JP3481733B2 - ブロック共重合体および樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
に恒久的な帯電防止性を付与することが可能なブロック
共重合体および該ブロック共重合体により恒久的な帯電
防止性が付与されたポリオレフィン系樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリオレフィン系樹脂は電気絶
縁抵抗が大きいため、摩擦により容易に静電気が発生
し、帯電しやすい。このためポリオレフィン系樹脂を用
いて成形品を製造する際や、その成形品を使用する際に
は種々のトラブルが発生する。例えば、ポリオレフィン
系樹脂をフィルムやシートに成形加工する際に静電気が
発生すると、作業効率が低下するだけでなく、静電気火
花の発生により重大な事故が起こる可能性がある。ま
た、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムやシートを
包装用に使用する場合には、塵埃付着による外観の悪化
を招くだけでなく、人体に接触した場合に静電気ショッ
クを与えることがある。

【０００３】そこで、ポリオレフィン系樹脂に帯電防止
性を付与するために、各種親水性化合物などの帯電防止
剤を添加する方法が試みられている。例えば、Ｎ，Ｎ−
ビスヒドロキシエチルアルキルアミンと、多価アルコー
ル脂肪族エステル、脂肪族アルコールまたはグリセリン
モノ脂肪酸エステルなどを併用して添加する方法、ベタ
イン型両性界面活性剤を添加する方法、脂肪酸ジエタノ
ールアミド単独またはこれにソルビタン脂肪酸エステル
を併用して添加する方法などがある。しかしながら、こ
れら従来の低分子量の帯電防止剤では、帯電防止性を発
現するに十分な量を使用した場合には、経時的に帯電防
止剤が樹脂表面に大量にブリードアウトするため、樹脂
表面が白化、着色したり、べたつきを生じ、接着性不
良、印刷性不良などの問題を起こしやすい。一方、樹脂
表面にブリードアウトする量を減らすために、帯電防止
剤を少量使用した場合には、帯電防止性能が発現しにく
く、経時的に安定な帯電防止効果が得られない。

【０００４】これらの問題点を解決するため、高分子量
の帯電防止剤が提案されている。例えば、特開平６−２
１２０７９号公報には、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量
部に、（Ｂ）６５〜９９モル％のオレフィン単位、０〜
１５モル％の（メタ）アクリレート単位および１〜３５
モル％の４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルア
ミド単位からなるランダム共重合体を３〜３０重量部添
加してなる、帯電防止性に優れた樹脂組成物が記載され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開平６−２１２０７９号公報に記載されているような
ランダム共重合体を樹脂に添加する方法では、十分な帯
電防止性を得るためには多量に添加する必要があり、製
造コストアップや樹脂の機械的強度が低下するなどの問
題点を有している。

【０００６】本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂に
対して少量で恒久的な帯電防止性を付与することが可能
なブロック共重合体を提供することにある。さらに本発
明の他の目的は、恒久的な帯電防止性を有するポリオレ
フィン系樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を解決するべく鋭意研究した結果、４級アンモニウ
ム塩構造を有するブロックおよびポリオレフィンブロッ
クからなるブロック共重合体が、オレフィン系樹脂に対
して優れた帯電防止性を付与することを見出だし、本発
明を完成するに至った。

【０００８】 本発明によれば、上記の目的は、下記の
一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートを４級化剤で４級アンモニウ
ム塩化した単量体、下記の一般式（ＩＩ）で表される
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルア
ミドを４級化剤で４級アンモニウム塩化した単量体、下
記の一般式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキルマレイミドを４級化剤で４級アンモニウム
塩化した単量体および２−ビニルピリジンなどのビニル
ピリジン誘導体を４級化剤で４級アンモニウム塩化した
単量体から選ばれる少なくとも１種の４級アンモニウム
塩基含有単量体単位より主としてなる数平均分子量５，
０００〜４００，０００の重合体ブロック（Ａ）および
オレフィン単位より主としてなる数平均分子量１００〜
２００，０００の重合体ブロック（Ｂ）からなるブロッ
ク共重合体を提供することにより達成される。

【０００９】

【化学式４】

【００１０】

【化学式５】

【００１１】

【化学式６】

【００１２】〔上記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩ
Ｉ）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２およびＲ
３は炭素数１〜６の炭化水素基、ｎは１〜６の整数を示
す。〕

【００１３】 さらに、上記の他の目的は、ポリオレフ
ィン系樹脂１００重量部に、上記のブロック共重合体を
０．５〜２０重量部配合してなる樹脂組成物を提供する
ことにより達成される。

【００１４】 本発明のブロック共重合体における重合
体ブロック（Ａ）を構成する４級アンモニウム塩基含有
単量体としては、上記の一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを４
級化剤で４級アンモニウム塩化した単量体、上記の一般
式（ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリルアミドを４級化剤で４級アンモニウ
ム塩化した単量体、上記の一般式（ＩＩＩ）で表される
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルマレイミドを４級化
剤で４級アンモニウム塩化した単量体、２−ビニルピリ
ジンなどのビニルピリジン誘導体を４級化剤で４級アン
モニウム塩化した単量体のうち１種または２種以上を用
いることができる。

【００１５】これらの単量体のなかでも、上記の一般式
（Ｉ）で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレートを４級化剤で４級アンモニウム塩
化した単量体を用いることが好ましく、２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−（Ｎ，Ｎ−ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル
（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシ
ルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ
−ジｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチル（メ
タ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミ
ノ）エチル（メタ）アクリレートを４級化剤で４級アン
モニウム塩化した単量体を用いるのがより好ましい。

【００１６】重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体と
して、必要に応じて、４級アンモニウム塩基含有単量体
と共重合可能な単量体を５０モル％以下、好ましくは３
０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下の割合で
併用してもよい。これらの併用可能な単量体としては、
例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸およびその誘導体；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどの
イミド系単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニト
リル系単量体；（メタ）アクリルアミドなどのアミド系
単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビ
ニル系単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどのα
−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などを挙げ
ることができる。

【００１７】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は
５，０００〜４００，０００であり、１０，０００〜２
００，０００であるのが好ましい。数平均分子量が５，
０００未満の場合には、樹脂に十分な帯電防止効果を付
与することができない。数平均分子量が４００，０００
を越える場合には、ブロック共重合体を製造する際のハ
ンドリング性が悪化する。

【００１８】重合体ブロック（Ｂ）を構成するオレフィ
ンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレ
ン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビ
ニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、β−ピネン
などを挙げることができ、これらのうち１種または２種
以上を使用することができる。これなのかでも、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンを使用する
のが好ましい。

【００１９】重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体と
して、必要に応じて、オレフィンと共重合可能な単量体
を５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好
ましくは１０モル％以下の割合で併用してもよい。これ
らの併用可能な単量体としては、例えば、酢酸ビニルな
どのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリ
ル酸およびその誘導体；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルプ
ロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテルなどのビ
ニルエーテル類；無水マレイン酸などを挙げることがで
きる。

【００２０】重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１
００〜２００，０００であり、１５０〜１００，０００
であるのが好ましい。数平均分子量が１００未満の場合
には、ポリオレフィン系樹脂に配合した場合に樹脂表面
にブリードアウトしやすく、樹脂表面がべとつく傾向が
ある。数平均分子量が２００，０００を越える場合に
は、樹脂に十分な帯電防止効果を付与することができな
い。

【００２１】本発明のブロック共重合体の数平均分子量
は、配合する樹脂に十分な帯電防止効果を付与すること
ができ、さらに樹脂表面にべとつきを生じないという点
から、６，０００〜５００，０００であるのが好まし
く、１０，０００〜２００，０００であるのがより好ま
しい。

【００２２】本発明のブロック共重合体の製造法は特に
限定されるものではないが、例えば、末端にメルカプト
基を有するオレフィンよりなる重合体ブロック（Ｂ）の
存在下に、４級アンモニウム塩基含有単量体を重合させ
ることにより重合体ブロック（Ａ）を形成させる方法；
該重合体ブロック（Ｂ）の存在下に、３級アミノ基含有
単量体を重合させた後、４級化剤を用いて４級アンモニ
ウム塩化することにより重合体ブロック（Ａ）を形成さ
せる方法などを採用することができる。

【００２３】なお、末端にメルカプト基を有する重合体
ブロック（Ｂ）は、各種方法により合成可能であり、例
えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系樹脂
に、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ
酪酸またはチオ吉草酸などを付加させた後、酸またはア
ルカリで処理する方法や、オレフィンのアニオン重合に
おいて、停止剤としてエチレンスルフィドなどを用いる
方法により合成することができる。

【００２４】適当な重合開始剤を用いて、末端にメルカ
プト基を有する重合体ブロック（Ｂ）の存在下に、重合
体ブロック（Ａ）を構成する単量体を重合する方法は、
例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、分散重合など
いずれの重合方法を用いることも可能であるが、効率良
くブロック共重合体を合成するには溶液重合が好まし
い。溶液重合の際に用いることができる溶媒としては、
例えば、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレンな
どのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラリンなどの芳香族系炭化水素；クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなど
のハロゲン化芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなど
のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコ
ール類などを挙げることができ、これらのうち１種また
は２種以上を用いることができる。

【００２５】重合開始剤としては通常のラジカル重合開
始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２−シアノ−２−プ
ロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス−１−シ
クロブタンニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ
ペンタノイックアシッド、２，２’−アゾビスシクロプ
ロピルプロピオニトリルなどのアゾビス化合物；アセチ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロル
ベンゾイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド、ビス−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベ
ンゼンヒドロパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、１，１−ジｔ−ブチルパーオ
キシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１
−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ
ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどの有機過酸化物；過酸化カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物などを使用
することができる。

【００２６】重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体の
３級アミノ基を４級アンモニウム塩化する際に使用され
る４級化剤は、特に制限されず、従来から使用されてい
るいずれもが使用できる。例えば、塩化メチル、塩化エ
チル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化
エチルなどのハロゲン化アルキル；クロロ酢酸ナトリウ
ム、ブロモ酢酸ナトリウム、ヨード酢酸ナトリウムなど
のハロゲン化アルキルカルボン酸塩；塩化ベンジル、臭
化ベンジル、ヨウ化ベンジルなどのハロゲン化ベンジ
ル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ｏ−トルエンスルホ
ン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トル
エンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチ
ル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチ
ル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エ
チルなどのスルホン酸エステル誘導体；１，３−プロパ
ンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン類
などを挙げることができる。これらのなかでも、得られ
るブロック共重合体の帯電防止性を付与する能力が優れ
ている点で、スルホン酸エステル誘導体を４級化剤とし
て用いるのが好ましい。さらに、得られるブロック共重
合体の耐熱性が優れている点において、ｏ−トルエンス
ルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−
トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エ
チルを４級化剤として用いるのがより好ましい。

【００２７】本発明のブロック共重合体の他の製造法と
しては、末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イ
ソシアナート基などの官能基を有する重合体ブロック
（Ａ）と、該官能基と反応して結合可能な官能基を末端
に有する重合体ブロック（Ｂ）とを、溶液中または溶融
状態で反応させる方法を挙げることができる。例えば、
末端に水酸基を有する重合体ブロック（Ａ）と末端にカ
ルボキシル基を有する重合体ブロック（Ｂ）とを、二軸
押出機中で反応させることにより製造することができ
る。

【００２８】本発明のブロック共重合体は、ポリオレフ
ィン系樹脂に対して少量添加するだけで恒久的な帯電防
止性を付与することが可能であり、その他、樹脂の防曇
性、表面印刷性、接着性などを改善する効果も有してい
る。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系
樹脂１００重量部に上記のブロック共重合体を０．５〜
２０重量部配合していることが必要であり、１〜１０重
量部配合していることが好ましい。ブロック共重合体の
配合量が０．５重量部未満の場合には、帯電防止効果の
発現が不十分であり、２０重量部を越える場合には、得
られるポリオレフィン系樹脂組成物の機械的特性などが
低下するうえ、製造コストが高くなるので好ましくな
い。

【００３０】本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂
としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リイソブチレン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエ
ン、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレン、ポリイ
ソプレンの水添物、プロピレンとエチレンおよび／また
は１−ブテンとからなる共重合体、ジエン成分が５０重
量％以下のエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合
体、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下の酢酸
ビニル、メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル
酸アルキルエステルとの共重合体、ブタジエン−イソプ
レン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体の水添
物などを挙げることができ、これらのうち１種または２
種以上を使用することができる。これらのなかでもプロ
ピレン成分を５０重量％以上含有するプロピレン系ポリ
オレフィン、エチレン成分を５０重量％以上含有するエ
チレン系ポリオレフィン、該プロピレン系ポリオレフィ
ンとエチレン系ポリオレフィンの混合物を用いるのが好
ましい。

【００３１】さらに本発明の樹脂組成物は、必要に応じ
て、顔料、核剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、アンチ
ブロッキング剤、滑剤などの添加剤や、ガラス繊維、カ
ーボン繊維、ポリアミド繊維などの繊維状充填剤、シリ
カ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、マ
イカ、酸化チタン、カーボンブラック、チタン酸カリウ
ムなどの粉末状充填剤、ポリマーアロイ相溶化剤、エン
ジニアリングプラスチック樹脂、汎用樹脂などを含有し
ていてもよい。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、上記のポリオレフ
ィン系樹脂およびブロック共重合体を使用して、通常の
ポリマーブレンドの手法により製造することができる。
例えば、ポリオレフィン系樹脂およびブロック共重合体
を樹脂材料の混合に通常用いられるような一軸押出機、
二軸押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキ
サーなどの溶融混練機を用いて溶融混練してもよいし、
単にドライブレンドするだけでもよい。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、熱溶融成形や加熱
加工が可能であり、射出成形、押出成形、インフレーシ
ョンフィルム成形、ブロー成形などの任意の成形方法に
よって種々の成形品を円滑に製造することができる。

【００３４】本発明の樹脂組成物は成形後すみやかに帯
電防止効果を発現し、この帯電防止効果は恒久的に持続
するため、包装材料、家電・ＯＡ機器用のハウジング製
品、自動車部品などの各種用途の素材などとして有用で
ある。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。なお、以下の例中、数平均分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に
より標準ポリスチレン検量線から求めた。樹脂組成物の
評価は下記の方法に従って行った。

【００３６】〔調湿試験〕試験片を２０℃、６５％ＲＨ
の条件下で１日間または７日間放置した後、２０℃、６
５％ＲＨの条件下、デジタル超高抵抗／微少電流計（Ａ
ＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）を用いて、印加電圧
１０００Ｖでの表面抵抗値を測定した。

【００３７】〔水浸漬試験〕試験片を２０℃の水に１日
間浸漬した後、または浸漬後７日間２０℃、６５％ＲＨ
の条件下に放置した後、２０℃、６５％ＲＨの条件下、
デジタル超高抵抗／微少電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社
製Ｒ８３４０）を用いて、印加電圧１０００Ｖでの表面
抵抗値を測定した。

【００３８】〔耐久性試験〕試験片を８０℃、９５％Ｒ
Ｈの条件下で１週間放置した後、試験片表面にセロテー
プを貼り付け、このセロテープをはがしてセロテープ表
面への付着物の有無を観察することにより、ブリードア
ウト物の有無を評価した。 ○：セロテープへの付着物なし。 ×：セロテープへの付着物あり。

【００３９】実施例１ 片末端に二重結合を有するエチレンオリゴマー〔三菱化
成工業（株）製「ＤＩＡＬＥＮ３０」〕１００重量部、
トルエン２００重量部およびチオ酢酸３２重量部を反応
容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称す
る）１．１重量部を添加して、７０℃で６時間反応させ
ることにより片末端にチオアセチル基を有する重合体を
得た。この重合体を、トルエン８００重量部とメタノー
ル１００重量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化ナトリ
ウム／メタノール溶液１３重量部を添加して、窒素中６
５℃で６時間反応させることにより片末端にメルカプト
基を有する重合体を得た。この片末端にメルカプト基を
有するエチレンオリゴマー７．５重量部をトルエン４０
０重量部と２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタ
クリレート（以下、ＤＭＡＥＭＡと略称する）４００重
量部に溶解し、窒素中７０℃で、ＤＭＡＥＭＡの重合速
度が１時間あたり約１０％になるようにＡＩＢＮを添加
し、重合率が９５％になった段階で反応を停止した。さ
らに、得られた重合体１００重量部を、トルエン４００
重量部とメタノール６００重量部の混合溶媒に溶解し、
ｐ−トルエンスルホン酸メチル１１７重量部を添加し
て、窒素中５０℃で４時間反応させることにより、重合
体中の３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。
得られたＡ−Ｂブロック共重合体（以下、重合体Ａと称
する）における重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は
８３，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は
８００、Ａ−Ｂブロック共重合体の数平均分子量は８
４，０００であった。

【００４０】実施例２ 実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチ
レンオリゴマーのかわりにヘキサデシルメルカプタンを
用いる以外は、実施例１と同様にしてＡ−Ｂブロック共
重合体（以下、重合体Ｂと称する）を得た。得られたＡ
−Ｂブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の
数平均分子量は９１，０００、重合体ブロック（Ｂ）の
数平均分子量は２５９、Ａ−Ｂブロック共重合体の数平
均分子量は９１，０００であった。

【００４１】実施例３ ポリプロピレン（三菱油化株式会社製「三菱ノーブレン
ＭＨ８」）を二軸押出機を用いて４２０℃で熱分解さ
せ、末端に二重結合を導入した。この重合体１０重量
部、トルエン１００重量部およびチオ酢酸３重量部を反
応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、ＡＩＢＮ
１重量部を添加して、８０℃で６時間反応させることに
より末端にチオアセチル基を有する重合体を得た。この
重合体を、トルエン８０重量部とｎ−ブタノール２０重
量部の混合溶媒に溶解し、５．６％水酸化カリウム／ｎ
−ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中トルエン
還流温度で６時間反応させることにより末端にメルカプ
ト基を有する重合体を得た。この末端にメルカプト基を
有するポリプロピレン５０重量部をトルエン４５０重量
部とＤＭＡＥＭＡ４００重量部に溶解し、窒素中９０℃
で、ＤＭＡＥＭＡの重合速度が１時間あたり約１０％に
なるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）を添加し、重合率９５％になった段階
で反応を停止した。さらに、得られた重合体１００重量
部を、トルエン４００重量部とメタノール６００重量部
の混合溶媒に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１
０５重量部を添加して、窒素中５０℃で４時間反応させ
ることにより、重合体中の３級アミノ基を全て４級アン
モニウム塩化した。得られたＡ−Ｂブロック共重合体
（以下、重合体Ｃと称する）における重合体ブロック
（Ａ）の数平均分子量は７９，０００、重合体ブロック
（Ｂ）の数平均分子量は１１，０００、Ａ−Ｂブロック
共重合体の数平均分子量は９０，０００であった。

【００４２】実施例４ 実施例３において、ポリプロピレンのかわりにエチレン
／プロピレン重量比が７３／２７のエチレン−プロピレ
ン共重合体〔日本合成ゴム（株）製「ＥＰ０７Ｐ」〕を
用いる以外は、実施例３と同様にしてＡ−Ｂブロック共
重合体（以下、重合体Ｄと称する）を得た。得られたＡ
−Ｂブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）の
数平均分子量は７９，０００、重合体ブロック（Ｂ）の
数平均分子量は１３，０００、Ａ−Ｂブロック共重合体
の数平均分子量は９２，０００であった。

【００４３】実施例５ 実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチ
レンオリゴマーの使用量を３０重量部に変更した以外
は、実施例１と同様にしてＡ−Ｂブロック共重合体（以
下、重合体Ｅと称する）を得た。得られたＡ−Ｂブロッ
ク共重合体における重合体ブロック（Ａ）の数平均分子
量は２２，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子
量は８００、Ａ−Ｂブロック共重合体の数平均分子量は
２３，０００であった。

【００４４】実施例６ 実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチ
レンオリゴマーの使用量を３．８重量部に変更した以外
は、実施例１と同様にしてＡ−Ｂブロック共重合体（以
下、重合体Ｆと称する）を得た。得られたＡ−Ｂブロッ
ク共重合体における重合体ブロック（Ａ）の数平均分子
量は１３４，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分
子量は８００、Ａ−Ｂブロック共重合体の数平均分子量
は１３５，０００であった。

【００４５】実施例７ イソブチレン２１０重量部、塩化メチレン８００重量
部、メチルシクロヘキサン１２００重量部、２−クロロ
−２，４，４−トリメチルペンタン６．５重量部、２，
６−ジメチルピリジン０．９８重量部およびピリジン
３．５重量部を反応容器にとり、四塩化チタン１２．３
重量部を添加して、−７８℃で４時間反応させることに
よりポリイソブチレンを得た。この重合体１４０重量部
をテトラヒドロフラン６８００重量部に溶解し、カリウ
ムｔ−ブトキシド２８０重量部を加えて２０時間撹拌還
流することにより片末端に二重結合を有する重合体を得
た。この重合体１００重量部、トルエン２００重量部お
よびチオ酢酸１１重量部を反応容器にとり、内部を十分
に窒素置換した後、ＡＩＢＮ１．０重量部を添加して、
３０℃で６時間反応させることにより片末端にチオアセ
チル基を有する重合体を得た。この重合体を、トルエン
８００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒に溶
解し、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液１０重量
部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させることに
より片末端にメルカプト基を有する重合体を得た。実施
例１において、片末端にメルカプト基を有するエチレン
オリゴマーのかわりに、得られた片末端にメルカプト基
を有するポリイソブチレン系重合体を用いる以外は、実
施例１と同様にしてＡ−Ｂブロック共重合体（以下、重
合体Ｇと称する）を得た。得られたＡ−Ｂブロック共重
合体における重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は７
４，０００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は
５，２００、Ａ−Ｂブロック共重合体の数平均分子量は
７９，０００であった。

【００４６】比較例１ 実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチ
レンオリゴマーのかわりに２−メルカプトエタノールを
５．５重量部用いる以外は、実施例１と同様にしてＤＭ
ＡＥＭＡを重合し、得られた重合体を４級アンモニウム
塩化した。得られたホモポリマー（以下、重合体Ｈと称
する）の数平均分子量は２３，０００であった。

【００４７】比較例２ 実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチ
レンオリゴマーの使用量を１２０重量部に変更した以外
は、実施例１と同様にしてブロック共重合体（以下、重
合体Ｉと称する）を得た。得られたＡ−Ｂブロック共重
合体における重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は
３，５００、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は８
００、Ａ−Ｂブロック共重合体の数平均分子量は４，３
００であった。

【００４８】比較例３ ６５モル％のエチレン単位および３５モル％の２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート単位
からなるランダム共重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸
メチルで処理することにより４級アンモニウム塩化し、
数平均分子量５５，０００のランダム共重合体を（以
下、重合体Ｊと称する）得た。

【００４９】実施例１〜７、比較例１〜３で得られた重
合体の内容をまとめると、下記の表１に示すとおりであ
る。

【００５０】

【表１】

【００５１】実施例８〜１４ ポリプロピレン〔三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭ
Ａ４」〕１００重量部および実施例１〜７で得られたＡ
−Ｂブロック共重合体（重合体Ａ〜Ｇ）のいずれか５重
量部を、二軸押出機を用いて２１０℃で溶融混練するこ
とにより樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を用いて、
２３０℃で１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの板状試験片を
射出成形した。前記の評価方法に従って評価した結果
を、下記の表２に示す。

【００５２】比較例４〜６ ポリプロピレン１００重量部に対し、比較例１〜３で得
られた重合体（重合体Ｈ〜Ｊ）のいずれかを用いる以外
は、実施例８〜１４と同様にして樹脂組成物を得た。評
価結果を下記の表２に示す。

【００５３】実施例１５、１６ ポリプロピレン１００重量部に対して、実施例１で得ら
れたＡ−Ｂブロック共重合体（重合体Ａ）を３重量部ま
たは１０重量部配合した以外は、実施例８〜１４と同様
にして、樹脂組成物を得た。評価結果を下記の表２に示
す。

【００５４】比較例７、８ ポリプロピレン１００重量部に対して、実施例１で得ら
れたＡ−Ｂブロック共重合体（重合体Ａ）を０．３重量
部または２５重量部配合した以外は、実施例８〜１４と
同様にして、樹脂組成物を得た。評価結果を下記の表２
に示す。

【００５５】比較例９ ポリプロピレンにブロック共重合体を配合することな
く、実施例８〜１４と同様にして評価した。評価結果を
表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、ポリオレ
フィン系樹脂に対して少量添加するだけで十分な帯電防
止性を付与することが可能であり、該ブロック共重合体
を配合したポリオレフィン系樹脂組成物は、水洗や加熱
による劣化が少なく、恒久的な帯電防止性を有してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−126446（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−212079（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−138217（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301783（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122726（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−138442（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 293/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ−
   ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを４級
   化剤で４級アンモニウム塩化した単量体、下記の一般式
   （ＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
   （メタ）アクリルアミドを４級化剤で４級アンモニウム
   塩化した単量体、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される
   Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルマレイミドを４級化
   剤で４級アンモニウム塩化した単量体およびビニルピリ
   ジン誘導体を４級化剤で４級アンモニウム塩化した単量
   体から選ばれる少なくとも１種の４級アンモニウム塩基
   含有単量体単位より主としてなる数平均分子量５，００
   ０〜４００，０００の重合体ブロック（Ａ）およびオレ
   フィン単位より主としてなる数平均分子量１００〜２０
   ０，０００の重合体ブロック（Ｂ）からなるブロック共
   重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 〔上記の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）中、Ｒ１
   は水素原子またはメチル基、Ｒ２およびＲ３は炭素数１
   〜６の炭化水素基、ｎは１〜６の整数を示す。〕
2. 【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、
   請求項１記載のブロック共重合体を０．５〜２０重量部
   配合してなる樹脂組成物。