JP5261513B2 - 新規な重合体及びその用途 - Google Patents
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Description
カラム温度:140℃
移動相:オルトジクロルベンゼン(和光純薬社製)
酸化防止剤:ブチルヒドロキシトルエン(武田薬品工業社製)0.025質量%
移動速度:1.0ml/分
試料濃度:0.1質量%
試料注入量:500マイクロリットル
検出器:示差屈折計
なお、Aで表される分子量は、後述の一方の末端に不飽和基を有するポリオレフィンの分子量を測定し、末端の分子量相当を差し引くことで測定できる。
(2)チタン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒を用いる重合方法。
(3)バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いる重合方法。
(4)ジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)とからなるチーグラー型触媒を用いる重合方法。
かかるエポキシ化方法は特に限定されるものではないが、以下の方法を例示することができる。
(2)チタノシリケートおよび過酸化水素による酸化
(3)メチルトリオキソレニウム等のレニウム酸化物触媒と過酸化水素による酸化
(4)マンガンポルフィリンまたは鉄ポルフィリン等のポルフィリン錯体触媒と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
(5)マンガンSalen等のSalen錯体と過酸化水素または次亜塩素酸塩による酸化
(6)マンガン−トリアザシクロノナン(TACN)錯体等のTACN錯体と過酸化水素による酸化
(7)タングステン化合物などのVI族遷移金属触媒と相間移動触媒存在下、過酸化水素による酸化
(2)末端エポキシ基含有重合体と一般式(III)に対応するジカルボン酸との反応。
(3)一般式(III)に対応するジカルボン酸とジオール類の縮合反応により得られるポリエステルポリオールと末端エポキシ基含有重合体との反応。
(2)上記重合体(II)と、一般式(IV)に対応するジイソシアネートとの反応。
(3)上記重合体(b)と、一般式(IV)に対応するジイソシアネートとの反応。
本発明に係る重合体は樹脂用改質剤、ゴム用改質剤、ワックス用改質剤、セメント用改質剤、インキ・塗料用改質剤等の各種改質剤用途として有用であり、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、耐傷付き性、透明性、塗装性、接着性、低温柔軟性、流動性、分散性等の改質効果を発揮する。
(片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−1)の合成)
触媒として使用した化合物(VIII)は特開2003-73412号公報の合成例6に従って合成し、片末端二重結合含有ポリエチレンは同公報実施例9に従って合成した。
1H-NMR : δ(C6D6) 0.81 (t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.10 - 1.45 (m), 1.93 (m, 2H), 4.80 (dd, 1H, J = 9.2, 1.6 Hz), 4.86 (dd, 1H, J = 17.2, 1.6 Hz), 5.60 - 5.72 (m, 1H)
融点(Tm)123℃
Mw=1900、Mw/Mn=2.24(GPC)
(末端エポキシ基含有重合体(E−1)の合成)
500mlセパラブルフラスコに合成例1で得られた片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−1)100g(Mn850として,ビニル基108mmol)、トルエン300g、Na2WO4・2H2O 0.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO40.60g(1.3mmol)、および85%リン酸0.11g(1.3mmol)を仕込み、撹拌しながら30分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた。内温を90℃にした後、30%過酸化水素水37g(326mmol)を3時間かけて滴下した後、内温90〜92℃で3時間撹拌した。その後、85℃に保ったまま40%チオ硫酸ナトリウム水溶液21.5g(54.4mmol)を添加して30分撹拌し、過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。次いで80℃以下を確認後アセトニトリル300gを加え、生成物を晶析させ、固体をろ取しアセトニトリルで洗浄した。得られた固体を室温下、50%メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に当該固体をメタノール400g中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。室温、1〜2hPaの減圧下乾燥させることにより、末端エポキシ基含有重合体(E−1)の白色固体96.3gを得た(収率99%,オレフィン転化率100%)。
1H-NMR : δ(C2D2Cl4) 0.88(t, 3H, J = 6.92 Hz), 1.18 - 1.66 (m), 2.38 (dd, 1H, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.66 (dd, 1H, J = 4.29, 5.28 Hz), 2.80 - 2.87 (m, 1H)
融点(Tm)121℃
Mw=2058
Mw/Mn=1.84(GPC)
硬度(針入度)0 mm
溶融粘度 189cp(140℃)
軟化点 129.5 ℃
5%減量温度 344 ℃(TGA)
末端エポキシ基含有重合体(E−1)の構造式:
(片末端二重結合含有エチレン系重合体(P−2)の合成)
[固体成分(A)の調製]
窒素流通下、150℃で5時間乾燥したシリカ(SiO2)30gを466mLのトルエンに懸濁した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液(Al原子換算で3.08mmol/mL)134.3mLを25℃で30分かけて滴下した。滴下終了後、30分かけて114℃まで昇温し、その温度で4時間反応させた。その後60℃まで降温し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで3回洗浄した後、トルエンを加え、固体成分(A)のトルエンスラリーを調製した。得られた固体成分(A)の一部を採取し、濃度を調べたところ、スラリー濃度:0.150g/mL、Al濃度:1.179mmol/mLであった。
窒素置換した300mLのガラス製フラスコにトルエン150mLを入れ、撹拌下、上記で調製した固体成分(A)のトルエンスラリー(固体部換算で1.91g)を装入した。次に、化合物(VIII)のトルエン溶液(Zr原子換算で0.0012mmol/mL)50.0mLを15分かけて滴下し、室温で1時間反応させた。その後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘプタンで3回洗浄し、ヘプタン100mLを加えて固体触媒成分(B)のヘプタンスラリーを調製した。得られた固体触媒成分(B)のヘプタンスラリーの一部を採取して濃度を調べたところ、Zr濃度0.058mmol/mL、Al濃度14.8mmol/mLであった。
(末端エポキシ基含有重合体(E−2)の合成)
片末端二重結合含有重合体を合成例3で得られた片末端不飽和エチレン−プロピレン共重合体(P−2)(Mw=1730、Mn=994)に変えた以外は合成例2と同様の操作を行い、末端エポキシ基含有重合体(E−2)の白色固体23.9g(オレフィン転化率100%、収率94%)を得た。
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.80 - 0.88 (m), 0.9 - 1.6 (m), 2.37-2.40 (1H, dd, J = 2.64, 5.28 Hz), 2.50 (m), 2.66 (1H, dd, J = 3.96, 5.28 Hz), 2.80 - 2.86 (1H, m), 2.94(m)
Mw=1720 Mw/Mn=1.58(GPC)
融点(Tm)99.7℃
硬度(針入度)0.2mm
溶融粘度 32cp(140℃)
軟化点 114.5 ℃
5%減量温度 334℃(TGA)
(α、β-ジヒドロキシ重合体(D-1)の製造)
1000mlセパラブルフラスコに合成例1で得られた片末端二重結合含有重合体(P−1)100g(Mn 850として、ビニル基108mmol)、トルエン300g、Na2WO4 ・2H2O 1.79g(5.4mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO41.27g(2.7mmol)、85%りん酸 0.23g(2.7mmol)を仕込み、撹拌しながら30分間加熱還流し、重合物を完全に溶解させた。内温を90℃にした後、30%過酸化水素水37g(326mmol)を3時間かけて滴下した後、内温90〜92℃で3時間撹拌した。反応混合物を1H-NMR で測定することにより、末端オレフィンが100%、エポキシ基に変性していることを確認した。その後、85℃に保ったまま25%チオ硫酸ナトリウム水溶液34.4g(54.4mmol)を添加し、30分撹拌した。過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。内温80℃に冷却後、2-プロパノールを30分かけてゆっくり加えながら生成物を晶析させ、そのスラリー液を65℃で1時間撹拌した後、固体をろ取し、2-プロパノールで洗浄した。得られた固体を室温で、50%メタノール水溶液中で撹拌、固体をろ取しメタノールで洗浄した。更に該固体をメタノール400g中で撹拌して、ろ取しメタノールで洗浄した。60℃、1〜2hPaの減圧下乾燥させることによりα,β-ジヒドロキシ重合体(D-1)の白色固体106.6gを得た(収率99%、オレフィン転化率100%、エポキシ転化率100%)。物性は以下の通り。
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.89(t, 3H, J = 6.9 Hz), 1.05 - 1.84 (m), 3.41 (dd, 1H, J = 5.9, 9.9 Hz), 3.57- 3.63(m, 2H)
融点(Tm)122℃
硬度(針入度) 0mm
溶融粘度 214cp(140℃)
軟化点 129℃
5%減量温度 297℃(TGA)
α,β-ジヒドロキシ重合体(D-1)の構造式:
(ポリエーテル樹脂の合成例1)
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、合成例2で合成した末端エポキシ基含有重合体(E−1)(Mn=1119)98.6g(88mmol)、ポリエチレングリコール(PEG)600(Mn=598)30.6g(51mmol)、およびトルエン434gを一括挿入し、130℃まで昇温した。トルエンを蒸留しながら共沸脱水を行った。147gのトルエンを留去後、110℃まで降温し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を1.4g(9.9mmol)添加し、11時間反応を行った。その後反応液を790gのメタノール中へ滴下したところ、白色固体が析出した。
1H-NMR:δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.00 - 1.57 (m, 320H), 3.52 - 3.79 (m, 52H)
13 C-NMR:δ(C6D4Cl2) 13.8, 22.6, 25.6, 29.2, 29.3, 29.6, 29.7, 29.9, 31.9, 33.6, 61.7, 64.7, 69.1, 70.3, 70.5, 70.6, 70.7, 71.1, 72.6, 76.0, 81.3
融点(Tm) 121℃
(ポリエーテル樹脂の合成例2)
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、PEG600(Mn=598)6.13g(10.25mmol)、末端エポキシ基含有重合体(E−1)(Mn=1119)19.73g(17.6mmol)、およびトルエン69gを一括挿入し、130℃まで昇温し、トルエンを蒸留しながら共沸脱水を行った。19gのトルエンを留去後、110℃まで降温し、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を0.56g(3.9mmol)添加し7.5時間反応を行い、その後反応液を158gのメタノール中へ滴下したところ、白色固体が析出した。
1H−NMR:δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 12H, J = 6.6 Hz), 1.00 - 1.57 (m, 640H), 3.52 - 3.79 (m, 52H)
融点(Tm) 121℃
(ポリエーテル樹脂の合成例3)
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、17.9g(17.9mmol)のPEG1000(Mn=1000)、および6.7g(35.8mmol)の30wt%KOH水溶液を一括挿入し、100℃まで昇温し、脱水を行った。脱水後、120℃まで昇温し、末端エポキシ基含有重合体(E−1)(Mn=1119)を30.7g(27mmol)添加し18時間反応を行い、その後120℃で反応物を取り出し冷却した。
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88 (t, 12H, J = 6.6 Hz), 1.18 - 1.5 (m, 640H), 3.52 - 3.65 (m, 52H)
融点(Tm) 124℃
(ポリエーテル樹脂の合成例4)
実施例1においてPEG600の代わりにPEG1000を用いた以外は実施例1と同様の方法により反応を行い、共重合体(4)を得た。この共重合体(4)について1H-NMR 測定を行ったところ、末端エポキシ基含有重合体(E−1):PEG1000=2モル:1モルの組成を持つポリマーであることが判明した。物性は以下の通り。
1H-NMR:δ (C2D2Cl4) 0.88 (t, 6H, J = 6.6 Hz), 1.18 - 1.5 (m), 3.52 - 3.65 (m, 90H)
(ポリエーテル樹脂の合成例5)
実施例2において末端エポキシ基含有重合体(E−1)の代わりに末端エポキシ基含有重合体(E−2)を用いた以外は実施例2と同様の方法により反応を行い、共重合体(5)を得た。この共重合体(5)について1H-NMR 測定を行ったところ、末端エポキシ基含有重合体(E−2):PEG600=4モル:1モルの組成を持つポリマーであることが判明した。物性は以下の通り。
1H-NMR:δ (C2D2Cl4) 0.82 - 0.92 (m), 1.00 - 1.70 (m), 3.25 - 3.76 (m)
融点(Tm) 108℃
(ポリウレタン樹脂の合成)
温度計、撹拌棒、窒素導入管およびコンデンサーを備えたフラスコに、5.03g(8.36mmol)のPEG600(Mn=598)、5.02g(ca 1mmol)の共重合体(2)(Mn= ca 5000)、40gのトルエンを一括挿入し、130℃まで昇温し、トルエンを蒸留しながら共沸脱水を行った。13gのトルエンを留去後、110℃まで降温し、ヘキサメチレンジイソシアネート1.58g(9.4mmol)、触媒のジブチルスズジラウレート0.01gを添加し3.5時間反応を行い、その後反応液をエバポレーターで濃縮したところ、9.39gの共重合体(6)を得た。この共重合体(6)は熱可塑性のポリウレタン樹脂であった。この共重合体(6)について1H−NMR測定を行ったところ、末端エポキシ基含有重合体(E−1)の末端メチル基(シフト値:0.86 ppm)の積分値とカーバメート結合の窒素原子に隣接するメチレン基(シフト値:3.10 ppm)の積分値との比較および、末端エポキシ基含有重合体(E−1)の末端メチル基(シフト値:0.86 ppm)の積分値とカーバメート結合の酸素原子に隣接するメチレン基(シフト値:4.14 ppm)の積分値との比較から、共重合体(2):ヘキサメチレンジイソシアネート:PEG600=1モル:9モル:8モルの組成を持つポリマーであることが判明した。物性は以下の通り。
1H-NMR:δ(C2D2Cl4) 0.86 (t, 12H, J = 6.6 Hz), 1.05 - 1.4 (m, 690H), 1.47 (t, 50H, J = 5.6 Hz), 3.10 (t, 50H, J = 5.6 Hz), 3.4 - 3.74 (m, 620H), 4.14 (t, 50H, J = 5.6Hz)
融点(Tm) 121℃
窒素導入管、温度計、冷却管、撹拌装置を備えた500mLフラスコに、合成例5で得られたα,β-ジヒドロキシ重合体(D−1)10g、トルエン 80gを仕込み、撹拌しながら125℃のオイルバスで加熱し、固体を完全に溶解した。90℃まで冷却後、予め5.0gの水に溶解した148mgの85%KOHをフラスコに加え、還流条件で2時間混合した。その後、フラスコ内温度を120℃まで徐々に上げながら、水及びトルエンを留去した。さらに、フラスコ内にわずかな窒素を供給しながらフラスコ内を減圧とすることで、フラスコ内の水及びトルエンを完全に留去した。室温まで冷却後、フラスコ内で凝固した固体を砕き取り出した。
1H-NMR: δ(C2D2Cl4) 0.88(3H, t, J= 6.75 Hz), 1.04 - 1.66 (m), 3.34 - 3.72 (m)
融点(Tm)120℃
融点(Tm) 119℃
(LLDPE樹脂中での帯電防止性評価1)
LLDPE(三井化学エボリューSP2320)45gに、実施例1で得た共重合体(1)5g(添加量10質量%)、およびアルカリ塩として過塩素酸ナトリウム一水和物0.10gを添加して、東洋精機製作所製の4C150−01型ラボプラストミルにより180℃で10分間混練し、混練物を取り出した。
対比として、LLDPE単独、LLDPEと過塩素酸ナトリウム(対ポリマー0.2質量%)、LLDPEと過塩素酸ナトリウム(対ポリマー0.2質量%)と実施例1で用いたPEG600(対ポリマー全体の10質量%)の場合についても評価した。その結果、全てのケースで表面抵抗は1016Ωのオーダーであり、PEG600を混練したものは不均一な成形体しか得られなかった。
(LLDPE樹脂中での帯電防止性評価2)
共重合体(1)の代わりに実施例2で得られた共重合体(2)を使用し、過塩素酸ナトリウム一水和物を0.15g使用したこと以外は実施例8と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は2.91×1011Ωであった。また水の接触角は52°であった。
(LLDPE樹脂中での帯電防止性評価3)
共重合体(1)の代わりに実施例4で得られた共重合体(4)を使用し、過塩素酸ナトリウム一水和物の代わりに酢酸カリウムを0.15g使用したこと以外は実施例55と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は1.37×1011Ωであった。また水の接触角は53°であった。
(LLDPE樹脂中での帯電防止性評価4)
LLDPE(三井化学エボリューSP2320)45gと実施例4で得られた共重合体(4)5g(添加量10質量%)を東洋精機製作所製の4C150-01型ラボプラストミルにより180℃で10分間混練した後、アルカリ塩として過塩素酸ナトリウム一水和物0.10gを添加して1分間混練し、混練物を取り出した。
(LLDPE樹脂中での帯電防止性評価5)
共重合体(1)の代わりに実施例5で得られた共重合体(5)を使用し、過塩素酸ナトリウム一水和物の代わりに酢酸カリウムを0.15g使用したこと以外は実施例8と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は1.91×1012Ωであった。また水の接触角は79°であった。
(LLDPE樹脂中での帯電防止性評価6)
共重合体(1)の代わりに実施例6で得られた共重合体(6)を使用し、過塩素酸ナトリウム一水和物を0.15g使用したこと以外は実施例8と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は2.56×1013Ωであった。また水の接触角は64°であった。
(ポリプロピレン樹脂中での帯電防止性評価)
ポリプロピレン(三井化学ホモPPグレードF107BV)22.5gに実施例3で得た共重合体(3)2.5g(添加量10%)、安定剤としてIRGANOX1010(長瀬産業社製)を1000ppm、IRGAFOS168(長瀬産業社製)を1000ppm、およびステアリル酸カルシウム500ppmを添加して、東洋精機製作所製の4C150−01型ラボプラストミルにより200℃で5分間混練して、混練物を取り出した。
共重合体(1)の代わりに市販のポリエーテルエステルアミド共重合体(チバスペシャリティーケミカルズ製イルガスタットP18)を使用し、過塩素酸ナトリウム一水和物を使用しないこと以外は実施例5と同様の方法により評価用熱プレスシートを作成し、評価を行ったところ、表面抵抗値は3.67×1014Ωであった。また水の接触角は95°であった。
本発明に係る新規な重合体および当該重合体を含有してなる組成物は、特に帯電防止剤として有用であり、また、当該重合体を含有してなる樹脂組成物は、帯電防止が要求される成形物、あるいは良好な塗装性・印刷性が要求される成形物に有用である。
Claims (15)
- 少なくとも一般式(I)
(式中、Aは、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が400〜500000のものを表し、Rは水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基を表し、iは1以上の整数を表す)で表される構造単位を有する重合体。 - 少なくとも一般式(I)
(式中、Aは、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が400〜500000のものを表し、Rは水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基を表し、iは1以上の整数を表す)であらわされる構造単位を有し、両末端に水酸基を有する重合体(II)。 - 少なくとも一般式(I)
(式中、Aは、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が400〜500000のものを表し、Rは水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基を表し、iは1以上の整数を表す)で表される構造単位および一般式(III)
(式中、R2はヘテロ原子を有しても良い炭素数1〜20の2価の炭化水素残基)で表される構造単位を繰り返し単位として有する重合体。 - 少なくとも一般式(I)
(式中、Aは、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が400〜500000のものを表し、Rは水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基を表し、iは1以上の整数を表す)で表される構造単位と一般式(IV)
(式中、Xは酸素原子またはNH基を表し、R3はヘテロ原子を含有しても良い炭素数1〜20の2価の炭化水素残基)で表される構造単位を繰返し単位として有する重合体。 - 少なくとも一般式(I)
(式中、Aは、エチレン及びプロピレンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンの重合体であって重量平均分子量が400〜500000のものを表し、Rは水素原子、あるいは炭素数1〜18のアルキル基を表し、iは1以上の整数を表す)で表される構造単位と一般式(V)
(式中、R4はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素残基を表す)で表わされる構造単位を繰返し単位として有する重合体。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体を含有してなる組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体とアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、相溶化剤及び請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体以外の高分子帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体と他の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体と他の熱可塑性樹脂とさらにアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩、界面活性剤、相溶化剤及び請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体以外の高分子帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有してなる樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体を含有してなる接着剤。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体を含有してなる塗装用組成物。
- 請求求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体を含有してなる組成物を成形してなる成形物品。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体を含有してなる組成物を成形してなる成形体に塗装又は印刷を施してなる成形物品。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体を含む相溶化剤。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の重合体を含む酸素捕捉性組成物。
Priority Applications (1)
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