JP2001270925A - ポリオレフィン変性ポリオール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性に優れたポリオレフィン変性ポリ
オール、及び、その製造方法を提供する。 【解決手段】 数平均分子量３００〜１００００のポリ
オレフィン（ａ）と総不飽和度が少なくとも０．０５ｍ
ｅｑ／ｇである不飽和基含有ポリオール（ｂ）とをグラ
フト共重合したポリオレフィン変性ポリオールであっ
て、ポリオレフィン（ａ）単位の含有量が２〜８０重量
％、水酸基価が５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び、２５
℃における粘度が２００〜１０００００ｍＰａ・ｓであ
ることを特徴とするポリオレフィン変性ポリオール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン変
性ポリオール、及びその製造方法に関する。詳しくは、
ポリウレタン樹脂の原料として用い得る、ポリオレフィ
ン構造を含有したポリオール、及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン系樹脂、及びポリプロピ
レン系樹脂とオレフィン系エラストマーから得られる成
形品に対する塗膜密着性の向上、或いは、ポリウレタン
とポリオレフィンとの接着性を改良する等の目的で、エ
チレン性酸無水物をグラフト重合した酸変性オレフィン
重合体とポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール、
或いは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、又はその
無水物と、分子中に水酸基を２個以上有するポリオール
化合物とで変性して成る変性ポリオレフィン重合体が提
案されている。

【０００３】例えば、特開平８−２５９７４４号公報に
は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有
するブロック共重合体からなる樹脂用改質剤（Ｃ）にお
いて、ブロック（Ａ）は、ポリオレフィン鎖であり、ブ
ロック（Ｂ）はポリオキシアルキレン鎖、またはポリエ
ポキシドと、アミンまたはジオールとの反応生成物を構
成単位とする重合体が例示されている。該公報におい
て、低分子量ポリエチレンに無水マレイン酸を反応させ
た無水マレイン酸変性ポリエチレンとポリオキシプロピ
レン化グリセリンとのブロック共重合体（実施例３）を
エチレン−プロピレンブロック共重合体、及びエチレン
−プロピレンゴムに添加することにより、塗膜密着性、
塗膜品の外観等が良好になることが記載されている（実
施例７）。

【０００４】しかし、該公報では、酸変性オレフィン重
合体と、ポリオキシアルキレンポリオール、或いは、酸
変性オレフィン重合体と、ポリエポキシド化合物とアミ
ン、又はジオールとの反応生成物とのブロック重合体に
おける両成分の混合比が不明である上、使用する酸変性
オレフィン重合体の粘度、分子量分布等の性状に関して
は、何ら記載されていない。本発明者らが調べた結果、
用いる酸変性オレフィン重合体の組成によっては、本発
明者らが目的とするポリオレフィン変性ポリオールが得
られないことがわかった。更に、実施例３における酸変
性オレフィン重合体とポリオキシアルキレンポリオール
との仕込量、及び、反応条件では、得られた重合体の酸
価が高くなり、ポリウレタンの原料として用い得るに
は、十分でないことがわかった。

【０００５】又、特公昭６３−３６６０３号公報には、
ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、又はその無水物
と、分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物
と、及び場合により、ポリオール化合物の脂肪酸エステ
ルとで変性して成る変性ポリオレフィンが開示されてい
る。分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物
としては、該公報の２頁、カラム３、２１〜４４行に記
載されている。該公報における各変性成分の割合、特
に、ポリオレフィンとポリオール化合物に関しては、ポ
リオレフィン１００重量部に対して、ポリオール化合物
が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量
部である（２頁、第４欄、４４行〜３頁、第５欄、７
行）ことが記載されている。このような割合であると室
温で固体となり、液状にするためには、ポリオレフィン
の融点近傍まで温度を上げる必要があるため、本発明者
らが目的とするポリウレタンの主原料として用い得るこ
とは困難である。

【０００６】更に、特公平１−５０２４６号公報には、
ポリオレフィン、無水マレイン酸とポリオールを反応さ
せて得られる無水マレイン酸のポリオールエステル、お
よびラジカル発生剤を溶融状態で混練押出したオレフィ
ングラフト変性物の製造方法が開示されている。更に、
該公報では、未反応の遊離マレイン酸を少なくするため
に、１級水酸基を末端とするポリオールの使用が好適で
あると記載されている（２頁、第４欄、４１行〜３頁、
第５欄、１行）。しかし、該公報で用いているポリオー
ルは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、グリセリン等の低分子量の活性水素化合物であるた
め、該公報記載の製造方法で得られた変性物は、室温で
固体である。その上、成形用押出機、又は二軸（多軸）
混練押出機を使用して製造しなければならないため、操
作が煩雑となる。

【０００７】従って、ポリオレフィン構造の特徴を活か
しながら、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得
る、ポリオレフィン構造を含有したポリオレフィン変性
ポリオール、及び、効率的な該ポリオールの製造方法が
望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン含有量が高い場合においても、特定範囲の粘
度を有し、且つ、液分離を起こさない貯蔵安定性に優れ
たポリオレフィン変性ポリオール、及びその製造方法を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、特定範囲の分子量を
有するポリオレフィンと不飽和基含有ポリオールとをグ
ラフト共重合することにより、特定範囲の粘度に制御
し、貯蔵安定性に優れたポリオレフィン変性ポリオール
を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明の第１発明は、数平均分子量
３００〜１００００のポリオレフィン（ａ）と総不飽和
度が少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇである不飽和基含有
ポリオール（ｂ）とをグラフト共重合したポリオレフィ
ン変性ポリオールであって、ポリオレフィン（ａ）単位
の含有量が２〜８０重量％、水酸基価が５〜６００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、及び、２５℃における粘度が２００〜１０
００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするポリオレフ
ィン変性ポリオールである。前記したポリオレフィン変
性ポリオールにおいて、ポリオレフィン（ａ）単位の含
有量は５〜７０重量％であることが好ましい。

【００１１】更に、ポリオレフィン（ａ）単位が、α−
オレフィン単位を２０〜８０モル％含む、エチレンと炭
素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ま
しい。不飽和基含有ポリオール（ｂ）については、アク
ロイル基、メタアクロイル基、ビニルフェニル基、プロ
ペニル基、アリル基、及びビニルエーテル基から選ばれ
た少なくとも１種の不飽和基を有するポリオールである
ことが好適である。更に、オキシアルキレン基が少なく
とも３０重量％であることが好ましい。又、ポリオレフ
ィン変性ポリオールの２５℃における粘度は、４００〜
８００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

【００１２】本発明の第２発明は、前記第１発明に係わ
るポリオレフィン変性ポリオールを製造する方法であっ
て、ラジカル開始剤の存在下、１００〜２００℃におい
て、数平均分子量３００〜１００００のポリオレフィン
（ａ）と総不飽和度が少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇで
ある不飽和基含有ポリオール（ｂ）との総重量に対し
て、（ａ）が２〜８０重量％の範囲でグラフト共重合反
応を行うことを特徴とするポリオレフィン変性ポリオー
ルの製造方法である。

【００１３】本発明により提供されるポリオレフィン変
性ポリオールは、ポリオレフィン構造を含有したポリオ
ールであって、高濃度のポリオレフィンを含有した場合
も、液状を呈しており、特定範囲の粘度を有し、且つ、
液分離を起こさず、貯蔵安定性に優れている。従って、
本発明に係わるオレフィン変性ポリオールは、ポリウレ
タンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリン
グ材、靴底、エラストマー等のポリウレタン分野のみな
らず、潤滑油、樹脂改質剤、ポリウレタンとポリオレフ
ィンとの相溶化剤等の幅広い分野において、使用し得る
極めて有用な資材である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明で使用するポリオレフィンについて
説明する。ポリオレフィンとしては、オレフィンの単独
重合体、又は共重合体であって、数平均分子量が３００
〜１００００の範囲の重合体である。実質的に無色透明
であり、液状のものが好ましい。

【００１５】ポリオレフィンを構成するモノマーとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウ
ンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラ
デセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘ
プタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−
エイコデセン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン
等が挙げられる。

【００１６】オレフィン単独重合体として、好ましくは
炭素原子数３〜２０、更に好ましくは炭素原子数４〜１
０のα−オレフィンを重合したものである。オレフィン
共重合体としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα
−オレフィンから構成される共重合体、及び、エチレン
と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの中から選ばれ
る少なくとも１種のモノマーとの共重合体等が好まし
い。液状のポリオレフィンを得るためには、ポリオレフ
ィンとして、単独重合より共重合組成が好ましい。共重
合体の製造方法としては、Ａモノマーを重合後、次い
で、Ｂモノマーを重合するブロック共重合方法、Ａモノ
マーとＢモノマーを不規則に重合するランダム共重合方
法等が挙げられる。特に、ランダム共重合方法で得られ
たポリオレフィンが好ましい。更に、エチレンとα−オ
レフィンとの共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０の
α−オレフィンとの共重合体が好ましく、特に、エチレ
ンとプロピレンとの共重合体が好ましい。

【００１７】ポリオレフィン（ａ）がエチレンと炭素原
子数３〜２０のα−オレフィンから構成される共重合体
の場合、α−オレフィンの組成は、ポリオレフィンに対
して、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは４
０〜６０モル％である。α−オレフィンの組成が２０モ
ル％未満の場合、共重合体は液状を呈さなくなるか、或
いは、有機溶剤への溶解性が低下してくる。一方、α−
オレフィンの組成が８０モル％を超える場合、熱に対す
る酸化安定性が低下する。

【００１８】ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量は３
００〜１００００である。ポリオレフィン（ａ）の数平
均分子量、並びに、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰ
Ｃという）法で測定した値である（測定方法は実施例で
詳述する）。ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量とし
て、好ましくは４００〜８０００、更に好ましくは５０
０〜５０００である。数平均分子量が３００未満である
と、ポリオレフィンの耐熱性が低下する。一方、１００
００を超えると粘度が高くなり、その取り扱いが困難に
なる。又、ポリオレフィン（ａ）の分子量分布指数は１
〜４が好ましく、更に好ましくは１．１〜３、最も好ま
しくは１．１〜２．５である。ポリオレフィンの分子量
分布指数を１未満とすることは、実質的に困難である。
一方、分子量分布指数が４を超えると、得られたポリオ
レフィン変性ポリオールの粘度が高くなる。

【００１９】更に、ポリオレフィン（ａ）の、１３５℃
におけるデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]は０．
０１〜０．３ｄｌ／ｇが好ましい。更に好ましくは０．
０２〜０．２５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．０
３〜０．２ｄｌ／ｇである。極限粘度[η]が、０．０１
ｄｌ／ｇ未満となると、ポリオレフィン変性ポリオール
をウレタン化した場合、力学物性の改良効果が少ない。
一方、極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇを超えると、ポリ
オレフィン変性ポリオールの粘度が高くなり、ポリウレ
タンの製造工程において、取り扱いが困難となる。

【００２０】ポリオレフィン（ａ）は、公知のカチオン
重合、或いはアルキノキサンを助触媒とするメタロセン
系触媒による重合によって製造することができる。触
媒、及びオレフィンの種類を制御することにより、ポリ
オレフィンの末端、或いは分子鎖中に二重結合を導入す
ることもできる。二重結合を導入したポリオレフィンは
不飽和基含有ポリオールとグラフト共重合し易い。又、
ポリオレフィン変性ポリオールの使用分野により、ポリ
オレフィンの水素添加反応を行い、分子中の二重結合を
飽和することもできる。具体的には、例えば、特開昭５
７−１２３２０５号公報、或いは、特開昭６２−１２１
７１０号公報に記載されている方法が挙げられる。

【００２１】上述のように、本発明では、特開平８−２
５９７４４号公報に記載されるような、酸無水物で変性
された特殊なポリオレフィンは使用しない。

【００２２】次に、ポリオレフィン（ａ）とグラフト共
重合する不飽和基含有ポリオール（ｂ）について説明す
る。不飽和基含有ポリオールとしては、分子中にアクロ
イル基、メタアクロイル基、ビニルフェニル基、プロペ
ニル基、アリル基、及びビニルエーテル基から選ばれた
少なくとも１種の不飽和基を有するポリオールが好まし
い。これらの不飽和基の中で、アクロイル基、メタアク
ロイル基、プロペニル基、アリル基が好ましい。更に好
ましくはプロペニル基、アリル基であり、最も好ましく
はアリル基である。前記した不飽和基の含有量は、総不
飽和度として、少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇであるこ
とが好ましい。より好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ
／ｇ、更に好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、最
も好ましくは少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇである。総不
飽和度の上限は、通常、６ｍｅｑ／ｇ程度である。

【００２３】不飽和基含有ポリオールの製造方法とし
て、１）塩基性触媒の存在下、分子内に活性水素基、好
ましくは、水酸基を１個以上存在し、且つ、不飽和基を
有する化合物にエポキサイド化合物を付加重合する方
法、２）塩基性触媒の存在下、活性水素化合物に、アリ
ルグリシジルエーテルを含有するエポキサイド化合物を
付加重合する方法等が例示できる。

【００２４】塩基性触媒としては、特開平９−１９４５
８８号公報に記載の３級アミン化合物、カリウム、ルビ
ジウム、及び、セシウム等の比較的原子半径の大きいア
ルカリ金属化合物類や、バリウム等のアルカリ土類金属
化合物類が例示できる。化合物の形態としては、水酸化
物やアルコキシ化物が好ましい。特に、塩基性触媒とし
て、ポリオールからの触媒除去の容易性、エポキサイド
化合物の重合活性の観点から、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合
物触媒が好適である。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好ま
しい形態としては、ホスファゼニウム化合物、ホスフィ
ンオキシド化合物、及び、ホスファゼン化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物である。これらの内、工業
的な利用見地から、ホスファゼニウム化合物、及びホス
フィンオキシド化合物が特に好ましい。

【００２５】ホスファゼニウム化合物としては、特開平
１１−１０６５００号公報記載の化合物が挙げられる。
例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフ
ォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホ
スフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジ
ン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニ
ウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。

【００２６】ホスファゼン化合物としては、特開平１０
−３６４９９号公報の化合物が挙げられる。例えば、１
−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルア
ミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）
ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペン
タキス（ジメチルアミノ）−２λ⁵，４λ⁵−カテナジ
（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４
−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２
λ⁵，４λ⁵−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリ
ス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２λ⁵，４λ⁵
−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、
または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，
１１−テトラアザ−６λ⁵−ホスファスピロ[５，５]ウ
ンデカ−１（６）−エン等が例示できる。

【００２７】ホスフィンオキシド化合物としては、特開
平１１−３０２３７１号に記載の化合物が挙げられる。
例えば、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラ
ニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス
（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ィンオキシド等が例示できる。

【００２８】先ず、不飽和基含有ポリオールの製造方法
１）について説明する。前記したＰ＝Ｎ結合を有する化
合物を触媒として、分子中に不飽和基、及び活性水素基
を有する化合物にエポキサイド化合物の付加重合を行
う。分子中に不飽和基、及び活性水素基を有する化合物
としては、例えば、アクロイル基、或いは、メタアクロ
イル基を有した水酸基含有化合物が挙げられる。具体的
な化合物を例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルア
クリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリ
レート、トリプロピレングリコールメチルアクリレー
ト、トリプロピレングリコールメチルメタアクリレー
ト、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタ
アクリレート、トリメチロールプロパンモノホルマルア
クリレート、グリセロールモノホルマルアクリレート等
が挙げられる。

【００２９】又、ビニルフェニル基を有する水酸基含有
化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、４
−ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル−４−ビニ
ルフェニルエーテル、（２−ヒドロキシプロピル）−４
−ビニルフェニルエーテル、（２，３−ジヒドロキシプ
ロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、４−（２−ヒ
ドロキシエチル）スチレン等が挙げられる。

【００３０】更に、プロペニルエーテル基、アリルエー
テル基、ビニルエーテル基等を有する水酸基含有化合物
が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、プロペニ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテ
ル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロネニルエーテル
等や、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリル
エーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルアルコール等
や、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

【００３１】これらの不飽和基、及び活性水素基含有化
合物の中で最も好ましくは、アクロイル基、メタアクロ
イル基、プロペニル基、及びアリル基を有する水酸基含
有化合物であり、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレ
ート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２，３
−ジヒドロキシプロピルプロネニルエーテル等や、アリ
ルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、
２−ヒドロキシプロピルアリルアルコール等が好適であ
る。更に好ましくは、プロペニル基、及びアリル基を有
する水酸基含有化合物である。

【００３２】エポキサイド化合物としては、プロピレン
オキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオ
キサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキ
サイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリ
ン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２
種以上併用してもよい。この中で、好ましくは、プロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレ
ンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイドである。更に好ましくはプロピレンオキサイ
ド、エチレンオキサイドである。

【００３３】上記化合物にエポキサイド化合物を付加重
合するに際しては、化合物中の活性水素基に対して、
０．００１〜２０モル％、好ましくは、０．０１〜１５
モル％、更に好ましくは、０．０１〜１２モル％の塩基
性触媒を用いる。特に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒
を用いる場合は、化合物中の活性水素基に対して、０．
００１〜５モル％、好ましくは、０．０１〜３モル％、
更に好ましくは、０．０１〜１モル％の範囲である。

【００３４】エポキサイド化合物の付加重合の温度は１
５〜１６０℃が好ましい。更に好ましくは７０〜１５０
℃、最も好ましくは７５〜１４５℃である。エポキサイ
ド化合物の最大反応圧力は、０．８ＭＰａＧ以下が好ま
しい。更に好ましくは０．６ＭＰａＧ以下、最も好まし
くは０．５ＭＰａＧ以下である。不飽和基含有ポリオー
ルの水酸基価（ＯＨＶ）は、５〜６１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましい。更に好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、最も好ましくは、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
る。不飽和基含有ポリオールのＯＨＶは、使用するエポ
キサイド化合物の量で制御する。

【００３５】前記した方法により、エポキサイド化合物
の付加重合を行った後、ポリオレフィン変性ポリオール
の使用分野によっては、不飽和基含有ポリオール中の触
媒を除去することが好ましい。アルカリ金属、アルカリ
土類金属類を触媒とした場合には、酸で中和し、吸着剤
により精製する方法や、イオン交換樹脂で精製する方法
等の公知の技術が適用できる。触媒除去操作後の、ポリ
オレフィン変性ポリオール中のアルカリ金属、及び、ア
ルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の残
存量は１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。更に、
好ましくは８０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ
以下である。ポリオレフィン変性ポリオール中に全く金
属が残存しないことがより好ましい。

【００３６】Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とした場
合には、比表面積が４５０〜１２００ｍ²／ｇ、且つ、
平均細孔直径が４０〜１００Åであるケイ酸アルミニウ
ム、及びケイ酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１
種の吸着剤との接触により、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物
を除去する方法が好ましい。以下、Ｐ＝Ｎ結合を有する
化合物を触媒として、エポキサイド化合物を付加重合し
たポリオールからの触媒除去方法について説明する。

【００３７】吸着剤として、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸マグネシウムの他に、前記形状を満足するならばシリ
カゲルも用いることができる。好ましくはケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸マグネシウムである。前記ケイ酸アルミ
ニウム、及び、ケイ酸マグネシウムの中でも合成品がよ
り好ましい。これらの特性を有する吸着剤の市販品とし
ては、協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−６００Ｂ
ＵＰ−Ｓ、ＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬ等
が挙げられる。好ましくはＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−
７００ＳＥＬであり、更に好ましくはＫＷ−７００ＳＥ
Ｌである。

【００３８】合成ケイ酸アルミニウムの例としては、二
酸化珪素の含有量が５５〜７５重量％、酸化アルミニウ
ムの含有量が５〜２５重量％のものが好ましい。その化
学組成の例としては、Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＳｉＯ₂・ｍＨ₂Ｏが
挙げられる（ｎ、ｍは、酸化アルミニウムへの二酸化珪
素、または水の配位数）。特に、水が配位したものが好
ましい。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化
珪素の含有量が５５〜７０重量％、酸化マグネシウムの
含有量が５〜２０重量％のものが好ましい。その化学組
成の例としては、ＭｇＯ・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏが挙げら
れる（ｘ、ｙは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、ま
たは水の配位数）。特に、水が配位したものが好まし
い。

【００３９】触媒が残存したポリオール（以下、粗製ポ
リオールという）と吸着剤との接触方法としては、回分
式と連続式の２方法が挙げられる。回分式とは、例え
ば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに、吸着剤を装入
し、攪拌混合する方法である。ポリオールの着色、劣化
を防止する目的で、不活性ガスの存在下、攪拌混合する
ことが好ましい。また、吸着剤の使用量としては、粗製
ポリオールに対して０．０１〜２重量％程度であり、好
ましくは０．０５〜１．５重量％、更に好ましくは０．
１〜０．９重量％である。接触時間は、スケールにも依
るが、前記温度条件で１〜６時間程度が好ましい。連続
式とは、吸着剤を充填した塔に粗製ポリオールを通液す
る方法である。空塔速度は、スケールにも依るが、０．
１〜３（１／ｈｒ）程度が好ましい。吸着剤と接触した
後、ろ過、遠心分離等の常用の方法によりポリオールを
回収する。又、吸着温度は、通常、５０〜１５０℃、好
ましくは６０〜１４０℃である。

【００４０】前記した方法により、不飽和基含有ポリオ
ール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量を１５０ｐ
ｐｍ以下に制御することが可能である。上記、処理法に
よれば、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量は１ｐｐｍ
程度まで低減できる。

【００４１】次いで、不飽和基含有ポリオールの製造方
法２）について、説明する。該方法は、活性水素化合物
に付加重合するエポキサイド化合物に不飽和基を含有し
たエポキサイド化合物を併用し、ポリオール中に不飽和
基を導入する方法である。

【００４２】活性水素化合物としては、アルコール類、
フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミン、
チオアルコール類等が挙げられる。例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール等の１価アルコール類、水、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の
２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、
グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクト
ース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、又は、その誘
導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トル
イレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族
アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等の
フェノール化合物等が挙げられる。

【００４３】チオアルコール類としては、メチルメルカ
プタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタ
ン、イソプロピルメルカプタン等の１価のチオアルコー
ル類、エチレンチオグリコール、プロピレンチオグリコ
ール、トリメチレンチオグリコール、ブタンジチオール
等の２価のチオアルコール類や、ジエチレンチオグリコ
ール、トリエチレンチオグリコール等のアルキレンチオ
グリコール類が挙げられる。これらの活性水素化合物の
中で、好ましくは、２価アルコール類、３価アルコール
類、ポリアミン、アルカノールアミン類である。

【００４４】前記した活性水素化合物に付加重合するエ
ポキサイド化合物、及び活性水素化合物へのエポキサイ
ド化合物の付加重合触媒は、不飽和基含有ポリオールの
製造方法１）で例示した化合物を使用することが好まし
い。特に、エポキサイド化合物の内、ポリオール中に不
飽和基を導入する上で、アリルグリシジルエーテルは必
須化合物である。総不飽和度として、少なくとも０．０
５ｍｅｑ／ｇの不飽和基（アリル基）を含有しているこ
とが好ましい。ポリオール中のアリル基の含有量とし
て、好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ、更に好ま
しくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは少
なくとも０．５ｍｅｑ／である。総不飽和度の上限は、
通常、６ｍｅｑ／ｇ程度である。ポリオール中の不飽和
基（アリル基）の含有量（総不飽和度）は、ＪＩＳ Ｋ
−１５５７記載の酢酸第２水銀法、或いは核磁気共鳴ス
ペクトル（ＮＭＲ）法により定量できる。

【００４５】又、ポリオール中へのアリル基の導入量
は、モノマーであるアリルグリシジルエーテルの反応率
により制御される。通常、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触
媒を用いることにより、アリルグリシジルエーテルは、
ほぼ１００％近い割合で反応する。アリルグリシジルエ
ーテルの反応率は、ガスクロマトグラフィーにより定量
できる。アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと言
う）のポリオールへの導入方法としては、予め、ＡＧＥ
を、ＡＧＥ以外のエポキサイド化合物と混合し、付加重
合に行うランダム重合法、或いは、ＡＧＥ以外のエポキ
サイド化合物を付加重合後、次いで、ＡＧＥを付加重合
するブロック重合法等が例示できる。

【００４６】ＡＧＥ、及びその他のエポキサイド化合物
の付加重合は、前記した不飽和基含有ポリオールの製造
方法１）記載と同条件が好ましい。又、エポキサイド化
合物付加重合後のポリオールからの触媒除去方法につい
ても、前記１）記載の方法が好適である。更に、製造方
法２）により得られる不飽和基含有ポリオールのＯＨＶ
についても、前記した製造方法１）の項で述べた範囲で
あることが好ましい。

【００４７】ＡＧＥを用いて、ポリオール中に不飽和基
を導入する方法において、活性水素化合物にＡＧＥを含
むエポキサイド化合物を付加重合する方法の他に、公知
のポリオールにＡＧＥを共重合し、不飽和基含有ポリオ
ールとして使用することもできる。例えば、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポ
リエステルポリオール、及びポリカプロラクトンジオー
ル等のポリオールに、前記した塩基性触媒、特にＰ＝Ｎ
結合を有する化合物触媒を添加後、ＡＧＥを反応し、次
いで、ＡＧＥ以外のエポキサイド化合物の付加重合を行
う方法が挙げられる。

【００４８】以上、詳述した不飽和基含有ポリオールの
製造方法１）及び２）において、不飽和基含有ポリオー
ル中のオキシアルキレン基の含有量は、少なくとも３０
重量％であることが好ましい。オキシアルキレン基、特
に、オキシプロピレン基の導入により、ポリオレフィン
とグラフト共重合後のポリオレフィン変性ポリオールの
粘度が低下する。不飽和基含有ポリオール中の更に好ま
しいオキシアルキレン基の含有量は、少なくとも４０重
量％であり。最も好ましくは、少なくとも５０重量％で
ある。不飽和基含有ポリオール中のオキシアルキレン基
の含有量は、使用するアルキレンオキサイドの量で制御
する。

【００４９】前記した製造方法１）、２）により、不飽
和基含有ポリオールを製造した後、ラジカル開始剤の存
在下、ポリオレフィンとのグラフト共重合反応を行う。
ラジカル開始剤としては、公知の化合物が使用できる。
例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化
物、或いは、パーオキシジスルフィド等が挙げられる。
特に、過酸化物が好ましい。過酸化物の使用量は、不飽
和基含有ポリオール中の不飽和基１当量に対して、２〜
４０モル％が好ましい。更に好ましくは３〜２５モル
％、最も好ましくは、８〜２０モル％の範囲である。通
常、不活性ガス雰囲気下、加圧反応機に仕込んだポリオ
レフィンに、不飽和基含有ポリオール、及びラジカル開
始剤を滴下しながら、反応を行う方法が好ましい。不飽
和基含有ポリオール、及びラジカル開始剤を一括で添加
しても構わないが、反応温度を一定に制御するという観
点で、不飽和基含有ポリオール、及びラジカル開始剤を
滴下する方法が好ましい。滴下する際のポリオレフィン
の温度（重合反応温度）は１００〜２００℃である。好
ましくは１１０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１
７０℃である。１００℃未満であると、グラフト反応率
が低下する。一方、２００℃を超えると、得られるポリ
オレフィン変性ポリオールが着色する傾向にある。滴下
時間は、反応スケールにも依るが、通常、１〜２０時間
である。不飽和基含有ポリオール中の不飽和基濃度、或
いはラジカル開始剤の量が多いときには、反応温度を一
定に制御しながら、滴下することが好ましい。

【００５０】前記した温度で、不飽和基含有ポリオー
ル、及びラジカル開始剤を滴下後、反応スケールにも依
るが、同温度範囲内で０．５〜７時間反応を継続する。
その後、ラジカル開始剤の分解物等を除去する目的で、
加熱減圧操作を行うことが好ましい。加熱減圧条件とし
て、例えば、１００〜２００℃、６．５５ｋＰａ以下の
条件で、１〜１０時間実施する方法が挙げられる。その
際、反応液中に、不活性ガス、例えば、窒素ガスを導入
しながら減圧操作を行う方法により、ラジカル開始剤の
分解物等の除去率が向上する。

【００５１】又、ポリオレフィン（ａ）、及び不飽和基
含有ポリオール（ｂ）の使用量により、ポリオレフィン
変性ポリオール中のポリオレフィン単位の含有量を制御
する。ポリオレフィン（ａ）と不飽和基含有ポリオール
（ｂ）の総重量に対して、ポリオレフィン（ａ）の量を
２〜８０重量％の範囲とすることにより、ポリオレフィ
ン変性ポリオール中のポリオレフィン単位の含有量を制
御する。前記した方法により、ポリオレフィン変性ポリ
オールを製造する。ポリオレフィン変性ポリオール中の
ポリオレフィン単位の含有量は２〜８０重量％である。
好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６０
重量％である。ポリオレフィン単位の含有量が２重量％
未満となると、ポリオレフィンによるポリウレタン物性
への改質効果が少ない。一方、ポリオレフィン単位の含
有量が８０重量％を超えると、ポリオレフィン変性ポリ
オールの粘度が上昇し、作業性が低下する。又、ポリオ
レフィン変性ポリオールと液分離しなければ、ポリオレ
フィンとグラフト共重合していないポリオールが存在し
ても構わない。

【００５２】ポリオレフィン変性ポリオールのＯＨＶは
５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは９〜４９
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは９〜１９０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。ポリオレフィン変性ポリオールのＯＨＶ
が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、粘度の上昇、或い
は、ポリウレタン樹脂の強度が低下する等の問題が生じ
る。一方、ＯＨＶが６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、
ポリオレフィン単位の含有量にも依るが、ポリオレフィ
ン変性ポリオールを長期に貯蔵した場合、ポリオレフィ
ン相とポリオール相が分離する傾向にあるので好ましく
ない。又、２５℃におけるポリオレフィン変性ポリオー
ルの粘度は２００〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、室
温で液状を呈していることが好ましい。ポリオレフィン
変性ポリオールの粘度は、ポリオレフィン単位の含有
量、及びポリオレフィンの組成に依存する。ポリオレフ
ィン変性ポリオールの好ましい粘度は４００〜８０００
０ｍＰａ・ｓ／２５℃である。更に好ましくは４００〜
５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。ポリオレフィン
変性ポリオールの粘度は低いほど好ましい。粘度が１０
００００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えると、作業性が低下
する上、ポリイソシアネート化合物との混合性も低下す
る。

【００５３】更に、本発明のポリオレフィン変性ポリオ
ールは、室温（１８〜２５℃）で１ヶ月静置しても均一
状態であることが好ましい。室温において、ポリオレフ
ィンは、ポリオキシアルキレン化されたポリオールと比
較して、比重が小さいため、未反応ポリオレフィンが存
在していると、ポリオレフィン変性ポリオールは二層に
分離する傾向にある。本発明の方法により、１ヶ月間程
度の保管においても、均一なポリオレフィン変性ポリオ
ールが得られることを見出した。更に、本発明のポリオ
ールによるポリオレフィンの変性方法において、酸無水
物で変性したポリオレフィンを使用していないため、ポ
リオレフィン変性ポリオール中の遊離酸が残存しない利
点を有する。

【００５４】又、ポリオレフィン変性ポリオールの経時
的な安定性を向上させるため、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、熱安定剤等を使用しても良い。例えば、酸化防止剤
としては、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒ
ドロキシトルエン、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プ
ロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、
ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。

【００５５】紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト等
が挙げられる。これら各々の添加量は、ポリオレフィン
変性ポリオールに対して、０．００１〜５重量％が好ま
しい。更に好ましくは０．０１〜２重量％、最も好まし
くは０．０２〜１重量部である。

【００５６】以上、詳述したように、本発明の目的は、
従来の製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含
有するポリオレフィン変性ポリオール、特に、高濃度の
ポリオレフィンを含有しても均一であり、特定範囲の粘
度を有するポリオレフィン変性ポリオール、及び、その
製造方法を提供することにある。

【００５７】本発明により提供されるポリオレフィン変
性ポリオールは、ポリオレフィン構造の特徴を活かしな
がら、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得る、ポ
リオレフィン構造を含有するポリオールであり、ポリウ
レタンフォーム、及び、エラストマー、塗料、接着剤、
床材、防水材、シーリング材、靴底、弾性補強剤等の幅
広いポリウレタン分野の他に、相溶化剤、界面活性剤、
潤滑剤、作動液の分野等において使用できる優れた資材
である。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明の熊様
を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定さ
れるものではない。実施例、比較例における分析、及び
評価は、下記の方法に従って行った。

【００５９】（１）ポリオレフィン、及びその組成（単
位：モル％） ポリオレフィンとして、エチレンとプロピレンのランダ
ム共重合体、及び、ポリエチレンを用いた。その組成
は、「有機化合物のスペクトルによる同定法」（Ｒ．
Ｍ．ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ著、１９８３年発行、第４
刷、東京化学同人発行）記載の方法（２３１〜２７７
頁）により、¹³Ｃ−核磁気共鳴装置（日本電子（株）
製、４００ＭＨｚ¹³Ｃ−ＮＭＲ）を用いて、エチレン、
及び、プロピレンに由来する特性スペクトルを検出し、
各スペクトルの面積比から、共重合体の構成成分比を求
める。

【００６０】（２）ポリオレフィンの極限粘度（以下、
[η]という、単位：ｄｌ／ｇ） 「高分子合成の実験法」（大津 隆行、木下 雅悦共
書、１９９３年発行、第１４刷、化学同人発行）記載の
方法（２７〜２９頁）により、ウベローデ粘度計を用
い、デカリンを溶媒として、１３５℃におけるオレフィ
ン重合体の[η]の測定を行う。

【００６１】（３）ポリオレフィンの数平均分子量（以
下、Ｍｎという、単位：ｇ／ｍｏｌ）、及び、その分子
量分布指数（以下、Ｍｗ／Ｍｎという） （株）島津製作所製、ＬＣ−６Ａシステムを用い、検量
線を東ソー（株）製の単分散ポリスチレンにて作成す
る。測定条件を以下に記す。分離カラム：東ソー（株）
製ポリスチレンゲル（商品名：Ｇ６０００ＨＸ、Ｇ４０
００ＨＸ、Ｇ３０００ＨＸ、Ｇ２０００ＨＸ）、分離
液：液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン、温
度：４０℃、流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ。

【００６２】（４）ポリオレフィン重合体の動粘度（単
位：ｍｍ²／ｓ） ＪＩＳ Ｋ−２２８３記載の方法により、１００℃にお
ける動粘度を測定する。

【００６３】（５）ポリオレフィン変性ポリオールの水
酸基価（以下、ＯＨＶという、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載のＯＨＶ測定方法において、
無水フタル酸／ピリジン溶液（以下、ピリジン溶液と言
う）に対するポリオレフィン変性ポリオールの溶解性を
向上させる目的で、ブランク、及び試料を入れたピリジ
ン溶液に、予め、減圧蒸留により、精製、脱水処理を行
った２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加す
る。ＴＨＦを添加したピリジン溶液に試料を溶解させた
後、ＪＩＳＫ−１５５７に準拠して、ＯＨＶの測定を行
う。

【００６４】（６）ポリオレフィン変性ポリオールの粘
度（単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃） ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。

【００６５】（７）ポリオレフィン変性ポリオールの貯
蔵安定性（以下、貯蔵安定性と言う） オレフィン変性ポリオールをガラス製のサンプル瓶に採
取し、密閉後、２５℃のオーブンに１ヶ月静置する。１
ヶ月静置後、目視により、外観を評価する。評価基準を
以下に示す。１：ポリオレフィン相とポリオール相とが
分液せず、均一液体。２：やや不均一液体であり、分液
している。３：完全に分液している。

【００６６】（８）不飽和基含有ポリオールのＯＨＶ、
総不飽和度（単位：ｍｅｑ．／ｇ）、及び、酸価（単
位：ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、測定する。

【００６７】次いで、実施例について説明する。エポキ
サイド化合物の付加重合触媒として、以下の調製例１に
示すホスファゼニウム化合物を用いた。更に、該触媒を
使用して、以下の調製例２に示す不飽和基含有ポリオー
ルを調製した。

【００６８】調製例１ ＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮという）＞テ
トラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデ
ンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製）
３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重
量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２
ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、
１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バ
イエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填し
たカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍ
ｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重
量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。
流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥
し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランと
ジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解
後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合
物を得た。収率は９５％であった。

【００６９】りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物
とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液
中の³¹Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）
の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、
７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[ト
リス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホ
スフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周り
の４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチル
シランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは
２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチ
オン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリン
グにより、２重線として観測される。元素分析値（重量
％）は、Ｃ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４
３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：
９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であっ
た。

【００７０】調製例２ ＜不飽和基含有ポリオール（以下、不飽和ポリオールＡ
と言う）＞耐圧製のオートクレーブにジプロピレングリ
コール（以下、ＤＰＧと言う）を仕込み、次いで、ＤＰ
Ｇの水酸基に対して、０．２５モル％のＰＺＮを添加し
た。その後、オートクレーブ内の窒素置換を行い、８０
℃に昇温した。反応温度８０℃、最大反応圧力が０．４
ＭＰａＧ以下の条件で、大気圧の状態から、ＯＨＶが２
２４ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のプロピレンオキサイドを
逐次装入した。オートクレーブの圧力に変化が認められ
なくなるまで、同温度で反応を継続した後、８０℃、
１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間の減圧処理を
行った。その後、該粗製ポリオール中の水酸基に対し
て、５０モル％のアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ：
和光純薬（株）製）を一括でオートクレーブに装入し、
８０℃、１５時間反応を継続した。ガスクロマトグラフ
ィー（島津製作所（株）製、型式：ＧＣ−１４Ａ）に
て、ポリオール中に未反応のＡＧＥが存在しないことを
確認した後、ＯＨＶが１１２ｍｇＫＯＨ／ｇになる量の
プロピレンオキサイドを逐次装入した。プロピレンオキ
サイドの反応温度は、８０℃、最大反応圧力は０．３５
ＭＰａＧ以下である。オートクレーブの圧力に変化が認
められなくなるまで、同温度で反応を継続した後、８０
℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間の減圧処
理を行い、粗製ポリオールを得た。

【００７１】次いで、窒素雰囲気下、該粗製ポリオール
をセパラブルフラスコに仕込み、８０℃に昇温後、同温
度にて、粗製ポリオールに対して、３重量％のイオン交
換水、及び２重量％の固体酸（協和化学工業（株）、商
品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加した。８０℃、３時
間、攪拌を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終
的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の
加熱減圧脱水を行った。次いで、保持粒径１μｍのろ紙
を用いた加圧ろ過器により、精製ポリオールを回収し
た。精製ポリオールの分析を行った結果、ＯＨＶは１１
３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．９８８ｍｅ
ｑ．／ｇ、酸価は、０．０１１ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。ＧＰＣ分析の結果、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．０３であった。

【００７２】実施例１ ポリオレフィン変性ポリオールＡ 攪拌機、２本の均圧管付き滴下ロート、温度計、及び水
冷式コンデンサーを装着したセパラブルフラスコに、エ
チレン成分の含有量が４８モル％、Ｍｎが３６００ｇ／
ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５、[η]が０．０６ｄｌ／
ｇ、動粘度が１５０ｍｍ²／ｓであるエチレン・プロピ
レン共重合体（以下、ポリオレフィンＡと言う）１６
６．９１ｇを仕込み、窒素置換を行った。その後、１６
０℃に昇温後、同温度にて、滴下ロートに秤量していた
４９０．６０ｇの不飽和ポリオールＡ、及び、１０．７
１ｇの過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（片山化学（株）
製）を滴下した。２時間で、不飽和ポリオールＡ、及び
過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の滴下を行った。滴下
後、１６０℃にて２時間の反応を行った後、１７０℃に
昇温し、１７０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時
間の減圧処理を行い、ポリオレフィン変性ポリオールＡ
を得た。ポリオレフィン変性ポリオールＡのポリオレフ
ィン単位の含有量は、２５．３重量％、ＯＨＶは、８
３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、３０５０ｍＰａ・ｓ／
２５℃であり、貯蔵安定性は１であった。

【００７３】実施例２ ポリオレフィン変性ポリオールＢ 実施例１において、ポリオレフィンＡの仕込量を４５
０．１０ｇ、不飽和ポリオールＡの仕込量を４５０．０
７ｇ、及び過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の仕込量を
９．７５２ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作
方法により、ポリオレフィン変性ポリオールの合成を行
った。得られたポリオレフィン変性ポリオールＢのポリ
オレフィン単位の含有量は、５０．０重量％、ＯＨＶ
は、５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２３０００ｍＰａ
・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性は１であった。

【００７４】実施例３ ポリオレフィン変性ポリオールＣ 実施例１において、ポリオレフィンＡの仕込量を３５
１．３０ｇ、不飽和ポリオールＡの仕込量を２１５．３
１ｇ、及び過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の仕込量を
４．６８７ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作
方法により、ポリオレフィン変性ポリオールの合成を行
った。得られたポリオレフィン変性ポリオールＣのポリ
オレフィン単位の含有量は、６２．０重量％、ＯＨＶ
は、４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５０８００ｍＰａ
・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性は１であった。

【００７５】比較例１ ポリオレフィン変性ポリオールＤ 実施例２において、不飽和ポリオールＡを、不飽和基を
有していない２官能性のポリオキシプロピレンポリオー
ル（三井化学（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ−１０００、
総不飽和度０．０１０ｍｅｑ．／ｇ）に変更した以外
は、実施例２と同様な操作方法により、ポリオレフィン
変性ポリオールの合成を行った。ポリオレフィンの仕込
みは、ポリオレフィンと不飽和ポリオールとの総重量に
対して、５０重量％であった。合成後、一昼夜静置した
後、ポリオレフィンとポリオールとが分液していたた
め、ＯＨＶ、粘度は測定不可能であった。貯蔵安定性は
３であった。

【００７６】比較例２ ポリオレフィン変性ポリオールＥ 実施例１において、ポリオレフィンＡの仕込量を７７
９．１０ｇ、及び不飽和ポリオールＡの仕込量を４０．
９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様な方法によ
り、ポリオレフィン変性ポリオールを合成した。ポリオ
レフィンの仕込みは、ポリオレフィンと不飽和ポリオー
ルとの総重量に対して、９５重量％であった。合成後、
一昼夜静置した後、ポリオレフィンとポリオールとが分
液していたため、ＯＨＶ、粘度は測定不可能であった。
貯蔵安定性は３であった。

【００７７】実施例、比較例の結果を[表１]にまとめ
た。表中のＤｉｏｌ−１０００とは、水酸化カリウムを
触媒として、ジプロピレングリコールにプロピレンオキ
サイドを付加重合したポリオキシプロピレンポリオール
であり、総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ．／ｇのポリオ
ールである。ＤＴＢＯとは、ラジカル開始剤である過酸
化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の略号である。

【００７８】

【表１】

【００７９】＜実施例の考察＞[表１]より、ポリオール
中の不飽和基含有量が０．９８８ｍｅｑ．／ｇである不
飽和ポリオールとポリオレフィンとをグラフト共重合し
たポリオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン単
位の含有量が２５．３〜６２．０重量％まで増加しても
液分離を起こさず、貯蔵安定性に優れている（実施例１
〜３）。一方、不飽和基含有量が０．０１０ｍｅｑ．／
ｇと低いポリオキシプロピレンポリオール（Ｄｉｏｌ−
１０００）を使用したポリオレフィン変性ポリオール
は、ポリオレフィンの仕込量が実施例２と同様であるに
も係わらず２層に分離する（比較例１）。更に、ポリオ
レフィンと不飽和ポリオールとの総重量に対して、ポリ
オレフィンの仕込量が９５重量％の場合（比較例２）、
比較例１と同様、２層に分離するため貯蔵安定性が悪
い。

【００８０】

【発明の効果】本発明のポリオレフィン変性ポリオール
は、ポリオレフィン構造を含有したポリオールであっ
て、高濃度のポリオレフィンを含有した場合も、液状を
呈しており、特定範囲の粘度を有し、且つ、液分離を起
こさず、貯蔵安定性に優れている。従って、本発明に係
わるオレフィン変性ポリオールは、ポリウレタンフォー
ム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴
底、エラストマー等のポリウレタン分野のみならず、潤
滑油、樹脂改質剤、ポリウレタンとポリオレフィンとの
相溶化剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有
用な資材である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊豆川 作 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J027 AC01 AC02 AC03 AC04 AC05 AC06 AC07 AC09 AJ01 AJ03 AJ04 AJ05 CA04 CB04 CC02 CD08 CD09

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量３００〜１００００のポリ
   オレフィン（ａ）と総不飽和度が少なくとも０．０５ｍ
   ｅｑ／ｇである不飽和基含有ポリオール（ｂ）とをグラ
   フト共重合したポリオレフィン変性ポリオールであっ
   て、ポリオレフィン（ａ）単位の含有量が２〜８０重量
   ％、水酸基価が５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び、２５
   ℃における粘度が２００〜１０００００ｍＰａ・ｓであ
   ることを特徴とするポリオレフィン変性ポリオール。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン（ａ）単位の含有量が５
   〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポ
   リオレフィン変性ポリオール。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン（ａ）単位が、α−オレ
   フィン単位を２０〜８０モル％含む、エチレンと炭素原
   子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であること
   を特徴とする請求項１記載のポリオレフィン変性ポリオ
   ール。
4. 【請求項４】 不飽和基含有ポリオール（ｂ）が、アク
   ロイル基、メタアクロイル基、ビニルフェニル基、プロ
   ペニル基、アリル基、及びビニルエーテル基から選ばれ
   た少なくとも１種の不飽和基を有するポリオールである
   ことを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン変性ポ
   リオール。
5. 【請求項５】 不飽和基含有ポリオール（ｂ）中のオキ
   シアルキレン基が少なくとも３０重量％であることを特
   徴とする請求項１記載のポリオレフィン変性ポリオー
   ル。
6. 【請求項６】 ２５℃における粘度が４００〜８０００
   ０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のポ
   リオレフィン変性ポリオール。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポ
   リオレフィン変性ポリオールを製造する方法であって、
   ラジカル開始剤の存在下、１００〜２００℃において、
   数平均分子量３００〜１００００のポリオレフィン
   （ａ）と総不飽和度が少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇで
   ある不飽和基含有ポリオール（ｂ）との総重量に対し
   て、（ａ）が２〜８０重量％の範囲でグラフト共重合反
   応を行うことを特徴とするポリオレフィン変性ポリオー
   ルの製造方法。