JPH10310618A - ブロック共重合体および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂に恒久的な帯電防止性
を付与することが可能なブロック共重合体、該ブロック
共重合体により恒久的な帯電防止性が付与されたポリオ
レフィン系樹脂組成物および成形品を提供すること。 【解決手段】 4級アンモニウム塩基含有ビニル系単量
体単位(i)およびポリアルキレングリコール鎖を有する
ビニル系単量体単位(ii)を10〜100モル％含有し、構造
単位(i)／(ii)のモル比が1／10〜1000／1である重合体
ブロック(A)、並びにオレフィン単位を50〜100モル％含
有する重合体ブロック(B)から構成されるブロック共重
合体；該ブロック共重合体をポリオレフィン系樹脂100
重量部に対して0.5〜20重量部配合してなる樹脂組成
物；並びに該樹脂組成物からなる成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン系
樹脂に恒久的な帯電防止性を付与することが可能なブロ
ック共重合体、該ブロック共重合体により恒久的な帯電
防止性が付与されたポリオレフィン系樹脂組成物、およ
び該樹脂組成物からなる成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリオレフィン系樹脂は電気絶
縁抵抗が大きいため、摩擦により容易に静電気が発生
し、帯電しやすい。このためポリオレフィン系樹脂を用
いて成形品を製造する際や、その成形品を使用する際に
は種々のトラブルが発生する。例えば、ポリオレフィン
系樹脂をフィルムやシートに成形加工する際に静電気が
発生すると、作業効率が低下するだけでなく、静電気火
花の発生により重大な事故が起こる可能性がある。ま
た、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムやシートを
包装用に使用する場合には、塵埃付着による外観の悪化
を招くだけでなく、人体に接触した場合に静電気ショッ
クを与えることがある。

【０００３】そこで、ポリオレフィン系樹脂に帯電防止
性を付与するために、各種親水性化合物などの帯電防止
剤を添加する方法が試みられている。例えば、Ｎ，Ｎ−
ビスヒドロキシエチルアルキルアミンと、多価アルコー
ル脂肪族エステル、脂肪族アルコールまたはグリセリン
モノ脂肪酸エステルなどを併用して添加する方法、ベタ
イン型両性界面活性剤を添加する方法、脂肪酸ジエタノ
ールアミド単独またはこれにソルビタン脂肪酸エステル
を併用して添加する方法などがある。しかしながら、こ
れら従来の低分子量の帯電防止剤では、帯電防止性を発
現するに十分な量を使用した場合には、経時的に帯電防
止剤が樹脂表面に大量にブリードアウトするため、樹脂
表面が白化、着色したり、べたつきを生じ、接着性不
良、印刷性不良などの問題を起こしやすい。一方、樹脂
表面にブリードアウトする量を減らすために、帯電防止
剤を少量使用した場合には、帯電防止性能が発現しにく
く、恒久的な帯電防止効果が得られない。

【０００４】これらの問題点を解決するため、高分子量
の帯電防止剤が提案されている。例えば、特開平６−２
１２０７９号公報には、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量
部に、（Ｂ）６５〜９９モル％のオレフィン単位、０〜
１５モル％の（メタ）アクリレート単位および１〜３５
モル％の４級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリルア
ミド単位からなるランダム共重合体を３〜３０重量部添
加してなる、帯電防止性に優れた樹脂組成物が記載され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開平６−２１２０７９号公報に記載されているような
ランダム共重合体を樹脂に添加する方法では、十分な帯
電防止性を得るためには多量に添加する必要があり、製
造コストアップや樹脂の機械的強度が低下するなどの問
題点を有している。

【０００６】本発明の目的は、ポリオレフィン系樹脂に
対して少量で恒久的な帯電防止性を付与することが可能
なブロック共重合体を提供することにある。さらに本発
明の他の目的は、恒久的に、かつ成形直後あるいは低湿
度下においても十分な帯電防止性を有するポリオレフィ
ン系樹脂組成物、および該樹脂組成物からなる成形品を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題点を解決するべく鋭意研究した結果、帯電防止剤とし
て、４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体単位
（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有するビニ
ル系単量体単位（ii）を含有する重合体ブロック（Ａ）
とオレフィン単位を含有するブロック（Ｂ）とから構成
されるブロック共重合体を、オレフィン系樹脂に配合す
ることにより、成形品表面に親水性成分が良好に濃縮さ
れ、従来の帯電防止剤よりも少ない配合量で目標とする
帯電防止性能が恒久的に、かつ成形直後あるいは低湿度
下においても発現され、機械的特性にも優れたポリオレ
フィン系樹脂組成物が得られることを見出し、これらの
知見に基づいて本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明は、４級アンモニウム塩
基含有ビニル系単量体単位（ｉ）およびポリアルキレン
グリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ii）を１０
〜１００モル％含有し、構造単位（ｉ）／構造単位（i
i）のモル比が１／１０〜１０００／１の重合体ブロッ
ク（Ａ）、並びにオレフィン単位を５０〜１００モル％
含有する重合体ブロック（Ｂ）から構成されるブロック
共重合体に関する。本発明は、ポリオレフィン系樹脂１
００重量部に対して、該ブロック共重合体を０．５〜２
０重量部配合してなる樹脂組成物に関する。さらに、本
発明は該樹脂組成物からなる成形品に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のブロック共重合体は、以
下に述べる重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック
（Ｂ）から構成されており、例えばＡＢ型ブロック共重
合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、ＢＡＢ型ブロック共
重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、
ＡＢ型ブロック共重合体が好ましい。

【００１０】本発明のブロック共重合体を構成する重合
体ブロック（Ａ）は、４級アンモニウム塩基含有ビニル
系単量体単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖
を有するビニル系単量体単位（ii）を１０〜１００モル
％含有しており、３０〜１００モル％含有していること
が好ましく、５０〜１００モル％含有していることがよ
り好ましい。４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体
単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有する
ビニル系単量体単位（ii）の含有割合が１０モル％未満
の場合には、帯電防止性能が劣る。

【００１１】重合体ブロック（Ａ）において、構造単位
（ｉ）／構造単位（ii）のモル比は１／１０〜１０００
／１であり、１／１〜５００／１であることが好まし
く、５／１〜２００／１であることがより好ましい。構
造単位（ｉ）と構造単位（ii）の割合が上記の範囲のも
のは、各構造単位に由来する相乗効果が得られ、十分な
帯電防止効果を発現する。

【００１２】４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量体
単位（ｉ）としては、例えば、下記の一般式（１）で表
される単量体；下記の一般式（２）で表される単量体；
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニル
ピリジン等を４級化剤で４級アンモニウム塩化した単量
体から誘導される単位を挙げることができる。これらの
なかでも、一般式（１）または一般式（２）で表される
単量体から誘導される単位が好ましい。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】〔上記の一般式（１）および一般式（２）
中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²は炭素数１〜１
０のアルキレン基または少なくとも１つ以上の水酸基を
有する炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ³およびＲ⁴は
それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または
少なくとも１つ以上の水酸基を有する炭素数１〜１０の
アルキル基を示す。〕

【００１６】上記の一般式（１）で表される単量体とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることがで
き、これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【００１７】上記の一般式（２）で表される単量体とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等を
挙げることができ、これらのなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドがより好ま
しい。

【００１８】４級塩化する際に使用される４級化剤は、
特に制限されず、従来から使用されているいずれもが使
用できる。例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルなどの
硫酸エステル類；メタンスルホン酸メチル、メタンスル
ホン酸エチルなどの脂肪族系スルホン酸エステル類；ｏ
−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル、ｏ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエン
スルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸エチルなどの芳香族系スルホン酸エステル
類；塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、ヨウ化メ
チル、ヨウ化エチル、ヨウ化ベンジル、臭化メチル、臭
化エチル、臭化ベンジルなどのハロゲン化アルキル；ク
ロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸ナトリウム、ヨード酢
酸ナトリウムなどのハロゲン化アルキルカルボン酸塩；
１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンな
どのスルトン類などが挙げられる。これらのなかでも、
帯電防止性能が優れているブロック共重合体が得られる
点で、スルホン酸エステル類を４級化剤として用いるの
が好ましい。さらに、得られるブロック共重合体の耐熱
性が優れている点において、ｏ−トルエンスルホン酸メ
チル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｏ−トルエンス
ルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルを４級
化剤として用いるのが好ましい。なお、アミノ基の４級
アンモニウム塩化は、ブロック共重合体を製造する際の
任意の段階で行うことができる。例えば、モノマーの段
階でアミノ基を４級アンモニウム塩化してもよいし、ア
ミノ基含有ビニル系単量体を用いてブロック共重合体を
製造した後に、アミノ基を４級アンモニウム塩化しても
よい。

【００１９】ポリアルキレングリコール鎖を有するビニ
ル系単量体単位（ii）としては、特に制限はないが、好
ましい単量体単位としては下記の一般式（３）で表され
る（メタ）アクリレート単位を挙げることができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】（一般式（３）中、Ｒ⁵は水素原子または
メチル基、Ｒ⁶は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁷は水
素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、ｎは１〜５
００の整数を示す。）

【００２２】上記の一般式（３）で表される（メタ）ア
クリレート単位は、例えば、ポリエチレングリコール
［４］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ール［９］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコール［１４］モノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール［２３］モノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール［３０］モノ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコール［３００］モノ（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコール［４］モノ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［９］モ
ノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
［１４］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール［２３］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール［３０］モノ（メタ）アクリレート、
ポリプロピレングリコール［３００］モノ（メタ）アク
リレート、ポリブチレングリコール［２３］モノ（メ
タ）アクリレート、およびこれらのモノメチルエーテ
ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノ
ノニルエーテル、モノラウリルエーテル、モノステアリ
ルエーテル等から誘導される（［ ］内の数字はポリア
ルキレングリコール鎖の平均重合度（ｎ）を示す。）。
これらの中でも、平均重合度（ｎ）が４〜１００、Ｒ⁶
が２または３のアルキレン基、Ｒ⁷が炭素数１〜１２の
アルキル基である単量体から誘導される単位が特に好ま
しい。

【００２３】重合体ブロック（Ａ）は、４級アンモニウ
ム塩基含有ビニル系単量体単位（ｉ）及びポリアルキレ
ングリコール鎖を有するビニル系単量体単位（ii）のみ
からなっていてもよいが、必要に応じてその他の共重合
可能な単量体単位を９０モル％以下、好ましくは７０モ
ル％以下、より好ましくは５０モル％以下の割合で含ん
でいてもよい。この併用可能な単量体単位としては、例
えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸およびその誘導体；Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどのイミ
ド系単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル
系単量体；（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量
体；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル
系単量体；酢酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどのα−オ
レフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などから誘導さ
れる単位を挙げることができ、これらのうち１種または
２種以上を含ませることができる。

【００２４】本発明のブロック共重合体を構成する重合
体ブロック（Ｂ）は、オレフィン単位を５０〜１００モ
ル％含有しており、７０〜１００モル％含有しているこ
とが好ましく、９０〜１００モル％含有していることが
より好ましい。オレフィン単位の含有割合が５０モル％
未満の場合には、ブロック共重合体のオレフィン系樹脂
への相溶性が低下するため、オレフィン系樹脂にブロッ
ク共重合体を配合してなる樹脂組成物の帯電防止性能が
劣る。

【００２５】重合体ブロック（Ｂ）を構成するオレフィ
ン単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブ
テン、２−ブテン、イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン、
ビニルシクロヘキサン、シクロペンタジエン、β−ピネ
ンなどから誘導される単位を挙げることができ、これら
のうち１種または２種以上を含ませることができる。こ
れらのなかでも、エチレン、プロピレン、１−ブテン、
イソブチレンから誘導される単位が好ましい。

【００２６】重合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、
オレフィンと共重合可能な単量体単位を５０モル％以
下、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モ
ル％以下の割合で含んでいてもよい。この併用可能な単
量体単位としては、例えば、酢酸ビニルなどのビニルエ
ステル類；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸およびその
誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエー
テル、エチルプロペニルエーテルなどのビニルエーテル
類；無水マレイン酸などから誘導される単位を挙げるこ
とができ、これらのうち１種または２種以上を含ませる
ことができる。

【００２７】重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、
５，０００〜４００，０００であるのが好ましく、１
０，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１００〜２０
０，０００であるのが好ましく、１５０〜１００，００
０であるのがより好ましい。重合体ブロック（Ａ）およ
び（Ｂ）の数平均分子量がこれらの範囲にあると、ポリ
オレフィン系樹脂への溶融分散性および帯電防止性能の
付与効果の点においてより優れたブロック共重合体が得
られる。さらに、ブロック共重合体全体の数平均分子量
は、ポリオレフィン系樹脂に十分な帯電防止効果を付与
することができ、さらに樹脂表面にべとつきを生じない
という点から、６，０００〜５００，０００であるのが
好ましく、１０，０００〜２００，０００であるのがよ
り好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、重
合体ブロック（Ａ）に含まれるアミノ基を４級アンモニ
ウム塩化していないアミンの状態で、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリ
スチレン検量線から求めた値である。

【００２８】本発明のブロック共重合体の製造法は、特
に制限はないが、例えば、末端にメルカプト基を有する
オレフィンよりなる重合体ブロック（Ｂ）の存在下に、
４級アンモニウム塩基含有単量体を重合させることによ
り重合体ブロック（Ａ）を形成させる方法；該重合体ブ
ロック（Ｂ）の存在下に、アミノ基含有単量体を重合さ
せた後、４級化剤を用いて４級アンモニウム塩化するこ
とにより重合体ブロック（Ａ）を形成させる方法などを
採用することができる。

【００２９】なお、末端にメルカプト基を有する重合体
ブロック（Ｂ）は、各種方法により合成可能であり、例
えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系樹脂
に、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオプロピオン酸、チオ
酪酸またはチオ吉草酸などを付加させた後、酸またはア
ルカリで処理する方法や、オレフィンのアニオン重合に
おいて、停止剤としてエチレンスルフィドなどを用いる
方法により合成することができる。

【００３０】適当な重合開始剤を用いて、末端にメルカ
プト基を有する重合体ブロック（Ｂ）の存在下に、重合
体ブロック（Ａ）を構成する単量体を重合する方法は、
例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、分散重合など
いずれの重合方法を用いることも可能であるが、効率良
くブロック共重合体を合成するには溶液重合が好まし
い。溶液重合の際に用いることができる溶媒としては、
例えば、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレンな
どのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラリンなどの芳香族系炭化水素；クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンなど
のハロゲン化芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなど
のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコ
ール類などを挙げることができ、これらのうち１種また
は２種以上を用いることができる。

【００３１】上記の重合開始剤としては、通常のラジカ
ル重合開始剤、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−シア
ノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビ
ス−１−シクロブタンニトリル、４，４’−アゾビス−
４−シアノペンタノイックアシッド、２，２’−アゾビ
スシクロプロピルプロピオニトリルなどのアゾビス化合
物；アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、
ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、イソブチリルパー
オキシド、ラウロイルパーオキシド、ビス−３，５，５
−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルヒ
ドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシド、ジｔ−ブチルパ
ーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、
２，２−ジｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパ
ーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物；過酸
化カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物な
どを使用することができる。

【００３２】本発明のブロック共重合体の他の製造法と
しては、末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イ
ソシアナート基などの官能基を有する重合体ブロック
（Ａ）と、該官能基と反応して結合可能な官能基を末端
に有する重合体ブロック（Ｂ）とを、溶液中または溶融
状態で反応させる方法を挙げることができる。例えば、
末端に水酸基を有する重合体ブロック（Ａ）と末端にカ
ルボキシル基を有する重合体ブロック（Ｂ）とを、二軸
押出機中で反応させることにより製造することができ
る。

【００３３】本発明のブロック共重合体は、ポリオレフ
ィン系樹脂に対して少量添加するだけで恒久的な帯電防
止性を付与することが可能であり、その他、樹脂の防曇
性、表面印刷性、接着性などを改善する効果も有してい
る。

【００３４】本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系
樹脂１００重量部に対して、上記のブロック共重合体を
０．５〜２０重量部含有しており、１〜１０重量部含有
していることが好ましい。ブロック共重合体の含有量が
０．５重量部未満の場合には、帯電防止効果の発現が不
十分であり、一方、２０重量部を越える場合には、得ら
れるポリオレフィン系樹脂組成物の機械的特性などが低
下するうえ、製造コストが高くなるので好ましくない。

【００３５】本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂
としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リイソブチレン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエ
ン、ポリブタジエンの水添物、ポリイソプレン、ポリイ
ソプレンの水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体
（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共
重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オク
テン共重合体等）、ジエン成分が５０重量％以下のエチ
レン−プロピレン−ジエン３元共重合体、エチレンまた
はプロピレンと５０重量％以下の酢酸ビニル、メタクリ
ル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステ
ルとの共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブ
タジエン−イソプレン共重合体の水添物などを挙げるこ
とができ、これらのうち１種または２種以上を使用する
ことができる。これらのなかでもプロピレン成分を５０
重量％以上含有するプロピレン系ポリオレフィン、エチ
レン成分を５０重量％以上含有するエチレン系ポリオレ
フィン、該プロピレン系ポリオレフィンとエチレン系ポ
リオレフィンの混合物を用いるのが好ましい。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、顔
料、核剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッ
キング剤、滑剤などの添加剤や、ガラス繊維、カーボン
繊維、ポリアミド繊維などの繊維状充填剤、シリカ、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、
酸化チタン、カーボンブラック、チタン酸カリウムなど
の粉末状充填剤、ポリマーアロイ相溶化剤、エンジニア
リングプラスチック樹脂、汎用樹脂などを含有していて
もよい。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、上記のポリオレフ
ィン系樹脂およびブロック共重合体を使用して、通常の
ポリマーブレンドの手法により製造することができる。
例えば、ポリオレフィン系樹脂およびブロック共重合体
を樹脂材料の混合に通常用いられるような一軸押出機、
二軸押出機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキ
サーなどの溶融混練機を用いて溶融混練してもよいし、
単にドライブレンドするだけでもよい。

【００３８】本発明の樹脂組成物は、熱溶融成形や加熱
加工が可能であり、射出成形、押出成形、インフレーシ
ョンフィルム成形、ブロー成形などの任意の成形方法に
よって種々の成形品を円滑に製造することができる。

【００３９】本発明の樹脂組成物は成形後すみやかに帯
電防止効果を発現し、この帯電防止効果は恒久的に持続
するため、包装材料、家電・ＯＡ機器用のハウジング製
品、自動車部品などの各種用途の素材などとして有用で
ある。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定される
ものではない。なお、以下の例において、樹脂組成物の
評価は下記の方法に従って行った。

【００４１】〔表面抵抗率の測定〕射出成形した試験片
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３．１８ｍｍを、５０℃で１
日真空乾燥し、デシケーター中で３０分放冷して水分を
除去した直後のもの（評価１）、２０℃、４０％ＲＨの
条件下で２４時間放置したもの（評価２）、あるいは３
０℃水中に１日浸漬した後、超音波洗浄を１時間行い、
２０℃、４０％ＲＨの条件下で１日放置したもの（評価
３）について、２０℃、４０％ＲＨの条件下で、デジタ
ル超高抵抗／微少電流計（ADVANTEST社製R8340）を用い
て、印加電圧１０００Ｖでの表面抵抗率を測定した。

【００４２】〔耐久性試験〕試験片を８０℃、９５％Ｒ
Ｈの条件下で１週間放置した後、試験片表面にセロテー
プを貼り付け、このセロテープをはがしてセロテープ表
面への付着物の有無を観察することにより、ブリードア
ウト物の有無を評価した。 ○：セロテープへの付着物なし。 ×：セロテープへの付着物あり。

【００４３】実施例１ 片末端に二重結合を有するエチレンオリゴマー〔三菱化
成工業（株）製「ＤＩＡＬＥＮ３０」〕１００重量部、
トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３２重量部
を反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと
略称する）１．１重量部を添加して、７０℃で６時間反
応させることにより片末端にチオアセチル基を有する重
合体を得た。この重合体を、トルエン８００重量部とメ
タノール１００重量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化
ナトリウム／メタノール溶液１３重量部を添加して、窒
素中６５℃で６時間反応させることにより片末端にメル
カプト基を有する重合体を得た。 この片末端にメルカ
プト基を有するエチレンオリゴマー７．５重量部をトル
エン４００重量部と２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チルメタクリレート（以下、ＤＭＡＥＭＡと略称する）
４００重量部およびポリエチレングリコール［３０］メ
タクリレートモノメチルエーテル１１９重量部に溶解
し、窒素中７０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％
になるようにＡＩＢＮを添加し、重合率が９５％になっ
た段階で反応を停止した。さらに、得られた重合体１０
０重量部を、トルエン４００重量部とメタノール６００
重量部の混合溶媒に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸メ
チル９０．５重量部を添加して、窒素中５０℃で４時間
反応させることにより、重合体中の３級アミノ基を全て
４級アンモニウム塩化した。得られたＡＢブロック共重
合体（重合体Ａ）の物性値を下記の表１に示す。

【００４４】実施例２ 実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチ
レンオリゴマーのかわりにヘキサデシルメルカプタンを
用いる以外は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共
重合体（重合体Ｂ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共
重合体の物性値を下記の表１に示す。

【００４５】実施例３ ポリプロピレン（三菱油化株式会社製「三菱ノーブレン
ＭＨ８」）を二軸押出機を用いて４２０℃で熱分解さ
せ、末端に二重結合を導入した。この重合体１０重量
部、トルエン１００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３重量
部を反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、Ａ
ＩＢＮ１重量部を添加して、８０℃で６時間反応させる
ことにより末端にチオアセチル基を有する重合体を得
た。この重合体を、トルエン８０重量部とｎ−ブタノー
ル２０重量部の混合溶媒に溶解し、５．６％水酸化カリ
ウム／ｎ−ブタノール溶液１重量部を添加して、窒素中
トルエン還流温度で６時間反応させることにより末端に
メルカプト基を有する重合体を得た。この末端にメルカ
プト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン４
５０重量部とＤＭＡＥＭＡ４００重量部およびポリエチ
レングリコール［３０］メタクリレートモノメチルエー
テル１１９重量部に溶解し、窒素中９０℃で、重合速度
が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、
重合率９５％になった段階で反応を停止した。さらに、
得られた重合体１００重量部を、トルエン４００重量部
とメタノール６００重量部の混合溶媒に溶解し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸メチル８３．７重量部を添加して、窒
素中５０℃で４時間反応させることにより、重合体中の
３級アミノ基を全て４級アンモニウム塩化した。得られ
たＡＢ型ブロック共重合体（重合体Ｃ）の物性値を下記
の表１に示す。

【００４６】実施例４ 実施例３において、ポリプロピレンのかわりにエチレン
／プロピレン重量比が７３／２７のエチレン−プロピレ
ン共重合体〔日本合成ゴム（株）製「ＥＰ０７Ｐ」〕を
用いる以外は、実施例３と同様にしてＡＢ型ブロック共
重合体（重合体Ｄ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共
重合体の物性値を下記の表１に示す。

【００４７】実施例５ 実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチ
レンオリゴマーの使用量を３０重量部に変更した以外
は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重
合体Ｅ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物
性値を下記の表１に示す。

【００４８】実施例６ 実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチ
レンオリゴマーの使用量を３．８重量部に変更した以外
は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体（重
合体Ｆ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体の物
性値を下記の表１に示す。

【００４９】実施例７ イソブチレン２１０重量部、塩化メチレン８００重量
部、メチルシクロヘキサン１２００重量部、２−クロロ
−２，４，４−トリメチルペンタン６．５重量部、２，
６−ジメチルピリジン０．９８重量部およびピリジン
３．５重量部を反応容器にとり、四塩化チタン１２．３
重量部を添加して、−７８℃で４時間反応させることに
よりポリイソブチレンを得た。この重合体１４０重量部
をテトラヒドロフラン６８００重量部に溶解し、カリウ
ムｔ−ブトキシド２８０重量部を加えて２０時間撹拌還
流することにより片末端に二重結合を有する重合体を得
た。この重合体１００重量部、トルエン２００重量部お
よびチオ−Ｓ−酢酸１１重量部を反応容器にとり、内部
を十分に窒素置換した後、ＡＩＢＮ１．０重量部を添加
して、３０℃で６時間反応させることにより片末端にチ
オアセチル基を有する重合体を得た。この重合体を、ト
ルエン８００重量部とメタノール１００重量部の混合溶
媒に溶解し、４％水酸化ナトリウム／メタノール溶液１
０重量部を添加して、窒素中６５℃で６時間反応させる
ことにより片末端にメルカプト基を有する重合体を得
た。実施例１において、片末端にメルカプト基を有する
エチレンオリゴマーのかわりに、得られた片末端にメル
カプト基を有するポリイソブチレン系重合体を用いる以
外は、実施例１と同様にしてＡＢ型ブロック共重合体
（重合体Ｇ）を得た。得られたＡＢ型ブロック共重合体
の物性値を下記の表１に示す。

【００５０】比較例１ 実施例１において、片末端にメルカプト基を有するエチ
レンオリゴマーのかわりに２−メルカプトエタノールを
５．５重量部用いる以外は、実施例１と同様にしてＤＭ
ＡＥＭＡを重合し、得られた重合体を４級アンモニウム
塩化した。得られたホモポリマー（重合体Ｈ）の物性値
を下記の表１に示す。

【００５１】比較例２ 片末端に二重結合を有するエチレンオリゴマー〔三菱化
成工業（株）製「ＤＩＡＬＥＮ３０」〕１００重量部、
トルエン２００重量部およびチオ−Ｓ−酢酸３２重量部
を反応容器にとり、内部を十分に窒素置換した後、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと
略称する）１．１重量部を添加して、７０℃で６時間反
応させることにより片末端にチオアセチル基を有する重
合体を得た。この重合体を、トルエン８００重量部とメ
タノール１００重量部の混合溶媒に溶解し、４％水酸化
ナトリウム／メタノール溶液１３重量部を添加して、窒
素中６５℃で６時間反応させることにより片末端にメル
カプト基を有する重合体を得た。 この片末端にメルカ
プト基を有するエチレンオリゴマー７．５重量部をトル
エン４００重量部およびＤＭＡＥＭＡ４００重量部に溶
解し、窒素中７０℃で、重合速度が１時間あたり約１０
％になるようにＡＩＢＮを添加し、重合率が９５％にな
った段階で反応を停止した。さらに、得られた重合体１
００重量部を、トルエン４００重量部とメタノール６０
０重量部の混合溶媒に溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸
メチル１１７重量部を添加して、窒素中５０℃で４時間
反応させることにより、重合体中の３級アミノ基を全て
４級アンモニウム塩化した。得られたＡＢブロック共重
合体（重合体Ｉ）の物性値を下記の表１に示す。

【００５２】比較例３ ６５モル％のエチレン単位および３５モル％の２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート単位
からなるランダム共重合体を、ｐ−トルエンスルホン酸
メチルで処理することにより４級アンモニウム塩化する
ことによりランダム共重合体（重合体Ｊ）を得た。得ら
れたランダム共重合体の物性値を下記の表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例８〜１６ ポリプロピレン〔三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭ
Ａ４」〕１００重量部に、重合体Ａ〜Ｇのいずれか１種
を下記の表２に示した割合で配合し、二軸押出機を用い
て２１０℃で溶融混練することにより樹脂組成物を製造
した。この樹脂組成物を用いて、２３０℃で１００ｍｍ
×１００ｍｍ×３．１８ｍｍの板状試験片を射出成形し
た。前記の評価方法に従って評価した結果を、下記の表
２に示す。

【００５５】比較例４〜８ ポリプロピレン〔三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭ
Ａ４」〕１００重量部に、重合体Ａ、Ｈ〜Ｊのいずれか
１種を下記の表２に示した割合で配合し、二軸押出機を
用いて２１０℃で溶融混練することにより樹脂組成物を
製造した。この樹脂組成物を用いて、２３０℃で１００
ｍｍ×１００ｍｍ×３．１８ｍｍの板状試験片を射出成
形した。前記の評価方法に従って評価した結果を、下記
の表２に示す。

【００５６】比較例９ ポリプロピレン〔三菱油化（株）製「三菱ノーブレンＭ
Ａ４」〕を用いて、２３０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ
×３．１８ｍｍの板状試験片を射出成形した。前記の評
価方法に従って評価した結果を、下記の表２に示す。

【００５７】

【表２】

【００５８】

【発明の効果】本発明のブロック共重合体は、ポリオレ
フィン系樹脂に少量添加するだけで十分な帯電防止性を
付与することが可能であり、該ブロック共重合体を配合
したポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形品は、成
形直後あるいは低湿度下においても十分な帯電防止性を
有しているのみならず、水洗や加熱による劣化が少な
く、恒久的な帯電防止性を有している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４級アンモニウム塩基含有ビニル系単量
   体単位（ｉ）およびポリアルキレングリコール鎖を有す
   るビニル系単量体単位（ii）を１０〜１００モル％含有
   し、構造単位（ｉ）／構造単位（ii）のモル比が１／１
   ０〜１０００／１の重合体ブロック（Ａ）、並びにオレ
   フィン単位を５０〜１００モル％含有する重合体ブロッ
   ク（Ｂ）から構成されるブロック共重合体。
2. 【請求項２】 重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が
   ５，０００〜４００，０００であり、重合体ブロック
   （Ｂ）の数平均分子量が１００〜２００，０００である
   請求項１記載のブロック共重合体。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
   して、請求項１または２記載のブロック共重合体を０．
   ５〜２０重量部配合してなる樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の樹脂組成物からなる成形
   品。