KR20120089857A - 알콕실화 중합체 - Google Patents

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안드레아스 쿤스트
다니엘 프라이단크
마르코 에이. 빌랄로보스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 (i) 고온 중합 공정에서 라디칼 공중합에 의해 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)의 제조 단계 및 (ii) 단계 (i)에서 얻어진 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)을 하나 이상의 알킬렌 산화물과 접촉시키는 단계를 포함하는 알콕실화 중합체의 제조 방법; 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 알콕실화 중합체; 본 발명에 따른 알콕실화 중합체를 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법; 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄; 본 발명에 따른 알콕실화 중합체를 포함하거나 이러한 중합체로 이루어진 표면 활성제; 및 본 발명에 따른 하나 이상의 알콕실화 중합체를 포함하는 세제 제제에 관한 것이다.

Description

알콕실화 중합체{ALKOXYLATED POLYMERS}
본 발명은 (i) 고온 중합 공정에서 라디칼 공중합에 의해 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)의 제조 단계 및 (ii) 단계 (i)에서 얻어진 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)을 하나 이상의 알킬렌 산화물과 접촉시키는 단계를 포함하는 알콕실화 중합체의 제조 방법, 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 알콕실화 중합체, 본 발명에 따른 알콕실화 중합체를 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄, 본 발명에 따른 알콕실화 중합체를 포함하거나 이러한 중합체로 이루어진 표면 활성제 및 본 발명에 따른 하나 이상의 알콕실화 중합체를 포함하는 세제 제제에 관한 것이다.
알콕실화 중합체는 다수의 다양한 적용 분야에 유용하다. 이는 이소시아네이트와의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조를 위해서뿐만 아니라, 표면 활성제, 예컨대 비이온성 계면활성제, 전기입체(electrosteric) 계면활성제, 보호 콜로이드, 초흡수제(superabsorbers), 분산제, 표면 개질제, 플라스틱 개질제, 콘크리트 가소제 및 중합체가 충전된 폴리올에 대한 입체 안정화제를 위해 또는 세제 혼합물에서 이용될 수 있다.
독일특허공개 제31 31 848 A1호는, 하나 이상의 히드록시 작용기를 가진 블록 공중합체의 제조방법에 관해 개시하고 있다. 블록 공중합체는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트의 중합체 블록 및 폴리(알킬렌) 옥사이드의 중합체 블록으로 구성된다. 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트로부터 얻어진 중합체 블록을 포함하는 하나 이상의 작용기를 가진 블록 공중합체는 바람직하게는 액체 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 공중합체를 얻기 위해 머캅토 기를 포함하는 조절제(regulator)의 존재하에 당업계에 공지된 라디칼 중합 공정에 의해 제조된다.
하나 이상의 히드록시 작용기를 가진 블록 공중합체를 얻기 위해 독일특허공개 제31 31 848 A호에 따라 사용된 통상적인 라디칼 공중합 공정에서 공단량체의 선택에 제약이 있음은 당업계에 알려져 있다. 통계적 주쇄를 가진 블록 공중합체를 얻기 위해 동일하거나 거의 동일한 공중합 파라미터를 가진 공단량체들만이 함께 사용될 수 있다. 블록 공중합체의 제조를 위해 다른 반응성을 가진 공단량체들이 사용되면, 통상적인 라디칼 공중합 공정에 의해 제조된 블록 공중합체에서 넓은 조성 분포를 유도하는 반응성이 가장 높은 단량체들의 중합체 블록의 장쇄가 얻어질 것이다. 저분자량에서, 이는 매우 이종인 공중합체 조성을 가진 상당한 크기의 저급 올리고머 집단을 만들어낸다. 분명한 것은, 통상적인 라디칼 공중합 공정에 의해 얻어진 작용화된 블록 공중합체의 이러한 이종성(heterogeneity)은 특히 비작용성의 저분자량 올리고머가 존재하면 폴리알콕실화 그라프트를 제조함에 있어 문제를 야기하는데, 알콕실화 반응을 개시할 수 없다. 따라서 통상적인 라디칼 공중합 공정에 의해 제조된 작용화된 중합체 주쇄를 이용하여 얻어진 그라프트 생성물은 원치않은 비균일 생성물을 유도한다.
추가로, 통상적인 라디칼 공중합 공정은 작용화된 블록 공중합체를 얻기 위해 사용된 작용화된 단량체 측면에서 제한이 따른다. 블록 공중합체 주쇄에서 히드록시기는 비싼 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 출발물질로 하여 제조되어야 한다.
따라서 본 발명의 목적은 저분자량에서 조차 고 함량의 작용기를 가지고 좁은 분자량 분포 및 좁은 조성 분포를 가진 균일 생성물인 알콕실화 중합체를 제공하는 데 있다.
상기 목적은
(i) 150 내지 350℃의 온도에서 하기 단량체들의 라디칼 공중합에 의해 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)을 제조하는 단계:
(a) 하나 이상의 작용화된 아크릴 단량체 (a);
(b) 하나 이상의 부가적인 모노에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (b); 및
(c) 임의적으로 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (c);
(ii) 단계 (i)에서 얻어진 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)을 하나 이상의 알킬렌 산화물과 접촉시키는 단계
를 포함하는 알콕실화 중합체의 제조 방법에 의해 달성된다.
하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)이 고온 중합 공정에 의해 제조되는 본 발명의 방법에 따르면 매우 우수한 알콕실화 중합체가 얻어지는 것을 밝혀내었다. 일 이점은, 고온에서 고리형 단량체 예컨대 시클로펜타디엔뿐만 아니라 낮은 반응성을 가진 에틸렌계 불포화 단량체 예컨대 8 내지 22개의 탄소 원자를 가진 올레핀, α,β- 및 β,β-이치환 비닐 단량체가 일반적으로 사용되는 단량체 예컨대 (메트)아크릴레이트 및 스티렌과 반응 비에 상관없이 공중합되어 하나 이상의 작용기를 가진 원하는 중합체 생성물 (I)을 고 수율로 얻을 수 있다는 사실과 관련된다. 추가의 이점은 고 함량의 작용기를 심지어 저분자량의 중합체 생성물 (I)에 도입할 수 있다는 점이다. 나아가, 본 발명의 단계 (i)에 따른 고온 중합 공정에서 얻어진 중합체는 저분자량에서 조차 좁은 분자량 분포 및 좁은 조성 분포를 가지고 있어, 원하는 알콕실화 중합체의 균일성을 향상시킨다. 일 추가의 이점은 알콕실화 반응 (단계 (ii))이 단계 (i)의 생성물 (I)의 제조 이후 또는 이와 동시에 동일한 반응 트레인(train)에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 고온에서 단계 (i)에서 얻어진 중합체 생성물 (I)의 낮은 점도 및 높은 반응성을 이용하고 그 결과 반응 시간 및 반응 에너지 요구를 최소화한다. 그러나, 본 발명의 방법의 단계 (i) 및 (ii)는 개별 반응 트레인에서 수행될 수 있다.
단계 (i) 중합체 생성물 (I)의 제조
하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)은 하기 단량체들의 라디칼 공중합에 의해 제조된다:
(a) 하나 이상의 작용화된 아크릴 단량체 (a);
(b) 하나 이상의 부가적인 모노에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (b); 및
(c) 임의적으로 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (c).
단량체 (a), (b) 및 임의적으로 (c)의 라디칼 공중합은 고온 중합 공정에서 150 내지 350℃의 온도에서 수행된다. 원하는 알콕실화 중합체의 제조를 위한 고온 중합 공정의 이점은 앞서 논의되고 있다.
바람직하게는, 본 발명의 단계 (i)에 따른 고온 중합 공정은 160 내지 275℃, 좀더 바람직하게는 170 내지 260℃ 및 가장 바람직하게는 180 내지 250℃의 반응 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 (i)의 반응 시간은 일반적으로 1 내지 90 분, 바람직하게는 5 내지 25 분, 좀더 바람직하게는 10 내지 15 분이다. 반응은 연속식 공정, 배치식 공정 또는 준(semi)-연속식 공정으로 수행될 수 있다. 연속식 공정에서, 용어 반응 시간은 체류 시간을 의미한다.
반응은 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 용매의 양은 사용된 단량체의 총량을 기준으로 일반적으로는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%이다.
적합한 용매는 반응물에 대해 불활성인 모든 액체가 해당되며, 즉, 예를 들면 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 에테르, 에스테르 예컨대 부틸 아세테이트, 및 케톤 예컨대 메틸아밀케톤이다. 추가의 적합한 용매는 톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 보다 중질의 방향족 용매 (예, 엑손에서 입수가능한 아로마틱 100, 아로마틱 150), 특히 큐멘 및 m-크실렌, 및 지방족 알콜 예컨대 이소프로판올이다.
반응 온도 이하의 비등점을 가진 단량체 또는 용매가 존재하면, 반응은 유리하게는 압력하에, 바람직하게는 시스템의 자생 압력하에 수행된다.
용매의 양은 단계 (i)에서 중합 혼합물에 사용된 모든 성분들의 총량을 기준으로 일반적으로는 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 내지 15 중량%이다.
중합의 50 내지 99 몰%, 바람직하게는 80 내지 95 몰%로의 전환을 수행하는 것이 일반적으로 바람직한데, 그 이유는 이러한 방식으로 좁은 분자량 분포가 얻어지기 때문이다. 사용될 수 있는 비전환된 단량체 및 휘발성 올리고머 및 용매는 유리하게는 플래시 증발 또는 증류에 의해 중합체로부터 통상적인 분리 후 중합으로 재순환된다.
본 발명의 단계 (i)에서 중합은 일반적으로 하나 이상의 중합 개시제의 존재하에 수행된다. 적합한 중합 개시제는 자유 라디칼을 형성하고 분해 온도가 150 내지 350℃ 범위인 화합물이다. 적합한 중합 개시제의 예는 디-tert부틸퍼옥사이드, 디-tert아밀퍼옥사이드, 및 디벤조일퍼옥사이드이다.
개시제의 양은 단계 (i)의 중합에 사용된 단량체의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량% 범위이다.
단계 (i)의 중합은 당업계에 공지된 임의의 적합한 중합 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기 시스템은 예를 들어 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR), 임의적으로 정적 믹서가 구비된 튜브형 반응기, 루프 반응기 및 환형 박막 반응기이며, 임의적으로는 리사이클링 수단이 구비된다. 반응기에는 임의적으로 생성물의 일부가 반응기 입구로 재순환할 수 있도록 하는 장치가 구비된다. 발열성 중합이 실질적으로 등온 조건하에 수행될 수 있기 때문에 적합한 제열(heat removal) 능력이 보장되어야 한다.
고온 중합 공정에 의한 중합체 생성물 (I)의 제조를 위한 적합한 반응 조건은 예를 들어 미국특허 제6,552,144호 및 제6,605,681호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서 얻어진 중합체 생성물 (I)은 일반적으로 중량 평균 분자량 Mw이 1,000 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 25,000 g/mol, 좀더 바람직하게는 2,000 내지 20,000 g/mol이다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에 따른 공정을 이용하여 중합 조건 및 사용된 단량체에 따라 액체 또는 고체인 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)을 제조할 수 있다.
바람직한 고체 중합체 생성물 (I)은 3,000 내지 20,000 g/mol의 분자량을 가진다. 바람직한 액체 중합체 생성물 (I)은 1,500 내지 4,500 g/mol의 분자량을 가진다.
단량체 (a)
본 발명에 따른 방법의 단계 (i)에서 사용된 단량체 (a)는 하나 이상의 작용화된 아크릴 단량체 (a)이다. 사용된 단량체는 바람직하게는 OH, COOH, 에폭시, NH, NH2, 고리형 무수물 및/또는 SH 기로 작용화되어 OH, COOH, NH, NH2, 고리형 무수물 및 SH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)을 얻을 수 있다. 적합한 아크릴 단량체가 당업계에 공지되어 있다. 좀더 바람직하게는, 하나 이상의 작용화된 아크릴 단량체 (a)는 OH-작용성 아크릴 단량체 (a1), COOH-작용성 아크릴 단량체 (a2), 고리형 무수물 단량체 (a3) 및 에폭시-작용성 아크릴 단량체 (a4) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
OH-작용성 아크릴 단량체 (a1)의 예는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 포함한다. 적합한 예는 1차 또는 2차 히드록시 기를 가진 단량체, 예컨대 2-히드록시에틸아크릴레이트 (HEA), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 2-히드록시프로필아크릴레이트 (2-HPA), 3-히드록시프로필아크릴레이트 (3-HPA), 2-히드록시프로필메타크릴레이트 (2-HPMA), 3-히드록시프로필메타크릴레이트 (3-HPMA), 2-히드록시부틸아크릴레이트 (2-HBA), 4-히드록시부틸아크릴레이트 (4-HBA), 2-히드록시부틸메타크릴레이트 (2-HBMA) 및/또는 4-히드록시부틸메타크릴레이트 (4-HBMA)가 있다.
바람직한 OH-작용성 아크릴 단량체는 2-히드록시에틸아크릴레이트 (HEA) 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA)이다.
추가의 OH-작용성 단량체는 2가 또는 그 이상의 알콜의 작용화된 비닐, 알릴 또는 메트알릴 에테르 단량체이다.
적합한 비닐 에테르 단량체는 예를 들면 히드록시부틸비닐에테르 (HBVE), 히드록시부틸알릴에테르, 글리세린의 모노- 또는 디비닐에테르, 트리메틸올프로판의 모노- 또는 디비닐에테르, 펜타에리트리톨의 모노-, 디-, 또는 트리비닐에테르 또는 이의 혼합물이며, 히드록시부틸비닐에테르가 바람직하다.
적합한 알릴 또는 메트알릴 에테르 단량체는 예를 들면 2-히드록시에틸알릴에테르, 2-히드록시에틸메트알릴에테르, 2-히드록시프로필알릴에테르, 2-히드록시프로필메트알릴에테르, 3-히드록시프로필알릴에테르, 3-히드록시프로필메트알릴에테르, 2-히드록시부틸알릴에테르, 2-히드록시부틸메트알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르, 4-히드록시부틸메트알릴에테르, 글리세린의 모노- 또는 디알릴에테르 또는 모노- 또는 디메트알릴에테르, 트리메틸올프로판의 모노- 또는 디알릴에테르 또는 모노- 또는 디메트알릴에테르, 펜타에리트리톨의 모노-, 디-, 또는 트리알릴에테르 또는 모노-, 디, 또는 트리메트알릴에테르 또는 이의 혼합물이다.
적합한 COOH-작용성 아크릴 단량체 (a2)는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 및 이의 혼합물로부터 선택되며, 아크릴산이 바람직하다.
적합한 산성 무수물 단량체 (a3)는 바람직하게는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물 및 이의 혼합물로부터 선택되며, 말레산 무수물이 바람직하다.
적합한 에폭시-작용성 아크릴 단량체 (a4)의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함하며, 예를 들어 1,2 에폭시 기를 포함하는 것들, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 에폭시-작용성 아크릴 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트이다.
하나 이상의 작용화된 아크릴 단량체 (a)는 중합체 생성물 (I)의 원하는 작용기에 따라 선택된다. 중합체 생성물 (I)이 OH 작용기를 포함하는 경우, 히드록시에틸 메타크릴레이트 및/또는 히드록시에틸 아크릴레이트를 단량체 (a1)으로 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 생성물 (I)이 COOH 작용기를 포함하는 경우, 단량체 (a)는 바람직하게는 단량체 (a2), 좀더 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산이다. 본 발명의 방법에 따라 COOH 주쇄의 직접적인 알콕실화 (단계 (ii))는 선행 기술로서 공지되어 있지 않다. COOH 작용기를 포함하는 공중합체 주쇄(하나 이상의 COOH 작용기를 가진 중합체 생성물 (I))는 COOH 기를 에스테르 유도체에 전달할 필요없이 적합한 촉매의 존재하에 또는 이러한 촉매의 부재하에 본 발명에 따른 단계 (ii)에서 하나 이상의 알킬렌 산화물과 직접적으로 반응할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 하나 이상의 COOH 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)을 출발 물질로 하여 알콕실화 중합체의 제조를 위한 제조 비용이 크게 감소될 수 있고 전 공정이 단순화될 수 있다.
단량체 (b)
단량체 (b)는 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체이며, 이는 단량체 (a)와 상이하다. 바람직한 단량체 (b)는
(b1) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알칸올과 3 내지 6개의 탄소 원자를 가진 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산의 에스테르 (b1),
(b2) 비닐 방향족 단량체 (b2),
(b3) 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 모노카복실산과 비닐 알콜의 에스테르 (b3),
(b4) 올레핀 (b4),
(b5) 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산의 니트릴 (b5), 및
(b6) C4-C8-공액 디엔 (b6)
또는 앞서 언급한 단량체들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알칸올과 3 내지 6개의 탄소 원자를 가진 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산의 적합한 에스테르 (b1)는 바람직하게는 1 내지 12, 좀더 바람직하게는 1 내지 8, 가장 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 알칸올과 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 에스테르이며, 여기서 에스테르는 바람직하게는 비작용성 아크릴레이트 또는 비작용성 메타크릴레이트 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물이다. 추가로, α,β-모노에틸렌계 디카복실산의 적합한 에스테르는 디메틸 말리에이트 및 n-부틸 말리에이트이다.
추가의 적합한 단량체 (b1)는 미국특허 제6,552,144호에 기재된 비작용성 아크릴레이트 단량체이며, 상기 특허는 본원에서 참고적으로 인용된다.
바람직한 단량체 (b1)는 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이다.
적합한 비닐 방향족 단량체 (b2)는 예를 들면 스티렌, 2-비닐 나프탈린, 9-비닐 안트라센, 치환된 비닐 방향족 단량체 예컨대 p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-비닐-비페닐, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘 및 이의 혼합물이다.
바람직한 비닐 방향족 단량체 (b2)는 스티렌이다.
1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 모노카복실산과 비닐 알콜의 적합한 에스테르 (b3)는 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우리에이트 및 비닐 스테아레이트이다.
적합한 올레핀 (b4)은 예를 들면 C2 내지 C20 올레핀 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 C8 내지 C20 알파 올레핀 예컨대 옥텐-1, 데센-1 또는 이의 혼합물이며, C8 내지 C14 알파 올레핀이 바람직하다.
1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산의 적합한 니트릴 (b5)은 예를 들면 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이다.
적합한 C4-C8-공액 디엔 (b6)은 예를 들면 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (b)는 (b1) 및 (b2)에서 언급한 단량체로 이루어진 군의 하나 이상의 성분들로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 단량체 (b)는 C1-C8 알킬 아크릴레이트, C1-C8 알킬 메타크릴레이트, 특히 단량체 (b1)로서 n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트, 및 단량체 (b2)로서 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 비닐 톨루엔, 특히 스티렌으로 이루어진 군의 하나 이상의 성분으로부터 선택된다.
단량체 (b)는 당업계의 숙련인에게 공지된 바와 같이, 원하는 중합체 생성물 (I)에 따라 선택된다. 원하는 중합체 생성물 (I)이 고체 생성물인 경우, 바람직한 단량체 (b)는 예를 들면 단량체 (b1)으로서 메틸 메타크릴레이트와 단량체 (b2)로서 스티렌이다. 중합체 생성물 (I)이 액체 중합체인 경우, 단량체 (b)는 바람직하게는 단량체 (b1)으로서 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸 헥실 아크릴레이트이다.
분지쇄 또는 과분지쇄 중합체 생성물 (I)
본 발명의 일 실시양태에서는 분지쇄 또는 과분지쇄 중합체 생성물 (I)을 제조한 다음 본 발명의 방법에 따른 단계 (ii)에서 하나 이상의 알킬렌 산화물과 접촉하기 위한 방법이 제공된다. 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 중합체 생성물 (I)의 분지쇄화 또는 과분지쇄화를 달성하는 다수의 루트가 존재한다. 적합한 루트는 예를 들면 하기와 같다:
(ia) 예를 들어 미국특허 제6,265,511호에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)의 합성 도중 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (c)의 사용. 적합한 멀티에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (c)는 후술된다;
(ib) 예를 들어, 미국특허 제6,346,590호 및 WO00/218456에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)의 합성 도중 또는 이후에 다작용성 축합 공반응물 (예, 폴리아민, 폴리에폭시드, 다중산)의 사용. 적합한 폴리아민, 폴리에폭시드 및 다중산은 상기 문헌에서 언급되고 있으며 당업계의 숙련인에게 공지되어 있다;
(ic) 예를 들어 WO 00/218456에 기재된 바와 같이, 폴리알콕실레이트의 말단 OH 기를 반응시키기 위해 본 발명의 방법의 알콕실화 반응 (단계 ii) 도중 또는 이후에 다작용성 축합 공반응물 예컨대 폴리아민 또는 다중산의 사용.
루트 (ia) 또는 (ib)를 수행하여 얻어진 본 발명의 방법의 단계 (ii) 이후에 얻어진 최종 알콕실화 중합체는 본 발명의 방법에 따른 단계 (ii)에서 얻어진 폴리알콕실레이트 중합체-충전에 기초한 유리 OH 기를 가진 분지쇄 중합체이다. 루트 (ic)에 따르면, 분지쇄 알콕실화 중합체가 본 발명의 방법에 따른 단계 (ii)에서 얻어진 폴리알콕실화 사슬에 가교되어 얻어진다.
단량체 (c)
앞서 언급한 바와 같이, 하나 이상의 작용기를 가진 분지쇄 또는 과분지쇄 중합체 생성물 (i)은 단계 (ia)에 따라 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (c)의 존재하에 단량체 (a) 및 (b)의 중합에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 멀티에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (c)는 바람직하게는 적어도 2개의 비공액 이중 결합을 포함하며, 예를 들면 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트; 디비닐 벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌 비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 디아세톤 아크릴아미드, 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 및 아세틸아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 좀더 바람직하게는, 앞서 언급된 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 특히 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트 및/또는 디비닐 벤젠이 단량체 (c)로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 하기 단량체들 (a), (b) 및 임의적으로 (c)는 라디칼 공중합된다:
(a) OH-작용성 아크릴 단량체 (a1), COOH-작용성 아크릴 단량체 (a2), 고리형 무수물 단량체 (a3) 및 에폭시-작용성 아크릴 단량체 (a4) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용화된 아크릴 단량체 (a);
(b) (b1) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알칸올과 3 내지 6개의 탄소 원자를 가진 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산의 에스테르 (b1),
(b2) 비닐 방향족 단량체 (b2),
(b3) 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 모노카복실산과 비닐 알콜의 에스테르 (b3),
(b4) 올레핀 (b4),
(b5) 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산의 니트릴 (b5), 및
(b6) C4-C8-공액 디엔 (b6) 또는 앞서 언급한 단량체들의 혼합물
로 이루어진 군의 하나 이상의 성분으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 모노에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (b); 및
(c) 임의적으로, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌 비스아크릴산 아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디아세톤 아크릴산 아미드, 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 및 아세틸아세톡시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 비공액 이중결합을 포함하는 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (c).
하나 이상의 작용화된 아크릴 단량체 (a)는 일반적으로 본 발명의 단계 (i)의 라디칼 공중합에서, 사용된 단량체 (a), (b) 및 임의적으로 (c)의 총량을 기준으로 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 좀더 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 양으로 사용된다. 본 발명의 단계 (i)에 따른 고온 중합의 일 중요한 이점은, 고 함량의 작용기가 심지어 저분자량의 중합체 생성물 (I)에 도입될 수 있다는 데 있다.
하나 이상의 부가적인 모노에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (b)는 일반적으로 사용된 단량체 (a), (b) 및 임의적으로 (c)의 총량을 기준으로 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 90 중량%, 좀더 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 양으로 사용된다.
임의적으로 사용되는 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (c)는 일반적으로 사용된 단량체 (a), (b) 및 임의적으로 (c)의 총량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 12 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서는, 단계 (i)에서
(a) 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 65 중량%, 좀더 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 하나 이상의 단량체 (a),
(b) 30 내지 95 중량%, 바람직하게는 35 내지 90 중량%, 좀더 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 하나 이상의 단량체 (b), 및
(c) 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 12 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 하나 이상의 단량체 (c)
가 라디칼 공중합되고, 단량체 (a), (b) 및 임의적으로 (c)의 합이 100 중량%인 방법이 제공된다.
적합한 단량체 (a), (b) 및 (c)는 앞서 언급되고 있다.
단계 (i)에 따른 고온 중합 공정의 이점은, 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)이 좁은 분자량 분포 및 좁은 조성 분포를 가지고 있어, 본 발명의 단계 (ii)에서 얻어진 원하는 알콕실화 중합체의 균일성을 개선한다는 점이다. 따라서, 일 바람직한 실시양태에서는, 단계 (i)에서 얻어진 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)은 완벽하게 통계적인 공중합체, 바람직하게는 분자량 분포 Mw/Mn가 4.0 이하, 좀더 바람직하게는 1.5 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5인 공중합체이다.
단계 ( ii )
본 발명의 단계 (ii)에서는, 단계 (i)에서 얻어진 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)이 하나 이상의 알킬렌 산화물과 접촉된다.
앞서 언급한 바와 같이, 공정 단계 (i)가 고온 중합 공정으로 수행되기 때문에 고 함량의 작용기가 심지어 저분자량의 중합체 생성물 (I)에 도입될 수 있고 좁은 분자량 분포 및 좁은 조성 분포를 가진 중합체 생성물 (I)이 얻어진다. 이는 본 발명의 단계 (ii)에서 매우 균일한 알콕실화 중합체를 얻기 위해 중요하다. 단계 (ii)에서 얻어진 알킬렌 옥사이드 측쇄는, 중합체 생성물 (I)과 다른 조성, 미세구조 및 분자량 특성을 가진 측쇄를 제공함으로써 본 발명의 방법의 단계 (i)에 따라 얻어진 중합체 생성물 (I)과는 별도로 맞춤조절될 수 있다. 따라서 본 발명의 방법에 따른 단계 (i) 및 (ii)의 조합은 중합체 생성물 (I) (주쇄) 및 알킬렌 옥사이드 측쇄의 분자 특성의 개별 맞춤조절을 가능하게 한다. 중합체 생성물 (I) 및 알킬렌 옥사이드 측쇄는 용해도 파라미터, 유리 전이 온도, 화학 작용도, 평균 분자량 등에서 차이가 있을 수 있으며, 이에 따라 높은 수준의 분자 디자인 및 매우 적합한 맞춤조절 및 제어를 가능하게 한다.
본 발명의 방법에서 얻어진 본 발명에 따른 알콕실화 중합체의 적용 범위를 보여주는 예로서, 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 가진 중합체 생성물 (I) (주쇄) 및 낮은 유리 전이 온도 (Tg)를 가진 알콕실레이트 측쇄는 영향받기 쉬운(liable) 작용기를 가지고 낮은 점도를 가진 액체일 수 있는 알콕실화 중합체를 제조할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 알콕실화 중합체는 예를 들면 낮은 VOC 폴리우레탄 코팅 또는 발포체에 적용가능하다. 게다가, 매우 극성인 친수성 중합체 생성물 (I) (주쇄)은, 낮은 극성을 가지고 알콕실화 중합체의 표면 활성에 맞도록 소수성 (또는 반대로)인 하나 이상의 알킬렌 산화물 (중합체 충전됨)과 반응할 수 있다. 따라서 중합체 생성물 (I) (주쇄) 및 알콕실화 측쇄의 적합한 분자량 및 유리 전이 온도 조합과 적합한 친수성-소수성 조합은 오일/오일 또는 물/오일 계면에서 높은 선택성에 맞춰진 표면 활성 중합체를 제조할 수 있다.
단계 (i)은 고온 중합 단계로서 수행되기 때문에 본 발명의 방법의 추가 이점은 단계 (ii)의 알콕실화가 단계 (i)에서 중합체 생성물 (I)을 제조하기 위한 라디칼 공중합 이후에 또는 이와 동시에 동일한 반응 트레인에서 수행되어 고온에서 중합체 생성물 (I)의 낮은 점도 및 높은 반응성을 이용하고 이에 따라 반응 시간 및 반응 에너지 요구를 최소화할 수 있다는 점이다. 그러나, 본 발명의 방법의 단계 (i) 및 단계 (ii)를 개별 반응 트레인에서 수행할 수 있으며, 단계 (ii)의 알콕실화는 당업계에 공지된 임의의 적합한 공정에 의해 수행될 수 있다.
단계 (ii)에서 사용된 하나 이상의 알킬렌 산화물은 당업계에 공지된 임의의 알킬렌 산화물일 수 있다. 적합한 알킬렌 산화물의 예는 2 내지 24개 탄소 원자를 가진 치환 또는 비치환 알킬렌 산화물, 예를 들면 할로겐, 히드록시, 비환형 에테르 또는 암모늄 치환체를 가진 알킬렌 산화물이다. 하기의 적합한 알킬렌 산화물이 예시적으로 언급된다: 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 (1,2-에폭시 프로판), 1,2-메틸-2-메틸프로판, 산화 부틸렌 (1,2-에폭시 부탄), 2,3-에폭시 부탄, 1,2-메틸-3-메틸부탄, 1,2-에폭시 펜탄, 1,2-메틸-3-메틸펜탄, 1,2-에폭시 헥산, 1,2-에폭시 헵탄, 1,2-에폭시 옥탄, 1,2-에폭시 노난, 1,2-에폭시 데칸, 1,2-에폭시 운데칸, 1,2-에폭시 도데칸, 1,2-에폭시 시클로펜탄, 1,2-에폭시 시클로헥산 (2,3-에폭시 프로필)벤젠, 비닐 옥시란, 글리시딜에테르, 글리시돌, 에피클로로히드린, 3-페녹시-1,2-에폭시 프로판, 2,3-에폭시메틸에테르, 2,3-에폭시 에틸에테르, 2,3-에폭시이소프로필에테르, 2,3-에폭시-1-프로판올, (3,4-에폭시부틸)스테아레이트, 4,5-에폭시펜틸 아세테이트, 2,3-에폭시 프로판메타크릴레이트, 2,3-에폭시 프로판아크릴레이트, 글리시딜부틸레이트, 메틸글리시데이트, 에틸-2,3-에폭시 부타노에이트, 3-(퍼플루오로메틸)프로판 옥사이드, 3-(퍼플루오로에틸)프로판 옥사이드, 3-(퍼플루오로부틸)프로판 옥사이드, 4-(2,3-에폭시프로필)모르폴린, 1-(옥시란-2-일-메틸)피롤리딘-2-온, 방향지방족 알킬렌 산화물, 특히 산화 스티렌, 시클로도데카트리엔-(1,5,9)-모녹시드, 및 이들의 2 이상의 혼합물.
바람직하게는, 알킬렌 산화물은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 (1,2-에폭시 프로판), 산화 부틸렌 (1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 또는 이소부틸렌옥사이드), 1,2-에폭시 시클로펜탄, 1,2-에폭시 시클로헥산, 시클로도데카트리엔-(1,5,9)-모녹시드, 비닐 옥시란, 산화 스티렌 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 좀더 바람직하게는, 단계 (ii)의 하나 이상의 알킬렌 산화물은 산화 프로필렌, 산화 에틸렌, 산화 부틸렌 (1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드 또는 이소부틸렌 옥사이드), 산화 스티렌 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 산화 프로필렌 및/또는 산화 에틸렌이 본 발명의 방법의 단계 (ii)에서 알킬렌 산화물로 사용된다.
앞서 언급한 알킬렌 산화물의 제조는 당업계에 공지되어 있다. 앞서 언급한 알킬렌 산화물의 대부분은 상업적으로 입수가능하다.
이외에, 촉매 착화합물의 존재하에 알킬렌 산화물과 공중합하는 공단량체가 사용될 수 있다. 이러한 공단량체는 미국특허 제3,278,457호 및 제3,404,109호에 기재된 옥세탄 및 미국특허 제5,145,883호 및 제3,538,043호에 기재된 무수물 (말레산 무수물, 숙신산 무수물 또는 프탈산 무수물)을 포함하며, 이들은 각각 폴리에테르 및 폴리에스테르 또는 폴리에테르에스테르 측쇄를 생성한다. 미국특허 제5,525,702호에 기재된 락톤 (예, ε-카프로락톤 또는 γ-부티로락톤) 및 이산화탄소가 미국특허 제6,762,278호에 기재된 알킬렌 산화물과 공중합될 수 있는 기타 적합한 단량체의 예이다.
본 발명의 단계 (ii)의 알콕실화는 촉매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다. 적합한 촉매는 이중금속 시안화물 착체 촉매 (DMC-촉매), 아민 촉매 예컨대 DMEOA (디메틸에탄올아민), 3차 아민, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 잔기를 가진 3차 아민이며, 다양한 3차 아민의 혼합물도 사용될 수 있다. 예로는 트리알킬아민, 예, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소펜틸아민, 디메틸부틸아민, 트리아밀아민, 트리옥틸헥실아민, 도데실디메틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디부틸시클로헥실아민, 디시클로헥실에틸아민, 테트라메틸-l,3-부탄디아민, 및 지방족기를 가진 3차 아민 예컨대 디메틸벤질아민, 디에틸벤질아민, α-메틸벤질디메틸아민이 있다. 바람직한 트리알킬아민은 6 내지 15개의 탄소 원자를 가진 트리알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 디메틸-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소펜틸아민, 디메틸부틸아민, 트리아밀아민, 및 디메틸시클로헥실아민, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드 촉매 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 수산화 세슘, 염기성 촉매 예컨대 금속 알칸올레이트, 예컨대 금속 메탄올레이트, 금속 에탄올레이트, 금속 부탄올레이트 (여기서 금속은 나트륨, 칼륨 또는 세슘일 수 있음), 또는 브뢴스테드 산 촉매 예컨대 무기 산 예를 들어 몬모릴로나이트 또는 루이스산-촉매 예컨대 삼불화 붕소이다. 가용성 염기성 촉매 이외에, 비가용성 염기성 촉매 예를 들어 수산화 마그네슘 또는 히드로탈시드(hydrotalcite)도 적합하다. 바람직하게는, 촉매는 이중금속 시안화물 착체 촉매 (DMC-촉매), 아민 촉매 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드 촉매 예컨대 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 좀더 바람직하게는, 촉매는 DMC-촉매인데, 그 이유는 DMC-촉매가 염기성 조건에 민감한 작용기 (예, 에스테르 기)의 존재하에 단계 (ii)에서 알콕실화 반응을 개시할 수 있기 때문이다.
적합한 DMC-촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 WO 2005/113640, 미국특허 제637673호 및 유럽특허 제1 214 368호 및 독일특허공개 제197 42 978호에 기재되어 있다. DMC-촉매의 특히 바람직한 부류는 아연 헥사시아노 코발테이트이다.
DMC 촉매는 당업자에게 공지된 방법에 의해 미리 조건화될 수 있다. 적합한 방법의 예는 하기와 같다:
(a) DMC 촉매를 H 작용성 공스타터(costarter)에서 미리 분산시키고, 소량의 알킬렌 산화물을 첨가한 다음 가열 및 중합하여, 얻어진 예비 활성화된 DMC 촉매 분산물을 제공하는 방법;
(b) DMC 촉매를 H 작용성 공스타터의 적어도 일부분에 분산시키고 H 작용성 공스타터와 함께 반응기에 공급하는 방법;
(c) 소량의 분산매에서 소위 슬러리화된 DMC 촉매를 공급하는 방법;
(d) 알킬렌 산화물을 투입하기 이전에 DMC 현탁액을 형성하고 중합체 주쇄와 함께 건조하는 방법.
적합한 H 작용성 공스타터는 하기에서 언급되고 있다:
알콕실화 단계 (ii)의 마지막에, 얻어진 혼합 생성물을 여과하여 DMC 촉매를 제거할 수 있다.
알콕실화 단계 (ii)를 위한 촉매의 농도는 원하는 속도에서 또는 원하는 기간 내에 알킬렌 산화물을 중합하기 위해 선택된다. 일반적으로, 적합한 촉매량은 생성물 100만 부당 10 내지 1000 중량부의 금속 시안계 촉매 착화합물이다. 촉매 착화합물의 사용량을 결정하기 위해, 생성물의 중량은 일반적으로 알킬렌 산화물 및 개시제, 및 사용될 수 있는 임의의 공단량체의 중량의 합과 동일한 것으로 간주된다. 좀더 바람직한 촉매 착화합물 수준은 동일 기준에서 50 내지 500 ppm, 특히 100 내지 250 ppm이다.
부가적으로, H 작용성 공스타터는 본 발명의 단계 (i)의 알콕실화에 사용될 수 있다. 적합한 H 작용성 공스타터는 예를 들면 하기와 같다:
a. 모놀,
b. 메탄올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올 또는 옥타데칸올,
c. 폴리올,
d. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨, 수크로스, 사카로스, 글루코스, 프락토스, 마노스, 솔비톨, 분자량 약 1.500 D에 이르는 앞서 언급한 H 작용성 공스타터의 알콕실화 유도체 및 히드록시알킬화 (메트)아크릴산 유도체,
e. 1차 및/또는 2차 아민 및 티올,
f. 불포화 화합물,
g. OH 및 알릴 또는 비닐 기를 포함하는 화합물, 예를 들면 알릴 알콜 및 이와 다가 알콜, 예컨대 부텐올, 헥센올, 헵텐올, 옥텐올, 노넨올, 데센올, 운데센올, 비닐 알콜, 알릴 알콜, 제라니올, 리날롤, 시트로넬롤, 페놀 또는 노닐페놀의 에테르화 생성물; 바람직한 알킬 잔기는 C4 내지 C15 알킬기임,
h. 이소프레놀,
i. 페놀.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서 얻어진 중합체 생성물 (I)이 COOH 작용기를 포함하는 경우, 단계 (ii)에 따른 알콕실화는 촉매의 사용없이 (자동촉매 반응) 수행될 수 있다. 얻어진 공중합체는 추가 유도체화 또는 반응 (예, 디이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 생성함)에 민감한 단계 (ii)에서 얻어진 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄에서 말단 OH 기를 나타낸다. 따라서 COOH 작용기를 포함하는 중합체 생성물 (I)을 이용하는 단계 (ii)는 우선적으로 촉매의 사용없이 (자동촉매 반응) 수행되며, 이에 따라 OH-작용기를 포함하는 중합체 생성물 (I)이 인시츄로 형성될 수 있다. 이후, OH 작용기를 포함하는 중합체 생성물 (I)은 촉매, 바람직하게는 앞서 언급한 촉매의 군으로부터 선택된 촉매를 이용하여 알킬렌 산화물과 추가로 반응할 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (ii)에서 COOH 작용기를 포함하는 중합체 생성물 (I)의 사용 이점은, 아크릴산 및 알킬렌 산화물로부터 히드록시아크릴레이트의 "사전 합성"이 더이상 필요없기 때문에 보다 낮은 원료 비용으로 아크릴산 주쇄로부터 직접적으로 출발할 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (ii)의 알콕실화는 일반적으로 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 좀더 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도에서 수행된다.
공정 단계 (ii)는 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 당업계의 숙련인에게 공지되어 있으며 수소-활성 작용기를 가지지 않아 알콕실화 공정에 불활성인 모든 액체, 예컨대 고리형 에테르 (예, THF, 디옥산, 트리옥산) 또는 글리콜 디에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 또는 에틸렌 글리콜디에틸에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 또는 에스테르 예컨대 부틸 아세테이트 또는 케톤 예컨대 메틸아밀케톤 또는 아세톤 또는 방향족 용매 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 큐멘이다. 적합한 용매는 또한 Ν,Ν-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드 또는 디메틸 술폭사이드이다. 바람직하게는, 톨루엔, 테트라히드로퓨란 또는 디옥산이 용매로 사용된다.
단계 (ii)의 알콕실화는 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들면 연속식으로, 배치식으로, 준(semi)-배치식으로 또는 출발 물질의 연속 공급에 의해 수행될 수 있다.
일 바람직한 실시양태에서 단계 (ii)는 연속 공급 공정에 의해 수행되며, 여기서 출발 물질 중 하나 이상이 연속 공급 공정에 의해 첨가된다. 일 실시양태에서 H 작용성 공스타터의 적어도 일부분은 알킬화 단계 (ii) 도중에 반응기에 연속적으로 첨가된다. 임의적으로, 알킬렌 산화물이 반응기에 추가로 연속적으로 첨가될 수 있다. 그러나, 알킬렌 산화물 대신에, 중합체 주쇄가 반응기에 연속적으로 첨가될 수 있다. 연속적으로 첨가되지 않는 다른 성분들의 경우, 공정은 바람직하게는 준(semi)-배치식 공정이다. 본 실시양태에서 바람직한 촉매는 이중금속 시안화물 착체 촉매 (DMC-촉매)이다. 연속 공급 공정의 예는 WO 97/29146 및 WO 99/14258에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서 단계 (ii)의 알콕실화는 연속 공정으로 수행된다. 알킬렌 산화물, 중합체 주쇄, 촉매 (바람직하게는 이중금속 시안화물 착체 촉매 (DMC-촉매) 또는 아민 촉매) 및 임의적으로 사용되는 H 작용성 공스타터는 이 경우 반응기에 연속적으로 첨가되고 원하는 반응 생성물이 연속적으로 배출된다. 연속 공정의 예는 WO 98/03571 및 유럽특허 제1 469 027호에 기재되어 있다.
스티리핑( Stripping )
휘발 물질을 제거하기 위해, 알킬화 단계 (ii) 후 얻어진 반응 혼합물은 바람직하게는 당업계에 공지된 스트리핑 공정에 의해 스트리핑된다. 스트리핑은 바람직하게는 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 180℃, 좀더 바람직하게는 80 내지 160℃, 가장 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도에서 수행되는, 불활성 가스, 예를 들면 질소 및/또는 수증기 스트리핑일 수 있다. 스트리핑 공정에 적용될 수 있는 압력은 상황에 따라 달라진다. 바람직하게는, 압력은 1 x 105 N/㎡ 이하, 좀더 바람직하게는 0.5 x 105 N/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 0.3 x 105 N/㎡ 이하이다. 적합한 스트리핑 공정은 예를 들면 WO 2005/121214 또는 독일특허공개 제103 24 998호에 기재되어 있다.
본 발명의 방법의 단계 (ii)에서, 중합체 생성물 (I)상에 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄가 얻어진다. 상기 측쇄는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 50 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 100 내지 40,000 g/mol, 좀더 바람직하게는 500 내지 30,000 g/mol 이다. 이러한 범위는 하나의 측쇄의 분자량이 아니라 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄의 분자량의 합을 나타낸다. 각각의 측쇄는 바람직하게는 중량 평균 분자량이 50 내지 5000 g/mol 이다.
본 발명의 방법의 단계 (ii)에서 얻어진 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄는 단일중합체, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체 형태일 수 있다. 단일중합체는 본 발명의 의미에서 단일 알킬렌 산화물에 의해 제조된 단일중합체 측쇄이며, 적합한 알킬렌 산화물은 앞서 언급되고 있다. 바람직한 단일중합체 측쇄는 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌에 의해 제조된다. 블록 공중합체는 본 발명의 의미에서 2 이상의 상이한 알킬렌 산화물에 의해 제조된 블록 공중합체 측쇄이며, 여기서 적합한 알킬렌 산화물은 앞서 언급되고 있다. 블록 공중합체는 먼저 일 특정 알킬렌 산화물을 첨가하고 이후에 추가의 특정 알킬렌 산화물을 추가함으로써 제조된다. 블록 공중합체는 2 이상의 상이한 블록, 예컨대 AB 블록 (여기서 A 블록은 예를 들면 폴리프로필렌 옥사이드 블록이고 B 블록은 예를 들면 폴리에틸렌 옥사이드 블록 (또는 반대로)) 또는 ABA 블록 (여기서 A 블록은 폴리프로필렌 옥사이드 블록이고, B 블록은 폴리에틸렌 옥사이드 블록이며 추가의 A 블록은 폴리프로필렌 옥사이드 블록 (또는 반대로))을 포함할 수 있다. 이 경우에, 중합체 생성물 (I)은 우선 산화 프로필렌과 반응한 후 산화 에틸렌과 반응하며 (또는 반대로), - ABA 블록의 경우 - 다시 산화 프로필렌과 반응한다 (또는 반대로). 랜덤 공중합체는 본 발명의 의미에서 2 이상의 상이한 알킬렌 산화물의 혼합물을 첨가함으로써 얻어진 랜덤 공중합체 측쇄이며, 여기서 적합한 알킬렌 산화물은 앞서 언급되고 있으며, 바람직하게는 산화 에틸렌 및 산화 프로필렌이 동시에 중합체 생성물 (I)과 반응한다. 블록 공중합체 측쇄는 랜덤 공중합체인 블록 A'와 단일중합체인 블록 B를 포함할 수 있다.
일 바람직한 실시양태에서, 블록 공중합체를 형성하기 위한 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌의 단일중합 또는 산화 프로필렌과 산화 에틸렌의 공중합이 바람직하다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진 알콕실화 중합체에 관한 것이다. 중합체 생성물 (I) (주쇄)의 제조에 사용되는 바람직한 단량체 및 알콕실화 중합체의 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄의 제조에 사용되는 바람직한 알킬렌 산화물 또는 이의 혼합물은 앞서 언급되고 있다. 알콕실화 중합체는 중합체 생성물 (I) (주쇄)를 따라 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄의 균일한 분포를 가진 매우 균일한 미세구조를 포함한다. 추가로, 본 발명의 알콕실화 중합체는 좁은 조성 분포, 및 좁은 분자량 분포 (다분산도 Mw/Mn) (특히, OH 작용성 주쇄를 가진 중합체로부터 출발하는 알콕실화 중합체의 경우, 일반적으로 4.5 이하, 바람직하게는 1.2 내지 4.0, 좀더 바람직하게는 1.4 내지 3.7)를 포함한다. 그러나, 알콕실화 중합체의 적용에 따라, 보다 넓은 범위의 분자량 분포를 가진 알콕실화 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 알콕실화 중합체의 중량 평균 분자량은 알콕실화 중합체의 적용에 맞게 조절될 수도 있다. 알콕실화 중합체의 중량 평균 분자량은 일반적으로 1000 내지 75,000 g/mol 범위, 바람직하게는 1500 내지 50,000 g/mol 범위이다.
본 발명의 알콕실화 중합체는 일반적으로 OH 가가 5 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 300 mg KOH/g 이다. 산가는 일반적으로 10 내지 0.001 mg KOH/g, 바람직하게는 1 내지 0.01 mg KOH/g 이다. OH 가는 출발 물질로 사용된 중합체의 작용성 주쇄 (COOH 또는 OH)에 따라 달라진다.
얻어진 알콕실화 중합체가 액체 중합체이면, 25℃에서 점도는 일반적으로 500 내지 50.000 mPas 범위이고, 바람직하게는 1000 내지 20.000 mPas 범위이다.
본 출원에서 언급된 분자량은 평균 분자량이며, 분자량 및 다분산도는 폴리스티렌 매트릭스를 기준으로 사용하여 SEC 방법에 의해 측정된다. 점도 (25℃)는 DIN 51 550에 따라 측정된다. OH 가는 DIN 53240'에 따라 측정되며 산가는 DIN EN ISO 3682에 따라 측정된다.
본 발명에 따르면, 알킬화 단계 (ii) 이전 또는 이후에 (스트리핑이 수행된다면) 스트리핑 도중 또는 이후에 반응 혼합물에 또는 성분들 중 하나에 하나 이상의 안정화제를 추가로 첨가할 수 있다. 이러한 안정화제는 산화 공정으로 인한 원치않은 부산물의 형성을 방지할 수 있다.
본 발명에서, 당업계의 숙련인에게 공지된 모든 안정화제가 원칙적으로 사용될 수 있다. 이들 성분은 예를 들면 항산화제, 상승제 및 금속 탈활성화제를 포함한다.
사용되는 항산화제는 예를 들면 입체 장애 페놀 및 방향족 아민이다.
적합한 페놀의 예는 알킬화 모노페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 2-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄형 노닐페놀 또는 측쇄에 분지화된 노닐페놀, 예컨대 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타덱-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-트리덱-1'-일)페놀 및 이의 혼합물;
알킬티오메틸페놀, 예컨대 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 옥틸 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (Irganox 11 135) 또는 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀;
토코페롤, 예컨대 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이의 혼합물;
히드록실화 티오디페닐 에테르, 예컨대 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 티오디페닐아민 (페노티아진), 또는 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 디설파이드;
알킬리덴비스페놀, 예컨대 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시-벤질)4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트, 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄 또는 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄;
및 기타 페놀, 예컨대 메틸 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (PS40), 옥타데실 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (Irganox 11076), Ν,Ν'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나마이드), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일)]메탄, 2,2'-옥사미도비스[에틸-3(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트 또는 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트이다.
적합한 아민의 예는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 부틸화 및 옥틸화된 디페닐아민 (Irganox I5057 및 PS30), N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 4-디메틸벤질디페닐아민 등이다.
상승제는 예를 들면 포스파이트, 포스포나이트 및 히드록실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물, 예컨대 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스이소데실옥시펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트리스포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-페닐) 4,4'-비페닐렌 디포스파이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸포스파이트, Ν,Ν-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, Ν,Ν-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, Ν,Ν-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, Ν,Ν-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민 또는 수소화된 우지(tallow) 지방 아민에서 유도된 Ν,Ν-디알킬히드록실아민을 포함하고;
금속 탈활성화제는 예를 들면 N'-디페닐옥살아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살산 디히드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈산 디히드라지드, 세바스산 비스페닐히드라지드, Ν,Ν'-디아세틸아디프산 디히드라지드, N,N'-비스살리실로일옥살산 디히드라지드 및 Ν,Ν'-비스살리실로일티오프로피온산 디히드라지드이다.
본 발명에 따른 바람직한 안정화제는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT), 옥틸 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (Irganox 11 135), 티오 디페닐아민 (페노티아진), 메틸 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (PS40), 옥타데실 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (Irganox 11076) 및 부틸화 및 옥틸화된 디페닐아민 (Irganox I5057 and PS30) 이다.
본 발명의 알콕실화 중합체는 일 실시양태에서 예를 들어 경질 또는 연질 발포체, 엘라스토머, 코팅제, 실런트, 접착제, 포매(embedding)용 조성물 또는 가교제 형태의 폴리우레탄의 제조를 위해 사용될 수 있다. 폴리우레탄은 당업계에 공지된 방법, 예를 들어 본 발명의 알콕실화 중합체를 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트와 반응시켜 제조될 수 있다 (예, 문헌[참조: Kunststoff-Handbuch, Vol. VII, "Polyurethane", 3rd edition, 1993, edited by Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag Munich)]). 폴리우레탄의 원하는 성질에 따라, 본 발명의 알콕실화 중합체를 단독으로 사용하거나 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 다른 화합물과 함께 사용할 수 있다. 이소시아네이트 기에 대해 반응성이고 폴리이소시아네이트와의 반응을 위해 본 발명에 따른 알콕실화 중합체와 함께 사용될 수 있는 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물로서, 폴리에스테르 알콜 및 폴리에테르 알콜, 및 임의적으로, 사슬 연장제 및 가교제로 알려진, 이작용성 또는 다작용성 알콜 및 아민이 포함된다. 촉매, 발포제, 및 일반적인 보조제 및/또는 첨가제를 사용할 수도 있다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 알콕실화 중합체를 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법, 및 앞서 언급된 방법에 의해 제조된 폴리우레탄에 관한 것이다. 이러한 방법의 적합한 실시양태 및 적합한 이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 앞서 언급된 문헌에 기재되어 있다. 나아가, 본 발명에 따른 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있는 적합한 추가의 성분들이 앞서 언급되고 있다.
본 발명의 알콕실화 중합체는 폴리우레탄의 제조에만 적합한 것은 아니다. 알콕실화 중합체의 하기 반응 또한 본 발명에 포함된다:
i) 폴리우레탄을 제조하기 위한 것이 아니라 부가적인 측쇄, 예를 들어 지방 알콜 또는 다른 블록 또는 작용기를 도입하기 위해 디이소시아네이트 또는 모노이소시아네이트와 알콕실화 중합체의 말단 OH 기의 반응;
ii) 중합성 작용기를 도입하기 위해, 카복실산 또는 이의 유도체, 예컨대 지방산, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 알콕실화 중합체의 말단 OH 기의 에스테르화;
iii) 예를 들어 알릴화, 비닐화 또는 알킬화에 의해 알콕실화 중합체의 말단 OH 기의 에테르화;
iv) 이온성 작용기를 도입하기 위해 알콕실화 중합체의 말단 OH 기의 술폰화 및/또는 포스폰화.
또한, 폴리우레탄 제조를 위한 본 발명의 알콕실화 중합체의 사용 이외에, 본 발명에 따른 알콕실화 중합체는 중합체가 충전된 폴리올에 대한 입체 안정화제, 비이온성 계면활성제, 전기입체 계면활성제, 보호 콜로이드, 초흡수제(superabsorbers), 분산제, 특히 수계 및 용매계 안료 및 무기 분산제, 표면 개질제, 특히 코팅 및 플라스틱용 표면 개질제, 플라스틱 개질제, 콘크리트 가소제로서 또는 표면 활성제의 추가의 통상적인 용도에 사용될 수 있다. 부가적으로, 본 발명에 따른 알콕실화 중합체는 세제 제제(detergent formulations)에 이용될 수 있다.
본 발명은 추가 실시양태에서 본 발명에 따른 하나 이상의 알콕실화 중합체를 포함하거나 이로 이루어진 표면 활성제에 관한 것이다. 바람직하게는, 표면 활성제는 중합체가 충전된 폴리올에 대한 입체 안정화제, 비이온성 계면활성제, 전기입체 계면활성제, 보호 콜로이드, 초흡수제, 분산제, 표면 개질제, 플라스틱 개질제 및 콘크리트 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가 실시양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 알콕실화 중합체를 포함하는 세제 제제에 관한 것이다. 세제 제제에 적합한 추가 성분은 당업계의 숙련인에게 공지되어 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 구체적으로 설명된다:
실시예 1 : 고체 OH 작용성 주쇄의 제조:
14 개의 상이한 OH 작용성 주쇄를 디자인하고 미국특허 제5,508,366호 (칼럼 6 - 9)의 교시에 따라 2 gal 자유 라디칼 연속 중합 반응기 시스템에서 제조하였다. 구체적인 합성 조건 및 중합체 특성 파라미터가 하기 표 1에 주어진다.
고체 OH 작용성 주쇄
특성/ ID 실시예
1-1 		실시예
1-2 		실시예
1-3 		실시예
1-4 		실시예
1-5 		실시예
1-6 		실시예
1-7 		실시예
1-8
반응기 공급 조성
스티렌(S) (중량%) 30 30 30 55 55 55 55 55
메틸 메타크릴레이트 (MMA) (중량%) 25 25 25 - - - - -
히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) (중량%) 20 20 20 20 20 20 20 20
히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA) (중량%) 15 15 15 15 15 15 15 15
디-tert부틸 퍼옥사이드
(중량%)		 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 1.0 1.0
이소프로판올 (중량%) 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.0 9.0
반응 조건
반응기 온도 (℃) 204 193 188 193 207 204 193 204
체류 시간 (분) 12 12 12 12 12 12 12 12
주쇄 특성
Mn 3,530 4,719 5,183 6,215 4,333 5,072 4,222 3,235
Mw 9,317 13,051 15,546 20,870 12,954 14,818 11,975 8,351
Mw/Mn 2.64 2.77 3.00 3.36 2.99 2.92 2.84 2.58
Fn (OH 기/사슬) 11.1 14.9 16.4 19.6 13.7 16.0 13.3 10.2
OH# 185 185 185 185 185 185 185 185
극성 (% O2 w/w) 24.0 24.0 24.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
Tg (중간점 ℃) 55 60 64 63 69 68 69 65
특성/ ID 실시예
1-9 		실시예
1-10 		실시예
1-11 		실시예
1-12 		실시예
1-13 		실시예
1-14
반응기 공급 조성
스티렌(S) (중량%) 30 30 30 55 55 55
메틸 메타크릴레이트 (MMA) (중량%) 40 40 40 15 15 15
히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) (중량%) 5 5 5 5 5 5
히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA) (중량%) 15 15 15 15 15 15
디-tert부틸 퍼옥사이드 (중량%) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
이소프로판올 (중량%) 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7 9.7
반응 조건
반응기 온도 (℃) 188 196 204 190 196 204
체류 시간 (분) 12 12 12 12 12 12
주쇄 특성
Mn 5,080 4,308 3,402 6,496 5,612 4,738
Mw 16,264 12,694 9,394 22,891 19,403 14,702
Mw/Mn 3.20 2.95 2.76 3.52 3.46 3.10
Fn (OH 기/사슬) 9.4 8.0 6.3 12.0 10.4 8.7
OH# 110 110 110 110 110 110
극성(polarity) (% O2) 24.0 24.0 24.0 15.0 15.0 15.0
Tg (중간점 ℃) 66 63 57 71 66 65
언급된 분자량은 평균 분자량이고, 분자량 및 다분산도는 폴리스티렌 매트릭스를 기준으로 하여 SEC 방법에 의해 측정된다. OH 가는 DIN 53240'에 따라 측정된다. Tg는 ISO 11357-2:1999에 따라 측정된다. Fn, OH# 및 극성은 단량체 공급 조성 및 Mn으로부터 화학량론적 계산에 기초한다.
실시예 2: 액체 OH 작용성 주쇄의 제조:
6 개의 상이한 OH 작용성 주쇄를 디자인하고 미국특허 제5,508,366호 (칼럼 6 - 9)의 교시에 따라 2 gal 자유 라디칼 연속 중합 반응기 시스템에서 제조하였다. 구체적인 합성 조건 및 중합체 특성 파라미터가 하기 표 2에 주어진다.
액체 OH 작용성 주쇄
특성/ ID 실시예
2-1 		실시예
2-2 		실시예
2-3 		실시예
2-4 		실시예
2-5 		실시예
2-6
반응기 공급 조성
부틸 아크릴레이트(BA)
(중량%)		 49 49 49 - - -
2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA %) - - - 49 49 49
히드록시에틸 아크릴레이트 (HEA) (중량%) 31 31 31 31 31 31
디-tert부틸 퍼옥사이드
(중량%)		 2 2 2 2 2 2
이소프로판올 (중량%) 18 18 18 18 18 18
반응 조건
반응기 온도 (℃) 204 210 193 193 204 210
체류 시간 (분) 12 12 12 12 12 12
Mn 1,274 1,209 1,419 1,349 1,221 1,165
Mw 2,021 1,889 2,330 2,067 1,853 1,730
Mw/Mn 1.59 1.56 1.64 1.53 1.50 1.48
Fn (OH 기/사슬) 4.3 4.1 4.8 4.5 4.1 3.9
OH# 185 185 185 185 185 185
극성 (% O2) 31.5 31.5 31.5 27.0 27.0 27.0
점도 (브룩필드#4 25℃) (mPa/s) 32,000 27,050 52,900 34,250 22,200 9,980
언급된 분자량은 평균 분자량이고, 분자량 및 다분산도는 폴리스티렌 매트릭스를 기준으로 하여 SEC 방법에 의해 측정된다. OH 가는 DIN 53240'에 따라 측정된다. Tg는 ISO 11357-2:1999에 따라 측정된다. Fn, OH# 및 극성은 단량체 공급 조성 및 Mn으로부터 화학량론적 계산에 기초한다.
실시예 3: 고체 COOH 작용성 주쇄의 제조:
3 개의 상이한 COOH 작용성 주쇄를 디자인하고 미국특허 제4,546,160호 (칼럼 5 - 11의 교시에 따라 2 gal 자유 라디칼 연속 중합 반응기 시스템에서 제조하였다. 구체적인 합성 조건 및 중합체 특성 파라미터가 하기 표 3에 주어진다.
고체 COOH 작용성 주쇄
특성/ ID 실시예
3-1 		실시예
3-2 		실시예
3-3
반응기 공급 조성
스티렌(S) (중량%) 20 20 20
메틸 메타크릴레이트 (MMA) (중량%) 40 40 40
아크릴산 (AA) (중량%) 30 30 30
디-tert부틸 퍼옥사이드
(중량%)		 0.2 1.0 0.5
아세톤 (중량%) 9.8 9.0 9.5
반응 조건
반응기 온도 (℃) 209 216 216
체류 시간 (분) 12 12 12
주쇄 특성
Mn 3,213 1,757 2,043
Mw 9,176 3,683 4,657
Mw/Mn 2.86 2.10 2.28
Fn (OH 기/사슬) 14.7 8.0 9.3
산# 233.3 231.4 231.8
극성 (% O2) 29.0 29.0 29.0
Tg (중간점 ℃) 95.4 83.0 85.0
언급된 분자량은 평균 분자량이고, 분자량 및 다분산도는 폴리스티렌 매트릭스를 기준으로 하여 SEC 방법에 의해 측정된다. OH 가는 DIN 53240'에 따라 측정된다. Tg는 ISO 11357-2:1999에 따라 측정된다. Fn 및 극성은 단량체 공급 조성 및 Mn으로부터 화학량론적 계산에 기초한다. 산가는 ISO 2114:2000에 따라 측정된다.
실시예 4: 액체 COOH 작용성 주쇄의 제조
6 개의 상이한 COOH 작용성 주쇄를 디자인하고 미국특허 제4,546,160호 (칼럼 5 - 11의 교시에 따라 2 gal 자유 라디칼 연속 중합 반응기 시스템에서 제조하였다. 구체적인 합성 조건 및 중합체 특성 파라미터가 하기 표 4에 주어진다.
액체 COOH 작용성 주쇄
특성/ ID 실시예
4-1 		실시예
4-2 		실시예
4-3 		실시예
4-4 		실시예
4-5
반응기 공급 조성
부틸 아크릴레이트 (BA) (중량%) 58 58 - 35 35.0
2-에틸헥실 아크릴레이트 (2-EHA) - - 58 23 23.0
아크릴산 (AA) (중량%) 32 32 32 27 27.0
디-tert부틸 퍼옥사이드
(중량%)		 2 2 2 2 2
아세톤 (중량%) 8 8 8 13 13
반응 조건
반응기 온도 (℃) 216 210 208 224 212
체류 시간 (분) 12 12 12 12 12
주쇄 특성
Mn 1,736 1,867 1,858 1,401 1,554
Mw 3,567 4,002 3,815 2,435 2,815
Mw/Mn 2.05 2.14 2.05 1.74 1.81
Fn (OH 기/사슬) 8.4 9.1 9.0 6.3 6.9
산# 226 229 227 187 195
극성 (% O2) 31.5 31.5 26.5 29.0 29.0
Tg (중간점 ℃) 6.3 9.2 2.8 4.5 5.0
언급된 분자량은 평균 분자량이고, 분자량 및 다분산도는 폴리스티렌 매트릭스를 기준으로 하여 SEC 방법에 의해 측정된다. OH 가는 DIN 53240'에 따라 측정된다. Tg는 ISO 11357-2:1999에 따라 측정된다. Fn 및 극성은 단량체 공급 조성 및 Mn으로부터 화학량론적 계산에 기초한다. 산가는 ISO 2114:2000에 따라 측정된다.
실시예 5: 고체 OH 작용성 주쇄의 프로폭실화
50 mL 건조 톨루엔 중의 실시예 1-1의 공중합체 주쇄 (50.0 g) 용액과 아연 헥사시아노 코발테이트 이중금속 시안화물 착체 촉매 (PPG 2000 중에 현탁된 170 mg)를 300 mL의 스테인레스 강 반응기에 첨가하고 130℃로 가열하였다. 혼합물을 3회 배기처리(evacuation)하여 반응 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 이후, 산화 프로필렌 (20.0 g)을 첨가하여 촉매를 개시하였다. 활성화 후, 60분간 2.5 mL/min의 투입 속도로 산화 프로필렌의 투입을 60분간 계속하였다. 산화 알킬렌의 첨가가 완료된 후 생성물을 130℃에서 30분간 유지한 다음 혼합물을 30분간 진공처리하여 용매를 제거한 결과 하기 분석 데이터를 가진 하이브리드 공중합체를 얻었다:
OH 가 : 21.0 mg KOH/g
산가 : 0.03 mg KOH/g
Mw : 31482
Mn : 8856
다분산도 : 3.6
실시예 6: 액체 OH 작용성 주쇄의 프로폭실화
실시예 2-2의 공중합체 주쇄 (100.0 g)와 아연 헥사시아노 코발테이트 이중금속 시안화물 착체 촉매 (PPG 2000 중에 현탁된 120 mg)를 300 mL의 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 배기처리하여 잔류 수를 제거하였다. 이후 산화 프로필렌 (20 g)을 130℃에서 2.5 mL/min의 투입 속도로 반응 혼합물에 첨가하였다. 산화 알킬렌의 첨가 후 생성물을 130℃에서 추가 30분간 유지하여 완전한 전환이 이루어지도록 하였다. 반응 완료 후, 생성물을 30분간 진공 스트리핑하여 하기 분석 데이터를 가진 하이브리드 공중합체를 얻었다:
히드록시가 : 92.1 mg KOH/g
점도 (25℃) : 8543 mPa?s
Mw : 1703
Mn : 1006
다분산도 : 1.69
실시예 7: 고체 COOH 작용성 주쇄의 프로폭실화
50 mL 디옥산 중의 실시예 3-1의 공중합체 주쇄 (50.0 g) 용액과 아연 헥사시아노 코발테이트 이중금속 시안화물 착체 촉매 (PPG 2000 중에 현탁된 195 mg)를 300 mL의 스테인레스 강 반응기에 첨가하고 130℃로 가열하였다. 혼합물을 3회 배기처리하여 반응 혼합물로부터 산소를 제거하였다. 이후, 산화 프로필렌 (58.2 g)을 2.5 mL/min의 투입 속도로 첨가하였다. 반응이 완료된 후 (일정한 압력으로 확인됨), 반응 혼합물을 진공처리하여 용매를 제거한 결과 하기 분석 데이터를 가진 고도 점성의 하이브리드 공중합체를 얻었다:
히드록시 가 : 102.1 mg KOH/g
Mw : 27828
Mn : 2627
다분산도 : 10.6
실시예 8: 액체 COOH 작용성 주쇄의 프로폭실화
실시예 4-3의 공중합체 주쇄 (57.6 g)와 아연 헥사시아노 코발테이트 이중금속 시안화물 착체 촉매 (PPG 2000 중에 현탁된 195 mg)를 300 mL의 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 배기처리하였다. 이후 산화 프로필렌 (11.5 g)을 첨가하여 촉매를 개시하였다. 활성화 후, 2.5 mL/min의 투입 속도로 18분간 산화 프로필렌의 투입을 계속하였다. 산화 알킬렌의 첨가 후 생성물을 130℃로 가열한 다음 30분간 진공 스트리핑하여 하기 분석 데이터를 가진 점성의 하이브리드 공중합체를 얻었다:
히드록시 가 : 57.4 mg KOH/g
산가 : 28.7 mg KOH/g
점도 : 11876 mPas
Mw : 36550
Mn : 2340
다분산도 : 15.6
실시예 9: 알콕실화 촉매없이 액체 COOH 작용성 주쇄의 프로폭실화
실시예 4-3의 공중합체 주쇄 (103.7 g)를 300 mL의 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 중합체를 130℃에서 1시간 동안 배기처리하였다. 산화 프로필렌 (53.6 g)을 12시간에 걸쳐 2.5 mL/min의 투입 속도로 연속 첨가하였다. 산화 알킬렌 첨가 후 생성물을 130℃로 가열한 다음 30분간 진공 스트리핑하여 하기 분석 데이터를 가진 점성의 하이브리드 공중합체를 얻었다:
히드록시 가 : 144.6 mg KOH/g
산가 : 8.3 mg KOH/g
점도 (75℃) : 2838 mPas
Mw : 10877
Mn : 2619
다분산도 : 4.2
실시예 10: 액체 OH 작용성 주쇄의 에톡실화
실시예 2-6의 공중합체 주쇄 (50 g)와 아연 헥사시아노 코발테이트 이중금속 시안화물 착체 촉매 (PPG 2000 중에 현탁된 230 mg)를 300 mL의 스테인레스 강 반응기에 첨가하였다. 혼합물을 130℃에서 1시간 동안 배기처리하여 잔류 수를 제거하였다. 이후 산화 에틸렌 (73,7 g)을 130℃에서 2.5 mL/min의 투입 속도로 반응 혼합물에 첨가하였다. 산화 에틸렌 첨가 후, 생성물을 130℃에서 추가 30분간 유지하여 완전한 전환이 이루어지도록 하였다. 반응 완료 후, 생성물을 30분간 진공 스트리핑하여 실온에서 하기 분석 데이터를 가진 고체 하이브리드 공중합체를 얻었다:
히드록시 가 : 73.4 mg KOH/g
Mw : 5701
Mn : 1878
다분산도 : 3.03

Claims (17)

  1. (i) 150 내지 350℃의 온도에서 하기 단량체들의 라디칼 공중합에 의해 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)을 제조하는 단계:
    (a) 하나 이상의 작용화된 아크릴 단량체 (a),
    (b) 하나 이상의 부가적인 모노에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (b), 및
    (c) 임의적으로 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (c);
    (ii) 단계 (i)에서 얻어진 하나 이상의 작용기를 가진 중합체 생성물 (I)을 하나 이상의 알킬렌 산화물과 접촉시키는 단계
    를 포함하는 알콕실화 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 얻어진 중합체 생성물 (I)은 중량 평균 분자량 Mw이 1,000 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 1,500 내지 25,000 g/mol 및 좀더 바람직하게는 2,000 내지 20,000 g/mol인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 하기 단량체 (a), (b) 및 임의적으로 (c)를 라디칼 공중합시키는 것인 방법:
    (a) OH-작용성 아크릴 단량체 (a1), COOH-작용성 아크릴 단량체 (a2), 고리형 무수물 단량체 (a3) 및 에폭시-작용성 아크릴 단량체 (a4) 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용화된 아크릴 단량체 (a);
    (b) (b1) 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알칸올과 3 내지 6개의 탄소 원자를 가진 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 또는 디카복실산의 에스테르 (b1),
    (b2) 비닐 방향족 단량체 (b2),
    (b3) 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 모노카복실산과 비닐 알콜의 에스테르 (b3),
    (b4) 올레핀 (b4),
    (b5) 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카복실산의 니트릴 (b5), 및
    (b6) C4-C8-공액 디엔 (b6) 또는 앞서 언급한 단량체들의 혼합물
    로 이루어진 군의 하나 이상의 성분으로부터 선택된 하나 이상의 부가적인 모노에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (b); 및
    (c) 임의적으로, 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트, 알킬렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐 벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌 비스아크릴산 아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디아세톤 아크릴산 아미드, 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 및 아세틸아세톡시에틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 비공액 이중결합을 포함하는 하나 이상의 멀티에틸렌계 불포화 자유 라디칼 중합성 단량체 (c).
  4. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서
    (a) 5 내지 70 중량%의 하나 이상의 단량체 (a),
    (b) 30 내지 95 중량%의 하나 이상의 단량체 (b), 및
    (c) 0 내지 15 중량%의 하나 이상의 단량체 (c)
    를 라디칼 공중합시키고, 성분 (a), (b) 및 임의적으로 (c)의 합은 100 중량%인 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (i)에서
    (a) 10 내지 65 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량% 및 좀더 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 하나 이상의 단량체 (a),
    (b) 35 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량% 및 좀더 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 하나 이상의 단량체 (b), 및
    (c) 0.1 내지 12 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 및 좀더 바람직하게는 1 내지 4 중량%의 하나 이상의 단량체 (c)
    를 라디칼 공중합시키고, 성분 (a), (b) 및 임의적으로 (c)의 합은 100 중량%인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 얻어진 중합체 생성물 (I)은 완벽하게 통계적인 공중합체인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (i)에서 얻어진 중합체 생성물 (I)은 분자량 분포 Mw/Mn 가 4.0 이하, 좀더 바람직하게는 1.5 내지 3.0 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (ii)의 하나 이상의 알킬렌 산화물은 산화 프로필렌, 산화 에틸렌, 산화 부틸렌, 산화 스티렌 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (ii)는 촉매의 존재하에 수행되는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 촉매는 이중금속 시안화물 착체 촉매인 것인 방법.
  11. 제1항에 따른 방법에 의해 얻어진 알콕실화 중합체.
  12. 제11항에 있어서, 하나 이상의 폴리(알킬렌 옥사이드) 측쇄를 포함하고, 상기 측쇄의 중량 평균 분자량의 합은 50 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 100 내지 40,000 g/mol 및 좀더 바람직하게는 500 내지 30,000 g/mol인 것인 알콕실화 중합체.
  13. 제11항에 따른 알콕실화 중합체를 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 반응시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 따른 방법에 의해 제조된 폴리우레탄.
  15. 제11항에 따른 하나 이상의 알콕실화 중합체를 포함하거나 이러한 중합체로 이루어진 표면 활성제.
  16. 제15항에 있어서, 상기 표면 활성제는 중합체가 충전된 폴리올에 대한 입체 안정화제, 비이온성 계면활성제, 전기입체 계면활성제, 보호 콜로이드, 초흡수제, 분산제, 표면 개질제, 플라스틱 개질제 및 콘크리트 가소제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 표면 활성제.
  17. 제11항에 따른 하나 이상의 알콕실화 중합체를 포함하는 세제 제제.
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