CN102549033A - 烷氧基化聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种制备烷氧基化聚合物的方法，包括如下步骤：(i)通过在高温聚合方法中自由基共聚制备具有至少一个官能基团的聚合产物(I)和(ii)使在步骤(i)中得到的具有至少一个官能基团的聚合产物(I)与至少一种氧化烯接触；可以由本发明方法得到的烷氧基化聚合物；一种通过使本发明的烷氧基化聚合物反应制备聚氨酯的方法；由本发明方法制备的聚氨酯；包含本发明的烷氧基化聚合物或由其构成的表面活性试剂以及包含至少一种本发明的烷氧基化聚合物的洗涤剂配制剂。

Description

烷氧基化聚合物
本发明涉及一种制备烷氧基化聚合物的方法，包括如下步骤：(i)通过在高温聚合方法中自由基共聚制备具有至少一个官能基团的聚合产物(I)和(ii)使在步骤(i)中得到的具有至少一个官能基团的聚合产物(I)与至少一种氧化烯接触，可以由本发明方法得到的烷氧基化聚合物，一种通过使本发明的烷氧基化聚合物反应制备聚氨酯的方法，由本发明方法制备的聚氨酯，包含本发明的烷氧基化聚合物或由其构成的表面活性试剂以及包含至少一种本发明的烷氧基化聚合物的洗涤剂配制剂。
烷氧基化聚合物可以用于几种不同的应用。它们可以用于通过异氰酸酯的反应制备聚氨酯以及用于表面活性试剂，例如非离子表面活性剂，电空间表面活性剂(electrosteric surfactant)，保护性胶体，超吸收剂，分散剂，表面改性剂，塑料改性剂和混凝土增塑剂以及聚合物填充多元醇用空间稳定剂或用于洗涤剂混合物中。
在DE 3131848A1中公开了一种制备具有至少一个羟基官能基团的嵌段共聚物的方法。该嵌段共聚物由丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段和聚(氧化烯)的聚合物嵌段构成。该含有来自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段且具有至少一个羟基官能基团的嵌段共聚物通过本领域已知的自由基聚合方法制备，优选在包含巯基的调节剂存在下聚合以获得液体丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚物。
在本领域中已知共聚单体的选择在根据DE 3131848A使用的为了获得具有至少一个羟基官能基团的嵌段共聚物的常规自由基共聚方法中是受限制的。仅仅具有相同或近似相同共聚参数的共聚单体可以一起使用以得到具有统计骨架的嵌段共聚物。若将具有不同反应性的共聚单体用于制备嵌段共聚物，则得到最具反应性的单体的聚合物嵌段的长序列，这导致由常规自由基共聚方法制备的嵌段共聚物具有宽组成分布。在低分子量下，这导致具有高度不均匀共聚物组成的相当大的低齐聚物群。显然，由常规自由基共聚方法得到的官能化嵌段共聚物的这种不均匀性在制备聚烷氧基化接枝物时产生问题，特别是当存在非官能低分子量齐聚物时，其不能引发烷氧基化反应。因此，通过使用由常规自由基共聚方法制备的官能化聚合物骨架得到的接枝产物导致非均相产物，这是不希望的。
此外，常规自由基共聚方法就用于获得官能化嵌段共聚物的官能化单体角度而言受限制。嵌段共聚物骨架中的羟基必须由昂贵的(甲基)丙烯酸羟烷基酯开始制备。
因此，本发明的目的是提供烷氧基化聚合物，其为甚至在低分子量下也具有高官能基团含量并且具有窄分子量分布和窄组成分布的均相产物。
该目的由一种制备烷氧基化聚合物的方法实现，该方法包括如下步骤：
(i)通过在150-350℃的温度下自由基共聚下列单体而制备具有至少一个官能基团的聚合产物(I)：
(a)至少一种官能化丙烯酸系单体(a)；
(b)至少一种额外的单乙烯属不饱和可自由基聚合单体(b)；和
(c)任选至少一种多乙烯属不饱和可自由基聚合单体(c)；
(ii)使在步骤(i)中得到的具有至少一个官能基团的聚合产物(I)与至少一种氧化烯接触。
已经发现在本发明方法中得到优异的烷氧基化聚合物，其中具有至少一个官能基团的聚合产物(I)通过高温聚合方法制备。一个优点与如下事实有关：在更高温度下甚至具有低反应性的乙烯属不饱和单体如具有8-22个碳原子的α-烯烃、α，β-和β，β-二取代乙烯基单体以及环状单体如环戊二烯可以与常用单体如(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯系不依赖于其反应性而共聚，以高收率得到具有至少一个官能基团的所需聚合产物(I)。另一优点是甚至在低分子量下可以将大量官能基团引入聚合产物(I)中。此外，根据本发明步骤(i)在高温聚合方法中得到的聚合物甚至在低分子量下具有窄分子量分布以及窄组成分布，从而提高了所需烷氧基化聚合物的均匀性。另一优点是烷氧基化反应(步骤(ii))可以在步骤(i)中制备产物(I)之后或同时在相同反应系列中进行，从而利用在升高温度下在步骤(i)中得到的聚合产物(I)的低粘度和高反应性，并因此使反应时间和反应能量需求最小化。然而，还可以在分开的反应系列中进行本发明方法的步骤(i)和(ii)。
步骤(i)制备聚合产物(I)
具有至少一个官能基团的聚合产物(I)通过下列单体的自由基共聚制备：
(a)至少一种官能化丙烯酸系单体(a)；
(b)至少一种额外的单乙烯属不饱和可自由基聚合单体(b)；和
(c)任选至少一种多乙烯属不饱和可自由基聚合单体(c)。
单体(a)、(b)和任选(c)的自由基共聚在高温聚合方法中在150-350℃的温度下进行。制备所需烷氧基化聚合物的高温聚合方法的优点如前所讨论。
优选本发明步骤(i)的高温聚合方法在160-275℃，更优选170-260℃，最优选180-250℃的反应温度下进行。
在本发明方法步骤(i)中的反应时间通常为1-90分钟，优选5-25分钟，更优选10-15分钟。该反应可以以连续方法、分批方法或半连续方法进行。在连续方法中，术语反应时间是指停留时间。
该反应可以在溶剂存在或不存在下进行。溶剂的量基于所用单体的总量通常为0-30重量％，优选0-15重量％。
合适的溶剂是所有对反应物呈惰性的液体，即例如醚类如乙二醇醚，酯类如乙酸丁酯以及酮类如甲基戊基酮。其他合适的溶剂是甲苯、二甲苯类、枯烯和重质芳族溶剂(如Exxon的Aromatic 100，Aromatic 150)，特别是枯烯和间二甲苯，以及脂族醇类如异丙醇。
若存在沸点低于反应温度的单体或溶剂，则该反应有利的是应在加压下，优选在该体系的自生压力下进行。
溶剂量基于步骤(i)中的聚合混合物中所用所有组分的总量通常为0-30重量％，优选0-15重量％。
通常可行的是将聚合转化率进行至50-99mol％，优选80-95mol％，因为以此方式得到窄分子量分布。未转化的单体和挥发性齐聚物以及可以使用的溶剂有利地在通过闪蒸或蒸馏与聚合物常规分离之后再循环到聚合中。
在本发明步骤(i)中的聚合通常在一种或多种聚合引发剂存在下进行。合适的聚合引发剂是形成自由基且分解温度为150-350℃的化合物。合适的聚合引发剂实例是过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基和过氧化二苯甲酰。
引发剂量优选基于步骤(i)中的聚合中所用单体总量为0.1-5重量％，优选0.2-3重量％。
步骤(i)中的聚合可以在本领域已知的任何合适聚合反应器体系中进行。合适的反应器体系例如为连续搅拌釜反应器(CSTR)，任选装有静态混合器的管式反应器，环路反应器和环形薄膜反应器，任选具有再循环装置。它们任选装有借此可以将一些产物再循环到反应器入口中的设备。因为放热聚合可以在基本等温条件下进行，因此必须确保合适的除热能力。
适合通过高温聚合方法制备聚合产物(I)的反应条件例如描述于US6,552,144和US 6,605,681中。
在本发明方法步骤(i)中得到的聚合产物(I)通常具有1,000-30,000g/mol，优选1,500-25,000g/mol，更优选2,000-20,000g/mol的重均分子量Mw。
使用根据本发明方法步骤(i)的方法，可以制备为液体或固体的具有至少一个官能基团的聚合产物(I)，这取决于聚合条件以及所用单体。
优选的固体聚合产物(I)具有的分子量为3,000-20,000g/mol。优选的液体聚合产物(I)具有的分子量为1,500-4,500g/mol。
单体(a)
用于本发明方法步骤(i)中的单体(a)为至少一种官能化丙烯酸系单体(a)。所用单体可以优选用OH、COOH、环氧、NH、NH2、环状酸酐和/或SH基团官能化，得到具有至少一个选自OH、COOH、NH、NH2、环状酸酐和SH的官能基团的聚合产物(I)。合适的丙烯酸系单体在本领域是已知的。更优选该至少一种官能化丙烯酸系单体(a)选自OH官能丙烯酸系单体(a1)，COOH官能丙烯酸系单体(a2)，环状酸酐单体(a3)和环氧官能丙烯酸系单体(a4)及其混合物。
OH官能丙烯酸系单体(a1)的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合适的实例是含有伯或仲羟基的那些，如丙烯酸2-羟基乙基酯(HEA)、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟基丙基酯(2-HPA)、丙烯酸3-羟基丙基酯(3-HPA)、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯(2-HPMA)、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯(3-HPMA)、丙烯酸2-羟基丁基酯(2-HBA)、丙烯酸4-羟基丁基酯(4-HBA)、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯(2-HBMA)和/或甲基丙烯酸4-羟基丁基酯(4-HBMA)。
优选的OH官能丙烯酸系单体是丙烯酸2-羟基乙基酯(HEA)和甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)。
其他OH官能单体是二元醇或更多元醇的官能化乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基醚单体。
合适的乙烯基醚单体例如为羟基丁基乙烯基醚(HBVE)，羟基丁基烯丙基醚，甘油的单-或二乙烯基醚，三羟甲基丙烷的单-或二乙烯基醚，季戊四醇的单-、二-或三乙烯基醚或其混合物，其中优选羟基丁基乙烯基醚。
合适的烯丙基或甲代烯丙基醚单体例如为2-羟基乙基烯丙基醚，2-羟基乙基甲代烯丙基醚，2-羟基丙基烯丙基醚，2-羟基丙基甲代烯丙基醚，3-羟基丙基烯丙基醚，3-羟基丙基甲代烯丙基醚，2-羟基丁基烯丙基醚，2-羟基丁基甲代烯丙基醚，4-羟基丁基烯丙基醚，4-羟基丁基甲代烯丙基醚，甘油的单-或二烯丙基醚或单-或二甲代烯丙基醚，三羟甲基丙烷的单-或二烯丙基醚或单-或二甲代烯丙基醚，季戊四醇的单-、二-或三烯丙基醚或单-、二-或三甲代烯丙基醚或其混合物。
合适的COOH官能丙烯酸系单体(a2)优选选自丙烯酸，甲基丙烯酸及其混合物，其中优选丙烯酸。
合适的酸酐单体(a3)优选选自琥珀酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐及其混合物，其中优选马来酸酐。
合适的环氧官能丙烯酸系单体(a4)的实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者，例如含有1，2-环氧基的那些，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯及其混合物。优选的环氧官能丙烯酸系单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
至少一种官能化丙烯酸系单体(a)根据聚合产物(I)的所需官能度选择。当聚合产物(I)包含OH官能基团时，优选将甲基丙烯酸羟基乙基酯和/或丙烯酸羟基乙基酯用作单体(a1)。
当聚合产物(I)包含COOH官能基团时，单体(a)优选为单体(a2)，更优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。COOH骨架根据本发明方法的直接烷氧基化(步骤(ii))在现有技术中不是已知的。已经发现含有COOH官能基团的共聚物骨架(具有至少一个COOH官能基团的聚合产物(I))可以直接与至少一种氧化烯在本发明步骤(ii)中在合适催化剂存在或甚至不存在下反应，而无需将COOH基团转化成酯衍生物。因此，由具有至少一个COOH官能基团的聚合产物(I)开始生产烷氧基化聚合物的生产成本可以显著降低并且可以简化整个方法。
单体(b)
单体(b)为至少一种单乙烯属不饱和可自由基聚合单体，其不同于单体(a)。优选的单体(b)选自如下：
(b1)具有3-6个碳原子的α，β-单乙烯属不饱和单羧酸或二羧酸与具有1-20个碳原子的链烷醇的酯(b1)，
(b2)乙烯基芳族单体(b2)，
(b3)乙烯醇与具有1-18个碳原子的单羧酸的酯(b3)，
(b4)烯烃(b4)，
(b5)具有1-18个碳原子的α，β-单乙烯属不饱和单羧酸的腈(b5)，以及
(b6)C4-C8共轭二烯(b6)，
或上述单体的混合物。
具有3-6个碳原子的α，β-单乙烯属不饱和单羧酸或二羧酸与具有1-20个碳原子的链烷醇的合适酯(b1)优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与优选具有1-12个，更优选1-8个，最优选1-4个碳原子的链烷醇的酯，其中该酯优选为非官能丙烯酸酯或非官能甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯以及丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯及其混合物。此外，α，β-单乙烯属二羧酸的合适酯是马来酸二甲酯和马来酸正丁酯。
其他合适的单体(b1)是在US 6,552,144B1中提到的非官能丙烯酸酯单体，该文献在此作为参考引入。
优选的单体(b1)是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸甲酯。
合适的乙烯基芳族单体(b2)例如为苯乙烯，2-乙烯基萘，9-乙烯基蒽，取代的乙烯基芳族单体如对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶及其混合物。
优选的乙烯基芳族单体(b2)是苯乙烯。
乙烯醇与具有1-18个碳原子的单羧酸的合适酯(b3)例如为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
合适的烯烃(b4)例如为C2-C20烯烃，如乙烯、丙烯，或C8-C20α烯烃如辛烯-1、癸烯-1或其混合物，优选C8-C14α烯烃。
具有1-18个碳原子的α，β-单乙烯属不饱和单羧酸的合适腈(b5)例如为丙烯腈和甲基丙烯腈。
合适的C4-C8共轭二烯(b6)例如为1，3-丁二烯或异戊二烯。
在本发明的优选实施方案中，至少一种单乙烯属不饱和可自由基聚合单体(b)选自在(b1)和(b2)下提到的单体中的至少一种。甚至更优选单体(b)选自作为单体(b1)的丙烯酸C1-C8烷基酯，甲基丙烯酸烷基C1-C8酯，尤其是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯或甲基丙烯酸甲酯和作为单体(b2)的苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，尤其是苯乙烯中的至少一种。
单体(b)根据所需聚合产物(I)选择，正如本领域熟练技术人员已知的那样。当所需聚合产物(I)为固体产物时，优选的单体(b)例如为甲基丙烯酸甲酯作为单体(b1)和苯乙烯作为单体(b2)。当聚合产物(I)为液体聚合物时，单体(b)优选为丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯作为单体(b1)。
支化或超支化聚合产物(I)
在本发明的一个实施方案中，提供了一种制备支化或超支化聚合产物(I)的方法，其随后与至少一种氧化烯在本发明方法的步骤(ii)中接触。存在几种在本发明方法的步骤(i)中实现聚合产物(I)的支化或超支化的途径。合适的途径例如为：
(ia)例如如US 6,265,511所示在合成具有至少一个官能基团的聚合产物(I)的过程中使用至少一种多乙烯属不饱和可自由基聚合单体(c)。合适的多乙烯属不饱和可自由基聚合单体(c)如下所述；
(ib)例如如US 6,346,590和WO 00/218456所示在合成具有至少一个官能基团的聚合产物(I)的过程中或之后使用多官能缩合共反应剂(如多胺、多环氧化物、多酸)。合适的多胺、多环氧化物和多酸在所述文献中提到且为本领域熟练技术人员已知；
(ic)例如如WO 00/218456所示在本发明方法的烷氧基化反应(步骤ii))过程中或之后使用多官能缩合共反应剂如多胺或多酸，以使聚烷氧基化物的端OH基团反应。
通过实施途径(ia)或(ib)得到的在本发明方法的步骤(ii)之后得到的最终烷氧基化聚合物是基于在本发明方法的步骤(ii)中得到的聚合物填充的聚烷氧基化物的具有游离OH基团的支化聚合物。根据途径(ic)，得到交联到在本发明方法的步骤(ii)中得到的聚烷氧基化链中的支化烷氧基化聚合物。
单体(c)
如上所述，具有至少一个官能基团的支化或超支化聚合产物(i)可以根据步骤(ia)通过在至少一种多乙烯属不饱和可自由基聚合单体(c)存在下聚合单体(a)和(b)而得到。该类多乙烯属不饱和可自由基聚合单体(c)优选包含至少两个非共轭双键且例如选自亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯，1，2-丙二醇二丙烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯；二乙烯基苯，甲基丙烯酸乙烯基酯，丙烯酸乙烯基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，亚甲基二丙烯酰胺，丙烯酸环戊二烯基酯，氰脲酸三烯丙基酯，异氰脲酸三烯丙基酯以及双丙酮丙烯酰胺，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯及其混合物。更优选将亚烷基二醇二丙烯酸酯，亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯，尤其是上述亚烷基二醇二丙烯酸酯和亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯用作单体(c)。
在本发明的优选实施方案中，使下列单体(a)、(b)和任选(c)自由基共聚：
(a)至少一种官能化丙烯酸系单体(a)，选自OH官能丙烯酸系单体(a1)、COOH官能丙烯酸系单体(a2)、环状酸酐单体(a3)和环氧官能丙烯酸系单体(a4)及其混合物；
(b)至少一种额外的单乙烯属不饱和可自由基聚合单体(b)，选自如下单体中的至少一种：
(b1)具有3-6个碳原子的α，β-单乙烯属不饱和单羧酸或二羧酸与具有1-20个碳原子的链烷醇的酯(b1)，
(b2)乙烯基芳族单体(b2)，
(b3)乙烯醇与具有1-18个碳原子的单羧酸的酯(b3)，
(b4)烯烃(b4)，
(b5)具有1-18个碳原子的α，β-单乙烯属不饱和单羧酸的腈(b5)，和
(b6)C4-C8共轭二烯(b6)，或上述单体的混合物；以及
(c)任选至少一种包含至少两个非共轭双键的多乙烯属不饱和可自由基聚合单体(c)，选自亚烷基二醇二丙烯酸酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯。
至少一种官能化丙烯酸系单体(a)基于所用单体(a)、(b)和任选(c)的总量通常以5-70重量％，优选10-65重量％，更优选15-60重量％，最优选20-50重量％的量用于本发明步骤(i)的自由基共聚中。根据本发明步骤(i)的高温聚合的一个重要优点是甚至在低分子量下可以将高含量的官能基团引入聚合产物(I)中。
至少一种额外的单乙烯属不饱和可自由基聚合单体(b)基于所用单体(a)、(b)和任选(c)的总量通常以30-95重量％，优选35-90重量％，更优选40-85重量％，最优选50-80重量％的量使用。
任选使用的至少一种多乙烯属不饱和可自由基聚合单体(c)基于所用单体(a)、(b)和(c)的总量通常以0-15重量％，优选0.1-12重量％，更优选0.5-10重量％，最优选1-4重量％的量使用。
在本发明的优选实施方案中，公开了如下一种方法，其中在步骤(i)中自由基共聚如下单体：
(a)5-70重量％，优选10-65重量％，更优选15-60重量％，最优选20-50重量％的至少一种单体(a)，
(b)30-95重量％，优选35-90重量％，更优选40-85重量％，最优选50-80重量％的至少一种单体(b)，和
(c)0-15重量％，优选0.1-12重量％，更优选0.5-10重量％，最优选1-4重量％的至少一种单体(c)，
其中单体(a)、(b)和任选(c)的总和为100重量％。
合适的单体(a)、(b)和(c)如上所述。
根据步骤(i)的高温聚合方法的优点是具有至少一个官能基团的聚合产物(I)具有窄分子量分布以及窄组成分布，从而提高在本发明步骤(ii)中得到的所需烷氧基化聚合物的均匀性。因此，在步骤(i)中得到的具有至少一个官能基团的聚合产物(I)在一个优选实施方案中为完全统计共聚物，优选分子量分布Mw/Mn至多为4.0，更优选1.5-3.0，最优选1.5-2.5。
步骤(ii)
在本发明的步骤(ii)中，使在步骤(i)中得到的具有至少一个官能基团的聚合产物(I)与至少一种氧化烯接触。
如上所述，由于工艺步骤(i)作为高温聚合方法进行，因此甚至在低分子量下可以将高含量的官能基团引入聚合产物(I)中且得到具有窄分子量分布和窄组成分布的聚合产物(I)。这对于在本发明步骤(ii)中得到非常均匀的烷氧基化聚合物是重要的。在步骤(ii)中得到的氧化烯侧链可以通过提供与聚合产物(I)相比具有不同组成、微结构和分子量特性的侧链而与根据本发明方法步骤(i)得到的聚合产物(I)分开调节。因此，本发明方法的步骤(i)和(ii)的组合允许分开调节聚合产物(I)(骨架)和氧化烯侧链的分子特性。聚合产物(I)和氧化烯侧链可以在溶解度参数、玻璃化转变温度、化学官能基团、平均分子量等上不同，从而允许高度分子设计以及最终允许适当调节和控制。
作为表明在本发明方法中得到的本发明烷氧基化聚合物的应用范围的实例，可以认为具有低玻璃化转变温度(Tg)的聚合产物(I)(骨架)和具有低玻璃化转变温度(Tg)的烷氧基化物侧链可能导致可能为液体的烷氧基化聚合物带有不稳定官能基团且具有低粘度。该类烷氧基化聚合物例如适用于低VOC聚氨酯涂料或泡沫。同样，高度极性的亲水性聚合产物(I)(骨架)可以与至少一种具有低极性且疏水的氧化烯(聚合物填充的)反应(或反之亦然)以调节烷氧基化聚合物的表面活性。因此可见具有聚合产物(I)(骨架)和烷氧基化侧链的合适分子量和玻璃化转变温度组合的合适亲水-疏水组合将导致在油/油或水/油界面为高选择性进行调节的表面活性聚合物。
由于步骤(i)以高温聚合步骤进行，因此本发明方法的另一优点是在步骤(ii)中的烷氧基化可以在用于在步骤(i)中制备聚合产物(I)的自由基共聚之后或同时在相同反应系列中进行，从而利用在升高温度下聚合产物(I)的低粘度和高反应性，并因此使反应时间和反应能量需求最小化。然而，还可以在分开的反应系列中进行本发明方法的步骤(i)和步骤(ii)，其中在步骤(ii)中的烷氧基化可以通过本领域已知的任何合适方法进行。
至少一种用于步骤(ii)中的氧化烯可以是本领域熟练技术人员已知的任何氧化烯。合适氧化烯的实例是具有2-24个碳原子的取代或未取代氧化烯，例如具有卤素、羟基、非环醚或铵取代基的氧化烯。举例提到下列合适的氧化烯：氧化乙烯，氧化丙烯(1，2-环氧丙烷)，1，2-甲基-2-甲基丙烷，氧化丁烯(1，2-环氧丁烷)，2，3-环氧丁烷，1，2-甲基-3-甲基丁烷，1，2-环氧戊烷，1，2-甲基-3-甲基戊烷，1，2-环氧己烷，1，2-环氧庚烷，1，2-环氧辛烷，1，2-环氧壬烷，1，2-环氧癸烷，1，2-环氧十一烷，1，2-环氧十二烷，1，2-环氧环戊烷，1，2-环氧环己烷，(2，3-环氧丙基)苯，乙烯基环氧乙烷，缩水甘油醚，缩水甘油，表氯醇，3-苯氧基-1，2-环氧丙烷，2，3-环氧甲基醚，2，3-环氧乙基醚，2，3-环氧异丙基醚，2，3-环氧-1-丙醇，硬脂酸(3，4-环氧丁基)酯，乙酸4，5-环氧戊基酯，2，3-环氧丙烷甲基丙烯酸酯，2，3-环氧丙烷丙烯酸酯，缩水甘油丁基化物，缩水甘油酸甲酯，2，3-环氧丁酸乙酯，3-(全氟甲基)氧化丙烷，3-(全氟乙基)氧化丙烷，3-(全氟丁基)氧化丙烷，4-(2，3-环氧丙基)吗啉，1-(环氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮，芳脂族氧化烯，尤其是氧化苯乙烯，环十二碳三烯-(1，5，9)-单氧化物，以及其中两种或更多种的混合物。
优选选自如下的氧化烯：氧化乙烯，氧化丙烯(1，2-环氧丙烷)，氧化丁烯(1，2-氧化丁烯，2，3-氧化丁烯或氧化异丁烯)，1，2-环氧环戊烷，1，2-环氧环己烷，环十二碳三烯-(1，5，9)-单氧化物，乙烯基环氧乙烷，氧化苯乙烯及其混合物。更优选步骤(ii)的至少一种氧化烯选自氧化丙烯，氧化乙烯，氧化丁烯(1，2-氧化丁烯，2，3-氧化丁烯或氧化异丁烯)，氧化苯乙烯及其混合物。最优选将氧化丙烯和/或氧化乙烯在本发明方法的步骤(ii)中用作氧化烯。
上述氧化烯的制备在本领域是已知的。大多数上述氧化烯可市购。
此外，可以使用将与氧化烯在催化剂配合物存在下共聚的共聚单体。该类共聚单体包括US 3,278,457和US 3,404,109中所述的氧杂环丁烷类以及US 5,145,883和US 3,538,043中所述的酸酐(马来酸酐、琥珀酸酐或邻苯二甲酸酐)，它们分别得到聚醚和聚酯或聚醚酯侧链。US 5,525,702中所述的内酯(例如ε-己内酯或γ-丁内酯)和二氧化碳是如US 6,762,278所述可以与氧化烯共聚的其他合适单体的实例。
在本发明步骤(ii)中的烷氧基化可以在催化剂存在或不存在下进行。合适的催化剂是双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)，胺催化剂如DMEOA(二甲基乙醇胺)，叔胺，优选具有脂族或脂环族残基的叔胺，其中还可以使用不同叔胺的混合物。实例是三烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、二甲基正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三异戊胺、二甲基丁基胺、三戊基胺、三辛基己基胺、十二烷基二甲基胺、二甲基环己基胺、二丁基环己基胺、二环己基乙基胺、四甲基-l，3-丁二胺，以及具有脂族基团的叔胺如二甲基苄基胺、二乙基苄基胺、α-甲基苄基二甲胺。优选的三烷基胺是总共具有6-15个碳原子的三烷基胺，如三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、二甲基正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三异戊胺、二甲基丁基胺、三戊基胺以及二甲基环己基胺，碱金属或碱土金属氢氧化物催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯，碱性催化剂如金属醇盐，如金属甲醇盐、金属乙醇盐、金属丁醇盐，其中金属可以是钠、钾或铯，或布朗斯台德酸性催化剂如无机酸如蒙脱土或路易斯酸催化剂如三氟化硼。除了可溶性碱性催化剂外，不可溶性碱性催化剂如氢氧化镁或水滑石也是合适的。优选该催化剂选自双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)，胺催化剂和碱金属或碱土金属氢氧化物催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾。由于DMC催化剂可以于在碱性条件下不稳定的官能基团(例如酯基)存在下引发在步骤(ii)中的烷氧化反应这一事实，更优选该催化剂为DMC催化剂。
合适的DMC催化剂在本领域是已知的且例如描述于WO2005/113640，US 637673B1，EP 1214368B1和DE-A 19742978中。特别优选的一类DMC催化剂是六氰基钴酸锌。
DMC催化剂可以通过熟练技术人员已知的方法预调节。合适方法的实例是：
(a)其中将DMC催化剂初步分散在H官能助起始剂(costarter)中，加入少量氧化烯，然后加热并聚合，由此提供所得初步活化的DMC催化剂分散体的方法；
(b)其中将DMC催化剂分散于至少一部分H官能助起始剂中并与H官能助起始剂一起供入反应器中的方法；
(c)其中供应在少量分散介质中的所谓浆化DMC催化剂的方法；
(d)其中形成DMC悬浮液并与聚合物骨架一起在氧化烯投料之前干燥的方法。
合适的H官能助起始剂如下所述。
在烷氧基化步骤(ii)结束时，可以过滤得到的产物混合物以除去DMC催化剂。
选择用于烷氧基化步骤(ii)的催化剂浓度以使氧化烯以所需速率或在所需时间内聚合。催化剂的合适量通常为10-1000重量份金属氰化物催化剂配合物/百万份产物。为了确定催化剂配合物用量，通常认为产物重量等于氧化烯和引发剂的合并重量加上任何可以使用的共聚单体。更优选的催化剂配合物浓度基于相同基准为50-500ppm，尤其是100-250ppm。
额外地，可以将H官能助起始剂用于本发明步骤(ii)的烷氧基化中。合适的H官能助起始剂例如为：
a.单醇(Monole)，
b.甲醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇或十八烷醇，
c.多元醇，
d.乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、砂糖(sucrose)、蔗糖(saccharose)、葡萄糖、果糖、甘露糖、山梨糖醇、羟烷基化(甲基)丙烯酸衍生物以及上述H官能助起始剂的分子量至多约1,500D的烷氧基化衍生物，
e.伯和/或仲胺以及硫醇，
f.不饱和化合物，
g.包含OH以及烯丙基或乙烯基的化合物，例如烯丙醇及其与多价醇的醚化产物，如丁烯醇、己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十一碳烯醇、乙烯醇、烯丙醇、香叶醇、里哪醇、香茅醇、苯酚或壬基酚；优选烷基残基为C4-C15烷基，
h.异戊二烯醇，
i.酚类。
当在本发明方法步骤(i)中得到的聚合产物(I)包含COOH官能基团时，根据步骤(ii)的烷氧基化可以在不使用催化剂下(自催化)进行。所得共聚物在步骤(ii)中所得聚(氧化烯)侧链中具有端OH基团，其易于进一步衍生或反应(例如与二异氰酸酯反应得到聚氨酯)。因此，可以首先在不使用催化剂下(自催化)进行其中使用包含COOH官能基团的聚合产物(I)的步骤(ii)，由此原位形成包含OH官能基团的聚合产物(I)。然后可以使用催化剂，优选选自上述催化剂的催化剂使所得包含OH官能基团的聚合产物(I)进一步与氧化烯反应。在本发明方法的步骤(ii)中使用包含COOH官能基团的聚合产物(I)的优点是可以直接由可以较低原料成本得到的丙烯酸骨架开始，因为不再要求由丙烯酸和氧化烯“预合成”羟基丙烯酸酯。
在本发明方法步骤(ii)中的烷氧基化通常在80-160℃，优选100-140℃，更优选110-130℃的温度下进行。
工艺步骤(ii)可以在溶剂存在下进行。合适的溶剂由本领域熟练技术人员已知且为所有不具有氢活性官能基团并且因此对烷氧基化过程呈惰性的液体，如环醚(例如THF、二烷、三
Figure BDA0000148366280000152
烷)或二醇二醚如乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚或二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚或酯如乙酸丁酯或酮如甲基戊基酮或丙酮或芳族溶剂如苯、甲苯、二甲苯类、
Figure BDA0000148366280000153
和枯烯。合适的溶剂还有N，N-二甲基甲酰胺以及N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。优选将甲苯、四氢呋喃或二
Figure BDA0000148366280000154
烷用作溶剂。
在步骤(ii)中的烷氧基化可以通过本领域已知的任何方法进行，例如连续、分批、半分批或通过连续供入原料而进行。
在一个优选实施方案中，步骤(ii)通过连续进料方法进行，其中通过连续进料方法加入一种或多种原料。在一个实施方案中，在烷基化步骤(ii)过程中将至少一部分H官能助起始剂连续加入反应器中。任选地，可以额外向反应器中连续加入氧化烯。然而，代替氧化烯，可以将聚合物骨架连续加入反应器中。对于不是连续加入的其他组分，该方法优选为半分批方法。在所述实施方案中优选的催化剂是双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)。连续进料方法的实例描述于WO 97/29146和WO 99/14258中。
在另一优选实施方案中，在步骤(ii)中的烷氧基化作为连续方法进行。此时将氧化烯、聚合物骨架、可以优选为双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)或胺催化剂的催化剂以及任选使用的H官能助起始剂连续加入反应器中并连续取出所需反应产物。连续方法的实例描述于WO 98/03571和EP 1469027中。
汽提
为了除去挥发物，优选在本领域熟练技术人员已知的汽提方法中汽提在烷基化步骤(ii)之后得到的反应混合物。汽提可以是惰性气体如氮气汽提和/或水蒸气汽提，其优选在50-200℃，优选60-180℃，更优选80-160℃，最优选90-150℃的温度下进行。在汽提方法中施加的压力取决于具体情形。优选该压力为至多1×105N/m2，更优选至多0.5×105N/m2，最优选至多0.3×105N/m2。合适的汽提方法例如描述于WO 2005/121214或DE 10324998A1中。
在本发明方法的步骤(ii)中，得到在聚合产物(I)上的聚(氧化烯)侧链。所述侧链优选具有50-50,000g/mol，优选100-40,000g/mol，更优选500-30,000g/mol的重均分子量。该范围描述聚(氧化烯)侧链的分子量总和，而不是一个侧链的分子量。各侧链优选具有50-5000g/mol的重均分子量。
在本发明方法的步骤(ii)中得到的聚(氧化烯)侧链可以呈均聚物、嵌段共聚物或无规共聚物形式。均聚物在本发明含义内是由一种氧化烯制备的均聚侧链，其中合适的氧化烯如上所述。优选的均聚侧链由氧化乙烯或氧化丙烯制备。嵌段共聚物在本发明含义内是由两种或更多种不同氧化烯制备的嵌段共聚侧链，其中合适的氧化烯如上所述。嵌段共聚物通过首先加入一种特定氧化烯并随后加入另一特定氧化烯而制备。嵌段共聚物可以包含两种或更多种不同嵌段，例如AB嵌段，其中A嵌段例如为聚氧化丙烯嵌段且B嵌段例如为聚氧化乙烯嵌段(或反之亦然)，或ABA嵌段，其中A嵌段为聚氧化丙烯嵌段，B嵌段为聚氧化乙烯嵌段且另一A嵌段再次为聚氧化丙烯嵌段(或反之亦然)。此时，使聚合产物(I)首先与氧化丙烯反应，然后与氧化乙烯反应(或反之亦然)并且在ABA嵌段的情况下再次与氧化丙烯反应(或反之亦然)。无规共聚物在本发明含义内是通过加入两种或更多种不同氧化烯的混合物而得到的无规共聚侧链，同时与聚合产物(I)反应，其中合适的氧化烯如上所述，优选氧化乙烯和氧化丙烯。还可能的是嵌段共聚侧链包含为无规共聚物的嵌段A’和为均聚物的嵌段B。
在一个优选实施方案中，优选氧化乙烯或氧化丙烯均聚或氧化丙烯和氧化乙烯共聚形成嵌段共聚物。
在另一实施方案中，本发明涉及由本发明方法得到的烷氧基化聚合物。用于制备聚合产物(I)(骨架)的优选单体以及用于制备烷氧基化聚合物的聚(氧化烯)侧链的优选氧化烯或其混合物如上所述。该烷氧基化聚合物沿聚合产物(I)(骨架)包含具有均匀分布的聚(氧化烯)侧链的非常均匀微结构。此外，本发明烷氧基化聚合物具有窄组成分布和窄分子量分布(多分散性Mw/Mn)，尤其在由具有OH官能骨架的聚合物开始的烷氧基化聚合物情况下其通常至多为4.5，优选1.2-4.0，更优选1.4-3.7。然而，取决于烷氧基化聚合物的应用，还可以制备具有更宽分子量分布的烷氧基化聚合物。
本发明烷氧基化聚合物的重均分子量也可以根据烷氧基化聚合物的应用调节。烷氧基化聚合物的重均分子量通常为1000-75,000g/mol，优选1500-50,000g/mol。
本发明烷氧基化聚合物具有通常5-400mg KOH/g，优选20-300mgKOH/g的OH值。酸值通常为10-0.001mg KOH/g，优选1-0.01mg KOH/g。OH值取决于用作原料的聚合物的官能骨架(COOH或OH)。
若所得烷氧基化聚合物为液体聚合物，则在25℃下的粘度通常为500-50,000mPas，优选1000-20,000mPas。
在本申请中提到的分子量是平均分子量且分子量和多分散性使用聚苯乙烯基体作为参照由SEC方法测定。粘度(25℃)根据DIN 51550测定。OH值根据DIN 53240′测定且酸值根据DIN EN ISO 3682测定。
根据本发明，额外可能的是在烷基化步骤(ii)之前或之后或若进行汽提的话，则在汽提过程中或汽提之后向反应混合物中或向组分之一中加入一种或多种稳定剂。所述稳定剂可以防止由于氧化过程而形成不希望的副产物。
在本发明中，原则上可以使用所有本领域熟练技术人员已知的稳定剂。这些组分例如包括抗氧化剂、增效剂和金属减活剂。
所用抗氧化剂例如为位阻酚类和芳族胺。
合适酚类的实例是烷基化单酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，2-丁基-4，6-二甲基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2，6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚，2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2，4，6-三环己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，线性壬基酚或在侧链中支化的壬基酚，如2，6-二壬基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚，2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物；
烷硫基甲基酚类，如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚，2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚，2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚，(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(Irganox I1135)或2，6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚；
生育酚类，如α-生育酚，β-生育酚，γ-生育酚，δ-生育酚及其混合物；
羟基化硫代二苯醚，如2，2′-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-硫代二(4-辛基苯酚)，4，4′-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，4′-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，4，4′-硫代二(3，6-二仲戊基苯酚)，硫代二苯基胺(吩噻嗪)或4，4′-二(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物；
亚烷基双酚，如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-丁基苯酚)，2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2′-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)4-甲基苯酚，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1，1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷，乙二醇二[3，3-二(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯，二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯，1，1-二(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷，2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷或1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷；
以及其他酚类，如(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(PS40)，(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox I1076)，N，N′-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)]甲烷，2，2′-草酰氨基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]或异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯。
合适胺的实例是2，2，6，6-四甲基哌啶，N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，丁基化和辛基化二苯基胺(IrganoxI5057和PS30)，N-烯丙基二苯基胺，4-异丙氧基二苯基胺，N-苯基-1-萘基胺，N-苯基-2-萘基胺，4-二甲基苄基二苯基胺等。
增效剂例如包括选自亚磷酸酯、亚膦酸酯和羟胺类的化合物，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基·烷基酯、亚磷酸苯基·二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基·季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)·季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)·季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)·季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4，6-三叔丁基苯基)·季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、4，4′-亚联苯基二亚磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷辛因(phosphocin)、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-二氧杂磷辛因、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)·乙基酯、N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基羟胺、N，N-二-十四烷基羟胺、N，N-二-十六烷基羟胺、N，N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺或来自氢化牛油脂肪胺的N，N-二烷基羟胺；
金属减活剂例如为N′-二苯基草酰胺，N-水杨醛-N′-水杨酰肼，N，N′-二(水杨酰)肼，N，N′-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼，3-水杨酰氨基-1，2，4-三唑，二(亚苄基)草酸二酰肼，草酰二苯胺，间苯二甲酸二酰肼，癸二酸二苯基酰肼，N，N′-二乙酰基己二酸二酰肼，N，N′-二水杨酰基草酸二酰肼和N，N′-二水杨酰基硫代丙酸二酰肼。
本发明优选的稳定剂是2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(Irganox I1135)、硫代二苯胺(吩噻嗪)、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(PS40)、(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox I1076)以及丁基化和辛基化二苯基胺(Irganox I5057和PS30)。
本发明的烷氧基化聚合物在一个实施方案中例如可以用于制备硬质或软质泡沫形式的聚氨酯，弹性体，涂料，密封剂，粘合剂，包埋组合物或交联剂。聚氨酯可以通过本领域已知的方法生产，例如通过使本发明的烷氧基化聚合物与异氰酸酯或多异氰酸酯，优选二异氰酸酯反应生产，例如如Kunststoff-Handbuch，第VII卷，“聚氨酯”，第3版，1993，Dr.G.Oertel编辑(Carl Hanser Verlag Munich)所述。取决于聚氨酯的所需性能，可以单独或与其他具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物一起使用本发明的烷氧基化聚合物。作为具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子且可以与本发明的烷氧基化聚合物一起用于与多异氰酸酯反应的化合物，包括聚酯醇和聚醚醇以及任选二官能或多官能醇和胺，已知为扩链剂和交联剂。还可以使用催化剂、发泡剂和常规助剂和/或添加剂。
因此，在另一实施方案中，本发明涉及一种通过使本发明烷氧基化聚合物与异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制备聚氨酯的方法以及由上述方法制备的聚氨酯。该方法的合适实施方案以及合适异氰酸酯和多异氰酸酯在上述文献中提到。此外，可以用于制备本发明聚氨酯的合适其他组分如上所述。
本发明的烷氧基化聚合物不仅仅适合制备聚氨酯。本发明还包括烷氧基化聚合物的下列反应：
i)烷氧基化聚合物的端OH基团与二异氰酸酯或单异氰酸酯反应，不是由其制备聚氨酯，而是引入额外的侧链，例如脂肪醇或其他嵌段或官能团；
ii)烷氧基化聚合物的端OH基团用羧酸或其衍生物，例如脂肪酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化，以引入可聚合官能基团；
iii)烷氧基化聚合物的端OH基团例如经由烯丙基化、乙烯基化或烷基化而醚化；
iv)磺化和/或磷酸化烷氧基化聚合物的端OH基团以引入离子性官能基团。
此外，除了本发明烷氧基化聚合物在制备聚氨酯中的用途外，本发明烷氧基化聚合物可以用作聚合物填充多元醇用空间稳定剂，非离子表面活性剂，电空间表面活性剂，保护性胶体，超吸收剂，分散剂，尤其是水性和溶剂性颜料和矿物分散剂，表面改性剂，尤其是涂料和塑料用表面改性剂，塑料改性剂，混凝土增塑剂或表面活性试剂的其他传统用途。额外地，本发明烷氧基化聚合物可以用于洗涤剂配制剂中。
因此，本发明在另一实施方案中涉及一种包含至少一种本发明的烷氧基化聚合物或由其构成的表面活性试剂。优选该表面活性试剂选自聚合物填充多元醇用空间稳定剂、非离子表面活性剂、电空间表面活性剂、保护性胶体、超吸收剂、分散剂、表面改性剂、塑料改性剂和混凝土增塑剂。
在另一实施方案中，本发明涉及包含至少一种本发明烷氧基化聚合物的洗涤剂配制剂。洗涤剂配制剂的合适其他组分为本领域熟练技术人员已知。
本发明由下列实施例说明：
实施例1：制备固体OH官能骨架：
根据US 5,508,366(第6-9栏)的教导设计十四(14)种不同的OH官能骨架并在2加仑自由基连续聚合反应器体系中制备。具体合成条件和聚合物表征参数给于下表1中。
表1.固体OH官能骨架
Figure BDA0000148366280000211
Figure BDA0000148366280000221
所述分子量为平均分子量且分子量和多分散性使用聚苯乙烯基体作为参照通过SEC方法测定。OH值根据DIN 53240′测定。Tg根据ISO11357-2：1999测定。Fn、OH#和极性基于来自单体进料组成和Mn的化学计量计算。
实施例2：制备液体OH官能骨架：
根据US 5,508,366(第6-9栏)的教导设计六(6)种不同的OH官能骨架并在2加仑自由基连续聚合反应器体系中制备。具体合成条件和聚合物表征参数给于下表2中。
表2.液体OH官能骨架
Figure BDA0000148366280000222
Figure BDA0000148366280000231
所述分子量为平均分子量且分子量和多分散性使用聚苯乙烯基体作为参照通过SEC方法测定。OH值根据DIN 53240′测定。Tg根据ISO11357-2：1999测定。Fn、OH#和极性基于来自单体进料组成和Mn的化学计量计算。
实施例3：制备固体COOH官能骨架：
根据US 4,546,160(第5-11栏)的教导设计三(3)种不同的COOH官能骨架并在2加仑自由基连续聚合反应器体系中制备。具体合成条件和聚合物表征参数给于下表3中。
表3.固体COOH官能骨架
 特性/ID   实施例3-1  实施例3-2  实施例3-3
 反应器进料组成
 苯乙烯(S)(重量％)   20   20   20
 甲基丙烯酸甲酯(MMA)(重量％)   40   40   40
 丙烯酸(AA)(重量％)   30   30   30
 过氧化二叔丁基(重量％)   0.2   1.0   0.5
 丙酮(重量％)   9.8   9.0   9.5
 反应条件
 反应器温度(℃)   209   216   216
 停留时间(分钟)   12   12   12
 骨架特性
 Mn   3,213   1,757   2,043
 Mw   9,176   3,683   4,657
 Mw/Mn   2.86   2.10   2.28
  Fn(COOH基团/链)   14.7   8.0   9.3
  酸#   233.3   231.4   231.8
  极性(％O2)   29.0   29.0   29.0
  Tg(中点，℃)   95.4   83.0   85.0
所述分子量为平均分子量且分子量和多分散性使用聚苯乙烯基体作为参照通过SEC方法测定。OH值根据DIN 53240′测定。Tg根据ISO11357-2：1999测定。Fn和极性基于来自单体进料组成和Mn的化学计量计算。酸值根据ISO 2114：2000测定。
实施例4：制备液体COOH官能骨架：
根据US 4,546,160(第5-11栏)的教导设计六(6)种不同的COOH官能骨架并在2加仑自由基连续聚合反应器体系中制备。具体合成条件和聚合物表征参数给于下表4中。
表4.液体COOH官能骨架
Figure BDA0000148366280000241
所述分子量为平均分子量且分子量和多分散性使用聚苯乙烯基体作为参照通过SEC方法测定。OH值根据DIN 53240′测定。Tg根据ISO11357-2：1999测定。Fn和极性基于来自单体进料组成和Mn的化学计量计算。酸值根据ISO 2114：2000测定。
实施例5：固体OH官能骨架的丙氧基化
将来自实施例1-1的共聚物骨架(50.0g)在50mL无水甲苯中的溶液和六氰基钴酸锌双金属氰化物配合物催化剂(170mg，悬浮于PPG 2000中)加入300mL不锈钢反应器中并加热到130℃。将该混合物抽空3次以从反应混合物中除去氧气。然后加入氧化丙烯(20.0g)以引发该催化剂。在活化之后氧化丙烯投料以2.5mL/min的投料速率继续60分钟。在氧化烯加料完成之后将产物在130℃下保持30分钟，然后使该混合物经受真空30分钟以除去溶剂，得到具有下列分析数据的杂化共聚物：
OH值：21.0mg KOH/g
酸值：0.03mg KOH/g
Mw：31482
Mn：8856
多分散性：3.6
实施例6：液体OH官能骨架的丙氧基化
将来自实施例2-2的共聚物骨架(100g)和六氰基钴酸锌双金属氰化物配合物催化剂(120mg，悬浮于PPG 2000中)加入300mL不锈钢反应器中。将该混合物在130℃下抽空1小时以除去残留水。然后在130℃下以2.5mL/min的投料速率向反应混合物中加入氧化丙烯(20g)。在加入氧化烯之后使产物在130℃下保持额外30分钟，以确保完全转化。然后在反应完成之后将产物真空汽提30分钟，得到具有下列分析数据的杂化共聚物：
Figure BDA0000148366280000251
实施例7：固体COOH官能骨架的丙氧基化
将来自实施例3-1的共聚物骨架(50.0g)在50mL二烷中的溶液和六氰基钴酸锌双金属氰化物配合物催化剂(195mg，悬浮于PPG 2000中)加入300mL不锈钢反应器中并加热到130℃。将该混合物抽空3次以从反应混合物中除去氧气。然后以2.5mL/min的投料速率加入氧化丙烯(58.2g)。在由恒定压力显示反应完成之后使反应混合物经受真空以除去溶剂，得到具有下列分析数据的高度粘稠杂化共聚物：
羟值          102.1mg KOH/g
Mw：          27828
Mn：          2627
多分散性：    10.6
实施例8：液体COOH官能骨架的丙氧基化
将来自实施例4-3的共聚物骨架(57.6g)和六氰基钴酸锌双金属氰化物配合物催化剂(195mg，悬浮于PPG 2000中)加入300mL不锈钢反应器中。将该混合物在130℃下抽空1小时。加入氧化丙烯(11.5g)以引发该催化剂。在活化之后氧化丙烯投料以2.5mL/min的投料速率继续18分钟。在氧化烯加料之后将产物加热到130℃，然后真空汽提30分钟，得到具有下列分析数据的粘稠杂化共聚物：
Figure BDA0000148366280000261
实施例9：液体COOH官能骨架在烷氧基化催化剂不存在下的丙氧基化
将来自实施例4-3的共聚物骨架(103.7g)加入300mL不锈钢反应器中。将该聚合物在130℃下抽空1小时。以2.5mL/min的投料速率在12小时内连续加入氧化丙烯(53.6g)。在氧化烯加料之后将产物加热到130℃，然后真空汽提30分钟，得到具有下列分析数据的粘稠杂化共聚物：
Figure BDA0000148366280000262
Figure BDA0000148366280000271
实施例10：液体OH官能骨架的乙氧基化
将来自实施例2-6的共聚物骨架(50g)和六氰基钴酸锌双金属氰化物配合物催化剂(230mg，悬浮于PPG 2000中)加入300mL不锈钢反应器中。将该混合物在130℃下抽空1小时以除去残留水。然后在130℃下以2.5mL/min的投料速率向反应混合物中加入氧化乙烯(73.7g)。在加入氧化乙烯之后使产物在130℃下保持额外30分钟，以确保完全转化。然后在反应完成之后将产物在室温下真空汽提30分钟，得到具有下列分析数据的固体杂化共聚物：
Figure BDA0000148366280000272

Claims (17)

1.一种制备烷氧基化聚合物的方法，包括如下步骤：
(i)通过在150-350℃的温度下自由基共聚下列单体而制备具有至少一个官能基团的聚合产物(I)：
(a)至少一种官能化丙烯酸系单体(a)；
(b)至少一种额外的单乙烯属不饱和可自由基聚合单体(b)；和
(c)任选至少一种多乙烯属不饱和可自由基聚合单体(c)；
(ii)使在步骤(i)中得到的具有至少一个官能基团的聚合产物(I)与至少一种氧化烯接触。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中得到的聚合产物(I)具有1,000-30,000g/mol，优选1,500-25,000g/mol，更优选2,000-20,000g/mol的重均分子量Mw。
3.根据权利要求1的方法，其中自由基共聚下列单体(a)、(b)和任选(c)：
(a)至少一种官能化丙烯酸系单体(a)，选自OH官能丙烯酸系单体(a1)、COOH官能丙烯酸系单体(a2)、环状酸酐单体(a3)和环氧官能丙烯酸系单体(a4)及其混合物；
(b)至少一种额外的单乙烯属不饱和可自由基聚合单体(b)，选自如下单体中的至少一种：
(b1)具有3-6个碳原子的α，β-单乙烯属不饱和单羧酸或二羧酸与具有1-20个碳原子的链烷醇的酯(b1)，
(b2)乙烯基芳族单体(b2)，
(b3)乙烯醇与具有1-18个碳原子的单羧酸的酯(b3)，
(b4)烯烃(b4)，
(b5)具有1-18个碳原子的α，β-单乙烯属不饱和单羧酸的腈(b5)，和
(b6)C4-C8共轭二烯(b6)，或上述单体的混合物；以及
(c)任选至少一种包含至少两个非共轭双键的多乙烯属不饱和可自由基聚合单体(c)，选自亚烷基二醇二丙烯酸酯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中自由基共聚如下单体：
(a)5-70重量％的至少一种单体(a)，
(b)30-95重量％的至少一种单体(b)，和
(c)0-15重量％的至少一种单体(c)，
其中组分(a)、(b)和任选(c)的总和为100重量％。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤(i)中自由基共聚如下单体：
(a)10-65重量％，优选15-60重量％，更优选20-50重量％的至少一种单体(a)，
(b)35-90重量％，优选40-85重量％，更优选50-80重量％的至少一种单体(b)，和
(c)0.1-12重量％，优选0.5-10重量％，更优选1-4重量％的至少一种单体(c)，
其中组分(a)、(b)和任选(c)的总和为100重量％。
6.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中得到的聚合产物(I)为完全统计共聚物。
7.根据权利要求1的方法，其中在步骤(i)中得到的聚合产物(I)具有至多4.0，更优选1.5-3.0，最优选1.5-2.5的分子量分布Mw/Mn。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤(ii)的所述至少一种氧化烯选自氧化丙烯、氧化乙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯及其混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(ii)在催化剂存在下进行。
10.根据权利要求7的方法，其中所述催化剂为双金属氰化物配合物催化剂。
11.由根据权利要求1的方法得到的烷氧基化聚合物。
12.根据权利要求11的烷氧基化聚合物，包含至少一种聚(氧化烯)侧链，其中所述侧链的分子量的总和具有50-50,000g/mol，优选100-40,000g/mol，更优选500-30,000g/mol的重均分子量。
13.一种通过使根据权利要求11的烷氧基化聚合物与异氰酸酯或多异氰酸酯反应而制备聚氨酯的方法。
14.由根据权利要求13的方法制备的聚氨酯。
15.包含至少一种根据权利要求11的烷氧基化聚合物或由其构成的表面活性试剂。
16.根据权利要求15的表面活性试剂，其中所述表面活性试剂选自聚合物填充多元醇用空间稳定剂、非离子表面活性剂、电空间表面活性剂、保护性胶体、超吸收剂、分散剂、表面改性剂、塑料改性剂和混凝土增塑剂。
17.包含至少一种根据权利要求11的烷氧基化聚合物的洗涤剂配制剂。
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PB01 Publication
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