ₂ , R ₃お よび R ₄は水素ま たはメ チル基であ る。 ） である。 ] で表わされる芳香族ビスマレイ ミ ド化 合物。

本発明によ って、 また次の芳香族ビスマレイ ミ ド化合 物の製造方法が提供される。

式 （ II )

[式中、 Xは式 （ I ) における と同じ意味を有する。 ] で表わされる芳香族ジア ミ ンを無水マレイ ン酸と反応さ せ、 ついで生成した芳香族ビスマレア ミ ド酸を環化する こ とを特徴とする式 （ I ) の芳香族ビスマレイ ミ ド化合 物の製造方法。

前記の式で表わされる芳香族ビスマレイ ミ ドは新規な 化合物である。 これらの新規芳香族ビスマ レイ ミ ドをモ ノ マーとする芳香族ポリ ア ミ ノ ビスマ レイ ミ ド樹脂は従 来の熱硬化性樹脂の特徴を有する上、 優れた耐衝撃性、 可撓性および強靱性を付与される。

発明を実施するための最良の形態

本発明の新規なビスマレイ ミ ドを製造するための原料 と しては式 （ Π ) によ り表わされるエーテル結合を有す る ジァ ミ ン類が使用される。

具体的に例示する と 4, 4'- ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エノ キ シ） ビフ エ二ル、 4,4'- ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エノ キシ） ジフ エニルスルフ ィ ド、 4,4'- ビス （ 3 - ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ベン ゾフ エノ ン、 2 , 2 -ビス [ 4 - (3 - ア ミ ノ フ エ ノ キシ） フエニル ] ブロ ノペ ン 、 2, 2-ビス [ 3-メ チル -4- (3- ア ミ ノ フ エノ キシ ） フ エニル ] ブロ ノヽ'ン、 2 , 2 -ビス [ 3 , 5 -ジメ チル -4- (3 -ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エニル ] ブロパ ン、 2- [3, 5- ジメ チル -4- (3-ア ミ ノ フ エ ノ キシ） フ エ二 ル ] - 2 - [4 - (3 - ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） フ エニル ] ブロ ノ、' ン、 2-[3- メ チル- 4-(3- ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エニル -2-- [4- (3- ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エニル] プロパ ン な どである。 これらのエーテル結合を有するジァ ミ ン類は エーテル結合に対して m-位にァ ミ ノ基を有する ものであ る。 この よ う な化合物は、 好ま しく は、 本発明者らが見 出した次の方法によ り製造する こ とができ る。

すなわち、 これらのジア ミ ン類は m-ジニ 卜 口ベンゼン をジヒ ド ロキシ化合物と縮合させ、 ついで還元する こ と によ り製造される。 詳しく は、 式 （ m ) HO - X - OH ( ΠΙ )

[式中、 Xは式 （ I ) における と同じ意味を有する。 ] で表わされるジヒ ド ロキシ化合物と m-ジニ 卜 口ベンゼン と を塩基の存在下、 非プロ ト ン性極性溶媒中で縮合さ せ、 式 （ IV )

[式中、 Xは式 （ I ) における と同じ意味を有する。 ] で表わされる ビス （3- ニ ト ロ フ ヱ ノ キシ） 化合物を得、 ついでこの化合物を還元する こ と に よ り 、 式 （ Π )

[式中、 Xは式 （ I ) における と同じ意味を有する。 ] で表わされる芳香族ジァ ミ ン類を高純度、 高収率で工業 的に有利に製造する こ とができ る。

式 （ ΠΙ ) で表わされる化合物の例と しては 4， 4 ' - ジヒ ド ロキシビフ エニル、 4， 4 ' - ジヒ ド ロキシジフ エニルス ルフ イ ド、 4， 4 ' - ジ ヒ ド ロキシベン ゾフ エノ ン、 2， 2 -ビ ス （ 4 - ヒ ド ロキシフ エニル） ブロ ノヽ 'ン、 2， 2 -ビス （ 3 - メ チル - 4 - ヒ ド ロキシフ エニル） ブロ ノヽ' ン 、 2， 2 -ビス （ 3 , 5 — ジメ チル - 4 - ヒ ド ロキシフ エニル） ブロノヽ 'ン、 2 - ( 3 -， 5-ジメ チル- 4- ヒ ド ロキシフ エニル） -2- (4-ヒ ド ロキシ フ エニル） ブロノペン、 2 - ( 3 - メ チル - 4 - ヒ ド ロキシフ エ ニル） - 2 - (4 -ヒ ド ロキシフ エニル） プロパン などが挙げ られる。

m-ジニ ト ロベンゼンの使用量は、 ジヒ ドロキシ化合物 の 1.5 〜 4.0 倍モル程度である。

使用する塩基は炭酸カ リ ウム、 炭駿水素カ リ ウム、 炭 酸ナ ト リ ウム等があ り、 これらをジヒ ドロキシ化合物に 対して 1.5 〜 3倍モル使用する。

非プロ ト ン性極性溶媒の，例は N , N-ジメチルホルムァ'ミ ド、 ジメチルスルホキシ ド、 1 — メ チル— 2 - ビロ リ ジ ノ ン、 1 , 3 -ジメチルー 2 — ィ ミ ダゾリ ジノ ン等であ り 、 これらを原料に対して 2〜 10重量倍使用する。

反応温度は 120 〜 18 Q °Cの範囲であ り 、 反応時間は 1 〜30時間の範囲である。

還元反応は工業的には接触還元が好ま しく 、 触媒と し ては 3 〜 5 %の p d/活性炭を中間体のビス （ 3 -ニ ト ロ フヱノ キシ） 化合物に対して 1 〜 5重量％使用する。

反応溶媒と しては、 メ タノール、 エタノール、 イ ソブ 口 ビルア レコ一ノレ、 ブチゾレアルコーノレ等のアルコーノレ 類、 2 —メ ト キシエタノ ール、 2 —エ ト キシエタノール 等のエーテル類をビス （ 3 —ニ ト ロフ ヱノ キシ） 化合物 に対して 3 〜 10重量倍使用する。 反応温度は 2 0〜1 00 °Cの範囲である。 反応終了後、 通 常の後処理を行う と式 （ Π ) のジァ ミ ン類を高純度、 か つ高収率で得る こ とができ る。

本発明の芳香族ビスマレイ ミ ド化合物を製造する には 式 （ Π ) のジァ ミ ン類を、 先ず、 無水マレイ ン酸と有機 溶媒中で反応させて、 式 （ V )

( V )

OH 。^H

(式中、 〜 は式 （ I ) における と同じ意味を有す る。 ] で表わされる ビスマレア ミ ド酸を製造する。

この方法と しては公知の方法が適用され特に限定され ないが、 つぎのよ う な方法を用いる こ とができる。

無水マレイ ン酸の使用量は、 芳香族ジァ ミ ン類に対し て、 好ま しく は、 2〜 ·5倍モル、 特に好ま しく は 2 . 1 〜 3倍モルである。

反応は通常溶媒中で実施される。 通常、 ク ロ 口ホル ム、 塩ィ匕メ チ レ ン、 ジク ロ ロェタ ン、 ト リ ク ロ ロェチ レ ンなどのハロゲン化炭化水素、 ア セ ト ン、 メ チルェチル ケ ト ン、 シク ロへキサノ ン、 ジイ ソ プロ ビルケ ト ン な ど のケ ト ン類、 エーテル、 テ 卜 ロ ヒ ド ロ フ ラ ン、 ジォキサ ン、 2 — メ 卜 キシエタ ノ ールな どのエーテル類、 ベンゼ ン、 ト ルエン、 ク ロ 口ベンゼンなどの芳香族化合物、 ァ セ ト ニ 卜 リ ル、 N，N -ジメ チルホルム ア ミ ド、 Ν , Ν -ジメ チ ルァセ ト ア ミ ド、 ジメ チルスルホキシ ド、 1 ー メ チル— 2 — ビロ リ ジノ ン、 1 , 3 -ジメ チルー 2 — イ ミ ダゾリ ジノ ンのよ う な非プロ ト ン性極性溶媒などが用いられ、 好ま しく はケ ト ン類が用いられる。

これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、 通常、 原料に対して 1 〜 2 0重量倍であ り 、 好ま しく は 3 〜 1 0重 量倍である。

反応温度は、 0 〜 1 2 0 。C、 好ま しく は 1 0〜4 0 °Cの範囲 である。

生成したビスマレアミ ド酸は沈殿と して析出して反応 液はスラ リ ーと なる。 この沈殿を瀘'過する と ビスマ レア ミ ド酸が高収率で得られる。

本発明の方法の方法において、 中間に生成するビスマ レア ミ ド酸は、 引続き ビスマレイ ミ ドを製造するために 必ずしも単離する必要はなく 、 そのま ま同一溶媒中で環 化脱水反応を行なっ てビスマ レイ ミ ド とする こ とができ る。

次に前記のよ う に して得られたビスマレア ミ ド酸を璟 化脱氷させて式 （ I ) で表わされるビスマ レイ ミ ドを生 成させる。 環化方法と-しては、 無水 酸を脱水剤と して 用い、 反応を塩基および触媒の存在下に有機溶媒中で行 なう方法が適用される。 無水酢酸の使用量は、 ビスマレア ミ ド酸に対し 2倍モ ル以上である。 上限に関しては、 特に制限はないが、 通 常ビスマレア ミ ド酸に対し 2〜 4倍モルの範囲が好ま し い o

使用される触媒は、 アルカ リ 土類金属の酸化物、 鉄 ( II および ΙΠ ) 、 ニッ ケル （ Π ) 、 マ ンガン （ Π および m ) 、 銅 （ I および π ) またはコバル ト （ πおよび m ) の炭酸塩、 硫酸塩、 リ ン酸塩、 酢酸塩などであ り 、 特に 好ま し く は酢酸ニ ッ ケル （ II ) 、 酢酸コバル ト （ π ) 、 酸化マグネシウム （ II ) である。 これらの触媒は単独で も充分な効果を発揮するが、 2種類以上併用しても差し 支えない。

触媒の使用量はビスマ レア ミ ド酸に対し、 5 X 10— ⁴~ 0.1 モルの範囲である。

使用される塩基はアルカ リ 金,属の酢酸塩または第 3級 ァ ミ ンであ り 、 例えば酢酸ナ ト リ ウム、 酢酸カ リ ウム、 卜 リ メ チルァ ミ ン、 卜 リ エチルァ ミ ン、 卜 リ ブチルア ミ ンなどである。 塩基の使用量は、 ビスマレア ミ ド酸に対 して、 好ま しく は 0.05〜 1.1 倍モルの範囲である。

反応温度は 20〜 80°Cの範囲であ り 、 反応時間は 0.5 〜 9時間の範囲である。

反応終了後、 析出した結晶を瀘過するか氷またはメ タ ノール中に排出する と 目的物の結晶が得られる。

上記によ う な方法で製造する こ とができ る本発明のビ. スマレイ ミ ド化合物について以下に説明する。

本発明のビスマレイ ミ ド化合物の融点および 5 %重量 減少温度を表一 1 に示す。

いずれの場合も温度は 400 °C以上と高く 耐熱性の高い 化合物である。

表一 2 に本発明のビスマレイ ミ ド化合物の汎用の有機 溶媒に対する溶解度を示した。

化合物 N 2および 3 の汎用の有機溶媒に対する溶解度 は、 従来ビスマレイ ミ ド樹脂の原料と して用いられてい た Ν,Ν'- (4 ,4'- メ チ レン ジフ エ二レ ン ） ビスマ レイ ミ ド に比べて著しく 高い。 また化合物 o 4の 1 ,4-ジォキサン 等のエーテル系溶媒に対する溶解度も高い。 こ のよ う な 有機溶剤可溶性ビスマレイ ミ ドでは、 従来 Ν ,Ν '- (4，4 '- メ チレンジフ エ二レン ） ビスマレイ ミ ドを用いたブレポ リ マーの含浸ワニスを調製する際には、 その有機溶剤に 対する溶解度が低いために使用せざるを得なかっ た Ν，Ν- ジメ チルァセ 卜 ア ミ ド、 Ν , Ν -ジメ チルホルム ア ミ ドな ど の高沸点で吸湿性の溶媒を、 揮発性で低沸点の汎用の有 機溶媒に置き換える こ とができ る。 従って、 本発明の化 合物を上記の用途に使用すれば、 積層板や成型品の性能 低下の原因と なる残存溶媒の問題も軽減でき、 更には作 業性の向上、 省エネルギー的にも好ま しいものである。 又、 こ れ ら の特徴を活用する こ と に よ り 、 電気絶緣材 料、 耐熱性接着剤、 塗料など特異な機能が要求される素 — —

— —

〔注） N , N⁷-〔 4 , 4,- メチレン-クフエ二レン） ビスマレイ ミ

材と して各種の産業分野に広範な用途に適用可能である 以下、 本発明を実施例、 参考例および比較例によって 更に具体的に説明する。

実施例 1

攪拌機、 温度計を装備した反応フ ラスコ に、 無水マレ イ ン酸 43.2g (0.44モル） と アセ ト ン 130gを装入し溶解す る。 これに 4，4 -ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エノ キシ） ビフ エ二 ル 73.6g (0.2 モル） をアセ ト ン 515gに溶解した溶液を室 温で滴下し、 さ ら に 23〜 27°Cで 3時間攪拌する。 反応終 了後、 生成した結晶を瀘過、 アセ ト ン洗浄後、 乾燥して ビスマレア ミ ド酸を黄色結晶と して得た。

収量 110.6g( 収率 98.0%)、 mp： 183~ 185 °C

元素分析

C H N

68. 08 4.28 4.96

分析値 68. 51 4.06 5.06

IR(KBr， cnr¹) ： 1720 (カルボキシル基） 、 1660sh

( ア ミ ド結合） 、 1255 ('エーテル結合） このよ う に して得られたビスマ レア ミ ド酸 112gをァセ ト ン 300gに懸濁させ、 卜 リ エチルア ミ ン 9.6 gを添加し、 室温で 30分間攪拌する。

酸化マグネ シ ウ ム （ Π ) 0.4 g、 酢酸コ バル ト （ Π ) 4H₂0 0.04gを添加後、 無水酢酸 52.0g を 25°Cで 30分かけ て滴下し、 更に 3時間攪拌する。 反応終了後、 生成した

- 1

o - 結晶を瀘過、 洗浄後、 乾燥してビスマレア ミ ド （ ) を 淡黄色結晶と して得た。

収量 84.5g (収率 80.0¾)、 mp: 207~ 209 °C

5 C H N

72.72 3.81 5.30

分析値 3.59 5.31

IR(KBr, cm" ¹ ) : 1770 と 1710 ( イ ミ ド結合） 、

1250 ( エーテル結合）

MS (FD 法、 m/e) : 528 (M + )

実施例 2

攪拌機、 温度計を装備した反応フ ラスコ に、 無水マ レ イ ン酸 37.8g(0.385 モル） と アセ ト ン 113gを装入し溶解 する。 これに 4，4 -ビス （ 3 - ア ミ ノ ブ エ ノ キシ） ジフ エ

15 ニルスルフイ ド 70g (0.175 モル） をアセ ト ン 140gに溶解 した溶液を滴下し、 25°Cで 3時間攪拌する。 生成した結 晶を瀘過、 洗浄後、 乾燥してビスマ レア ミ ド酸を淡黄色 結晶と して得た。

収量 104g( 収率 99.6¾)、 mp:202〜 204 °C

20 元素分析 ）

C H N S

計算値 4.05 4.69 5. 37 分析値 64.35 3.94 4.61 5. 25

IR(KBr, cm" ¹ ) : 3280 (NH) _N 1690 ( カルボキシル基） 、 1240 ( エーテル結合） 、 MS (FD 法、 m/e) ： 596 (M ⁺ ) 400 攪拌機、 温度計を装備した反応フ ラスコ に、 このよ う に して得られたビスマレア ミ ド酸 104gをアセ ト ン ³00gに 懸濁させる。

卜 リ ェチルァ ミ ン 8.4gを添加後、 25°Cで 30分間攪拌す る。

酸化マグネ シ ウ ム （ II ) 0.35g 、 ^酸コバル ト （ II ) 4H₂0 0.035 g を添加後、 無水酢酸 45.5s を滴下し、 更に 25°Cで 2時間攪拌する。

反応終了後、 反応液を水 1 A中に攪拌しながら滴下す る。 生成した結晶を瀘過、 氷洗後、 乾燥してビスマレイ ミ ド （2) を淡黄色結晶と して得た。

収量92_§(収率93.8¾)、

この結晶をァセ 卜 ン によ り 再結晶して純品を得た。

mp： 64 ~ 67°C

元素分析 ） ―

C H N S

68 .56 3.60 4.99 5. 72 分析値 68 .48 3.53 4.80 5 · 95

IR(KBr, cm"¹)： 1770 sh と 1730 ( イ ミ ド結合） 、 1260

( エーテル結合） 、 MS (FD 法、 m/e)： 560 (M ⁺ ) 実施例 3

攪拌機、 温度計を装備した反応フ ラスコ に、 無水マレ イ ン酸 37.8g(0.385 モル） と アセ ト ン 160gを装入し、 溶 解する。 これに 4，4 '- ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エノ キシ） ジ フ エニルスルフ イ ド 70g (0.175 モル） をアセ ト ン 140gに 溶解した溶液を滴下し、 25°Cで 3時間攪拌する と結晶が 析出して く る。 卜 リ エチルァ ミ ン 8.4gを添加後、 25°Cで 30分間攪拌する。 酸化マグネ シ ウム （ Π ) 0.35g 、 酢酸 コバル ト （ Π ) -4H ₂0 0.035 gを添加後、 無水 酸 45.5g を滴下し、 更に 25 °Cで 2時間攪拌する。 反応液を氷 1 H 中に攪拌しなが ら滴下 し、 生成した結晶を瀘過、 氷洗 後、 乾燥してビスマ レイ ミ ド （2) を淡黄色結晶と して得 た。

収量 94.2g (収率 96.0%)、

実施例 4

攪拌機、 温度計を装備した反-応フ ラスコ に、 無水マ レ イ ン酸 43.2g (0 ,44モル） と アセ ト ン 130gを装入し、 溶解 する。 これに 4 , 4 '- ビス （ 3 — ア ミ ノ フ エ ノ キシ） ベン ゾフ エノ ン 79.3g (0.2 モル） をアセ ト ン 396gに溶解した 溶液を室温で滴下し、 更に 23〜27°Cで 3時間攪拌する。

反応終了後、 生成する結晶を瀘過、 アセ ト ン洗浄後乾 燥して、 ビスマレア ミ ド酸を淡黄色結晶と して得た。

収量 117g (収率 96. D¾)、 mp： 204~ 205 °C

C H . N

66 .89 4.08 4.73

分析値 67 .15 4.08 4.66 IR(KBr, cm" ¹ ) : 3320 (NH) , 1720 ( カルボキシル基 、 1695 ( ア ミ ド 結合 ） 、 1630 ( ケ ト ン ） 、 1245 (エーテル結合）

このよう に して得られたビスマレア ミ ド酸 59.3g をァ セ 卜 ン 180gに懸濁させ、 卜 リ エチルア ミ ン 4.8gを添加 し、 室温で攪拌する。 酸化マグネシウム （ Π ) 0.2g、 酢 酸コバル ト （ II ) -4H ₂0 0.02g を添加後、 無氷 酸 26.0 S を 25°Cで 30分間かけて滴下し、 更に 4時間攪拌する。

反応終了後、 反応液を水 1 中に攪拌しながら滴下す る。 生成した結晶を濾過、 水洗後乾燥してビスマレイ ミ ド （3) を淡黄色結晶と して得た。 ·

収量 53.3g (収率 95.7¾)

この結晶をァセ 卜 ン エタノールよ り 再結晶して純品を 得た。 mp : 116〜 121 °C

C H N

71 .22 3.62 5.03

分析値 71 .86 3.52 5.28

IR(KBr, cm"¹)： 1790 と 1700 ( イ ミ ド結合） 、 1640 ( ケ ト ン ） 、 1240 ( エーテル結合） 、 MS (FD 法、 m/ e) : 556 (M ⁺ )

実施例 5

攪拌機、 温度計を装備.した反応フ ラスコ に、 無水マ レ イ ン酸 10.8g (0.11モル） と アセ ト ン 32g を装入し溶解す る。 これに 2，2-ビス [ 4- (3- ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エ二 ル] ブロバン 20.5g (0.05モル） をアセ ト ン 41g に溶解し た溶液を室温で滴下し、 さ ら に 23〜27°Cで 3時間攪拌す る。 反応終了後、 生成した結晶を瀘過、 アセ ト ン洗浄 後、 乾燥して ビスマ レ アイ ミ ド酸を黄色結晶と して得 た。

収量 29.7g (収率 98.0¾)、 nip: 169〜171 °C

C H N

69 .30 4， 98 4.62

分析値 69 .19 4.73 4.59

IR(KBr, cm" ¹ ) : 3380 と 3220 (NH)、 1700 (カノレポ、キシゾレ 基） 、 1685 (ァ ミ ド結合）

MS (FD 法、 m/e) 608 (M+2) _N 510, 491, 411

このよ う に して得られたビスマ レ ア ミ ド酸 38g をァセ ト ン 92g に懸濁させ、 ト リ ェチルァ ミ ン 3 gを添加し、 室 温で 30分間攪拌する。

酸化マグネ シ ウム （ Π ) 0.13g 、 酸コバル ト （ II )· . •4H ₂0 0.013 gを添加後、 無水酢酸 16g を 25°Cで 30分間か けて滴下し、 更に 4時間攪拌する。 反応終了後、 生成し た結晶を瀘過、 メタノール洗浄後、 40°Cで減圧乾燥して ビスマレイ ミ ド （4) を黄色結晶と して得た。

収量3(^ (収率83.9%)、 mp : 161〜164 °C 元素分析 )

C H N

73. 68 4.59 4.91

分析値 74. 14 4.27 4.84

IR(KBr, cm-¹)： 1775 と 1715 (イ ミ ド結合） 、 1255 ( ェ 一テル結合）

MS (FD 法、 m/e) :571 (M+1)

実施例 6

攪拌機、 温度計を装備した反応フ ラスコ に、 無氷マ レ イ ン酸 21.6g (0.22モル） と アセ ト ン 64g を装入し、 溶解 する。 これに 2, 2 -ビス [ 4- (3- ア ミ ノ フ エノ キシ） フ エ ニル ] プロパン 41g (0.10モル） をアセ ト ン 82g に溶解し た溶液を室温で滴下し、 さ ら に 3時間攪拌する と結晶が 析出して く る。 これに 卜 リ エチルア ミ ン 4.7gを添加後、 室温 で 30分間攪拌す る 。 酸化マ グネ シ ウ ム （ II ) 0.21g 、 酢酸コバル ト （ II ) -4H ₂0 0.021 gを添加後、 無 水酢酸 25.3_g を室温で 30分間かけて滴下し、 更に 4時間 攪拌する。 反応終了後、 生成した結晶を瀘過、 メ タノ ー ル洗浄後、 40°Cで減圧乾燥してビスマ レイ ミ ド （4) を淡 黄色結晶と して得た。 収量 55.1_g (収率 96.5¾)

実施例 7

攪拌機、 温度計を装備した反応フ ラスコ に、 無水マレ イ ン酸 2.16g(0.022 モル） と アセ ト ン 6.5gを装入し、 溶 解する。 これに 2 , 2-ビス [ 3-メチル -4- (3- ア ミ ノ フ エ ノ キ シ ） フ エ ニル ] プロ パ ン 4.38 g ( 0.01モル） をアセ ト ン 22g に溶解した溶液を室温で滴下し、 さ ら に 23〜27°Cで 3時間攪拌する。 反応終了後、 生成した結晶を瀘過、 ァ セ ト ン洗浄後乾燥し、 ビスマレイ ミ ド酸を淡黄色結晶と して得た。 収量 6.2_g( 収率 97.6 )、 mp: 156〜159 °C

C H N

70 .02 5.40 4.41

分折値 69 .89 5.50 4.45

IR(KBr， ca つ： 1720 sh (カルボキシル基） 、 1700 ( ア ミ ド結合） 、 1250 ( エーテル結合） このよ う に して得られたビスマレア ミ ド酸 2.8gをァセ ト ン 8.4gに懸濁させ、 ト リ ェチルァ ミ ン 0.21g を添加 し、 室温で 30分間攪拌する。

酸化マグネ シ ウ ム （ Π ) 9mg , ^酸コバル 卜 （ Π ) ♦4H₂0 0.9ing を添加後、 無水酢酸 1.14g を 25°Cで 30分間 かけて滴下し、 更に 4時間攪拌する。 反応終了後、 反応 液を水 300mj2 に攪拌しながら滴下する。 生成した結晶を 瀘過、 水洗後乾燥してビスマレイ ミ ド （5) を黄色結晶と して得た。

収量 2.4g( 収率 90.9¾)

この結晶をアセ ト ン よ り再結晶を行ない、 純品を得た。

mp:143.5~ 148.8 °C 元素分析 )

C Η Ν

74 .23 5.05 4 ,68

分析値 73 .86 5.02 4.66 IR(KBr，cra-リ： 1785 と 1705 (イ ミ ド結合） 、 1240 ( ェ

一テル結合）

実施例 8

攪拌機、 温度計を装備した反応フ ラス コ に、 無水マ レ イ ン酸 2.16g(0.022 モル） と アセ ト ン 6.5 gを装入し、 溶 解する。 こ れ に 2 ,2-ビス [ 3 ,5-ジメ チル -4- (3-ァ ミ ノ フ エノ キシ） フ エニル ] プロパン 4.67g (0.01モル） をァ セ 卜 ン 19g に溶解した溶液を室温で滴下し、 さ ら に 23〜 27°Cで 3時間攪拌する。

反応終了後、 反応液を水 300D1JZ に攪拌しながら滴下す る。 生成した結晶を瀘過、 水洗後、 乾燥し、 ビスマレイ ミ ド酸を淡色結晶と して得た。

収量 6.6g( 収率 98·5¾)、 mp： 207.5〜 209 °C

C H N

70. 68 5.78 4.23

分析値 70. 67 6.02 4.25

IR(KBr, cm" ¹ ) : 3400 (NH) , 1720 sh ( カノレポ 'キジノレ基） 、

1705 ( ア ミ ド結合） 、 1245 ( ヱ一テル結合） この よ う に して得られたビスマ レ ア ミ ド酸 2.6 gをァセ ト ン 7.8gに懸濁させ、 卜 リ エチルァ ミ ン 0.19g を添加 し、 室温で 30分間攪拌する。

酸化マグネ シ ウ ム （ Π ) 8mg , 酢酸コ バル ト （ Π ) ♦4H₂0 0.8mg を添加後、 無氷酢酸 1.04_g を 35°Cで 30分間 かけて滴下し、 更に 4時間攪拌する。 反応終了後、 反応 液を氷 300m に攪拌しながら滴下する。 生成した結晶を 瀘過、 水洗後乾燥してビスマレイ ミ ド （6) を淡黄色結晶 と して得た。

収量 2.3g( 収率 93.5¾)

この結晶をアセ ト ン よ り再結晶を行ない、 純品を得た。

mp： 230~ 233 °C

C H N

74. 74 5.47 4.47

分折値 74. 49 5.34 4.38

IR(KBr, cm"¹)： 1765 sh と 1705 ( イ ミ ド結合） 、 1235 ( ェ

一テル結合）

実施例 9

攪拌機、 温度計を装備した反応フ ラスコ に、 無水マレ イ ン酸 2.16g(0.022 モル） と アセ ト ン 6.5gを装入し、 溶 解する。 これに 2 - [ 3,5- ジメ チル -4- (3-ア ミ ノ フ エ ノ キシ） フ エニル ] -2- [4- (3- ア ミ ノ フ エ ノ キシ） フ エ二 ル] - ブロバン 4.38g (0.01モル） をアセ ト ン 12g に溶解 した溶液を室温で滴下し、 さ ら に 23〜 27°Cで 3時間攪拌 する。

反応終了後、 反応液を水 300Π1 に攪拌しながら滴下す る。 生成した結晶を瀘過、 アセ ト ン洗浄後、 乾燥し、 ビ スマレイ ミ ド酸を淡黄色結晶と して得た。

収量 6.3g( 収率 99.4 )、 mp: 143〜146 °C

C H N

70. 02 5.40 4.41

分析値 69. 97 5.37 4.31

IR(KBr, cnr¹)： 1710 (カルボキシル基） 1695 ( ア ミ ド 結合） 、 1240 ( エーテル結合）

このよ う に して得られたビスマ レ ア ミ ド酸 2.5 gをァセ ト ン 5gに懸濁させ、 卜 リ エチルァ ミ ン 0.19g を添加し、 室温で 30分間攪拌する。

酸化マグネ シ ウ ム （ II ) 8mg 、 酢酸コ バル ト （ II ) •4H₂0 0.8mg を添加後、 無氷酢酸 1.04g を 35°Cで 30分間 かけて滴下し、 更に 5時間攪拌する。 反応終了後、 反応 液を水 300mj2 に攪拌しながら滴下する。 生成した結晶を 濾過、 氷洗後乾燥してビスマ レイ ミ ド （7) を黄色結晶と して得た。

収量 2.2g( 収率 93.3¾)

こ の結晶をァセ ト ンノエタ ノ ールよ り 再結晶を行な い、 純品を得た。 m p： 151.2〜 154.4 °C 元素分析^

C Ή N

74. 23 5.05 4.68

分析値 74. 50 4.82 4.64

IR( Br, cm" ¹ ) : 1785 と 1705 (イ ミ ド結合） 、 1240 ( ェ 一テル結合）

参考例 1〜 4

攪拌機、 還流冷却器および窒素導入管を備えたステ ン レススチ イ 一ル製容器に、 Ν，Ν'-4, 4 ' -ビス （3- ァ ミ ノ フエノ キシ） ビフエニルビスマレイ ミ ド と 4 , 4 ' - ジア ミ ノ ジフヱニルメ タ ンを各々表 3 に示した仕込みモル比で 装入 し、 180 °C で 20分加熱溶融 して反応させた。 その 後、 室温まで冷却し、 褐色透明なガラス状に固化した反 応生成物を砕いて取 り 出 し、 さ ら に乳鉢で粉枠して 60 メ ッ シュのフルイ に通し、 部分硬化したポリ ア ミ ノ ビス マレイ ミ ド型熱硬化性樹脂組成物を得た。

外組成物を 180 °Cに熱した金型（10 X 80 X 4mm)に加熱 溶融されながら、 充塡した後、 圧力 50Kg/ctn²、 200 でで 30分保持し、圧縮成型した。 その後室温まで冷却した後、 金型内.よ り一次成型物を取り 出し、 ざ ら に 250 °Cの熱風 ギヤ一オーブン中で 4 時間ポス ト キュ ア一して、 アイ ゾッ ト衝撃試験片及び曲げ試験片を得た。 アイ ゾッ 卜 衝 撃試験 （ ノ ッ チ無 し ） は ASTMD- 256 に、 曲げ試験は ASTMD-790 に準じて行ない、 合わせて成型試験片の 5 % 重量減少温度を測定したと こ ろ表 3 の結果を得た。 参考例 5

攪拌機、 還流冷却器および窒素導入管を備えたステ ン レスステ ィ ール製容器に、 Ν,Ν '- 4, 4'-ビス （3- ァ ミ ノ フ エ ノ キシ） ビフ エニルビスマ レイ ミ ド と 4， 4 ' - ジア ミ ノ ジフ エニルメ タ ンを各々表 3 に示した仕込みモル比で 装入 し、 これを樹脂濃度が 55重量％になる量の Ν-メ チ ル -2- ビロ リ ド ンを注入 して、 両成分を溶解した後、 130 °Cで 50分加熱反応した。 得られた褐色透明ワニスを 攪拌している水中に滴下した後、 析出した沈殿を濾過、 水洗 し、 80 °C 15時間熱風乾燥した。 これを 150 °Cで 20 分、 更に 130 °Cで 20分乾燥した後、 乳鉢で粉砕して、 60 メ ヅ シュのフルイ に通し、 部分硬化したボ リ ア ミ ノ ビス マレイ ミ ド型熱硬化性樹脂組成物を得た。

以下参考例 1 〜 4 と同様の操作をして表 3 の結果を得 た。

参考例 6〜 8及び比較例 1〜 2

表 3 に示したビスマ レイ ミ ド と ジァ ミ ンを用いて、 表 3 に示した仕込みモル比で参考例 1 〜 4 と同様の操作を して表 3 の結果を得た。

表 3 の結果によ り 本発明による熱硬化性樹脂組成物は アイ ゾッ 卜衝撃値が高く 、 しかも曲げ強度、 曲げ弾性率 も高く 、 耐衝撃性と可撓性に優れた材料であ り 、 さ ら に 5 %重量減少温度も 400 °C以上と優れた耐熱性を有して いる。 参考例 】 〜 ⁸ 及び比較例 1 2

Claims

請 求 の 範 囲

式 （ I )

0 0

( こ で {^ , 11₂ , 5¾₃お よ び R₄は水素 ま た は メ チ ル基で あ る ） で あ る ] で 表わ される芳香族 ビス マ レ イ ミ ド ィ匕合 ¾ 。

2. 式 （ Π )

[式中、 Xは^) . ベ〇y_sベ〇 し

■CO

( こ で R：， R ₂， R ₃お よ び R ₄は水素 ま た は メ チ ル基で あ る ） で あ る ] で表わ さ れる 芳香族ジ ァ ミ ン を無水マ レ イ ン 酸 と 反応 さ せ 、 つ い で 生成 し た芳香族ビス マ レ ア ミ ド 酸を環化す る こ と を特筠 と す る 式 （ ί )

[ 式中 、 X は式 （ Π ) に お け る と 同 じ意味を有す る ] で表わ さ れ る 芳香族 ビス マ レ イ ミ ド の製造方法 。

3 . 反応を有機溶媒中で 行 な う 、 請求の範囲第 2 項に記 載の方法 。

4 . 有機窑媒が脂肪族ケ ト ン で あ る 、 請求の範囲第 3 項 に記載の方法。

5 . 無水マ レ イ ン酸 を芳香族ジ ア ミ ンの 2— 5 倍モ ル用い る 、 請求の範囲第 2 項に 記載の 方法。 一 2 g一

6. 反応を 0 -120 C に おいて 行な う 、 請求の範囲第 2 項 に 記載の方法。

7. 芳香族 ビス マ レ ア ミ ド 酸の環化 を無水酢酸を脱水剤 と し て用 い 、 塩基お よ び胜媒の存在下に有機溶媒中で 行 な う 、 請求の範囲第 2 項に記載の方法。

8. 無水 酵酸 を ビス マ レ ア ミ ド 酸 の 2 倍 モ ル以上用 い る 、 請求の範囲第 7 項に記載の方法 。

9. 塩基が ア ルカ リ 金属の酢酸塩 ま た は第 3 緣ァ ミ ン で あ る 、 請求の範囲第 7 項に記載の方法 。

10. 塩基を ビス マ レ ア ミ ド 酸の 0.05 - 1. 1 倍 ¾ ル用 い る 請求の範 囲第 7 項に記載の方法。

11. 蝕媒 が ア ル カ リ 土類 金 属 の 酸化物 、' 鉄 （ Π お よ び II ) 、 ニ ッ ケル （ Π 〉 、 マ ン ガ ン （ Π お よ び ΙΠ ) 、 銅

( I お よ び Π ) ま た は コ バ ル ト （ Π お よ び ΠΙ ) の 炭酸 塩、 ¾酸塩 、 リ ン 酸塩 ま た は酔酸塩で あ る 、 請求の範 囲第 7 項に記載の 方法 。

12. 触媒が酵酸ニ ッ ケ ル （ Π ) 、 ^ コバル ト （ Π ) ま た は酸化マ グネ シ ウ ム （ Π ) で あ る 、 請求の範囲 第 7 項に 記載の 方法 。

13. 環化を 20-80 °C に お い て 行な う 、 請求の範囲第 7 項 に 記載の 方法。

14. 芳香族 ジ ァ ミ ンが 、 式 （ ΙΠ )

H0 - X - 0H ( m )

[ 式中 、 X は式 （ Π ) に お け る と 同 じ 意味 を有 す る ] で表わ される ジ ヒ ド ロ キ シ化合物を a-ジニ ト ロ べ ン ゼ ン と 塩基の存在下、 非プ ロ ト ン 性 S性溶媒中 で綰合さ せて式 ( 17 )

[ 式中 、 X は式 （ ΠΙ ) に お ける と 同 じ意味を有す る ] で表わ さ れる 化合物を生成さ せ 、 つ いで こ の化合物を 還元す る こ と に よ り 得 ら れ る 請求の範囲第 2 項に記載 の方法 。

15. m -ジ ニ ト ロ ベ ン ゼ ン を ジ ヒ ド ロ キ シ化合物の 1.5- 4.0 倍 モ ル を 用 い る 、 請求 の 範 囲 第 14項 に 記載の 方 法。

16. 塩基が ア ルカ リ 金属の炭酸塩 ま た 重炭酸塩で あ る 、 請求の範囲第 14項に記載の方法。

17. 塩基を ジ ヒ ド ロ キ シ化合物の 1.5- 3 倍モ ル使用 す る 請求の範囲第 14項に 記載の方法。

18. 式 （ 17 ) の化合物の 還元をパ ラ ジ ウ ム 勉媒の存在 下 に行な う 、 請求の範囲第 14項に記載の 方法。

19. 還元反応を 有機溶媒 中で 行な う 、 請求の範囲第 18項 に記載の方法。

20. 還元反応を 20-10l)°Cで行な う 、 請求の範囲第 18項に 記載の方法 。