JP4291491B2 - ポリオレフィン変性ポリオール及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン変性ポリオール、及びその製造方法に関する。詳しくは、ポリウレタン樹脂の原料として用い得る、ポリオレフィン構造を含有したポリオール、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーから得られる成形品に対する塗膜密着性の向上、或いは、ポリウレタンとポリオレフィンとの接着性を改良する等の目的で、エチレン性酸無水物をグラフト重合した酸変性オレフィン重合体とポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール、或いは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、又はその無水物と、分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物とで変性して成る変性ポリオレフィン重合体が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平８−２５９７４４号公報には、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなる樹脂用改質剤（Ｃ）において、ブロック（Ａ）は、ポリオレフィン鎖であり、ブロック（Ｂ）はポリオキシアルキレン鎖、またはポリエポキシドと、アミンまたはジオールとの反応生成物を構成単位とする重合体が例示されている。該公報において、低分子量ポリエチレンに無水マレイン酸を反応させた無水マレイン酸変性ポリエチレンとポリオキシプロピレン化グリセリンとのブロック共重合体（実施例３）をエチレン−プロピレンブロック共重合体、及びエチレン−プロピレンゴムに添加することにより、塗膜密着性、塗膜品の外観等が良好になることが記載されている（実施例７）。
【０００４】
しかし、該公報では、酸変性オレフィン重合体と、ポリオキシアルキレンポリオール、或いは、酸変性オレフィン重合体と、ポリエポキシド化合物とアミン、又はジオールとの反応生成物とのブロック重合体における両成分の混合比が不明である上、使用する酸変性オレフィン重合体の粘度、分子量分布等の性状に関しては、何ら記載されていない。本発明者らが調べた結果、用いる酸変性オレフィン重合体の組成によっては、本発明者らが目的とするポリオレフィン変性ポリオールが得られないことがわかった。更に、実施例３における酸変性オレフィン重合体とポリオキシアルキレンポリオールとの仕込量、及び、反応条件では、得られた重合体の酸価が高くなり、ポリウレタンの原料として用い得るには、十分でないことがわかった。
【０００５】
又、特公昭６３−３６６０３号公報には、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、又はその無水物と、分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物と、及び場合により、ポリオール化合物の脂肪酸エステルとで変性して成る変性ポリオレフィンが開示されている。分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物としては、該公報の２頁、カラム３、２１〜４４行に記載されている。該公報における各変性成分の割合、特に、ポリオレフィンとポリオール化合物に関しては、ポリオレフィン１００重量部に対して、ポリオール化合物が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である（２頁、第４欄、４４行〜３頁、第５欄、７行）ことが記載されている。このような割合であると室温で固体となり、液状にするためには、ポリオレフィンの融点近傍まで温度を上げる必要があるため、本発明者らが目的とするポリウレタンの主原料として用い得ることは困難である。
【０００６】
更に、特公平１−５０２４６号公報には、ポリオレフィン、無水マレイン酸とポリオールを反応させて得られる無水マレイン酸のポリオールエステル、およびラジカル発生剤を溶融状態で混練押出したオレフィングラフト変性物の製造方法が開示されている。更に、該公報では、未反応の遊離マレイン酸を少なくするために、１級水酸基を末端とするポリオールの使用が好適であると記載されている（２頁、第４欄、４１行〜３頁、第５欄、１行）。しかし、該公報で用いているポリオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等の低分子量の活性水素化合物であるため、該公報記載の製造方法で得られた変性物は、室温で固体である。その上、成形用押出機、又は二軸（多軸）混練押出機を使用して製造しなければならないため、操作が煩雑となる。
【０００７】
従って、ポリオレフィン構造の特徴を活かしながら、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有したポリオレフィン変性ポリオール、及び、効率的な該ポリオールの製造方法が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィン含有量が高い場合においても、特定範囲の粘度を有し、且つ、液分離を起こさない貯蔵安定性に優れたポリオレフィン変性ポリオール、及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定範囲の分子量を有するポリオレフィンと不飽和基含有ポリオールとをグラフト共重合することにより、特定範囲の粘度に制御し、貯蔵安定性に優れたポリオレフィン変性ポリオールを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１発明は、数平均分子量３００〜１００００のポリオレフィン（ａ）と総不飽和度が少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇである不飽和基含有ポリオール（ｂ）とをグラフト共重合したポリオレフィン変性ポリオールであって、ポリオレフィン（ａ）単位の含有量が２〜８０重量％、水酸基価が５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び、２５℃における粘度が２００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするポリオレフィン変性ポリオールである。前記したポリオレフィン変性ポリオールにおいて、ポリオレフィン（ａ）単位の含有量は５〜７０重量％であることが好ましい。
【００１１】
更に、ポリオレフィン（ａ）単位が、α−オレフィン単位を２０〜８０モル％含む、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。不飽和基含有ポリオール（ｂ）については、アクロイル基、メタアクロイル基、ビニルフェニル基、プロペニル基、アリル基、及びビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１種の不飽和基を有するポリオールであることが好適である。更に、オキシアルキレン基が少なくとも３０重量％であることが好ましい。又、ポリオレフィン変性ポリオールの２５℃における粘度は、４００〜８００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２発明は、前記第１発明に係わるポリオレフィン変性ポリオールを製造する方法であって、ラジカル開始剤の存在下、１００〜２００℃において、数平均分子量３００〜１００００のポリオレフィン（ａ）と総不飽和度が少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇである不飽和基含有ポリオール（ｂ）との総重量に対して、（ａ）が２〜８０重量％の範囲でグラフト共重合反応を行うことを特徴とするポリオレフィン変性ポリオールの製造方法である。
【００１３】
本発明により提供されるポリオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン構造を含有したポリオールであって、高濃度のポリオレフィンを含有した場合も、液状を呈しており、特定範囲の粘度を有し、且つ、液分離を起こさず、貯蔵安定性に優れている。
従って、本発明に係わるオレフィン変性ポリオールは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、エラストマー等のポリウレタン分野のみならず、潤滑油、樹脂改質剤、ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶化剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明で使用するポリオレフィンについて説明する。ポリオレフィンとしては、オレフィンの単独重合体、又は共重合体であって、数平均分子量が３００〜１００００の範囲の重合体である。実質的に無色透明であり、液状のものが好ましい。
【００１５】
ポリオレフィンを構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコデセン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。
【００１６】
オレフィン単独重合体として、好ましくは炭素原子数３〜２０、更に好ましくは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンを重合したものである。オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから構成される共重合体、及び、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体等が好ましい。液状のポリオレフィンを得るためには、ポリオレフィンとして、単独重合より共重合組成が好ましい。共重合体の製造方法としては、Ａモノマーを重合後、次いで、Ｂモノマーを重合するブロック共重合方法、ＡモノマーとＢモノマーを不規則に重合するランダム共重合方法等が挙げられる。特に、ランダム共重合方法で得られたポリオレフィンが好ましい。更に、エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、特に、エチレンとプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン（ａ）がエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから構成される共重合体の場合、α−オレフィンの組成は、ポリオレフィンに対して、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。α−オレフィンの組成が２０モル％未満の場合、共重合体は液状を呈さなくなるか、或いは、有機溶剤への溶解性が低下してくる。一方、α−オレフィンの組成が８０モル％を超える場合、熱に対する酸化安定性が低下する。
【００１８】
ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量は３００〜１００００である。ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量、並びに、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）法で測定した値である（測定方法は実施例で詳述する）。ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量として、好ましくは４００〜８０００、更に好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量が３００未満であると、ポリオレフィンの耐熱性が低下する。一方、１００００を超えると粘度が高くなり、その取り扱いが困難になる。又、ポリオレフィン（ａ）の分子量分布指数は１〜４が好ましく、更に好ましくは１．１〜３、最も好ましくは１．１〜２．５である。ポリオレフィンの分子量分布指数を１未満とすることは、実質的に困難である。一方、分子量分布指数が４を超えると、得られたポリオレフィン変性ポリオールの粘度が高くなる。
【００１９】
更に、ポリオレフィン（ａ）の、１３５℃におけるデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]は０．０１〜０．３ｄｌ／ｇが好ましい。更に好ましくは０．０２〜０．２５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．０３〜０．２ｄｌ／ｇである。極限粘度[η]が、０．０１ｄｌ／ｇ未満となると、ポリオレフィン変性ポリオールをウレタン化した場合、力学物性の改良効果が少ない。一方、極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇを超えると、ポリオレフィン変性ポリオールの粘度が高くなり、ポリウレタンの製造工程において、取り扱いが困難となる。
【００２０】
ポリオレフィン（ａ）は、公知のカチオン重合、或いはアルキノキサンを助触媒とするメタロセン系触媒による重合によって製造することができる。触媒、及びオレフィンの種類を制御することにより、ポリオレフィンの末端、或いは分子鎖中に二重結合を導入することもできる。二重結合を導入したポリオレフィンは不飽和基含有ポリオールとグラフト共重合し易い。又、ポリオレフィン変性ポリオールの使用分野により、ポリオレフィンの水素添加反応を行い、分子中の二重結合を飽和することもできる。具体的には、例えば、特開昭５７−１２３２０５号公報、或いは、特開昭６２−１２１７１０号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００２１】
上述のように、本発明では、特開平８−２５９７４４号公報に記載されるような、酸無水物で変性された特殊なポリオレフィンは使用しない。
【００２２】
次に、ポリオレフィン（ａ）とグラフト共重合する不飽和基含有ポリオール（ｂ）について説明する。不飽和基含有ポリオールとしては、分子中にアクロイル基、メタアクロイル基、ビニルフェニル基、プロペニル基、アリル基、及びビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１種の不飽和基を有するポリオールが好ましい。これらの不飽和基の中で、アクロイル基、メタアクロイル基、プロペニル基、アリル基が好ましい。更に好ましくはプロペニル基、アリル基であり、最も好ましくはアリル基である。前記した不飽和基の含有量は、総不飽和度として、少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。より好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇである。総不飽和度の上限は、通常、６ｍｅｑ／ｇ程度である。
【００２３】
不飽和基含有ポリオールの製造方法として、１）塩基性触媒の存在下、分子内に活性水素基、好ましくは、水酸基を１個以上存在し、且つ、不飽和基を有する化合物にエポキサイド化合物を付加重合する方法、２）塩基性触媒の存在下、活性水素化合物に、アリルグリシジルエーテルを含有するエポキサイド化合物を付加重合する方法等が例示できる。
【００２４】
塩基性触媒としては、特開平９−１９４５８８号公報に記載の３級アミン化合物、カリウム、ルビジウム、及び、セシウム等の比較的原子半径の大きいアルカリ金属化合物類や、バリウム等のアルカリ土類金属化合物類が例示できる。化合物の形態としては、水酸化物やアルコキシ化物が好ましい。特に、塩基性触媒として、ポリオールからの触媒除去の容易性、エポキサイド化合物の重合活性の観点から、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒が好適である。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好ましい形態としては、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及び、ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの内、工業的な利用見地から、ホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオキシド化合物が特に好ましい。
【００２５】
ホスファゼニウム化合物としては、特開平１１−１０６５００号公報記載の化合物が挙げられる。例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。
【００２６】
ホスファゼン化合物としては、特開平１０−３６４９９号公報の化合物が挙げられる。例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ5−ホスファスピロ[５，５]ウンデカ−１（６）−エン等が例示できる。
【００２７】
ホスフィンオキシド化合物としては、特開平１１−３０２３７１号に記載の化合物が挙げられる。例えば、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が例示できる。
【００２８】
先ず、不飽和基含有ポリオールの製造方法１）について説明する。前記したＰ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、分子中に不飽和基、及び活性水素基を有する化合物にエポキサイド化合物の付加重合を行う。分子中に不飽和基、及び活性水素基を有する化合物としては、例えば、アクロイル基、或いは、メタアクロイル基を有した水酸基含有化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレート、トリプロピレングリコールメチルアクリレート、トリプロピレングリコールメチルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、トリメチロールプロパンモノホルマルアクリレート、グリセロールモノホルマルアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
又、ビニルフェニル基を有する水酸基含有化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、４−ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル−４−ビニルフェニルエーテル、（２−ヒドロキシプロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレン等が挙げられる。
【００３０】
更に、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基等を有する水酸基含有化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、プロペニルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロネニルエーテル等や、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルアルコール等や、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
これらの不飽和基、及び活性水素基含有化合物の中で最も好ましくは、アクロイル基、メタアクロイル基、プロペニル基、及びアリル基を有する水酸基含有化合物であり、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロネニルエーテル等や、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルアルコール等が好適である。更に好ましくは、プロペニル基、及びアリル基を有する水酸基含有化合物である。
【００３２】
エポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。この中で、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。更に好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドである。
【００３３】
上記化合物にエポキサイド化合物を付加重合するに際しては、化合物中の活性水素基に対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは、０．０１〜１５モル％、更に好ましくは、０．０１〜１２モル％の塩基性触媒を用いる。特に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる場合は、化合物中の活性水素基に対して、０．００１〜５モル％、好ましくは、０．０１〜３モル％、更に好ましくは、０．０１〜１モル％の範囲である。
【００３４】
エポキサイド化合物の付加重合の温度は１５〜１６０℃が好ましい。更に好ましくは７０〜１５０℃、最も好ましくは７５〜１４５℃である。エポキサイド化合物の最大反応圧力は、０．８ＭＰａＧ以下が好ましい。更に好ましくは０．６ＭＰａＧ以下、最も好ましくは０．５ＭＰａＧ以下である。不飽和基含有ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は、５〜６１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。更に好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。不飽和基含有ポリオールのＯＨＶは、使用するエポキサイド化合物の量で制御する。
【００３５】
前記した方法により、エポキサイド化合物の付加重合を行った後、ポリオレフィン変性ポリオールの使用分野によっては、不飽和基含有ポリオール中の触媒を除去することが好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属類を触媒とした場合には、酸で中和し、吸着剤により精製する方法や、イオン交換樹脂で精製する方法等の公知の技術が適用できる。触媒除去操作後の、ポリオレフィン変性ポリオール中のアルカリ金属、及び、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の残存量は１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。更に、好ましくは８０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。ポリオレフィン変性ポリオール中に全く金属が残存しないことがより好ましい。
【００３６】
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とした場合には、比表面積が４５０〜１２００ｍ2／ｇ、且つ、平均細孔直径が４０〜１００Åであるケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の吸着剤との接触により、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を除去する方法が好ましい。以下、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、エポキサイド化合物を付加重合したポリオールからの触媒除去方法について説明する。
【００３７】
吸着剤として、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムの他に、前記形状を満足するならばシリカゲルも用いることができる。好ましくはケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムである。前記ケイ酸アルミニウム、及び、ケイ酸マグネシウムの中でも合成品がより好ましい。これらの特性を有する吸着剤の市販品としては、協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ、ＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬ等が挙げられる。好ましくはＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬであり、更に好ましくはＫＷ−７００ＳＥＬである。
【００３８】
合成ケイ酸アルミニウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７５重量％、酸化アルミニウムの含有量が５〜２５重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏが挙げられる（ｎ、ｍは、酸化アルミニウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に、水が配位したものが好ましい。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７０重量％、酸化マグネシウムの含有量が５〜２０重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、ＭｇＯ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏが挙げられる（ｘ、ｙは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に、水が配位したものが好ましい。
【００３９】
触媒が残存したポリオール（以下、粗製ポリオールという）と吸着剤との接触方法としては、回分式と連続式の２方法が挙げられる。回分式とは、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに、吸着剤を装入し、攪拌混合する方法である。ポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性ガスの存在下、攪拌混合することが好ましい。また、吸着剤の使用量としては、粗製ポリオールに対して０．０１〜２重量％程度であり、好ましくは０．０５〜１．５重量％、更に好ましくは０．１〜０．９重量％である。接触時間は、スケールにも依るが、前記温度条件で１〜６時間程度が好ましい。連続式とは、吸着剤を充填した塔に粗製ポリオールを通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依るが、０．１〜３（１／ｈｒ）程度が好ましい。吸着剤と接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法によりポリオールを回収する。又、吸着温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。
【００４０】
前記した方法により、不飽和基含有ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することが可能である。上記、処理法によれば、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量は１ｐｐｍ程度まで低減できる。
【００４１】
次いで、不飽和基含有ポリオールの製造方法２）について、説明する。該方法は、活性水素化合物に付加重合するエポキサイド化合物に不飽和基を含有したエポキサイド化合物を併用し、ポリオール中に不飽和基を導入する方法である。
【００４２】
活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミン、チオアルコール類等が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の１価アルコール類、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、又は、その誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。
【００４３】
チオアルコール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン等の１価のチオアルコール類、エチレンチオグリコール、プロピレンチオグリコール、トリメチレンチオグリコール、ブタンジチオール等の２価のチオアルコール類や、ジエチレンチオグリコール、トリエチレンチオグリコール等のアルキレンチオグリコール類が挙げられる。これらの活性水素化合物の中で、好ましくは、２価アルコール類、３価アルコール類、ポリアミン、アルカノールアミン類である。
【００４４】
前記した活性水素化合物に付加重合するエポキサイド化合物、及び活性水素化合物へのエポキサイド化合物の付加重合触媒は、不飽和基含有ポリオールの製造方法１）で例示した化合物を使用することが好ましい。特に、エポキサイド化合物の内、ポリオール中に不飽和基を導入する上で、アリルグリシジルエーテルは必須化合物である。総不飽和度として、少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇの不飽和基（アリル基）を含有していることが好ましい。ポリオール中のアリル基の含有量として、好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．５ｍｅｑ／である。総不飽和度の上限は、通常、６ｍｅｑ／ｇ程度である。ポリオール中の不飽和基（アリル基）の含有量（総不飽和度）は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の酢酸第２水銀法、或いは核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により定量できる。
【００４５】
又、ポリオール中へのアリル基の導入量は、モノマーであるアリルグリシジルエーテルの反応率により制御される。通常、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いることにより、アリルグリシジルエーテルは、ほぼ１００％近い割合で反応する。アリルグリシジルエーテルの反応率は、ガスクロマトグラフィーにより定量できる。アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと言う）のポリオールへの導入方法としては、予め、ＡＧＥを、ＡＧＥ以外のエポキサイド化合物と混合し、付加重合に行うランダム重合法、或いは、ＡＧＥ以外のエポキサイド化合物を付加重合後、次いで、ＡＧＥを付加重合するブロック重合法等が例示できる。
【００４６】
ＡＧＥ、及びその他のエポキサイド化合物の付加重合は、前記した不飽和基含有ポリオールの製造方法１）記載と同条件が好ましい。又、エポキサイド化合物付加重合後のポリオールからの触媒除去方法についても、前記１）記載の方法が好適である。更に、製造方法２）により得られる不飽和基含有ポリオールのＯＨＶについても、前記した製造方法１）の項で述べた範囲であることが好ましい。
【００４７】
ＡＧＥを用いて、ポリオール中に不飽和基を導入する方法において、活性水素化合物にＡＧＥを含むエポキサイド化合物を付加重合する方法の他に、公知のポリオールにＡＧＥを共重合し、不飽和基含有ポリオールとして使用することもできる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルポリオール、及びポリカプロラクトンジオール等のポリオールに、前記した塩基性触媒、特にＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を添加後、ＡＧＥを反応し、次いで、ＡＧＥ以外のエポキサイド化合物の付加重合を行う方法が挙げられる。
【００４８】
以上、詳述した不飽和基含有ポリオールの製造方法１）及び２）において、不飽和基含有ポリオール中のオキシアルキレン基の含有量は、少なくとも３０重量％であることが好ましい。オキシアルキレン基、特に、オキシプロピレン基の導入により、ポリオレフィンとグラフト共重合後のポリオレフィン変性ポリオールの粘度が低下する。不飽和基含有ポリオール中の更に好ましいオキシアルキレン基の含有量は、少なくとも４０重量％であり。最も好ましくは、少なくとも５０重量％である。不飽和基含有ポリオール中のオキシアルキレン基の含有量は、使用するアルキレンオキサイドの量で制御する。
【００４９】
前記した製造方法１）、２）により、不飽和基含有ポリオールを製造した後、ラジカル開始剤の存在下、ポリオレフィンとのグラフト共重合反応を行う。ラジカル開始剤としては、公知の化合物が使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、或いは、パーオキシジスルフィド等が挙げられる。特に、過酸化物が好ましい。過酸化物の使用量は、不飽和基含有ポリオール中の不飽和基１当量に対して、２〜４０モル％が好ましい。更に好ましくは３〜２５モル％、最も好ましくは、８〜２０モル％の範囲である。通常、不活性ガス雰囲気下、加圧反応機に仕込んだポリオレフィンに、不飽和基含有ポリオール、及びラジカル開始剤を滴下しながら、反応を行う方法が好ましい。不飽和基含有ポリオール、及びラジカル開始剤を一括で添加しても構わないが、反応温度を一定に制御するという観点で、不飽和基含有ポリオール、及びラジカル開始剤を滴下する方法が好ましい。滴下する際のポリオレフィンの温度（重合反応温度）は１００〜２００℃である。好ましくは１１０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１７０℃である。１００℃未満であると、グラフト反応率が低下する。一方、２００℃を超えると、得られるポリオレフィン変性ポリオールが着色する傾向にある。滴下時間は、反応スケールにも依るが、通常、１〜２０時間である。不飽和基含有ポリオール中の不飽和基濃度、或いはラジカル開始剤の量が多いときには、反応温度を一定に制御しながら、滴下することが好ましい。
【００５０】
前記した温度で、不飽和基含有ポリオール、及びラジカル開始剤を滴下後、反応スケールにも依るが、同温度範囲内で０．５〜７時間反応を継続する。その後、ラジカル開始剤の分解物等を除去する目的で、加熱減圧操作を行うことが好ましい。加熱減圧条件として、例えば、１００〜２００℃、６．５５ｋＰａ以下の条件で、１〜１０時間実施する方法が挙げられる。その際、反応液中に、不活性ガス、例えば、窒素ガスを導入しながら減圧操作を行う方法により、ラジカル開始剤の分解物等の除去率が向上する。
【００５１】
又、ポリオレフィン（ａ）、及び不飽和基含有ポリオール（ｂ）の使用量により、ポリオレフィン変性ポリオール中のポリオレフィン単位の含有量を制御する。ポリオレフィン（ａ）と不飽和基含有ポリオール（ｂ）の総重量に対して、ポリオレフィン（ａ）の量を２〜８０重量％の範囲とすることにより、ポリオレフィン変性ポリオール中のポリオレフィン単位の含有量を制御する。
前記した方法により、ポリオレフィン変性ポリオールを製造する。ポリオレフィン変性ポリオール中のポリオレフィン単位の含有量は２〜８０重量％である。好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。ポリオレフィン単位の含有量が２重量％未満となると、ポリオレフィンによるポリウレタン物性への改質効果が少ない。一方、ポリオレフィン単位の含有量が８０重量％を超えると、ポリオレフィン変性ポリオールの粘度が上昇し、作業性が低下する。又、ポリオレフィン変性ポリオールと液分離しなければ、ポリオレフィンとグラフト共重合していないポリオールが存在しても構わない。
【００５２】
ポリオレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは９〜４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは９〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオレフィン変性ポリオールのＯＨＶが５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、粘度の上昇、或いは、ポリウレタン樹脂の強度が低下する等の問題が生じる。一方、ＯＨＶが６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリオレフィン単位の含有量にも依るが、ポリオレフィン変性ポリオールを長期に貯蔵した場合、ポリオレフィン相とポリオール相が分離する傾向にあるので好ましくない。又、２５℃におけるポリオレフィン変性ポリオールの粘度は２００〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、室温で液状を呈していることが好ましい。ポリオレフィン変性ポリオールの粘度は、ポリオレフィン単位の含有量、及びポリオレフィンの組成に依存する。ポリオレフィン変性ポリオールの好ましい粘度は４００〜８００００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。更に好ましくは４００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。ポリオレフィン変性ポリオールの粘度は低いほど好ましい。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えると、作業性が低下する上、ポリイソシアネート化合物との混合性も低下する。
【００５３】
更に、本発明のポリオレフィン変性ポリオールは、室温（１８〜２５℃）で１ヶ月静置しても均一状態であることが好ましい。室温において、ポリオレフィンは、ポリオキシアルキレン化されたポリオールと比較して、比重が小さいため、未反応ポリオレフィンが存在していると、ポリオレフィン変性ポリオールは二層に分離する傾向にある。本発明の方法により、１ヶ月間程度の保管においても、均一なポリオレフィン変性ポリオールが得られることを見出した。更に、本発明のポリオールによるポリオレフィンの変性方法において、酸無水物で変性したポリオレフィンを使用していないため、ポリオレフィン変性ポリオール中の遊離酸が残存しない利点を有する。
【００５４】
又、ポリオレフィン変性ポリオールの経時的な安定性を向上させるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等を使用しても良い。例えば、酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト等が挙げられる。これら各々の添加量は、ポリオレフィン変性ポリオールに対して、０．００１〜５重量％が好ましい。更に好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．０２〜１重量部である。
【００５６】
以上、詳述したように、本発明の目的は、従来の製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有するポリオレフィン変性ポリオール、特に、高濃度のポリオレフィンを含有しても均一であり、特定範囲の粘度を有するポリオレフィン変性ポリオール、及び、その製造方法を提供することにある。
【００５７】
本発明により提供されるポリオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン構造の特徴を活かしながら、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有するポリオールであり、ポリウレタンフォーム、及び、エラストマー、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、弾性補強剤等の幅広いポリウレタン分野の他に、相溶化剤、界面活性剤、潤滑剤、作動液の分野等において使用できる優れた資材である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明の熊様を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例における分析、及び評価は、下記の方法に従って行った。
【００５９】
（１）ポリオレフィン、及びその組成（単位：モル％）
ポリオレフィンとして、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、及び、ポリエチレンを用いた。その組成は、「有機化合物のスペクトルによる同定法」（Ｒ．Ｍ．ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ著、１９８３年発行、第４刷、東京化学同人発行）記載の方法（２３１〜２７７頁）により、13Ｃ−核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ）を用いて、エチレン、及び、プロピレンに由来する特性スペクトルを検出し、各スペクトルの面積比から、共重合体の構成成分比を求める。
【００６０】
（２）ポリオレフィンの極限粘度（以下、[η]という、単位：ｄｌ／ｇ）
「高分子合成の実験法」（大津 隆行、木下 雅悦共書、１９９３年発行、第１４刷、化学同人発行）記載の方法（２７〜２９頁）により、ウベローデ粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃におけるオレフィン重合体の[η]の測定を行う。
【００６１】
（３）ポリオレフィンの数平均分子量（以下、Ｍｎという、単位：ｇ／ｍｏｌ）、及び、その分子量分布指数（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）
（株）島津製作所製、ＬＣ−６Ａシステムを用い、検量線を東ソー（株）製の単分散ポリスチレンにて作成する。測定条件を以下に記す。分離カラム：東ソー（株）製ポリスチレンゲル（商品名：Ｇ６０００ＨＸ、Ｇ４０００ＨＸ、Ｇ３０００ＨＸ、Ｇ２０００ＨＸ）、分離液：液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ。
【００６２】
（４）ポリオレフィン重合体の動粘度（単位：ｍｍ2／ｓ）
ＪＩＳ Ｋ−２２８３記載の方法により、１００℃における動粘度を測定する。
【００６３】
（５）ポリオレフィン変性ポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶという、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載のＯＨＶ測定方法において、無水フタル酸／ピリジン溶液（以下、ピリジン溶液と言う）に対するポリオレフィン変性ポリオールの溶解性を向上させる目的で、ブランク、及び試料を入れたピリジン溶液に、予め、減圧蒸留により、精製、脱水処理を行った２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する。ＴＨＦを添加したピリジン溶液に試料を溶解させた後、ＪＩＳＫ−１５５７に準拠して、ＯＨＶの測定を行う。
【００６４】
（６）ポリオレフィン変性ポリオールの粘度（単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
【００６５】
（７）ポリオレフィン変性ポリオールの貯蔵安定性（以下、貯蔵安定性と言う）
オレフィン変性ポリオールをガラス製のサンプル瓶に採取し、密閉後、２５℃のオーブンに１ヶ月静置する。１ヶ月静置後、目視により、外観を評価する。評価基準を以下に示す。１：ポリオレフィン相とポリオール相とが分液せず、均一液体。２：やや不均一液体であり、分液している。３：完全に分液している。
【００６６】
（８）不飽和基含有ポリオールのＯＨＶ、総不飽和度（単位：ｍｅｑ．／ｇ）、及び、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、測定する。
【００６７】
次いで、実施例について説明する。エポキサイド化合物の付加重合触媒として、以下の調製例１に示すホスファゼニウム化合物を用いた。更に、該触媒を使用して、以下の調製例２に示す不飽和基含有ポリオールを調製した。
【００６８】
調製例１
＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮという）＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製） ３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
【００６９】
りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）は、Ｃ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。
【００７０】
調製例２
＜不飽和基含有ポリオール（以下、不飽和ポリオールＡと言う）＞
耐圧製のオートクレーブにジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと言う）を仕込み、次いで、ＤＰＧの水酸基に対して、０．２５モル％のＰＺＮを添加した。その後、オートクレーブ内の窒素置換を行い、８０℃に昇温した。反応温度８０℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧ以下の条件で、大気圧の状態から、ＯＨＶが２２４ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。オートクレーブの圧力に変化が認められなくなるまで、同温度で反応を継続した後、８０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間の減圧処理を行った。その後、該粗製ポリオール中の水酸基に対して、５０モル％のアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ：和光純薬（株）製）を一括でオートクレーブに装入し、８０℃、１５時間反応を継続した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、型式：ＧＣ−１４Ａ）にて、ポリオール中に未反応のＡＧＥが存在しないことを確認した後、ＯＨＶが１１２ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。プロピレンオキサイドの反応温度は、８０℃、最大反応圧力は０．３５ＭＰａＧ以下である。オートクレーブの圧力に変化が認められなくなるまで、同温度で反応を継続した後、８０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間の減圧処理を行い、粗製ポリオールを得た。
【００７１】
次いで、窒素雰囲気下、該粗製ポリオールをセパラブルフラスコに仕込み、８０℃に昇温後、同温度にて、粗製ポリオールに対して、３重量％のイオン交換水、及び２重量％の固体酸（協和化学工業（株）、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加した。８０℃、３時間、攪拌を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の加熱減圧脱水を行った。次いで、保持粒径１μｍのろ紙を用いた加圧ろ過器により、精製ポリオールを回収した。
精製ポリオールの分析を行った結果、ＯＨＶは１１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．９８８ｍｅｑ．／ｇ、酸価は、０．０１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析の結果、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００７２】
実施例１
ポリオレフィン変性ポリオールＡ
攪拌機、２本の均圧管付き滴下ロート、温度計、及び水冷式コンデンサーを装着したセパラブルフラスコに、エチレン成分の含有量が４８モル％、Ｍｎが３６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５、[η]が０．０６ｄｌ／ｇ、動粘度が１５０ｍｍ2／ｓであるエチレン・プロピレン共重合体（以下、ポリオレフィンＡと言う）１６６．９１ｇを仕込み、窒素置換を行った。その後、１６０℃に昇温後、同温度にて、滴下ロートに秤量していた４９０．６０ｇの不飽和ポリオールＡ、及び、１０．７１ｇの過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（片山化学（株）製）を滴下した。２時間で、不飽和ポリオールＡ、及び過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の滴下を行った。滴下後、１６０℃にて２時間の反応を行った後、１７０℃に昇温し、１７０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間の減圧処理を行い、ポリオレフィン変性ポリオールＡを得た。ポリオレフィン変性ポリオールＡのポリオレフィン単位の含有量は、２５．３重量％、ＯＨＶは、８３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、３０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性は１であった。
【００７３】
実施例２
ポリオレフィン変性ポリオールＢ
実施例１において、ポリオレフィンＡの仕込量を４５０．１０ｇ、不飽和ポリオールＡの仕込量を４５０．０７ｇ、及び過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の仕込量を９．７５２ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作方法により、ポリオレフィン変性ポリオールの合成を行った。得られたポリオレフィン変性ポリオールＢのポリオレフィン単位の含有量は、５０．０重量％、ＯＨＶは、５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性は１であった。
【００７４】
実施例３
ポリオレフィン変性ポリオールＣ
実施例１において、ポリオレフィンＡの仕込量を３５１．３０ｇ、不飽和ポリオールＡの仕込量を２１５．３１ｇ、及び過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の仕込量を４．６８７ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作方法により、ポリオレフィン変性ポリオールの合成を行った。得られたポリオレフィン変性ポリオールＣのポリオレフィン単位の含有量は、６２．０重量％、ＯＨＶは、４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５０８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性は１であった。
【００７５】
比較例１
ポリオレフィン変性ポリオールＤ
実施例２において、不飽和ポリオールＡを、不飽和基を有していない２官能性のポリオキシプロピレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ−１０００、総不飽和度０．０１０ｍｅｑ．／ｇ）に変更した以外は、実施例２と同様な操作方法により、ポリオレフィン変性ポリオールの合成を行った。ポリオレフィンの仕込みは、ポリオレフィンと不飽和ポリオールとの総重量に対して、５０重量％であった。合成後、一昼夜静置した後、ポリオレフィンとポリオールとが分液していたため、ＯＨＶ、粘度は測定不可能であった。貯蔵安定性は３であった。
【００７６】
比較例２
ポリオレフィン変性ポリオールＥ
実施例１において、ポリオレフィンＡの仕込量を７７９．１０ｇ、及び不飽和ポリオールＡの仕込量を４０．９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様な方法により、ポリオレフィン変性ポリオールを合成した。ポリオレフィンの仕込みは、ポリオレフィンと不飽和ポリオールとの総重量に対して、９５重量％であった。合成後、一昼夜静置した後、ポリオレフィンとポリオールとが分液していたため、ＯＨＶ、粘度は測定不可能であった。貯蔵安定性は３であった。
【００７７】
実施例、比較例の結果を[表１]にまとめた。表中のＤｉｏｌ−１０００とは、水酸化カリウムを触媒として、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシプロピレンポリオールであり、総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ．／ｇのポリオールである。ＤＴＢＯとは、ラジカル開始剤である過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の略号である。
【００７８】
【表１】
【００７９】
＜実施例の考察＞
[表１]より、ポリオール中の不飽和基含有量が０．９８８ｍｅｑ．／ｇである不飽和ポリオールとポリオレフィンとをグラフト共重合したポリオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン単位の含有量が２５．３〜６２．０重量％まで増加しても液分離を起こさず、貯蔵安定性に優れている（実施例１〜３）。一方、不飽和基含有量が０．０１０ｍｅｑ．／ｇと低いポリオキシプロピレンポリオール（Ｄｉｏｌ−１０００）を使用したポリオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィンの仕込量が実施例２と同様であるにも係わらず２層に分離する（比較例１）。更に、ポリオレフィンと不飽和ポリオールとの総重量に対して、ポリオレフィンの仕込量が９５重量％の場合（比較例２）、比較例１と同様、２層に分離するため貯蔵安定性が悪い。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン構造を含有したポリオールであって、高濃度のポリオレフィンを含有した場合も、液状を呈しており、特定範囲の粘度を有し、且つ、液分離を起こさず、貯蔵安定性に優れている。従って、本発明に係わるオレフィン変性ポリオールは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、エラストマー等のポリウレタン分野のみならず、潤滑油、樹脂改質剤、ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶化剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン変性ポリオール、及びその製造方法に関する。詳しくは、ポリウレタン樹脂の原料として用い得る、ポリオレフィン構造を含有したポリオール、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂、及びポリプロピレン系樹脂とオレフィン系エラストマーから得られる成形品に対する塗膜密着性の向上、或いは、ポリウレタンとポリオレフィンとの接着性を改良する等の目的で、エチレン性酸無水物をグラフト重合した酸変性オレフィン重合体とポリオキシアルキレン鎖を有するポリオール、或いは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、又はその無水物と、分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物とで変性して成る変性ポリオレフィン重合体が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平８−２５９７４４号公報には、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体からなる樹脂用改質剤（Ｃ）において、ブロック（Ａ）は、ポリオレフィン鎖であり、ブロック（Ｂ）はポリオキシアルキレン鎖、またはポリエポキシドと、アミンまたはジオールとの反応生成物を構成単位とする重合体が例示されている。該公報において、低分子量ポリエチレンに無水マレイン酸を反応させた無水マレイン酸変性ポリエチレンとポリオキシプロピレン化グリセリンとのブロック共重合体（実施例３）をエチレン−プロピレンブロック共重合体、及びエチレン−プロピレンゴムに添加することにより、塗膜密着性、塗膜品の外観等が良好になることが記載されている（実施例７）。
【０００４】
しかし、該公報では、酸変性オレフィン重合体と、ポリオキシアルキレンポリオール、或いは、酸変性オレフィン重合体と、ポリエポキシド化合物とアミン、又はジオールとの反応生成物とのブロック重合体における両成分の混合比が不明である上、使用する酸変性オレフィン重合体の粘度、分子量分布等の性状に関しては、何ら記載されていない。本発明者らが調べた結果、用いる酸変性オレフィン重合体の組成によっては、本発明者らが目的とするポリオレフィン変性ポリオールが得られないことがわかった。更に、実施例３における酸変性オレフィン重合体とポリオキシアルキレンポリオールとの仕込量、及び、反応条件では、得られた重合体の酸価が高くなり、ポリウレタンの原料として用い得るには、十分でないことがわかった。
【０００５】
又、特公昭６３−３６６０３号公報には、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸、又はその無水物と、分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物と、及び場合により、ポリオール化合物の脂肪酸エステルとで変性して成る変性ポリオレフィンが開示されている。分子中に水酸基を２個以上有するポリオール化合物としては、該公報の２頁、カラム３、２１〜４４行に記載されている。該公報における各変性成分の割合、特に、ポリオレフィンとポリオール化合物に関しては、ポリオレフィン１００重量部に対して、ポリオール化合物が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である（２頁、第４欄、４４行〜３頁、第５欄、７行）ことが記載されている。このような割合であると室温で固体となり、液状にするためには、ポリオレフィンの融点近傍まで温度を上げる必要があるため、本発明者らが目的とするポリウレタンの主原料として用い得ることは困難である。
【０００６】
更に、特公平１−５０２４６号公報には、ポリオレフィン、無水マレイン酸とポリオールを反応させて得られる無水マレイン酸のポリオールエステル、およびラジカル発生剤を溶融状態で混練押出したオレフィングラフト変性物の製造方法が開示されている。更に、該公報では、未反応の遊離マレイン酸を少なくするために、１級水酸基を末端とするポリオールの使用が好適であると記載されている（２頁、第４欄、４１行〜３頁、第５欄、１行）。しかし、該公報で用いているポリオールは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン等の低分子量の活性水素化合物であるため、該公報記載の製造方法で得られた変性物は、室温で固体である。その上、成形用押出機、又は二軸（多軸）混練押出機を使用して製造しなければならないため、操作が煩雑となる。
【０００７】
従って、ポリオレフィン構造の特徴を活かしながら、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有したポリオレフィン変性ポリオール、及び、効率的な該ポリオールの製造方法が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリオレフィン含有量が高い場合においても、特定範囲の粘度を有し、且つ、液分離を起こさない貯蔵安定性に優れたポリオレフィン変性ポリオール、及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定範囲の分子量を有するポリオレフィンと不飽和基含有ポリオールとをグラフト共重合することにより、特定範囲の粘度に制御し、貯蔵安定性に優れたポリオレフィン変性ポリオールを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１発明は、数平均分子量３００〜１００００のポリオレフィン（ａ）と総不飽和度が少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇである不飽和基含有ポリオール（ｂ）とをグラフト共重合したポリオレフィン変性ポリオールであって、ポリオレフィン（ａ）単位の含有量が２〜８０重量％、水酸基価が５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び、２５℃における粘度が２００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするポリオレフィン変性ポリオールである。前記したポリオレフィン変性ポリオールにおいて、ポリオレフィン（ａ）単位の含有量は５〜７０重量％であることが好ましい。
【００１１】
更に、ポリオレフィン（ａ）単位が、α−オレフィン単位を２０〜８０モル％含む、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。不飽和基含有ポリオール（ｂ）については、アクロイル基、メタアクロイル基、ビニルフェニル基、プロペニル基、アリル基、及びビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１種の不飽和基を有するポリオールであることが好適である。更に、オキシアルキレン基が少なくとも３０重量％であることが好ましい。又、ポリオレフィン変性ポリオールの２５℃における粘度は、４００〜８００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００１２】
本発明の第２発明は、前記第１発明に係わるポリオレフィン変性ポリオールを製造する方法であって、ラジカル開始剤の存在下、１００〜２００℃において、数平均分子量３００〜１００００のポリオレフィン（ａ）と総不飽和度が少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇである不飽和基含有ポリオール（ｂ）との総重量に対して、（ａ）が２〜８０重量％の範囲でグラフト共重合反応を行うことを特徴とするポリオレフィン変性ポリオールの製造方法である。
【００１３】
本発明により提供されるポリオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン構造を含有したポリオールであって、高濃度のポリオレフィンを含有した場合も、液状を呈しており、特定範囲の粘度を有し、且つ、液分離を起こさず、貯蔵安定性に優れている。
従って、本発明に係わるオレフィン変性ポリオールは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、エラストマー等のポリウレタン分野のみならず、潤滑油、樹脂改質剤、ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶化剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明で使用するポリオレフィンについて説明する。ポリオレフィンとしては、オレフィンの単独重合体、又は共重合体であって、数平均分子量が３００〜１００００の範囲の重合体である。実質的に無色透明であり、液状のものが好ましい。
【００１５】
ポリオレフィンを構成するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコデセン等の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン等が挙げられる。
【００１６】
オレフィン単独重合体として、好ましくは炭素原子数３〜２０、更に好ましくは炭素原子数４〜１０のα−オレフィンを重合したものである。オレフィン共重合体としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから構成される共重合体、及び、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体等が好ましい。液状のポリオレフィンを得るためには、ポリオレフィンとして、単独重合より共重合組成が好ましい。共重合体の製造方法としては、Ａモノマーを重合後、次いで、Ｂモノマーを重合するブロック共重合方法、ＡモノマーとＢモノマーを不規則に重合するランダム共重合方法等が挙げられる。特に、ランダム共重合方法で得られたポリオレフィンが好ましい。更に、エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、特に、エチレンとプロピレンとの共重合体が好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン（ａ）がエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから構成される共重合体の場合、α−オレフィンの組成は、ポリオレフィンに対して、好ましくは２０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。α−オレフィンの組成が２０モル％未満の場合、共重合体は液状を呈さなくなるか、或いは、有機溶剤への溶解性が低下してくる。一方、α−オレフィンの組成が８０モル％を超える場合、熱に対する酸化安定性が低下する。
【００１８】
ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量は３００〜１００００である。ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量、並びに、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）法で測定した値である（測定方法は実施例で詳述する）。ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量として、好ましくは４００〜８０００、更に好ましくは５００〜５０００である。数平均分子量が３００未満であると、ポリオレフィンの耐熱性が低下する。一方、１００００を超えると粘度が高くなり、その取り扱いが困難になる。又、ポリオレフィン（ａ）の分子量分布指数は１〜４が好ましく、更に好ましくは１．１〜３、最も好ましくは１．１〜２．５である。ポリオレフィンの分子量分布指数を１未満とすることは、実質的に困難である。一方、分子量分布指数が４を超えると、得られたポリオレフィン変性ポリオールの粘度が高くなる。
【００１９】
更に、ポリオレフィン（ａ）の、１３５℃におけるデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]は０．０１〜０．３ｄｌ／ｇが好ましい。更に好ましくは０．０２〜０．２５ｄｌ／ｇであり、最も好ましくは０．０３〜０．２ｄｌ／ｇである。極限粘度[η]が、０．０１ｄｌ／ｇ未満となると、ポリオレフィン変性ポリオールをウレタン化した場合、力学物性の改良効果が少ない。一方、極限粘度[η]が０．３ｄｌ／ｇを超えると、ポリオレフィン変性ポリオールの粘度が高くなり、ポリウレタンの製造工程において、取り扱いが困難となる。
【００２０】
ポリオレフィン（ａ）は、公知のカチオン重合、或いはアルキノキサンを助触媒とするメタロセン系触媒による重合によって製造することができる。触媒、及びオレフィンの種類を制御することにより、ポリオレフィンの末端、或いは分子鎖中に二重結合を導入することもできる。二重結合を導入したポリオレフィンは不飽和基含有ポリオールとグラフト共重合し易い。又、ポリオレフィン変性ポリオールの使用分野により、ポリオレフィンの水素添加反応を行い、分子中の二重結合を飽和することもできる。具体的には、例えば、特開昭５７−１２３２０５号公報、或いは、特開昭６２−１２１７１０号公報に記載されている方法が挙げられる。
【００２１】
上述のように、本発明では、特開平８−２５９７４４号公報に記載されるような、酸無水物で変性された特殊なポリオレフィンは使用しない。
【００２２】
次に、ポリオレフィン（ａ）とグラフト共重合する不飽和基含有ポリオール（ｂ）について説明する。不飽和基含有ポリオールとしては、分子中にアクロイル基、メタアクロイル基、ビニルフェニル基、プロペニル基、アリル基、及びビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１種の不飽和基を有するポリオールが好ましい。これらの不飽和基の中で、アクロイル基、メタアクロイル基、プロペニル基、アリル基が好ましい。更に好ましくはプロペニル基、アリル基であり、最も好ましくはアリル基である。前記した不飽和基の含有量は、総不飽和度として、少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。より好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇである。総不飽和度の上限は、通常、６ｍｅｑ／ｇ程度である。
【００２３】
不飽和基含有ポリオールの製造方法として、１）塩基性触媒の存在下、分子内に活性水素基、好ましくは、水酸基を１個以上存在し、且つ、不飽和基を有する化合物にエポキサイド化合物を付加重合する方法、２）塩基性触媒の存在下、活性水素化合物に、アリルグリシジルエーテルを含有するエポキサイド化合物を付加重合する方法等が例示できる。
【００２４】
塩基性触媒としては、特開平９−１９４５８８号公報に記載の３級アミン化合物、カリウム、ルビジウム、及び、セシウム等の比較的原子半径の大きいアルカリ金属化合物類や、バリウム等のアルカリ土類金属化合物類が例示できる。化合物の形態としては、水酸化物やアルコキシ化物が好ましい。特に、塩基性触媒として、ポリオールからの触媒除去の容易性、エポキサイド化合物の重合活性の観点から、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒が好適である。Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の好ましい形態としては、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、及び、ホスファゼン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。これらの内、工業的な利用見地から、ホスファゼニウム化合物、及びホスフィンオキシド化合物が特に好ましい。
【００２５】
ホスファゼニウム化合物としては、特開平１１−１０６５００号公報記載の化合物が挙げられる。例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。
【００２６】
ホスファゼン化合物としては、特開平１０−３６４９９号公報の化合物が挙げられる。例えば、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−２，２，２−トリス（ジメチルアミノ）ホスファゼン、１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[ トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]−２λ5，４λ5−カテナジ（ホスファゼン）、１−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，２−トリ（１−ピロリジニル）ホスファゼン、または７−エチル−５，１１−ジメチル−１，５，７，１１−テトラアザ−６λ5−ホスファスピロ[５，５]ウンデカ−１（６）−エン等が例示できる。
【００２７】
ホスフィンオキシド化合物としては、特開平１１−３０２３７１号に記載の化合物が挙げられる。例えば、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド、トリス［トリス（ジエチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフィンオキシド等が例示できる。
【００２８】
先ず、不飽和基含有ポリオールの製造方法１）について説明する。前記したＰ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、分子中に不飽和基、及び活性水素基を有する化合物にエポキサイド化合物の付加重合を行う。分子中に不飽和基、及び活性水素基を有する化合物としては、例えば、アクロイル基、或いは、メタアクロイル基を有した水酸基含有化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレート、トリプロピレングリコールメチルアクリレート、トリプロピレングリコールメチルメタアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、トリメチロールプロパンモノホルマルアクリレート、グリセロールモノホルマルアクリレート等が挙げられる。
【００２９】
又、ビニルフェニル基を有する水酸基含有化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、４−ビニルフェノール、２−ヒドロキシエチル−４−ビニルフェニルエーテル、（２−ヒドロキシプロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、（２，３−ジヒドロキシプロピル）−４−ビニルフェニルエーテル、４−（２−ヒドロキシエチル）スチレン等が挙げられる。
【００３０】
更に、プロペニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基等を有する水酸基含有化合物が挙げられる。具体的な化合物を例示すると、プロペニルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロネニルエーテル等や、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルアルコール等や、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
これらの不飽和基、及び活性水素基含有化合物の中で最も好ましくは、アクロイル基、メタアクロイル基、プロペニル基、及びアリル基を有する水酸基含有化合物であり、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、２，３−ジヒドロキシプロピルプロネニルエーテル等や、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルアルコール等が好適である。更に好ましくは、プロペニル基、及びアリル基を有する水酸基含有化合物である。
【００３２】
エポキサイド化合物としては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。この中で、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドである。更に好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドである。
【００３３】
上記化合物にエポキサイド化合物を付加重合するに際しては、化合物中の活性水素基に対して、０．００１〜２０モル％、好ましくは、０．０１〜１５モル％、更に好ましくは、０．０１〜１２モル％の塩基性触媒を用いる。特に、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いる場合は、化合物中の活性水素基に対して、０．００１〜５モル％、好ましくは、０．０１〜３モル％、更に好ましくは、０．０１〜１モル％の範囲である。
【００３４】
エポキサイド化合物の付加重合の温度は１５〜１６０℃が好ましい。更に好ましくは７０〜１５０℃、最も好ましくは７５〜１４５℃である。エポキサイド化合物の最大反応圧力は、０．８ＭＰａＧ以下が好ましい。更に好ましくは０．６ＭＰａＧ以下、最も好ましくは０．５ＭＰａＧ以下である。不飽和基含有ポリオールの水酸基価（ＯＨＶ）は、５〜６１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。更に好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。不飽和基含有ポリオールのＯＨＶは、使用するエポキサイド化合物の量で制御する。
【００３５】
前記した方法により、エポキサイド化合物の付加重合を行った後、ポリオレフィン変性ポリオールの使用分野によっては、不飽和基含有ポリオール中の触媒を除去することが好ましい。アルカリ金属、アルカリ土類金属類を触媒とした場合には、酸で中和し、吸着剤により精製する方法や、イオン交換樹脂で精製する方法等の公知の技術が適用できる。触媒除去操作後の、ポリオレフィン変性ポリオール中のアルカリ金属、及び、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属の残存量は１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。更に、好ましくは８０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。ポリオレフィン変性ポリオール中に全く金属が残存しないことがより好ましい。
【００３６】
Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒とした場合には、比表面積が４５０〜１２００ｍ2／ｇ、且つ、平均細孔直径が４０〜１００Åであるケイ酸アルミニウム、及びケイ酸マグネシウムから選ばれる少なくとも１種の吸着剤との接触により、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を除去する方法が好ましい。以下、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物を触媒として、エポキサイド化合物を付加重合したポリオールからの触媒除去方法について説明する。
【００３７】
吸着剤として、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムの他に、前記形状を満足するならばシリカゲルも用いることができる。好ましくはケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムである。前記ケイ酸アルミニウム、及び、ケイ酸マグネシウムの中でも合成品がより好ましい。これらの特性を有する吸着剤の市販品としては、協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−６００ＢＵＰ−Ｓ、ＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬ等が挙げられる。好ましくはＫＷ−７００ＰＥＬ、ＫＷ−７００ＳＥＬであり、更に好ましくはＫＷ−７００ＳＥＬである。
【００３８】
合成ケイ酸アルミニウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７５重量％、酸化アルミニウムの含有量が５〜２５重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏが挙げられる（ｎ、ｍは、酸化アルミニウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に、水が配位したものが好ましい。合成ケイ酸マグネシウムの例としては、二酸化珪素の含有量が５５〜７０重量％、酸化マグネシウムの含有量が５〜２０重量％のものが好ましい。その化学組成の例としては、ＭｇＯ・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏが挙げられる（ｘ、ｙは、酸化マグネシウムへの二酸化珪素、または水の配位数）。特に、水が配位したものが好ましい。
【００３９】
触媒が残存したポリオール（以下、粗製ポリオールという）と吸着剤との接触方法としては、回分式と連続式の２方法が挙げられる。回分式とは、例えば、反応機に仕込んだ粗製ポリオールに、吸着剤を装入し、攪拌混合する方法である。ポリオールの着色、劣化を防止する目的で、不活性ガスの存在下、攪拌混合することが好ましい。また、吸着剤の使用量としては、粗製ポリオールに対して０．０１〜２重量％程度であり、好ましくは０．０５〜１．５重量％、更に好ましくは０．１〜０．９重量％である。接触時間は、スケールにも依るが、前記温度条件で１〜６時間程度が好ましい。連続式とは、吸着剤を充填した塔に粗製ポリオールを通液する方法である。空塔速度は、スケールにも依るが、０．１〜３（１／ｈｒ）程度が好ましい。吸着剤と接触した後、ろ過、遠心分離等の常用の方法によりポリオールを回収する。又、吸着温度は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。
【００４０】
前記した方法により、不飽和基含有ポリオール中のＰ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量を１５０ｐｐｍ以下に制御することが可能である。上記、処理法によれば、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物の残存量は１ｐｐｍ程度まで低減できる。
【００４１】
次いで、不飽和基含有ポリオールの製造方法２）について、説明する。該方法は、活性水素化合物に付加重合するエポキサイド化合物に不飽和基を含有したエポキサイド化合物を併用し、ポリオール中に不飽和基を導入する方法である。
【００４２】
活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミン、チオアルコール類等が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の１価アルコール類、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類、又は、その誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。
【００４３】
チオアルコール類としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ−プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン等の１価のチオアルコール類、エチレンチオグリコール、プロピレンチオグリコール、トリメチレンチオグリコール、ブタンジチオール等の２価のチオアルコール類や、ジエチレンチオグリコール、トリエチレンチオグリコール等のアルキレンチオグリコール類が挙げられる。これらの活性水素化合物の中で、好ましくは、２価アルコール類、３価アルコール類、ポリアミン、アルカノールアミン類である。
【００４４】
前記した活性水素化合物に付加重合するエポキサイド化合物、及び活性水素化合物へのエポキサイド化合物の付加重合触媒は、不飽和基含有ポリオールの製造方法１）で例示した化合物を使用することが好ましい。特に、エポキサイド化合物の内、ポリオール中に不飽和基を導入する上で、アリルグリシジルエーテルは必須化合物である。総不飽和度として、少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇの不飽和基（アリル基）を含有していることが好ましい。ポリオール中のアリル基の含有量として、好ましくは少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは少なくとも０．３ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．５ｍｅｑ／である。総不飽和度の上限は、通常、６ｍｅｑ／ｇ程度である。ポリオール中の不飽和基（アリル基）の含有量（総不飽和度）は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の酢酸第２水銀法、或いは核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）法により定量できる。
【００４５】
又、ポリオール中へのアリル基の導入量は、モノマーであるアリルグリシジルエーテルの反応率により制御される。通常、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を用いることにより、アリルグリシジルエーテルは、ほぼ１００％近い割合で反応する。アリルグリシジルエーテルの反応率は、ガスクロマトグラフィーにより定量できる。アリルグリシジルエーテル（以下、ＡＧＥと言う）のポリオールへの導入方法としては、予め、ＡＧＥを、ＡＧＥ以外のエポキサイド化合物と混合し、付加重合に行うランダム重合法、或いは、ＡＧＥ以外のエポキサイド化合物を付加重合後、次いで、ＡＧＥを付加重合するブロック重合法等が例示できる。
【００４６】
ＡＧＥ、及びその他のエポキサイド化合物の付加重合は、前記した不飽和基含有ポリオールの製造方法１）記載と同条件が好ましい。又、エポキサイド化合物付加重合後のポリオールからの触媒除去方法についても、前記１）記載の方法が好適である。更に、製造方法２）により得られる不飽和基含有ポリオールのＯＨＶについても、前記した製造方法１）の項で述べた範囲であることが好ましい。
【００４７】
ＡＧＥを用いて、ポリオール中に不飽和基を導入する方法において、活性水素化合物にＡＧＥを含むエポキサイド化合物を付加重合する方法の他に、公知のポリオールにＡＧＥを共重合し、不飽和基含有ポリオールとして使用することもできる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルポリオール、及びポリカプロラクトンジオール等のポリオールに、前記した塩基性触媒、特にＰ＝Ｎ結合を有する化合物触媒を添加後、ＡＧＥを反応し、次いで、ＡＧＥ以外のエポキサイド化合物の付加重合を行う方法が挙げられる。
【００４８】
以上、詳述した不飽和基含有ポリオールの製造方法１）及び２）において、不飽和基含有ポリオール中のオキシアルキレン基の含有量は、少なくとも３０重量％であることが好ましい。オキシアルキレン基、特に、オキシプロピレン基の導入により、ポリオレフィンとグラフト共重合後のポリオレフィン変性ポリオールの粘度が低下する。不飽和基含有ポリオール中の更に好ましいオキシアルキレン基の含有量は、少なくとも４０重量％であり。最も好ましくは、少なくとも５０重量％である。不飽和基含有ポリオール中のオキシアルキレン基の含有量は、使用するアルキレンオキサイドの量で制御する。
【００４９】
前記した製造方法１）、２）により、不飽和基含有ポリオールを製造した後、ラジカル開始剤の存在下、ポリオレフィンとのグラフト共重合反応を行う。ラジカル開始剤としては、公知の化合物が使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物、或いは、パーオキシジスルフィド等が挙げられる。特に、過酸化物が好ましい。過酸化物の使用量は、不飽和基含有ポリオール中の不飽和基１当量に対して、２〜４０モル％が好ましい。更に好ましくは３〜２５モル％、最も好ましくは、８〜２０モル％の範囲である。通常、不活性ガス雰囲気下、加圧反応機に仕込んだポリオレフィンに、不飽和基含有ポリオール、及びラジカル開始剤を滴下しながら、反応を行う方法が好ましい。不飽和基含有ポリオール、及びラジカル開始剤を一括で添加しても構わないが、反応温度を一定に制御するという観点で、不飽和基含有ポリオール、及びラジカル開始剤を滴下する方法が好ましい。滴下する際のポリオレフィンの温度（重合反応温度）は１００〜２００℃である。好ましくは１１０〜１８０℃、更に好ましくは１２０〜１７０℃である。１００℃未満であると、グラフト反応率が低下する。一方、２００℃を超えると、得られるポリオレフィン変性ポリオールが着色する傾向にある。滴下時間は、反応スケールにも依るが、通常、１〜２０時間である。不飽和基含有ポリオール中の不飽和基濃度、或いはラジカル開始剤の量が多いときには、反応温度を一定に制御しながら、滴下することが好ましい。
【００５０】
前記した温度で、不飽和基含有ポリオール、及びラジカル開始剤を滴下後、反応スケールにも依るが、同温度範囲内で０．５〜７時間反応を継続する。その後、ラジカル開始剤の分解物等を除去する目的で、加熱減圧操作を行うことが好ましい。加熱減圧条件として、例えば、１００〜２００℃、６．５５ｋＰａ以下の条件で、１〜１０時間実施する方法が挙げられる。その際、反応液中に、不活性ガス、例えば、窒素ガスを導入しながら減圧操作を行う方法により、ラジカル開始剤の分解物等の除去率が向上する。
【００５１】
又、ポリオレフィン（ａ）、及び不飽和基含有ポリオール（ｂ）の使用量により、ポリオレフィン変性ポリオール中のポリオレフィン単位の含有量を制御する。ポリオレフィン（ａ）と不飽和基含有ポリオール（ｂ）の総重量に対して、ポリオレフィン（ａ）の量を２〜８０重量％の範囲とすることにより、ポリオレフィン変性ポリオール中のポリオレフィン単位の含有量を制御する。
前記した方法により、ポリオレフィン変性ポリオールを製造する。ポリオレフィン変性ポリオール中のポリオレフィン単位の含有量は２〜８０重量％である。好ましくは５〜７０重量％、更に好ましくは１０〜６０重量％である。ポリオレフィン単位の含有量が２重量％未満となると、ポリオレフィンによるポリウレタン物性への改質効果が少ない。一方、ポリオレフィン単位の含有量が８０重量％を超えると、ポリオレフィン変性ポリオールの粘度が上昇し、作業性が低下する。又、ポリオレフィン変性ポリオールと液分離しなければ、ポリオレフィンとグラフト共重合していないポリオールが存在しても構わない。
【００５２】
ポリオレフィン変性ポリオールのＯＨＶは５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは９〜４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは９〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオレフィン変性ポリオールのＯＨＶが５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、粘度の上昇、或いは、ポリウレタン樹脂の強度が低下する等の問題が生じる。一方、ＯＨＶが６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリオレフィン単位の含有量にも依るが、ポリオレフィン変性ポリオールを長期に貯蔵した場合、ポリオレフィン相とポリオール相が分離する傾向にあるので好ましくない。又、２５℃におけるポリオレフィン変性ポリオールの粘度は２００〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、室温で液状を呈していることが好ましい。ポリオレフィン変性ポリオールの粘度は、ポリオレフィン単位の含有量、及びポリオレフィンの組成に依存する。ポリオレフィン変性ポリオールの好ましい粘度は４００〜８００００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。更に好ましくは４００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。ポリオレフィン変性ポリオールの粘度は低いほど好ましい。粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えると、作業性が低下する上、ポリイソシアネート化合物との混合性も低下する。
【００５３】
更に、本発明のポリオレフィン変性ポリオールは、室温（１８〜２５℃）で１ヶ月静置しても均一状態であることが好ましい。室温において、ポリオレフィンは、ポリオキシアルキレン化されたポリオールと比較して、比重が小さいため、未反応ポリオレフィンが存在していると、ポリオレフィン変性ポリオールは二層に分離する傾向にある。本発明の方法により、１ヶ月間程度の保管においても、均一なポリオレフィン変性ポリオールが得られることを見出した。更に、本発明のポリオールによるポリオレフィンの変性方法において、酸無水物で変性したポリオレフィンを使用していないため、ポリオレフィン変性ポリオール中の遊離酸が残存しない利点を有する。
【００５４】
又、ポリオレフィン変性ポリオールの経時的な安定性を向上させるため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等を使用しても良い。例えば、酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス[２−[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ]−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５５】
紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。熱安定剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト等が挙げられる。これら各々の添加量は、ポリオレフィン変性ポリオールに対して、０．００１〜５重量％が好ましい。更に好ましくは０．０１〜２重量％、最も好ましくは０．０２〜１重量部である。
【００５６】
以上、詳述したように、本発明の目的は、従来の製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有するポリオレフィン変性ポリオール、特に、高濃度のポリオレフィンを含有しても均一であり、特定範囲の粘度を有するポリオレフィン変性ポリオール、及び、その製造方法を提供することにある。
【００５７】
本発明により提供されるポリオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン構造の特徴を活かしながら、従来のポリウレタンの製造方法に適用し得る、ポリオレフィン構造を含有するポリオールであり、ポリウレタンフォーム、及び、エラストマー、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、弾性補強剤等の幅広いポリウレタン分野の他に、相溶化剤、界面活性剤、潤滑剤、作動液の分野等において使用できる優れた資材である。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明の熊様を更に明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例、比較例における分析、及び評価は、下記の方法に従って行った。
【００５９】
（１）ポリオレフィン、及びその組成（単位：モル％）
ポリオレフィンとして、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、及び、ポリエチレンを用いた。その組成は、「有機化合物のスペクトルによる同定法」（Ｒ．Ｍ．ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ著、１９８３年発行、第４刷、東京化学同人発行）記載の方法（２３１〜２７７頁）により、13Ｃ−核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ）を用いて、エチレン、及び、プロピレンに由来する特性スペクトルを検出し、各スペクトルの面積比から、共重合体の構成成分比を求める。
【００６０】
（２）ポリオレフィンの極限粘度（以下、[η]という、単位：ｄｌ／ｇ）
「高分子合成の実験法」（大津 隆行、木下 雅悦共書、１９９３年発行、第１４刷、化学同人発行）記載の方法（２７〜２９頁）により、ウベローデ粘度計を用い、デカリンを溶媒として、１３５℃におけるオレフィン重合体の[η]の測定を行う。
【００６１】
（３）ポリオレフィンの数平均分子量（以下、Ｍｎという、単位：ｇ／ｍｏｌ）、及び、その分子量分布指数（以下、Ｍｗ／Ｍｎという）
（株）島津製作所製、ＬＣ−６Ａシステムを用い、検量線を東ソー（株）製の単分散ポリスチレンにて作成する。測定条件を以下に記す。分離カラム：東ソー（株）製ポリスチレンゲル（商品名：Ｇ６０００ＨＸ、Ｇ４０００ＨＸ、Ｇ３０００ＨＸ、Ｇ２０００ＨＸ）、分離液：液体クロマトグラフィー用テトラヒドロフラン、温度：４０℃、流速：０．７ｍｌ／ｍｉｎ。
【００６２】
（４）ポリオレフィン重合体の動粘度（単位：ｍｍ2／ｓ）
ＪＩＳ Ｋ−２２８３記載の方法により、１００℃における動粘度を測定する。
【００６３】
（５）ポリオレフィン変性ポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶという、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載のＯＨＶ測定方法において、無水フタル酸／ピリジン溶液（以下、ピリジン溶液と言う）に対するポリオレフィン変性ポリオールの溶解性を向上させる目的で、ブランク、及び試料を入れたピリジン溶液に、予め、減圧蒸留により、精製、脱水処理を行った２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する。ＴＨＦを添加したピリジン溶液に試料を溶解させた後、ＪＩＳＫ−１５５７に準拠して、ＯＨＶの測定を行う。
【００６４】
（６）ポリオレフィン変性ポリオールの粘度（単位：ｍＰａ・ｓ／２５℃）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により測定する。
【００６５】
（７）ポリオレフィン変性ポリオールの貯蔵安定性（以下、貯蔵安定性と言う）
オレフィン変性ポリオールをガラス製のサンプル瓶に採取し、密閉後、２５℃のオーブンに１ヶ月静置する。１ヶ月静置後、目視により、外観を評価する。評価基準を以下に示す。１：ポリオレフィン相とポリオール相とが分液せず、均一液体。２：やや不均一液体であり、分液している。３：完全に分液している。
【００６６】
（８）不飽和基含有ポリオールのＯＨＶ、総不飽和度（単位：ｍｅｑ．／ｇ）、及び、酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により、測定する。
【００６７】
次いで、実施例について説明する。エポキサイド化合物の付加重合触媒として、以下の調製例１に示すホスファゼニウム化合物を用いた。更に、該触媒を使用して、以下の調製例２に示す不飽和基含有ポリオールを調製した。
【００６８】
調製例１
＜ホスファゼニウム化合物（以下、ＰＺＮという）＞
テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（Ｆｌｕｋａ社製） ３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
【００６９】
りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）は、Ｃ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。
【００７０】
調製例２
＜不飽和基含有ポリオール（以下、不飽和ポリオールＡと言う）＞
耐圧製のオートクレーブにジプロピレングリコール（以下、ＤＰＧと言う）を仕込み、次いで、ＤＰＧの水酸基に対して、０．２５モル％のＰＺＮを添加した。その後、オートクレーブ内の窒素置換を行い、８０℃に昇温した。反応温度８０℃、最大反応圧力が０．４ＭＰａＧ以下の条件で、大気圧の状態から、ＯＨＶが２２４ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。オートクレーブの圧力に変化が認められなくなるまで、同温度で反応を継続した後、８０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間の減圧処理を行った。その後、該粗製ポリオール中の水酸基に対して、５０モル％のアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ：和光純薬（株）製）を一括でオートクレーブに装入し、８０℃、１５時間反応を継続した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、型式：ＧＣ−１４Ａ）にて、ポリオール中に未反応のＡＧＥが存在しないことを確認した後、ＯＨＶが１１２ｍｇＫＯＨ／ｇになる量のプロピレンオキサイドを逐次装入した。プロピレンオキサイドの反応温度は、８０℃、最大反応圧力は０．３５ＭＰａＧ以下である。オートクレーブの圧力に変化が認められなくなるまで、同温度で反応を継続した後、８０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、０．５時間の減圧処理を行い、粗製ポリオールを得た。
【００７１】
次いで、窒素雰囲気下、該粗製ポリオールをセパラブルフラスコに仕込み、８０℃に昇温後、同温度にて、粗製ポリオールに対して、３重量％のイオン交換水、及び２重量％の固体酸（協和化学工業（株）、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を添加した。８０℃、３時間、攪拌を行った後、減圧脱水操作を行いながら、最終的に、１１０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で３時間の加熱減圧脱水を行った。次いで、保持粒径１μｍのろ紙を用いた加圧ろ過器により、精製ポリオールを回収した。
精製ポリオールの分析を行った結果、ＯＨＶは１１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、総不飽和度は０．９８８ｍｅｑ．／ｇ、酸価は、０．０１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ分析の結果、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
【００７２】
実施例１
ポリオレフィン変性ポリオールＡ
攪拌機、２本の均圧管付き滴下ロート、温度計、及び水冷式コンデンサーを装着したセパラブルフラスコに、エチレン成分の含有量が４８モル％、Ｍｎが３６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎが１．６５、[η]が０．０６ｄｌ／ｇ、動粘度が１５０ｍｍ2／ｓであるエチレン・プロピレン共重合体（以下、ポリオレフィンＡと言う）１６６．９１ｇを仕込み、窒素置換を行った。その後、１６０℃に昇温後、同温度にて、滴下ロートに秤量していた４９０．６０ｇの不飽和ポリオールＡ、及び、１０．７１ｇの過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）（片山化学（株）製）を滴下した。２時間で、不飽和ポリオールＡ、及び過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の滴下を行った。滴下後、１６０℃にて２時間の反応を行った後、１７０℃に昇温し、１７０℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間の減圧処理を行い、ポリオレフィン変性ポリオールＡを得た。ポリオレフィン変性ポリオールＡのポリオレフィン単位の含有量は、２５．３重量％、ＯＨＶは、８３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は、３０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性は１であった。
【００７３】
実施例２
ポリオレフィン変性ポリオールＢ
実施例１において、ポリオレフィンＡの仕込量を４５０．１０ｇ、不飽和ポリオールＡの仕込量を４５０．０７ｇ、及び過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の仕込量を９．７５２ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作方法により、ポリオレフィン変性ポリオールの合成を行った。得られたポリオレフィン変性ポリオールＢのポリオレフィン単位の含有量は、５０．０重量％、ＯＨＶは、５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性は１であった。
【００７４】
実施例３
ポリオレフィン変性ポリオールＣ
実施例１において、ポリオレフィンＡの仕込量を３５１．３０ｇ、不飽和ポリオールＡの仕込量を２１５．３１ｇ、及び過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の仕込量を４．６８７ｇに変更した以外は、実施例１と同様な操作方法により、ポリオレフィン変性ポリオールの合成を行った。得られたポリオレフィン変性ポリオールＣのポリオレフィン単位の含有量は、６２．０重量％、ＯＨＶは、４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は５０８００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、貯蔵安定性は１であった。
【００７５】
比較例１
ポリオレフィン変性ポリオールＤ
実施例２において、不飽和ポリオールＡを、不飽和基を有していない２官能性のポリオキシプロピレンポリオール（三井化学（株）製、商品名：Ｄｉｏｌ−１０００、総不飽和度０．０１０ｍｅｑ．／ｇ）に変更した以外は、実施例２と同様な操作方法により、ポリオレフィン変性ポリオールの合成を行った。ポリオレフィンの仕込みは、ポリオレフィンと不飽和ポリオールとの総重量に対して、５０重量％であった。合成後、一昼夜静置した後、ポリオレフィンとポリオールとが分液していたため、ＯＨＶ、粘度は測定不可能であった。貯蔵安定性は３であった。
【００７６】
比較例２
ポリオレフィン変性ポリオールＥ
実施例１において、ポリオレフィンＡの仕込量を７７９．１０ｇ、及び不飽和ポリオールＡの仕込量を４０．９０ｇに変更した以外は、実施例１と同様な方法により、ポリオレフィン変性ポリオールを合成した。ポリオレフィンの仕込みは、ポリオレフィンと不飽和ポリオールとの総重量に対して、９５重量％であった。合成後、一昼夜静置した後、ポリオレフィンとポリオールとが分液していたため、ＯＨＶ、粘度は測定不可能であった。貯蔵安定性は３であった。
【００７７】
実施例、比較例の結果を[表１]にまとめた。表中のＤｉｏｌ−１０００とは、水酸化カリウムを触媒として、ジプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリオキシプロピレンポリオールであり、総不飽和度が０．０１０ｍｅｑ．／ｇのポリオールである。ＤＴＢＯとは、ラジカル開始剤である過酸化ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）の略号である。
【００７８】
【表１】
＜実施例の考察＞
[表１]より、ポリオール中の不飽和基含有量が０．９８８ｍｅｑ．／ｇである不飽和ポリオールとポリオレフィンとをグラフト共重合したポリオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン単位の含有量が２５．３〜６２．０重量％まで増加しても液分離を起こさず、貯蔵安定性に優れている（実施例１〜３）。一方、不飽和基含有量が０．０１０ｍｅｑ．／ｇと低いポリオキシプロピレンポリオール（Ｄｉｏｌ−１０００）を使用したポリオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィンの仕込量が実施例２と同様であるにも係わらず２層に分離する（比較例１）。更に、ポリオレフィンと不飽和ポリオールとの総重量に対して、ポリオレフィンの仕込量が９５重量％の場合（比較例２）、比較例１と同様、２層に分離するため貯蔵安定性が悪い。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン変性ポリオールは、ポリオレフィン構造を含有したポリオールであって、高濃度のポリオレフィンを含有した場合も、液状を呈しており、特定範囲の粘度を有し、且つ、液分離を起こさず、貯蔵安定性に優れている。従って、本発明に係わるオレフィン変性ポリオールは、ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、防水材、シーリング材、靴底、エラストマー等のポリウレタン分野のみならず、潤滑油、樹脂改質剤、ポリウレタンとポリオレフィンとの相溶化剤等の幅広い分野において、使用し得る極めて有用な資材である。
Claims (7)
- 数平均分子量３００〜１００００のポリオレフィン（ａ）と塩基性触媒の存在下、活性水素化合物に、アリルグリシジルエーテルを含有するエポキサイド化合物を付加重合して製造され、総不飽和度が少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇである不飽和基含有ポリオール（ｂ）とをグラフト共重合したポリオレフィン変性ポリオールであって、ポリオレフィン（ａ）単位の含有量が２〜８０重量％、水酸基価が５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び、２５℃における粘度が２００〜１０００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするポリオレフィン変性ポリオール。
- ポリオレフィン（ａ）単位の含有量が５〜７０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン変性ポリオール。
- ポリオレフィン（ａ）単位が、α−オレフィン単位を２０〜８０モル％含む、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン変性ポリオール。
- 不飽和基含有ポリオール（ｂ）が、アリル基並びに、アクロイル基、メタアクロイル基、ビニルフェニル基、プロペニル基、及びビニルエーテル基から選ばれた少なくとも１種の不飽和基を有するポリオールであることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン変性ポリオール。
- 不飽和基含有ポリオール（ｂ）中のオキシアルキレン基が少なくとも３０重量％であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン変性ポリオール。
- ２５℃における粘度が４００〜８００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン変性ポリオール。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン変性ポリオールを製造する方法であって、ラジカル開始剤の存在下、１００〜２００℃において、数平均分子量３００〜１００００のポリオレフィン（ａ）と塩基性触媒の存在下、活性水素化合物に、アリルグリシジルエーテルを含有するエポキサイド化合物を付加重合して製造され、総不飽和度が少なくとも０．０５ｍｅｑ／ｇである不飽和基含有ポリオール（ｂ）との総重量に対して、（ａ）が２〜８０重量％の範囲でグラフト共重合反応を行うことを特徴とするポリオレフィン変性ポリオールの製造方法。
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