JPH0665440A - オレフィン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン系熱可塑性樹脂とハロゲン含有熱
可塑性樹脂との混合物に特定の分子構造を有するグラフ
ト共重合体を配合し、力学的性質、表面物性、難燃性を
有する組成物を得る。 【構成】 オレフィン系熱可塑性樹脂とハロゲン含有熱
可塑性樹脂の配合物に、カルボキシル基またはエポキシ
基を含有するオレフィン系ポリマーとの分子末端に第１
級または第２級アミノ基を有するアクリル系重合体とを
反応させて得られるグラフト共重合体を配合してオレフ
ィン系熱可塑性樹脂組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィン系熱可塑性樹
脂とハロゲン含有熱可塑性樹脂からなる樹脂組成に、カ
ルボキシル基またはエポキシ基を含有するオレフィン系
ポリマーと分子末端に第１級または第２級アミノ基を有
するアクリル系重合体とを反応させて得られるグラフト
共重合体を配合してなるオレフィン系熱可塑性樹脂組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン（ＰＰ）を中心としたポ
リオレフィンは成型加工が容易であり、軽量であること
等から金属材料に代わり広く使用されている。また、環
境問題から材料のリサイクルが大きな問題となっている
が、ポリプロピレンはリサイクルの可能性も高いことか
ら他のプラスチック材料に置き換えて使用される機会が
益々多くなってきている。一方、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）に代表されるハロゲン含有熱可塑性樹脂は優れた耐
久性と加工性を有することから、様々な用途に利用され
ている。また、含有するハロゲンの特性から難燃性とい
う他の樹脂には見られない特性も併せ持っている。

【０００３】しかしながら、このＰＰ等は接着性、塗装
性が不充分でありその改善前にはコロナ放電処理、トリ
クレン洗浄等の繁雑な前処理を必要とするし、ＰＶＣ等
においては加工性の確保、耐衝撃性の向上等物性の向上
のためにフタル酸エステル等の可塑剤の添加が不可欠で
あり、この可塑剤の移行、ブリードが問題となる場合が
多い。

【０００４】この二つの種類の樹脂はお互いの性質を補
完し得る性質を有し、両者を混合すればより優れた特性
を有する樹脂が得られることが期待されるが、両者を十
分な物性を発揮できる状態で混合することが極めて難し
く、これまでにその試みは成功していない。

【発明が解決しようとする課題】

【０００５】本発明はポリオレフィン系熱可塑性樹脂と
ハロゲン含有熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂に関
するものであり、ポリオレフィンに極性を付与すること
により接着性、塗装性等の表面特性が改善され、かつ可
塑剤のブリードという欠点を伴うこと無く難燃性という
ハロゲン含有熱可塑性樹脂の特性をも期待できる新規な
熱可塑性樹脂組成物を与えるものである。

【課題を解決するための手段】

【０００６】本発明によれば、上記課題は、（ａ）オレ
フィン系熱可塑性樹脂９８〜５重量％、および（ｂ）ハ
ロゲン含有熱可塑性樹脂２〜９５重量％からなる樹脂組
成１００重量部に対して、（ｃ）カルボキシル基または
エポキシ基を含有するオレフィン系ポリマーと分子末端
に第１級または第２級アミノ基を有する数平均分子量５
０００〜７００００のアクリル系重合体とを反応させて
得られるグラフト共重合体を１〜５０重量部の割合で配
合してなるオレフィン系熱可塑性樹脂組成物により達成
される。

【０００７】本発明において（ｃ）成分として使用され
るカルボキシル基またはエポキシ基を含有するオレフィ
ン系ポリマーとしては公知のものが用いられるが、その
例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオ
レフィンに無水マレイン酸等を付加したもの、またはア
クリル酸エチル等のカルボキシル基を有する単量体、ア
リルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレート
等のエポキシ基を有する単量体との共重合体、あるい
は、スチレン等の芳香族ビニル化合物と、ブタジエン、
イソプレン等の共役ジエン系化合物からなるブロック共
重合体の共役ジエンからなるブロックを水添した飽和型
のブロック共重合体に無水マレイン酸等またはグリシジ
ルメタアクリレート等のエポキシ基を有する単量体を付
加したもの、あるいはブロック共重合体の共役ジエン部
分の残存二重結合を、過酢酸等を過酸を用いてエポキシ
基に変換したものがあげられる。

【０００８】ポリオレフィンとしては前述のとおり、エ
チレン、プロピレン等のオレフィン系単量体の単独また
は共重合体が使用される。これらは、メルトインデック
スが０．０５〜３００（ｇ／１０分）の範囲のものが好
ましく用いられる。これらのポリオレフィンへのカルボ
キシル基の付加、或いは共重合は公知の方法により行わ
れる。

【０００９】例えば、カルボキシル基の付加は、公知の
有機パーオキサイド等のラジカル触媒を用い、無水マイ
レン酸と高温で機械的に混合するか溶液状態で加熱する
ことにより行われる。またカルボキシル基、またはエポ
キシ基を有する単量体との共重合もラジカル開始剤を使
用して公知の方法で行うことが可能である。

【００１０】スチレン等の芳香族ビニル化合物と、ブタ
ジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物からなるブ
ロック共重合体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−
ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等の芳香族ビ
ニル化合物の１種または２種以上を重合して得られるブ
ロックと、イソプレン、ブタジエン等のジエン系化合物
の１種または２種以上を重合することにより得られるブ
ロックからなる共重合体が用いられる。これらのブロッ
ク共重合体のうち、弾性という観点から、イソプレンま
たはイソプレンとブタジエンの混合物の重合体ブロック
を有する共重合体が最も好ましい。

【００１１】ブロック共重合体の、芳香族ビニル化合物
重合体からなるブロックの数平均分子量は１０００〜５
００００の範囲にあるのが好ましい。共役ジエン重合体
からなるブロック数平均分子量は２００００〜２０００
００の範囲にあるのが好ましい。またブロック共重合体
全体の数平均分子量は３００００〜４０００００の範囲
のものが用いられる。

【００１２】またこのブロック共重合体は、芳香族ビニ
ル化合物からなるブロック（Ａ）と共役ジエン化合物か
らなるブロック（Ｂ）とが、（ＡＢ）ｎまたはＡ（Ｂ
Ａ）ｍ（ｎおよびｍはそれぞれ１以上の整数を表わす）
の形状を有するものである。ｎおよびｍは前記の分子量
の条件を満たす範囲で任意に決め得るが、通常５以下の
範囲のものが好ましく用いられる。場合によっては両方
の形状のブロック共重合体の混合物の状態であっても何
等問題はない。

【００１３】このブロック共重合体は共役ジエン単量体
からなるブロック中の炭素−炭素二重結合が水添されて
いるのがよく、この場合耐熱劣化性、耐候性等の観点か
ら水添率は８０％以上であるのが好ましい。

【００１４】かかるブロック共重合体の未水添物は公知
のアニオン重合により得られる。さらに得られる未水添
のブロック共重合体は公知の方法により水添される。

【００１５】上記により得られたブロック共重合体に無
水マレイン酸を付加させることによりカルボキシル基が
導入される。この付加反応は、溶液状態での反応、固相
での反応いずれの場合も公知の方法が用いられる。

【００１６】本発明において、カルボキシル基またはエ
ポキシ基を含有するオレフィン系ポリマーは、数平均分
子量５０００〜７００００で分子末端に第１級または第
２級アミノ基を有するアクリル系重合体と反応させ、グ
ラフト共重合体とされる。グラフトされるアクリル系重
合体の量は、オレフィン系ポリマーとの重量比で９０／
１０〜３０／７０の範囲にあるのが良い。アクリル系重
合体の量が上記比率から外れる場合には、これを使用し
て得られる熱可塑性樹脂組成物において十分な機械的特
性が得られない。

【００１７】分子末端に第１級または第２級アミノ基を
有するアクリル系重合体としては、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の
アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタ
クリル酸エステル等から選ばれる単量体１種類または２
種類以上を重合させたものである。かかる重合体はチオ
ール基と第１級または第２級アミノ基とを有する化合物
の存在下にアクリル系単量体をラジカル開始剤により重
合することにより得られる。チオール基と第１級または
第２級アミノ基とを有する化合物の例としては、アミノ
メタンチオール、２−アミノエタンチオール、３−アミ
ノプロパンチオール、４−アミノブタンチオール等があ
げられる。ラジカル開始剤としては公知のものが使用さ
れるが、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、
ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物がその例と
してあげられる。重合手法はアクリル系単量体にチオー
ル基と第１級または第２級アミノ基とを有する化合物を
添加し、さらにラジカル開始剤を添加し重合することに
より末端にアミノ基を有するアクリル系重合体が得られ
る。この際に反応の制御を容易にする目的で溶媒を使用
するのが好ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸
エステル等が好適に使用される。このアクリル系重合体
の分子量は５０００〜７００００の範囲のものが用いら
れる。分子量が５０００より小さい物はその反応が極め
て難しいし、これを使用して得られる熱可塑性樹脂組成
物において十分な機械的特性が得られない。逆に分子量
が７００００を越える場合には、オレフィン系ポリマー
との反応の効率が極めて低くなり目的とする反応物は得
られないし、熱可塑性樹脂組成物において十分な機械的
特性が得られない。かかる観点からアクリル系重合体の
分子量は７０００〜５００００の範囲にあるのがより好
ましい。

【００１８】カルボキシル基またはエポキシ基を含有す
るオレフィン系ポリマーとアクリル系重合体との反応は
溶液状態で両者を混合加熱する方法、あるいは固体状態
で両者を加熱下に混合する方法がとられる。溶液状態で
反応させる場合には、溶媒としてのベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸
エステル等に両者を溶解し、５０〜２００℃の温度に加
熱することにより容易に反応を行うことができる。ま
た、固相での反応は、ニーダー、バンバリーミキサー等
の密閉式混合機あるいは単軸、２軸押出機を用い、ブロ
ック共重合体と無水マレイン酸を加熱下に撹拌混合する
ことにより反応される。反応の際の温度は８０〜２５０
℃、反応時間は０．１〜２０分の範囲で行われる。

【００１９】本発明において（ａ）成分として使用され
るオレフィン系熱可塑性樹脂とは、エチレン、プロピレ
ン等のオレフィン系化合物の重合体の構造を主成分とす
る熱可塑性重合体であり、その例としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体等
のオレフィン系化合物を主とする重合体、ブタジエン、
イソプレン等のジエン系化合物の重合体の水添により得
られる、ポリエチレン構造、エチレン−ブチレン共重合
構造、エチレン−プロピレン共重合構造を有する重合
体、およびこれらとポリスチレンとからなるブロック共
重合体等があげられる。さらには、ポリオレフィンと、
ブロック共重合体との混合物も包含される。

【００２０】また、もう一方の成分であるハロゲン含有
熱可塑性樹脂としては、塩素、フッ素等のハロゲン原子
を含む単量体の重合体であり、その例としては塩化ビニ
ル、フッ化ビニリデン等の重合体があげられる。

【００２１】オレフィン系熱可塑性樹脂とハロゲン含有
熱可塑性樹脂は、オレフィン系熱可塑性樹脂９８〜５重
量％、ハロゲン含有熱可塑性樹脂２〜９５重量％の範囲
で混合し用いられる。両者の比率が上記範囲から外れる
場合には、各成分の特長を引き出すことが不可能になり
好ましくない。

【００２２】本発明においては、オレフィン系熱可塑性
樹脂と、ハロゲン含有熱可塑性樹脂の両者の組成１００
重量部に対して、上述のグラフト共重合体が１〜５０重
量部配合される。このグラフト共重合体の量が上記範囲
より小さい場合にはオレフィン系熱可塑性樹脂とハロゲ
ン含有熱可塑性樹脂との混合状態の改善効果が得られ
ず、また上記範囲を超える場合には弾性的性質が損われ
好ましくない。かかる観点からグラフト共重合体の量
は、５〜５０重量部の間にあるのがより好ましい。

【００２３】本発明の組成物はオレフィン系熱可塑性樹
脂、ハロゲン含有熱可塑性樹脂およびグラフト共重合体
を、加熱下に混合することにより得られる。混合に際し
ては従来公知の方法がとられ、ニーダー、バンバリーミ
キサー等の密閉式混合機、単軸または二軸押出機が用い
られる。得られる組成物は、射出成型、押出し成型、プ
レス成型、ブロー成型等で所望の形状に成型し使用され
る。

【００２４】本発明の組成物は、オレフィン系熱可塑性
樹脂、ハロゲン含有熱可塑性樹脂およびグラフト共重合
体を必須の成分とするほか、必要に応じて各種配合物を
配合しうる。その例としては、顔料、染料、酸化防止
剤、滑剤、帯電防止剤等があげられる。さらには、プロ
セスオイル、フタル酸エステル等の軟化剤、可塑剤も場
合によっては用いることが可能である。

【００２５】本発明の組成物は、柔軟性を有し、接着
性、塗装性も優れ、さらには難燃性にも優れることか
ら、各種機器の外装材、筐体、包装容器、チューブ、ホ
ース等に好適に応用される。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の物性評価方法は以下の方法によっ
た。 １．力学的性質 プレス成形により作成したシートから
試験片をとり、インストロン引張り試験機により破断強
度、破断伸度を求めた。 ２．柔軟性 引張り試験における初期弾性率を算出
し柔軟性の尺度とした。値の小さい方が柔軟であること
を示す。 ３．難燃性 ＪＩＳ Ｋ７２０１−１９７６に準拠
し酸素指数を求める方法によった。 ４．塗装性 プレスシートに市販アクリル系塗料を
塗装し、塗料が乾燥した後に、塗膜に鋭利なカッターに
より１ｍｍ間隔で縦横に１００個の正方形ができるよう
に１１本の切れ目を入れこの上に、市販のセロハンテー
プを貼付けこのテープを剥がしたときに、１００個の正
方形のうち何個残っているかにより密着性を評価すると
いう、碁盤目試験により密着性を評価した。 製造例１（グラフト共重合体の合成１）

【００２７】耐圧反応容器に酢酸エチル３５０ｍｌ、２
−アミノエチルチオール６ｇ、メタクリル酸メチル単量
体２００ｇ、開始剤として、アゾビスイソブチロニトリ
ル１０ｇを添加し７０℃で重合することにより、分子量
が３７６００で末端に平均１．０１個の第１級アミノ基
を有するメタクリル酸メチル重合体を得た。このメタク
リル酸メチル重合体２０ｇと、無水マレイン酸がイソプ
レン単位に対し１．５モル％付加した、分子量が１５２
０００、スチレンブロックの分子量が９８００、イソプ
レンブロックの分子量が１３２０００で、水添率が９
５．１％であるスチレン−イソプレン−スチレンからな
るブロック共重合体３０ｇとをブラベンダープラスチコ
ーダーにより、２００℃で７分混練しグラフト共重合体
（Ｉ）を得た。

【００２８】製造例２（グラフト共重合体の合成２） 耐圧反応容器に酢酸エチル３５０ｍｌ、２−アミノエチ
ルチオール８ｇ、メタクリル酸メチル単量体２００ｇ、
開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル１２ｇを添
加し７０℃で重合することにより、分子量が２９８００
で末端に平均１．０８個の第１級アミノ基を有するメタ
クリル酸メチル重合体を得た。このメタクリル酸メチル
重合体１５ｇと、無水マレイン酸が単量体単位あたり
１．２モル％付加した、ポリプロピレン３５ｇとをブラ
ベンダープラスチコーダーにより、２００℃で７分混練
しグラフト共重合体（II）を得た。

【００２９】製造例３（スチレン−イソプレンブロック
共重合体の合成） 乾燥し窒素で置換された耐圧反応器に、溶媒としてシク
ロヘキサン６００ｍｌ、ブチルリチウム０．５ｍｌを添
加し５０℃に昇温した後、スチレン１０ｍｌ、イソプレ
ン１２０ｍｌ、スチレン１０ｍｌの順に添加し重合させ
ることにより、スチレン−イソプレン−スチレンからな
る共重合体を得た。得られた共重合体の分子量は１５２
０００、スチレンブロックの分子量は９８００、イソプ
レンブロックの分子量は１３２０００であった。この共
重合体をシクロヘキサン５００ｍｌに溶解しＰｄ−Ｃ
（Ｐｄ ５％）を添加し、水素圧３５ｋｇ／ｃｍ² で１
２０℃で水添反応を行った。反応後触媒を除去して重合
体を回収し、水添されたブロック共重合体を得た。ヨウ
素価の測定による水添率は９８．７％であった。

【００３０】実施例１〜４ ポリプロピレン（ノ−ブレンＭＡ−３；三菱油化製）、
塩化ビニル樹脂（１０３ＥＰ；日本ゼオン製）、前記水
添ブロック共重合体および前記グラフト共重合体
（Ｉ）、（II）とを使用し表１に示す配合処方によりブ
ラベンダ−プラスチコーダーにより混練することにより
配合物を作成し、プレスによりシートを作成し前記試験
片方法に従い物性評価を行った。結果を表１に示す。本
発明による組成物は力学的性質に優れ、難燃性、塗装性
にも優れる組成物を与えることが分かる。 比較例１、２ ブロック共重合体を使用しないほかは実施例と同様に表
１に示す配合により配合物を作成、物性評価を行った。
結果を表１に示す。ブレンドしないＰＰ、ＰＶＣ単味お
よびブロック共重合体を使用しない場合には本発明の組
成物に比べ物性的に劣っていることが明らかである。

【表１】

【発明の効果】本発明によれば、オレフィン系熱可塑性
樹脂とハロゲン含有熱可塑性樹脂との配合物に、特定の
分子構造を有するグラフト共重合体を配合することによ
り、力学的性質、表面物性、難燃性にすぐれるオレフィ
ン系熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）のオレフィン系熱可塑性樹脂９８
   〜５重量％、および（ｂ）ハロゲン含有熱可塑性樹脂２
   〜９５重量％からなる樹脂組成１００重量部に対して、
   （ｃ）カルボキシル基またはエポキシ基を含有するオレ
   フィン系ポリマーと分子末端に第１級または第２級アミ
   ノ基を有する数平均分子量５０００〜７００００のアク
   リル系重合体とを反応させて得られるグラフト共重合体
   を１〜５０重量部の割合で配合してなるオレフィン系熱
   可塑性樹脂組成物。