CN107257816B - 用环氧化物改性烷基聚亚烷基二醇 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备封端的单烯属不饱和烷基聚亚烷基二醇的方法，根据所述方法获得的所述聚亚烷基二醇及其用途。
Description
发明背景
本发明涉及制备在一端封端的单烯属不饱和烷基聚亚烷基二醇的方法，涉及可通过该方法获得的聚亚烷基二醇及其用途。
现有技术
CN 101712755描述了在分子一端具有至少一个双键的烷氧基-聚醚聚合物。聚合物的通式是AO-(CH2CHR1O)m-CH2-CH2OH-CH2-OX-CHR2＝CH2，其中A为直链或支链烷基，R1为H、CH3或CH2CH3，R2为H或CH3和X为各种化合物基团如CH2-、-Ph-、-CO-等。该化合物通过醇化物与氧化乙烯的反应制备。所得中间体通过与包含末端双键的环氧化合物反应而转化，由此获得聚合物。
DE 4004883(US 5,162,590)描述了乙烯基聚醚醇。这些作为中间体与亚硫酸盐进一步反应产生聚醚磺酸盐。乙烯基聚醚醇通过聚醚醇R(OA)n-OH与(唯一)乙烯基环己烷在碱的存在下反应制备，其中R为烷基、烯基或芳基。优选使用较长链烷基作为R。从实施例可以看出，这些为羰基合成醇混合物。A为1,2-亚烷基。氧化烯链的形成和引入反应性基团不是在一锅反应的意义上发生的。乙烯基醚醇适合作为表面活性物质，尤其可用于洗涤剂和清洁剂工业、电镀、纺织工业等。
US 4,436,672描述了使用甘油醚磺酸盐的油回收方法。此外，描述了甘油醚磺酸盐的制备。首先，在烷氧基化反应中形成炔二醇加成物。其与烯丙基缩水甘油基化合物在醚化反应中反应。在最后一步中，将这种方法得到的烯丙基缩水甘油醚在磺化反应中转化为相应的甘油醚磺酸盐。
CN 102464797描述了基于通过甲基-聚乙二醇与烯丙基缩水甘油基衍生物反应得到的烯醇醚单体用于热增稠的水溶性共聚物。
JP 2012057030描述了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与单烷氧基-聚亚烷基二醇的醚化。所得的烯丙基缩水甘油醚可用作分散剂或水硬性组合物。
EP 0244841描述了具有可聚合的烯丙基或甲代烯丙基单元的表面活性化合物。化合物具有通式R1O-(AO)x-CH2CH(O(AO)y)H)CH2OCH2CR2＝CH2，其中R1为C8-C30-烷基、C8-C30烯基、C8-C30-烷基芳基或C8-C30-芳烷基芳基，R2为氢或甲基，A为C2-C4亚烷基，x为1-100，y为1-200。这些化合物通过R1O-(AO)x-H与缩水甘油醚的反应获得。将1-200摩尔的C2-C4-氧化烯施加到以这种方式获得的中间体上，由此制备上述化合物。
US 5,001,189描述了聚氧化烯醚。它们可用于制备可分散的聚氨酯。聚氧化烯醚的平均分子量为400-10,000，并且至少具有一个末端羟基以及-SO3X单元(X＝H、碱金属、铵离子)。
EP 2463314描述了通过酯化反应制备梳形聚合物的方法，其中至少一种多元羧酸或其盐用至少一种单羟基聚醚酯化。这里，在第一步骤中，提供了包括多元羧酸的反应混合物，在第二步骤中，将该混合物加热至80℃，添加碱后，在最后一步中在温度≥80℃下通过酯化反应获得梳形聚合物。此外，EP 2463314描述了梳形聚合物、像梳形聚合物组合物、水硬性组合物和模制品，以及梳形聚合物和含梳形聚合物组合物的用途。
DE 3140160描述了通式为HO-(CHR-H2-O)x-(CH2CH2O)n-(CH2CHRO)yH的聚乙二醇衍生物，其中R为烷基、烷氧基甲基或烯氧基甲基，n为20-50，x和y为0-8，其中x+y为1-8。这些衍生物通过在碱性催化剂存在下将氧化烯、烷基或烯基缩水甘油醚加入到聚乙二醇的混合物中而获得。
WO 2009/000852描述了制备烷氧基化合物的方法。这里，具有活性氢原子的化合物与DMC催化剂(双金属氰化物)一起进料到反应器系统中。使化合物与氧化丙烯和/或氧化丁烯接触。然后将所得产物混合物与氧化乙烯接触并形成第二产物混合物。形成的烷氧基化合物在分子中具有醇官能团；这可以与至少一个PO或EO的同等物反应。
制备反应性(不饱和)烷基聚亚烷基二醇(APG)，特别是反应性聚乙二醇(PEG)的已知方法仍然需要改进。反应性聚亚烷基二醇通常通过反应性起始醇的烷氧基化来制备。已知的起始醇为例如，异戊二烯醇、甲代烯丙醇或羟丁基乙烯基醚。该方法的缺点可能是醇缺乏稳定性，这限制了二醇聚亚烷基二醇(PAG)的可实现的质量。此外，起始醇的挥发性可导致与催化剂一起加入的溶剂，特别是水，不能完全除去。这导致一定部分的二醇聚亚烷基二醇(PAG)或烷基聚亚烷基二醇二醇不被不可避免地形成的反应性端基终止。结果，二醇聚亚烷基二醇(PAG)的质量同样降低。只有具有易脱水中间体的多级过程才能提供补救。然而，由于溶剂的分解和/或夹带的固有困难，因此只能以1100g/mol的摩尔质量以仍然可接受的质量获得聚亚烷基二醇(PAG)。在异戊二烯醇作为起始剂的情况下，质量随着乙氧基化程度的增加而稳定地降低。对于摩尔质量约2000g/mol的二醇聚亚烷基二醇，仅得到80％纯度的二醇聚亚烷基二醇。这只能通过降低乙氧基化温度来避免。然而，这里有限制。例如由于安全措施。
因此，本发明的目的是提供一种制备反应性聚亚烷基二醇的改进方法，其中避免了所述的缺点。特别是，根据该方法应该可以提供高纯度和反应性的聚烷基二醇。在这里，仅发生化学计量的环氧化物的单步反应。
令人惊奇的是，现在已经发现，如果首先通过常规方法与醇化物一起提供聚亚烷基二醇，通过氧化烯的开环聚合，例如，氧化乙烯，最后用环氧化物或具有烯属不饱和基团的环氧化物同等物终止反应。根据所使用的环氧化物或环氧化物同等物，也可进一步进行衍化。通过本发明的方法可以获得单烯属不饱和并在一端用其它端基封端的高纯度活性聚烷基二醇。这里，有利的是仅需要使用少量的复合环氧化物。
发明概述
因此，本发明提供了制备通式(Ia)或(Ib)的聚亚烷基二醇或其混合物的方法：
其中
R1为直链或支链C1-C30-烷基,
每个R2彼此独立地为具有2-4个碳原子的1,2-烷二基；
B为氢或基团
其中A与所述分子的基团键合。
R4为氢、直链或支链C1-C10-烯基、C2-C10-烯基；
R3和R5彼此独立地为直链或支链C1-C10-烷基、C2-C10-烯基,
其中R3和R5还与它们所键合的碳原子一起可形成由取代的4-8元饱和或不饱和的碳环，其中A与所述分子的基团键合，其中碳环可任选携带另外选自C1-C10-烷基和C2-C10-烯基的取代基；
条件是如果B为氢，则R3和R5与它们所键合的碳原子一起形成4-8元饱和或不饱和碳环；
A为单键或C1-C10-亚烷基；
R6为氢、直链或支链C1-C10-烷基、C2-C10-烯基；
n为1-100；
其包括以下步骤：
a)提供化合物R1-[O-R2-]n-OH(II)，和
b)来自步骤a)的R1-[O-R2-]n-OH(II)在催化剂存在下与环氧化物或式(III)的环氧化物同等物反应生成式(Ia)或(Ib)的化合物或其混合物，其中式(II)和(III)中的R1、R2、R3、R4、R5和B具有上述含义和m为0或1。
本发明还提供了制备通式(Ia)或(Ib)的聚亚烷基二醇或其混合物的方法：
其中
R1为直链或支链C1-C30-烷基，
每个R2彼此独立地为具有2-4个碳原子的1,2-烷二基；
B为氢或基团
其中A与所述分子的基团键合；
R3、R4、R5彼此独立地为氢、直链或支链C1-C10-烷基、C2-C10-烯基，
其中R3和R5还与它们所键合的碳原子一起可形成由
取代的4-8元饱和或不饱和的碳环，其中A与所述分子的基团键合，其中碳环可以任选携带另外选自C1-C10-烷基和C2-C10-烯基的取代基；条件是如果B为氢，则R3和R5与它们所键合的碳原子一起形成4-8元饱和或不饱和碳环；
A为单键或C1-C10-亚烷基；
R6为氢、直链或支链C1-C10-烷基、C2-C10-烯基；
n为1-150；
其包括以下步骤：
a)提供化合物R1-[O-R2-]n-OH(II)，和
b)来自步骤a)的R1-[O-R2-]n-OH(II)在催化剂存在下与环氧化物或式(III)的环氧化物同等物反应生成式(Ia)或(Ib)的化合物或其混合物，
其中式(II)和(III)中的R1、R2、R3、R4、R5和B具有上述含义和m为0或1。
本发明还提供可通过上述和下述方法获得的聚亚烷基二醇。这些聚亚烷基二醇的特征在于它们具有高纯度、高分子量和反应性，并且可只使用少量的复合环氧化物获得，其通过现有技术已知的方法无法实现。
本发明进一步提供聚亚烷基二醇的用途，其可通过上述和下述方法获得，特别是用作或用于化妆品组合物、药物组合物、微生物组合物、颜料和填料分散剂，作为共聚物合成的共聚单体或混凝土液化剂。
发明详述
在本发明的上下文中，C1-C6-烷基为具有1-6个碳原子的直链或支链烷基。其实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及其位置异构体。
C7-C30-烷基为具有7-30个碳原子的直链或支链烷基。其实例是庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基及其位置异构体。
在本发明的上下文中，C2-C10-烯基为具有2-10个碳原子的直链或支链亚烷基。其实例是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。
在本发明的上下文中，氧化烯为氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯或其混合物。
在本发明的上下文中，PEG被理解为指聚乙二醇，PAG被理解为指聚亚烷基二醇，并且APAG被理解为指烷基聚亚烷基二醇。特定二醇的烷氧基化程度通常为1-150。
根据本发明的方法具有以下优点：
●一锅合成，
●可以使用化学计量的反应性环氧化物。
所得聚亚烷基二醇的特征在于它们：
●高纯度，
●具有高分子量，
●具有反应性，
●可以从可再生原料制备。
高纯度在这里特别涉及具有多个烯属不饱和基团的交联组分的纯度。根据本发明的产物任选地由烷基聚亚烷基二醇和所需产物的混合物组成，或者仅所需的产物，这取决于转化驱动的程度。对于连续反应如聚合，烷基聚乙二醇可被认为是惰性的。例如通过蒸馏，除去过量的环氧化物或环氧化物同等物。
步骤a)
在根据本发明方法的步骤a)中，提供化合物R1-[O-R2-]n-OH(II)，其中
R1为直链或支链C1-C30-烷基；
每个R2彼此独立地为具有2-4个碳原子的1,2-烷二基；
n为1-150。
用于步骤a)中优选的化合物(II)为那些其中R1为短链烷基，优选C1-C6-烷基，特别优选C1-C2-烷基，特别是甲基的化合物(II)。
步骤a)中进一步优选的化合物(II)为那些其中n为1-90，特别优选2-115的化合物(II)。
化合物(II)通过在催化剂存在下，通式R1-OH的醇，其中R1具有上述含义，与氧化烯的反应获得，其中氧化烯的总碳原子数为2-4。
在醇与氧化烯反应期间反应条件的选择可以通过本领域技术人员已知的方法进行。
所使用的氧化烯通常是氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物。
优选使用氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物。特别地，使用氧化乙烯。
步骤b)
在步骤b)中，化合物(II)与环氧化物或通式(III)的环氧化物同等物反应，其中基团R3、R4、R5和B如上所定义。
特别优选用于步骤b)的化合物(II)为亚烷基二醇单(C1-C30烷基醚)和聚亚烷基二醇单(C1-C30烷基醚)，其中摩尔质量优选为100-8100g/mol。
在优选甲基聚乙二醇的情况下，亚甲基聚乙二醇的摩尔质量为1000-5500g/mol，特别优选为2000-5000g/mol。
每摩尔化合物(II)，通常使用1-2摩尔，优选1-1.5摩尔的环氧化物或式(III)的环氧化物同等物。任何剩余的未反应的环氧化物残留物可以通过用惰性气体如氮气或氩气汽提蒸馏出或除去。
步骤b)中的反应通常在50-180℃的温度下进行，优选在85-160℃，特别优选在95-150℃下进行。
步骤b)中的反应通常在大气压或高达10巴的增压下进行，但反应优选在大气压下进行。
可以将来自步骤a)的化合物(II)与环氧化物或式(III)的环氧化物同等物一起加热直到达到所需的反应温度。另一个选择是首先将来自步骤a)的化合物(II)加热到反应温度。在反应温度下将环氧化物或式(III)的环氧化物同等物计量加入其中。
优选将来自步骤a)的化合物(II)加热至反应温度。在反应温度下将环氧化物或式(III)的环氧化物同等物计量加入其中。这可以在不同温度下的一个或多个步骤中进行。计量也可以在更长的时间内进行，如果是这样，温度保持恒定或持续增加。在完成计量环氧化物或式(III)的环氧化物同等物之后，可将混合物保持在反应温度或不同温度一定时间。
所使用的催化剂通常为碱金属、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属乙酸盐、碱金属或碱土金属氢化物、膦烷、双金属氰化物、路易斯酸或叔胺。
优选的碱金属为锂、钠或钾、特别优选钾。
优选的碱金属或碱土金属氢氧化物为锂、钠、钾、钙或钡的氢氧化物，特别优选锂、钠、钾氢氧化物。
优选的碱金属或碱土金属醇化物为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾或叔丁醇钾，特别优选甲醇钠或甲醇钾。
优选的碱金属或碱土金属乙酸盐为乙酸钠(NaOAc)或乙酸钾(KOAc)，特别优选乙酸钠(NaOAc)。
优选的碱金属或碱土金属氢化物为氢化锂、氢化钠或氢化钾，特别优选氢化钠。
优选的膦烷为三苯基膦。
优选的路易斯酸为B(CH3)3、B(OH)3、BF3、B(Cl)3、AlCl3、Al(OEt)3、Ti(OiPr)4、特别优选BF3。
优选的叔胺为三甲胺、三乙胺、三(乙基己胺)、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺或吡啶。
优选的双金属氰化物为Mn3[Co(CN)6]2和Zn3[Co(CN)6]2。
基于醇R1-[O-R2]n-OH(II)，催化剂的使用量优选为0.01mol％-5mol％。
步骤b)中的反应也可以在反应条件下为惰性的溶剂的存在下进行。这些溶剂的实例为例如，四氢呋喃、甲基叔丁基醚、二恶烷、甲苯或二甲苯。优选反应在没有外部(即加入)溶剂的情况下进行。
根据本发明的反应可以连续地或不连续地进行，优选不连续地进行。
根据本发明的反应可以在搅拌釜反应器、循环反应器，搅拌釜反应器串联或管式反应器中进行，优选在搅拌釜反应器或循环反应器中进行。
在第一优选实施方案中，环氧化物或式(III)的环氧化物同等物用于根据本发明的反应，其中
R3、R4、R5彼此独立地为氢、直链或支链C1-C6-烷基、C2-C6-烯基，其中
R3和R5与它们所键合的基团一起形成由
取代的5-7元饱和或不饱和碳环，其中碳环任选被C1-C4-烷基取代，A和R6具有上述含义，m为0或1。
特别优选使用环氧化物或式(III)的环氧化物同等物用于根据本发明的反应，其中
R4为氢、直链或支链C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，
R3和R5与它们所键合的基团一起形成由取代的5-7元饱和或不饱和碳环，其中碳环任选被C1-C4-烷基取代，A和R6具有上述含义，m为0或1。
还特别优选使用环氧化物或式(III)的环氧化物同等物用于根据本发明的反应，其中
R4为氢、直链或支链C1-C6-烷基，C2-C6-烯基，
R3和R5与它们所键合的基团一起形成由
取代的6元饱和或不饱和碳环，其中碳环任选被C1-C4-烷基取代，A和R6具有上述含义，m为0或1，优选0。
特别优选R6为氢，直链或支链C1-C4-烷基。
此外，优选A为单键或C1-C3-亚烷基。
在第二优选实施方案中，环氧化物或式(III)的环氧化物同等物也用于根据本发明的反应，其中B为
基团，其中A与所述分子的基团键合，并且R3、R4、R5彼此独立地为氢、直链或支链C1-C6-烷基，C2-C6-烯基。
优选环氧化物或式(III)的环氧化物同等物用于根据本发明的反应，其中B为
基团，其中A与所述分子的基团键合，并且R4为氢、直链或支链C1-C6-烷基，C2-C6-烯基。
R3和R5彼此独立地为直链或支链C1-C6-烷基、C2-C6-烯基，A和R6具有上述给出的含义。
特别优选R6为氢、直链或支链C1-C4-烷基。
此外，优选A为单键或C1-C3-亚烷基。
特别是，步骤b)中m＝0环氧化物或式(III)的环氧化物同等物选自乙烯基氧化乙烯、2-甲基-2-乙烯基氧化乙烯、柠檬烯氧化物和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。
具体地说，步骤b)中m＝0的环氧化物式或(III)的环氧化物同等物选自柠檬烯氧化物和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。
步骤b)中m＝1的环氧化物或式(III)的环氧化物同等物选自4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和4-甲基-4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮。
步骤c)
任选进行步骤c)。当在步骤b)中使用碱性催化剂时，可能需要降低最终产品的碱度。如果在步骤b)中使用碱性催化剂，则步骤b)中获得的反应混合物的pH可以另外通过加入至少一种酸在步骤c)中进行调节。
这可以通过部分或完全中和来实现。也可能希望将最终产物的pH值转变到酸性范围内。因此，优选在步骤c)中将pH调节至4-8。在这些值下，腐蚀效果低。部分或完全中和或酸化可以用羧酸、磺酸、二氧化碳、无机酸和离子交换剂进行。优选羧酸和无机酸，特别优选羧酸。
优选的羧酸为乙酸。特别优选冰乙酸。
本发明还提供了可从至少一种可再生原料获得步骤b)中使用的环氧化物或式(III)的环氧化物同等物。在本发明的上下文中，这被理解为意指天然(生物源)源和非化石源，例如矿物油、天然气或煤。优选根据本发明方法的环氧化物或式(III)的环氧化物同等物是从碳水化合物获得，例如，淀粉、纤维素和糖，或木质素。从可再生来源获得的环氧化物或式(III)的环氧化物同等物与从矿物油等化石产生的化合物比具有不同的14C与12C同位素比例。因此，步骤b)中使用的环氧化物或式(III)的环氧化物同等物优选具有0.5×10-12-5×10-12的14C与12C同位素比。
本发明还提供通过上述方法可获得的式(Ia)或(Ib)的烷基聚亚烷基二醇及其混合物。
优选式(Ia)或(Ib)的烷基聚亚烷基二醇或混合物，其基团R1为C1-C30-烷基的。烷基可以是直链或支链的。优选的式(Ia)或(Ib)化合物或其混合物为其中R1为短链烷基的那些，优选C1-C6-烷基，特别优选C1-C2-烷基，特别为甲基。
优选式(Ia)或(Ib)的烷基聚亚烷基二醇或其混合物，其基团R2为亚乙基、亚丙基、1,2-亚丁基或2,3'-亚丁基或其混合物，优选亚乙基-亚丙基或其混合物。
特别优选式(Ia)或(Ib)的烷基聚亚烷基二醇或其混合物，其中R1、R2、R6、A具有上述给出的含义，B为氢，和
R4为氢、直链或支链C1-C6-烷基、C2-C6-烯基，
R3和R5与它们所键合的基团一起形成被
取代的5-7元饱和或不饱和的碳环，其中碳环任选被C1-C4-烷基取代。
进一步特别优选式(Ia)或(Ib)的烷基聚亚烷基二醇或其混合物，其中R1、R2、R6、A具有上述给出的含义，B为氢，和
R4为氢、直链或支链C1-C6-烷基、C2-C6-烯基，
R3和R5与它们所键合的基团一起形成被取代的6元饱和或不饱和的碳环，其中碳环任选被C1-C4-烷基取代。
特别优选，R6为氢、直链或支链C1-C4-烷基。
此外，优选A为单键或C1-C3-亚烷基。
此外，优选式(Ia)或(Ib)的烷基聚亚烷基二醇或其混合物，其中R1、R2、R6、A具有上述含义，B为和R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、C2-C6-烯基。R3和R5彼此独立地为直链或支链C1-C6-烷基、C2-C6-烯基。
特别优选，R6为氢、直链或支链C1-C4-烷基。
此外，优选A为单键或C1-C3-亚烷基。
烷基聚亚烷基二醇的烷氧基化程度n为1-150，优选1-135，特别为1-110。值n通常为平均值。
烷基聚亚烷基二醇的分子量为100-8100，特别为2000-7300。
本发明还提供了用于制备根据本发明的烷基聚亚烷基二醇，使用至少一种由至少一种可再生原料合成的环氧化物或式(III)的环氧化物同等物。
本发明还提供了通过上述方法获得的式(Ia)或(Ib)的烷基聚亚烷基二醇或其混合物，其14C与12C同位素比为0.5×10-12-5×10-12。
本发明进一步提供一种聚合物，其以聚合的形式包括：
a)至少一种如上所定义的聚亚烷基二醇，和
b)至少一种不同于a)的单体。
优选单体b)选自
α)α,β-烯属不饱和单羧基-二羧酸C1-C20醇酯，
β)具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阳离子原和/或阳离子基团的化合物，
χ)具有可自由基聚合的α,β-烯属不饱和双键和每分子至少一个阴离子原和/或阴离子基团的化合物，
δ)乙烯醇和烯丙醇C1-C30单羧酸酯，
ε)包含酰胺基的单体，
ф)α,β烯属不饱和单羧基-二羧酸C2-C30烷基二醇酯、α,β-烯属不饱和单羧基-二羧酸与C2-C30氨基醇的酰胺，其中存在伯和仲氨基，
γ)磷单体，
η)乙烯基醚、聚醚(甲基)丙烯酸酯，
ι)乙烯基芳烃，
κ)烯属不饱和腈，
λ)乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物，
μ)C2-C8单烯烃，具有至少两个共轭双键的非芳族烃，
ν)具有脲基团的单体，
ο)具有交联剂基团的单体，
和其混合物。
通式(Ia)或(Ib)的烷基聚亚烷基二醇优选适用于化妆品和药物组合物的制剂，特别是水性化妆品和药物组合物的制剂。
本发明进一步提供化妆品或药物组合物，其包括至少一种本发明聚亚烷基二醇和至少一种化妆品或药物活性成分和/或与其不同的辅助剂。
本发明还提供根据本发明的聚亚烷基二醇在化妆品组合物中，优选在身体护理组合物中，在药物组合物、微生物组合物和颜料和填充剂的分散剂中的用途。
本发明进一步提供化妆品或药物组合物，其包括
a)至少一种如上定义的通式(Ia)或(Ib)的烷基聚亚烷基二醇，
b)任选至少一种化妆品或药物学可接受的活性成分，和
c)任选至少一种不同于组分a)和b)的化妆品或药物学可接受的辅助剂，
其中必须存在组分b)和c)中的至少一种。
优选根据本发明的化妆品和药物组合物基于组合物总重量包括0.1重量％-50重量％，特别优选0.5重量％-30重量％的组分a)。
优选根据本发明的化妆品和药物组合物包括至少一种化妆品或药物学可接受的载体作为辅助剂c)。
优选化妆品或药物学可接受的载体c)选自
i)水
ii)水混溶性有机溶剂，优选C2-C4-链烷醇，特别是乙醇，
iii)油、脂肪、蜡，
iv)C6-C30-一元羧酸与一元、二元或不同于iii)的三元醇的酯，
v)饱和无环和环状烃，
vi)脂肪酸，
vii)脂肪醇，
viii)推进剂气体，
和其混合物。
特别合适的美容方面相容的油、脂肪和蜡c)描述于Karl-Heinz Schrader，Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals and formulation ofcosmetics]，第2版，VerlagHüthig，Heidelberg，pp.319-355(1989)中，这里提及作为参考。
优选的油、脂肪和蜡c)为矿物和合成油，例如具有多于8个碳原子的链烷烃和脂族烃、PurCellin油、全氢化角鲨烯、硅油、天然(动物或植物)油和脂肪，例如向日葵油、椰子油、棕榈仁油、棕榈油、大豆油、鳄梨油、橄榄油、甜杏仁油、海棠籽油、蓖麻油、芝麻油、霍霍巴油、凯里油、橙鲷鱼油、羊毛脂及其衍生物(例如，氢化羊毛脂和乙酰化羊毛脂)，或蜡、脂肪酸、脂肪酸酯，例如，C6-C30脂肪酸的甘油三酯、蜡酯、脂肪醇、凡士林及其混合物。合适的蜡为例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蜂蜡、微晶蜡、天然地蜡和Ca、Mg和Al油酸酯、肉豆蔻酸酯、亚油酸酯和硬脂酸酯。这种美容方面相容的油、脂肪和蜡特别用于皮肤化妆品和皮肤病学组合物中。
根据本发明的组合物可以是皮肤化妆品、头发化妆品、皮肤病学、卫生学或药物组合物。由于上述性质，通式(Ia)或(Ib)的聚亚烷基二醇有利地用于大量不同的化妆品或药物组合物中。它们在这方面可以用作活性成分，作为辅助剂或作为具有多重作用的组分。因此，(Ia)或(Ib)的聚亚烷基二醇适合，例如在清洁皮肤和头发领域中用于组合物，其具有以下特性中的至少一种：良好的清洁性能；良好的流变性能，即组合物是可流动的，它们不是太液态或粘稠以允许最佳施用；能够给皮肤提供湿润或具有重新加油脂的作用。
本发明进一步提供聚亚烷基二醇的用途，如上述用于化妆品组合物、药物组合物、微生物组合物，用于颜料和填料的分散剂，作为用于合成共聚物的共聚单体或混凝土液化剂和混凝土流动剂。
优选的分散剂为聚羧酸酯醚。
本发明进一步提供了根据本发明的烯烃烷基聚亚烷基二醇在混凝土液化剂和混凝土流动剂中的用途。
混凝土液化剂和混凝土流动剂是用于涉及混凝土添加剂的术语，其提高新拌混凝土的加工性能，即改变新拌混凝土的稠度，使混凝土变得更可流动，混合物的其他方面保持不变。
优选的混凝土液化剂为基于萘-甲醛缩合物磺酸盐、三聚氰胺-甲醛缩合物磺酸盐、苯酚磺酸-甲醛缩合物、聚羧酸酯醚例如聚氧化乙烯(PEO)和马来酸酐的接枝共聚物、丙烯酸、马来酸和/或可聚合PEG链的共聚物如乙烯基-PEG或PEG-丙烯酸酯、木质素磺酸酯、葡糖酸酯、聚脲、聚氯乙烯、聚酰亚胺，硅树脂和有机硅组合树脂。
本发明进一步提供了聚亚烷基二醇的用途，其如上所定义作为共聚单体，用于与至少一种α,β-烯属不饱和单体合成共聚物。
优选使用聚亚烷基二醇，其如上所定义用作合成共聚物的共聚单体，其中α,β-烯属不饱和单体优选选自丙烯酸和丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯、马来酸酐、马来酸、衣康酸、乙烯基-聚亚烷基二醇、异戊二烯基-聚亚烷基二醇、烯丙基-聚亚烷基二醇和甲代烯丙基-聚亚烷基二醇。
实施例
所述方法将通过下面的实施例进行更详细的说明。对于NMR评价，“s”表示单峰，“d”表示双峰，“t”表示三重峰，“m”表示多重峰。
用醇开环1,2-环氧-4-乙烯基环己烷
实施例1:甲基二乙二醇(甲氧基乙氧基乙醇)和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷的反应
进料物质:
20.0g甲基二乙二醇(167mmol；M＝120.1g/mol)BASF SE
1ml甲醇钾(32(重量)％的甲醇溶液，4.2mmol，M＝70.1g/mol)BASF SE
21.7g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(167mmol+5％过量；M＝124.12g/mol)SigmaAldrich
将20g甲基二乙二醇置于烘烤过充有氮气的100ml三颈烧瓶中，三颈烧瓶配有磁力搅拌器、隔膜和蒸馏桥。通过插管通过隔膜向其中加入1ml的KOMe甲醇溶液。在60分钟的过程中，通过旋转叶片真空泵在23℃和20mbar下除去甲醇。然后，通过插管加入5.5g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。将所得混合物加热至100℃。在此期间，混合物的颜色变为橙色，此外形成了轻微的冷凝物。在40分钟内将剩余的16.2g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷滴加到混合物中。然后将混合物在100℃的温度下搅拌2.5小时。通过薄层色谱(硅胶，CHCl3/甲醇/水88:11:1，KMnO4：1,2-环氧-4-乙烯基环己烷Rf＝0.74，产物Rf＝0.6，MDG Rf＝0.5)监测转化率。将混合物在120℃下再搅拌2小时，再用1H-NMR和GC-MS分析。通过NMR光谱测得的转化率为77％。
GC-MS:
GC(Agilent 7890A)外加两个MSDS(Agilent 5975C)，用于EI和CI。
GC条件：30m DB1；内径0.25mm；0.25μm路径长度；载气为氦气；流速1.2ml/min；分流比70：1；温度斜坡：60℃-2min等温线；6℃/min至320℃-20min等温线；入口温度300℃；传输线温度280℃，进样体积0.2微升。
MS条件EI：扫描范围：25-785amu；电离能：70eV：MS条件CI：扫描范围：60-820amu，用氨化学电离。洗脱时间t＝23-24min，2种异构体，M+1(CI)＝245对应于加成产物的预期摩尔质量。
1H-NMR,(CDCl3，500MHz)：检测产物和原料的2:1混合物。分配给产品的信号为：1.4-1.6ppm，m，4H，CH 2；1.6-1.7ppm，m，1H，CH 2；1.85ppm，m，1H，CH 2；1.95ppm，m，1H，CH 2；2.5ppm，m，1H，CH-C＝；3.2ppm，m，1H，CH-O-CH2；3.35ppm，m，1H，CH-OH；3.4ppm，s，3H，OCH 3；3.5-3.6，m，3H，CH 2-O；3.6m，1H，CH 2-O；3.65ppm，m，3H，CH 2-O；3.7m，1H，CH 2-O；3.8m，1H，CH 2-O；5.1m，2H，C＝CH 2；6.8m，1H，CH＝CH2。
实施例2:
进料物质:
60g亚甲基聚乙二醇(可作为
A 3010E，20mmol；M＝约3000g/mol获得)，BASF SE
2ml甲醇钾(32(重量)％的甲醇溶液，8.4mmol，M＝70.1g/mol)，BASF SE
3.91g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(30mmol+5％过量；M＝124.12g/mol)，SigmaAldrich
将60g 
A 3010E放入烘烤过充有氮气的100ml的三颈烧瓶中，其中三颈烧瓶配有磁力搅拌器、隔膜、蒸馏桥。通过插管向其中加入2ml KOMe的甲醇溶液。在40分钟的时间内，通过旋转叶片真空泵在60℃和20mbar下除去甲醇。然后将混合物加热至75℃，直到不再形成气泡。然后将混合物加热至100℃，并使用插管在25分钟内加入2.61g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。在100℃下进一步搅拌2.5小时。通过薄层色谱(硅胶，CHCl3/甲醇/水88:11:1，KMnO4：1,2-环氧-4-乙烯基环己烷Rf＝0.75，产物Rf＝0.6，
A 3010ERf＝0.37)监测转化率。将混合物在120℃下再搅拌7小时。然后加入1.3g 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷，将混合物在125℃的温度下再搅拌8.5小时。然后，通过1H-NMR和GC-MS再次分析所得混合物。在用三氯乙酰异氰酸酯衍生化剩余的伯OH基团之后，通过NMR光谱测定转化率为91％。
1H-NMR,(CDCl3,500MHz)：检测产物和原料的2:1混合物。分配给产物的信号为：1.4-1.6ppm，m，4H，CH 2；1.6-1.7ppm，m，1H，CH 2；1.85ppm，m，1H，CH 2；1.95ppm，m，1H，CH 2；2.5ppm，m，1H，CH-C＝；3.2ppm，m，1H，CH-O-CH2；3.35ppm，m，1H，CH-OH；3.4ppm，s，3H，OCH 3；3.5-3.6，m，3H，CH 2-O；3.6m，1H，CH 2-O；3.65ppm，m，3H，CH 2-O；3.7m，1H，CH 2-O；3.8m，1H，CH 2-O；5.1m，2H，C＝CH 2；6.8m，1H，CH＝CH2。
用醇开环(+)-柠檬烯氧化物
实施例3:
进料物质:
15.0g甲基二甘醇(124.9mmol；M＝120.1g/mol)，BASF SE
1ml甲醇钾(32(重量)％甲醇溶液，4.2mmol，M＝70.1g/mol)，BASF SE
19.0g(+)-柠檬烯氧化物(124.8mmol；M＝152.2g/mol)，Sigma Aldrich
将15g甲基二甘醇置于烘烤过充有氮气的100ml的三颈烧瓶中，其中三颈烧瓶配有磁力搅拌器、隔膜和蒸馏桥。通过插管通过隔膜向其中加入1ml KOMe的甲醇溶液。在30分钟的时间内，通过旋转叶片真空泵在23℃和20mbar下除去甲醇。然后，通过插管加入19g(+)-柠檬烯氧化物。将所得混合物加热至80℃，并在该温度下搅拌2小时。在此期间，混合物变成黄色。然后将混合物在140℃的温度下搅拌9.5小时。通过薄层色谱(硅胶，CHCl3/甲醇/水88:11:1，KMnO4：柠檬烯氧化物Rf＝0.77，产物Rf＝0.64，MDG Rf＝0.5)监测转化率。所得混合物为深褐色，并通过1H-NMR和GC-MS分析。
GC-MS:
GC(Agilent 7890A)外加两个MSDS(Agilent 5975C)，用于EI和CI。
GC条件：30m DB1；内径0.25mm；0.25μm路径长度；载气为氦气；流速1.2ml/min；分流比70：1；温度斜坡：60℃-2min等温线；6℃/min至320℃-20min等温线；入口温度300℃；传输线温度280℃，进样体积0.2微升。
MS条件EI：扫描范围：25-785amu；电离能：70eV：MS条件CI：扫描范围：60-820amu，用氨化学电离。洗脱时间t＝23-24min，3种异构体，M+1(CI)＝272对应于加成产物的预期摩尔质量。
1H-NMR,(CDCl3，500MHz)：检测产物和起始物质的1:1混合物。所需产物以两种立体异构体存在。分配给产物的信号为：1.2ppm，s，3H，C＝C-CH 3；1.45-1.55ppm，m，2H，CH 2；1.7ppm，s，3H，-C(OH)CH 3；1.7-1.8ppm，m，1.5H，CH 2；1.8-1.9ppm，m，1.5H,CH 2；2.0-2.2ppm，2H，m，CH 2；3.2ppm，m，1H，CH-O-CH2；3.4ppm，s，3H，OCH 3；3.5-3.7ppm，几个m，8H，CH2-O；4.7-4.8ppm，m，2H，C＝CH 2。
实施例4:
进料物质:
62.89g亚甲基聚乙二醇，可作为 A 3010E(21mmol；M＝约3000g/mol)，BASF SE得到
0.5ml甲醇钾，32(重量)％的甲醇溶液(2.1mmol，M＝70.1g/mol)，BASF SE
9.58g(+)-柠檬烯氧化物(63mmol；M＝152.2g/mol)，Sigma Aldrich
将62.89g的
A 3010E放入烘烤过充有氮气的100ml的三颈烧瓶中，其中三颈烧瓶配有磁力搅拌器、隔膜、蒸馏桥。通过插管通过隔膜将0.5ml KOMe的甲醇溶液加入其中。在120分钟的时间内，通过旋转叶片真空泵在80℃和60mbar下除去甲醇。然后加入3.19g(+)-柠檬烯氧化物，将混合物加热至140℃，在此温度下搅拌4小时。通过薄层色谱(硅胶，CHCl3/甲醇/水88:11:1，KMnO4：柠檬烯氧化物Rf＝0.82，产物Rf＝0.47，A3010E Rf＝0.40)监测转化率。混合物变浅黄色。再向混合物中加入1.6克(+)-柠檬烯氧化物，再搅拌4小时。然后将混合物加热至160℃，并在该温度下搅拌4小时。然后，再加入1.6克(+)-柠檬烯氧化物，混合物在160℃的温度下搅拌11小时。得到深棕色混合物。然后，通过1H-NMR和GC-MS再次分析所得混合物。用三氯乙酰基异氰酸酯衍生残留的伯羟基后，用NMR光谱测定转化率。伯与仲OH基的比例为1:3.4，对应于71％的转化率。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：检测产物和起始物质的混合物。所需产物以两种立体异构体存在。分配给产物的信号是：1.2ppm，s，3H，C＝C-CH 3；1.45-1.55ppm，m，2H，CH 2；1.7ppm，s，3H，-C(OH)CH 3；1.7-1.8ppm，m，1.5H，CH 2；1.8-1.9ppm，m，1.5H,CH 2；2.0-2.2ppm，2H，m，CH 2；3.2ppm，m，1H，CH-O-CH2；3.4ppm，s，3H，OCH 3；3.5-3.7ppm，几个m，282H，CH 2-O；4.7-4.8ppm，m，2H，C＝CH 2。
实施例5:
将实施例4中得到的产物与0.14g冰乙酸(2.3mmol)混合。10％浓度水溶液的pH约为7。
实施例6:
将实施例2中获得的产物与0.8g无水甲磺酸(BASF SE)混合。10％浓度水溶液的pH约为7。
Claims (22)
1.一种制备通式(Ia)或(Ib)的聚亚烷基二醇或其混合物的方法：
其中
R1为直链或支链C1-C30烷基，
每个R2彼此独立地为具有2-4个碳原子的1,2-烷二基；
B为氢或基团
其中A与所述分子的基团键合；
R4为氢，直链或支链C1-C10烷基、C2-C10烯基；
R3和R5彼此独立地为直链或支链C1-C10烷基、C2-C10烯基，
其中R3和R5还与它们所键合的碳原子一起可形成
取代的4-8元饱和或不饱和的碳环，其中A与所述分子的基团键合，并且其中所述碳环还可任选地携带选自C1-C10烷基和C2-C10烯基的取代基；
条件是如果B为氢，则R3和R5与它们所键合的碳原子一起形成取代的4-8元饱和或不饱和碳环，其中A与所述分子的基团键合，并且其中所述碳环还可任选地携带选自C1-C10烷基和C2-C10烯基的取代基；
A为单键或C1-C10亚烷基；
R6为氢、直链或支链C1-C10烷基，C2-C10烯基；
n为1-100；
其包括下述步骤:
a)提供化合物R1-[O-R2-]n-OH(II)，和
b)来自步骤a)的R1-[O-R2-]n-OH(II)在催化剂存在下与环氧化物或式(III)的环氧化物同等物反应得到式(Ia)或(Ib)化合物或其混合物，
其中式(II)和(III)中的R1、R2、R3、R4、R5和B具有上述给出的含义，并且m为0或1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤b)中，使用碱性催化剂，并且另外在步骤c)中，通过加入至少一种酸来调节步骤b)中获得的反应混合物的pH。
3.根据权利要求1所述的方法，其中B为氢，R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、C2-C6烯基，
R3和R5与它们所键合的碳原子一起形成被取代的5-7元饱和或不饱和的碳环，其中所述碳环任选被C1-C4烷基取代，其中A和R6如权利要求1所定义。
4.根据权利要求2所述的方法，其中B为氢，R4为氢、直链或支链C1-C6烷基、C2-C6烯基，
R3和R5与它们所键合的碳原子一起形成被
取代的5-7元饱和或不饱和的碳环，其中所述碳环任选被C1-C4烷基取代，其中A和R6如权利要求1所定义。
5.根据权利要求1所述的方法，其中B为基团
其中A键合到所述分子的基团上，A和R6如权利要求1中所定义，R4为氢、直链或支链C1-C6烷基或C2-C6烯基，且R3和R5彼此独立地为直链或支链C1-C6烷基、C2-C6烯基。
6.根据权利要求2所述的方法，其中B为基团
其中A键合到所述分子的基团上，A和R6如权利要求1中所定义，R4为氢、直链或支链C1-C6烷基或C2-C6烯基，且R3和R5彼此独立地为直链或支链C1-C6烷基、C2-C6烯基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中R1为C1-C6烷基，和n为1-100。
8.根据权利要求7所述的方法，其中R1为C1-C2烷基。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中R6为氢或直链或支链C1-C4烷基。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中A为单键或C1-C3亚烷基。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤b)中所述环氧化物或式(III)的环氧化物同等物为如果m＝0，则选自柠檬烯氧化物和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。
12.根据权利要求7所述的方法，其中步骤b)中所述环氧化物或式(III)的环氧化物同等物为如果m＝0，则选自柠檬烯氧化物和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。
13.根据权利要求9所述的方法，其中步骤b)中所述环氧化物或式(III)的环氧化物同等物为如果m＝0，则选自柠檬烯氧化物和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。
14.根据权利要求10所述的方法，其中步骤b)中所述环氧化物或式(III)的环氧化物同等物为如果m＝0，则选自柠檬烯氧化物和1,2-环氧-4-乙烯基环己烷。
15.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中步骤b)中的催化剂选自碱金属、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属乙酸盐、碱金属或碱土金属氢化物、膦烷、双金属氰化物、路易斯酸或叔胺。
16.通过权利要求1-15中任一项所述的方法得到的通式(Ia)或(Ib)的聚亚烷基二醇或其混合物。
17.根据权利要求16所述的通式(Ia)或(Ib)的聚亚烷基二醇或其混合物，其中其具有0.5×10-12-5×10-12的C14/C12同位素比。
18.根据权利要求16或17所述的聚亚烷基二醇，其中，对于其在步骤b)中的制备，使用由至少一种可再生原料合成的至少一种环氧化物或式(III)的环氧化物同等物。
19.一种聚合物，其以聚合形式包含：
a)至少一种如权利要求16-18中任一项定义的聚亚烷基二醇，和
b)至少一种不同于a)的单体。
20.根据权利要求16-18中任一项的聚亚烷基二醇作为共聚单体用于与至少一种α,β-烯属不饱和单体合成共聚物的用途。
21.根据权利要求20的聚亚烷基二醇作为共聚单体用于与至少一种α,β-烯属不饱和单体合成共聚物的用途，其中所述α,β-烯属不饱和单体选自丙烯酸和丙烯酸酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯、马来酸酐、马来酸、衣康酸、乙烯基-聚亚烷基二醇、异戊二烯基-聚亚烷基二醇、烯丙基-聚亚烷基二醇和甲代烯丙基-聚亚烷基二醇。
22.根据权利要求16-18中任一项的聚亚烷基二醇在混凝土液化剂中的用途。
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