JP3574545B2 - ブロック共重合体および樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂に恒久的な帯電防止性を付与することが可能なブロック共重合体、該ブロック共重合体により恒久的な帯電防止性が付与されたポリオレフィン系樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリオレフィン系樹脂は電気絶縁抵抗が大きいため、摩擦により容易に静電気が発生し、帯電しやすい。このためポリオレフィン系樹脂を用いて成形品を製造する際や、その成形品を使用する際には種々のトラブルが発生する。例えば、ポリオレフィン系樹脂をフィルムやシートに成形加工する際に静電気が発生すると、作業効率が低下するだけでなく、静電気火花の発生により重大な事故が起こる可能性がある。また、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムやシートを包装用に使用する場合には、塵埃付着による外観の悪化を招くだけでなく、人体に接触した場合に静電気ショックを与えることがある。
【０００３】
そこで、ポリオレフィン系樹脂に帯電防止性を付与するために、各種親水性化合物などの帯電防止剤を添加する方法が試みられている。例えば、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアルキルアミンと、多価アルコール脂肪族エステル、脂肪族アルコールまたはグリセリンモノ脂肪酸エステルなどを併用して添加する方法、ベタイン型両性界面活性剤を添加する方法、脂肪酸ジエタノールアミド単独またはこれにソルビタン脂肪酸エステルを併用して添加する方法などがある。しかしながら、これら従来の低分子量の帯電防止剤では、帯電防止性を発現するに十分な量を使用した場合には、経時的に帯電防止剤が樹脂表面に大量にブリードアウトするため、樹脂表面が白化、着色したり、べたつきを生じ、接着性不良、印刷性不良などの問題を起こしやすい。一方、樹脂表面にブリードアウトする量を減らすために、帯電防止剤を少量使用した場合には、帯電防止性能が発現しにくく、恒久的な帯電防止効果が得られない。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、高分子量の帯電防止剤が提案されている。例えば、特開平６−２１２０７９号公報には、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に、（Ｂ）６５〜９９モル％のオレフィン単位、０〜１５モル％の（メタ）アクリレート単位および１〜３５モル％の４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド単位からなるランダム共重合体を３〜３０重量部添加してなる、帯電防止性に優れた樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開平６−２１２０７９号公報に記載されているようなランダム共重合体を樹脂に添加する方法では、十分な帯電防止性を得るためには多量に添加する必要があり、製造コストアップや樹脂の機械的強度が低下するなどの問題点を有している。
【０００６】
本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂に対して少量で恒久的な帯電防止性を付与することが可能なブロック共重合体を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、恒久的に、かつ成形直後あるいは低湿度下においても十分な帯電防止性を有するポリオレフィン系樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決するべく鋭意研究した結果、帯電防止剤として、４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）を含有する重合体ブロック（Ａ）とオレフィン単位を含有するブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を、オレフィン系樹脂に配合することにより、成形品表面に親水性成分が良好に濃縮され、従来の帯電防止剤よりも少ない配合量で目標とする帯電防止性能が恒久的に、かつ成形直後あるいは低湿度下においても発現され、機械的特性にも優れたポリオレフィン系樹脂組成物が得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）を１０〜１００モル％含有し、構造単位（ｉ）／構造単位（ｉｉ）のモル比が１／１０〜１０００／１の重合体ブロック（Ａ）、並びにオレフィン単位を５０〜１００モル％含有する重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体に関する。本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、該ブロック共重合体を０．５〜２０重量部配合してなる樹脂組成物に関する。さらに、本発明は該樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えばＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ブロック共重合体が好ましい。
【００１０】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）を１０〜１００モル％含有しており、３０〜１００モル％含有していることが好ましく、５０〜１００モル％含有していることがより好ましい。４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）の含有割合が１０モル％未満の場合には、帯電防止性能が劣る。
【００１１】
重合体ブロック（Ａ）において、構造単位（ｉ）／構造単位（ｉｉ）のモル比は１／１０〜１０００／１であり、１／１〜５００／１であることが好ましく、５／１〜２００／１であることがより好ましい。構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）の割合が上記の範囲のものは、各構造単位に由来する相乗効果が得られ、十分な帯電防止効果を発現する。
【００１２】
４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）としては、例えば、下記の一般式（１）で表される単量体；下記の一般式（２）で表される単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン等を４級化剤で４級アンモニウム塩化した単量体から誘導される単位を挙げることができる。これらのなかでも、一般式（１）または一般式（２）で表される単量体から誘導される単位が好ましい。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
〔上記の一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基または少なくとも１つ以上の水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または少なくとも１つ以上の水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
【００１６】
上記の一般式（１）で表される単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１７】
上記の一般式（２）で表される単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００１８】
４級塩化する際に使用される４級化剤は、特に制限されず、従来から使用されているいずれもが使用できる。例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの硫酸エステル類；メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチルなどの脂肪族系スルホン酸エステル類；ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチルなどの芳香族系スルホン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ベンジルなどのハロゲン化アルキル；クロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸ナトリウム、ヨード酢酸ナトリウムなどのハロゲン化アルキルカルボン酸塩；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン類などが挙げられる。これらのなかでも、帯電防止性能が優れているブロック共重合体が得られる点で、スルホン酸エステル類を４級化剤として用いるのが好ましい。さらに、得られるブロック共重合体の耐熱性が優れている点において、ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルを４級化剤として用いるのが好ましい。なお、アミノ基の４級アンモニウム塩化は、ブロック共重合体を製造する際の任意の段階で行うことができる。例えば、モノマーの段階でアミノ基を４級アンモニウム塩化してもよいし、アミノ基含有ビニル系単量体を用いてブロック共重合体を製造した後に、アミノ基を４級アンモニウム塩化してもよい。
【００１９】
ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）としては、特に制限はないが、好ましい単量体単位としては下記の一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単位を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（一般式（３）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜５００の整数を示す。）
【００２２】
上記の一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単位は、例えば、ポリエチレングリコール［４］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［９］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［１４］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［２３］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［３０］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［４］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［９］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［１４］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［２３］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［３０］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール［２３］モノ（メタ）アクリレート、およびこれらのモノメチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノノニルエーテル、モノラウリルエーテル、モノステアリルエーテル等から誘導される（［ ］内の数字はポリアルキレングリコール鎖の平均重合度（ｎ）を示す。）。これらの中でも、平均重合度（ｎ）が４〜１００、Ｒ６が２または３のアルキレン基、Ｒ７が炭素数１〜１２のアルキル基である単量体から誘導される単位が特に好ましい。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ）は、４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）及びポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）のみからなっていてもよいが、必要に応じてその他の共重合可能な単量体単位を９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下の割合で含んでいてもよい。この併用可能な単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸およびその誘導体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどのイミド系単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。
【００２４】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、オレフィン単位を５０〜１００モル％含有しており、７０〜１００モル％含有していることが好ましく、９０〜１００モル％含有していることがより好ましい。オレフィン単位の含有割合が５０モル％未満の場合には、ブロック共重合体のオレフィン系樹脂への相溶性が低下するため、オレフィン系樹脂にブロック共重合体を配合してなる樹脂組成物の帯電防止性能が劣る。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ）を構成するオレフィン単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。これらのなかでも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンから誘導される単位が好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、オレフィンと共重合可能な単量体単位を５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。この併用可能な単量体単位としては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸およびその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテルなどのビニルエーテル類；無水マレイン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜４００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１００〜２００，０００であるのが好ましく、１５０〜１００，０００であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）の数平均分子量がこれらの範囲にあると、ポリオレフィン系樹脂への溶融分散性および帯電防止性能の付与効果の点においてより優れたブロック共重合体が得られる。さらに、ブロック共重合体全体の数平均分子量は、ポリオレフィン系樹脂に十分な帯電防止効果を付与することができ、さらに樹脂表面にべとつきを生じないという点から、６，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、重合体ブロック（Ａ）に含まれるアミノ基を４級アンモニウム塩化していないアミンの状態で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００２８】
本発明のブロック共重合体の製造法は、特に制限はないが、例えば、末端にメルカプト基を有するオレフィンよりなる重合体ブロック（Ｂ）の存在下に、４級アンモニウム塩基含有単量体を重合させることにより重合体ブロック（Ａ）を形成させる方法；該重合体ブロック（Ｂ）の存在下に、アミノ基含有単量体を重合させた後、４級化剤を用いて４級アンモニウム塩化することにより重合体ブロック（Ａ）を形成させる方法などを採用することができる。
【００２９】
なお、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ｂ）は、各種方法により合成可能であり、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系樹脂に、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸またはチオ吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法や、オレフィンのアニオン重合において、停止剤としてエチレンスルフィドなどを用いる方法により合成することができる。
【００３０】
適当な重合開始剤を用いて、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ｂ）の存在下に、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体を重合する方法は、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、分散重合などいずれの重合方法を用いることも可能であるが、効率良くブロック共重合体を合成するには溶液重合が好ましい。溶液重合の際に用いることができる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンなどの芳香族系炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記の重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス−１−シクロブタンニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノイックアシッド、２，２’−アゾビスシクロプロピルプロピオニトリルなどのアゾビス化合物；アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；過酸化カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物などを使用することができる。
【００３２】
本発明のブロック共重合体の他の製造法としては、末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基などの官能基を有する重合体ブロック（Ａ）と、該官能基と反応して結合可能な官能基を末端に有する重合体ブロック（Ｂ）とを、溶液中または溶融状態で反応させる方法を挙げることができる。例えば、末端に水酸基を有する重合体ブロック（Ａ）と末端にカルボキシル基を有する重合体ブロック（Ｂ）とを、二軸押出機中で反応させることにより製造することができる。
【００３３】
本発明のブロック共重合体は、ポリオレフィン系樹脂に対して少量添加するだけで恒久的な帯電防止性を付与することが可能であり、その他、樹脂の防曇性、表面印刷性、接着性などを改善する効果も有している。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、上記のブロック共重合体を０．５〜２０重量部含有しており、１〜１０重量部含有していることが好ましい。ブロック共重合体の含有量が０．５重量部未満の場合には、帯電防止効果の発現が不十分であり、一方、２０重量部を越える場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の機械的特性などが低下するうえ、製造コストが高くなるので好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレン、ポリイソプレンの水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等）、ジエン成分が５０重量％以下のエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下の酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体の水添物などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでもプロピレン成分を５０重量％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン、エチレン成分を５０重量％以上含有するエチレン系ポリオレフィン、該プロピレン系ポリオレフィンとエチレン系ポリオレフィンの混合物を用いるのが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、核剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤などの添加剤や、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアミド繊維などの繊維状充填剤、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、酸化チタン、カーボンブラック、チタン酸カリウムなどの粉末状充填剤、ポリマーアロイ相溶化剤、エンジニアリングプラスチック樹脂、汎用樹脂などを含有していてもよい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、上記のポリオレフィン系樹脂およびブロック共重合体を使用して、通常のポリマーブレンドの手法により製造することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂およびブロック共重合体を樹脂材料の混合に通常用いられるような一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機を用いて溶融混練してもよいし、単にドライブレンドするだけでもよい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、熱溶融成形や加熱加工が可能であり、射出成形、押出成形、インフレーションフィルム成形、ブロー成形などの任意の成形方法によって種々の成形品を円滑に製造することができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は成形後すみやかに帯電防止効果を発現し、この帯電防止効果は恒久的に持続するため、包装材料、家電・ＯＡ機器用のハウジング製品、自動車部品などの各種用途の素材などとして有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、樹脂組成物の評価は下記の方法に従って行った。
【００４１】
〔表面抵抗率の測定〕
射出成形した試験片１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１８ｍｍを、５０℃で１日真空乾燥し、デシケーター中で３０分放冷して水分を除去した直後のもの（評価１）、２０℃、４０％ＲＨの条件下で２４時間放置したもの（評価２）、あるいは３０℃水中に１日浸漬した後、超音波洗浄を１時間行い、２０℃、４０％ＲＨの条件下で１日放置したもの（評価３）について、２０℃、４０％ＲＨの条件下で、デジタル超高抵抗／微少電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）を用いて、印加電圧１０００Ｖでの表面抵抗率を測定した。
【００４２】
〔耐久性試験〕
試験片を８０℃、９５％ＲＨの条件下で１週間放置した後、試験片表面にセロテープを貼り付け、このセロテープをはがしてセロテープ表面への付着物の有無を観察することにより、ブリードアウト物の有無を評価した。
○：セロテープへの付着物なし。
×：セロテープへの付着物あり。
【００４３】
実施例１
片末端に二重結合を有するエチレンオリゴマー〔三菱化成工業（株）製「ＤＩＡＬＥＮ３０」〕１００重量部、トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３２重量部を反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称する）１．１重量部を添加して、７０℃で６時間反応させることにより片末端にチオアセチル基を有する重合体を得た。この重合体を、トルエン８００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させることにより片末端にメルカプト基を有する重合体を得た。 この片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマー７．５重量部をトルエン４００重量部と２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（以下、ＤＭＡＥＭＡと略称する）４００重量部およびポリエチレングリコール［３０］メタクリレートモノメチルエーテル１１９重量部に溶解し、窒素中７０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるようにＡＩＢＮを添加し、重合率が９５％になった段階で反応を停止した。さらに、得られた重合体１００重量部を、トルエン４００重量部とメタノール６００重量部の混合溶媒に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸メチル９０．５重量部を添加して、窒素中５０℃で４時間反応させることにより、重合体中の３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得られたＡＢブロック共重合体（重合体Ａ）の物性値を下記の表１に示す。
【００４４】
実施例２
実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマーのかわりにヘキサデシルメルカプタンを用いる以外は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｂ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００４５】
実施例３
ポリプロピレン（三菱油化株式会社製「三菱ノーブレンＭＨ８」）を二軸押出機を用いて４２０℃で熱分解させ、末端に二重結合を導入した。この重合体１０重量部、トルエン１００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３重量部を反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、ＡＩＢＮ１重量部を添加して、８０℃で６時間反応させることにより末端にチオアセチル基を有する重合体を得た。この重合体を、トルエン８０重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒に溶解し、５．６％水酸化カリウム／ｎ−ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させることにより末端にメルカプト基を有する重合体を得た。この末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン４５０重量部とＤＭＡＥＭＡ４００重量部およびポリエチレングリコール［３０］メタクリレートモノメチルエーテル１１９重量部に溶解し、窒素中９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率９５％になった段階で反応を停止した。さらに、得られた重合体１００重量部を、トルエン４００重量部とメタノール６００重量部の混合溶媒に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸メチル８３．７重量部を添加して、窒素中５０℃で４時間反応させることにより、重合体中の３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得られたＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｃ）の物性値を下記の表１に示す。
【００４６】
実施例４
実施例３において、ポリプロピレンのかわりにエチレン／プロピレン重量比が７３／２７のエチレン−プロピレン共重合体〔日本合成ゴム（株）製「ＥＰ０７Ｐ」〕を用いる以外は、実施例３と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｄ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００４７】
実施例５
実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマーの使用量を３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｅ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００４８】
実施例６
実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマーの使用量を３．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｆ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００４９】
実施例７
イソブチレン２１０重量部、塩化メチレン８００重量部、メチルシクロヘキサン１２００重量部、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン６．５重量部、２，６−ジメチルピリジン０．９８重量部およびピリジン３．５重量部を反応容器にとり、四塩化チタン１２．３重量部を添加して、−７８℃で４時間反応させることによりポリイソブチレンを得た。この重合体１４０重量部をテトラヒドロフラン６８００重量部に溶解し、カリウムｔ−ブトキシド２８０重量部を加えて２０時間撹拌還流することにより片末端に二重結合を有する重合体を得た。この重合体１００重量部、トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸１１重量部を反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、ＡＩＢＮ１．０重量部を添加して、３０℃で６時間反応させることにより片末端にチオアセチル基を有する重合体を得た。この重合体を、トルエン８００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液１０重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させることにより片末端にメルカプト基を有する重合体を得た。実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマーのかわりに、得られた片末端にメルカプト基を有するポリイソブチレン系重合体を用いる以外は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｇ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００５０】
比較例１
実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマーのかわりに２−メルカプトエタノールを５．５重量部用いる以外は、実施例１と同様にしてＤＭＡＥＭＡを重合し、得られた重合体を４級アンモニウム塩化した。得られたホモポリマー（重合体Ｈ）の物性値を下記の表１に示す。
【００５１】
比較例２
片末端に二重結合を有するエチレンオリゴマー〔三菱化成工業（株）製「ＤＩＡＬＥＮ３０」〕１００重量部、トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３２重量部を反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称する）１．１重量部を添加して、７０℃で６時間反応させることにより片末端にチオアセチル基を有する重合体を得た。この重合体を、トルエン８００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させることにより片末端にメルカプト基を有する重合体を得た。 この片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマー７．５重量部をトルエン４００重量部およびＤＭＡＥＭＡ４００重量部に溶解し、窒素中７０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるようにＡＩＢＮを添加し、重合率が９５％になった段階で反応を停止した。さらに、得られた重合体１００重量部を、トルエン４００重量部とメタノール６００重量部の混合溶媒に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１１７重量部を添加して、窒素中５０℃で４時間反応させることにより、重合体中の３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得られたＡＢブロック共重合体（重合体Ｉ）の物性値を下記の表１に示す。
【００５２】
比較例３
６５モル％のエチレン単位および３５モル％の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート単位からなるランダム共重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸メチルで処理することにより４級アンモニウム塩化することによりランダム共重合体（重合体Ｊ）を得た。得られたランダム共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
実施例８〜１６
ポリプロピレン〔三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭＡ４」〕１００重量部に、重合体Ａ〜Ｇのいずれか１種を下記の表２に示した割合で配合し、二軸押出機を用いて２１０℃で溶融混練することにより樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いて、２３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１８ｍｍの板状試験片を射出成形した。前記の評価方法に従って評価した結果を、下記の表２に示す。
【００５５】
比較例４〜８
ポリプロピレン〔三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭＡ４」〕１００重量部に、重合体Ａ、Ｈ〜Ｊのいずれか１種を下記の表２に示した割合で配合し、二軸押出機を用いて２１０℃で溶融混練することにより樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いて、２３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１８ｍｍの板状試験片を射出成形した。前記の評価方法に従って評価した結果を、下記の表２に示す。
【００５６】
比較例９
ポリプロピレン〔三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭＡ４」〕を用いて、２３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１８ｍｍの板状試験片を射出成形した。前記の評価方法に従って評価した結果を、下記の表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体は、ポリオレフィン系樹脂に少量添加するだけで十分な帯電防止性を付与することが可能であり、該ブロック共重合体を配合したポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形品は、成形直後あるいは低湿度下においても十分な帯電防止性を有しているのみならず、水洗や加熱による劣化が少なく、恒久的な帯電防止性を有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂に恒久的な帯電防止性を付与することが可能なブロック共重合体、該ブロック共重合体により恒久的な帯電防止性が付与されたポリオレフィン系樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリオレフィン系樹脂は電気絶縁抵抗が大きいため、摩擦により容易に静電気が発生し、帯電しやすい。このためポリオレフィン系樹脂を用いて成形品を製造する際や、その成形品を使用する際には種々のトラブルが発生する。例えば、ポリオレフィン系樹脂をフィルムやシートに成形加工する際に静電気が発生すると、作業効率が低下するだけでなく、静電気火花の発生により重大な事故が起こる可能性がある。また、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムやシートを包装用に使用する場合には、塵埃付着による外観の悪化を招くだけでなく、人体に接触した場合に静電気ショックを与えることがある。
【０００３】
そこで、ポリオレフィン系樹脂に帯電防止性を付与するために、各種親水性化合物などの帯電防止剤を添加する方法が試みられている。例えば、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアルキルアミンと、多価アルコール脂肪族エステル、脂肪族アルコールまたはグリセリンモノ脂肪酸エステルなどを併用して添加する方法、ベタイン型両性界面活性剤を添加する方法、脂肪酸ジエタノールアミド単独またはこれにソルビタン脂肪酸エステルを併用して添加する方法などがある。しかしながら、これら従来の低分子量の帯電防止剤では、帯電防止性を発現するに十分な量を使用した場合には、経時的に帯電防止剤が樹脂表面に大量にブリードアウトするため、樹脂表面が白化、着色したり、べたつきを生じ、接着性不良、印刷性不良などの問題を起こしやすい。一方、樹脂表面にブリードアウトする量を減らすために、帯電防止剤を少量使用した場合には、帯電防止性能が発現しにくく、恒久的な帯電防止効果が得られない。
【０００４】
これらの問題点を解決するため、高分子量の帯電防止剤が提案されている。例えば、特開平６−２１２０７９号公報には、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に、（Ｂ）６５〜９９モル％のオレフィン単位、０〜１５モル％の（メタ）アクリレート単位および１〜３５モル％の４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルアミド単位からなるランダム共重合体を３〜３０重量部添加してなる、帯電防止性に優れた樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特開平６−２１２０７９号公報に記載されているようなランダム共重合体を樹脂に添加する方法では、十分な帯電防止性を得るためには多量に添加する必要があり、製造コストアップや樹脂の機械的強度が低下するなどの問題点を有している。
【０００６】
本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂に対して少量で恒久的な帯電防止性を付与することが可能なブロック共重合体を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、恒久的に、かつ成形直後あるいは低湿度下においても十分な帯電防止性を有するポリオレフィン系樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決するべく鋭意研究した結果、帯電防止剤として、４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）を含有する重合体ブロック（Ａ）とオレフィン単位を含有するブロック（Ｂ）とから構成されるブロック共重合体を、オレフィン系樹脂に配合することにより、成形品表面に親水性成分が良好に濃縮され、従来の帯電防止剤よりも少ない配合量で目標とする帯電防止性能が恒久的に、かつ成形直後あるいは低湿度下においても発現され、機械的特性にも優れたポリオレフィン系樹脂組成物が得られることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）を１０〜１００モル％含有し、構造単位（ｉ）／構造単位（ｉｉ）のモル比が１／１０〜１０００／１の重合体ブロック（Ａ）、並びにオレフィン単位を５０〜１００モル％含有する重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体に関する。本発明は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、該ブロック共重合体を０．５〜２０重量部配合してなる樹脂組成物に関する。さらに、本発明は該樹脂組成物からなる成形品に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合体は、以下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）から構成されており、例えばＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ＡＢ型ブロック共重合体が好ましい。
【００１０】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）は、４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）を１０〜１００モル％含有しており、３０〜１００モル％含有していることが好ましく、５０〜１００モル％含有していることがより好ましい。４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）の含有割合が１０モル％未満の場合には、帯電防止性能が劣る。
【００１１】
重合体ブロック（Ａ）において、構造単位（ｉ）／構造単位（ｉｉ）のモル比は１／１０〜１０００／１であり、１／１〜５００／１であることが好ましく、５／１〜２００／１であることがより好ましい。構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）の割合が上記の範囲のものは、各構造単位に由来する相乗効果が得られ、十分な帯電防止効果を発現する。
【００１２】
４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）としては、例えば、下記の一般式（１）で表される単量体；下記の一般式（２）で表される単量体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン等を４級化剤で４級アンモニウム塩化した単量体から誘導される単位を挙げることができる。これらのなかでも、一般式（１）または一般式（２）で表される単量体から誘導される単位が好ましい。
【００１３】
【化１】
【化２】
〔上記の一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基または少なくとも１つ以上の水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または少なくとも１つ以上の水酸基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示す。〕
【００１６】
上記の一般式（１）で表される単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００１７】
上記の一般式（２）で表される単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００１８】
４級塩化する際に使用される４級化剤は、特に制限されず、従来から使用されているいずれもが使用できる。例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの硫酸エステル類；メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチルなどの脂肪族系スルホン酸エステル類；ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチルなどの芳香族系スルホン酸エステル類；塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ベンジル、臭化メチル、臭化エチル、臭化ベンジルなどのハロゲン化アルキル；クロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸ナトリウム、ヨード酢酸ナトリウムなどのハロゲン化アルキルカルボン酸塩；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン類などが挙げられる。これらのなかでも、帯電防止性能が優れているブロック共重合体が得られる点で、スルホン酸エステル類を４級化剤として用いるのが好ましい。さらに、得られるブロック共重合体の耐熱性が優れている点において、ｏ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルを４級化剤として用いるのが好ましい。なお、アミノ基の４級アンモニウム塩化は、ブロック共重合体を製造する際の任意の段階で行うことができる。例えば、モノマーの段階でアミノ基を４級アンモニウム塩化してもよいし、アミノ基含有ビニル系単量体を用いてブロック共重合体を製造した後に、アミノ基を４級アンモニウム塩化してもよい。
【００１９】
ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）としては、特に制限はないが、好ましい単量体単位としては下記の一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単位を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜５００の整数を示す。）
【００２２】
上記の一般式（３）で表される（メタ）アクリレート単位は、例えば、ポリエチレングリコール［４］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［９］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［１４］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［２３］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［３０］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［４］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［９］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［１４］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［２３］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［３０］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール［２３］モノ（メタ）アクリレート、およびこれらのモノメチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノノニルエーテル、モノラウリルエーテル、モノステアリルエーテル等から誘導される（［ ］内の数字はポリアルキレングリコール鎖の平均重合度（ｎ）を示す。）。これらの中でも、平均重合度（ｎ）が４〜１００、Ｒ６が２または３のアルキレン基、Ｒ７が炭素数１〜１２のアルキル基である単量体から誘導される単位が特に好ましい。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ）は、４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）及びポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）のみからなっていてもよいが、必要に応じてその他の共重合可能な単量体単位を９０モル％以下、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下の割合で含んでいてもよい。この併用可能な単量体単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸およびその誘導体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどのイミド系単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。
【００２４】
本発明のブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、オレフィン単位を５０〜１００モル％含有しており、７０〜１００モル％含有していることが好ましく、９０〜１００モル％含有していることがより好ましい。オレフィン単位の含有割合が５０モル％未満の場合には、ブロック共重合体のオレフィン系樹脂への相溶性が低下するため、オレフィン系樹脂にブロック共重合体を配合してなる樹脂組成物の帯電防止性能が劣る。
【００２５】
重合体ブロック（Ｂ）を構成するオレフィン単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。これらのなかでも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンから誘導される単位が好ましい。
【００２６】
重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、オレフィンと共重合可能な単量体単位を５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含んでいてもよい。この併用可能な単量体単位としては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸およびその誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテルなどのビニルエーテル類；無水マレイン酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を含ませることができる。
【００２７】
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、５，０００〜４００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１００〜２００，０００であるのが好ましく、１５０〜１００，０００であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）および（Ｂ）の数平均分子量がこれらの範囲にあると、ポリオレフィン系樹脂への溶融分散性および帯電防止性能の付与効果の点においてより優れたブロック共重合体が得られる。さらに、ブロック共重合体全体の数平均分子量は、ポリオレフィン系樹脂に十分な帯電防止効果を付与することができ、さらに樹脂表面にべとつきを生じないという点から、６，０００〜５００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、重合体ブロック（Ａ）に含まれるアミノ基を４級アンモニウム塩化していないアミンの状態で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。
【００２８】
本発明のブロック共重合体の製造法は、特に制限はないが、例えば、末端にメルカプト基を有するオレフィンよりなる重合体ブロック（Ｂ）の存在下に、４級アンモニウム塩基含有単量体を重合させることにより重合体ブロック（Ａ）を形成させる方法；該重合体ブロック（Ｂ）の存在下に、アミノ基含有単量体を重合させた後、４級化剤を用いて４級アンモニウム塩化することにより重合体ブロック（Ａ）を形成させる方法などを採用することができる。
【００２９】
なお、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ｂ）は、各種方法により合成可能であり、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系樹脂に、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸またはチオ吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法や、オレフィンのアニオン重合において、停止剤としてエチレンスルフィドなどを用いる方法により合成することができる。
【００３０】
適当な重合開始剤を用いて、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ｂ）の存在下に、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体を重合する方法は、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、分散重合などいずれの重合方法を用いることも可能であるが、効率良くブロック共重合体を合成するには溶液重合が好ましい。溶液重合の際に用いることができる溶媒としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリンなどの芳香族系炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記の重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス−１−シクロブタンニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノイックアシッド、２，２’−アゾビスシクロプロピルプロピオニトリルなどのアゾビス化合物；アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；過酸化カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物などを使用することができる。
【００３２】
本発明のブロック共重合体の他の製造法としては、末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアナート基などの官能基を有する重合体ブロック（Ａ）と、該官能基と反応して結合可能な官能基を末端に有する重合体ブロック（Ｂ）とを、溶液中または溶融状態で反応させる方法を挙げることができる。例えば、末端に水酸基を有する重合体ブロック（Ａ）と末端にカルボキシル基を有する重合体ブロック（Ｂ）とを、二軸押出機中で反応させることにより製造することができる。
【００３３】
本発明のブロック共重合体は、ポリオレフィン系樹脂に対して少量添加するだけで恒久的な帯電防止性を付与することが可能であり、その他、樹脂の防曇性、表面印刷性、接着性などを改善する効果も有している。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、上記のブロック共重合体を０．５〜２０重量部含有しており、１〜１０重量部含有していることが好ましい。ブロック共重合体の含有量が０．５重量部未満の場合には、帯電防止効果の発現が不十分であり、一方、２０重量部を越える場合には、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の機械的特性などが低下するうえ、製造コストが高くなるので好ましくない。
【００３５】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレン、ポリイソプレンの水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等）、ジエン成分が５０重量％以下のエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下の酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体の水添物などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでもプロピレン成分を５０重量％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン、エチレン成分を５０重量％以上含有するエチレン系ポリオレフィン、該プロピレン系ポリオレフィンとエチレン系ポリオレフィンの混合物を用いるのが好ましい。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、核剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、滑剤などの添加剤や、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリアミド繊維などの繊維状充填剤、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、酸化チタン、カーボンブラック、チタン酸カリウムなどの粉末状充填剤、ポリマーアロイ相溶化剤、エンジニアリングプラスチック樹脂、汎用樹脂などを含有していてもよい。
【００３７】
本発明の樹脂組成物は、上記のポリオレフィン系樹脂およびブロック共重合体を使用して、通常のポリマーブレンドの手法により製造することができる。例えば、ポリオレフィン系樹脂およびブロック共重合体を樹脂材料の混合に通常用いられるような一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混練機を用いて溶融混練してもよいし、単にドライブレンドするだけでもよい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、熱溶融成形や加熱加工が可能であり、射出成形、押出成形、インフレーションフィルム成形、ブロー成形などの任意の成形方法によって種々の成形品を円滑に製造することができる。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は成形後すみやかに帯電防止効果を発現し、この帯電防止効果は恒久的に持続するため、包装材料、家電・ＯＡ機器用のハウジング製品、自動車部品などの各種用途の素材などとして有用である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例において、樹脂組成物の評価は下記の方法に従って行った。
【００４１】
〔表面抵抗率の測定〕
射出成形した試験片１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１８ｍｍを、５０℃で１日真空乾燥し、デシケーター中で３０分放冷して水分を除去した直後のもの（評価１）、２０℃、４０％ＲＨの条件下で２４時間放置したもの（評価２）、あるいは３０℃水中に１日浸漬した後、超音波洗浄を１時間行い、２０℃、４０％ＲＨの条件下で１日放置したもの（評価３）について、２０℃、４０％ＲＨの条件下で、デジタル超高抵抗／微少電流計（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）を用いて、印加電圧１０００Ｖでの表面抵抗率を測定した。
【００４２】
〔耐久性試験〕
試験片を８０℃、９５％ＲＨの条件下で１週間放置した後、試験片表面にセロテープを貼り付け、このセロテープをはがしてセロテープ表面への付着物の有無を観察することにより、ブリードアウト物の有無を評価した。
○：セロテープへの付着物なし。
×：セロテープへの付着物あり。
【００４３】
実施例１
片末端に二重結合を有するエチレンオリゴマー〔三菱化成工業（株）製「ＤＩＡＬＥＮ３０」〕１００重量部、トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３２重量部を反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称する）１．１重量部を添加して、７０℃で６時間反応させることにより片末端にチオアセチル基を有する重合体を得た。この重合体を、トルエン８００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させることにより片末端にメルカプト基を有する重合体を得た。 この片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマー７．５重量部をトルエン４００重量部と２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（以下、ＤＭＡＥＭＡと略称する）４００重量部およびポリエチレングリコール［３０］メタクリレートモノメチルエーテル１１９重量部に溶解し、窒素中７０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるようにＡＩＢＮを添加し、重合率が９５％になった段階で反応を停止した。さらに、得られた重合体１００重量部を、トルエン４００重量部とメタノール６００重量部の混合溶媒に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸メチル９０．５重量部を添加して、窒素中５０℃で４時間反応させることにより、重合体中の３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得られたＡＢブロック共重合体（重合体Ａ）の物性値を下記の表１に示す。
【００４４】
実施例２
実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマーのかわりにヘキサデシルメルカプタンを用いる以外は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｂ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００４５】
実施例３
ポリプロピレン（三菱油化株式会社製「三菱ノーブレンＭＨ８」）を二軸押出機を用いて４２０℃で熱分解させ、末端に二重結合を導入した。この重合体１０重量部、トルエン１００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３重量部を反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、ＡＩＢＮ１重量部を添加して、８０℃で６時間反応させることにより末端にチオアセチル基を有する重合体を得た。この重合体を、トルエン８０重量部とｎ−ブタノール２０重量部の混合溶媒に溶解し、５．６％水酸化カリウム／ｎ−ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させることにより末端にメルカプト基を有する重合体を得た。この末端にメルカプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン４５０重量部とＤＭＡＥＭＡ４００重量部およびポリエチレングリコール［３０］メタクリレートモノメチルエーテル１１９重量部に溶解し、窒素中９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重合率９５％になった段階で反応を停止した。さらに、得られた重合体１００重量部を、トルエン４００重量部とメタノール６００重量部の混合溶媒に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸メチル８３．７重量部を添加して、窒素中５０℃で４時間反応させることにより、重合体中の３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得られたＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｃ）の物性値を下記の表１に示す。
【００４６】
実施例４
実施例３において、ポリプロピレンのかわりにエチレン／プロピレン重量比が７３／２７のエチレン−プロピレン共重合体〔日本合成ゴム（株）製「ＥＰ０７Ｐ」〕を用いる以外は、実施例３と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｄ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００４７】
実施例５
実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマーの使用量を３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｅ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００４８】
実施例６
実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマーの使用量を３．８重量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｆ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００４９】
実施例７
イソブチレン２１０重量部、塩化メチレン８００重量部、メチルシクロヘキサン１２００重量部、２−クロロ−２，４，４−トリメチルペンタン６．５重量部、２，６−ジメチルピリジン０．９８重量部およびピリジン３．５重量部を反応容器にとり、四塩化チタン１２．３重量部を添加して、−７８℃で４時間反応させることによりポリイソブチレンを得た。この重合体１４０重量部をテトラヒドロフラン６８００重量部に溶解し、カリウムｔ−ブトキシド２８０重量部を加えて２０時間撹拌還流することにより片末端に二重結合を有する重合体を得た。この重合体１００重量部、トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸１１重量部を反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、ＡＩＢＮ１．０重量部を添加して、３０℃で６時間反応させることにより片末端にチオアセチル基を有する重合体を得た。この重合体を、トルエン８００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液１０重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させることにより片末端にメルカプト基を有する重合体を得た。実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマーのかわりに、得られた片末端にメルカプト基を有するポリイソブチレン系重合体を用いる以外は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｇ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００５０】
比較例１
実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマーのかわりに２−メルカプトエタノールを５．５重量部用いる以外は、実施例１と同様にしてＤＭＡＥＭＡを重合し、得られた重合体を４級アンモニウム塩化した。得られたホモポリマー（重合体Ｈ）の物性値を下記の表１に示す。
【００５１】
比較例２
片末端に二重結合を有するエチレンオリゴマー〔三菱化成工業（株）製「ＤＩＡＬＥＮ３０」〕１００重量部、トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３２重量部を反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称する）１．１重量部を添加して、７０℃で６時間反応させることにより片末端にチオアセチル基を有する重合体を得た。この重合体を、トルエン８００重量部とメタノール１００重量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させることにより片末端にメルカプト基を有する重合体を得た。 この片末端にメルカプト基を有するエチレンオリゴマー７．５重量部をトルエン４００重量部およびＤＭＡＥＭＡ４００重量部に溶解し、窒素中７０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるようにＡＩＢＮを添加し、重合率が９５％になった段階で反応を停止した。さらに、得られた重合体１００重量部を、トルエン４００重量部とメタノール６００重量部の混合溶媒に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸メチル１１７重量部を添加して、窒素中５０℃で４時間反応させることにより、重合体中の３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得られたＡＢブロック共重合体（重合体Ｉ）の物性値を下記の表１に示す。
【００５２】
比較例３
６５モル％のエチレン単位および３５モル％の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート単位からなるランダム共重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸メチルで処理することにより４級アンモニウム塩化することによりランダム共重合体（重合体Ｊ）を得た。得られたランダム共重合体の物性値を下記の表１に示す。
【００５３】
【表１】
実施例８〜１６
ポリプロピレン〔三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭＡ４」〕１００重量部に、重合体Ａ〜Ｇのいずれか１種を下記の表２に示した割合で配合し、二軸押出機を用いて２１０℃で溶融混練することにより樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いて、２３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１８ｍｍの板状試験片を射出成形した。前記の評価方法に従って評価した結果を、下記の表２に示す。
【００５５】
比較例４〜８
ポリプロピレン〔三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭＡ４」〕１００重量部に、重合体Ａ、Ｈ〜Ｊのいずれか１種を下記の表２に示した割合で配合し、二軸押出機を用いて２１０℃で溶融混練することにより樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物を用いて、２３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１８ｍｍの板状試験片を射出成形した。前記の評価方法に従って評価した結果を、下記の表２に示す。
【００５６】
比較例９
ポリプロピレン〔三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭＡ４」〕を用いて、２３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１８ｍｍの板状試験片を射出成形した。前記の評価方法に従って評価した結果を、下記の表２に示す。
【００５７】
【表２】
【発明の効果】
本発明のブロック共重合体は、ポリオレフィン系樹脂に少量添加するだけで十分な帯電防止性を付与することが可能であり、該ブロック共重合体を配合したポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形品は、成形直後あるいは低湿度下においても十分な帯電防止性を有しているのみならず、水洗や加熱による劣化が少なく、恒久的な帯電防止性を有している。
Claims (3)
- ４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ｉｉ）を１０〜１００モル％含有し、構造単位（ｉ）／構造単位（ｉｉ）のモル比が１／１０〜１０００／１の重合体ブロック（Ａ）、並びにオレフィン単位を５０〜１００モル％含有する重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体。
- ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、請求項１記載のブロック共重合体を０．５〜２０重量部配合してなる樹脂組成物。
- 請求項２記載の樹脂組成物からなる成形品。
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