CN1918117A - 树枝状分子和树枝状高分子、其生产方法以及生产硫缩醛化合物的方法 - Google Patents
树枝状分子和树枝状高分子、其生产方法以及生产硫缩醛化合物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1918117A CN1918117A CN 200580004779 CN200580004779A CN1918117A CN 1918117 A CN1918117 A CN 1918117A CN 200580004779 CN200580004779 CN 200580004779 CN 200580004779 A CN200580004779 A CN 200580004779A CN 1918117 A CN1918117 A CN 1918117A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dendrimer
- group
- reaction
- compound
- thioacetal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具有通式(I)的结构作为每个分枝重复单元的树枝状分子或树枝状高分子，其中TC表示在到树枝状分子的中心点或者树枝状高分子的核的方向上与前一代的连接基，TT表示在到端部的方向上与下一代的连接基；X是包含至少一个杂原子的二价基团；L1和L2每个都是二价连接基团；R是氢原子或者取代基；以及树枝状分子或树枝状高分子的生产方法和硫缩醛化合物的生产方法。
Description
技术领域
本发明涉及举例来说可以用于纳米技术材料、电子材料和药物输送系统的新型树枝状高分子或树枝状分子。此外，本发明涉及树枝状高分子或树枝状分子的生产方法。此外，本发明涉及有机合成中的重要官能团——硫缩醛的合成方法。
背景技术
树枝状高分子是结构高度规则的树枝状大分子，并且它是具有实质上为球形并且具有大量官能化端部的纳米级分子。因为树枝状高分子具有纳米级的隔离空间，所以预期具有传统材料不具有的新功能或物理性质，并且已经在各个领域例如纳米技术和生物化学中对其进行研究。最近几年，已经报道树枝状高分子或树枝状分子可以用于非常广泛的领域，包括药物输送、基因引入、能量捕获光学活性分子、催化剂、分子质量/分子尺寸的标准材料、传感器/纳米级科学以及其它领域。因此它们已经引起了人们的关注。
通常，从下面所示的一种示意结构图可见，将非常规则的分枝结构从中心三维延伸的化合物称为树枝状高分子(dendrimer)；并且从另一个图可见，将相同结构仅在一个方向上延伸的化合物(即扇形化合物)称为树枝状分子(dendron)。
树枝状分子 树枝状高分子
树枝状高分子的中心称作核，并且树枝状分子的中心称作中心点(focal point)。在树枝状高分子中，特定的化学键在其分枝之间重复出现。特定化学键的重复出现的次数由用语“代的数量(或代数)”来表示。当代数变大时，树枝状高分子变大，使其形状更接近于球形。最近，已经连续出版了关于树枝状高分子的书籍(例如参见“Topics inCurrent Chemistry”，第228卷，Dendrimer V，C.A.Schalley和F.Vogtle编著，Springer出版，2003年，及“Science and Function of Dendrimer”，Kanehiko Okada编著，IPC Ltd.出版)。这种情况表明了对该领域的高度兴趣。
现今，已经有相当多的树枝状高分子的合成方法。有许多报道涉及发散方法，其中树枝状高分子的合成从核向外进行；收敛方法，其中其合成从端部官能团向内进行；两种方法的组合等(例如参见JP-A-2002-338535(“JP-A”意指未审查出版的日本专利申请)，Chemical Review，第101卷，第3819-3867页，(2001))。因此，建立了其方法。但是，没有听说已经充分解决了当处理高分子量化合物时的特殊问题，即树枝状高分子的提纯是非常困难的问题。
在发散方法中，采取在包含核的树枝状高分子(或树枝状分子)的表面上形成分枝结构，从而使树枝状高分子(或树枝状分子)的代数增大的方法。但是，当存在不完全形成分枝结构的部分时，非常难以除去该副产物。随着代数变大这种困难逐渐变大。
据说收敛方法可以成为避免提纯困难——发散方法的缺点的方法。具体地说，采取如下方法：将多个(通常两个或三个)其代数小1级(下文中称作起始树枝状分子)的树枝状分子连接至中心点，从而形成分枝结构；因此在收敛方法中提纯时需要除去的分子类型是中心点部分、起始树枝状分子和其中没有完全形成分枝结构的不完全树枝状分子(下文中称作不完全树枝状分子)。根据传统方法，不容易除去不完全树枝状分子；因此，在许多情况中，使过量的起始树枝状分子作用于中心点部分，从而减少了不完全树枝状分子。
但是，该方法具有下面的缺点：当代数变高时，需要更多的步骤，以至于以更过量的量(无用地)使用贵重的起始树枝状分子；并且此外，当代数变高时，也变得更难以除去过量的起始树枝状分子以提纯。为此，已经强烈需要研究能够有效地合成树枝状分子并且容易提纯该树枝状分子的方法。
硫缩醛结构对于强酸度和强碱度通常是非常稳定的，并且它可以用来转化成羰基或者作为酰基阴离子等价物，或者可选地，它也可以还原成亚甲基。因此，硫缩醛结构用于各种化合物的合成。因而，这种结构对于有机合成是非常重要的。
如上所述，在广泛的领域中已经长期认识到硫缩醛的用途。但是，至于其合成方法，从快速、高效和广泛使用的反应来看，许多地方要改进。在最近几年，已经报道了其许多合成方法(例如参见Synlett，第5期，第727-730页(2002)；Synthetic Communications，第32卷，第5期，第715-719页；以及Tetrahydron Letters，第43卷，第1347-1350页)。
从下面的说明书中将更完全表现本发明的其它和进一步的特征及优点。
发明内容
本发明在于具有由通式(I)表示的结构作为每个分枝的重复单元的树枝状分子：
通式(I)
其中TC表示在到树枝状分子的中心点的方向上与前一代的连接基，TT每个表示在到树枝状分子端部的方向上与下一代的连接基；X表示包含至少一个杂原子的二价基团；L1和L2每个独立地表示二价连接基团；R表示氢原子或者取代基；并且在所述重复单元中，X可以是相同或不同的，R可以是相同或不同的，L1可以是相同或不同的，并且L2可以是相同或不同的。
此外，本发明在于具有由通式(I)表示的结构作为每个分枝的重复单元的树枝状高分子：
通式(I)
其中TC表示在到树枝状高分子的核的方向上与前一代的连接基，TT每个表示在到树枝状高分子端部的方向上与下一代的连接基；X表示包含至少一个杂原子的二价基团；L1和L2每个独立地表示二价连接基团；R表示氢原子或者取代基；并且在所述重复单元中，X可以是相同或不同的，R可以是相同或不同的，L1可以是相同或不同的，并且L2可以是相同或不同的。
此外，本发明在于树枝状分子的生产方法，它是一种收敛方法，其中从第g代形成n个分枝即分枝的数量是n，从而形成第(g+1)代，其中n是2-5的整数并且g是大于或等于1的整数，并且所述方法包括步骤：
进行反应，形成分枝，
该反应满足下面关系：
k1＜km
其中m是大于或等于2但是小于n的整数；k1表示从第g代到第(g+1)代只生长了一个分枝的生长反应的速率；并且km表示从已经生长了n个分枝中(m-1)个分枝的结构到生长m个分枝的结构的反应速率。
此外，本发明在于树枝状分子或树枝状高分子的生产方法，所述方法包括：
使硫醇与羰基化合物或其等价物进行反应，以形成硫缩醛，从而形成所述树枝状分子或所述树枝状高分子的分枝结构。
此外，本发明在于硫缩醛化合物的生产方法，所述方法包括：
使其分子中具有硫缩醛结构的硫醇化合物在催化剂存在下，在选自醚、酯、酰胺、亚砜、醇、腈和砜的反应溶剂中与羰基化合物或其等价物进行反应，以形成硫缩醛结构。
具体实施方式
根据本发明，提供了下面的方面：
(1)一种具有由通式(I)表示的结构作为每个分枝重复单元的树枝状分子：
通式(I)
其中TC表示在到树枝状分子的中心点的方向上与前一代的连接基，TT每个表示在到树枝状分子端部的方向上与下一代的连接基；X表示包含至少一个杂原子的二价基团；L1和L2每个独立地表示二价连接基团；R表示氢原子或者取代基；并且在重复单元中，X可以是相同或不同的，R可以是相同或不同的，L1可以是相同或不同的并且L2可以是相同或不同的。
(2)根据上面项目(1)的树枝状分子，其中通式(I)中由X表示的二价基团是-S-、-SO-或-SO2-。
(3)根据上面项目(1)的树枝状分子，其中通式(I)中由X表示的二价基团是-S-。
(4)一种具有由通式(I)表示的结构作为每个分枝重复单元的树枝状高分子：
通式(I)
其中TC表示在到树枝状高分子的核的方向上与前一代的连接基，TT每个表示在到树枝状高分子端部的方向上与下一代的连接基；X表示包含至少一个杂原子的二价基团；L1和L2每个单独地表示二价连接基团；R表示氢原子或者取代基；并且在重复单元中，X可以是相同或不同的，R可以是相同或不同的，L1可以是相同或不同的并且L2可以是相同或不同的。
(5)根据上面项目(4)的树枝状高分子，其中通式(I)中由X表示的二价基团是-S-、-SO-或-SO2-。
(6)根据上面项目(4)的树枝状高分子，其中通式(I)中由X表示的二价基团是-S-。
(下文中，本发明的第一实施方案意指包括在上面项目(1)至(6)中所述的树枝状分子或树枝状高分子。)
(7)一种树枝状分子的生产方法，它是一种收敛方法，其中从第g代形成n个分枝即分枝的数量是n，从而形成第(g+1)代，其中n是2-5的整数并且g是大于或等于1的整数，并且所述方法包括步骤：
进行反应，形成分枝，
该反应满足下面关系：
k1＜km
其中m是大于或等于2但是小于n的整数；k1表示从第g代到第(g+1)代只生长了一个分枝的生长反应的速率；并且km表示从已经生长了n个分枝中(m-1)个分枝的结构到生长了m个分枝的结构的反应速率。
(8)根据上面项目(7)的生产树枝状分子的方法，其中反应速率km进一步满足下面关系：
km-1＜km＜kn
其中km-1表示从已经生长了n个分枝中的(m-2)个分枝的结构到生长了(m-1)个分枝的结构的反应速率，并且kn表示从已经生长了n个分枝中的(n-1)个分枝的结构到生长了n个分枝的结构的反应速率。
(9)根据上面项目(7)或(8)的生产树枝状分子的方法，其中重复实施形成分枝的步骤。
(10)一种生产树枝状分子或树枝状高分子的方法，所述方法包括：
使硫醇与羰基化合物或其等价物进行反应，以形成硫缩醛，从而形成所述树枝状分子或所述树枝状高分子的分枝结构。
(下文中，本发明的第二实施方案意指包括在上面项目(7)至(10)中所述的方法。)
(11)一种生产硫缩醛化合物的方法，所述方法包括：
使其分子中具有硫缩醛结构的硫醇化合物在催化剂存在下，在选自醚、酯、酰胺、亚砜、醇、腈和砜的反应溶剂中与羰基化合物或其等价物进行反应，从而形成硫缩醛结构。
(12)根据上面项目(11)的生产硫缩醛的方法，其中所述溶剂是环醚。
(13)一种生产树枝状高分子的方法，其包括步骤：
通过根据上面项目(11)或(12)的硫缩醛化合物的生产方法生产硫缩醛结构。
(14)一种生产树枝状分子的方法，其包括步骤：
通过根据上面项目(11)或(12)的硫缩醛化合物的生产方法生产硫缩醛结构。
(下文中，本发明的第三实施方案意指包括在上面项目(11)至(14)中所述的方法。)
此处，除非另有说明，本发明意指包括所有上面的第一、第二和第三实施方案。
下面详细地说明本发明。
首先，下面说明本发明的第一实施方案。
通式(I)
由通式(I)表示的本发明的化合物，即具有通式(I)的结构作为某代的重复单元的化合物具有如下结构特征：化合物具有两个或多个杂原子取代基(-X-L2-TT)与偕碳(在通式(I)中由“C”表示)结合的结构，该结构的典型实例是缩醛。在本发明中，杂原子取代基可以彼此相同或者不同，并且它们优选是相同的。本发明基于发现这些结构对于构建树枝状高分子或树枝状分子的分枝结构特性具有很大优点。如长期公知一样，通常通过使羰基化合物例如酮或醛与醇或硫醇接受脱水反应可以容易地合成缩醛结构。公知其大量的合成也是非常容易的。
通过使用在其偕碳上具有两个离去基团的化合物作为羰基化合物的等价物，并且使该化合物和具有醇羟基作为包含氧原子的基团的化合物(优选地是醇或者酚或其衍生物，更优选地是酚或其衍生物)接受亲核取代反应，可以生产通式(I)中X例如是氧原子的本发明的化合物。
在本发明中，通式(I)中的TC表示在树枝状分子的情况下到该树枝状分子中心点侧的前一代的连接；并且TC表示在树枝状高分子的情况下到该树枝状高分子核侧的前一代的连接基。TT表示到树枝状分子或树枝状高分子的端部侧的下一代的连接基。换句话说，在树枝状分子中，TC意指所感兴趣的一部分在“TC”处与在朝向树枝状分子中心点的方向上相邻的一部分(即前一代的重复单元)连接，并且TT意指所述的一部分在“TT”处与在朝向树枝状分子端部的方向上相邻的一部分(即下一代的重复单元)连接；并且在树枝状高分子中，TC意指所关心的一部分在“TC”处与在朝向树枝状高分子的核的方向上相邻的一部分(即前一代的重复单元)连接，并且TT意指所述的一部分在“TT”处与在朝向树枝状高分子端部的方向上相邻的一部分(即下一代的重复单元)连接。从合成角度来看，根据发散方法，树枝状分子或树枝状高分子的代数从TC侧到TT侧增加，并且根据收敛方法，树枝状高分子代数从TT侧到TC侧增加。为了获得本发明的化合物，在反应中使用缩醛反应以增加代数是最有效的。
X表示包含至少一个杂原子的二价基团。杂原子的实例包括氧原子、硫原子、硒原子和碲原子。从分子的稳定性来看，X优选是包含硫原子的二价基团，并且它特别优选的是选自-S-、-SO-和-SO2-的二价基团。
可以相同或不同的L1和L2每个仅仅表示单键或者二价连接基团。L1和L2每个可以是任何二价连接基团。其优选的实施例包括亚烷基、亚烯基和亚炔基、环亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-、-P＝O(R1)-、-N(R1)-、-CO-、-SO-、-SO2-、-Si(R1)(R2)-，以及它们的组合。每个可以具有取代基，其中R1和R2每个独立地表示氢原子或取代基。取代基优选的实例包括烷基、芳基、杂芳基和烷氧基，每个可以被取代。
连接基团L1和L2的具体且优选的实例包括-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、α，2-甲代亚苯基、α，3-甲代亚苯基、α，4-甲代亚苯基、邻-亚二甲苯基、间-亚二甲苯基、对-亚二甲苯基、以及这些二价基团中任何一个与-O-、-S-、-P＝O(R1)-、-N(R1)-、-CO-、-SO-、-SO2-、-Si(R1)(R2)-结合的二价基团。
R表示氢原子或取代基。取代基的实例包括烷基、芳基、杂芳基和-X-L2-TT，每个取代基可以具有取代基。在R是氢原子或-X-L2-TT以外的基团，即R是烷基、芳基或杂芳基或者一些其它的基团的情况中，其化学式量优选为1-500，更优选为1-200，最优选为1-120。该取代基R的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、4-甲氧基苯基、环丙基和4-吡啶基。
在本发明的树枝状分子或树枝状高分子中，代数是2或以上，优选为2-500，更优选为2-100，并且最优选为2-20。
在由通式(I)表示的本发明的化合物中，当X是S时，可以用氧化剂，例如过氧化物、过氧化氢、高锰酸钾或者N-氧化物氧化该化合物，从而将树枝状分子或树枝状高分子转化成亚砜或者可以容易地合成砜。所得化合物用作由通式(I)表示的化合物。
具有硫缩醛结构作为其分枝结构的本发明的树枝状高分子和树枝状分子，以及每种可以通过将该树枝状高分子或树枝状分子中的X部分氧化成-SO-或-SO2-基团而获得的任何亚砜化合物或砜化合物都是迄今还不知道的新的化合物。
本发明的树枝状分子或树枝状高分子可以应用于具有各种中心点或核的化合物。同样地从其合成来看，本发明在广泛的范围中具有高度的可用性。换句话说，借助具有高反应性的巯基作为其中心点的化合物作为树枝状分子的合成中间体而存在的阶段，进行树枝状分子的每代的合成；因此该中间体使用该巯基可以与广泛的物质结合。举例来说，可以使用下面的方法：使中间体与羰基化合物例如醛或酮或其等价物接受缩合反应以形成硫缩醛的方法；使中间体与亲核取代反应活性的化合物，例如卤化物或磺酸酯接受亲核取代反应以形成硫醚的方法；使中间体与能够和硫醇结合的金属例如金或银进行反应，以使中间体结合到金属表面上的方法；或者使中间体与金属盐例如卤化银进行反应以使中间体化学吸附到表面上的方法；或者形成金属离子盐的方法。
下文中将详细地说明上述中心点或核。如上面示意性所示的中心点或核意指与距离由根据本发明的通式(I)表示的重复单元中的端部最远的分枝结构结合的TC(部分)。树枝状分子的中心点是单价基团；并且树枝状高分子的核是二价基团或者更高价基团，优选为2价(即二价)至50价，更优选2-20价，并且最优选2-16价。中心点或核每个可以具有取代基，并且它优选是链或环状饱和烃、链或环状不饱和烃、芳香烃、非芳香烃、芳香杂环等。取代基的实例包括巯基、羟基、氰基、硝基、卤素原子(即氟、氯、溴或碘)、肼基、偶氮基、异氰酸基、异硫氰酸基、硫氰酸基、羧基、磺基、酰基、甲酰基、烷氧羰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、烷氧基磺酰基、磺酰基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、亚磺酰基、亚硫酰基、烷氧基、烷基、烯基、炔基、芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基和杂环基团。
下面表示了本发明的化合物的具体实例，但是本发明的范围不局限于这些具体实例。
下文中将说明本发明的化合物的合成方法。
可以通过在树枝状高分子的合成方法中称作“收敛方法”的方法特别有效地合成本发明的化合物。
关于该方法在下面的说明书中没有提到的内容在ChemicalReview，第101卷，第3819-3867页(2001)中详细地说明，该文献描述了树枝状高分子和树枝状分子的通用合成方法。该文献中引用的参考文献也引入本文作参考。
首先，下面将粗略地说明根据收敛方法生产本发明树枝状分子或树枝状高分子的方法。
第一个步骤是使具有相应于表面端部的官能团的硫醇与具有保护的硫醇部分或其等价物的羰基化合物进行反应，形成硫缩醛。第二个步骤是将所得硫缩醛的保护的硫醇基团转化成硫醇。如此获得的硫醇化合物是代数比第一个步骤中使用的硫醇高1级的硫醇。在该第二个步骤中，可以通过一个步骤，或者两个或更多个步骤来获得所述转化。
将第一个步骤和第二个步骤称作一个周期。当重复进行该周期时，可以合成出代数更大的树枝状分子。每种在多个周期中的第一个步骤中使用的具有保护的硫醇部分或其等价物的羰基化合物可以是相同或者不同的。
通过氧化硫化物，可以将其转化成亚砜或砜。因此，作为该方法可以使用任何常用的氧化方法。举例来说，可以使用任意各种氧化剂，并且氧化剂的实例包括过氧化氢、例如叔丁基过氧化氢的氢过氧化物、例如间-氯过氧苯甲酸的过酸、例如过硫酸氢钾的过硫酸、例如N-甲基吗啉-N-氧化物的N-氧化物、例如高锰酸钾的金属(过)氧化物、以及过硼酸。优选使用水、例如二氯甲烷或氯仿的含卤素的溶剂、例如乙酸或丙酸的羧酸溶剂、或者例如四氢呋喃或乙醚的醚溶剂作为在该方法中使用的溶剂。
本发明的树枝状分子或树枝状高分子可以在端部表面上具有多种官能团。如果需要，首先通过在保护基团的状态下生产树枝状分子或树枝状高分子，然后使该基团脱保护来形成基团。根据目标功能，还可以使用官能团将另一种化合物与树枝状分子或树枝状高分子结合。官能团的实例包括巯基、羟基、卤素原子(即氟、氯、溴和碘)、肼基、氰基、异氰酸基、异硫氰酸基、硫氰酸基、羧基、磺基、酰基、甲酰基、氨基、烯基和炔基。
本发明的树枝状分子或树枝状高分子可以溶于普通有机溶剂中，例如四氢呋喃、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷和氯仿，并且它在可成形性或可加工性方面是优异的。因此，本发明的化合物可以广泛地用于上述用途或应用。
上面说明了本发明化合物的一些特征，并且本发明的化合物可以用于多种应用或用途。作为树枝状高分子或树枝状分子的功能，建议了大量的应用，例如官能团与所述化合物端的基结合的，以及使用其表面功能的应用；所述化合物中包含或包封药品、药物等，并且由通过例如光或热的刺激作用释放物质的功能组成的用途的应用；所述化合物中包含或俘获染料或荧光染料，并且由稳定染料、降低染料间相互作用，或者规则排列染料的功能组成的用途的应用。本发明的化合物可以用于任意上述应用或用途。
举例来说，Angew.Chem.Int.Ed.，第40卷，第74页(2001)描述了大量方法，通过使用树枝状高分子或树枝状分子，将功能性化合物包含或包封在其中。本发明的化合物可以用于多种应用或用途，例如其用于电荷转移的应用，如在Journal of American Chemical Society，第118卷，第3978页(1996)和ibid.第121卷，第10658页(1999)中所述；用于激光振荡的应用，如Applied Physics Letter，第80卷，第7页(2002)中所述；应用于光学放大功能，如O Plus E，第998页(1998年8月)中所述；应用于其中包含染料的光可固化的树脂，如在JP-A-2003-327645中所述；应用于有机EL发光元件或者液晶显示装置，如JP-A-2003-277741中所述；应用墨水组合物，如JP-A-6-57191中所述；以及应用于离子传导电解质，如JP-A-2003-327687中所述。可以根据上面应用或用途的实例，适当地选择本发明的树枝状高分子的核、本发明的树枝状分子的中心点、树枝状高分子和树枝状分子的端部(表面)官能团，以及其结构的分枝方式。此外，本发明的范围不局限于上述实例，并且本发明可以应用于更宽的范围。
接下来，下面说明本发明的第二实施方案。
本发明人已经对传统方法中的问题重复进行了深入研究，发现如下面详细说明的本发明方法可以提高树枝状分子或树枝状高分子的合成选择性，并且降低了其提纯的负担。
具体地说，本发明人注意到一般来说中心点部分具有比作为原材料的树枝状分子更低的分子量，并且它可以更容易地除去；并且本发明人已经认为仅使中心点部分作为需要在反应系统中基本上除去的分子类型而保留，以容易进行提纯。此外，本发明人已经进行了各种有关产生这种条件的实验条件的研究，从而实现本发明。
在本发明方法中，当树枝状分子或树枝状高分子具有n个分枝时，每代逐一完成每个分枝的生长。然后，进行下一代的形成。优选当形成分枝的数量是更大的结构时，在每代中形成这种结构的反应速率变得更大。
在树枝状分子或树枝状高分子的生产方法中，其中通过从第g代形成n个分枝来形成第(g+1)代，使用满足下面公式(A)的反应，优选满足下面公式(B)以及公式(A)的反应来抑制中间体的发生：
公式(A) k1＜km
公式(B) km-1＜km＜kn
其中，n是2-5的整数，并且g是大于或等于1的整数，m是大于或等于2但小于n的整数，并且
其中k1表示从第g代到第(g+1)代只生长了一个分枝的生长反应的速率；并且km表示从已经生长了n个分枝中的(m-1)个分枝的结构到生长了m个分枝的结构的反应速率，即从前一个结构到后一个结构只生长了一个分枝。
按照这种方式，基本上不产生任何中间体，就可以获得所述反应的目标化合物，从而可以产生在反应系统中只保留中心点作为需要被基本上除去的分子类型的条件。结果，可以显著地简化树枝状高分子或树枝状分子的合成。此处，用语“基本上不产生任何中间体”意指在反应期间任何中间体只以非常低的浓度(优选为原材料的3摩尔％或以下)存在。
在本发明中，适当重复形成n个分枝的上述步骤(阶段)，从而可以生产出具有任意代数的树枝状分子或树枝状高分子。
本发明中的反应可以优选地由下面所示的机理表示。本发明的一个优选实施例，优选在第二实施方案中是合成树枝状分子或树枝状高分子的方法，其在形成所述树枝状分子或树枝状高分子的分枝结构的反应中满足下面的条件：
k1＜k2＜……kn
如下面的通式(II)所示：
通式(II)
其中，在通式(II)中，TC表示在到树枝状分子中心点的方向与前一代的连接基，或者它表示在树枝状高分子的核的方向与前一代的连接基；G表示包含至少一个碳原子的基团；A1、A2、……、An意指G可以形成n个键；n表示2-5的整数；k1、k2、……和kn表示各个反应的速率常数；并且D表示用来在树枝状分子或树枝状高分子的表面端部处形成一部分的一价基团。
满足上述条件并且可以用于本发明的反应的实例包括下面的反应。这些反应与一些具体的实施例一起说明。
1)取代反应，其中通过第一次取代，在所述第一次取代后产物的给电子能力与起始物质相比增加，使用所述产物和随后的反应的第二次取代加速。
该反应的实例包括缩醛反应(例如硫缩醛反应)、以及Friedel-Crafts型烷基化反应。
这类反应的具体实例如下所示。
具体的实例
2)取代反应，其中通过第一次取代，在所述第一次取代后产物的吸电子能力与起始物质相比增加，使用所述产物和随后的反应的第二次取代加速。
该反应的实例包括通过取代反应增加了吸电子能力的加成/消去反应(例如芳香亲核取代反应，或者共轭加成/消去反应)。
这类反应的具体实例如下所示。
具体的实例
在上述反应中，从产物的化学稳定性和一般用途中的高度可用性来看，对于合成树枝状分子或树枝状高分子，缩醛反应是特别优选的，并且硫缩醛反应对其是最优选的。换句话说，通过使硫醇与羰基化合物或其等价物进行反应来形成硫缩醛的反应可以用作形成树枝状分子或树枝状高分子分枝结构的反应。
迄今现有技术中还不知道使用硫缩醛作为用来形成分枝作为树枝状高分子或树枝状分子重复单元的的化学结构。因此，通过本发明的方法获得的任何化合物都是完全新的化合物。
下文将说明形成硫缩醛的方法。通常，可以在酸催化剂存在下，借助羰基化合物或其等价物与硫醇的反应来形成硫缩醛结构。也可以在碱性条件下形成所述结构。在任一种情况中，可以设置反应条件来使同一代的第二个分枝化学结构与第一个分枝结合的反应速率大于下一代与第一个分枝结合的反应速率。
在酸性催化剂存在下的反应中，羰基化合物优选是醛(例如芳香醛或者脂肪醛)，或者酮(例如芳香酮或者脂肪酮)。羰基的等价物优选是其任何(环状或非环状)缩醛、其任何(环状或非环状)半缩醛、亚胺等。缩醛可以是二烷氧基型或者二芳氧基型，并且可以是对称的缩醛或者不对称的缩醛。
硫醇优选是芳香硫醇、脂肪硫醇、杂芳香硫醇等。
可以在反应中使用的酸催化剂的优选实例包括质子酸(例如硫酸、甲磺酸、对-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、草酸、盐酸和氢溴酸)、以及路易斯酸(例如溴化镁、氯化碲、氯化钨、氯化锆、碘、N-溴丁二酰亚胺、氯化铟、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸钪和醚合三氟化硼)。
反应可以在没有溶剂下进行，但是通常使用反应溶剂，并且含卤素的溶剂，例如二氯甲烷、氯仿或二氯乙烷可以用作反应溶剂。除了上面的溶剂外，举例来说还可以使用低极性溶剂，例如甲苯、苯或二甲苯；醚溶剂，例如四氢呋喃、二烷或者乙醚；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇或者正丁醇；或者酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯或者乙酸丁酯。
当在碱性条件下形成硫缩醛时，使用任何一种偕二卤化合物作为羰基等价物，并且可以通过亲核取代反应来实现。在偕二卤化合物中，优选使用亚苄基二卤化合物。在此情况中要释放的卤素原子优选是氯、溴或碘原子，特别优选是溴原子。
碱优选是可以解离硫醇的碱。其优选的实例包括无机碱，例如碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸铯和氢化钠；以及三乙胺、二氮杂双环十一烷(DBU)、N-乙基二异丙胺、叔丁醇钾和叔戊醇钠。
可以使用下面的化合物作为反应溶剂：即，非质子极性溶剂，例如乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜或环丁砜；醚溶剂，例如四氢呋喃、二烷或者乙醚；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇或者正丁醇；酯溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸甲酯或者乙酸丁酯。优选地，使用非质子极性溶剂。
可以在适当设置的温度下、在酸催化剂条件和碱性条件任何一种下进行反应。通常，反应温度优选设置在-80-200℃的范围内，更优选在-50-140℃的范围内。
考虑到目标化合物容易分离和其它因素，硫醇与羰基化合物或其等价物的反应中的摩尔比通常大约为2/1，并且该摩尔比优选从10/1至0.5/1，更优选从4/1至1/1。
接着，下面说明本发明的第三实施方案。
本发明人注意到在使用硫醇和过量羰基化合物(或其等价物)形成硫缩醛的反应中，几乎观察不到中间体，并且在反应完成时，只存在目标化合物(硫缩醛)和原材料羰基化合物。然后，本发明人进一步发现该反应可以用来合成树枝状分子或树枝状高分子，很大程度地简化了目标化合物的分离和提纯。
因此，本发明人已经通过重复使用形成硫缩醛的反应而对树枝状分子或树枝状高分子的合成重复了进一步的研究，因而澄清了下面的内容：硫缩醛对于强酸度和强碱度是稳定的；但是当在非极性溶剂(硫缩醛化反应最常用的溶剂)，例如二氯甲烷、氯仿或甲苯中，在酸催化剂存在下，使用其分子中具有硫缩醛的硫醇来进行硫缩醛化反应时，形成硫缩醛结构的硫氧基引起混杂，使反应产物可能变成高度复杂的混合物。本发明人假定这是基于与Synlett，第6期，第984-986页(2002)中所述的机理相似的机理。当由不具有硫缩醛结构的硫醇与羰基化合物的反应形成硫缩醛时，即使引起混杂也会给出相同的产物。因此，上述混杂现象是使用具有硫缩醛结构的硫醇所特有的问题。但是，迄今还不知道解决这个问题的方法。重要的主题是找出解决该问题的新方法。
本发明人已经进行深入研究，已经发现反应溶剂的种类对反应产生很大的影响，并且基于这个发现已经实现了本发明。
本发明生产硫缩醛化合物的方法包括如下步骤：使其分子中具有硫缩醛结构的硫醇与羰基化合物或其等价物在催化剂存在下，在选自醚、酯、酰胺、亚砜、醇、腈和砜的反应溶剂中进行反应，从而形成硫缩醛结构。
其分子中具有硫缩醛结构的硫醇化合物具有至少一个硫醇基团和至少一个硫缩醛结构。硫缩醛结构由R1-C(SR2)2-R3表示。优选，R1和R3每个独立地表示选自氢原子、烷基、芳基、烯基、炔基和杂环基团的基团。不允许R1和R3同时是氢原子。R2优选是选自烷基、芳基、烯基、炔基和杂环基团的基团。优选硫醇基团与R1或R3连接，并且它作为烷硫醇、芳硫醇或者杂环硫醇存在。
本发明中其分子中具有硫缩醛结构的硫醇化合物可以具有不参与硫缩醛化反应的任何各种取代基或官能团。取代基或官能团的实例包括醇羟基、酚羟基、卤素原子(例如氟、氯、溴或碘)、硝基、磺基、羧基、氨基、酰胺键、磺酰胺键、醚键、酯键、尿烷键、硫醚键和脲键。
考虑到目标化合物的容易分离，在本发明的硫缩醛反应中，其分子中具有硫缩醛结构的硫醇化合物与羰基化合物(或其等价物)的反应摩尔比通常为大约2/1，并且其优选从10/1至0.5/1，更优选从4/1至1/1。
羰基化合物由R4-CO-R5表示。优选地，R4和R5每个独立地表示选自氢原子、烷基、芳基、烯基、炔基和杂环基团的基团。不允许R4和R5同时是氢原子。羰基化合物的等价物优选由R4-CX2-R5表示。R4和R5具有与上述相同的意义。X2优选选自烷氧基、芳氧基、杂芳氧基和卤素原子。X2可以是亚氨基、羟基亚氨基、烷氧基亚氨基、磺酰亚氨基、酰基亚氨基或者氨基亚氨基。
可以在本发明中使用的溶剂的优选实例包括醚，例如乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二烷、二氧戊环和苯甲醚；酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二乙酯和琥珀酸二乙酯；酰胺，例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；亚砜，例如二甲亚砜；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇和正丁醇；腈，例如乙腈、丙腈和异丁腈；以及砜，例如二甲基砜。可以使用这些可以在本发明中使用的这些溶剂任何组合的混合溶剂；或者至少一种上述可以在本发明中使用的溶剂与另一种溶剂混合的混合物。
在这些溶剂中，从使获得大的反应速率和抑制混杂现象彼此相容的角度来看，醚、酯、酰胺和腈是优选的，并且醚更优选的。从具有大分子量的树枝状高分子或树枝状分子的溶解性来看，环醚是特别优选的，并且四氢呋喃是最优选的。
用于本发明中的溶剂的量不低于可以溶解所有反应试剂的5质量％或更多的量。该用量优选是上述具有硫缩醛结构的硫醇化合物的50％或以上，更优选100-10,000％，最优选300-5,000体积％。
可以用于本发明的催化剂优选是酸性催化剂。酸性催化剂优选的实例包括质子酸(例如硫酸、甲磺酸、对-甲苯磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、草酸、盐酸和氢溴酸)、以及路易斯酸(例如溴化镁、氯化碲、氯化钨、氯化锆、碘、N-溴丁二酰亚胺、氯化铟、三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸钪和醚合三氟化硼)。
可以根据要使用的溶剂和催化剂适当地设置反应温度。因为在较高温度下易于发生作为副反应的混杂反应，所以优选使温度尽可能低，同时保持实际的反应速率。实际上，温度优选为大约-80-150℃，更优选-80-100℃，再更优选-40-70℃。
根据本发明，可以提供表现出新功能和/或物理性质的新型树枝状高分子或树枝状分子。
根据本发明，可以提供生产容易提纯的树枝状分子或树枝状高分子的有效方法。
根据本发明的方法，反应产物是包含其起始化合物的目标树枝状分子或树枝状高分子，并且明显抑制了中间体的产生(分枝形成不完全的产物)。为此，限制了在反应溶液中混合或产生中间体。结果，降低了化合物提纯的负担。因此，本发明对于工业实施是优选的。
根据本发明，可以生产出目标硫缩醛化合物，同时抑制了任何副产物的产生。结果，很大程度降低了目标化合物提纯的负担。因此，当使用该生产方法时，可以有效地生产出作为大分子的树枝状分子或树枝状高分子。
基于下面的实施例将更详细地说明本发明，但是本发明不打算局限于此。
实施例
实施例1：示范化合物(4)的合成
合成[1-1]：4-(4-(6-溴己氧基)苯基)苄腈的合成
将40克4-(4-羟苯基)苄腈，42克碳酸钾和250克1，6-二溴己烷混合。然后，使所得混合物在100℃下，在二甲基甲酰胺中反应5小时。在冷却后，将所得物倒入1升水中并且用氯仿提取。所得物用硅胶柱色谱提纯，然后从氯仿/己烷中重结晶，得到目标化合物(产量39克，产率54％)。
合成[1-2]：2-(4-羟苯基硫代)吡啶的合成
在氮气气氛下，将127克4-羟基苯硫酚、112克氯吡啶和140克碳酸钾混合。向混合物中添加250毫升二甲基甲酰胺。搅拌所得物，加热至75℃并进一步在110℃下加热5小时。在反应基本上完成时，将所得物倒入1.5升水中。过滤收集沉淀的晶体，用水洗涤，并且干燥(产量184克，产率91.8％)。
合成[1-3]：2-(4-((1，3-二氧戊环-2-基)甲氧基)苯基硫代)吡啶的合成
将30克2-(4-羟苯基硫代)吡啶、27.1克2-溴甲基-1，3-二氧戊环、31克碳酸钾和120毫升二甲亚砜混合。向混合物中添加催化量的碘化钠，然后使所得混合物在95-100℃温度的油浴中反应4小时。进一步将油浴温度上升到120℃，继续反应2小时。
在反应完成后，冷却系统，然后向其中加入800毫升水，沉淀出晶体。过滤收集该晶体，用水洗涤，并且干燥。然后，将干燥的晶体溶解入甲醇中，并且接受自然过滤。然后，向滤液中添加水，沉淀出晶体。过滤所得的晶体并且用水洗涤，获得39克目标化合物(产率91.1)。
合成[1-4]：2-(4-(2，2-二(4-羟苯基硫代)乙氧基)苯基硫代)吡啶的合成
在二氯甲烷中溶解30克2-(4-((1，3-二氧戊环-2-基)甲氧基)苯基硫代)吡啶、27.5克4-羟基苯硫酚和32克对-甲苯磺酸，然后在回流下加热所得溶液。在进行反应2天后，蒸馏掉溶剂。向其中添加水和乙酸乙酯，并且用碳酸钾使溶液成碱性，接着提取。浓缩所得有机相，沉淀出晶体。过滤收集该晶体，用少量乙酸乙酯洗涤，并且干燥，得到目标化合物(产量38克，产率76.2)。
合成[1-5]：2-(4-(2，2-二(4-(6-(4-(氰基苯基)苯氧基)己氧基)苯基硫代)乙氧基)苯基硫代)吡啶的合成
将20克2-(4-(2，2-二(4-羟苯基硫代)乙氧基)苯基硫代)吡啶和31克4-(4-(6-溴己氧基)苯基)苄腈混合。向其中添加25克碳酸钾和催化量的碘化钠，在85℃下在二甲基甲酰胺中进行反应。在反应完成后，向反应液体中添加水，沉淀出油状物。用氯仿提取该油状物，并且用柱色谱提纯(产量37克，产率85.8％)。
合成[1-6]：2-(4-(2，2-二(4-(6-(4-(氰基苯基)苯氧基)己氧基)苯基硫代)乙氧基)苯基硫代)-1-甲基吡啶鎓碘化物的合成
在20毫升氯仿中溶解10克2-(4-(2，2-二(4-(6-(4-(氰基苯基)苯氧基)己氧基)苯基硫代)乙氧基)苯基硫代)吡啶，然后向其中加入10毫升甲基碘。然后，在回流下加热所得溶液。在反应完成后，通过减压蒸馏除去溶剂和过量的甲基碘。在氯仿中溶解残余物，并用硅胶柱色谱提纯(产量7.5克，产率65.9％)。
合成[1-7]：4-(2，2-二(4-(6-(4-(氰基苯基)苯氧基)己氧基)苯基硫代)乙氧基)苯硫醇的合成
在四氢呋喃中溶解7克2-(4-(2，2-二(4-(6-(4-(氰基苯基)苯氧基)己氧基)苯基硫代)乙氧基)苯基硫代)-1-甲基吡啶鎓碘化物，然后在氮气气氛下向其中加入2毫升一水合肼。用TLC监控反应。在证实原始点的组分消失后，向反应液体中添加4毫升乙酸。浓缩所得反应混合物，然后向其中添加水和氯仿，接着提取。通过柱色谱提纯有机相，得到油状物。使该油状物静置，固化成蜡状物质(产量4.0克，产率70.2％)。
合成[1-8]：四(3-甲酰基苯氧甲基)甲烷的合成
将5克季戊四醇基四溴化物、9.5克3-羟基苯甲醛、11克碳酸钾和催化量的碘化钠混合。向其中添加二甲基甲酰胺，在130℃下进行反应6小时。冷却后，向其中添加水，并且过滤收集所得沉淀的晶体。向该晶体中添加二甲基甲酰胺，并且过滤所得溶液。然后，向滤液中添加甲醇，并且过滤收集沉淀的晶体(产量6.1克，产率85.6％)。
合成[1-9]：示范化合物(4)的合成
在二氯甲烷中溶解72毫克四(3-甲酰基苯氧甲基)甲烷和1克4-(2，2-二(4-(6-(4-(氰基苯基)苯氧基)己氧基)苯基硫代)乙氧基)苯硫醇，然后向其中加入对-甲苯磺酸作为催化剂。在回流下加热所得溶液。在由TLC证实斑点收敛后，结束反应。用硅胶柱色谱提纯所得物，得到不表现出确定熔点的无色固体(产量120毫克，产率11.3％)。
NMR数据(CDCl3)：δH 6.6-7.75(240H，m)，5.12(4H，s)，4.38(8H，t)，4.10(16H，d)，3.80-4.10(72H，m)，1.66-1.90(64H，b)，1.40-1.65(64H，b)
实施例2：示范化合物(6)的合成
合成[2-1]：2-(4-甲酰苯基)-1，3-二氧戊环的合成
向134克对苯二醛和62克乙二醇中添加400毫升甲苯，然后向其中添加2克对-甲苯磺酸，从而在共沸条件下进行脱氢反应。在反应中水的反应停止时后，在回流下加热反应液体另外2小时，接着冷却。将所得反应液体倒入碳酸氢钠水溶液中。浓缩有机相，然后由硅胶柱色谱提纯(产量122克，产率68.5％)。
合成[2-2]：2-(4-羟甲基苯基)-1，3-二氧戊环的合成
向100克2-(4-甲酰苯基)-1，3-二氧戊环中添加300毫升水和500克冰，接着搅拌。向其中逐渐加入硼氢化钠。在由TLC证实原材料消失后，用乙酸乙酯提取所得溶液2次，并且用无水硫酸镁干燥。然后蒸馏掉溶剂。残余物用硅胶柱色谱提纯，得到目标化合物(产量95克，产率93.8％)。
合成[2-3]：4-氯甲基苯甲醛的合成
向80克2-(4-羟甲基苯基)-1，3-二氧戊环中添加300毫升浓盐酸，然后在回流下加热溶液24小时。在冷却溶液后，过滤收集沉淀的晶体，用水洗涤，然后室温下干燥。从甲醇/水中重结晶所得物(产量47克，产率68.4％)。
合成[2-4]：4-((5-硝基吡啶-2-基)甲基硫代)苯甲醛的合成
向40毫克2-巯基-5-硝基吡啶中添加200毫升丙酮，搅拌溶液并用水冷却。向该反应溶液中添加43.6克4-氯甲基苯甲醛和45克碳酸钾，进行反应。在反应完成后，向溶液中添加1升水。过滤收集沉淀的晶体，用水洗涤，用甲醇洗涤，并且干燥(产量65.5克，产率93.3％)。
合成[2-5]：2-((4-二(4-溴苯基硫代)甲基)苯基甲基硫代)-5-硝基吡啶的合成
在二氯甲烷中溶解61.1克4-((5-硝基吡啶-2-基)甲基硫代)苯甲醛，然后向其中添加100克4-溴苯硫醇和6克对-甲苯磺酸，在室温下进行反应4天。然后，向反应混合物中添加水，接着提取。浓缩有机相，然后向其中添加乙酸乙酯和己烷，得到晶体(产量129.0克，产率77.0％)。
合成[2-6]：4-(二(4-溴苯基硫代))甲基苯基甲硫醇的合成
在氮气气氛下，在二甲基甲酰胺中溶解70克2-((4-二(4-溴苯基硫代)甲基)苯基甲基硫代)-5-硝基吡啶，然后向其中加入25毫升水合肼，在70℃下进行反应。在反应完成后，冷却溶液。向其中添加30毫升乙酸，然后添加水和乙酸乙酯，接着提取。用水洗涤有机相，并且用无水硫酸镁干燥。浓缩有机相，并且残余物用硅胶柱色谱提纯，得到目标化合物(产量39.2g，产率69.3％)。
合成[2-7]：示范化合物(6)的合成
在二氯甲烷中溶解12克4-(二(4-溴苯基硫代))甲基苯基甲硫醇，然后向其中加入2克在合成[2-4]中合成的苯甲醛。在室温下搅拌溶液。向该溶液中加入催化量的甲磺酸。用液相色谱确定反应的进展，然后停止反应。向其中加入水，接着提取。然后，用硅胶柱色谱提纯所得物，得到不表现出确定熔点的作为无色固体的目标化合物(产量2.1克，产率22.5％)。
NMR数据(CDCl3)：δH 9.27(1H，d)，8.23(1H，dd)，7.03-7.41(29H，m)，5.34(2H，s)，4.50(2H，s)，4.32(1H，s)，3.72(2H，d)，3.48(2H，d)
实施例3：示范化合物(6)的合成
按照与实施例2中的合成[2-1]至[2-6]中相同的方法，制备出4-(二(4-溴苯基硫代))甲基苯基甲硫醇。在四氢呋喃中溶解12克(23.4毫摩尔)4-(二(4-溴苯基硫代))甲基苯基甲硫醇。向其中加入3.85克(14.1毫摩尔：1.2当量)在合成[2-4]中合成的醛，接着在-5℃下搅拌。向其中加入催化量的甲磺酸。由液相色谱验证反应的进展，并且停止反应。向溶液中加入水，进行提取，然后，用硅胶柱色谱提纯所得物，得到不表现出确定熔点的作为无色固体的目标化合物(产量9.1克，产率60.7％)。
如此获得的目标化合物的NMR数据(CDCl3)与实施例2的合成[2-7]中的相同。
根据本实施例，即使过量的醛与硫醇反应，反应完成后也只存在目标化合物和起始的醛。但是，起始的硫醇被反应完全消耗，并且在反应后观察不到。
实施例4：示范化合物(6)的合成
按照与实施例2中的合成[2-1]至[2-6]中相同的方法，制备出4-(二(4-溴苯基硫代))甲基苯基甲硫醇。在3毫升如表1所示的溶剂中，混合120毫克4-(二(4-溴苯基硫代))甲基苯基甲硫醇，然后向其中加入38.5毫克(1.2当量)在合成[2-4]中合成的醛，接着在-10℃下搅拌。向其中加入如表1所示的催化剂(催化量)。由高速液相色谱监控反应的进展，当原材料硫醇消失后测量目标化合物的产率(转化率)。结果如表1中所示。
如此获得的目标化合物的NMR数据(CDCl3)与实施例2的合成[2-7]中的相同。
表1
| 实验号 | 溶剂 | 催化剂 | 目标化合物产率(％) |
| 1(比较例) | 二氯甲烷 | 甲磺酸 | 35.0 |
| 2(比较例) | 二氯甲烷 | In(OTf)3 | 45.1 |
| 3(本发明) | THF | 甲磺酸 | 80.8 |
| 4(本发明) | THF | In(OTf)3 | 80.0 |
| 5(本发明) | 乙酸乙酯 | 甲磺酸 | 63.2 |
(备注)In(OTf)3：三氟甲磺酸铟(III)
THF：四氢呋喃
从表1所示的结果中明显可见，在使用醚或酯作为反应溶剂的第3号至第5号试验中，可以以显著更高的产率生产出示范化合物(6)。
实施例5：示范化合物(7)的合成
在50毫升二甲基甲酰胺中溶解10克在合成[2-7]中合成的示范化合物(6)，然后向其中加入8克水合肼。在氮气气氛下，将溶液加热至100℃。由TLC证实反应完成，并且停止反应。向其中加入水和乙酸乙酯，进行提取。然后，浓缩有机相并由硅胶柱色谱提纯，得到不表现出确定熔点的作为无色固体的目标化合物(产量5.5克，产率60.8％)。
NMR数据(CDCl3)：δH 7.0-7.4(28H，m)，5.38(2H，s)，4.35(1H，s)，3.68-3.8(4H，m)，3.50(2H，d)，1.76(1H，t)
实施例6：示范化合物(8)的合成
在四氢呋喃中溶解4.5克在实施例5中合成的示范化合物(7)，然后向其中加入0.56克在合成[2-4]中合成的苯甲醛。在5℃下搅拌溶液。向该溶液中加入催化量的甲磺酸。由液相色谱证实反应的进展，然后停止反应。向其中加入水，接着提取。然后，由硅胶柱色谱提纯有机相，得到不表现出确定熔点的作为无色固体的目标化合物(产量0.8克，产率16.0％)。
NMR数据(CDCl3)：δH 9.24(1H，d)，8.20(1H，dd)，7.0-7.4(61H，m)，5.35(4H，s)，4.58(1H，s)，4.47(2H，s)，4.35(2H，s)，3.68-3.80(6H，m)，3.58(2H，d)，3.49(4H，d)
实施例7：示范化合物(8)的合成
在四氢呋喃中溶解4.5克(3.88毫摩尔)在实施例5中合成的示范化合物(7)，然后向其中加入0.64克(2.04毫摩尔：1.2当量)在合成[2-4]中合成的醛。在-10℃下搅拌溶液。向其中加入催化量的甲磺酸。由液相色谱证实反应的进展，停止反应。向其中加入水，进行提取。然后，由硅胶柱色谱提纯有机相，得到不表现出确定熔点的作为无色固体的目标化合物(产量3.3克，产率66.1％)。
如此获得的目标化合物的NMR数据(CDCl3)与实施例6中的相同。
根据本实施例，即使过量的醛与硫醇反应，反应完成后的反应混合物中也只存在目标化合物和起始的醛。但是，起始的硫醇被反应完全消耗，并且在反应后观察不到。
此外，除了使用二氯甲烷或氯仿代替四氢呋喃外，按照与上面相同的方法进行合成。结果，反应变得复杂并且混入各种副产物，因此难以分离目标化合物。根据这一事实，本发明的有利效果是明显的。此外，应当理解本发明的方法对于树枝状高分子或树枝状分子的合成是十分有用的。
实施例8：示范化合物(9)的合成
在5毫升二甲基甲酰胺中溶解1克在实施例6中获得的示范化合物(8)，然后向其中添加1克水合肼。在氮气气氛下，将溶液加热至100℃。由TLC证实反应完成后，停止反应。向其中添加水和氯仿，进行提取。然后，浓缩有机相并由硅胶柱色谱提纯，得到不表现出确定熔点的作为无色固体的目标化合物(产量0.45克，产率47.2％)。
NMR数据(CDCl3)：δH 7.05-7.38(60H，m)，5.33(4H，s)，4.57(1H，s)，4.35(2H，s)，3.65-3.8(8H，m)，3.60(2H，d)，3.48(4H，d)，1.77(1H，t)
实施例9：示范化合物(10)的合成
在四氢呋喃中溶解1.6克在实施例8中合成的示范化合物(9)，然后向其中加入0.1克在合成[2-4]中合成的苯甲醛。在5℃下搅拌溶液。向该溶液中加入催化量的三氟甲磺酸铟。由液相色谱证实反应的进展，然后停止反应。向其中加入水，接着提取。然后，由硅胶柱色谱提纯有机相，得到不表现出确定熔点的作为无色固体的目标化合物(产量0.80克，产率47.5％)。
NMR数据(CDCl3)：δH 9.22(1H，d)，8.15(1H，dd)，7.0-7.4(125H，m)，5.36(8H，s)，4.60(2H，s)，4.56(1H，s)，4.45(2H，s)，4.35(4H，s)，3.65-3.80(14H，m)，3.58(4H，d)，3.55(2H，d)，3.46(8H，d)
实施例10：示范化合物(10)的合成
在30毫升四氢呋喃中溶解1.0克(0.408毫摩尔)在实施例8中合成的示范化合物(9)，然后向其中加入0.084克(0.306毫摩尔：1.5当量)在合成[2-4]中合成的醛，形成溶液。在-5℃下搅拌所得溶液。向其中加入2毫升的甲磺酸酯，开始反应。由TLC证实反应的进展，然后停止反应。向其中加入水，接着提取。然后，由硅胶柱色谱提纯有机相，得到不表现出确定熔点的作为无色固体的目标化合物(产量0.46克，产率43.7％)。
如此获得的目标化合物的NMR数据(CDCl3)与实施例9中的相同。
根据本实施例，即使过量的醛与硫醇反应，反应完成后的反应混合物中也只存在目标化合物和起始的醛。但是，起始的硫醇被反应完全消耗，并且在反应后观察不到。此外，从该实施例应当理解本发明的方法对于树枝状高分子或树枝状分子的合成是十分有用的。
实施例11：示范化合物(11)的合成
在3毫升二甲基甲酰胺中溶解0.4克在实施例9中合成的示范化合物(10)，然后向其中加入0.8克甲肼。在氮气气氛下，将溶液加热至100℃。由TLC证实反应完成，并且停止反应。向其中添加水和氯仿，进行提取。然后，浓缩有机相并由硅胶柱色谱提纯，得到不表现出确定熔点的作为无色固体的目标化合物(产量0.27克，产率69.1％)。
NMR数据(CDCl3)：δH 7.0-7.4(124H，m)，5.35(8H，s)，4.60(2H，s)，4.54(1H，s)，4.35(4H，s)，3.65-3.80(16H，m)，3.57(4H，d)，3.55(2H，d)，3.46(8H，d)，1.72(1H，t)
参考实施例
下面说明本发明化合物的功能的实施例，但是本发明不局限于此。
根据上述合成方法，合成下面的化合物(NBD-1)、(NBD-2)、(NBD-3)和(NBD-4)。
将如此制备的化合物(NBD-1)溶入四氢呋喃中，制备出5×10-5M的四氢呋喃溶液。相似地，分别制备出5×10-5M的(NBD-2)、(NBD-3)或(NBD-4)的四氢呋喃溶液。观测这些溶液的荧光。单独地，将化合物(NBD-1)(NBD-2)、(NBD-3)或(NBD-4)溶入四氢呋喃中，分别制备出5％的四氢呋喃溶液。在玻璃板上施用并形成任何一种溶液，接着干燥以形成薄膜。用波长365纳米的紫外线照射如此制备的薄膜，然后观测从中发出的荧光。结果表示在表2中。
表2
| 溶液的荧光 | 固体的荧光 | |
| (NBD-1)(比较例) | 强的绿色荧光 | 未观察到 |
| (NBD-2) | 强的绿色荧光 | 弱的桔黄色荧光 |
| (NBD-3) | 强的绿色荧光 | 黄绿色荧光 |
| (NBD-4) | 强的绿色荧光 | 强的绿色荧光 |
从上表中所示的结果可以理解本发明的化合物对于防止荧光染料密度淬灭具有显著大的效果。还可以理解通过利用这种效果，本发明的化合物可以用于各种应用或用途，例如波长转换装置。
工业应用性
本发明的树枝状高分子或树枝状分子可以用于非常广泛的领域，包括药物输送系统、基因引入、能量捕获光学活性分子、催化剂、分子质量/分子大小标准材料、传感器/纳米科学等。此外，本发明的化合物可以用于各种应用或用途，例如波长转换装置。
此外，本发明的方法优选十分高效地得到目标树枝状高分子或树枝状分子，或者可以优选用于生产树枝状高分子或树枝状分子的硫缩醛，并且在反应后提纯目标产物的负担小。
已经就本发明的实施方案说明了本发明，我们打算除非另有说明，本发明并不局限于本说明书的任何细节，而应被广义地解释为在如所附权利要求书中提出的精神和范围内。
该非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求申请日为2004年3月29日的日本专利申请2004-095408、申请日为2004年3月29日的日本专利申请2004-096073和申请日为2004年3月29日的日本专利申请2004-096080的优先权，每篇专利在此以引用的方式加入本文。
Claims (28)
1.一种具有由通式(I)表示的结构作为每个分枝的重复单元的树枝状分子：
通式(I)
其中TC表示在到所述树枝状分子的中心点的方向上与前一代的连接基，TT每个表示在到所述树枝状分子端部的方向上与下一代的连接基；X表示包含至少一个杂原子的二价基团；L1和L2每个独立地表示二价连接基团；R表示氢原子或者取代基；并且在所述重复单元中，X可以是相同或不同的，R可以是相同或不同的，L1可以是相同或不同的，并且L2可以是相同或不同的。
2.根据权利要求1的树枝状分子，其中通式(I)中由X表示的所述二价基团是-S-、-SO-或-SO2-。
3.根据权利要求1的树枝状分子，其中通式(I)中由X表示的所述二价基团是-S-。
4.根据权利要求1的树枝状分子，其中，在通式(I)中，L1和L2每个独立地表示仅仅单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-、-P＝O(R1)-、-N(R1)-、-CO-、-SO-、-SO2-、-Si(R1)(R2)-或者它们的组合，其每一个可以具有取代基，其中R1和R2每个独立地表示氢原子或取代基。
5.根据权利要求1的树枝状分子，其中，在通式(I)中，R表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基或者-X-L2-TT基团，其每个可以具有取代基。
6.根据权利要求1的树枝状分子，其中所述代数为2-500。
7.根据权利要求1的树枝状分子，其端部表面具有官能团，所述官能团选自巯基、羟基、卤素原子、肼基、氰基、异氰酸基、异硫氰酸基、硫氰酸基、羧基、磺基、酰基、甲酰基、氨基、烯基或者炔基，每个基团可以是被保护的形式。
8.一种具有由通式(I)表示的结构作为每个分枝的重复单元的树枝状高分子：
通式(I)
其中TC表示在到所述树枝状高分子的核的方向上与前一代的连接基，TT每个表示在到所述树枝状高分子端部的方向上与下一代的连接基；X表示包含至少一个杂原子的二价基团；L1和L2每个独立地表示二价连接基团；R表示氢原子或者取代基；并且在所述重复单元中，X可以是相同或不同的，R可以是相同或不同的，L1可以是相同或不同的，并且L2可以是相同或不同的。
9.根据权利要求8的树枝状高分子，其中通式(I)中由X表示的所述二价基团是-S-、-SO-或-SO2-。
10.根据权利要求8的树枝状高分子，其中通式(I)中由X表示的所述二价基团是-S-。
11.根据权利要求8的树枝状高分子，其中，在通式(I)中，L1和L2每个独立地表示仅仅单键、亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、亚芳基、杂亚芳基、-O-、-S-、-P＝O(R1)-、-N(R1)-、-CO-、-SO-、-SO2-、-Si(R1)(R2)-或者它们的组合，其每一个可以具有取代基，其中R1和R2每个独立地表示氢原子或取代基。
12.根据权利要求8的树枝状高分子，其中，在通式(I)中，R表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基或者-X-L2-TT基团，其每个可以具有取代基。
13.根据权利要求8的树枝状高分子，其中所述代数为2-500。
14.根据权利要求8的树枝状高分子，其端部表面具有官能团，所述官能团选自巯基、羟基、卤素原子、肼基、氰基、异氰酸基、异硫氰酸基、硫氰酸基、羧基、磺基、酰基、甲酰基、氨基、烯基或者炔基，每个基团可以是被保护的形式。
15.一种树枝状分子的生产方法，它是一种收敛方法，其中从第g代形成n个分枝，从而分枝形成第(g+1)代，其中n是2-5的整数，并且g是大于或等于1的整数，并且所述方法包括步骤：
进行反应，形成所述分枝，
该反应满足下面关系：
k1＜km
其中m是大于或等于2但是小于n的整数；k1表示从第g代到第(g+1)代只生长一个分枝的生长反应的速率；并且km表示从已经生长了n个分枝中的(m-1)个分枝的结构到生长了m个分枝的结构的反应速率。
16.根据权利要15的方法，其中重复实施形成所述分枝的步骤。
17.根据权利要求15的方法，其中所述反应速率km进一步满足下面关系：
km-1＜km＜kn
其中km-1表示从已经生长了n个分枝中的(m-2)个分枝的结构到生长了(m-1)个分枝的结构的反应速率，并且kn表示从已经生长了n个分枝中的(n-1)个分枝的结构到生长了n个分枝的结构的反应速率。
18.根据权利要17的方法，其中重复实施形成所述分枝的步骤。
19.根据权利要15的方法，其在用于形成如下面的通式(II)所示的树枝状分子或树枝状高分子的分枝结构的反应中满足下面的条件：
k1＜k2＜……kn
：
通式(II)
其中，在通式(II)中，TC表示在到所述树枝状分子中心点的方向与前一代的连接基，或者它表示在到所述树枝状高分子核的方向与前一代的连接基；G表示包含至少一个碳原子的基团；A1、A2、……和An意指G可以形成n个键；n表示2-5的整数；k1、k2、……和kn表示各个反应的速率常数；并且D表示用来在所述树枝状分子或树枝状高分子的表面端部处形成一部分的一价基团。
20.一种生产树枝状分子或树枝状高分子的方法，其包括：
使硫醇与羰基化合物或其等价物进行反应，形成硫缩醛，从而形成所述树枝状分子或所述树枝状高分子的分枝结构。
21.一种生产硫缩醛化合物的方法，其包括：
使其分子中具有硫缩醛结构的硫醇化合物在催化剂存在下，在选自醚、酯、酰胺、亚砜、醇、腈和砜的反应溶剂中与羰基化合物或其等价物进行反应，因而形成硫缩醛结构。
22.根据权利要求21的方法，其中所述溶剂是环醚。
23.根据权利要求21的方法，其中所述其分子中具有硫缩醛结构的硫醇化合物具有至少一个硫醇基团和至少一个由R1-C(SR2)2-R3表示的硫缩醛结构，其中R1和R3每个独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯基、炔基或者杂环基团，条件是R1和R3不同时是氢原子；并且R2是烷基、芳基、烯基、炔基或者杂环基团。
24.根据权利要求21的方法，其中所述羰基化合物由R4-CO-R5表示，其中，R4和R5每个独立地表示氢原子、烷基、芳基、烯基、炔基或者杂环基团，条件是R4和R5不同时是氢原子；其中所述羰基化合物的等价物由R4-CX2-R5表示，其中R4和R5具有与上述定义的相同的意义；并且X2是烷氧基、芳氧基、杂芳氧基、卤素原子、亚氨基、羟基亚氨基、烷氧基亚氨基、磺酰亚氨基、酰基亚氨基或者氨基亚氨基。
25.一种生产树枝状高分子的方法，其包括步骤：
通过根据权利要求21的硫缩醛化合物的生产方法生产硫缩醛结构。
26.根据权利要求25的方法，其中所述溶剂是环醚。
27.一种生产树枝状分子的方法，其包括步骤：
通过根据权利要求21的硫缩醛化合物的生产方法生产硫缩醛结构。
28.根据权利要求27的方法，其中所述溶剂是环醚。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP095408/2004 | 2004-03-29 | ||
| JP096080/2004 | 2004-03-29 | ||
| JP2004095408A JP2005281166A (ja) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | デンドロンおよびデンドリマー |
| JP096073/2004 | 2004-03-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1918117A true CN1918117A (zh) | 2007-02-21 |
| CN100567264C CN100567264C (zh) | 2009-12-09 |
Family
ID=35179944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2005800047793A Expired - Fee Related CN100567264C (zh) | 2004-03-29 | 2005-03-28 | 树枝状分子和树枝状高分子、其生产方法以及生产硫缩醛化合物的方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005281166A (zh) |
| CN (1) | CN100567264C (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104221196A (zh) * | 2012-04-13 | 2014-12-17 | 阿科玛股份有限公司 | 基于有机硫物种的电池 |
| CN106065065A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-11-02 | 武汉工程大学 | 新型化合物四[（对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用 |
| CN106187802A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-12-07 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物四[（对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷及其合成方法 |
| CN106242981A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-12-21 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物四[（对氨基苯氧基）甲基]甲烷及其合成方法 |
| CN110114701A (zh) * | 2016-12-19 | 2019-08-09 | 富士胶片株式会社 | 波长转换用发光性树脂组合物及其制造方法、以及波长转换部件及发光元件 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4568517B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2010-10-27 | 富士フイルム株式会社 | デンドロン又はデンドリマーの製造方法 |
| JP5288363B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2013-09-11 | 国立大学法人九州大学 | デンドロンとメソゲンとを有する化合物、液晶組成物及び光素子 |
| JP5421891B2 (ja) * | 2010-11-30 | 2014-02-19 | エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド | 液晶表示装置 |
| JP5763330B2 (ja) * | 2010-12-01 | 2015-08-12 | エルジー ディスプレイ カンパニー リミテッド | 液晶表示装置 |
| CN113501969B (zh) * | 2021-08-13 | 2023-02-24 | 东华理工大学 | 一种钍基金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001163971A (ja) * | 1999-12-13 | 2001-06-19 | Nitto Denko Corp | （アルコキシメチル）エステルデンドリマーおよびその製造法 |
| JP2001187751A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-07-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | 新規トレン誘導体とその製造方法 |
| JP3653535B2 (ja) * | 2000-11-24 | 2005-05-25 | 独立行政法人情報通信研究機構 | 新規チオエーテル誘導体、その製造方法及び用途 |
| US7569706B2 (en) * | 2002-09-26 | 2009-08-04 | Kyowa Hakko Kirin Co., Ltd. | Glycerol derivative |
| JP2004189664A (ja) * | 2002-12-11 | 2004-07-08 | Nippon Soda Co Ltd | 新規含硫黄多分岐化合物 |
| JP2005281172A (ja) * | 2004-03-29 | 2005-10-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | チオアセタール化合物の製造方法およびデンドリマー、デンドロンの製造方法 |
| JP4568517B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2010-10-27 | 富士フイルム株式会社 | デンドロン又はデンドリマーの製造方法 |
| US7977491B2 (en) * | 2004-03-29 | 2011-07-12 | Fujifilm Corporation | Dendron and dendrimer, method of producing the same, and method of producing a thioacetal compound |
-
2004
- 2004-03-29 JP JP2004095408A patent/JP2005281166A/ja active Pending
-
2005
- 2005-03-28 CN CNB2005800047793A patent/CN100567264C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104221196A (zh) * | 2012-04-13 | 2014-12-17 | 阿科玛股份有限公司 | 基于有机硫物种的电池 |
| CN109449356A (zh) * | 2012-04-13 | 2019-03-08 | 阿科玛股份有限公司 | 基于有机硫物种的电池 |
| CN106065065A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-11-02 | 武汉工程大学 | 新型化合物四[（对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷作为固化剂在环氧树脂体系的应用 |
| CN106187802A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-12-07 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物四[（对乙酰氨基苯氧基）甲基]甲烷及其合成方法 |
| CN106242981A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-12-21 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物四[（对氨基苯氧基）甲基]甲烷及其合成方法 |
| CN110114701A (zh) * | 2016-12-19 | 2019-08-09 | 富士胶片株式会社 | 波长转换用发光性树脂组合物及其制造方法、以及波长转换部件及发光元件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2005281166A (ja) | 2005-10-13 |
| CN100567264C (zh) | 2009-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1918117A (zh) | 树枝状分子和树枝状高分子、其生产方法以及生产硫缩醛化合物的方法 | |
| CN1272315C (zh) | 芳族磺酸酯衍生物、聚亚芳基及其制备方法，以及聚合物固体电解质和质子导电膜 | |
| CN1017145B (zh) | 用低挥发性膦配体进行醛化 | |
| CN1914177A (zh) | 具有轴不对称性的光学活性季铵盐以及使用该季铵盐得到的α－氨基酸及其衍生物的制备方法 | |
| CN1974547A (zh) | 烷基胍盐离子液体及其制备方法 | |
| CN1602299A (zh) | 比卡鲁胺晶体及其制造方法 | |
| CN1286818C (zh) | 制备三唑啉硫酮衍生物的方法 | |
| CN1732039A (zh) | 含有杯芳烃化合物的分散剂或增溶剂 | |
| CN1131219C (zh) | 苯基咪唑烷衍生物的新制备方法 | |
| CN1273447C (zh) | 制备二苯基砜化合物的方法 | |
| CN1545502A (zh) | 吲哚衍生物的制备方法 | |
| CN1955238A (zh) | 低聚双乙酰乙酸烷撑二酯金属螯合物涂料催干剂及制备与应用 | |
| CN1871245A (zh) | N－膦酰基－甲基甘氨酸及其衍生物的制备方法 | |
| CN1505547A (zh) | 亲核取代用催化剂、它的合成、包含它的组合物以及它的用途 | |
| CN1309655A (zh) | 可用于治疗脂血异常、动脉粥样硬化和糖尿病的环状化合物、药物组合物和制备方法 | |
| CN1226286C (zh) | 新型硫醚衍生物及其制备方法和用途 | |
| CN86108882A (zh) | 芳香族双马来酰亚胺化合物的制造方法 | |
| CN1042538A (zh) | 旋光性苯并嗪和苯并噻嗪及其立体有择制备方法 | |
| CN1239441C (zh) | 利用固载化的双辛可尼类生物碱配体催化不对称羟胺化和双羟化反应的方法 | |
| CN1239502C (zh) | 高分子固载化的辛可宁类生物碱配体、合成方法及其用途 | |
| CN1238324C (zh) | 2－[4－(2,2－二卤代环丙基)苯氧基]链烷酸及其酯的生产方法 | |
| CN1250522C (zh) | 制备酮亚胺的方法 | |
| CN1286832C (zh) | 吲哚化合物的制备方法 | |
| CN1704421A (zh) | 手性二膦萜烯及其过渡金属配合物 | |
| CN1251584A (zh) | 光活性香豆素衍生物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: FUJI PHOTO FILM CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: FUJIFILM HOLDINGS CORP. Effective date: 20070420 |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20070420 Address after: Tokyo, Japan Applicant after: Fuji Film Corp. Address before: Tokyo, Japan, Japan Applicant before: Fuji Photo Film Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20091209 Termination date: 20120328 |