JPWO2006109518A1 - 改質ポリオレフィン系樹脂および熱可塑性樹脂組成物ならびにその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性、耐油性、ウェルダー加工性等が改善された改質ポリオレフィン系樹脂およびその製造方法、該改質ポリオレフィン系樹脂を有するポリオレフィン樹脂組成物を提供する。すなわち、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）および（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂である。

Description

本発明はポリオレフィン系樹脂、１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体、およびラジカル重合開始剤とを溶融混練することにより得られる改質ポリオレフィン系樹脂、該改質ポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関する。

熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂や熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは、その成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などが優れたものであり、また、安価であることから、シート、フィルム、繊維、そのほか様々な形状の成形品などの広い範囲で汎用的に使用されている。また、近年環境問題が高まる中で塩化ビニル樹脂の代替材料としても着目されており、文具、雑貨、自動車部品、食品包装材、産業資材や医療用途など多岐の用途で広く使用されている。一方で、ポリプロピレン系材料は分子内に極性基を有しない、いわゆる非極性で化学的に極めて不活性な高分子物質であり、特に、高周波やマイクロ波を利用した融着が困難であり、塩化ビニル樹脂で用いられてきた高周波ウェルダー加工が実質不可能であった。さらに結晶性が高く、溶剤類に対する溶解性も著しく低いため、接着性、塗装性、耐擦傷性、耐油性等に課題がある。

このために、これまでポリオレフィン樹脂、中でもポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂の印刷性、接着性、塗装性、帯電防止性、防曇性、親水性等の表面改質方法について多数提案されている。

ポリオレフィン系成形品の表面処理法としては、火焔処理、コロナ放電処理、クロム酸−硫酸混液による酸化処理等が挙げられる。しかし、火焔処理、コロナ放電処理等は特殊な設備を必要としたり、成形品の形状が制約されるといった問題点が生じる。また、これら表面処理による方法では時間の経過により、処理効果が弱くなるという問題点が見られる。

一方、他の合成樹脂や添加剤をブレンドすることにより改質を行う方法は、プラズマやクロム酸等の酸化による表面改質方法と比し、多大な設備費用を必要とせず、安全性の高い作業環境が得られる等から特に注目されている。例えば、ポリプロピレンの塗装性と印刷性の改良する方法としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム等の重合体の他、無機粉体をブレンドする方法（特開昭５８−２１３０４３号公報、特開昭６１−４３６５０号公報等）、スチレン系共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴム状物質をブレンドする際に有機過酸化物を添加する方法（特開昭５５−５０００７号公報、特開昭５６−１２２８４９号公報等）等が開示されている。しかしながら、これらの方法では、グラフト化が充分でなく、その上、剛性、耐熱性等の物性が著しく低下する等の欠点がある。

また、極性ポリマーをポリオレフィンと溶融混練することによって極性化する方法としては、ポリエチレンワックスをアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン等でグラフトした変性物をポリオレフィンに溶融混練する方法（特公昭４２−１１６４９号公報）、ポリビニルピロリドンにα−オレフィンをグラフトした変性物をポリオレフィンに溶融混練する方法（特公昭４４−１９２４９号公報）等が開示されている。しかしながら、これら方法では、グラフト化率の向上は依然未解決のままであり、極性化の度合いが小さいため改善効果が充分ではない。

オレフィン樹脂にマレイン酸、無水マレイン酸などの極性モノマーをラジカル開始剤にて加熱して、変性することも提案されているが（特開平９−２７８９５６号公報、特開２００４−１８９８２９号公報、特開平５−１２５１１１号公報参照）、やはり効率よくオレフィン樹脂に取り込まれない不都合があり、未反応のモノマー、オリゴマー等の低分子量体が着色や、接着性、塗装性などの阻害要因になる。

いずれの手法においても、ポリオレフィン系樹脂に対し効率よく極性を付与して印刷性、塗料密着性、接着性等への十分な要求に応えるレベルに達しているとは言えないのが現状である。

また、スチリル末端のポリスチレンのマクロモノマーをラジカル重合開始剤の存在下にて溶融混練グラフト重合してポリプロピレンの二次加工性を向上させることが報告されている（特開平６−１８４２５０号公報）が、マクロモノマーの分子量分布が２以上の分布の広いものを使用している。

また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、または、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合体を用いることで成形材料の極性を上げ、ウェルダー加工性を付与する技術が開示されている（特開平５−９２５２２号公報、特開平５−１６９６００号公報参照）。

さらに、ポリオレフィン系樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂／エチレン−メチルメタアクリレート共重合体／ポリオレフィン系樹脂からなる多層のシート、フィルムが塩化ビニル系シート、フィルムの代替シート、フィルムとして市販されている。

しかし、前記した多層のシート、フィルムでは、中間層にエチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−メチルメタアクリレート共重合体などの高周波発熱性を有する層を、表層にポリプロピレン樹脂やポリエチレン系樹脂を使用していることから、中間層で発生させる高周波発熱性を表層で妨げ、十分な高周波ウェルダー性が得られないことがある。また、これら多層のシートやフィルムを得るためには、共押出成形加工を用いる必要があり通常の押出成形加工に比べ設備費が嵩み操作も煩雑なものとなる。

さらに、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂は、塩化ビニル系樹脂で頻繁に使用される比較的生産性の高いカレンダー成形機を使用することが出来ないという課題があった。加えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体やエチレン−メチルメタアクリレート共重合体などの比較的耐熱性が低く軟質の材料を高周波発熱材料とすることから、得られたシートやフィルムも比較的耐熱性が低く軟質系のものであり、耐熱性や剛性が求められる用途には使用が困難であった。

ところで、ホットメルト接着剤は、水や有機溶剤等の溶媒を含まない、常温で固体の接着剤であり、加熱溶融させて被着体表面に塗布され、その後冷却されることで接着機能を発現するものである。溶剤を含まないことから、塗布後に溶媒除去の為の乾燥を必要としない。その為、ホットメルト接着剤は作業性、経済性に優れており、工業的に様々な分野で広く用いられている。例えば、一般工業用の接着剤として自動車、建築物、電気製品等で用いられている。その為、ホットメルト接着剤で接着される被着体も金属、樹脂、ゴム、紙、木材等多岐にわたっている。また、接着された製品が使用される環境も、屋内の温和な環境から、屋外の高温多湿な環境等広範囲におよんでいる。しかし、近年、ホットメルト接着剤の適用範囲の拡大とともに、従来接着し難いポリプロピレンやポリエチレンの様なポリオレフィン材料等のいわゆる難接着材料に良好な接着性能を示すホットメルト接着剤が望まれている。特に、非極性のポリオレフィンを木材等の極性材料と接合する場合には、両方の材料にともに優れた接着性能を持つホットメルト接着剤は技術的に難しくなる。また従来のホットメルト接着剤は、形状がスティック状であり、それをスティックガンの様な特定の機具を用いて使用している。

ホットメルト接着剤がフィルムやシート化されたり、あるいはポリオレフィンフィルム等にホットメルト接着剤が積層接着されたホットメルト接着剤ラミネートポリオレフィンフィルムが得られれば、ポリオレフィンフィルムを種々の材料に接着するのに極めて便利である。従来のホットメルト接着剤では溶融粘度が低いため、作業性の良い押し出し機を用いてポリオレフィンフィルム上へラミネートすることは困難であった。

また、ホットメルト接着剤としては、α-オレフィン共重合体と粘着付与剤からなるポリプロピレン樹脂用ホットメルト接着剤が開示されている（特開平１０−４６１２１参照）。しかし、α−オレフィン共重合体では、極性成分の導入が不十分で、満足する接着性能が得られ難い。また、極性ビニルモノマーをエチレン等と共重合させて極性成分を多量に導入した場合には、被着体となるポリオレフィン、特にポリプロピレンとの相溶性が低下し、満足する接着性能が得られ難い。

本発明は、簡素な装置を用い、容易な方法により、濡れ性、印刷性、塗料密着性、接着性、耐油性、ウェルダー加工性等が改善された改質ポリオレフィン系樹脂、該改質ポリオレフィン系樹脂を有する熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、ポリオレフィン系樹脂本来の耐熱性や剛性などを大きく低下させることなく、好適な高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体、および従来接着し難いポリプロピレンやポリエチレンの様なポリオレフィン材料等のいわゆる難接着材料に良好な接着性能を示す、ホットメルト接着剤組成物とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の現状に鑑み、鋭意検討した結果、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体を使用することで、低分子量体が含有されてしまう問題や、各種重合体を使用した際のグラフト反応性の低さといった課題に対して、高いレベルでバランスを取ることができ、その結果ポリオレフィンに対して、グラフト反応率を向上させて、効率よく、上記の物性を付与することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、
（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）および
（ｃ）ラジカル開始剤
を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂に関する。

ポリオレフィン系樹脂（ａ）がポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂（ａ）が、極性基を有するポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。

極性基を有するポリオレフィン系樹脂が酸変性ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。

炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式（１）
−Ｃ（Ｒ^a）（Ｒ^b）Ｃ（Ｒ^c）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表されることが好ましい。

Ｒ^cが水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ^cが水素、または、メチル基であることが好ましい。

炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式（２）
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^d）＝ＣＨ₂ （２）
（式中、Ｒ^dは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表されることが好ましい。

Ｒ^dが水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。

Ｒ^dが水素、または、メチル基であることが好ましい。

重合体（Ｉ）の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものであることが好ましい。

リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることが好ましい。

原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、または鉄の錯体より選ばれることが好ましい。

遷移金属錯体が銅の錯体であることが好ましい。

重合体（Ｉ）の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されることが好ましい。

重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものであることが好ましい。

炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式（３）
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ₂ （３）
（式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ₂、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）
で表わされることが好ましい。

重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。

重合体（Ｉ）が、アクリル酸エステル系重合体であることが好ましい。

また、本発明は、熱可塑性樹脂と前記の改質ポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物にも関する。

改質ポリオレフィン系樹脂を、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．1〜１００重量部含有することが好ましい。

熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。

熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーであることが好ましい。

また、本発明は、前記の熱可塑性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤組成物にも関する。

また、本発明は、前記の熱可塑性樹脂組成物を用いた高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体にも関する。

さらに、本発明は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、
（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）および
（ｃ）ラジカル開始剤
を溶融混練することを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法にも関する。

（ａ）ポリオレフィン系樹脂が、極性基を有するポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。

本発明は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）および（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂に関する。

以下に本発明の詳細について述べる。

＜＜ポリオレフィン系樹脂について＞＞
改質ポリオレフィン系樹脂に使用されるポリオレフィン系樹脂（以下原料ポリオレフィン樹脂）（ａ）としては、たとえばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ブロック共重合体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。本発明のポリプロピレン系樹脂とは、結晶性のポリプロピレンであり、ポリプロピレン単独重合体およびポリプロピレンを好ましくは７５重量％以上とする他のα−オレフィンおよび共重合可能なほかのビニル単量体との共重合体を含むものである。前記原料ポリオレフィン樹脂がプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体またはプロピレンとほかの単量体とのランダム共重合体であるばあい、高い剛性および良好な耐薬品性を保持する点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の７５重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。

前記原料ポリオレフィン樹脂には、必要に応じて、ほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記ほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレングラフト共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。

原料ポリオレフィン樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前述のように本発明の効果を損なわない範囲内にあればよいものであるが、通常、２５重量％程度以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。

さらに、原料ポリオレフィン樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤、または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。

また、これら原料オレフィン系樹脂（各種の添加材料を含むばあいもある）は粒子状のものであってもペレット状のものであってもよく、その大きさや形はとくに制限されるものではない。

また、前記の添加材料（ほかの樹脂、ゴム、安定剤および／または添加剤）を用いるばあいは、この添加材料は予め原料オレフィン系樹脂に添加されているものであっても、このポリオレフィン系樹脂を溶融するときに添加されるものであってもよく、また改質ポリオレフィン系樹脂を製造したのちに適宜の方法でこの改質ポリオレフィン系樹脂に添加されるものであってもよい。

また、ビニル系単量体をポリオレフィン系樹脂に本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。ビニル単量体としては、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸金属塩、メタクリル酸金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシルなどのメタクリル酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネンなどのオレフィンモノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどのジエン系モノマーなどがあげられる。これらのうち、改質したポリオレフィンの溶融粘度を調整しやすいことから、芳香族ビニルモノマー、ジエン系モノマーが好ましい。

また、原料ポリオレフィン系樹脂（ａ）は極性基を有することが、ビニル系重合体（Ｉ）との相溶性が向上し、グラフト量およびグラフト化率の向上が容易になる点で好ましい。極性基を有する原料ポリオレフィン樹脂（ａ）における極性基としては、水酸基、カルボキシル基、酸無水物、エステル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、ニトリル基、ハロゲン基が好ましく、中でもカルボン酸、酸無水物、エステル基が特に好ましい。

極性基を有する原料ポリオレフィン樹脂の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリプロピレンなどの酸変性ポリプロピレン；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／アクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸−２−エチルヘキシル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、またはその鹸化物、エチレン／プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グルシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グルシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グルシジル共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；塩素化ポリプロピレン塩素化ポリエチレンなどの塩素化ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの極性基を有するポリオレフィンは混合しても使用できる。

溶融変性により製造できるという点で酸変性ポリプロピレンが好ましく、単独重合物が殆どないという点でマレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレンが最も好ましい。

＜＜ビニル系重合体（Ｉ）について＞＞
＜主鎖＞
本発明のビニル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で３０重量％以上含まれていることが好ましく、４０重量％以上含まれていることがより好ましく、５５重量％以上含まれていることがさらに好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

本発明の重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。重量平均分子量と数平均分子量の比が１．８未満である場合、粘度の低い重合体（Ｉ）が利用でき、また、分子量が均一で設計通りのグラフト鎖が導入できる観点から好ましい。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。

本発明のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がさらに好ましい。数平均分子量が５００以上である場合、原料ポリオレフィン系樹脂に、極性を持つグラフト鎖を効率よく導入することができる観点から好ましく、数平均分子量が１，０００，０００以下である場合、分子末端にある炭素−炭素二重結合を有する基の濃度が低下することなくグラフト化が容易になる観点から好ましい。

＜主鎖の合成法＞
本発明のビニル系重合体（Ｉ）の合成法は、限定はされないが、制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。

制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。

「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。

「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。

これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。

従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。

なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。

「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。

本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。

以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明する重合体（Ｉ）の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。

特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許第２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。

以下に、リビングラジカル重合について説明する。

そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。

上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。

ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。

マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、２９９３頁で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記式のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。

アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上記式で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。

上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。

原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。

この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。

具体的に例示するならば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂
（ただし、上の化学式中、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、Ｒ¹−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ²、
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
（上記の各式において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。

原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。

アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （４）
（式中、Ｒ³は水素、またはメチル基、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ⁶は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ⁷は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）

置換基Ｒ⁴、Ｒ⁵の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ⁴とＲ⁵は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。

一般式（４）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（５）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （５）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁸は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）

Ｒ⁶は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ⁸としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ⁷が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ⁸としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

一般式（５）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、
ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることができる。

アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（６）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ⁶−Ｒ⁷−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_a （６）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘは上記に同じ、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。

一般式（６）の化合物を具体的に例示するならば、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。

上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（７）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹⁰）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ⁹）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）−Ｒ⁷−Ｃ（Ｒ⁴）（Ｘ）−Ｒ⁸−Ｒ⁵ （７）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）等が挙げられる。

上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）

上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）

上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。

（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）

本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、

等があげられる。

この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。

重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体である。さらに好ましいものとして、銅、ルテニウム、鉄またはニッケルを中心金属とする金属錯体が挙げられ、具体的には０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体がラジカル重合制御がし易く、また、触媒としての経済的な観点から好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。

重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また、限定はされないが、重合温度は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。重合温度が０℃以上である場合、制御ラジカル重合反応が進行しやすくなる観点から好ましく、重合温度が２００℃以下である場合、ラジカル重合が制御し易く、副反応が生成し難い観点から好ましい。

以下にこれらの分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基について説明する。

本発明における好ましい様態の１つは、分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式（１）
−Ｃ（Ｒ^a）（Ｒ^b）Ｃ（Ｒ^c）＝ＣＨ₂ （１）
（式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表されるアルケニル基である。

一般式（１）において、Ｒ^cは水素原子あるいは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅（ＣＨ₃）₂（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）

これらの内では、水素原子またはメチル基が、立体障害が少なくグラフト反応させやすいことと、官能基を導入するときの原料入手が容易である点で好ましい。

さらに、限定はされないが、重合体（Ｉ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。

アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。

本発明における好ましい様態のもう１つは、分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基が、
一般式（２）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^d）＝ＣＨ₂ （２）
（式中、Ｒ^dは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
で表される重合性の炭素−炭素二重結合性（（メタ）アクリロイル系）基である。

一般式（２）において、Ｒ^dの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好ましくは水素またはメチル基が、立体障害が少なくグラフト反応させやすいことと、官能基を導入するときの原料入手が容易である点で好ましい。

＜官能基導入法＞
以下に、本発明のビニル系重合体（Ｉ）への官能基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。

以下にビニル系重合体へのアルケニル基導入法について説明するが、これらに限定されるものではない。

アルケニル基の導入方法
（Ａ−ａ）ラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（８）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）−Ｒ¹²−Ｒ¹³−Ｃ（Ｒ¹⁴）＝ＣＨ₂ （８）
（式中、Ｒ¹¹は水素またはメチル基を示し、Ｒ¹²は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ¹³は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ¹⁴は水素または炭素数１〜２０の有機基を示す）

一般式（８）において、Ｒ¹⁴は水素または炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₅、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄（ＣＨ₃）、−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₃（ＣＨ₃）₂（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）

これらの内では、Ｒ¹⁴としては水素またはメチル基がより好ましい。

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。

（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。

（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。

（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（９）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁷−Ｃ（Ｒ¹⁴）＝ＣＨ₂ （９）
（式中、Ｒ¹⁴は上記に同じ。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ¹⁷は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す。）

一般式（９）中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＲおよびＣＮが特に好ましい。ここで、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。

（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。

（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば下記一般式（１０）あるいは（１１）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁸−Ｏ^-Ｍ⁺ （１０）
（式中、Ｒ¹⁴、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁴）−Ｒ¹⁹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１１）
（式中、Ｒ¹⁴、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ¹⁹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）

本発明では（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。

（Ａ−ｃ）から（Ａ−ｆ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法として、ハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法、または有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。

（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）の導入方法について詳述する。

ジエン化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるビニル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、「ジエン化合物」という。）を反応させることを特徴とする。

ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一または異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］または内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素または炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素またはメチル基が特に好ましい。

また、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。

ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。

ビニル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。

ジエン化合物の添加量は、ジエン化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジエン化合物は当量または小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しいまたはあまり差がないときには２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。

水酸基からアルケニル基への変換方法
本発明におけるアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体は、水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるが、これらに限定されるわけではない。

水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、等が挙げられる。

（Ａ−ｋ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法、も挙げられる。

アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。

ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。

より優れた耐候性を生かすためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。

水酸基を有するビニル系重合体の合成方法
（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｋ）の方法で用いる水酸基を分子中に少なくとも１個含有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。

（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１２）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）−Ｒ¹²−Ｒ¹³−ＯＨ （１２）
（式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は上記に同じ）

なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基とを併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、得られる硬化物にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合において、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして上記化合物を反応させるのが好ましい。

（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。

（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。

（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。

（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。

（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。

（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ¹⁵）（Ｒ¹⁶）−Ｒ¹⁷−ＯＨ （１３）
（式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は上記に同じ）

一般式（１３）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）ＲおよびＣＮが特に好ましい。ここで、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。

（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、またはケトン類を反応させる方法。

（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１４）あるいは（１５）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ¹⁸−Ｏ^-Ｍ⁺ （１４）
（式中、Ｒ¹⁸およびＭ⁺は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ¹⁹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （１５）
（式中、Ｒ¹⁹およびＭ⁺は前記に同じ。Ｍ⁺、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。）

（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。

一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物としては特に限定されないが、一般式（１６）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹¹）−Ｒ¹⁸−ＯＨ （１６）
（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹⁸は上述したものと同様である。）

上記一般式（１６）で示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、７−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。

本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）および（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、ビニル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。

（Ｂ−ｆ）から（Ｂ−ｉ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としてハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法または有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のなかでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｉ）の方法が好ましい。

重合性の炭素−炭素二重結合
本発明の重合体（Ｉ）に重合性の炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。

（Ｃ−ａ）ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式（１７）で表される構造を有するビニル系重合体と、一般式（１８）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ²³Ｒ²⁴Ｘ （１７）
（式中、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。）
Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ²⁵）＝ＣＨ₂ （１８）
（式中、Ｒ²⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを表す。）

（Ｃ−ｂ）水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（１９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ²⁵）＝ＣＨ₂ （１９）
（式中、Ｒ²⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）

（Ｃ−ｃ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（２０）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ²⁶−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ²⁵）＝ＣＨ₂ （２０）
（式中、Ｒ²⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ²⁶は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）

以下にこれらの各方法について詳細に説明する。

上記（Ｃ−ａ）の方法について説明する。

（Ｃ−ａ）一般式（１７）で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式（１８）で示される化合物との反応による方法。
−ＣＲ²³Ｒ²⁴Ｘ （１７）
（式中、Ｒ²³、Ｒ²⁴は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、または、ヨウ素を表す。）
Ｍ^+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ²⁵）＝ＣＨ₂ （１８）
（式中、Ｒ²⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ⁺はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを表す。）

一般式（１７）で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。

一般式（１８）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ²⁵の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。Ｍ⁺はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ⁺の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式（１８）のオキシアニオンの使用量は、一般式（１７）のハロゲン基に対して、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃で、重合性の末端基を保持するために好ましくは室温〜１００℃で行う。

上記（Ｃ−ｂ）の方法について説明する。

（Ｃ−ｂ）水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（１９）で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ²⁵）＝ＣＨ₂ （１９）
（式中、Ｒ²⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）

一般式（１９）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ²⁵の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。

水酸基を末端に有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、前述の水酸基を有するビニル系重合体の合成方法があげられる。

上記（Ｃ−ｃ）の方法について説明する。

（Ｃ−ｃ）水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（２０）で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ²⁶−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ²⁵）＝ＣＨ₂ （２０）
（式中、Ｒ²⁵は水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ²⁶は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）

一般式（２０）で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒ²⁵の具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−（ＣＨ₂）_nＣＨ₃（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ₃である。具体的な化合物としては、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。

末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記の通りである。

ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。

よりすぐれた耐候性を生かすためには、多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。

以上、例示した重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の製法については、限定されないが制御がより容易である点から、（Ｃ−ａ）の方法が好ましい。

本発明における、重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体（Ｉ）は、種々の原因により重合反応が起こりうる。品質を確保するために、製造中あるいは製造後に重合抑制剤を添加しておくことが好ましい。重合抑制剤としては、公知のハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を使用すると良いが、より効果が高い、Ｎ−オキシル化合物を使用することが好ましい。

Ｎ−オキシル化合物の具体例を下記式に示す。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ'¹およびＲ'²は、同一でも異なっていてもよく、塩素、臭素又ヨウ素の如きハロゲン原子；アルキルまたはフェニル基の如き飽和または不飽和の直鎖状、分枝状または環状の炭化水素基；またはエステル基−ＣＯＯＲまたはアルコキシ基−ＯＲ；またはリン酸エステル基−ＰＯ（ＯＲ）₂；または、例えば、ポリメタクリル酸メチル鎖、ポリブタジエン鎖、ポリエチレンまたはポリプロピレン鎖の如き、好ましくはポリスチレン鎖であるポリオレフィン鎖であってもよいポリマー鎖を表し、そしてＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^'1およびＲ'²について示した基と同族の基から選ぶことができ、そしてさらに水素原子、ヒドロキシル基−ＯＨまたはＣＯＯＨ若しくは−ＰＯ（ＯＨ）₂若しくは−ＳＯ₃Ｈの如き酸基を表すことができる。

また、例示した重合抑制剤を２種以上併用することは、何ら制限するものではない。使用される重合抑制剤の添加量は対象とするビニル化合物の種類、工程条件、重合抑制の必要度などにより異なり一律に定義できないがビニル化合物１００重量部に対して１０〜５００ｐｐｍである。この範囲より少ないと本発明の目的とする効果の発現が小さいことがあり、多いと効果の発現は充分あるが添加量の割に効果は大きくなく、不経済かつ、安定化された重合性の炭素−炭素二重結合を持つ基を有するビニル系重合体の各用途への利用に支障をきたすことがある。

また、本発明においては、分子末端の炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式（３）
−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ₂ （３）
（式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ₂、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）で表される基を１分子あたり少なくとも１個、分子末端に有するビニル系重合体も好適に用いることができる。

これらのビニル系重合体は、前述のビニル系モノマーを使用して、国際公開特許ＷＯ９９／０７７５５号公報、ＷＯ０１／０４１６３号公報、特開２００３−２９３４号公報に開示されているように、公知の方法により高温連続重合させて製造することができる。

これらの公報によれば、単量体混合物を上記のような高温で重合させる際、下記に示す反応機構により、生成した重合鎖のα水素が活性ラジカルにより引き抜かれ、さらにβ位の炭素−炭素結合で開裂反応が起き、末端に一般式（３）で表される末端構造を有するビニル系重合体が生成する。

これらのビニル重合体の具体例は、限定されないが、東亞合成（株）製ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０１０、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０２１、ＵＰ−１０４１、ＵＰ−１０６１、ＵＰ−１０７０、ＵＰ−１０８０、ＵＰ−１１１０、ＵＰＢ−１０５０、ＵＰ−１１００、ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０４１、ＵＨ−２１３０、ＵＨ−２１４０、ＵＨ−２９００、ＵＣ−３０００、ＵＣ−３０１０、ＵＣ−３９００、ＵＣ−３９１０、ＵＣ−３９２０などがあげられる。

＜＜ラジカル開始剤について＞＞
（ｃ）のラジカル重合開始剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。前記ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物の１種または２種以上があげられる。これらのうち、とくに水素引き抜き能が高いものが好ましく、そのようなラジカル重合開始剤としては、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの１種または２種以上があげられる。

前記ラジカル重合開始剤の添加量は、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲内にあることが好ましく、０．２〜１重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。０．０１重量部以上の場合、変性が充分に進行する点から好ましく、５重量部以下であると流動性、機械的特性が低下しない点から好ましい。

これら、改質ポリオレフィン系樹脂、ビニル系重合体（Ｉ）、ラジカル重合開始剤およびそのほか添加される材料の混合や溶融混練の順序および方法はとくに制限されるものではない。例えば、原料ポリオレフィン系樹脂、ビニル系重合体（Ｉ）、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を混合したのち溶融混練してもよいし、原料ポリオレフィン系樹脂を溶融混練したのち、これにビニル系重合体（Ｉ）、ラジカル重合開始剤および必要に応じて添加されるそのほかの添加材料を同時にあるいは別々に、一括してあるいは分割して混合し、溶融混練してもよい。

本発明の改質ポリオレフィン系樹脂中における１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）の含有量は、原料ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜１５０重量部であることが好ましく、０．１〜１００重量部がより好ましく、０．１〜５０重量部がさらに好ましい。ビニル系重合体（Ｉ）の含有量が０．１重量部以上の場合、原料ポリオレフィン系樹脂に対して本発明の目的とする改質効果が得られる点から好ましく、１５０重量部以下の場合、ポリオレフィン量が減少し、ポリオレフィン骨格とグラフトしないビニル系重合体同士の重合体が生成することがなく、物性低下が生じない点から好ましい。

本発明の改質ポリオレフィン樹脂は添加剤として、ベースポリマー（主成分）となる熱可塑性樹脂に添加しても、印刷性、塗装密着性、接着性、耐油性を向上でき、高周波加工性（ウェルダー加工性）を付与することができる。

＜＜ベースポリマーとなる熱可塑性樹脂について＞＞
ベースポリマーとなる熱可塑性組成物としては、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、酸変性ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、非晶性ポリオレフィン（アタクチックポリプロピレンなど）、非晶性ポリ−α−オレフィン、エチレン−プロピレン共重合樹脂、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）などのポリオレフィン系樹脂、スチレン系熱可塑性樹脂エラストマー（ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系共重合樹脂などが挙げられる。

これらは単独で使用されてもよく、耐熱性や接着性を向上させる目的で、極性や軟化点の異なる２種以上を用いても良い。

また、ポリオレフィン系樹脂としては、前記の改質ポリオレフィン系樹脂に使用される原料ポリオレフィン樹脂（ａ）と同一のものを用いることができる。たとえばポリプロピレン単独重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、プロピレンとエチレンおよび／または１−ブテンとのあらゆる比率でのランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンとプロピレンとのあらゆる比率においてジエン成分が５０重量％以下であるエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリメチルペンテン、シクロペンタジエンとエチレンおよび／またはプロピレンとの共重合体などの環状ポリオレフィン、エチレンまたはプロピレンと５０重量％以下のたとえば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物などとのランダム共重合体、ポリオレフィン系重合体を含むブロック共重合体エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ポリプロピレンとエチレン／プロピレン共重合体またはエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の単純混合物、その一部架橋物、またはその完全架橋物）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

剛性が高く、安価であるという点からはポリプロピレン単独重合体が好ましく、剛性および耐衝撃性がともに高いという点からはプロピレンとほかの単量体とのブロック共重合体であることが好ましい。また、柔軟性が必要な場合には熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーが好ましい。

熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーとしては、オレフィン系共重合ゴムと結晶性オレフィン系重合体とからなり、その形態としては、これらの単純ブレンド組成物、部分架橋ブレンド組成物、および完全架橋（動的架橋）ブレンド組成物などが挙げられるが、架橋していることが好ましい。具体的には、オレフィン系共重合ゴムと結晶性ポリオレフィン系重合体の混練物に有機過酸化物を加え、両者を部分架橋させる方法、オレフィン系共重合ゴムと有機過酸化物を混練してゴム相を部分架橋させ、これを結晶性オレフィン系重合体にブレンドさせる方法が挙げられる。また、オレフィン系共重合ゴムと結晶性ポリオレフィン系重合体の混練物に有機過酸化物を加え、オレフィン系共重合ゴム成分を完全に架橋体とさせても良い。

前記オレフィン系共重合ゴムとは、少なくとも１種のポリエン（通常はジエン）と２種以上の非極性α−オレフィン単量体との共重合体を含む本質的に非晶性のゴム状共重合体であり、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が好適である。また、結晶性オレフィン系重合体とは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１等の非極性α−オレフィン単量体を常法で重合して得られる結晶性の重合体であり、代表的にはポリエチレンおよびその共重合体、ポリプロピレンおよびその共重合体、ポリブテン等があげられるが、ポリプロピレンおよびその共重合体が好適である。

オレフィン系共重合ゴムと結晶性オレフィン系重合体の割合は、通常両成分の合計量中、オレフィン系共重合ゴム４０〜８０重量％、結晶性オレフィン系重合体６０〜２０重量％の範囲が好ましい。両成分は融点以上で混練処理され、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーとなる。

また、エラストマーとして有用な性質を付与するために、オレフィン系共重合ゴムを架橋させる手段として上述した有機過酸化物に限らず、フェノール樹脂、硫黄等も用いることができる。なお、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーは、そのゴム特性を損なわない限り他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えばオイル、充填剤、カーボンブラック、安定剤等である。

これらの熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーの具体例としては、市販されている三井化学（株）製『ミラストマー』、三菱化学（株）製『サーモラン、ゼラス』、住友化学工業（株）製『エクセレン』、エーイーエス・ジャパン製『サントプレーン』等を挙げることができる。

本発明の改質ポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜１００重量部含有させることができ、０．１〜７０重量部を含有させることが好ましい。より好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．３〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２０重量部であり、特に好ましくは、１〜２０重量部であり、最も好ましくは１〜１０重量部である。配合量が０．１重量部以上の場合、原料ポリオレフィン系樹脂に対して本発明の改質効果が得られる点から好ましく、一方、配合量が１００重量部以下の場合、原料ポリオレフィン系樹脂本来の機械特性が低下せず、また経済的な課題が生じない、また、熱安定性が悪くならず、得られる耐熱性が低下しない点で好ましい。また、熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である場合は、結晶性が損なわれず、剛性が低下しない点で好ましい。

また、本発明の改質ポリオレフィン系樹脂とポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物の用途としては、シート状成形体があげられる。

本発明のシート状成形体とは、成形体の厚みとしては、好ましくは３ミクロンから３ｍｍ、より好ましくは１０ミクロン〜１ｍｍであり、シートあるいはフィルムとして利用することができるものである。成形体の厚みが３ミクロン以上の場合、成形体として形状保持し易く、取り扱いが容易になる観点から好ましく、３ｍｍ以下の場合、シート状成形体として、二次加工が容易である観点から好ましい。

本発明の改質ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の用途としては、ホットメルト接着剤があげられる。

本発明のホットメルト接着剤組成物には、ベースポリマーの他に粘着付与剤、ワックス、可塑剤、フィラー、安定剤、または顔料を含むことができる。

粘着付与剤としては、ホットメルト接着剤に使用できる公知の粘着付与樹脂をいずれも使用することができる。使用可能な粘着付与剤の例として、炭化水素系石油樹脂、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、アルキルフェノール系樹脂、ロジン、ロジン誘導体、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂などが挙げられる。ワックスとしては、ホットメルト接着剤に使用できる公知のワックスをいずれも使用することができる。使用可能なワックスの例として、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどが挙げられる。

可塑剤としては、ホットメルト接着剤に使用できる公知の可塑剤をいずれも使用することができる。使用可能な可塑剤の例として、プロセスオイル、液状ポリブテンなどが挙げられる。

フィラーとしては、ホットメルト接着剤に使用できる公知のフィラーをいずれも使用することができる。使用可能なフィラーの例として、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが挙げられる。

また、本発明は、（ａ）ポリオレフィン系樹脂、（ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）および（ｃ）ラジカル開始剤を溶融混練することを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法にも関する。さらに、前記の改質ポリオレフィン系樹脂と熱可塑性樹脂を溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。

溶融混練時の加熱温度は、１３０〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。加熱温度が１３０℃以上の場合、原料ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融する、原料ポリオレフィン系樹脂が充分に溶融すること、原料ポリオレフィン系樹脂から水素引き抜きが起こり易いことなどの観点から好ましい。また、加熱温度が３００℃以下の場合、原料ポリオレフィン系樹脂および重合体（Ｉ）が熱分解し難く、副反応が生成し難いなどの観点から好ましい。また溶融混練の時間（ラジカル重合開始剤を混合してからの時間）は、通常３０秒間〜６０分間が好ましい。溶融混練の時間が３０秒以上の場合、グラフト反応の時間が充分に確保でき、反応が進行しやすい観点から好ましい。また、溶融混練の時間が６０分以下の場合、ポリオレフィン系樹脂や重合体（Ｉ）の熱分解が抑制できる観点から好ましい。

また、前記の溶融混練の装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ミル、ニーダー、加熱ロールなどを使用することができる。生産性の面から単軸あるいは２軸の押出機を用いる方法が好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために、前記溶融混練を複数回繰返してもよい。

本発明の高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば本発明のポリオレフィン系樹脂（Ａ）と改質ポリオレフィン系樹脂をドライブレンド、あるいは溶融混練した後に、各種の押出成形機、射出成形機、カレンダー成形機、インフレーション成形機、ロール成形機、あるいは加熱プレス成形機などを用いてシート状成形体に成形加工することが可能である。

本発明の高周波発熱性とは、高周波ウェルダー機等の高周波発振器から高周波の電磁波を受け、原子レベルの運動による摩擦エネルギーで素材内部から発熱することで、融着加工できる性能のことである。

本発明のホットメルト接着剤組成物の製造方法は、圧縮成形、射出成形、各種押出成形、カレンダー成形、発泡成形、延伸加工、表面加工等の熱可塑性樹脂に一般的な各種加工法を適用して各種の用途に供されるが、その他共押出フィルム、共押出ブロー、共押出シート、共押出コーティング等により各種材料との複合化ないし接着剤としての用途にも供される。

本発明のホットメルト接着剤組成物の製造装置としては、加熱と攪拌または混練の機能を備えたものであれば良く、従来よりホットメルト接着剤の製造に用いられている装置が使用可能である。この様な製造装置としては、例えば溶融釜、ニーダー、ミキシングロール、押出機、インターナルミキサー等を挙げることができる。本発明のホットメルト接着剤組成物の使用に際しては、組成物を粉状、チップ状、ひも状あるいはフィルム状等の各種の形態に成形し、被着体にはさんで組成物の軟化点以上で加熱融着する方法や接着アプリケーターを用い、被着体上に溶融状態の組成物を塗布し、冷却固化させて接着する方法などを採用することができる。

本発明によって得られる改質ポリオレフィン系樹脂および該改質ポリオレフィン系樹脂を有する熱可塑性樹脂組成物の用途としては、自動車のポリプロピレンおよび熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）部材の改質に利用できうる。

具体的には、フロント・リアバンパー、フェンダープロテクター、ラジエターグリル、エンジンおよびトランスミッション用アンダーカバー、リニアフィッシャー、オーバーフェンダー、サイドモール、エアロパーツ、エアダクトカバー、エアダクトホース、ウェザーストリップ、グラスランチャネル、ウィンドウモール、ドアシール、タイミングベルトカバー、サンルーフハウジング、ドアミラー、インストルメントパネル、コンソールボックス、シートフレーム、シートベルト構成製品、トリム類（ドアトリム、内装トリムなど）、成形天井、サンバイザー、リアクションカバー、ステアリングパッド、コンソール、ピラー類、ランプハウジング、ファンシュラウド、空調ケース、空調ドア、チャイルドシート、メーターケース、シート材（内装シート、インパネ表皮、ガラスシェード・装飾シート、サンバイザーシート、シフトレバー、アームレストなど）、エアバックカバーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

自動車用途以外でも、建築分野（土木・建築用の止水材、目地材、化粧鋼板の被覆材など）、電気分野（各種ハウジングや家電製品の滑り止め、ガスケット、パッキン、グリップ類など）、スポーツ用品、文具・雑貨分野、で同様にＰＰおよびＴＰＯ部材の改質にも利用できうる。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。

実施例および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。

（原料）
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
（Ａ−１）ホモポリプロピレン（Ｆ１１３Ｇ：三井住友ポリオレフィン（株）製、ＭＦＲ（２３０℃）＝３．８ｇ／１０分）
（Ａ−２）ランダムポリプロピレン（Ｆ２３２ＤＣ：三井住友ポリオレフィン（株）製、ＭＦＲ（２３０℃）＝２．３ｇ／１０分）。

（Ａ−３）エクセレンＥＰ３７１１（熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー）（住友化学工業（株）製、ＭＦＲ（２３０℃）＝２．５ｇ／１０分、融点１４０℃）
（Ａ−４）ブロックポリプロピレン（住友化学工業（株）製ＥＰ３７１１、ＭＦＲ（２３０℃）＝２．５ｇ／１０分）
（Ａ−５）エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（三井・デュポンポリケミカル(株)製：エバフレックスＥＶＡ４６０）

（Ｂ）改質ポリオレフィン系樹脂
（ａ）ポリオレフィン系樹脂
（ａ−１）ホモポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン（株）製、ＭＦＲ＝３．８ｇ／１０分、融点１６５℃）
（ａ−２）ホモポリプロピレン（三井化学（株）製、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）
（ａ−３）無水マレイン酸変性ポリプロピレン（東洋化成（株）製：Ｈ−１１００Ｐ）

（ｂ）ビニル系重合体
（ｂ−１）片末端アルケニル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）
（ｂ−２およびｂ−３）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）
（ｂ−４）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸−２−メトキシエチル）

（ｃ）ラジカル開始剤
（ｃ−１）ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボナート（日本油脂(株)製、パーブチルＩ、１分間半減期１５９℃）
（ｃ−２）１，３−ジ（ｔ-ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂(株)製：パーブチルＰ、１分間半減期１７５℃）

なお、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）および（ｂ−４）の製造例、およびこれらを用いて作製した改質ポリオレフィン系樹脂の製造例については、別途下記に詳細に記述する。

（分子量分布測定）
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。

下記実施例中、「平均末端アルケニル基数」または「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基数または（メタ）アクリロイル基数」であり、¹Ｈ ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出した。

（ＦＴ−ＩＲ）
ＳｅｎｓＩＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＴｒａｖｅｌＩＲを使用してＡＴＲ法にて測定を行った。

（グラフト量の分析）
改質ポリオレフィン系樹脂のグラフト量は以下の方法で算出した。まず、押出ペレットについて、１９０℃にて約５分間プレス成形し、これを成形体Ａとした。一方で押出ペレットを約４０重量倍のキシレンを用いて１３０℃にて１時間加熱して溶解し、不溶分を除去した後、一晩放冷して再沈物をろ過して回収した。さらに８０℃にて４時間減圧乾燥して、未反応のビニル系重合体等を除去した試料を１９０℃にて約５分間プレス成形し、これを成形体Ｂとした。成形体Ａ、成形体Ｂについて、透過型にてＩＲ測定を行い、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ、１７３４ｃｍ^-1付近）とＣ−Ｈ基（１４５４ｃｍ^-1付近）とのピーク比を求め、グラフト量を推算した。

（濡れ張力試験）
ＪＩＳ Ｋ−６７６８（プラスチック−フィルムおよびシート−濡れ張力試験方法）に準拠して実施した。評価サンプルについては、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを用いた。

（高周波ウェルダー試験）
接着性の評価方法として、高周波ウェルダー試験機（山本ビニター製：ＹＴＯ−５Ａ）を用いて、金型温度６０℃、溶着時間４秒、陽極電流値０．２８Ａの条件で、評価した。評価サンプルについては、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを用いた。判定基準は、試験後のシートを両手で軽く剥がす様に引張り、シート同士が接着状態を保持している場合は○、シート同士が剥がれてしまった場合は×とした。

（製造例１）（ｂ−１）片末端アルケニル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（２．１部）、アセトニトリル（２２．０部）を加え、窒素雰囲気下にて７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１００部）、２−ブロモブチル酸エチル（９．５部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．０９部）を添加し、重合を開始させた。内部温度を８０〜９０℃に保持しながら、アクリル酸ブチル（１５０部）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（０．２６部）を分割添加した。モノマー反応率が９７％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮し、揮発分を除去した。これにアセトニトリル（８７．９部）、１，７−オクタジエン（５３．７部）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．２７部）を添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。

さらにこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。

さらに吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。

この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、片末端アルケニル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−１）を得た。

片末端アルケニル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−１）の数平均分子量は６５００、分子量分布は１．１６、平均末端アルケニル基数は０．９９であった。

（製造例２）（ｂ−２）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（４．２部）、アセトニトリル（４４．０部）を加え、窒素雰囲気下にて７０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（１００部）、２−ブロモブチル酸エチル（９．５部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．１７部）を添加し、重合を開始させた。内温を８０〜９０℃に保持しながら、アクリル酸ブチル（４００部）を連続的に滴下した。アクリル酸ブチルの滴下途中にトリアミン（０．８５部）を分割添加した。モノマー反応率が９７％に達した時点で残モノマー、アセトニトリルを８０℃で脱揮し、数平均分子量１１８００、分子量分布１．０８の臭素基片末端重合体を得た。

この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温８０℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。これを２回実施して、精製した臭素基片末端重合体を得た。

得られた臭素基片末端重合体（１００部）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１００部）に溶解し、アクリル酸カリウム（１.８７部），４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジン（０．０１部）を加え、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基の導入を行った。反応混合物を１２０℃にて８時間減圧下でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを留去し、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−２）の粗生成物を得た。この重合体（１００部）に対して１００部のトルエンで溶解させ不溶分を除去し、重合体溶液を１１０℃にて４時間減圧下溶媒を留去して片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−２）を得た。精製後の片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−２）の数平均分子量は１１９００、分子量分布は１．０９、平均末端アクリロイル基数は０．８８であった。

（製造例３）（ｂ−３）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（０．８４部）、アセトニトリル（８．８部）を加え、窒素雰囲気下にて８０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（２０部）、２−ブロモブチル酸エチル（７．６部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．０１７部）を添加し、重合を開始させた。内部温度を８０〜９０℃に保持しながら、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、さらにアクリル酸ブチル（８０部）を連続的に滴下した。モノマー反応率が９５％に達した時点で酸素窒素混合ガスで処理した後、減圧下８０℃で揮発分を除去した。

この濃縮物にトルエン、珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去した。ろ液に珪藻土、珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。ろ過後、減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、臭素基片末端重合体を得た。

得られた臭素基片末端重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、アクリル酸カリウム、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−オキシル−ピペリジンを加え、７０℃で加熱攪拌した。混合物を１２０℃にて減圧下で揮発分を除去した後、トルエンで溶解させて不溶分を除去した。この溶液を加熱減圧して揮発分を除去することにより、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−３）を得た。片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−３）の数平均分子量は３５００、分子量分布は１．１７、平均末端アクリロイル基数は０．９７であった。

（製造例４）（ｂ−４）片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸−２−メトキシエチル）の合成
攪拌機付き反応槽にＣｕＢｒ（０．９３部）、アセトニトリル（８．３部）を加え、窒素雰囲気下にて８０℃で１５分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル（５．５部）、アクリル酸エチル（８．０部）、アクリル酸−２−メトキシエチル（６．５部）、２−ブロモブチル酸エチル（６．７部）を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジエチレントリアミン（０．０３７部）を添加し、重合を開始させた。内部温度を８０〜９０℃に保持しながら、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、さらにアクリル酸ブチル（２２部）、アクリル酸エチル（３２部）、アクリル酸−２−メトキシエチル（２６部）の混合物を連続的に滴下した。モノマー反応率が９５％に達した時点で酸素窒素混合ガスで処理した後、減圧下８０℃で揮発分を除去した。

この濃縮物に製造例３と同様の方法にて濃縮物を精製し、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸−２−メトキシエチル）（ｂ−４）を得た。片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸−２−メトキシエチル）（ｂ−４）の数平均分子量は３９００、分子量分布は１．１６、平均末端アクリロイル基数は１．００であった。

実施例１
ホモポリプロピレン（ａ−１）９０重量部、片末端アルケニル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−１）１０重量部、ラジカル開始剤（ｃ−１）０．５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂（押出しペレット）を得た。

なお、前記２軸押出機は、同方向２軸タイプであり、シリンダーの孔径が３０ｍｍφである。この２軸押出機のシリンダー部の設定温度を２００℃とし、スクリューの回転速度は各軸とも１００ｒｐｍに設定した。

得られた押出しペレットを約４０重量倍のキシレンを用いて１３０℃にて１時間加熱して溶解させた。これを一晩放冷して再沈物をろ過して回収した。これを８０℃にて４時間減圧乾燥して、未反応のＰＢＡ樹脂等を除去した。キシレン再沈前のペレットを１９０℃にて約２分間プレス成形し、成形体１Ａを作製した。キシレン再沈後のペレットを１９０℃にて約２分間プレス成形し、成形体１Ｂを作製した。それぞれの成形体表面についてＡＴＲ法ＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。

実施例２
片末端アルケニル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−１）の代わりに片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−２）を使用した以外は実施例１と同様にして、改質ポリオレフィン系樹脂（押出しペレット）を得た。

実施例１と同様にキシレン再沈前のペレットと再沈樹脂をプレス成形し、成形体を作製した（再沈前：成形体２Ａ、再沈後：成形体２Ｂ）。実施例１と同様にして、それぞれの成形体表面のＩＲ測定を行った。結果を表１に示す。

実施例１および２において、高い割合で、アクリル成分がポリプロピレンにグラフトしていることがわかる。

実施例３
ホモポリプロピレン（ａ−２）９０重量部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−２）１０重量部と、ラジカル開始剤（ｃ−１）０．５重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製、２０Ｃ２００）にて混練した後、混練物（粗樹脂）を回収した。

得られた粗樹脂を圧縮成形機（ＡＹＳＲ−１０型、神藤金属工業製）で１９０℃にて約２分プレス成形し、成形体を作製した（成形体３Ａ）。

また、得られた粗樹脂を約４０重量倍のキシレンを用いて１３０℃にて１時間加熱して溶解した。これを一晩放冷して再沈物をろ過して回収した。これを８０℃にて４時間減圧乾燥して、未反応のＰＢＡ樹脂等を除去した。得られた再沈樹脂を１９０℃にて約２分プレス成形し、成形体を作製した（成形体３Ｂ）。

作製した成形体３Ａおよび３Ｂについて濡れ張力試験を行った。結果を表２に示す。

実施例４
ホモポリプロピレン（ａ−２）９０重量部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−２）１０重量部にイソプレン単量体２重量部を加え、ラジカル開始剤（ｃ−１）０．５重量部をさらに加えて２００℃に設定したラボプラストミルにて混練し、実施例３と同様にして粗樹脂を回収し、プレス成形体を作製した（再沈前：成形体４Ａ、再沈後：成形体４Ｂ）。

作製した成形体について濡れ張力試験を行った。その結果を表２に示す。

比較例１
実施例３と同様にして、ホモポリプロピレン（ａ−２）のプレス成形体を作製した。実施例３と同様にして作製した成形体について濡れ張力試験を実施した。その結果を表２に示す。

実施例５
プレス成形した成形体２Ａを用いて耐油性評価を実施した。成形体２Ａのシートに流動パラフィン（軽質）を０．１ｇ滴下し、１００℃で２４時間保持した。その結果、シート表面に油滴残りがあった。

比較例２
比較例１と同様にして作製したホモポリプロピレン（ａ−１）のプレス成形体を用いて、実施例５と同様にして耐油性試験を行った。油滴はシートに吸収された。

上記結果より片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）により溶融混練にて変性されたポリプロピレン樹脂は、オイルを排斥する効果、すなわち耐油性が改善されていたことが確認できた。

実施例６
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ａ−３）１００重量部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−３）１２重量部、ラジカル開始剤（ｃ−２）２．５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ、スクリュー回転速度１００ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃）に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−１）を得た。なお、（Ｂ−１）のグラフト量は８％であった。高い割合でアクリル成分が無水マレイン酸変性ポリプロピレンにグラフトしていた。（Ｂ−１）を評価サンプルとした。結果を表３に示す。

実施例７
実施例６において、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−３）の代わりに、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸−２−メトキシエチル）（ｂ−４）を使用した以外は実施例６と同様にして、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−２）を得た。なお、（Ｂ−２）のグラフト量は６％であった。高い割合でアクリル成分が無水マレイン酸変性ポリプロピレンにグラフトしていた。（Ｂ−２）を評価サンプルとした。結果を表３に示す。

実施例８
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ａ−３）１００重量部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−３）２５重量部、ラジカル開始剤（ｃ−２）５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ、スクリュー回転速度１００ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃）に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−３）を得た。なお、（Ｂ−３）のグラフト量は１７％であった。高い割合でアクリル成分が無水マレイン酸変性ポリプロピレンにグラフトしていた。（Ｂ−３）を評価サンプルとした。結果を表３に示す。

実施例９
実施例８において、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（ｂ−３）の代わりに、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸−２−メトキシエチル）（ｂ−４）を使用した以外は実施例８と同様にして、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−４）を得た。なお、（Ｂ−４）のグラフト量は１９％であった。高い割合でアクリル成分が無水マレイン酸変性ポリプロピレンにグラフトしていた。（Ｂ−４）を評価サンプルとした。結果を表３に示す。

実施例１０
無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ａ−３）１００重量部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸−２−メトキシエチル）（ｂ−４）４３重量部、ラジカル開始剤（ｃ−２）５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ、スクリュー回転速度１００ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃）に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−５）を得た。なお、（Ｂ−５）のグラフト量は２３％であった。高い割合でアクリル成分が無水マレイン酸変性ポリプロピレンにグラフトしていた。（Ｂ−５）を評価サンプルとした。結果を表３に示す。

実施例１１〜１５
ランダムポリプロピレン（Ａ−２）１００重量部、実施例６〜１０の改質ポリオレフィン系樹脂１２重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製：２０Ｃ２００）にて約５分間混練し、得られた樹脂組成物をそれぞれ評価用サンプルとした。結果を表３に示す。

比較例３
ランダムポリプロピレン単独重合体（Ａ−２）を評価サンプルとした。結果を表３示す。

実施例６〜１５については、本発明の請求範囲内における改質ポリオレフィン系樹脂および樹脂組成物であり、その濡れ張力は高い。また、高周波ウェルダー性にも優れている。一方で比較例３では濡れ張力は低く、高周波ウェルダーでも接着しない。

（製造例５）（Ｂ−６）改質ポリオレフィン系樹脂の製造
ホモポリプロピレン（ａ−１）１００重量部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体（ｂ−３）１２重量部、ラジカル開始剤（ｃ−２）２．５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ、スクリュー回転速度１００ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃）に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ｂ−６）を得た。なお、（Ｂ−６）のグラフト量は３％であった。

（製造例６）（Ｂ−７）改質ポリオレフィン系樹脂の製造
ホモポリプロピレン（ａ−１）１００重量部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体（ｂ−３）１２重量部、ラジカル開始剤（ｃ−２）５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機（スクリュー径１５ｍｍ、スクリュー回転速度１００ｒｐｍ、シリンダー設定温度２００℃）に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ｂ−７）を得た。なお、（Ｂ−７）のグラフト量は１０％であった。

（製造例７）（Ｂ−８）改質ポリオレフィン系樹脂の製造
ホモポリプロピレン（ａ−１）１００重量部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）重合体（ｂ−３）２５重量部、ラジカル開始剤（ｃ−２）５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ｂ−８）を得た。なお、（Ｂ−８）のグラフト量は１７％であった。

（製造例８）（Ｂ−９）改質ポリオレフィン系樹脂の製造例
ホモポリプロピレン（ａ−１）１００重量部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸−２−メトキシエチル）重合体（ｂ−４）１２重量部、ラジカル開始剤（ｃ−２）５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ｂ−９）を得た。なお、（Ｂ−９）のグラフト量は６％であった。

（製造例９）（Ｂ−１０）改質ポリオレフィン系樹脂の製造
ホモポリプロピレン（ａ−１）１００重量部、片末端アクリロイル基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸−２−メトキシエチル）重合体（ｂ−４）１２重量部、ラジカル開始剤（ｃ−２）２．５重量部とをブレンドした状態で、２軸押出機に供給して、改質ポリオレフィン系樹脂ペレット（Ｂ−１０）を得た。なお、（Ｂ−１０）のグラフト量は５％であった。

実施例１６
ホモポリプロピレン（Ａ−１）１００重量部、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−６）２５重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製：２０Ｃ２００）にて約５分間混練し、得られた樹脂組成物を評価用サンプルとした。

実施例１７〜２８および比較例４〜８
実施例１７〜２２および比較例４〜６について、表４に示す組成で、実施例１６と同様の方法にてサンプルをそれぞれ作製し、濡れ張力についてそれぞれ評価した。また、実施例２３〜２８および比較例７および８について、表５に示す組成で、実施例１６と同様の方法にてサンプルをそれぞれ作製し、高周波ウェルダーについてそれぞれ評価した。各組成および評価結果を表４および表５に示す。なお、比較例として用いた新たな原材料を下記に示す。

（Ｃ−１）ポリプロピレン樹脂にポリメチルメタアクリレート樹脂がグラフトした樹脂ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＰ：モディパー（日本油脂（株）製Ａ−３３１０：ＰＭＭＡ含有量３０ｗｔ％）

実施例１６〜２２については、本発明の請求範囲内における樹脂組成物であるので、ポリオレフィン系樹脂組成物の濡れ性は高い。一方で比較例４は、改質ポリオレフィン系樹脂を添加していないので濡れ性は実施例に対して低い。また比較例５および６は、改質ポリオレフィン系樹脂の代わりに、他のグラフト化合物を添加したので実施例に対して低い。

実施例２３〜２８については、本発明の請求範囲内における樹脂組成物であるので、ポリオレフィン系樹脂組成物の高周波ウェルダー性は優れている。一方で比較例７は、改質ポリオレフィン系樹脂を添加していないので接着しない。また比較例８は、改質ポリオレフィン系樹脂の代わりに、他のグラフト化合物を添加したので接着しない。

実施例２９
熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー（Ａ−３）１００重量部、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−６）２５重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製：５０Ｃ１５０）にて約５分間混練し、得られた樹脂組成物を評価用サンプルとした。

実施例３０〜３４および比較例９〜１１
実施例３０〜３４および比較例９〜１１について、表６に示す組成で、実施例２９と同様の方法にてサンプルをそれぞれ作製し、評価した。評価結果を表６に示す。なお、比較例１０および１１は、ＰＭＭＡ−ｇ−ＰＰ（Ｃ−１）を用いた。

実施例２９〜３４については、本発明の請求の範囲内における組成物を用いているので、熱可塑性樹脂組成物の高周波ウェルダー性は優れ、また濡れ張力評価による値は高い。一方で比較例９〜１１は改質ポリオレフィン系樹脂を添加していないので、高周波ウェルダー評価において接着しなかった。また、濡れ張力性についても、改質ポリオレフィン系樹脂を添加していない、あるいは他のグラフト化合物を添加しているので実施例に対して低い結果となった。

実施例３５
ホモポリプロピレン（Ａ−１）１００重量部、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−８）２５重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製：５０Ｃ１５０）にて約５分間混練した。得られた樹脂組成物を加熱プレスし０．３ｍｍ厚みのシートを得た。

実施例３６
ランダムポリプロピレン（Ａ−２）１００重量部、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−８）１２重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製：５０Ｃ１５０）にて約５分間混練した。得られた樹脂組成物を加熱プレスし０．３ｍｍ厚みのシートを得た。

実施例３７
ホモポリプロピレン（Ａ−１）１００重量部、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−１０）６７重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製：５０Ｃ１５０）にて約５分間混練した。得られた樹脂組成物を加熱プレスし０．３ｍｍ厚みのシートを得た。

実施例３８
ブロックポリプロピレン（Ａ−４）１００重量部、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−８）１２重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製：５０Ｃ１５０）にて約５分間混練した。得られた樹脂組成物を加熱プレスし０．３ｍｍ厚みのシートを得た。

比較例１２
ホモポリプロピレン（Ａ−１）単独を加熱プレスし０．３ｍｍ厚みのシートを得た。

比較例１３
ランダムポリプロピレン（Ａ−２）単独を加熱プレスし０．３ｍｍ厚みのシートを得た。

比較例１４
ブロックポリプロピレン（Ａ−４）単独を加熱プレスし０．３ｍｍ厚みのシートを得た。

実施例３５〜３８については、本発明の請求範囲内におけるポリオレフィン系シートであり、優れた高周波発熱性を有しているので、高周波ウェルダー性の評価において接着状態を保持できる。一方、比較例１２〜１４では高周波発熱性に乏しいため、高周波ウェルダー性評価において全く接着しない。

実施例３９
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ａ−５）１００部、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−８）４０部を１８０℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製：２０Ｃ２００）にて約５分間混練した。得られた樹脂組成物を０．２ｍｍ厚のプレスシート（Ａ）にし、ポリプロピレン（三井化学（株）製：Ｆ２３２ＤＣ）の０．２ｍｍ厚シート２枚の間に挟み、高周波ウェルダー試験機（山本ビニター製：ＹＴＯ−５Ａ）を用いてこれらの重ねたシートを以下の条件で処理した。その結果、試験機から取り出した２枚のポリプロピレンシートは接着されていた。

加熱条件：金型温度６０℃、溶着時間４秒、陽極電流値０．２８Ａ

比較例１５
ポリプロピレン（三井化学（株）製：Ｆ２３２ＤＣ）（Ａ−２）の０．２ｍｍ厚シートを重ね、高周波ウェルダー試験機（山本ビニター製：ＹＴＯ−５Ａ）を用い上記の条件で処理したが、試験機から取り出した２枚のポリプロピレンシートは接着されていなかった。

次に、高温連続重合で製造された、分子末端の炭素−炭素二重結合を有するビニル重合体を用いた例を示す。

実施例４０
（（Ｂ−１１）改質ポリオレフィン系樹脂の製造）
ホモポリプロピレン（ａ−１）９０重量部、末端官能基を有するビニル重合体（東亞合成（株）製、ＵＰ−１０００）１０重量部、ラジカル開始剤（ｃ−２）１．５重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製、５０Ｃ１５０）にて約５分間混練し、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−１１）を得た。なお、（Ｂ−１１）のグラフト量は６％であった。

実施例４１
（（Ｂ−１２）改質ポリオレフィン系樹脂の製造）
ホモポリプロピレン（ａ−１）９０重量部、末端官能基を有するビニル重合体（東亞合成（株）製、ＵＨ−２０００）１０重量部、ラジカル開始剤（ｃ−２）５．０重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製、５０Ｃ１５０）にて約５分間混練し、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−１２）を得た。なお、（Ｂ−１２）のグラフト量は４％であった。

実施例４２
（（Ｂ−１３）改質ポリオレフィン系樹脂の製造）
ホモポリプロピレン（ａ−１）９０重量部、末端官能基を有するビニル重合体（東亞合成（株）製、ＵＣ−３０００）１０重量部、ラジカル開始剤（ｃ−２）５．０重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製、５０Ｃ１５０）にて約５分間混練し、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−１３）を得た。なお、（Ｂ−１３）のグラフト量は４％であった。

実施例４３〜４５
ホモポリプロピレン（Ａ−１）１００重量部、改質ポリオレフィン系樹脂（Ｂ−１１〜Ｂ−１３）２５重量部を２００℃に設定したラボプラストミル（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機（株）製、５０Ｃ１５０）にて約５分間混練し、評価サンプルとした。評価結果を表８に示す。

本発明により、簡素な装置を用い、容易な方法にてポリオレフィン系樹脂に極性を有する重合体をグラフトさせることができる。また、これら改質ポリオレフィンは、極性を有する重合体がグラフトしていることから、ポリオレフィン樹脂の濡れ性、印刷性、塗装密着性、接着性、耐油性を向上させることができる。さらに、ポリオレフィン単独では困難な高周波加工（ウェルダー加工）も可能にすることができる。しかも、これら改質ポリオレフィンは、非極性のポリオレフィンに極性重合体がグラフトして両者の相溶化を高めており、加工時に極性重合体がプレートアウトを起こすことはない。

これら改質ポリオレフィンは、単独使用のみならず、ポリオレフィン系樹脂に添加剤として使用しても印刷性、塗装密着性、接着性、耐油性を向上でき、高周波加工性（ウェルダー加工性）および高周波発熱性を付与することができる。

また、ホットメルト接着剤のベースポリマーがポリオレフィン材料との溶解度パラメーターが異なる場合は、本発明の改質ポリオレフィン系樹脂を配合することにより、ポリオレフィン材料との親和性を高めて接着性能を向上させることができる。

ホットメルト接着剤のベースポリマーがポリオレフィン材料との溶解度パラメーターが近い場合は、本発明の改質ポリオレフィン系樹脂を配合することにより、ベースポリマーとの相溶性の良くない成分（極性成分）も同時に配合することができ、耐熱性と接着性を兼ね備えることができる。

本発明によれば、高周波ウェルダー性、印刷性・塗装性・接着性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができ、自動車用材料、包装材料、建築材料、文具、雑貨など工業的に有用である。また、リサイクル性に優れるなど循環型社会に適合している。

Claims (27)

1. （ａ）ポリオレフィン系樹脂、
   （ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）および
   （ｃ）ラジカル開始剤
   を溶融混練して得られることを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂。
2. ポリオレフィン系樹脂（ａ）がポリプロピレン系樹脂である請求の範囲第１項記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
3. ポリオレフィン系樹脂（ａ）が極性基を有するポリオレフィン系樹脂である請求の範囲第１項または第２項記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
4. 極性基を有するポリオレフィン系樹脂が酸変性ポリプロピレン系樹脂である請求の範囲第３項記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
5. 炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式（１）
   −Ｃ（Ｒ^a）（Ｒ^b）Ｃ（Ｒ^c）＝ＣＨ₂ （１）
   （式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
   で表される請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
6. Ｒ^cが水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
7. Ｒ^cが水素、または、メチル基であることを特徴とする請求の範囲第６項記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
8. 炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式（２）
   −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^d）＝ＣＨ₂ （２）
   （式中、Ｒ^dは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。）
   で表される請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
9. Ｒ^dが水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求の範囲第８項記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
10. Ｒ^dが水素、または、メチル基であることを特徴とする請求の範囲第９項記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
11. 重合体（Ｉ）の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものである請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
12. リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
13. 原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、または鉄の錯体より選ばれることを特徴とする請求の範囲第１２項記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
14. 遷移金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求の範囲第１３項記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
15. 重合体（Ｉ）の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されるものである請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
16. 重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである請求の範囲第１項〜第１５項のいずれかに記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
17. 炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式（３）
    −Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ₂ （３）
    （式中、Ｘは−ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ₂、−ＯＲ、−ＯＣＯＲ、−ＯＣＯＯＲ、−ＮＣＯＯＲ、ハロゲン原子、−ＣＮ、または置換基を有してもよいフェニル基もしくはアリール基）
    で表わされる請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
18. 重合体（Ｉ）が、（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第１７項のいずれかに記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
19. 重合体（Ｉ）が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求の範囲第１８項記載の改質ポリオレフィン系樹脂。
20. 熱可塑性樹脂と請求の範囲第１項〜第１９項のいずれかに記載の改質ポリオレフィン系樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物。
21. 改質ポリオレフィン系樹脂を、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．1〜１００重量部含有する請求の範囲第２０項記載の熱可塑性樹脂組成物。
22. 熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求の範囲第２０項または第２１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
23. 熱可塑性樹脂が熱可塑性ポリオレフィン系エラストマーである請求の範囲第２０項〜第２２項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
24. 請求の範囲第２０項〜第２３項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた高周波発熱性を有するポリオレフィン系シート状成形体。
25. 請求項２０項〜第２３項のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いたホットメルト接着剤組成物。
26. （ａ）ポリオレフィン系樹脂、
    （ｂ）１分子あたり少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する基を分子末端に有するビニル系重合体（Ｉ）および
    （ｃ）ラジカル開始剤
    を溶融混練することを特徴とする改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。
27. （ａ）ポリオレフィン系樹脂が、極性基を有するポリオレフィン系樹脂である請求の範囲第２６項記載の改質ポリオレフィン系樹脂の製造方法。