JP4199384B2 - オレフィン変性ポリオール及びその製造方法 - Google Patents
オレフィン変性ポリオール及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4199384B2 JP4199384B2 JP25826199A JP25826199A JP4199384B2 JP 4199384 B2 JP4199384 B2 JP 4199384B2 JP 25826199 A JP25826199 A JP 25826199A JP 25826199 A JP25826199 A JP 25826199A JP 4199384 B2 JP4199384 B2 JP 4199384B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- modified
- compound
- polyol
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン変性ポリオール、及びその製造方法に関する。詳しくは、ポリウレタン樹脂の主原料として用い得る、オレフィン構造を含有したポリオール、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーから得られる成形品に対する塗膜密着性の向上、或いは、ポリウレタンとポリオレフィンとの接着性を改良する等の目的で、エチレン性酸無水物をグラフト重合した酸変性オレフィン重合体とポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール、或いは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、又はその無水物と、分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物とで変性して成る変性ポリオレフィン重合体が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平８−２５９７４４号公報には、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなる樹脂用改質剤（Ｃ）において、ブロック（Ａ）は、ポリオレフィン鎖であり、ブロック（Ｂ）はポリオキシアルキレン鎖、またはポリエポキシドと、アミンまたはジオールとの反応生成物を構成単位とする重合体が例示されている。該公報において、低分子量ポリエチレンに無水マレイン酸を反応させた無水マレイン酸変性ポリエチレンとポリオキシプロピレン化グリセリンとのブロック共重合体（実施例３）をエチレン−プロピレンブロック共重合体、及びエチレン−プロピレンゴムに添加することにより、塗膜密着性、塗膜品の外観等が良好になることが記載されている（実施例７）。しかし、該公報では、酸変性オレフィン重合体と、ポリオキシアルキレンポリオール、或いは、酸変性オレフィン重合体と、ポリエポキシド化合物とアミン、又はジオールとの反応生成物とのブロック重合体における両成分の混合比が不明である上、使用する酸変性オレフィン重合体の粘度、分子量分布等の性状に関しては、何ら記載されていない。本発明者らが調べた結果、用いる酸変性オレフィン重合体の組成によっては、本発明者らが目的とするオレフィン変性ポリオールが得られないことがわかった。更に、実施例３における酸変性オレフィン重合体とポリオキシアルキレンポリオールとの仕込量、及び、反応条件では、得られた重合体の酸価が、本発明者らの目的とする値より高くなり、ポリウレタンの原料として用い得るには、十分でないことがわかった。
【０００４】
又、特公昭６３−３６６０３号公報には、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、又はその無水物と、分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物と、及び場合により、ポリオール化合物の脂肪酸エステルとで変性して成る変性ポリオレフィンが開示されている。分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物としては、該公報の２頁、カラム３、２１行〜４４行に記載されている。該公報における各変性成分の割合、特に、ポリオレフィンとポリオール化合物に関しては、ポリオレフィン１００重量部に対して、ポリオール化合物が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である（２頁、第４欄、４４行〜３頁、第５欄、７行）ことが記載されている。このような割合だと、室温で固体となり、液状にするためには、ポリオレフィンの融点近傍まで温度を上げる必要があるため、本発明者らが目的とするポリウレタンの主原料として用い得ることは困難である。
【０００５】
更に、特公平１−５０２４６号公報には、ポリオレフィン、無水マレイン酸とポリオールを反応させて得られる無水マレイン酸のポリオールエステル、およびラジカル発生剤を溶融状態で混練押出したオレフィングラフト変性物の製造方法が開示されている。更に、該公報では、未反応の遊離マレイン酸を少なくするために、１級水酸基を末端とするポリオールの使用が好適であると記載されている（２頁、第４欄、４１行〜３頁、第５欄、１行）。しかし、該公報で用いているポリオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等の低分子量の活性水素化合物であるため、該公報記載の製造方法で得られた変性物は、室温で固体である。その上、成形用押出機、又は二軸（多軸）混練押出機を使用して製造しなければならないため、操作が煩雑となる。
【０００６】
従って、ポリオレフィン構造の特長を活かしながら、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有したオレフィン変性ポリオール、及び、効率的な該ポリオールの製造方法が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた機械物性を有するポリウレタンを与えるオレフィン変性ポリオール、及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸誘導体をグラフトした酸変性オレフィン重合体と、活性水素基含有化合物を混合し、次いで、エポキサイド化合物を付加重合することにより、オレフィン重合体中のカルボン酸残渣の指標となる酸価を特定値以下に制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１発明は、数平均分子量３００〜１００００のオレフィン重合体（ａ−１）１００重量部に不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）０．２〜５０重量部をグラフト重合した酸変性オレフィン重合体（ａ）、及び、活性水素化合物（ｂ−１）、及び、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物（ｂ）の混合物（ｃ）に対して、エポキサイド化合物（ｄ）を付加重合したオレフィン変性ポリオールであって、酸変性オレフィン重合体（ａ）単位の含有量が２〜７０重量％、水酸基価が２〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするオレフィン変性ポリオールである。
【００１０】
第１発明におけるオレフィン変性ポリオールにおいて、上記エポキサイド化合物（ｄ）を付加重合した後の、酸変性オレフィン重合体（ａ）単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して、５〜５０重量％であることが好ましい。第１発明におけるオレフィン変性ポリオールの好ましい性状としては、酸価が０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
更に、オレフィン重合体（ａ−１）が、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから構成されるエチレン・α−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンが、共重合体に対して、２０〜８０モル％である化合物であることが好ましい。又、オレフィン重合体（ａ−１）の好ましい性状は、極限粘度[η]が０．０１〜０．３ｄｌ／ｇであり、且つ、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である。又、酸変性オレフィン重合体（ａ）中の不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）が、不飽和カルボン酸、その無水物、及び不飽和カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２発明は、前記第１発明に係わるオレフィン変性ポリオールを製造する方法であって、（１）１５０〜２１０℃において、数平均分子量３００〜１００００のオレフィン重合体（ａ−１）１００重量部当たり、不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）０．２〜５０重量部をグラフト重合して酸変性オレフィン重合体（ａ）を製造する工程、（２）塩基性化合物触媒の存在下、１５〜１６０℃において、酸変性オレフィン重合体（ａ）５〜９５重量％、並びに、活性水素化合物（ｂ−１）及び活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物（ｂ）９５〜５重量％との混合物（ｃ）１００重量部に対して、エポキサイド化合物（ｄ）３５〜５０００重量部を付加重合する工程、を含むことを特徴とするオレフィン変性ポリオールの製造方法である。
【００１２】
第２発明の好ましい方法として、エポキサイド化合物の付加重合触媒である塩基性化合物が、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を用いる方法である。前記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物として、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及び、ホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる方法が更に好ましい。
【００１３】
上記第１発明により提供されるオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン構造を含有した、特定の性状を有するポリオールであって、従来のポリウレタンの製造方法に適用可能であり、特に、ポリウレタンエラストマー分野に用いた場合、その機械物性の改良等に優れた性能を示す。更に、酸変性オレフィン重合体と、活性水素基含有化合物との混合物に、塩基性化合物を触媒として、エポキサイド化合物を付加重合することにより、既存の製造設備を使用して、効率良くオレフィン変性ポリオールが製造できる。
従って、本発明に係わるオレフィン変性ポリオールは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、エラストマー等のポリウレタン分野のみならず、潤滑油、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明で使用するオレフィン重合体（ａ−１）について説明する。オレフィン重合体（ａ−１）としては、オレフィンの単独重合体、又は共重合体であって、数平均分子量が３００〜１００００の範囲の重合体である。実質的に無色透明であり、液状のものが好ましい。
【００１５】
オレフィン重合体を構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコデセン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。
【００１６】
オレフィン単独重合体として、好ましくは炭素原子数３〜２０、更に好ましくは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンを重合したものである。オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから構成される共重合体、及び、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体等が好ましい。液状のオレフィン重合体を得るためには、オレフィン重合体として、単独重合より共重合組成が好ましい。共重合体の製造方法としては、Ａモノマーを重合後、次いで、Ｂモノマーを重合するブロック共重合方法、ＡモノマーとＢモノマーを不規則に重合するランダム共重合方法等が挙げられる。特に、ランダム共重合方法で得られたオレフィン重合体が好ましい。更に、エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、特に、エチレンとプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００１７】
オレフィン重合体（ａ−１）がエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから構成される共重合体の場合、α−オレフィンの組成は、オレフィン重合体に対して、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。α−オレフィンの組成が２０モル％より少ない場合、共重合体は液状を呈さなくなるか、或いは、有機溶剤への溶解性が低下してくる。一方、α−オレフィンの組成が８０モル％より多い場合、熱に対する酸化安定性が低下する。
【００１８】
オレフィン重合体（ａ−１）の数平均分子量は３００〜１００００である。オレフィン重合体（ａ−１）の数平均分子量、並びに、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）法で測定した値である（測定方法は実施例で詳述する）。オレフィン重合体（ａ−１）の数平均分子量として、好ましくは４００〜８０００、更に好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量が３００より小さいと、オレフィン重合体の耐熱性が低下する。一方、１００００より大きくなると粘度が高くなり、その取り扱いが困難になる。又、オレフィン重合体（ａ−１）の分子量分布指数は１〜４が好ましく、更に好ましくは１．１〜３、最も好ましくは１．１〜２．５である。オレフィン重合体の分子量分布指数を１未満とすることは、実質的に困難である。一方、分子量分布指数が４より大きくなると、得られたオレフィン変性ポリオールの粘度が高くなる。
【００１９】
オレフィン重合体（ａ−１）の、１３５℃におけるデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]は０．０１〜０．３ｄｌ／ｇが好ましい。更に好ましくは０．０２〜０．２５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．０３〜０．２ｄｌ／ｇである。極限粘度[η]が、０．０１ｄｌ／ｇ未満となると、オレフィン変性ポリオールをウレタン化した場合、力学物性の改良効果が少ない。一方、極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇより大きくなると、オレフィン変性ポリオールの粘度が高くなり、ポリウレタンの製造工程において、取り扱いが困難となる。
【００２０】
オレフィン重合体（ａ−１）の製造方法は、公知のカチオン重合によって製造することができる。又、オレフィン変性ポリオールの使用分野により、オレフィン重合体の水素添加反応を行い、分子中の二重結合を飽和することもできる。具体的には、例えば、特開昭５７−１２３２０５号公報、或いは、特開昭６２−１２１７１０号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）としては、不飽和カルボン酸、その無水物、及び不飽和カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が例示できる。更に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、更には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル類等が例示できる。これらの不飽和カルボン酸誘導体の中で、好ましくは不飽和カルボン酸無水物である。更に好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸である。反応収率、及び、品質の観点から無水マレイン酸が最も好ましい。
【００２２】
不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）として、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、及び、メチル基を含有するα−オレフィン構造を有したオレフィン重合体を用いた酸変性オレフィン重合体（ａ）をオレフィン変性ポリオールとした場合、その赤外スペクトルにおける９００〜９３０ｃｍ-1付近に現れるピークに対する、１８５０〜１８８０ｃｍ-1付近に現れるピークの比が０．１以下であるオレフィン変性ポリオールが好ましい。９００〜９３０ｃｍ-1付近のピークは、炭素−水素基の面外変角運動に起因するものであり、１８５０〜１８８０ｃｍ-1付近のピークは、不飽和ジカルボン酸無水物のカルボニル伸縮の運動に由来する。オレフィン変性ポリオールにおいて、９００〜９３０ｃｍ-1付近のピークに対する、１８５０〜１８８０ｃｍ-1付近のピークの比が０．１を超える場合、空気中の水分等の影響により、カルボン酸無水物の一部が開環して、ジカルボン酸となり、分子間の水素結合を引き起こしやすくなる。そのため、オレフィン変性ポリオールの経時的な性状、例えば、粘度や酸価の変化が大きくなる。前記したピークの比は０．０８以下が更に好ましい。最も好ましくは検出限界以下である。
【００２３】
本発明で使用する酸変性オレフィン重合体（ａ）は、前記したオレフィン重合体（ａ−１）に不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）をグラフト重合したグラフト共重合体である。不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）のグラフト共重合量は、オレフィン重合体（ａ−１）１００重量部当たり０．２〜５０重量部である。好ましくは０．５〜４０重量部である。更に好ましくは１〜２０重量部の範囲である。不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）のオレフィン重合体（ａ−１）に対するグラフト共重合量が１００重量部当たり０．２重量部より少ない場合、オレフィン変性ポリオールを用いたポリウレタンの機械物性の改良効果が少ない。一方、５０重量部より多い場合は、酸変性オレフィン重合体、及び、得られるポリオールの粘度が高く、作業性が低下する。
【００２４】
酸変性オレフィン重合体（ａ）は、液状のオレフィン重合体（ａ−１）に不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）を、ラジカル重合開始剤の共存下、グラフト共重合するものであり、公知の方法で製造することができる。その製造方法として、例えば、特公平１−３４５２５号公報に記載の方法が挙げられる。グラフト重合反応温度として、好ましくは１５０〜２１０℃である。更に好ましくは１６０〜１９０℃の範囲である。反応時間としては１〜５０時間程度である。好ましくは３〜１０時間である。グラフト重合反応後は、未反応の不飽和カルボン酸誘導体、及び、ラジカル重合開始剤の分解物を除去するため、前記した温度範囲で１．３３ｋＰａ以下の減圧脱気操作を行うことが好ましい。
【００２５】
次いで、酸変性オレフィン重合体（ａ）と混合する活性水素基含有化合物（ｂ）である、活性水素化合物（ｂ−１）、及び、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）について説明する。
【００２６】
活性水素化合物（ｂ−１）としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミン、チオアルコール類等が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アリルアルコール等の１価アルコール類、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、又は、その誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。
【００２７】
チオアルコール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン等の１価のチオアルコール類、エチレンチオグリコール、プロピレンチオグリコール、トリメチレンチオグリコール、ブタンジチオール等の２価のチオアルコール類や、ジエチレンチオグリコール、トリエチレンチオグリコール等のアルキレンチオグリコール類が挙げられる。これらの活性水素化合物の中で、好ましくは、２価アルコール類、３価アルコール類、ポリアミン、アルカノールアミン類である。
【００２８】
又、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）としては、前記した活性水素化合物に、塩基性化合物触媒を使用してエポキサイド化合物を付加重合したポリオールである。オレフィン変性ポリオールの用途において、支障をきたさなければ、用いた塩基性化合物触媒がポリオール中に残存していても構わない。
【００２９】
塩基性化合物触媒とは、特開平９−１９４５８８号公報に記載の３級アミン化合物、カリウム、ルビジウム、及び、セシウム等の比較的原子半径の大きいアルカリ金属化合物類や、バリウム等のアルカリ土類金属化合物類が例示できる。化合物の形態としては、水酸化物やアルコキシ化物が好ましい。更に、特開平１１−１０６５００号公報に記載のホスファゼニウム化合物、ＥＰ−７６３５５５号公報に記載のホスファゼン化合物、及び、先に本出願人が出願した特願平１０−３０１８７２号に係わる発明に記載されたホスフィンオキシド化合物等のＰ＝Ｎ結合を有する化合物が挙げられる。これらの塩基性化合物触媒として、好ましくはＰ＝Ｎ結合を有する化合物である。それらの内、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及びホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００３０】
ホスファゼニウム化合物としては、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００３１】
ホスファゼン化合物としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ5 −ホスファスピロ[ ５，５] ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられる。
【００３２】
ホスフィンオキシド化合物としては、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらＰ＝Ｎ結合を有する化合物の中で、好ましくはホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオキシド化合物から選ばれる化合物である。
【００３３】
活性水素化合物に付加重合するエポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。この中で、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。更に好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドである。
【００３４】
上記活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合するに際しては、活性水素化合物に対して０．００１〜１０重量％の塩基性化合物触媒を用い、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合する。通常、ポリオール（ｂ−２）の数平均分子量が１００〜１０００程度となるようにエポキサイド化合物の付加重合を実施する。付加重合の温度は１５〜１６０℃、最大反応圧力８８２ｋＰａ以下程度である。活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合した後の、ポリオール（ｂ−２）の数平均分子量として、好ましくは２００〜８０００、更に好ましくは２５０〜４０００の範囲である。
【００３５】
活性水素基含有化合物（ｂ）は、活性水素化合物（ｂ−１）、及び活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用する。融点が高い活性水素化合物の場合は、エポキサイド化合物を付加重合した液状のポリオールを使用することが好ましい。
【００３６】
酸変性オレフィン重合体（ａ）と活性水素基含有化合物（ｂ）とを混合して混合物（ｃ）とすると、オレフィン重合体の酸変性部分の一部と、活性水素基含有化合物中の活性水素基の一部が交換反応し、ハーフエステル、ハーフチオエステル、ハーフアミド等に変化するものもある。活性水素基含有化合物（ｂ）中に、前記した塩基性化合物触媒が残存していると、酸変性部分との交換反応率が高くなる。特に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として用いることが好ましい。混合物（ｃ）を調製した後、塩基性化合物を添加し、エポキサイド化合物の付加重合を実施しても良いし、所定時間、混合を行っても良い。混合時間としては、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜２時間である。混合時の温度についても、特に限定されるものではないが、通常、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃である。又、不活性ガスの存在下で混合を行うことが好ましい。
【００３７】
酸変性オレフィン重合体（ａ）と活性水素基含有化合物（ｂ）とを前記した条件で混合して混合物（ｃ）となし、混合物（ｃ）にエポキサイド化合物の付加重合を行うことにより、オレフィン変性ポリオールの製造を行う。
具体的方法としては、塩基性化合物触媒の存在下、１５〜１６０℃において、酸変性オレフィン重合体（ａ）５〜９５重量％、並びに、活性水素化合物（ｂ−１）及び活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物（ｂ）９５〜５重量％との混合物（ｃ）を調製する。好ましくは、酸変性オレフィン重合体（ａ）１５〜８５重量％、並びに、活性水素化合物（ｂ−１）及び活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物（ｂ）８５〜１５重量％である。更に好ましくは、酸変性オレフィン重合体（ａ）２０〜８０重量％に対して、活性水素基含有化合物（ｂ）８０〜２０重量％の範囲であり、最も好ましくは、酸変性オレフィン重合体（ａ）３０〜７０重量％に対して、活性水素基含有化合物（ｂ）７０〜３０重量％の範囲である。
【００３８】
そして、酸変性オレフィン重合体（ａ）及び活性水素基含有化合物（ｂ）の混合物（ｃ）１００重量部に対して、エポキサイド化合物（ｄ）３５〜５０００重量部を付加重合し、オレフィン変性ポリオール中の酸変性オレフィン重合体単位の含有量、及び、オレフィン変性ポリオールの水酸基価、並びに酸価を制御する。エポキサイド化合物（ｄ）の使用量は、酸変性オレフィン重合体（ａ）中の不飽和カルボン酸誘導体単位の含有量、或いは、混合物（ｃ）中の酸変性オレフィン重合体（ａ）の割合にも依るが、好ましい使用量は、混合物（ｃ）１００重量部に対して、８０〜３０００重量部である。更に好ましくは、混合物（ｃ）１００重量部に対して、１５０〜２０００重量部である。エポキサイド化合物（ｄ）の付加重合は、オレフィン変性ポリオールの酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御するために重要な工程である。又、エポキサイド化合物の反応率は、エポキサイド化合物付加重合後のオレフィン変性ポリオールの水酸基価を測定することにより算出する。
【００３９】
酸変性オレフィン重合体（ａ）単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して２〜７０重量％である。好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは６〜４５重量％である。酸変性オレフィン重合体（ａ）単位の含有量が、オレフィン変性ポリオールに対して、２重量％未満であると、オレフィン変性ポリオールをポリウレタン化した場合、機械物性の改良効果が少ない。一方、７０重量％を超えると、オレフィン変性ポリオールの粘度が上昇する上、目的とする酸価に制御することが困難となる。
【００４０】
又、酸変性オレフィン重合体（ａ）と活性水素基含有化合物（ｂ）とを前記した条件で混合しても、本発明者らが目的とする酸価のオレフィン変性ポリオールが得られない。前記したように、酸無水物の一部、又は大部分がハーフエステル、ハーフチオエステル、ハーフアミドに変化するものがあり、一部のカルボン酸が残存するためである。オレフィン変性ポリオールの酸価を低減するため、塩基性化合物触媒を使用して、オレフィン重合体にグラフト重合した不飽和カルボン酸誘導体の酸基にエポキサイド化合物の付加重合を行うことが重要である。更に、エポキサイド化合物を付加重合することにより、ポリオールが液状となり得る。
【００４１】
オレフィン重合体の遊離酸へのエポキサイド化合物の付加重合においては、前記した塩基性化合物の中で、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が最も好ましい。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の中で、特に、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及び、ホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【００４２】
活性水素基含有化合物（ｂ）中に、塩基性化合物触媒が０．０１〜１０重量％の範囲で残存している場合には、新たに、触媒を添加する必要がないが、塩基性化合物触媒が存在していない場合、もしくは、触媒の残存量が活性水素基含有化合物（ｂ）に対して０．０１重量％未満の場合には、該触媒を添加する。その添加量としては、活性水素基含有化合物（ｂ）に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。触媒の添加量が０．００１重量％未満であると、オレフィン変性ポリオールの酸価が高くなる。一方、触媒の添加量が１０重量％を超えると、オレフィン変性ポリオールをポリウレタン化する際に、反応制御が困難となる。
【００４３】
塩基性化合物触媒として、塩基性水酸化物等を使用した場合は、触媒を添加後、加熱減圧処理を行うことが好ましい。加熱減圧条件としては、特に限定されるものではないが、通常、６０〜１６０℃、２．６６ｋＰａ以下の条件で、０．５〜６時間実施する。
触媒を添加後、目的とする水酸基価のオレフィン変性ポリオールを得るため、エポキサイド化合物の付加重合を行う。エポキサイド化合物としては、前記した化合物を使用する。エポキサイド化合物の付加重合温度は、１５〜１６０℃、好ましくは、４０〜１５０℃、更に好ましくは、５０〜１３０℃の範囲である。
【００４４】
エポキサイド化合物の付加重合時の最大圧力は、８８２ｋＰａ以下である。通常、耐圧反応機内でエポキサイド化合物の付加重合が行われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素、またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。最大反応圧力は、好ましくは６８６ｋＰａ以下、更に好ましくは４９０ｋＰａ以下である。エポキサイド化合物として、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は４９０ｋＰａ以下が好ましい。
【００４５】
エポキサイド化合物の付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、オレフィン変性ポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００４６】
前記した方法により、エポキサイド化合物の付加重合を行った後に、オレフィン変性ポリオールの使用分野によっては、触媒を除去することが好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属類を触媒とした場合には、酸で中和し、吸着剤により精製する方法や、イオン交換樹脂で精製する方法等の公知の技術が適用できる。触媒除去操作後の、オレフィン変性ポリオール中のアルカリ金属、及び、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の残存量は１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。更に、好ましくは８０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。オレフィン変性ポリオール中に全く金属が残存しないことがより好ましい。
【００４７】
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とした場合には、比表面積が４５０〜１２００ｍ2／ｇ、且つ、平均細孔直径が４０〜１００Åであるケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の吸着剤との接触により、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を除去する方法が好ましい。以下、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、エポキサイド化合物を付加重合したポリオールからの触媒除去方法について説明する。
【００４８】
吸着剤として、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムの他に、前記形状を満足するならばシリカゲルも用いることができる。好ましくはケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムである。前記ケイ酸アルミニウム、及び、ケイ酸マグネシウムの中でも合成品がより好ましい。これらの特性を有する吸着剤の市販品としては、協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ、ＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬ等が挙げられる。好ましくはＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬであり、更に好ましくはＫＷ−７００ＳＥＬである。
【００４９】
合成ケイ酸アルミニウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７５重量％、酸化アルミニウムの含有量が５〜２５重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏが挙げられる（ｎ、ｍは、酸化アルミニウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に、水が配位したものが好ましい。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７０重量％、酸化マグネシウムの含有量が５〜２０重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、ＭｇＯ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏが挙げられる（ｘ、ｙは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に、水が配位したものが好ましい。
【００５０】
触媒が残存したポリオール（以下、粗製ポリオールという）と吸着剤との接触方法としては、回分式と連続式の２方法が挙げられる。回分式とは、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに、吸着剤を装入し、攪拌混合する方法である。ポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性ガスの存在下、攪拌混合することが好ましい。また、吸着剤の使用量としては、粗製ポリオールに対して０．０１〜２重量％程度であり、好ましくは０．０５〜１．５重量％、更に好ましくは０．１〜０．９重量％である。接触時間は、スケールにも依るが、前記温度条件で１〜６時間程度が好ましい。連続式とは、吸着剤を充填した塔に粗製ポリオールを通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依るが、０．１〜３（１／ｈｒ）程度が好ましい。吸着剤と接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法によりポリオールを回収する。又、吸着温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。
【００５１】
オレフィン変性ポリオールの劣化を防止する目的で、オレフィン変性ポリオールに酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、オレフィン変性ポリオールに対して、１００〜２０００ｐｐｍ程度である。
前記した方法により、オレフィン変性ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することが可能である。上記、処理法によれば、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量は１ｐｐｍ程度まで低減できる。
【００５２】
以上、詳述した方法によりオレフィン変性ポリオールを製造する。オレフィン変性ポリオールの性状は、水酸基価が２〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価として、好ましくは５〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、及び、６００ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなると、オレフィン変性ポリオールの粘度が上昇し、作業性が低下する。
【００５３】
酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。オレフィン変性ポリオールの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリイソシアネート化合物との反応性が低下し、得られるポリウレタンの機械物性等が劣る。更に、驚くべき事に、酸変性オレフィン重合体は、独特の臭気を有しているが、臭気の少ない、グリコール類等の活性水素基含有化合物、及び、エポキサイド化合物を反応させ、酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御すると、酸変性オレフィン重合体の独特の臭気が無くなり、作業時の環境に悪影響を及ぼさない材料となり得ることがわかった。
本発明のオレフィン変性ポリオールの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０より大きく、１０以下の範囲が好ましい。分子量分布が狭くなるほど、オレフィン変性ポリオールの経時的な粘度変化が少なくなる。
【００５４】
更に、オレフィン変性ポリオールの経時的な安定性を向上させるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等を使用しても良い。例えば、酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト等が挙げられる。これら各々の添加量は、オレフィン変性ポリオールに対して、０．００１〜５重量％が好ましい。更に好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．０２〜１重量部である。
【００５６】
以上、詳述したように、本発明の目的は、従来の製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有したオレフィン変性ポリオール、特に、ポリウレタンエラストマー分野に適用した場合に、機械物性の改良等に優れた性能を発揮するオレフィン変性ポリオール、及び、その製造方法を提供することにある。
【００５７】
本発明の製造方法で得られたオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン構造の特長を活かしながら、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有したポリオールであり、ポリウレタンフォーム、及び、エラストマー、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、弾性補強剤等の幅広いポリウレタン分野の他に、界面活性剤、潤滑剤、作動液の分野等において使用できる優れた資材である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明の熊様を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例における分析、及び評価は、下記の方法に従って行った。
【００５９】
（１）オレフィン重合体、及びその組成（単位：モル％）
オレフィン重合体として、下記の調製例１〜４に示すエチレンとプロピレンのランダム共重合体、及び、ポリエチレンを用いた。その組成は、「有機化合物のスペクトルによる同定法」（Ｒ．Ｍ．ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ著、１９８３年発行、第４刷、東京化学同人発行）記載の方法（２３１〜２７７頁）により、13Ｃ−核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ）を用いて、エチレン、及び、プロピレンに由来する特性スペクトルを検出し、各スペクトルの面積比から、共重合体の構成成分比を求める。
【００６０】
（２）オレフィン重合体の極限粘度（以下、[η]という、単位：ｄｌ／ｇ）
「高分子合成の実験法」（大津 隆行、木下 雅悦共書、１９９３年発行、第１４刷、化学同人発行）記載の方法（２７〜２９頁）により、ウベローデ粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃におけるオレフィン重合体の[η]の測定を行う。
【００６１】
（３）オレフィン重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎという、単位：ｇ／ｍｏｌ）、及び、その分子量分布指数（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）
島津製作所（株）製ＬＣ−６Ａシステムを用い、検量線を東ソー（株）製の単分散ポリスチレンにて作成する。測定条件を以下に記す。分離カラム：東ソー（株）製ポリスチレンゲル（商品名：Ｇ６０００ＨＸ、Ｇ４０００ＨＸ、Ｇ３０００ＨＸ、Ｇ２０００ＨＸ）、分離液：液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ。
【００６２】
（４）オレフィン重合体の動粘度（単位：ｍｍ2／ｓ）
ＪＩＳ Ｋ−２２８３記載の方法により、１００℃における動粘度を測定する。
【００６３】
（５）不飽和カルボン酸誘導体のオレフィン重合体へのグラフト量（単位：重量部）
不飽和カルボン酸誘導体として、無水マレイン酸を使用する。ＪＩＳ Ｋ−００７０記載の方法により、無水マレイン酸で変性オレフィン重合体のけん化価を測定することにより、無水マレイン酸のグラフト量を算出する。
【００６４】
（６）酸変性オレフィン重合体の極限粘度（以下、[η]という、単位：ｄｌ／ｇ）
前記（２）の方法により測定する。
（７）酸変性オレフィン重合体の分子量分布指数（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）
前記した（３）の方法により測定する。
【００６５】
（８）オレフィン変性ポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶという、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、酸価（以下、ＡＶという、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
（９）オレフィン変性ポリオールのｐＨ、及び、粘度（単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）
前記（８）と同様、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
【００６６】
（１０）オレフィン変性ポリオールの臭気
官能評価により試験を行う。オレフィン変性ポリオールをガラス製のサンプル瓶に採取し、密閉後、３５℃のオーブンに２４時間静置する。静置後、蓋を外し、臭気を評価する。評価基準を以下に示す。１：臭気が弱い。２：微臭を感じる。３：臭気が強い。
【００６７】
（１１）ポリウレタンエラストマーの硬度
ＪＩＳ Ｋ−６２５１記載の方法により測定する。尚、デユロメーターは、タイプＡを使用する。
（１２）ポリウレタンエラストマーの１００％応力（以下、Ｍ１００という、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ−６２５１記載の方法により測定する。
【００６８】
（１３）ポリウレタンエラストマーの圧縮永久歪み（以下、ＣＳという、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ−６２６２記載の方法により測定する。
（１４）ポリウレタンエラストマーの反発弾性（以下、Ｒという、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ−６２５５記載の方法により測定する。
【００６９】
（１５）ポリウレタンエラストマーのシートの外観
成形したシートの外観を目視で評価する。縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍのシート上に、１０個以上のピンホールが存在している場合は、ピンホール大と評価する。１０個未満のピンホールが存在している場合は、ピンホール中と評価する。ピンホールが５個未満の場合には、ピンホール小と評価する。
【００７０】
（１６）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基濃度（以下、ＮＣＯ％という、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ−７３０１記載の方法により測定する。
【００７１】
調製例１
＜酸変性オレフィン重合体Ａ＞
窒素導入管、水冷式コンデンサー、温度計、及び、滴下ロートを装着した攪拌機付きの反応機に、エチレン成分の含有量が５０モル％、Ｍｎが７２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．３、[η]が０．０６ｄｌ／ｇ、動粘度が２０ｍｍ2／ｓであるエチレン・プロピレンのランダム共重合体を１２３５ｇ装入した。その後、４０℃で、３時間、窒素を導入しながら、溶存酸素を除去した。その後、窒素雰囲気下、１６０℃に昇温し、予め６０℃で加熱し、液化した無水マレイン酸１８５ｇと、ラジカル開始剤である、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１６ｇを６時間かけて滴下した。滴下終了後、１６０℃で、２時間反応を継続した後、１８０℃に昇温し、６６．５ｋＰａの減圧下で、未反応の無水マレイン酸、及び、ラジカル開始剤の分解物の除去を行った。生成物のエチレン・プロピレンランダム共重合体は、[η]が０．０６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが１．３、エチレン・プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、１１重量部の無水マレイン酸がグラフトしていた。以下、該化合物を酸変性オレフィン重合体Ａという。
【００７２】
調製例２
＜酸変性オレフィン重合体Ｂ＞
調製例１において、エチレン成分の含有量が５３モル％、Ｍｎが１６５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．７、[η]が０．０９ｄｌ／ｇ、動粘度が１５０ｍｍ2／ｓであるエチレン・プロピレンのランダム共重合体を使用し、無水マレイン酸の使用量を６２．３ｇに変更した他は、調製例１と同様の操作を行った。生成物のエチレン・プロピレンランダム共重合体は、[η]が０．０９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが１．７、エチレン・プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、４．２重量部の無水マレイン酸がグラフトしていた。以下、該化合物を酸変性オレフィン重合体Ｂという。
【００７３】
調製例３
＜酸変性オレフィン重合体Ｃ＞
窒素導入管、水冷式コンデンサー、温度計、及び、滴下ロートを装着した攪拌機付きの反応機に、エチレン含有量が、９９モル％、Ｍｎが３４２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、[η]が０．２４ｄｌ／ｇ、動粘度が２０００ｍｍ2／ｓである低分子量のポリエチレンを１１２０ｇ装入した。その後、４０℃で、３時間、窒素を導入しながら、溶存酸素を除去した。その後、窒素雰囲気下、１６０℃に昇温し、予め６０℃で加熱し、液化した無水マレイン酸３４．６ｇと、ラジカル開始剤である、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド６．４ｇを６時間かけて滴下した。滴下終了後、１６０℃で、２時間反応を継続した後、１８０℃に昇温し、６６．５ｋＰａの減圧下で、未反応の無水マレイン酸、及び、ラジカル開始剤の分解物の除去を行った。生成物のポリエチレン重合体は、[η]が０．２５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、ポリエチレン重合体１００重量部に対して、２．６重量部の無水マレイン酸がグラフトしていた。以下、該化合物を酸変性オレフィン重合体Ｃという。
【００７４】
調製例４
＜酸変性オレフィン重合体Ｄ＞
調製例１において、エチレン含有量が、２１モル％、Ｍｎが１１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、[η]が０．０６ｄｌ／ｇ、動粘度が１００ｍｍ2／ｓであるエチレン・プロピレンのランダム共重合体を１２３５ｇ装入した他は、参考例１と同様の操作を行った。生成物のエチレン・プロピレンランダム共重合体は、[η]が０．０６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、エチレン・プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、１０重量部の無水マレイン酸がグラフトしていた。以下、該化合物を酸変性オレフィン重合体Ｄという。
調製例１〜４の酸変性オレフィン重合体の性状について[表１]にまとめた。
【００７５】
【表１】
【００７６】
次に、実施例について説明する。エポキサイド化合物の付加重合触媒として、以下の調製例５〜６に示すホスファゼニウム化合物、及び、ホスフィンオキシド化合物を用いた。
【００７７】
調製例５
＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮという）＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製） ３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状としたた。この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
【００７８】
りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）は、Ｃ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。
【００７９】
調製例６
＜ホスフィンオキシド化合物（以下、ＰＺＯという）＞
五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニアを原料とし、溶媒に、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）記載の方法により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ2Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示す）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リンを乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐａの条件で、１週間乾燥させ、水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ｝を得た。化学式の同定は、前記した31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。
【００８０】
実施例１
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを１５２．３ｇ、及び、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ−４００、Ｍｎ４００ｇ／ｍｏｌの２官能性ポリオキシアルキレンポリオール）を６０．１ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．４５重量％のＰＺＯを添加し、窒素置換を行い、１００℃に昇温した。同温度にて、最大反応圧力が、０．３５ＭＰａＧ以下の条件で、１５６．２ｇのブチレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。次いで、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、前記した反応条件で、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。
【００８１】
上記オレフィン変性ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオールに対して、１．２重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、同温度で３時間攪拌を行った。その後、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性オレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．４、粘度は５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して８．７重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールａという。
【００８２】
実施例２
プロピレングリコールに、水酸化カリウムを触媒として、１００℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧの条件で、プロピレンオキサイドを付加重合して、Ｍｎ５００ｇ／ｍｏｌのポリオキシアルキレンポリオールを合成した。次いで、ポリオール中の水酸化カリウム１モルに対して、１．０３モル倍のリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を８０℃で添加し、昇温、減圧操作を行いながら、１００℃、３．６６ｋＰａの状態で、吸着剤（富田製薬（株）、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を、ポリオールに対して、０．１５重量％添加し、引き続き、減圧操作を実施した。最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａの条件で、２時間減圧操作を行った後、保持粒径１μｍのろ紙を用いて、減圧ろ過を行うことにより、ポリオールの回収を行った。以下、該ポリオールをＤｉｏｌ−５００という。
【００８３】
次いで、耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを２３０．３ｇ、及び、Ｄｉｏｌ−５００を１８０．１ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．６５重量％のＰＺＯを添加し、窒素置換を行い、１００℃に昇温した。同温度にて、最大反応圧力が、０．４ＭＰａＧ以下の条件で、４６５．１ｇのプロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。次いで、オートクレーブを窒素で０．０５ＭＰａＧまで加圧し、１１５℃、最大反応圧力が０．４５ＭＰａＧの条件で、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、エチレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。
【００８４】
上記オレフィン変性ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオールに対して、１．２重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、同温度で３時間攪拌を行った。その後、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性オレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．２、粘度は３２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して２３．６重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｂという。
【００８５】
実施例３
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを１４８．０ｇ、及び、Ｄｉｏｌ−５００を１７０．４ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．６５重量％のＰＺＮ（３０重量％のヘキサン溶液の形態）を添加し、窒素置換を行い、１００℃に昇温した。同温度にて、６５５Ｐａ以下の条件で、２時間減圧操作を実施した。その後、窒素により、６．５５ｋＰａに調整し、１０５℃、最大反応圧力が、０．４ＭＰａＧ以下の条件で、４２３．３ｇのプロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。ポリオールの水酸基価を分析した後、１０５℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧの条件で、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、再度、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のポリオールを得た。
【００８６】
上記ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオールに対して、１．５重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、同温度で３時間攪拌を行った。その後、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性オレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．４、粘度は１２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して１６．９重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｃという。
【００８７】
実施例４
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ｄを１２１．３ｇ、及び、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：ＥＤ−５６、Ｍｎ２０００ｇ／ｍｏｌの２官能性ポリオキシアルキレンポリオール）を３５２．５ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．６５重量％のＰＺＯを添加し、窒素置換を行い、１１０℃に昇温した。同温度にて、最大反応圧力が、０．３５ＭＰａＧ以下の条件で、６２１．２ｇのブチレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。次いで、水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、前記した反応条件で、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。
【００８８】
上記オレフィン変性ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオールに対して、１．５重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、同温度で３時間攪拌を行った。その後、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性オレフィン変性ポリオールのＯＨＶは１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．５、粘度は４２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して１１．１重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｄという。
【００８９】
実施例５
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ｂを２１２．５ｇ、及び、ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：ＰＥ−４５０、Ｍｎ５００ｇ／ｍｏｌの４官能性ポリオキシアルキレンポリオール）を２５２．３ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．５５重量％のＰＺＮを添加し、窒素置換を行い、１００℃に昇温した。同温度にて、最大反応圧力が、０．３５ＭＰａＧ以下の条件で、２３６．１ｇのブチレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。次いで、水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、前記した反応条件で、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。
【００９０】
上記オレフィン変性ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオールに対して、１．５重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、同温度で３時間攪拌を行った。その後、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性オレフィン変性ポリオールのＯＨＶは７６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．１、粘度は９２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して３２．１重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｅという。
【００９１】
比較例１
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ｃを３５０．４ｇ、及び、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：ＭＮ−３０００、Ｍｎ３０００ｇ／ｍｏｌの３官能性ポリオキシアルキレンポリオール）を２９９．５ｇ加え、十分に窒素置換した後、１４０℃に昇温し、同温度で２時間攪拌した。得られたオレフィン変性ポリオールのＯＨＶは２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは５．８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは４．１、粘度は２５℃において１０万ｍＰａ・ｓ以上であり、臭気は３であった。酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して５３．９重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｆという。
【００９２】
比較例２
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを３８２．１ｇ、及び、Ｄｉｏｌ−５００を５３．４ｇ加え、十分に窒素置換した後、１２０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．５重量％の水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製、以下、ＮａＯＨという）を添加し、窒素置換を行った。その後、６．５５ｋＰａに調整し、１００℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧ以下の条件で、５５．６ｇのプロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１２０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を３時間行い、粘性の高いオレフィン変性ポリオールを得た。その後、前記オレフィン変性ポリオール中のＮａＯＨに対して、１．０１モルのリン酸（７５．２重量％の水溶液の形態）を加え、８０℃において２時間中和反応を行った後、減圧脱水操作を行いながら、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加し、最終的に１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間攪拌した。次いで、実施例５と同様の方法により加圧濾過器を用いてポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは１．８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは４．２、粘度は６１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は３であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して７８．３重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｇという。
【００９３】
比較例３
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを６．９ｇ、及び、Ｄｉｏｌ−５００を１５２．３ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．４５重量％のＰＺＯを添加し、窒素置換を行い、１００℃に昇温した。同温度にて、最大反応圧力が０．３５ＭＰａＧ以下の条件で、１５６．２ｇのブチレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。次いで、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、前記した反応条件で、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。触媒の除去、オレフィン変性ポリオールの回収操作は、実施例１記載の方法と同様にして行った。得られたオレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．５、粘度は３６０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して１．１重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｈという。
【００９４】
比較例４
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを１５２．０ｇ、及び、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ−１０００、Ｍｎ１０００ｇ／ｍｏｌの２官能性ポリオキシアルキレンポリオール）を１８０．４ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、１．２重量％のＮａＯＨ（５０重量％の水溶液の形態）を添加し、窒素置換を行い、１１０℃に昇温した。同温度にて６５５Ｐａ以下の条件で、３時間減圧操作を実施した。その後、窒素により、６．５５ｋＰａに調整し、１０５℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧ以下の条件で、４８３．３ｇのプロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。ポリオールの水酸基価を分析した後、１０５℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧの条件で、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、再度、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。
【００９５】
上記オレフィン変性ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオール中の水酸化ナトリウム１モルに対して、１．０２モルのシュウ酸（４重量％の水溶液の形態）を添加し、同温度で１時間攪拌後、減圧操作を開始した。１００℃、６．５５ｋＰａの状態で０．４重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＮ）、及び、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは４．５、粘度は１３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は２であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して１６．１重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｉという。
実施例、比較例で得られたオレフィン変性ポリオールの性状を[表２]にまとめた。
【００９６】
【表２】
【００９７】
＜実施例の考察＞
[表２]より、酸変性オレフィン重合体と活性水素基含有化合物とを混合した後、エポキサイド化合物の付加重合を行わないと、得られるオレフィン変性ポリオールの酸価（ＡＶ）が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、更に粘度が高く、臭気が強い。オレフィン変性ポリオールに対する酸変性オレフィン重合体単位の含有量が７０重量％を超えると、得られたオレフィン変性ポリオールの酸価（ＡＶ）が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、しかも臭気が強い（比較例２）。又、エポキサイド化合物の付加重合触媒として、水酸化ナトリウムを用いた場合、エポキサイド化合物の装入量を増加しても、酸価（ＡＶ）が０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、本発明の要件を満足しない。一方、実施例において、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（ホスファゼニウム化合物（ＰＺＮ）、ホスフィンオキシド化合物（ＰＺＯ）をエポキサイド化合物の付加重合触媒として用いた場合、酸価（ＡＶ）は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御される上、臭気も少なく、低粘度のオレフィン変性ポリオールが得られる。
【００９８】
実用試験例１〜２、比較実用試験例１〜２
＜ポリウレタンプレポリマーの合成、及びポリウレタンエラストマーの調製＞
実施例、及び比較例で得られたオレフィン変性ポリオールの特性を比較する目的で、ポリウレタンエラストマーを調製し、その機械強度と得られたシートの外観を調べた。
【００９９】
実施例１で得られたオレフィン変性ポリオールａ（実用試験例１）、実施例３で得られたオレフィン変性ポリオールｃ（実用試験例２）、比較例３で得られたオレフィン変性ポリオールｈ（比較実用試験例１）、及び比較例４で得られたオレフィン変性ポリオールｉ（比較実用試験例２）を用いて、これらとポリイソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーという）を合成した。ポリイソシアネート化合物としては、コスモネートＴ−６５／３５（三井化学（株）製、２，４−トリレンジイソシアネートと、２，６−トリレンジイソシアネートの重量比６５／３５の混合イソシアネート）を用いた。
【０１００】
窒素導入管、水冷式コンデンサー、及び、温度計を装着した攪拌機付きの反応機にオレフィン変性ポリオールを仕込んだ。プレポリマーのＮＣＯ％が３．７％となる量のコスモネートＴ−６５／３５を添加し、窒素雰囲気下、８０℃において４時間の反応を行った。６０℃に冷却後、窒素雰囲気下でガラス製容器に密閉し、６０℃のオーブン中に１５時間静置した。次いで、再度、プレポリマーのＮＣＯ％を測定した後、９０℃に加熱した。又、イソシアネート基に対するアミノ基の当量比が、０．９０となる量の４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（イハラケミカル工業（株）製、以下、ＭＯＣＡという）を、予め、１３０℃のオーブン中で溶融加熱した。
９０℃に調整したプレポリマーを減圧脱泡後、素早くＭＯＣＡと混合し、１分間気泡が混入しないように攪拌した。その後、予め離型剤を塗布した金型へ注入し、１００℃のオーブン中で２４時間硬化した。金型から脱型後、２３℃、相対湿度５５％の恒温室で１週間静置し、ポリウレタンエラストマーを得た。
硬度、１００％応力（Ｍ１００）、７０℃で２４時間圧縮後の永久圧縮歪み（ＣＳ）、反発弾性（Ｒ）、及びシートの外観を上記方法で測定した。得られた結果を[表３]に示す。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
＜実用試験例の考察＞
オレフィン変性ポリオール中の酸変性オレフィン重合体単位の含有量が２重量％未満であるオレフィン変性ポリオールｈを用いたポリウレタンエラストマーは、酸変性オレフィン重合体単位の含有量が８．７重量％であるオレフィン変性ポリオールａ、及び、１６．９重量％であるオレフィン変性ポリオールｃを用いたポリウレタンエラストマーと比較して、硬度、Ｍ１００値が低く、更に、永久圧縮歪み、反発弾性が低下している。一方、酸価（ＡＶ）が、本発明の範囲外である０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇのオレフィン変性ポリオールｉを用いたポリウレタンエラストマーは、酸変性オレフィン重合体単位の含有量がほぼ同等であるオレフィン変性ポリオールｃを用いたエラストマーと比較して、硬度、Ｍ１００値が低く、更に、永久圧縮歪み、反発弾性が低下している上、シートのピンホールが多く、外観が悪化している。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のオレフィン変性ポリオールは、機械物性の改良され、しかも、ピンホールが少ない等の優れた性能を有するポリウレタンエラストマーを与える。又、酸変性オレフィン重合体と活性水素基含有化合物に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、エポキサイド化合物の付加重合を行うことにより、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価に制御でき、しかも臭気の少ないオレフィン変性ポリオールが得られる。従って、本発明に係わるオレフィン変性ポリオールは、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有したポリオールであり、ポリウレタンフォーム、及び、エラストマー、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、弾性補強剤等の幅広いポリウレタン分野の他に、界面活性剤、潤滑剤、作動液の分野等において使用できる優れた資材と成りうる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン変性ポリオール、及びその製造方法に関する。詳しくは、ポリウレタン樹脂の主原料として用い得る、オレフィン構造を含有したポリオール、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーから得られる成形品に対する塗膜密着性の向上、或いは、ポリウレタンとポリオレフィンとの接着性を改良する等の目的で、エチレン性酸無水物をグラフト重合した酸変性オレフィン重合体とポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール、或いは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、又はその無水物と、分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物とで変性して成る変性ポリオレフィン重合体が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平８−２５９７４４号公報には、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなる樹脂用改質剤（Ｃ）において、ブロック（Ａ）は、ポリオレフィン鎖であり、ブロック（Ｂ）はポリオキシアルキレン鎖、またはポリエポキシドと、アミンまたはジオールとの反応生成物を構成単位とする重合体が例示されている。該公報において、低分子量ポリエチレンに無水マレイン酸を反応させた無水マレイン酸変性ポリエチレンとポリオキシプロピレン化グリセリンとのブロック共重合体（実施例３）をエチレン−プロピレンブロック共重合体、及びエチレン−プロピレンゴムに添加することにより、塗膜密着性、塗膜品の外観等が良好になることが記載されている（実施例７）。しかし、該公報では、酸変性オレフィン重合体と、ポリオキシアルキレンポリオール、或いは、酸変性オレフィン重合体と、ポリエポキシド化合物とアミン、又はジオールとの反応生成物とのブロック重合体における両成分の混合比が不明である上、使用する酸変性オレフィン重合体の粘度、分子量分布等の性状に関しては、何ら記載されていない。本発明者らが調べた結果、用いる酸変性オレフィン重合体の組成によっては、本発明者らが目的とするオレフィン変性ポリオールが得られないことがわかった。更に、実施例３における酸変性オレフィン重合体とポリオキシアルキレンポリオールとの仕込量、及び、反応条件では、得られた重合体の酸価が、本発明者らの目的とする値より高くなり、ポリウレタンの原料として用い得るには、十分でないことがわかった。
【０００４】
又、特公昭６３−３６６０３号公報には、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、又はその無水物と、分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物と、及び場合により、ポリオール化合物の脂肪酸エステルとで変性して成る変性ポリオレフィンが開示されている。分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物としては、該公報の２頁、カラム３、２１行〜４４行に記載されている。該公報における各変性成分の割合、特に、ポリオレフィンとポリオール化合物に関しては、ポリオレフィン１００重量部に対して、ポリオール化合物が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である（２頁、第４欄、４４行〜３頁、第５欄、７行）ことが記載されている。このような割合だと、室温で固体となり、液状にするためには、ポリオレフィンの融点近傍まで温度を上げる必要があるため、本発明者らが目的とするポリウレタンの主原料として用い得ることは困難である。
【０００５】
更に、特公平１−５０２４６号公報には、ポリオレフィン、無水マレイン酸とポリオールを反応させて得られる無水マレイン酸のポリオールエステル、およびラジカル発生剤を溶融状態で混練押出したオレフィングラフト変性物の製造方法が開示されている。更に、該公報では、未反応の遊離マレイン酸を少なくするために、１級水酸基を末端とするポリオールの使用が好適であると記載されている（２頁、第４欄、４１行〜３頁、第５欄、１行）。しかし、該公報で用いているポリオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等の低分子量の活性水素化合物であるため、該公報記載の製造方法で得られた変性物は、室温で固体である。その上、成形用押出機、又は二軸（多軸）混練押出機を使用して製造しなければならないため、操作が煩雑となる。
【０００６】
従って、ポリオレフィン構造の特長を活かしながら、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有したオレフィン変性ポリオール、及び、効率的な該ポリオールの製造方法が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた機械物性を有するポリウレタンを与えるオレフィン変性ポリオール、及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、不飽和カルボン酸誘導体をグラフトした酸変性オレフィン重合体と、活性水素基含有化合物を混合し、次いで、エポキサイド化合物を付加重合することにより、オレフィン重合体中のカルボン酸残渣の指標となる酸価を特定値以下に制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第１発明は、数平均分子量３００〜１００００のオレフィン重合体（ａ−１）１００重量部に不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）０．２〜５０重量部をグラフト重合した酸変性オレフィン重合体（ａ）、及び、活性水素化合物（ｂ−１）、及び、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物（ｂ）の混合物（ｃ）に対して、エポキサイド化合物（ｄ）を付加重合したオレフィン変性ポリオールであって、酸変性オレフィン重合体（ａ）単位の含有量が２〜７０重量％、水酸基価が２〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするオレフィン変性ポリオールである。
【００１０】
第１発明におけるオレフィン変性ポリオールにおいて、上記エポキサイド化合物（ｄ）を付加重合した後の、酸変性オレフィン重合体（ａ）単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して、５〜５０重量％であることが好ましい。第１発明におけるオレフィン変性ポリオールの好ましい性状としては、酸価が０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
更に、オレフィン重合体（ａ−１）が、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから構成されるエチレン・α−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンが、共重合体に対して、２０〜８０モル％である化合物であることが好ましい。又、オレフィン重合体（ａ−１）の好ましい性状は、極限粘度[η]が０．０１〜０．３ｄｌ／ｇであり、且つ、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜４である。又、酸変性オレフィン重合体（ａ）中の不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）が、不飽和カルボン酸、その無水物、及び不飽和カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００１１】
本発明の第２発明は、前記第１発明に係わるオレフィン変性ポリオールを製造する方法であって、（１）１５０〜２１０℃において、数平均分子量３００〜１００００のオレフィン重合体（ａ−１）１００重量部当たり、不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）０．２〜５０重量部をグラフト重合して酸変性オレフィン重合体（ａ）を製造する工程、（２）塩基性化合物触媒の存在下、１５〜１６０℃において、酸変性オレフィン重合体（ａ）５〜９５重量％、並びに、活性水素化合物（ｂ−１）及び活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物（ｂ）９５〜５重量％との混合物（ｃ）１００重量部に対して、エポキサイド化合物（ｄ）３５〜５０００重量部を付加重合する工程、を含むことを特徴とするオレフィン変性ポリオールの製造方法である。
【００１２】
第２発明の好ましい方法として、エポキサイド化合物の付加重合触媒である塩基性化合物が、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を用いる方法である。前記Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物として、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及び、ホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる方法が更に好ましい。
【００１３】
上記第１発明により提供されるオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン構造を含有した、特定の性状を有するポリオールであって、従来のポリウレタンの製造方法に適用可能であり、特に、ポリウレタンエラストマー分野に用いた場合、その機械物性の改良等に優れた性能を示す。更に、酸変性オレフィン重合体と、活性水素基含有化合物との混合物に、塩基性化合物を触媒として、エポキサイド化合物を付加重合することにより、既存の製造設備を使用して、効率良くオレフィン変性ポリオールが製造できる。
従って、本発明に係わるオレフィン変性ポリオールは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、エラストマー等のポリウレタン分野のみならず、潤滑油、樹脂改質剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明で使用するオレフィン重合体（ａ−１）について説明する。オレフィン重合体（ａ−１）としては、オレフィンの単独重合体、又は共重合体であって、数平均分子量が３００〜１００００の範囲の重合体である。実質的に無色透明であり、液状のものが好ましい。
【００１５】
オレフィン重合体を構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコデセン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。
【００１６】
オレフィン単独重合体として、好ましくは炭素原子数３〜２０、更に好ましくは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンを重合したものである。オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから構成される共重合体、及び、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体等が好ましい。液状のオレフィン重合体を得るためには、オレフィン重合体として、単独重合より共重合組成が好ましい。共重合体の製造方法としては、Ａモノマーを重合後、次いで、Ｂモノマーを重合するブロック共重合方法、ＡモノマーとＢモノマーを不規則に重合するランダム共重合方法等が挙げられる。特に、ランダム共重合方法で得られたオレフィン重合体が好ましい。更に、エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、特に、エチレンとプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００１７】
オレフィン重合体（ａ−１）がエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから構成される共重合体の場合、α−オレフィンの組成は、オレフィン重合体に対して、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。α−オレフィンの組成が２０モル％より少ない場合、共重合体は液状を呈さなくなるか、或いは、有機溶剤への溶解性が低下してくる。一方、α−オレフィンの組成が８０モル％より多い場合、熱に対する酸化安定性が低下する。
【００１８】
オレフィン重合体（ａ−１）の数平均分子量は３００〜１００００である。オレフィン重合体（ａ−１）の数平均分子量、並びに、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）法で測定した値である（測定方法は実施例で詳述する）。オレフィン重合体（ａ−１）の数平均分子量として、好ましくは４００〜８０００、更に好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量が３００より小さいと、オレフィン重合体の耐熱性が低下する。一方、１００００より大きくなると粘度が高くなり、その取り扱いが困難になる。又、オレフィン重合体（ａ−１）の分子量分布指数は１〜４が好ましく、更に好ましくは１．１〜３、最も好ましくは１．１〜２．５である。オレフィン重合体の分子量分布指数を１未満とすることは、実質的に困難である。一方、分子量分布指数が４より大きくなると、得られたオレフィン変性ポリオールの粘度が高くなる。
【００１９】
オレフィン重合体（ａ−１）の、１３５℃におけるデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]は０．０１〜０．３ｄｌ／ｇが好ましい。更に好ましくは０．０２〜０．２５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．０３〜０．２ｄｌ／ｇである。極限粘度[η]が、０．０１ｄｌ／ｇ未満となると、オレフィン変性ポリオールをウレタン化した場合、力学物性の改良効果が少ない。一方、極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇより大きくなると、オレフィン変性ポリオールの粘度が高くなり、ポリウレタンの製造工程において、取り扱いが困難となる。
【００２０】
オレフィン重合体（ａ−１）の製造方法は、公知のカチオン重合によって製造することができる。又、オレフィン変性ポリオールの使用分野により、オレフィン重合体の水素添加反応を行い、分子中の二重結合を飽和することもできる。具体的には、例えば、特開昭５７−１２３２０５号公報、或いは、特開昭６２−１２１７１０号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）としては、不飽和カルボン酸、その無水物、及び不飽和カルボン酸エステル類から選ばれる少なくとも１種の化合物等が挙げられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸が例示できる。更に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、更には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ[２，２，１]ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステル類等が例示できる。これらの不飽和カルボン酸誘導体の中で、好ましくは不飽和カルボン酸無水物である。更に好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸である。反応収率、及び、品質の観点から無水マレイン酸が最も好ましい。
【００２２】
不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）として、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、及び、メチル基を含有するα−オレフィン構造を有したオレフィン重合体を用いた酸変性オレフィン重合体（ａ）をオレフィン変性ポリオールとした場合、その赤外スペクトルにおける９００〜９３０ｃｍ-1付近に現れるピークに対する、１８５０〜１８８０ｃｍ-1付近に現れるピークの比が０．１以下であるオレフィン変性ポリオールが好ましい。９００〜９３０ｃｍ-1付近のピークは、炭素−水素基の面外変角運動に起因するものであり、１８５０〜１８８０ｃｍ-1付近のピークは、不飽和ジカルボン酸無水物のカルボニル伸縮の運動に由来する。オレフィン変性ポリオールにおいて、９００〜９３０ｃｍ-1付近のピークに対する、１８５０〜１８８０ｃｍ-1付近のピークの比が０．１を超える場合、空気中の水分等の影響により、カルボン酸無水物の一部が開環して、ジカルボン酸となり、分子間の水素結合を引き起こしやすくなる。そのため、オレフィン変性ポリオールの経時的な性状、例えば、粘度や酸価の変化が大きくなる。前記したピークの比は０．０８以下が更に好ましい。最も好ましくは検出限界以下である。
【００２３】
本発明で使用する酸変性オレフィン重合体（ａ）は、前記したオレフィン重合体（ａ−１）に不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）をグラフト重合したグラフト共重合体である。不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）のグラフト共重合量は、オレフィン重合体（ａ−１）１００重量部当たり０．２〜５０重量部である。好ましくは０．５〜４０重量部である。更に好ましくは１〜２０重量部の範囲である。不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）のオレフィン重合体（ａ−１）に対するグラフト共重合量が１００重量部当たり０．２重量部より少ない場合、オレフィン変性ポリオールを用いたポリウレタンの機械物性の改良効果が少ない。一方、５０重量部より多い場合は、酸変性オレフィン重合体、及び、得られるポリオールの粘度が高く、作業性が低下する。
【００２４】
酸変性オレフィン重合体（ａ）は、液状のオレフィン重合体（ａ−１）に不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）を、ラジカル重合開始剤の共存下、グラフト共重合するものであり、公知の方法で製造することができる。その製造方法として、例えば、特公平１−３４５２５号公報に記載の方法が挙げられる。グラフト重合反応温度として、好ましくは１５０〜２１０℃である。更に好ましくは１６０〜１９０℃の範囲である。反応時間としては１〜５０時間程度である。好ましくは３〜１０時間である。グラフト重合反応後は、未反応の不飽和カルボン酸誘導体、及び、ラジカル重合開始剤の分解物を除去するため、前記した温度範囲で１．３３ｋＰａ以下の減圧脱気操作を行うことが好ましい。
【００２５】
次いで、酸変性オレフィン重合体（ａ）と混合する活性水素基含有化合物（ｂ）である、活性水素化合物（ｂ−１）、及び、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）について説明する。
【００２６】
活性水素化合物（ｂ−１）としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミン、チオアルコール類等が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、アリルアルコール等の１価アルコール類、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、又は、その誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。
【００２７】
チオアルコール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン等の１価のチオアルコール類、エチレンチオグリコール、プロピレンチオグリコール、トリメチレンチオグリコール、ブタンジチオール等の２価のチオアルコール類や、ジエチレンチオグリコール、トリエチレンチオグリコール等のアルキレンチオグリコール類が挙げられる。これらの活性水素化合物の中で、好ましくは、２価アルコール類、３価アルコール類、ポリアミン、アルカノールアミン類である。
【００２８】
又、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）としては、前記した活性水素化合物に、塩基性化合物触媒を使用してエポキサイド化合物を付加重合したポリオールである。オレフィン変性ポリオールの用途において、支障をきたさなければ、用いた塩基性化合物触媒がポリオール中に残存していても構わない。
【００２９】
塩基性化合物触媒とは、特開平９−１９４５８８号公報に記載の３級アミン化合物、カリウム、ルビジウム、及び、セシウム等の比較的原子半径の大きいアルカリ金属化合物類や、バリウム等のアルカリ土類金属化合物類が例示できる。化合物の形態としては、水酸化物やアルコキシ化物が好ましい。更に、特開平１１−１０６５００号公報に記載のホスファゼニウム化合物、ＥＰ−７６３５５５号公報に記載のホスファゼン化合物、及び、先に本出願人が出願した特願平１０−３０１８７２号に係わる発明に記載されたホスフィンオキシド化合物等のＰ＝Ｎ結合を有する化合物が挙げられる。これらの塩基性化合物触媒として、好ましくはＰ＝Ｎ結合を有する化合物である。それらの内、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及びホスフィンオキシド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００３０】
ホスファゼニウム化合物としては、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が挙げられる。
【００３１】
ホスファゼン化合物としては、例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ] −２λ5 ，４λ5 −カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ5 −ホスファスピロ[ ５，５] ウンデカ−１（６）−エン等が挙げられる。
【００３２】
ホスフィンオキシド化合物としては、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が挙げられる。これらＰ＝Ｎ結合を有する化合物の中で、好ましくはホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオキシド化合物から選ばれる化合物である。
【００３３】
活性水素化合物に付加重合するエポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。この中で、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。更に好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドである。
【００３４】
上記活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合するに際しては、活性水素化合物に対して０．００１〜１０重量％の塩基性化合物触媒を用い、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合する。通常、ポリオール（ｂ−２）の数平均分子量が１００〜１０００程度となるようにエポキサイド化合物の付加重合を実施する。付加重合の温度は１５〜１６０℃、最大反応圧力８８２ｋＰａ以下程度である。活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合した後の、ポリオール（ｂ−２）の数平均分子量として、好ましくは２００〜８０００、更に好ましくは２５０〜４０００の範囲である。
【００３５】
活性水素基含有化合物（ｂ）は、活性水素化合物（ｂ−１）、及び活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を使用する。融点が高い活性水素化合物の場合は、エポキサイド化合物を付加重合した液状のポリオールを使用することが好ましい。
【００３６】
酸変性オレフィン重合体（ａ）と活性水素基含有化合物（ｂ）とを混合して混合物（ｃ）とすると、オレフィン重合体の酸変性部分の一部と、活性水素基含有化合物中の活性水素基の一部が交換反応し、ハーフエステル、ハーフチオエステル、ハーフアミド等に変化するものもある。活性水素基含有化合物（ｂ）中に、前記した塩基性化合物触媒が残存していると、酸変性部分との交換反応率が高くなる。特に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として用いることが好ましい。混合物（ｃ）を調製した後、塩基性化合物を添加し、エポキサイド化合物の付加重合を実施しても良いし、所定時間、混合を行っても良い。混合時間としては、特に限定されるものではないが、通常、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜２時間である。混合時の温度についても、特に限定されるものではないが、通常、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃である。又、不活性ガスの存在下で混合を行うことが好ましい。
【００３７】
酸変性オレフィン重合体（ａ）と活性水素基含有化合物（ｂ）とを前記した条件で混合して混合物（ｃ）となし、混合物（ｃ）にエポキサイド化合物の付加重合を行うことにより、オレフィン変性ポリオールの製造を行う。
具体的方法としては、塩基性化合物触媒の存在下、１５〜１６０℃において、酸変性オレフィン重合体（ａ）５〜９５重量％、並びに、活性水素化合物（ｂ−１）及び活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物（ｂ）９５〜５重量％との混合物（ｃ）を調製する。好ましくは、酸変性オレフィン重合体（ａ）１５〜８５重量％、並びに、活性水素化合物（ｂ−１）及び活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物（ｂ）８５〜１５重量％である。更に好ましくは、酸変性オレフィン重合体（ａ）２０〜８０重量％に対して、活性水素基含有化合物（ｂ）８０〜２０重量％の範囲であり、最も好ましくは、酸変性オレフィン重合体（ａ）３０〜７０重量％に対して、活性水素基含有化合物（ｂ）７０〜３０重量％の範囲である。
【００３８】
そして、酸変性オレフィン重合体（ａ）及び活性水素基含有化合物（ｂ）の混合物（ｃ）１００重量部に対して、エポキサイド化合物（ｄ）３５〜５０００重量部を付加重合し、オレフィン変性ポリオール中の酸変性オレフィン重合体単位の含有量、及び、オレフィン変性ポリオールの水酸基価、並びに酸価を制御する。エポキサイド化合物（ｄ）の使用量は、酸変性オレフィン重合体（ａ）中の不飽和カルボン酸誘導体単位の含有量、或いは、混合物（ｃ）中の酸変性オレフィン重合体（ａ）の割合にも依るが、好ましい使用量は、混合物（ｃ）１００重量部に対して、８０〜３０００重量部である。更に好ましくは、混合物（ｃ）１００重量部に対して、１５０〜２０００重量部である。エポキサイド化合物（ｄ）の付加重合は、オレフィン変性ポリオールの酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御するために重要な工程である。又、エポキサイド化合物の反応率は、エポキサイド化合物付加重合後のオレフィン変性ポリオールの水酸基価を測定することにより算出する。
【００３９】
酸変性オレフィン重合体（ａ）単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して２〜７０重量％である。好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは６〜４５重量％である。酸変性オレフィン重合体（ａ）単位の含有量が、オレフィン変性ポリオールに対して、２重量％未満であると、オレフィン変性ポリオールをポリウレタン化した場合、機械物性の改良効果が少ない。一方、７０重量％を超えると、オレフィン変性ポリオールの粘度が上昇する上、目的とする酸価に制御することが困難となる。
【００４０】
又、酸変性オレフィン重合体（ａ）と活性水素基含有化合物（ｂ）とを前記した条件で混合しても、本発明者らが目的とする酸価のオレフィン変性ポリオールが得られない。前記したように、酸無水物の一部、又は大部分がハーフエステル、ハーフチオエステル、ハーフアミドに変化するものがあり、一部のカルボン酸が残存するためである。オレフィン変性ポリオールの酸価を低減するため、塩基性化合物触媒を使用して、オレフィン重合体にグラフト重合した不飽和カルボン酸誘導体の酸基にエポキサイド化合物の付加重合を行うことが重要である。更に、エポキサイド化合物を付加重合することにより、ポリオールが液状となり得る。
【００４１】
オレフィン重合体の遊離酸へのエポキサイド化合物の付加重合においては、前記した塩基性化合物の中で、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物が最も好ましい。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の中で、特に、ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物、及び、ホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【００４２】
活性水素基含有化合物（ｂ）中に、塩基性化合物触媒が０．０１〜１０重量％の範囲で残存している場合には、新たに、触媒を添加する必要がないが、塩基性化合物触媒が存在していない場合、もしくは、触媒の残存量が活性水素基含有化合物（ｂ）に対して０．０１重量％未満の場合には、該触媒を添加する。その添加量としては、活性水素基含有化合物（ｂ）に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜６重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％である。触媒の添加量が０．００１重量％未満であると、オレフィン変性ポリオールの酸価が高くなる。一方、触媒の添加量が１０重量％を超えると、オレフィン変性ポリオールをポリウレタン化する際に、反応制御が困難となる。
【００４３】
塩基性化合物触媒として、塩基性水酸化物等を使用した場合は、触媒を添加後、加熱減圧処理を行うことが好ましい。加熱減圧条件としては、特に限定されるものではないが、通常、６０〜１６０℃、２．６６ｋＰａ以下の条件で、０．５〜６時間実施する。
触媒を添加後、目的とする水酸基価のオレフィン変性ポリオールを得るため、エポキサイド化合物の付加重合を行う。エポキサイド化合物としては、前記した化合物を使用する。エポキサイド化合物の付加重合温度は、１５〜１６０℃、好ましくは、４０〜１５０℃、更に好ましくは、５０〜１３０℃の範囲である。
【００４４】
エポキサイド化合物の付加重合時の最大圧力は、８８２ｋＰａ以下である。通常、耐圧反応機内でエポキサイド化合物の付加重合が行われる。エポキサイド化合物の反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から開始する場合には、窒素、またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。最大反応圧力は、好ましくは６８６ｋＰａ以下、更に好ましくは４９０ｋＰａ以下である。エポキサイド化合物として、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は４９０ｋＰａ以下が好ましい。
【００４５】
エポキサイド化合物の付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、オレフィン変性ポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００４６】
前記した方法により、エポキサイド化合物の付加重合を行った後に、オレフィン変性ポリオールの使用分野によっては、触媒を除去することが好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属類を触媒とした場合には、酸で中和し、吸着剤により精製する方法や、イオン交換樹脂で精製する方法等の公知の技術が適用できる。触媒除去操作後の、オレフィン変性ポリオール中のアルカリ金属、及び、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の残存量は１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。更に、好ましくは８０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。オレフィン変性ポリオール中に全く金属が残存しないことがより好ましい。
【００４７】
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とした場合には、比表面積が４５０〜１２００ｍ2／ｇ、且つ、平均細孔直径が４０〜１００Åであるケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の吸着剤との接触により、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を除去する方法が好ましい。以下、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、エポキサイド化合物を付加重合したポリオールからの触媒除去方法について説明する。
【００４８】
吸着剤として、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムの他に、前記形状を満足するならばシリカゲルも用いることができる。好ましくはケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムである。前記ケイ酸アルミニウム、及び、ケイ酸マグネシウムの中でも合成品がより好ましい。これらの特性を有する吸着剤の市販品としては、協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ、ＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬ等が挙げられる。好ましくはＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬであり、更に好ましくはＫＷ−７００ＳＥＬである。
【００４９】
合成ケイ酸アルミニウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７５重量％、酸化アルミニウムの含有量が５〜２５重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏが挙げられる（ｎ、ｍは、酸化アルミニウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に、水が配位したものが好ましい。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７０重量％、酸化マグネシウムの含有量が５〜２０重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、ＭｇＯ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏが挙げられる（ｘ、ｙは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に、水が配位したものが好ましい。
【００５０】
触媒が残存したポリオール（以下、粗製ポリオールという）と吸着剤との接触方法としては、回分式と連続式の２方法が挙げられる。回分式とは、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに、吸着剤を装入し、攪拌混合する方法である。ポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性ガスの存在下、攪拌混合することが好ましい。また、吸着剤の使用量としては、粗製ポリオールに対して０．０１〜２重量％程度であり、好ましくは０．０５〜１．５重量％、更に好ましくは０．１〜０．９重量％である。接触時間は、スケールにも依るが、前記温度条件で１〜６時間程度が好ましい。連続式とは、吸着剤を充填した塔に粗製ポリオールを通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依るが、０．１〜３（１／ｈｒ）程度が好ましい。吸着剤と接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法によりポリオールを回収する。又、吸着温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。
【００５１】
オレフィン変性ポリオールの劣化を防止する目的で、オレフィン変性ポリオールに酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤の添加量は、オレフィン変性ポリオールに対して、１００〜２０００ｐｐｍ程度である。
前記した方法により、オレフィン変性ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することが可能である。上記、処理法によれば、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量は１ｐｐｍ程度まで低減できる。
【００５２】
以上、詳述した方法によりオレフィン変性ポリオールを製造する。オレフィン変性ポリオールの性状は、水酸基価が２〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価として、好ましくは５〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより低い場合、及び、６００ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなると、オレフィン変性ポリオールの粘度が上昇し、作業性が低下する。
【００５３】
酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。好ましくは０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。オレフィン変性ポリオールの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリイソシアネート化合物との反応性が低下し、得られるポリウレタンの機械物性等が劣る。更に、驚くべき事に、酸変性オレフィン重合体は、独特の臭気を有しているが、臭気の少ない、グリコール類等の活性水素基含有化合物、及び、エポキサイド化合物を反応させ、酸価を０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御すると、酸変性オレフィン重合体の独特の臭気が無くなり、作業時の環境に悪影響を及ぼさない材料となり得ることがわかった。
本発明のオレフィン変性ポリオールの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１．０より大きく、１０以下の範囲が好ましい。分子量分布が狭くなるほど、オレフィン変性ポリオールの経時的な粘度変化が少なくなる。
【００５４】
更に、オレフィン変性ポリオールの経時的な安定性を向上させるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等を使用しても良い。例えば、酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト等が挙げられる。これら各々の添加量は、オレフィン変性ポリオールに対して、０．００１〜５重量％が好ましい。更に好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．０２〜１重量部である。
【００５６】
以上、詳述したように、本発明の目的は、従来の製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有したオレフィン変性ポリオール、特に、ポリウレタンエラストマー分野に適用した場合に、機械物性の改良等に優れた性能を発揮するオレフィン変性ポリオール、及び、その製造方法を提供することにある。
【００５７】
本発明の製造方法で得られたオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン構造の特長を活かしながら、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有したポリオールであり、ポリウレタンフォーム、及び、エラストマー、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、弾性補強剤等の幅広いポリウレタン分野の他に、界面活性剤、潤滑剤、作動液の分野等において使用できる優れた資材である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明の熊様を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例における分析、及び評価は、下記の方法に従って行った。
【００５９】
（１）オレフィン重合体、及びその組成（単位：モル％）
オレフィン重合体として、下記の調製例１〜４に示すエチレンとプロピレンのランダム共重合体、及び、ポリエチレンを用いた。その組成は、「有機化合物のスペクトルによる同定法」（Ｒ．Ｍ．ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ著、１９８３年発行、第４刷、東京化学同人発行）記載の方法（２３１〜２７７頁）により、13Ｃ−核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ）を用いて、エチレン、及び、プロピレンに由来する特性スペクトルを検出し、各スペクトルの面積比から、共重合体の構成成分比を求める。
【００６０】
（２）オレフィン重合体の極限粘度（以下、[η]という、単位：ｄｌ／ｇ）
「高分子合成の実験法」（大津 隆行、木下 雅悦共書、１９９３年発行、第１４刷、化学同人発行）記載の方法（２７〜２９頁）により、ウベローデ粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃におけるオレフィン重合体の[η]の測定を行う。
【００６１】
（３）オレフィン重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎという、単位：ｇ／ｍｏｌ）、及び、その分子量分布指数（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）
島津製作所（株）製ＬＣ−６Ａシステムを用い、検量線を東ソー（株）製の単分散ポリスチレンにて作成する。測定条件を以下に記す。分離カラム：東ソー（株）製ポリスチレンゲル（商品名：Ｇ６０００ＨＸ、Ｇ４０００ＨＸ、Ｇ３０００ＨＸ、Ｇ２０００ＨＸ）、分離液：液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ。
【００６２】
（４）オレフィン重合体の動粘度（単位：ｍｍ2／ｓ）
ＪＩＳ Ｋ−２２８３記載の方法により、１００℃における動粘度を測定する。
【００６３】
（５）不飽和カルボン酸誘導体のオレフィン重合体へのグラフト量（単位：重量部）
不飽和カルボン酸誘導体として、無水マレイン酸を使用する。ＪＩＳ Ｋ−００７０記載の方法により、無水マレイン酸で変性オレフィン重合体のけん化価を測定することにより、無水マレイン酸のグラフト量を算出する。
【００６４】
（６）酸変性オレフィン重合体の極限粘度（以下、[η]という、単位：ｄｌ／ｇ）
前記（２）の方法により測定する。
（７）酸変性オレフィン重合体の分子量分布指数（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）
前記した（３）の方法により測定する。
【００６５】
（８）オレフィン変性ポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶという、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、酸価（以下、ＡＶという、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
（９）オレフィン変性ポリオールのｐＨ、及び、粘度（単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）
前記（８）と同様、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
【００６６】
（１０）オレフィン変性ポリオールの臭気
官能評価により試験を行う。オレフィン変性ポリオールをガラス製のサンプル瓶に採取し、密閉後、３５℃のオーブンに２４時間静置する。静置後、蓋を外し、臭気を評価する。評価基準を以下に示す。１：臭気が弱い。２：微臭を感じる。３：臭気が強い。
【００６７】
（１１）ポリウレタンエラストマーの硬度
ＪＩＳ Ｋ−６２５１記載の方法により測定する。尚、デユロメーターは、タイプＡを使用する。
（１２）ポリウレタンエラストマーの１００％応力（以下、Ｍ１００という、単位：ＭＰａ）
ＪＩＳ Ｋ−６２５１記載の方法により測定する。
【００６８】
（１３）ポリウレタンエラストマーの圧縮永久歪み（以下、ＣＳという、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ−６２６２記載の方法により測定する。
（１４）ポリウレタンエラストマーの反発弾性（以下、Ｒという、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ−６２５５記載の方法により測定する。
【００６９】
（１５）ポリウレタンエラストマーのシートの外観
成形したシートの外観を目視で評価する。縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍのシート上に、１０個以上のピンホールが存在している場合は、ピンホール大と評価する。１０個未満のピンホールが存在している場合は、ピンホール中と評価する。ピンホールが５個未満の場合には、ピンホール小と評価する。
【００７０】
（１６）イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート基濃度（以下、ＮＣＯ％という、単位：％）
ＪＩＳ Ｋ−７３０１記載の方法により測定する。
【００７１】
調製例１
＜酸変性オレフィン重合体Ａ＞
窒素導入管、水冷式コンデンサー、温度計、及び、滴下ロートを装着した攪拌機付きの反応機に、エチレン成分の含有量が５０モル％、Ｍｎが７２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．３、[η]が０．０６ｄｌ／ｇ、動粘度が２０ｍｍ2／ｓであるエチレン・プロピレンのランダム共重合体を１２３５ｇ装入した。その後、４０℃で、３時間、窒素を導入しながら、溶存酸素を除去した。その後、窒素雰囲気下、１６０℃に昇温し、予め６０℃で加熱し、液化した無水マレイン酸１８５ｇと、ラジカル開始剤である、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド１６ｇを６時間かけて滴下した。滴下終了後、１６０℃で、２時間反応を継続した後、１８０℃に昇温し、６６．５ｋＰａの減圧下で、未反応の無水マレイン酸、及び、ラジカル開始剤の分解物の除去を行った。生成物のエチレン・プロピレンランダム共重合体は、[η]が０．０６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが１．３、エチレン・プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、１１重量部の無水マレイン酸がグラフトしていた。以下、該化合物を酸変性オレフィン重合体Ａという。
【００７２】
調製例２
＜酸変性オレフィン重合体Ｂ＞
調製例１において、エチレン成分の含有量が５３モル％、Ｍｎが１６５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．７、[η]が０．０９ｄｌ／ｇ、動粘度が１５０ｍｍ2／ｓであるエチレン・プロピレンのランダム共重合体を使用し、無水マレイン酸の使用量を６２．３ｇに変更した他は、調製例１と同様の操作を行った。生成物のエチレン・プロピレンランダム共重合体は、[η]が０．０９ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが１．７、エチレン・プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、４．２重量部の無水マレイン酸がグラフトしていた。以下、該化合物を酸変性オレフィン重合体Ｂという。
【００７３】
調製例３
＜酸変性オレフィン重合体Ｃ＞
窒素導入管、水冷式コンデンサー、温度計、及び、滴下ロートを装着した攪拌機付きの反応機に、エチレン含有量が、９９モル％、Ｍｎが３４２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、[η]が０．２４ｄｌ／ｇ、動粘度が２０００ｍｍ2／ｓである低分子量のポリエチレンを１１２０ｇ装入した。その後、４０℃で、３時間、窒素を導入しながら、溶存酸素を除去した。その後、窒素雰囲気下、１６０℃に昇温し、予め６０℃で加熱し、液化した無水マレイン酸３４．６ｇと、ラジカル開始剤である、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド６．４ｇを６時間かけて滴下した。滴下終了後、１６０℃で、２時間反応を継続した後、１８０℃に昇温し、６６．５ｋＰａの減圧下で、未反応の無水マレイン酸、及び、ラジカル開始剤の分解物の除去を行った。生成物のポリエチレン重合体は、[η]が０．２５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが２．３、ポリエチレン重合体１００重量部に対して、２．６重量部の無水マレイン酸がグラフトしていた。以下、該化合物を酸変性オレフィン重合体Ｃという。
【００７４】
調製例４
＜酸変性オレフィン重合体Ｄ＞
調製例１において、エチレン含有量が、２１モル％、Ｍｎが１１００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、[η]が０．０６ｄｌ／ｇ、動粘度が１００ｍｍ2／ｓであるエチレン・プロピレンのランダム共重合体を１２３５ｇ装入した他は、参考例１と同様の操作を行った。生成物のエチレン・プロピレンランダム共重合体は、[η]が０．０６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎが１．９、エチレン・プロピレンランダム共重合体１００重量部に対して、１０重量部の無水マレイン酸がグラフトしていた。以下、該化合物を酸変性オレフィン重合体Ｄという。
調製例１〜４の酸変性オレフィン重合体の性状について[表１]にまとめた。
【００７５】
【表１】
次に、実施例について説明する。エポキサイド化合物の付加重合触媒として、以下の調製例５〜６に示すホスファゼニウム化合物、及び、ホスフィンオキシド化合物を用いた。
【００７７】
調製例５
＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮという）＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製） ３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状としたた。この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
【００７８】
りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）は、Ｃ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。
【００７９】
調製例６
＜ホスフィンオキシド化合物（以下、ＰＺＯという）＞
五塩化リン、ジメチルアミン、及び、アンモニアを原料とし、溶媒に、ｏ−ジクロロベンゼンを使用して、ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリー オブ ザ ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、第５５巻、１４５３ページ（１９８５年発行）記載の方法により、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ・０．２９（Ｈ2Ｏ）｝（Ｍｅはメチル基を示す）の合成を行った。次いで、該化合物を、五酸化リンを乾燥剤としたデシケーターに入れ、２３℃、６５５Ｐａの条件で、１週間乾燥させ、水を含まないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ｝を得た。化学式の同定は、前記した31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、及び、元素分析法により実施した。
【００８０】
実施例１
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを１５２．３ｇ、及び、プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ−４００、Ｍｎ４００ｇ／ｍｏｌの２官能性ポリオキシアルキレンポリオール）を６０．１ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．４５重量％のＰＺＯを添加し、窒素置換を行い、１００℃に昇温した。同温度にて、最大反応圧力が、０．３５ＭＰａＧ以下の条件で、１５６．２ｇのブチレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。次いで、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、前記した反応条件で、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。
【００８１】
上記オレフィン変性ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオールに対して、１．２重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、同温度で３時間攪拌を行った。その後、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性オレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．４、粘度は５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して８．７重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールａという。
【００８２】
実施例２
プロピレングリコールに、水酸化カリウムを触媒として、１００℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧの条件で、プロピレンオキサイドを付加重合して、Ｍｎ５００ｇ／ｍｏｌのポリオキシアルキレンポリオールを合成した。次いで、ポリオール中の水酸化カリウム１モルに対して、１．０３モル倍のリン酸（７５．１重量％の水溶液の形態）を８０℃で添加し、昇温、減圧操作を行いながら、１００℃、３．６６ｋＰａの状態で、吸着剤（富田製薬（株）、商品名：ＡＤ−６００ＮＳ）を、ポリオールに対して、０．１５重量％添加し、引き続き、減圧操作を実施した。最終的に、１０５℃、１．３３ｋＰａの条件で、２時間減圧操作を行った後、保持粒径１μｍのろ紙を用いて、減圧ろ過を行うことにより、ポリオールの回収を行った。以下、該ポリオールをＤｉｏｌ−５００という。
【００８３】
次いで、耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを２３０．３ｇ、及び、Ｄｉｏｌ−５００を１８０．１ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．６５重量％のＰＺＯを添加し、窒素置換を行い、１００℃に昇温した。同温度にて、最大反応圧力が、０．４ＭＰａＧ以下の条件で、４６５．１ｇのプロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。次いで、オートクレーブを窒素で０．０５ＭＰａＧまで加圧し、１１５℃、最大反応圧力が０．４５ＭＰａＧの条件で、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、エチレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。
【００８４】
上記オレフィン変性ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオールに対して、１．２重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、同温度で３時間攪拌を行った。その後、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性オレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．２、粘度は３２００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して２３．６重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｂという。
【００８５】
実施例３
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを１４８．０ｇ、及び、Ｄｉｏｌ−５００を１７０．４ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．６５重量％のＰＺＮ（３０重量％のヘキサン溶液の形態）を添加し、窒素置換を行い、１００℃に昇温した。同温度にて、６５５Ｐａ以下の条件で、２時間減圧操作を実施した。その後、窒素により、６．５５ｋＰａに調整し、１０５℃、最大反応圧力が、０．４ＭＰａＧ以下の条件で、４２３．３ｇのプロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。ポリオールの水酸基価を分析した後、１０５℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧの条件で、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、再度、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のポリオールを得た。
【００８６】
上記ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオールに対して、１．５重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、同温度で３時間攪拌を行った。その後、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性オレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．４、粘度は１２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して１６．９重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｃという。
【００８７】
実施例４
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ｄを１２１．３ｇ、及び、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：ＥＤ−５６、Ｍｎ２０００ｇ／ｍｏｌの２官能性ポリオキシアルキレンポリオール）を３５２．５ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．６５重量％のＰＺＯを添加し、窒素置換を行い、１１０℃に昇温した。同温度にて、最大反応圧力が、０．３５ＭＰａＧ以下の条件で、６２１．２ｇのブチレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。次いで、水酸基価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、前記した反応条件で、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。
【００８８】
上記オレフィン変性ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオールに対して、１．５重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、同温度で３時間攪拌を行った。その後、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性オレフィン変性ポリオールのＯＨＶは１８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．５、粘度は４２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して１１．１重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｄという。
【００８９】
実施例５
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ｂを２１２．５ｇ、及び、ペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：ＰＥ−４５０、Ｍｎ５００ｇ／ｍｏｌの４官能性ポリオキシアルキレンポリオール）を２５２．３ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．５５重量％のＰＺＮを添加し、窒素置換を行い、１００℃に昇温した。同温度にて、最大反応圧力が、０．３５ＭＰａＧ以下の条件で、２３６．１ｇのブチレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。次いで、水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、前記した反応条件で、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。
【００９０】
上記オレフィン変性ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオールに対して、１．５重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加し、同温度で３時間攪拌を行った。その後、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性オレフィン変性ポリオールのＯＨＶは７６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．１、粘度は９２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して３２．１重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｅという。
【００９１】
比較例１
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ｃを３５０．４ｇ、及び、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：ＭＮ−３０００、Ｍｎ３０００ｇ／ｍｏｌの３官能性ポリオキシアルキレンポリオール）を２９９．５ｇ加え、十分に窒素置換した後、１４０℃に昇温し、同温度で２時間攪拌した。得られたオレフィン変性ポリオールのＯＨＶは２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは５．８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは４．１、粘度は２５℃において１０万ｍＰａ・ｓ以上であり、臭気は３であった。酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して５３．９重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｆという。
【００９２】
比較例２
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを３８２．１ｇ、及び、Ｄｉｏｌ−５００を５３．４ｇ加え、十分に窒素置換した後、１２０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．５重量％の水酸化ナトリウム（和光純薬（株）製、以下、ＮａＯＨという）を添加し、窒素置換を行った。その後、６．５５ｋＰａに調整し、１００℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧ以下の条件で、５５．６ｇのプロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１２０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を３時間行い、粘性の高いオレフィン変性ポリオールを得た。その後、前記オレフィン変性ポリオール中のＮａＯＨに対して、１．０１モルのリン酸（７５．２重量％の水溶液の形態）を加え、８０℃において２時間中和反応を行った後、減圧脱水操作を行いながら、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加し、最終的に１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間攪拌した。次いで、実施例５と同様の方法により加圧濾過器を用いてポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは１．８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは４．２、粘度は６１５００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は３であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して７８．３重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｇという。
【００９３】
比較例３
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを６．９ｇ、及び、Ｄｉｏｌ−５００を１５２．３ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、０．４５重量％のＰＺＯを添加し、窒素置換を行い、１００℃に昇温した。同温度にて、最大反応圧力が０．３５ＭＰａＧ以下の条件で、１５６．２ｇのブチレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。次いで、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、前記した反応条件で、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。触媒の除去、オレフィン変性ポリオールの回収操作は、実施例１記載の方法と同様にして行った。得られたオレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．０１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは６．５、粘度は３６０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は１であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して１．１重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｈという。
【００９４】
比較例４
耐圧製オートクレーブに酸変性オレフィン重合体Ａを１５２．０ｇ、及び、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ−１０００、Ｍｎ１０００ｇ／ｍｏｌの２官能性ポリオキシアルキレンポリオール）を１８０．４ｇ加え、十分に窒素置換した後、８０℃に昇温し、同温度で１時間攪拌した。その後、装入したポリオキシアルキレンポリオールに対して、１．２重量％のＮａＯＨ（５０重量％の水溶液の形態）を添加し、窒素置換を行い、１１０℃に昇温した。同温度にて６５５Ｐａ以下の条件で、３時間減圧操作を実施した。その後、窒素により、６．５５ｋＰａに調整し、１０５℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧ以下の条件で、４８３．３ｇのプロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した。ポリオールの水酸基価を分析した後、１０５℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧの条件で、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、再度、プロピレンオキサイドの逐次装入を行った。オートクレーブの内圧の低下が認められなくなるまで反応を継続した後、１１０℃にて、６５５Ｐａ以下の減圧操作を１時間行い、触媒を含有した液状のオレフィン変性ポリオールを得た。
【００９５】
上記オレフィン変性ポリオールを、窒素雰囲気下、ガラス製セパラブルフラスコに移液し、８０℃に調整した。オレフィン変性ポリオール中の水酸化ナトリウム１モルに対して、１．０２モルのシュウ酸（４重量％の水溶液の形態）を添加し、同温度で１時間攪拌後、減圧操作を開始した。１００℃、６．５５ｋＰａの状態で０．４重量％の吸着剤（協和化学（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＮ）、及び、オレフィン変性ポリオールに対して、０．０８重量％の酸化防止剤（ｔ−ブチルヒドロキシトルエン）を添加した。１１０℃に昇温し、減圧を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、２時間の減圧操作を行った。保持粒径が１μｍのろ紙を装着した加圧ろ過器を用いて、オレフィン変性ポリオールの回収を行った。得られたオレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＡＶは０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨは４．５、粘度は１３５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、臭気は２であった。更に、酸変性オレフィン重合体単位の含有量は、オレフィン変性ポリオールに対して１６．１重量％であった。以下、該ポリオールをオレフィン変性ポリオールｉという。
実施例、比較例で得られたオレフィン変性ポリオールの性状を[表２]にまとめた。
【００９６】
【表２】
＜実施例の考察＞
[表２]より、酸変性オレフィン重合体と活性水素基含有化合物とを混合した後、エポキサイド化合物の付加重合を行わないと、得られるオレフィン変性ポリオールの酸価（ＡＶ）が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、更に粘度が高く、臭気が強い。オレフィン変性ポリオールに対する酸変性オレフィン重合体単位の含有量が７０重量％を超えると、得られたオレフィン変性ポリオールの酸価（ＡＶ）が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇを超え、しかも臭気が強い（比較例２）。又、エポキサイド化合物の付加重合触媒として、水酸化ナトリウムを用いた場合、エポキサイド化合物の装入量を増加しても、酸価（ＡＶ）が０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなり、本発明の要件を満足しない。一方、実施例において、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（ホスファゼニウム化合物（ＰＺＮ）、ホスフィンオキシド化合物（ＰＺＯ）をエポキサイド化合物の付加重合触媒として用いた場合、酸価（ＡＶ）は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御される上、臭気も少なく、低粘度のオレフィン変性ポリオールが得られる。
【００９８】
実用試験例１〜２、比較実用試験例１〜２
＜ポリウレタンプレポリマーの合成、及びポリウレタンエラストマーの調製＞
実施例、及び比較例で得られたオレフィン変性ポリオールの特性を比較する目的で、ポリウレタンエラストマーを調製し、その機械強度と得られたシートの外観を調べた。
【００９９】
実施例１で得られたオレフィン変性ポリオールａ（実用試験例１）、実施例３で得られたオレフィン変性ポリオールｃ（実用試験例２）、比較例３で得られたオレフィン変性ポリオールｈ（比較実用試験例１）、及び比較例４で得られたオレフィン変性ポリオールｉ（比較実用試験例２）を用いて、これらとポリイソシアネート化合物とを反応させたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーという）を合成した。ポリイソシアネート化合物としては、コスモネートＴ−６５／３５（三井化学（株）製、２，４−トリレンジイソシアネートと、２，６−トリレンジイソシアネートの重量比６５／３５の混合イソシアネート）を用いた。
【０１００】
窒素導入管、水冷式コンデンサー、及び、温度計を装着した攪拌機付きの反応機にオレフィン変性ポリオールを仕込んだ。プレポリマーのＮＣＯ％が３．７％となる量のコスモネートＴ−６５／３５を添加し、窒素雰囲気下、８０℃において４時間の反応を行った。６０℃に冷却後、窒素雰囲気下でガラス製容器に密閉し、６０℃のオーブン中に１５時間静置した。次いで、再度、プレポリマーのＮＣＯ％を測定した後、９０℃に加熱した。又、イソシアネート基に対するアミノ基の当量比が、０．９０となる量の４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（イハラケミカル工業（株）製、以下、ＭＯＣＡという）を、予め、１３０℃のオーブン中で溶融加熱した。
９０℃に調整したプレポリマーを減圧脱泡後、素早くＭＯＣＡと混合し、１分間気泡が混入しないように攪拌した。その後、予め離型剤を塗布した金型へ注入し、１００℃のオーブン中で２４時間硬化した。金型から脱型後、２３℃、相対湿度５５％の恒温室で１週間静置し、ポリウレタンエラストマーを得た。
硬度、１００％応力（Ｍ１００）、７０℃で２４時間圧縮後の永久圧縮歪み（ＣＳ）、反発弾性（Ｒ）、及びシートの外観を上記方法で測定した。得られた結果を[表３]に示す。
【０１０１】
【表３】
＜実用試験例の考察＞
オレフィン変性ポリオール中の酸変性オレフィン重合体単位の含有量が２重量％未満であるオレフィン変性ポリオールｈを用いたポリウレタンエラストマーは、酸変性オレフィン重合体単位の含有量が８．７重量％であるオレフィン変性ポリオールａ、及び、１６．９重量％であるオレフィン変性ポリオールｃを用いたポリウレタンエラストマーと比較して、硬度、Ｍ１００値が低く、更に、永久圧縮歪み、反発弾性が低下している。一方、酸価（ＡＶ）が、本発明の範囲外である０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇのオレフィン変性ポリオールｉを用いたポリウレタンエラストマーは、酸変性オレフィン重合体単位の含有量がほぼ同等であるオレフィン変性ポリオールｃを用いたエラストマーと比較して、硬度、Ｍ１００値が低く、更に、永久圧縮歪み、反発弾性が低下している上、シートのピンホールが多く、外観が悪化している。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明のオレフィン変性ポリオールは、機械物性の改良され、しかも、ピンホールが少ない等の優れた性能を有するポリウレタンエラストマーを与える。又、酸変性オレフィン重合体と活性水素基含有化合物に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、エポキサイド化合物の付加重合を行うことにより、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価に制御でき、しかも臭気の少ないオレフィン変性ポリオールが得られる。従って、本発明に係わるオレフィン変性ポリオールは、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有したポリオールであり、ポリウレタンフォーム、及び、エラストマー、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、弾性補強剤等の幅広いポリウレタン分野の他に、界面活性剤、潤滑剤、作動液の分野等において使用できる優れた資材と成りうる。
Claims (5)
- （１）１５０〜２１０℃において、数平均分子量３００〜１００００のオレフィン重合体（ａ−１）１００重量部当たり、不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）０．２〜５０重量部をグラフト重合して酸変性オレフィン重合体（ａ）を製造する工程、（２）ホスファゼニウム化合物、ホスファゼン化合物及びホスフィンオキシドから選ばれた少なくとも１種のＰ＝Ｎ結合を有する塩基性化合物触媒の存在下、１５〜１６０℃において、酸変性オレフィン重合体（ａ）５〜９５重量％、並びに、活性水素化合物（ｂ−１）及び活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物（ｂ）９５〜５重量％との混合物（ｃ）１００重量部に対して、エポキサイド化合物（ｄ）３５〜５０００重量部を付加重合する工程を含むことを特徴とする、数平均分子量３００〜１００００のオレフィン重合体（ａ−１）１００重量部に不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）０．２〜５０重量部をグラフト重合した酸変性オレフィン重合体（ａ）、及び、活性水素化合物（ｂ−１）、及び、活性水素化合物にエポキサイド化合物を付加重合したポリオール（ｂ−２）から選ばれる少なくとも１種の活性水素基含有化合物（ｂ）の混合物（ｃ）に対して、エポキサイド化合物（ｄ）を付加重合したオレフィン変性ポリオールであって、酸変性オレフィン重合体（ａ）単位の含有量が２〜７０重量％、水酸基価が２〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるオレフィン変性ポリオールの製造方法。
- 酸変性オレフィン重合体（ａ）単位の含有量が、５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン変性ポリオールの製造方法。
- 酸価が、０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン変性ポリオールの製造方法。
- オレフィン重合体（ａ−１）が、α−オレフィン単位を２０〜８０モル％含む、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン変性ポリオールの製造方法。
- 不飽和カルボン酸誘導体（ａ−２）が、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、及び不飽和カルボン酸エステル類から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン変性ポリオールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25826199A JP4199384B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | オレフィン変性ポリオール及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25826199A JP4199384B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | オレフィン変性ポリオール及びその製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001081183A JP2001081183A (ja) | 2001-03-27 |
| JP2001081183A5 JP2001081183A5 (ja) | 2006-06-29 |
| JP4199384B2 true JP4199384B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=17317785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25826199A Expired - Fee Related JP4199384B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | オレフィン変性ポリオール及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4199384B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020041139A (ja) * | 2018-09-11 | 2020-03-19 | 国立大学法人神戸大学 | エーテル誘導体の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6015409A (ja) * | 1983-07-07 | 1985-01-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリウレタンとポリオレフィンの接着方法 |
| JPS61126120A (ja) * | 1984-11-22 | 1986-06-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 液状変性エチレン系ランダム共重合体 |
| DE3622825A1 (de) * | 1986-07-08 | 1988-01-21 | Bayer Ag | Poly-(alpha)-alkyl-olefin-/ polyurethan-blockcopolymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JP2993060B2 (ja) * | 1990-06-29 | 1999-12-20 | 宇部興産株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JPH0468015A (ja) * | 1990-07-10 | 1992-03-03 | Ube Ind Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| JP3703261B2 (ja) * | 1997-08-19 | 2005-10-05 | 三井化学株式会社 | ケイ素基含有ポリアルキレンオキサイド重合体の製造方法及び湿気硬化性組成物 |
-
1999
- 1999-09-13 JP JP25826199A patent/JP4199384B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001081183A (ja) | 2001-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1276162C (en) | Preparation of polymer polyols | |
| KR100313445B1 (ko) | 폴리옥시알킬렌폴리올 및 그 유도체 및 이 폴리옥시알킬렌폴리올의 제조방법 | |
| EP1044991B1 (en) | Process of preparing curable compositions and compositions therefrom | |
| JPS61268720A (ja) | 硬化性樹脂組成物 | |
| JPS62174229A (ja) | ポリエ−テルマクロマ−及びその製法 | |
| KR20190078592A (ko) | 폐기물 원료로부터의 새로운 고분자량 중합체 | |
| JP3703262B2 (ja) | ポリオキシアルキレンポリオール、軟質ポリウレタンフォーム及び非発泡ポリウレタンの製造方法 | |
| EP0383544A2 (en) | Isobutylene oxide polyols | |
| JP2019519650A (ja) | ポリエーテルジオールの製造プロセス | |
| EP0690073A1 (en) | Saturated, aminated, alkoxylated polybutadienes | |
| JP4199384B2 (ja) | オレフィン変性ポリオール及びその製造方法 | |
| US5506320A (en) | Reactive modifier of elastomeric comb copolymer for thermosetting resins and process for making the same | |
| JP4291491B2 (ja) | ポリオレフィン変性ポリオール及びその製造方法 | |
| JP5261513B2 (ja) | 新規な重合体及びその用途 | |
| KR20220150175A (ko) | 카르복실산기를 포함하는 폴리에테르계 수용성 접착제 및 이의 제조방법 | |
| US20060111536A1 (en) | Organic polymer having epoxy-group-containing silicon group at end and process for producing the same | |
| JP4842566B2 (ja) | 帯電防止剤 | |
| CN111378107B (zh) | 一种反应型密封胶树脂的制备方法 | |
| JP2004143411A (ja) | 特殊構造グラフト共重合体の製造方法 | |
| EP0357691A1 (en) | Terminally unsaturated macromolecular monomers of polyformals and copolymers thereof | |
| JP5255487B2 (ja) | グラフトポリエーテルポリオール、その製造方法、ポリウレタン樹脂組成物およびポリウレタン樹脂硬化物 | |
| JP2005112953A (ja) | ポリウレタン樹脂接着性ポリオレフィン樹脂組成物用ポリオレフィン及び該ポリオレフィンを含有するポリウレタン樹脂接着性ポリオレフィン樹脂組成物 | |
| KR20120089857A (ko) | 알콕실화 중합체 | |
| JP4267542B2 (ja) | ポリオレフィン鎖を含有する樹脂及びその用途 | |
| JPH0618907B2 (ja) | 繊維強化複合材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060512 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060512 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070912 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070914 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080307 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080326 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080922 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081003 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111010 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121010 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131010 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |