MXPA06010175A - Polioles polimericos de baja viscosidad caracterizados por un numero elevado de hidroxilos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a nuevos polioles polimericos que tienen bajas viscosidades y un numero elevado de hidroxilos, y a un proceso para la preparacion de estos nuevos polioles polimericos. Estos polioles polimericos tienen un numero de hidroxilos =20, un contenido en solidos del 30 aproximadamente al 65% en peso aproximadamente y una viscosidad que es menor o igual que: be[2,7c]. Estos comprenden el producto de reaccion de un poliol base, un estabilizante preformado y al menos un monomero etilenicamente insaturado, en presencia de un radical libre iniciador de la polimerizacion y de al menos un agente de control del polimero. El poliol base tiene un numero de hidroxilos de 60 a 1900, una funcionalidad de 1 a 10 y un peso equivalente de 30 a 900.

Description

POLIOLES POLIMERICOS DE BAJA VISCOSIDAD CARACTERIZADOS POR UN NÚMERO ELEVADO DE HIDROXILOS ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a polioles poliméricos de baja viscosidad que tienen un elevado número de hidroxilos y un contenido en sólidos del 30% aproximadamente al 65% en peso aproximadamente. Esta invención se refiere también a un proceso para la preparación de estos nuevos polioles poliméricos. Estos polioles poliméricos tienen un número de hidroxilos =20, un contenido en sólidos del 30% aproximadamente al 65% en peso aproximadamente y una viscosidad que es menor o igual a: be[2'7c:l. Éstos comprenden el producto de reacción de un poliol base, un estabilizante preformado y al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de un radical libre iniciador de la polimerización y de al menos un agente de control del polímero. Las composiciones de polioles poliméricos son productos comerciales que han encontrado utilidad en una variedad de aplicaciones, principalmente como constituyentes en la producción de poliuretanos. Los poliuretanos son adecuados para la producción de revestimientos, adhesivos, compuestos obturadores, elastómeros y espumas flexibles, semiflexibles y rígidas . La función principal de los polioles poliméricos es incrementar la dureza o la rigidez del poliuretano y, en particular, incrementar la capacidad de soportar cargas o de adsorber energía de las espumas de poliuretano. Las aplicaciones de uso final de las espumas de poliuretano incluyen, por ejemplo, colchones, muebles, acolchado para alfombras; embalaje y conducción de la energía, aislamiento térmico, y asientos, guarniciones, tapizado de techos, aislamiento de sonido, acolchados de protección para choques del automóvil, etc. La patentes básicas relativas a tales composiciones de polioles poliméricos son Stamberger, Patente de EE.UU. Re. 28.715 (reedición de la Patente de EE.UU. 3.383.351) y la Patente de EE.UU. Re. 29.118 (reedición de la Patente de EE.UU. 3.304.273) . Según se describe en la presente, puede producirse una dispersión estable de partículas poliméricas en un poliol mediante polimerización de uno o más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersos en un poliol en presencia de un catalizador radical libre. Inicialmente, las composiciones primarias de polioles poliméricos aceptadas comercialmente utilizaban acrilonitrilo en su producción. Muchas de estas composiciones poseían elevadas viscosidades indeseables para ciertas aplicaciones. Más recientemente, se han utilizado comercialmente mezclas de monómeros acrilonitrilo-estireno para producir el componente polimérico de los polioles poliméricos. La creciente demanda de polioles poliméricos ha resaltado la necesidad de varios productos y esto ha tenido como resultado avances adicionales en la tecnología. Los polioles poliméricos derivados de tales mezclas de un número elevado de monómeros de estireno parecen incapaces de satisfacer las necesidades siempre crecientes del mercado, que incluyen una estabilidad rigurosa, requisitos de filtrabilidad y baja viscosidad y características de soporte de cargas incrementadas en las espumas de poliuretano. Se sabe que las espumas de poliuretano con características de soporte de cargas incrementadas pueden ser obtenidas incrementando el contenido del polímero o el contenido en sólidos y/o incrementando la funcionalidad y el número de hidroxilos del poliol. Por tanto, son deseables polioles poliméricos que tengan un elevado contenido en sólidos, esto es del 30 al 60 por ciento en peso o superior. Sin embargo, un incremento en el contenido de sólidos de los polioles poliméricos es, generalmente, a expensas de otras propiedades (esto es, filtrabilidad, estabilidad y viscosidad) del poliol polimérico. Es deseable que los polioles poliméricos tengan un elevado contenido en sólidos, con viscosidades relati-vamente bajas y una buena filtrabilidad. El empleo de mezclas con un alto contenido de monómeros de estireno y de polioles poliméricos con un alto contenido en sólidos, por las prácticas anteriores, tuvo como resultado generalmente polioles poliméricos con una elevada viscosidad indeseable. La viscosidad de un poliol polimérico debe ser suficientemente baja para facilitar el manejo durante su producción. Además, la viscosidad debe facilitar el transporte, el manejo y, finalmente, una capacidad de procesamiento adecuada en el equipo de procesamiento de la espuma empleado. Debido al uso incrementado de sistemas de mezclado sofisticados, tales como los sistemas de colisión, una viscosidad excesiva del poliol polimérico está llegando a ser un problema significativo. Es evidente la necesidad de polioles poliméricos de menor viscosidad para satisfacer estas demandas incrementadas de la técnica. Según se ha indicado, la estabilidad de los polioles poliméricos es un tema que preocupa a los productores de poliuretano. En un tiempo, la sordidez o la filtrabilidad, una medida de la estabilidad de los polioles poliméricos, no era un tema principal en las prácticas comerciales. Sin embargo, los avances en el estado de la técnica de la producción de poliuretanos tales como la inyección de dióxido de carbono a presión elevada, han tenido como resultado revisiones de los criterios de estabilidad y filtrabilidad de los polioles poliméricos. Con desarrollos comerciales en equipamientos y sistemas sofisticados, de alta velocidad y de gran volumen, para el manejo, el mezclado y la reacción de los ingredientes que forman los poliuretanos, ha surgido la necesidad de polioles poliméricos muy estables y de baja viscosidad. Los polioles poliméricos tienen ciertos requisitos mínimos para el procesamiento satisfactorio en tal equipamiento sofisticado para las espumas. Típicamente, el requerimiento principal es que los polioles poliméricos posean partículas suficientemente pequeñas para que los filtros, las bombas, etc., no se ensucien o se obstruyan en periodos de tiempo relativamente cortos. Aunque ha habido avances en la reducción de la viscosidad y en el incremento de sólidos de los polioles poliméricos, permanece la necesidad de una mejora en la reducción de la viscosidad y en el incremento del contenido en sólidos. Son necesarias mayores reducciones de la viscosidad para satisfacer las demandas del mercado y el mercado necesita también incrementos eficaces mayores del contenido en sólidos. Y lo que es más importante, existe la necesidad de una tecnología en los polioles poliméricos que maximice la reducción de la viscosidad a la vez que proporcione también un mecanismo viable para incrementar el contenido en sólidos. La Patente de EE.UU. 4.522.976 describe dispersiones de polioles poliméricos en una mezcla de polioles de bajo peso molecular y de polioles poliéter, y la idoneidad de estas dispersiones para preparar espumas . Estos polioles poliméricos son preparados polimerizando de un 25 a un 70% en peso de uno o más monómeros etilénicamente insaturados en una mezcla de polioles que comprende (1) de un 25 a un 99% en peso de un poliol que contiene de 2 a 8 grupos hidroxilo y que tiene un peso equivalente de 30 a 200, y (2) de un 1 a un 75% en peso de un macrómero que contiene insaturación inducida. Dispersiones de polioles poliméricos y un proceso para su producción están también descritos en U.S. 4.690.956. Estas dispersiones de polioles poliméricos son preparadas mediante polimerización con radicales libres de un monómero o monómeros etilénicamente insaturados en presencia de un moderador de la reacción en una mezcla poliólica de poliol poliéter y un macrómero que contiene insaturación inducida. El moderador de la reacción tiene un poliol polieteréster que contiene fumarato como resto de insaturación, y al menos un 50% del monómero etilénicamente insaturado es acrilonitrilo.

Sorprendentemente, se ha encontrado ahora que la buena estabilidad y la buena filtrabilidad de un poliol polimérico pueden ser conseguidas con un nivel muy alto de sólidos en un poliol base con un número elevado de hidroxilos. De acuerdo con la presente invención, la combinación de polioles base con un número elevado de hidroxilos/bajo peso molecular con un estabilizante preformado en un poliol polimérico tiene como resultado que el producto final presente una viscosidad significativamente menor.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a polioles poliméricos de baja viscosidad que se caracterizan por un elevado número de hidroxilos, y a un proceso para la preparación de estos polioles poliméricos de baja viscosidad que tienen un número elevado de hidroxilos . Los polioles poliméricos de baja viscosidad de la presente invención se caracterizan por un número de OH =20, viscosidades que son menores o iguales que: be[2'7c] donde: b: es la viscosidad del poliol base Y c: es [% de sólidos/ (100-% de sólidos)], y tienen un contenido en sólidos del 30% aproximadamente al 65% aproximadamente en peso, sobre la base del peso total del poliol polimérico. Estos polioles poliméricos comprenden el producto de reacción de (A) un poliol base que tiene un número de hidroxilos de 60 aproximadamente a 1900 aproximadamente, preferiblemente de 70 aproximadamente a 600 aproximadamente y muy preferiblemente de 90 aproximadamente a 400 aproximadamente; una funcionalidad de 1 aproximadamente a 10 aproximadamente, preferiblemente de 2 aproximadamente a 6 aproximadamente y muy preferiblemente de 2 a 3 aproximadamente, y que tiene un peso equivalente de 30 aproximadamente a 900 aproximadamente, preferiblemente de 100 aproximadamente a 600 aproximadamente y muy preferiblemente de 200 aproximadamente a 500 aproximadamente; (B) un estabilizante preformado; y (C) al menos un monómero etilénicamente insaturado; en presencia de (D) un radical libre iniciador de la polimerización; y (E) al menos un agente de control del polímero. El proceso para preparar los polioles poliméricos de baja viscosidad de la presente invención comprende la reacción de: (A) un poliol base que tiene un número de hidroxilos de 60 aproximadamente a 1900 aproximadamente, preferiblemente de 70 aproximadamente a 600 aproximadamente y muy preferiblemente de 90 aproximadamente a 400 aproximadamente. Una funcionalidad de 1 aproximadamente a 10 aproximadamente, preferiblemente de 2 aproximadamente a 6 aproximadamente y muy preferiblemente de 2 a 3 aproximadamente, y que tiene un peso equivalente de 30 aproximadamente a 900 aproximadamente, preferiblemente de 100 aproximadamente a 600 aproximadamente y muy preferiblemente de 200 a 500 aproximadamente; (B) un estabilizante preformado; y (C) al menos un monómero etilénicamente insaturado; en presencia de (D) un radical libre iniciador de la polimerización; y (E) al menos un agente de control del polímero. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Según se utilizan en la presente, los términos siguientes tendrán los siguientes significados. El término "monómero" indica la forma simple no poli- merizada de un compuesto químico que tiene un peso molecular relativamente bajo, por ejemplo acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo y similares. La frase "monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres", significa un monómero que contiene una insaturación etilénica (>C = C<, esto es dos átomos de carbono unidos por un doble enlace) que es capaz de experimentar reacciones de polimerización por adición inducidas por radicales libres. El término "estabilizante preformado" se define como un producto intermedio obtenido mediante la reacción de un macrómero conteniendo una insaturación reactiva (por ejemplo acrilato, metacrilato, maleato, etc.) con uno o más monómeros (esto es acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, etc.), opcionalmente, en un agente de control del polímero, PCA, (esto es metanol, isopropanol, tolueno, etilbenceno, etc.) y/u, opcionalmente, en un poliol, para dar un copolímero (esto es, una dispersión teniendo por ejemplo un bajo contenido en sólidos (por ejemplo <20%) , o injertos solubles, etc.) . El término "estabilidad" indica la capacidad de un material para mantener una forma estable tal como la capacidad para permanecer en solución o en suspensión. Los polioles poliméricos que tienen buena estabilidad tienen también generalmente una buena filtrabilidad. La frase "poliol polimérico" se refiere a tales composiciones que pueden ser producidas polimerizando uno o más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersos en un poliol, en presencia de un radical libre catalizador, para formar una dispersión estable de partículas poliméricas en el poliol. Estos polioles poliméricos tienen la valiosa propiedad, por ejemplo, de que las espumas de poliuretano y los elastómeros producidos a partir de los mismos presentan propiedades de soporte de cargas mayores que las proporcionadas por los polioles no modificados correspondientes . Según se utiliza en la presente, la "viscosidad" es en centistokes (cSt) medida a 25°C en un viscosímetro Cannon Fenske. Los polioles adecuados para ser utilizados como polioles base en la presente invención incluyen, por ejemplo, polioles poliéter. Polioles poliéter adecuados incluyen aquellos con una funcionalidad de al menos 1 aproximadamente (esto es, un monol poliéter) y, preferiblemente, al menos 2 aproximadamente. La funcionalidad de los polioles poliéter adecuados es menor o igual que 10 aproximadamente, preferiblemente menor o igual que 6 aproximadamente, y más preferiblemente menor b igual que 3 aproximadamente. Los polioles poliéter adecuados pueden tener también funcionalidades que varíen entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, ambos inclusive, por ejemplo de 1 aproximadamente a 10 aproximadamente, preferiblemente de 2 aproximadamente a 6 aproximadamente, y más preferiblemente de 2 aproximadamente a 3 aproximadamente. El número de OH de los polioles poliéter adecuados es de al menos 60 aproximadamente, preferiblemente de al menos 70 aproximadamente y más preferiblemente de al menos 90 aproximadamente. Los polioles poliéter tienen típicamente también un número de OH menor o igual que 1900 aproximadamente, preferiblemente menor o igual que 600 aproximadamente, y más preferiblemente menor o igual que 400 aproximadamente. Los polioles poliéter adecuados pueden tener también un número de OH que varíe entre cualquier combinación de estos valores superior o inferior, ambos inclusive, por ejemplo de 60 aproximadamente a 1900 aproximadamente, preferiblemente de 70 aproximadamente a 600 aproximadamente, y más preferiblemente de 90 aproximadamente a 400 aproximadamente. Los pesos equivalentes (número medio) de los polioles poliéter adecuados son típicamente mayores de 30 aproximadamente, preferiblemente de al menos 100 aproximadamente y más preferiblemente de al menos 200 aproximadamente. Los polioles poliéter tienen típicamente pesos equivalentes (número medio) menores o iguales que 900, más preferiblemente menores o iguales que el límite claro de 600 y más preferiblemente menores o iguales que 500. Los polioles poliéter adecuados pueden tener también pesos equivalentes (número medio) que varíen entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, ambos inclusive, por ejemplo de 30 aproximadamente a 900 aproximadamente, preferiblemente de 100 aproximadamente a 600 aproximadamente y más preferiblemente de 200 aproximadamente a 500 aproximadamente. Estos polioles poliéter pueden tener también funcionalidades que varíen de 1 aproximadamente a 10 aproximadamente, preferiblemente de 2 aproximadamente a 6 aproximadamente, y más preferiblemente de 2 aproximadamente a 3 aproximadamente; un número de OH que varíe de 60 aproximadamente a 1900 aproximadamente, preferiblemente de 70 aproximadamente a 600 aproximadamente, y más preferiblemente de 90 aproximadamente a 400 aproximadamente; y pesos equivalentes (número medio) que varíen de más de 30 hasta 900 aproximadamente, preferiblemente de 100 a 600 aproximadamente y más preferiblemente de 200 a 500 aproximadamente. Según se utiliza en la presente, el número de hidroxilos se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio requeridos para la hidrólisis completa del derivado totalmente ftalilado preparado a partir de 1 gramo de poliol . El número de hidroxilos puede ser también definido por la ecuación: OH = (56,1 x 1000 x f)/P. mol. donde : OH: representa el número de hidroxilos del poliol, x~: representa la funcionalidad del poliol, esto es, el número medio de grupos hidroxilo por molécula de poliol, y P. mol .: representa el peso molecular del poliol. Ejemplos de tales compuestos incluyen polioxietilén glicoles, trioles, tetroles y polioles con una funcionalidad mayor, polioxipropilén glicoles, trioles, tetroles y polioles con una funcionalidad mayor, mezclas de los mismos, etc. Cuando se utilizan mezclas, el óxido de etileno y el óxido de propileno pueden ser añadidos simultáneamente o secuencialmente para proporcionar bloques internos, bloques terminales o una distribución aleatoria de los grupos oxietileno y/o de los grupos oxipropileno en el poliol poliéter. Activadores o iniciadores adecuados para estos compuestos incluyen, por ejemplo, etilén glicol, propilén glicol, dietilén glicol, dipropilén glicol, tripropilén glicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sacarosa, etiléndiamina, toluéndiamina, etc. Por alcoxilación del iniciador, puede formarse un poliol poliéter adecuado para el componente poliol base. La reacción de alcoxilación puede ser catalizada utilizando cualquier catalizador convencional incluyendo, por ejemplo, hidróxido de potasio (KOH) o un catalizador cianuro de dos metales (DMC) . Otros polioles adecuados para el poliol base de la presente invención incluyen aductos con óxido de alquileno de azúcares no reductores y de derivados de azúcares, aductos con óxido de alquileno de ácidos de fósforo y polifosforados, aductos con óxido de alquileno de polifenoles, polioles preparados a partir de aceites naturales tales como, por ejemplo, aceite de ricino, etc., y aductos con óxido de alquileno de polihidroxialcanos distintos de los descritos anteriormente .

Aductos ilustrativos de polihidroxialcanos con óxido de alquileno incluyen, por ejemplo, aductos con óxido de alquileno de 1, 3-dihidroxipropano, 1, 3-dihidroxibutano, 1,4- dihidroxibutano, 1,4-, 1,5- y 1, 6-dihidroxihexano, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- y 1, 8-dihidroxioctano, 1, 10-dihidroxidecano, glicerol, 1, 2, 4-trihidroxibutano, 1, 2, 6-trihidroxihexano, 1, 1, 1-trimetiloletano, 1, 1, 1-trimetilolpropano, pentaeritritol, caprolactona, policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol y similares. Otros polioles que pueden ser empleados incluyen los aductos con óxido de alquileno de azúcares no reductores, en los que los alcóxidos tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Los azúcares no reductores y los derivados de azúcares incluyen sacarosa, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo, glucósido de etilo, etc., glicol glucósidos tales como glucósido de etilén glicol, glucósido de propilén glicol, glucósido de glicerol, glucósido de 1,2,6-hexanotríol, etc., así como aductos con óxido de alquileno de los glucósidos de alquilo según están descritos en la Patente de EE.UU. 3.073.788, cuya descripción se incorpora a la presente por referencia. Otros polioles adecuados incluyen los polifenoles y preferiblemente los aductos con óxido de alquileno de los mismos en los que los óxidos de alquileno tienen de 2 a 4 átomos de carbono. Entre los polifenoles que son adecuados se incluyen, por ejemplo, bisfenol A, bisfenol F, productos de condensación de fenol y formaldehído, las resinas novolaca, productos de condensación de varios compuestos fenólicos y acroleína, incluyendo los 1,1,3-tris (hidroxifenil) propanos, productos de condensación de varios compuestos fenólicos y glioxal, glutaraldehído, otros dialdehídos, incluyendo los 1, 1, 2, 2-tetra-kis (hidroxifenol) etanos, etc. Los aductos con óxido de alquileno de ácidos de fósforo y polifosforados son también polioles útiles. Éstos incluyen óxido de etileno, 1, 2-epoxipropano, los epoxibutanos, 3- cloro-1, 2-epoxipropano, etc., como óxidos de alquileno preferidos. El ácido fosfórico, el ácido fosforoso, los ácidos polifosfóricos tales como el ácido tripolifosfórico, los ácidos polimetafosfóricos, etc., son deseables para ser utilizados en la presente. Debe apreciarse también que si se desea pueden utilizarse combinaciones o mezclas de varios polioles útiles. Con polioles distintos de los del tipo preferido, puede variar algo el contenido de monómeros y el monómero o los monómeros útiles. De manera similar, puede ser deseable o incluso necesario modificar el estabilizante de esta invención cuando se utilicen esos otros polioles. Esto puede llevarse a cabo siguiendo los criterios discutidos en la presente posteriormente a propósito de los estabilizantes utilizados para los polioles preferidos. Los estabilizantes preformados adecuados para la presente invención son estabilizantes preformados que son conocidos en la técnico e incluyen, sin limitación, los descritos en las referencias discutidas en la presente. Los estabilizantes preformados preferidos incluyen los discutidos en, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. 4.148.840 (Shah) , 5.196.476 (Simroth), 5.364.906 (Critchfield) , 5.990.185 (Fogg) , 6.013.731 (Holeschovsky y col.) y 6.455.603 (Fogg), cuyas descripciones se incorporan a la presente por referencia. Los estabilizantes preformados adecuados de la presente incluyen los denominados productos intermedios obtenidos mediante la reacción de una macromolécula con uno o más monómeros (esto es acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, etc.), para dar un copolímero (dispersión con un bajo contenido en sólidos, por ejemplo <25% o injertos solubles, etc.). La macromolécula puede ser obtenida mediante el enlace de polioles poliéter a través del acoplamiento con un material tal como un poliisocianato, una resina epoxi, etc., o mediante otros medios para producir un poliol de alto peso molecular. La macromolécula contiene preferiblemente una insaturación reactiva y es preparada, en general, mediante la reacción del compuesto insaturado reactivo seleccionado con un poliol. La terminología "compuesto insaturado reactivo", se refiere a cualquier compuesto capaz de formar un aducto con un poliol, directamente o indirectamente, y que tiene dobles enlaces carbono-carbono que son reactivos de manera adecuada con el sistema monomérico particular que esté siendo utilizado. Más específicamente, se prefieren los compuestos que contienen una insaturación alfa, beta. Compuestos adecuados que satisfacen estos criterios incluyen los maleatos, fumaratos, acrilatos y metacrilatos. Aunque no son compuestos insaturados alfa, beta, los aductos de polioles formados a partir de vinil bencenos sustituidos, tales como clorometilestireno, pueden ser de igual modo utilizados. Ejemplos ilustrativos de compuestos insaturados alfa, beta adecuados que pueden ser empleados para formar el estabilizante precursor incluyen anhídrido maleico, ácido fumárico, fumaratos de dialquilo, maleatos de dialquilo, maleatos de glicol, fumaratos de glicol, metacrilato de isocianatoetilo, 1, 1-dimetil-m-isopropenilbencil-isocianato, metacrilato de metilo, metacrilato de hidroxietilo, ácidos acrílico y metacrílico y sus anhídridos, cloruro de metacroilo y metacrilato de glicidilo. El nivel de insaturación etilénica en el estabilizante precursor puede variar ampliamente. Los niveles de insaturación mínimo y máximo están ambos limitados por la estabilidad en la dispersión que el estabilizante precursor es capaz de transmitir a la composición del poliol polimérico. El nivel específico de insaturación utilizado dependerá además del peso molecular y de la funcionalidad del poliol utilizado para preparar el estabilizante precursor. Opcionalmente, puede estar presente un diluyente, un agente de control del polímero o un agente de transferencia de cadenas regulador del peso molecular. Los estabilizantes preformados adecuados para la presente invención incluyen también aquéllos que comprenden el producto de la polimerización con radicales libres de (1) un monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres y (2) un aducto de un alcohol con la fórmula general : A(OROX)=1 en la que A es un resto orgánico polivalente cuya valencia libre es =l, R es el residuo divalente que comprende un resto óxido de alquileno y X es uno o más de un resto orgánico conteniendo insaturación reactiva, copolimerizable con (A) , e hidrógeno, alrededor de uno de tales X es el resto orgánico que contiene la insaturación reactiva y los Xs restantes son hidrógeno, en el que el aducto puede formar adicionalmente un aducto con un poliisocianato orgánico. Otros estabilizantes preformados adecuados incluyen aquéllos que son preparados utilizando como estabilizantes precursores compuestos obtenidos mediante la reacción de un compuesto conteniendo un átomo de silicio correspondiente a una de las fórmulas: RnSiX4_n o RnSi(( - OSi(R1)2)PX)4-a en las cuales: cada R: representa independientemente grupos hidrocarbilo saturados o insaturados, siendo al menos un grupo R un grupo hidrocarbilo olefínicamente insaturado, R1: representa un grupo hidrocarbilo, X: representa un grupo alcoxi Ci a Cío n: representa un número entero de 1 a 3, y p: es un número entero mayor de cero; con un poliol poliéter que tenga un peso molecular medio superior a 400 y un número de hidroxilos en el rango de 20 a 280. De éstos, los estabilizantes precursores preferidos son los productos de reacción de viniltrimetoxi silano, viniltrietoxi silano o viniltripropoxi silano con un poliol poliéter que tenga un peso molecular medio superior a 400 y un número de hidroxilos en el rango de 20 a 280. Tales estabilizantes precursores están descritos en la Patente de EE.UU. 4.883.832 (Cloetens y col.) cuya descripción se incorpora a la presente por referencia. Entre los estabilizantes preformados preferidos están aquéllos descritos en, por ejemplo, la Patente de EE.UU. 5.990.185, cuya descripción se incorpora a la presente por referencia, en la cual se prepara un PFS mediante la reacción de un poliol, un estabilizante precursor, un monómero y un radical libre iniciador de la polimerización en una zona de reacción mantenida a una temperatura suficiente para iniciar la polimerización por el radical libre, y bajo una presión suficiente para mantener únicamente fases líquidas en la zona de reacción, durante un periodo de tiempo suficiente para que reaccione esencialmente todo el estabilizante precursor y la recuperación de una mezcla heterogénea conteniendo la composición del estabilizante preformado. El estabilizante preformado de la invención deriva de la composición siguiente, que contiene: (1) una macromolécula, un macrómero u otro estabilizante precursor adecuado; (2) un monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres, preferiblemente acrilonitrilo, y al menos otro comonómero etilénicamente insaturado copolimerizable con el mismo; (3) un radical libre iniciador de la polimerización; (4) un agente de control del polímero en el cual son solubles (1), (2) y (3), pero en el que el estabilizante preformado resultante es esencialmente insoluble; y/o (5) opcionalmente, uno o más polioles. Según se describe en, por ejemplo, la Patente de EE.UU. 5.196.476, cuya descripción se incorpora a la presente por referencia, pueden prepararse estabilizantes preformados adecuados mediante la reacción de una combinación de los componentes (1), (2), (3) y (4) y, opcionalmente, (5), según se describió anteriormente, en una zona de reacción mantenida a una temperatura suficiente para iniciar una reacción del radical libre y bajo una presión suficiente para mantener únicamente fases líquidas en la zona de reacción, durante un periodo de tiempo suficiente para que reaccionen (1), (2) y (3) ; y la recuperación de una mezcla conteniendo el estabilizante preformado disperso en el agente de control del polímero. Compuestos adecuados para ser utilizados como la macromolécula, el macrómero o el estabilizante precursor (esto es, el componente (1) anterior) incluyen, por ejemplo, compuestos que contienen insaturación reactiva (por ejemplo, acrilato, metacrilato, maleato, fumarato, isopropenilfenilo, vinil sililo, etc.), obtenidos mediante la reacción de compuestos que contienen insaturación reactiva con alcoholes que tienen la fórmula general A(OROX)=?. Ejemplos de compuestos que contienen insaturación incluyen, pero no se limitan a, anhídrido maleico, ácido fumárico, fumaratos de dialquilo, maleatos de dialquilo, maleatos de glicol, fumaratos . de glicol, metacrilato de isocianatoetilo, metacrilato de metilo, metacrilato de hidroxietilo, ácido acrílico y ácido metacrílico y sus anhídridos, cloruro de metacroilo y metacrilato de glicidilo, vinilmetoxisilano, etc. El compuesto insaturado reactivo puede ser también el producto de reacción de una o más moléculas que tiene como resultado una estructura con las propiedades deseadas de un compuesto insaturado reactivo. Por ejemplo, puede hacerse reaccionar metacrilato de hidroximetilo o hidroxietilo con un poliol por medio de acoplamiento mediante la utilización de un poliisocianato . orgánico según se describe en, por ejemplo, la Patente de EE.UU. 4.521.546, cuya descripción se incorpora a la presente por referencia, o mediante reacción con un monoisocianato insaturado tal como, por ejemplo, isocianato de 1, 1-dimetil-m-isopropenilbencilo, etc. Compuestos adecuados para ser utilizados como el componente (2) anterior, incluyen compuestos insaturados reactivos, particularmente aquéllos que son polimerizables por radicales libres. Algunos ejemplos de compuestos adecuados incluyen dienos alifáticos conjugados tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno tales como estireno, a-metilestireno, (t-butil) estireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos OÍ, ß-etilénicamente insaturados y esteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos y amidas o¡, ß-etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetil acrilamida, N- (dimetilaminometil) acrilamida y similares; esteres de vinilo tales como acetato de vinilo; éteres de vinilo, cetonas de vinilo, haluros de vinilo y vinilideno así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que sean copolimerizables con el aducto monomérico o el monómero reactivo anteriormente mencionados. Se comprende que mezclas de dos o más de los monómeros anteriormente mencionados son también adecuadas para ser empleadas en la producción del estabilizante preformado. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de monovinilideno, particularmente estireno, y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente acrilonitrilo. Se prefiere que (2) sea acrilonitrilo y al menos otro comonómero etilénicamente insaturado copolimerizable con acrilonitrilo. Ilustraciones de comonómeros etilénicamente insaturados copolimerizables con acrilonitrilo incluyen estireno y sus derivados, acrilatos, metacrilatos tales como metacrilato de metilo, cloruro de vinilideno y similares. Es particularmente preferido utilizar acrilonitrilo con un comonómero y mantener un mínimo del 5 al 15 por ciento en peso aproximadamente de acrilonitrilo en el sistema. Se preferirá generalmente estireno como el comonómero, pero pueden emplearse metacrilato de metilo u otros monómeros en lugar de parte o de todo el estireno. Una mezcla monomérica (2) preferida utilizada para producir la composición del estabilizante preformado (B) comprende mezclas de acrilonitrilo y estireno. La proporción en peso de acrilonitrilo puede variar del 20 al 80 por ciento en peso aproximadamente de la mezcla de comonómeros, más típicamente del 30 aproximadamente al 50 por ciento en peso aproximadamente, y por consiguiente el estireno puede variar del 80 aproximadamente al 20 por ciento en peso aproximadamente, más preferiblemente del 70 al 50 por ciento en peso de la mezcla. Se prefiere particularmente una proporción de acrilonitrilo respecto al estireno en la mezcla de monómeros de 20:80 a 80:20 aproximadamente, incluso más particularmente de 30:70 a 50:50 aproximadamente. Los radicales libres iniciadores de la polimerización adecuados para ser utilizados como componente (3) en los estabilizantes preformados adecuados de la presente invención, incluyen cualquier catalizador radical libre adecuado para el injerto de un polímero etilénicamente insaturado en un poliol. Ejemplos de radicales libres iniciadores de la polimerización adecuados para la presente invención incluyen iniciadores tales como, por ejemplo, peróxidos, incluyendo hidroperóxidos de alquilo y arilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azo, etc. Algunos ejemplos específicos incluyen catalizadores tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de di (t-butilo) , acetato de t-butilperoxi dietilo, peroctoato de t-butilo, peroxi isobutirato de t-butilo, hexanoato de t-butil peroxi 3,5,5-trimetilo, perbenzoato de t-butilo, peroxi pivalato de t-butilo, peroxi pivalato de t-amilo, hexanoato de t-butil peroxi-2-etilo, peróxido de lauroilo, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de t-butilo, azobis (isobutironitrilo) , 2, 2 '-azo bis- (2-metilbutironitrilo) , etc. Catalizadores útiles incluyen también, por ejemplo, aquellos catalizadores que tienen una semivida satisfactoria en los rangos de temperatura utilizados para formar el estabilizante preformado, esto es, la semivida debe ser el 25 por ciento aproximadamente, o menor, del tiempo de permanencia en el reactor a una temperatura dada. Ejemplos representativos de especies catalizadoras útiles incluyen hexanoato de t-butil peroxi-2-etilo, perpivalato de t-butilo, peroctoato de t-amilo, hexoato de 2, 5-dimetil-hexano-2, 5-di-per-2-etilo, perneodecanoato de t-butilo y perbenzoato de t-butilo. Son también útiles los catalizadores azo tales como azobis-isobutironitrilo, 2, 2 '-azo bis- (2-metilbutironitrilo) y mezclas de los mismos. Los catalizadores radicales libres preferidos son peróxidos tales como peroctoato de butilo terciario. Las concentraciones adecuadas de los catalizadores varían del 0,01% aproximadamente al 2% en peso aproximadamente, preferiblemente del 0, 05% al 1% en peso aproximadamente, y muy preferiblemente del 0,05% al 0,3% en peso, sobre la base del peso total de los componentes (esto es, el 100% en peso del peso combinado del macrómero, el monómero etilénicamente insaturado, el radical libre iniciador de la polimerización y, opcionalmente, el diluyente líquido y/o el agente de control del polímero) . Hasta un cierto punto, • incrementos de la concentración del catalizador tienen como resultado una conversión y un injerto de los monómeros incrementados; pero incrementos adicionales no incrementan sustancialmente la conversión. Concentraciones del catalizador que sean demasiado elevadas pueden producir entrecruzamiento en el estabilizante preformado (B) . La concentración del catalizador particular seleccionada será normalmente un valor óptimo considerando todos los factores, incluyendo los costes. De acuerdo con la presente invención, los componentes (1), (2) y (3) del estabilizante preformado son solubles en el agente de control del polímero (4) . Sin embargo, el estabilizante preformado resultante (B) es esencialmente insoluble en el agente de control del polímero (4) . Este componente puede ser un agente de control del polímero o una mezcla de agentes de control del polímero. Compuestos adecuados para ser utilizados como agentes de control del polímero de acuerdo con la presente invención incluyen varios mono-oles (esto es, monohidroxialcoholes) , hidrocarburos aromáticos, éteres y otros líquidos. Siempre que el compuesto utilizado como agente de control del polímero no afecte de manera adversa al funcionamiento del estabilizante preformado (B) , será adecuado para ser utilizado en la práctica de la invención. Se prefieren los mono-oles debido a su facilidad para ser extraídos de la composición polímero/poliol final. Pueden utilizarse como agentes de control del polímero mezclas de uno o más mono-oles. La elección del mono-ol no es excesivamente crítica. Sin embargo, no debe formar dos fases bajo las condiciones de reacción y debe ser extraído fácilmente del polímero/poliol final. La selección del mono-ol es típicamente un alcohol conteniendo al menos un átomo de carbono, tal como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, t- butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol y similares, y mezclas de los mismos. El mono-ol preferido es isopropanol. La concentración de poliol (cuando se utiliza) en el agente de control del polímero (4), está limitada a una cantidad por debajo de la cual se produce gelificación en el estabilizante preformado (B) . Los componentes poliólicos adecuados como componente (5) en la presente invención incluyen típicamente el aducto con óxido de alquileno de A(OH)>3 descrito anteriormente. Aunque el poliol utilizado como componente (5) puede contener la variedad de polioles anteriormente descrita, incluyendo la clase más amplia de polioles descrita en la Patente de EE.UU. 4.242.249, en la columna 7, línea 39, hasta la columna 9, línea 10, cuya descripción se incorpora a la presente por referencia. Se prefiere que el componente poliólico (5) sea el mismo que, o equivalente a, el poliol empleado en la formación del precursor utilizado para preparar el estabilizante preformado (PFS) . Típicamente, el poliol no necesita ser extraído. Debido al número de componentes, a la variabilidad de su concentración en el alimentador y a la variabilidad de las condiciones de operación de temperatura, presión y tiempos de permanencia o de reacción, es posible una elección sustancial de los mismos a la vez que se consiguen todavía los beneficios de la invención. Por tanto, es prudente analizar combinación particulares con el fin de confirmar el modo de operación más adecuado para producir un producto final poliol polimérico particular. En general, la cantidad de los componentes en la formulación, en porcentaje en peso de la formulación total, para producir el estabilizante preformado (B) , es según sigue : Componente de La Formulación Cantidad, % en peso 1 10 a 40 aproximadamente 2 10 a 30 aproximadamente 3 0,01 a 2 aproximadamente 4 30 a 80 aproximadamente 5 0 a 40 aproximadamente Una formulación preferida para producir el estabilizante preformado (B) es la siguiente: 1: de 10 a 40, más preferiblemente de 15 a 35; 2: de 10 a 30, más preferiblemente de 15 a 25; 3: de 0,1 a 2, más preferiblemente de 0,1 a 1; 4: de 30 a 80, más preferiblemente de 40 a 70; 5: de 0 a 20, más preferiblemente de 0 a 10. En las formulaciones propuestas anteriormente para el estabilizante preformado (B) , los % en peso de los componentes 1, 2, 3 y 4 y, opcionalmente, 5, constituyen un total del 100% en peso del componente (B) , el estabilizante preformado. El proceso para producir el estabilizante preformado (B) es similar al proceso para producir el poliol polimérico. El rango de temperatura no es crítico y puede variar de 80°C aproximadamente a 150°C aproximadamente, o quizá mayor, siendo el rango preferido de 115°C a 125°C. El catalizador y la temperatura deben ser seleccionados de tal manera que el catalizador tenga una tasa razonable de descomposición con respecto al tiempo de mantenimiento en el reactor para un reactor de flujo continuo, o con respecto al tiempo de alimentación para un reactor de flujo semidiscontinuo. Las condiciones de mezclado empleadas son las obtenidas utilizando un reactor de retromezclado (por ejemplo un matraz agitado o un autoclave agitado) . Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea e impiden de este modo proporciones de monómero respecto a macrómero elevadas localizadas tal como tiene lugar en los reactores tubulares, en los que todo el monómero es añadido al reactor al principio. El estabilizante preformado (B) de la presente invención comprende dispersiones en el diluyente y cualquier monómero no reaccionado en el que el estabilizante preformado (B) esté probablemente presente como moléculas individuales o como grupos de moléculas en "micelas", o en la superficie de partículas poliméricas pequeñas . Compuestos adecuados para ser utilizados como los monómeros etilénicamente insaturados, esto es como el componente (C) de la presente invención, incluyen, por ejemplo, los monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente con respecto al estabilizante preformado. Los monómeros adecuados incluyen, por ejemplo, dienos alifáticos conjugados tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de monovinilideno tales como estireno, a-metil estireno, (t-butil) estireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos a, ß-etilénicamente insaturados y esteres de los mismos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, actilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos y amidas c¡, ß-etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N, N-dimetilacrilamida, N- (dimetilaminometil) acrilamida y similares; esteres de vinilo tales como acetato de vinilo; éteres de vinilo, cetonas de vinilo, haluros de vinilo y vinilideno así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que sean copolimerizables con el aducto monomérico o monómero reactivo anteriormente mencionados. Se comprende que mezclas de dos o más de los monómeros anteriormente mencionados son también empleadas idóneamente para producir el estabilizante preformado. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de monovínilideno, particularmente estireno, y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente acrilonitrilo. De acuerdo con este aspecto de la presente invención, se prefiere que estos monómeros etilénicamente insaturados incluyan estireno y sus derivados, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, cloruro de vinilideno, siendo los monómeros particularmente preferidos estireno y acrilonitrilo . Se prefiere que el estireno y el acrilonitrilo sean utilizados en cantidades suficientes, de tal manera que la proporción en peso de estireno respecto a acrilonitrilo (S:AN) sea de 80:20 a 40:60 aproximadamente, más preferiblemente de 75:25 a 45:55 aproximadamente. Estas proporciones son adecuadas para polioles poliméricos y para los procesos de preparación de los mismos, independientemente de si comprenden los macró eros etilénicamente insaturados o los estabilizantes preformados de la presente invención. En total, la cantidad de monómero (s) etilénicamente insaturado (s) presente (s) en los polioles poliméricos que comprenden un estabilizante preformado es preferiblemente de al menos un 30% en peso aproximadamente, más preferiblemente de al menos un 40% en peso aproximadamente, y muy preferiblemente de al menos un 45% en peso aproximadamente, sobre la base del 100% en peso del poliol polimérico. La cantidad del (los) monómero (s) etilénicamente insaturado (s) presente (s) en los polioles poliméricos es preferiblemente del 65% en peso aproximadamente o menor, más preferiblemente de al menos un 60% en peso aproximadamente o menor. Los polioles poliméricos de la presente invención tienen típicamente un contenido en sólidos que varía entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, ambos inclusive, por ejemplo del 30% al 65% en peso, preferiblemente del 30% al 60% en peso, sobre la base del peso total del poliol polimérico. Es más preferido que el contenido en sólidos sea menor que el 60% en peso, es más particularmente preferido que el contenido en sólidos sea menor o igual que el 59% en peso aproximadamente, siendo lo más preferido que el contenido en sólidos sea menor o igual que el 58% en peso aproximadamente, y muy particularmente preferido que el contenido en sólidos sea menor o igual que el 55% en peso aproximadamente. Los radicales libres iniciadores adecuados para ser utilizados como componente (D) en la presente invención incluyen, por ejemplo, los descritos previamente para la formación de los estabilizantes preformados. Ejemplos de radicales libres iniciadores de la polimerización adecuados para la presente invención incluyen iniciadores tales como, por ejemplo, peróxidos, incluyendo hidroperóxidos de alquilo o arilo; persulfatos, perboratos, percabonatos, compuestos azo, etc. Algunos ejemplos específicos incluyen catalizadores tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de di (t-butilo) , acetato de t-butilperoxi dietilo, peroctoato de t-butilo, peroxi isobutirato de t-butilo, hexanoato de t-butil peroxi 3, 5, 5-trimetilo, perbenzoato de t-butilo, peroxi pivalato de t-butilo, peroxi pivalato de t-amilo, hexanoato de t-butil peroxi-2-etilo, peróxido de lauroilo, hidroperóxido de eumeno, hidroperóxido de t-butilo, azobis (isobutironitrilo) , 2, 2 '-azo bis- (2-metilbutironitrilo) , etc. Los iniciadores útiles incluyen también, por ejemplo, aquellos catalizadores que tienen una semivida satisfactoria dentro de los rangos de temperatura utilizados en la producción del poliol polimérico. Típicamente, la semivida del catalizador debe ser un 25% aproximadamente o menos del tiempo de permanencia en el reactor a cualquier tiempo dado. Los iniciadores preferidos para esta parte de la invención incluyen peróxidos de acilo tales como peróxido de didecanoilo y peróxido de dilauroilo, peróxidos de alquilo tales como hexanoato de t-butil peroxi-2-etilo, perpivalato de t-butilo, peroxi pivalato de t-amilo, peroctoato de t- amilo, hexoato de 2, 5-dimetil-hexano-2, 5-di-per-2-etilo, perneodecanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo y hexanoato de 1, l-dimetil-3-hidroxibutil peroxi-2-etilo y catalizadores azo tales como azobis (isobutironitrilo) , 2,2'- azo bis- (2-metoxil-butironitrilo) y mezclas de los mismos. Los más preferidos son los peróxidos de acilo anteriormente descritos y los catalizadores azo. Un iniciador particularmente preferido comprende azobis (isobutironitrilo) . Es particularmente preferida en la práctica de la invención la utilización de catalizadores azo y de los peróxidos de acilo anteriormente mencionados de la fórmula anterior. Los peróxidos de acilo preferidos incluyen aquéllos que tienen la ventaja exclusiva de . producir el grado deseado de polimerización sin elevar esencialmente la viscosidad del poliol polimérico por encima de la obtenida con el catalizador azo. Esto incrementa la capacidad para conseguir polioles poliméricos con un mayor contenido en sólidos y con una buena estabilidad del producto sin elevar la viscosidad del producto. Tales peróxidos de acilo pueden ser utilizados en cantidades molares sustancialmente menores que las cantidades requeridas cuando se utilizan otros catalizadores radicales libres en la producción de los polioles poliméricos . La cantidad de radical libre iniciador utilizada en la presente no es crítica y puede ser variada dentro de amplios límites. En general, la cantidad de iniciador varía desde el 0,01% al 2% en peso aproximadamente, sobre la base del 100% en peso del poliol polimérico final. Incrementos de la concentración del catalizador tienen como resultado incrementos de la conversión del monómero hasta un cierto punto, pero pasado éste, incrementos posteriores no tienen como resultado incrementos sustanciales de la conversión. La concentración del catalizador particular seleccionada será normalmente un valor óptimo, teniendo en cuenta todos los factores, incluidos los costes. Agentes de control del polímero adecuados para ser utilizados como componente (E) en la presente invención incluyen, por ejemplo, los que se sabe que son útiles en los polioles poliméricos y en los procesos para preparar los polioles tales como los descritos en, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. 3.953.393, 4.119.586, 4.463.107, 5.324.774, 5.814.699 y 6.624.209, cuyas descripciones se incorporan a la presente por referencia. Algunos ejemplos de compuestos adecuados para ser utilizados como agentes de control del polímero incluyen varios mono-oles (esto es, monohidroxi alcoholes), hidrocarburos aromáticos, éteres y otros líquidos. Los agentes de control del polímero son también referidos comúnmente como moderadores de la reacción. Se sabe que éstos controlan el peso molecular del poliol polimérico. Siempre que el compuesto utilizado como agente de control del polímero no afecte de manera adversa al funcionamiento del poliol polimérico, es adecuado para ser utilizado en la práctica de la invención. Se prefieren los mono-oles debido a su facilidad para ser extraídos de la composición polímero/poliol final. Pueden utilizarse como agentes de control del polímero mezclas de uno o más mono-oles. La elección del mono-ol no es excesivamente crítica. No debe formar dos fases en las condiciones de reacción y debe ser extraído fácilmente del polímero/poliol final. Los agentes de control del polímero adecuados incluyen, por ejemplo, uno o más mono-oles que son típicamente un alcohol conteniendo al menos un átomo de carbono, tal como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, alcohol alílico y similares, y mezclas de los mismos. El mono-ol preferido es isopropanol. Otros agentes de control del polímero conocidos, incluyen compuestos tales como, por ejemplo, etilbenceno y tolueno. De acuerdo con la presente invención, los agentes de control del polímero preferidos incluyen isopropanol, etanol, ter-butanol, tolueno, etilbenceno, etc. La cantidad de agente de control del polímero total para ser utilizada en la presente invención es mayor del 5,0% en peso aproximadamente, preferiblemente al menos un 5,2% aproximadamente, más preferiblemente al menos un 5,5% aproximadamente y muy preferiblemente al menos un 6, 0% en peso aproximadamente, sobre la base del 100% en peso de todos los componentes que contiene el poliol polimérico, antes de la extracción del producto (esto es, los componentes (A) , (B) , (C) , (D) y (E) ) . La cantidad total del agente de control del polímero es empleada también en cantidades menores o iguales que el 20% en peso, preferiblemente menores o iguales que el 18% aproximadamente, más preferiblemente menores o iguales que el 16% y muy preferiblemente menores o iguales que el 15% en peso aproximadamente, sobré la base del peso total de todos los componentes cargados en el reactor. La cantidad de agente de control del polímero total puede ser empleada en cualquier cantidad que varíe entre cualquier combinación de estos valores inferior y superior, ambos inclusive, por ejemplo, desde más del 5,0% aproximadamente hasta el 20% en peso aproximadamente, preferiblemente desde el 5,2% aproximadamente hasta el 18% en peso aproximadamente, más preferiblemente desde el 5,5% aproximadamente hasta el 16% en peso aproximadamente y muy preferiblemente desde el 6,0% en peso aproximadamente hasta el 15% en peso aproximada-mente, sobre la base del 100% en peso del agente de control del polímero total . Además, el poliol polimérico y el proceso para preparar el poliol polimérico pueden comprender opcionalmente un agente de transferencia de cadenas. La utilización de agentes de transferencia de cadenas y su naturaleza son conocidas en la técnica. Ejemplos de materiales adecuados incluyen compuestos tales como mercaptanos incluyendo, por ejemplo, dodecano tiol, etano tiol, octano tiol, tolueno tiol, etc., hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, etc., aminas tales como dietilamina, enol-éteres, etc. Si es que se utiliza en la presente invención, un agente de transferencia de cadenas es utilizado preferiblemente en una cantidad del 0,1% aproximadamente al 2% en peso aproximadamente, más preferiblemente del 0,2% aproximadamente al 1% en peso aproximadamente, sobre la base del peso total del poliol polimérico (antes de la extracción) . Los polioles poliméricos de la presente invención pueden ser producidos utilizando cualquier proceso (incluyendo un procesos continuos y semidiscontinuos) y cualquier configuración del reactor que se sepa que es adecuada para preparar polioles poliméricos tal como, por ejemplo, un sistema de reacción de dos pasos que comprende un reactor de depósito agitado continuamente (CSTR) provisto de rotor (es) y pantallas separadoras (primer paso) y un reactor de gasto tipo pistón (segundo paso) . Un sistema de reacción típico puede estar equipado con cualquier combinación de camisa/medio serpentín, serpentín/tubos internos o circuito/enfriador externo para eliminar el calor de la reacción. Además, el sistema de reacción puede utilizar un amplio rango de condiciones de mezclado. El sistema de reacción puede estar caracterizado por entradas de energía de 0,5 a 350 caballos de vapor por 1000 galones, con energías de mezclado preferidas de 2 a 50 caballos de vapor por 1000 galones de media para el volumen de la fase de carga de cada reactor, una entrada de energía de mezclado particularmente útil. El mezclado puede ser proporcionado por cualquier combinación de rotor (es) y mezcladores de circuito externo con bomba/mezcladores de chorro. Las personas con experiencia habitual en la técnica apreciarán que la entrada de energía óptima variará muy probablemente con la estabilidad de la dispersión y con el peso molecular del poliol poliéter base; por ejemplo, se prefiere una mayor cantidad de energía para productos con viscosidades más elevadas. Además, los polioles poliméricos de la presente invención pueden ser preparados a partir de varios tipos y combinaciones de rotores que actúan axialmente y/o radialmente/tangencialmente incluyendo, pero sin limitarse a, rotores de 4 palas inclinadas, de 6 palas inclinadas, de 4 palas planas, de 6 palas planas, de turbina con palas inclinadas, de turbina con palas planas, Rushton, Maxflow, etc. En un proceso de producción continua para preparar polioles poliméricos, incluyendo los descritos en la presente invención, puede ser particularmente útil un tiempo de permanencia que varíe de 30 aproximadamente a 180 minutos aproximadamente . Los reactivos son bombeados desde tanques de alimentación a través de un mezclador estático en línea y, posteriormente, a través de un tubo de alimentación al reactor. Puede ser particularmente útil preparar una premezcla del iniciador con parte de la corriente del poliol, así como del poliol y el estabilizante. Otras condiciones del proceso que pueden ser útiles, incluyen la refrigeración del tubo de alimentación en el reactor. Además, las condiciones de reacción adecuadas para los polioles poliméricos en general, así como para los productos específicos de la mezcla de la presente invención, se caracterizan por una temperatura de reacción en el rango de 100 a 150°C y una presión en el rango de 30 a 60 psig. Típicamente, el producto puede ser tratado posteriormente en una etapa de extracción de un solo paso o de múltiples pasos para eliminar los productos volátiles antes de entrar en un paso, que puede ser esencialmente cualquier combinación de filtración y/o enfriamiento del producto. En el presente caso, el % en peso total del polímero en el producto fue calculado a partir de las concentraciones de los monómeros medidas en el poliol polimérico bruto antes de la extracción. De acuerdo con la presente invención, los polioles poliméricos son producidos preferiblemente utilizando una proporción de monómero respecto al poliol baja que se mantiene en toda la mezcla de reacción durante el proceso. Esto se consigue empleando condiciones que proporcionen una rápida conversión del monómero en polímero. En la práctica, se mantiene una proporción baja de monómero respecto a poliol, en el caso de las operaciones semidiscontinuas y continuas, mediante el control de la temperatura y de las condiciones de mezclado y, en el caso de una operación semidiscontinua, también mediante la adición lenta de los monómeros al poliol. - El rango de temperatura no es crítico y puede variar de 100°C aproximadamente a 150°C aproximadamente, o quizá más, preferiblemente de 100°C aproximadamente a 140°C aproximadamente, siendo un rango más preferido de 115°C a 125°C. Según se ha indicado en la presente, el catalizador y la temperatura deben ser seleccionados de tal manera que el catalizador tenga una tasa razonable de descomposición con respecto al tiempo de mantenimiento en el reactor para un reactor de flujo continuo o con respecto al tiempo de alimentación para un reactor semidiscontinuo. Un proceso continuo adecuado para producir polioles poliméricos comprende (1) la provisión de una mezcla heterogénea del estabilizante preformado y, opcionalmente, un diluyente líquido, en combinación con un poliol, un monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres y un radical libre iniciador de la polimerización, (2) en una zona de reacción mantenida a una temperatura suficiente para iniciar la reacción con el radical libre, y bajo presión suficiente para mantener únicamente fases líquidas en la zona de reacción, durante un periodo de tiempo suficiente para que reaccione al menos una porción importante del monómero etilénicamente insaturado para formar una mezcla heterogénea que contiene el poliol polimérico mejorado, los monómeros que no han reaccionado y el diluyente, y la extracción de los monómeros no reaccionados y del diluyente del poliol polimérico mejorado para recuperar los monómeros no reaccionados y el diluyente. Este proceso continuo permite la producción de polioles poliméricos blancos con un alto contenido en sólidos, con viscosidades menores y una buena estabilidad. Este producto tiene una excelente estabilidad de producto y requiere menos radical libre catalizador en el proceso de producción. Otros detalles pertinentes del proceso continuo para preparar polioles poliméricos pueden ser encontrados en, por ejemplo, la Patente de EE.UU. 5.196.476, cuya descripción se incorpora a la presente por referencia.

Las condiciones de mezclado empleadas son las obtenidas utilizando un reactor de retromezclado (por ejemplo un matraz agitado o un autoclave agitado) . Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea e impiden de este modo proporciones elevadas de monómero respecto a poliol localizadas tal como ocurre en los reactores tubulares cuando tales reactores son operados con todo el monómero añadido al reactor al principio. Los polioles poliméricos de la presente invención tienen una viscosidad menor o igual que: be[2'7c] a 25°C, donde: b = viscosidad del poliol base en centistokes (cSt), y c = % en peso de sólidos en el poliol polimérico/ (100-% en peso de sólidos en el poliol polimérico) . Los polioles poliméricos de la presente invención se caracterizan típicamente por un número de OH =20, preferiblemente =35 y más preferiblemente =50. Los polioles poliméricos de la presente invención comprenden dispersiones en las cuales las partículas del polímero (siendo las mismas partículas individuales o aglomerados de partículas individuales) son relativamente pequeñas de tamaño y, en la realización preferida, tienen un tamaño medio de peso inferior a diez mieras. Sin embargo, cuando se utiliza un contenido elevado de estireno, las partículas tenderán a ser más grandes; pero los polioles poliméricos resultantes son muy útiles, particularmente cuando la aplicación de utilización final requiera tan pocos recalentamientos como sea posible. Después de la polimerización, los constituyentes volátiles, en particular los procedentes del PCA, y los residuos de monómeros son generalmente extraídos del producto mediante el método habitual de destilación en vacío, opcionalmente en una capa fina de un evaporador de película descendente. El producto libre de monómeros puede ser utilizado tal cual es, o puede ser filtrado para eliminar cualquier partícula grande que pudiera haberse creado. En la realización preferida, todo el producto (esto es el 100%) pasará a través del filtro empleado en el ensayo de resistencia a la filtración que tiene una retícula de 150 (esto es, filtrabilidad) que será descrito junto con los Ejemplos. Esto asegura que los productos polioles poliméricos puedan ser procesados con éxito en todos los tipos de sistemas de máquinas relativamente sofisticados actualmente en uso para la producción de volúmenes grandes de productos de poliuretano, incluyendo los que emplean el mezclado de tipo colisión que necesitan la utilización de filtros que no pueden tolerar una cantidad significativa de partículas relativamente grandes. Además, es la intención de la realización preferida de la presente producir PMPOs que tengan viscosidades menores y un mayor número de hidroxilos que los PMPOs que son producidos utilizando otros procesos. Los ejemplos siguientes ilustran adicionalmente detalles para la preparación y utilización de las composiciones de esta invención. La invención, que se presenta en la descripción precedente, no estará limitada ni en espíritu ni en alcance por estos ejemplos. Los expertos en la técnica comprenderán fácilmente que pueden utilizarse variaciones conocidas de las condiciones y procesos de los procedimientos preparativos siguientes para preparar estas composiciones. A no ser que se indique de otro modo, todas las temperaturas están en grados Celsius y todas las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente. EJEMPLOS Se utilizaron los componentes siguientes en los ejemplos de funcionamiento de esta invención. Poliol A: Un aducto de sorbitol con óxido de propileno conteniendo un 8% de óxido de etileno con un número de hidroxilos de 28. Poliol Base A: Un aducto de trimetilolpropano con óxido de propileno con un número de hidroxilos de 380 aproximadamente y una viscosidad de 660 centistokes (cSt) a 25°C. Poliol Base B: Un aducto de glicerina con óxido de propileno con un número de hidroxilos de 238 aproximadamente y una viscosidad de 265 cSt a 25°C. Poliol Base C: Un aducto de etilén glicol con óxido de propileno con un número de hidroxilos de 147 aproximadamente y una viscosidad de 120 cSt a 25°C. Poliol Base D: Un aducto de glicerina con óxido de propileno con un número de hidroxilos de 168 aproximadamente y una viscosidad de 240 cSt a 25°C. Poliol Base E: Un aducto de etilén glicol con óxido de propileno con un número de hidroxilos de 111 aproximadamente y una viscosidad de 163 cSt a 25°C. PCA: Isopropanol, un agente de control del polímero. SAN: Estireno : acrilonitrilo . TMI : Isocianato de isopropenil dimetil bencilo (un isocianato alifático insaturado) comercializado como TMI® por Cytec Industries. TBPO: Peróxido de ter-butilo. AIBN: 2, 2 ' -Azobisisobutironitrilo, un radical libre iniciador de la polimerización disponible comercialmente como VAZO 64 en E.I. Du Pont de Nemours and Co . Viscosidad: Las viscosidades fueron medidas con un viscosímetro Cannon-Fenske (cSt a 25°C) . Resistencia a la Filtración (esto es filtrabilidad) : La filtrabilidad es determinada diluyendo una parte en peso de muestra (por ejemplo 200 gramos) de poliol- polimérico con dos partes en peso de isopropanol anhidro (por ejemplo 400 gramos) para eliminar cualquier limitación impuesta por la viscosidad y utilizando una cantidad fijada de material en relación a un área transversal fijada del filtro (por ejemplo de 1 1/8 pulgadas de diámetro) , de tal manera que toda la solución de poliol polimérico y de isopropanol pase por gravedad a través de un filtro de retícula 150. El filtro de retícula 150 tiene una retícula cuadrada con una abertura media de la retícula de 105 mieras y es un filtro cuadrado de retícula 150 "Standard Tyler" . PROCEDIMIENTO GENERAL PARA LOS MACRÓMEROS : Macrómero A: Preparado mediante calentamiento del Poliol A (100 partes), TMI (2 partes) y 100 ppm del catalizador octoato estannoso a 75°C durante 2 horas. PREPARACIÓN DEL ESTABILIZANTE PREFORMADO (PFS) : El estabilizante preformado fue preparado en un sistema de reacción de dos pasos que comprendía un reactor de depósito agitado continuamente (CSTR) provisto de un rotor y 4 pantallas separadoras (primer paso) y un reactor de gasto tipo pistón (segundo paso). El tiempo de permanencia en cada reactor fue de 60 minutos aproximadamente. Los reactivos fueron bombeados continuamente al reactor desde tanques de alimentación a través de un mezclador estático en línea y posteriormente a través de un tubo de alimentación, todos los cuales fueron bien mezclados. La temperatura de la mezcla de reacción fue controlada a 120 ± 1°C. El producto del reactor del segundo paso rebosaba continuamente a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada paso a 65 psig. El producto, esto es el estabilizante preformado, pasaba posteriormente a través de un enfriador a un recipiente de recogida. La formulación del estabilizante preformado está descrita en la Tabla 1. Tabla 1: Composición del Estabilizante Preformado PFS A Tipo de PCA Isopropanol Concentración de PCA en el alimentador, % en peso 60,0% Macrómero Macrómero A Concentración del macrómero en el alimentador, % en peso 24,0% Concentración de monómeros en el alimentador, % en peso 15,9% Proporción de estireno/acrilonitrilo en el alimentador, 50/50 % en peso Concentración de TBPO, % en peso 0,1% En la tabla anterior, las concentraciones en % en peso están basadas en el alimentador total. PREPARACIÓN DE LOS POLIOLES POLIMÉRICOS: Esta serie de ejemplos se refiere a la preparación de los polioles poliméricos. Los polioles poliméricos fueron preparados en un sistema de reacción de dos pasos comprendiendo un reactor de depósito agitado continuamente (CSTR) provisto de un rotor y 4 pantallas separadoras (primer paso) y un reactor de gasto tipo pistón (segundo paso) . El tiempo de permanencia en cada reactor fue de 60 minutos aproximadamente. Los reactivos fueron bombeados continuamente al reactor desde tanques de alimentación a través de un mezclador estático en línea y posteriormente a través de un tubo de alimentación, todos los cuales fueron bien mezclados. La temperatura de la mezcla de reacción fue controlada a 115 ± 1°C. El producto del reactor del segundo paso rebosaba continuamente a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada paso a 45 psig. El producto, esto es el poliol polimérico, pasaba posteriormente a través de un enfriador a un recipiente de recogida. El producto bruto fue extraído al vacío para eliminar los productos volátiles. El % en peso total del polímero en el producto fue calculado a partir de las concentraciones de los monómeros medidas en el poliol polimérico bruto antes de la extracción. El estabilizante preformado descrito anteriormente, esto es PFS A, fue utilizado para producir los Polioles Poliméricos A, B, C, D, E, F y G. Tabla 2 : Formulaciones y Propiedades de los Polioles Po- liméricos Aunque la invención ha sido descrita con detalle en los párrafos precedentes con fines ilustrativos, debe comprenderse que tal detalle es únicamente para ese fin y que pueden realizarse variaciones en la misma por los expertos en la técnica sin alejarse del espíritu y del ámbito de la invención excepto en lo que pueda estar limitada por las reivindicaciones .

Claims (26)

Reivindic ciones

1. Un poliol polimérico de baja viscosidad, estable, que tiene un número de hidroxilos =20, una viscosidad que es menor o igual que: be[2,7c] donde : b representa la viscosidad del poliol base y c representa [% en peso de sólidos en el poliol polimérico/ (100-% en peso de sólidos en el poliol polimérico) ] , teniendo un contenido en sólidos del 30% aproximadamente al 65% en peso aproximadamente, sobre la base del peso total del poliol polimérico, que comprende el producto de reacción de:

(A) un poliol base que tiene un número de hidroxilos de 60 aproximadamente a 1900 aproximadamente, una funcionalidad de 1 aproximadamente a 10 aproximadamente y un peso equivalente de 30 aproximadamente a 900 aproximadamente, (B) un estabilizante preformado, y (C) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (D) un radical libre iniciador de la polimerización, y (E) al menos un agente de control del polímero. 2. El poliol polimérico de baja viscosidad, estable, de la Reivindicación 1, que se caracteriza por un número de hidroxilos de al menos 35 aproximadamente.

3. El poliol polimérico de baja viscosidad, estable, de la Reivindicación 1, en el que dicho poliol base (A) tiene un número de hidroxilos de 70 aproximadamente a 600 aproximadamente, una funcionalidad de 2 aproximadamente a 6 aproximadamente y un peso equivalente de 100 aproximadamente a 600 aproximadamente.

4. El poliol polimérico de baja viscosidad, estable, de la Reivindicación 1, en el que dicho poliol base (A) tiene un número de OH de 90 aproximadamente a 400 aproximadamente, una funcionalidad de 2 aproximadamente a 3 aproximadamente y un peso equivalente de 200 aproximadamente a 500 aproximadamente .

5. El poliol polimérico de baja viscosidad, estable, de la Reivindicación 1, en el que dicho monómero etilénicamente insaturado (C) comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo .

6. El poliol polimérico de baja viscosidad, estable, de la Reivindicación 1, en el que el estireno y el acrilonitrilo están presentes en una proporción en peso de 80:20 a 40:60.

7. El poliol polimérico de baja viscosidad, estable, de la Reivindicación 1, en el que dicho radical libre iniciador de la polimerización (D) es seleccionado del grupo que consta de compuestos azo, compuestos peróxido y mezclas de los mismos.

8. El poliol polimérico de baja viscosidad, estable, de la Reivindicación 7, en el que dichos compuestos azo son seleccionados del grupo que consta de azobis (isobutironitrilo) , 2, 2 '-azo bis (2-metilbutironitrilo) y mezclas de los mismos.

9. El poliol polimérico de baja viscosidad, estable, de la Reivindicación 7, en el que dichos compuestos peróxido son seleccionados del grupo que consta de peróxidos de acilo, peróxidos de alquilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos y mezclas de los mismos.

10. El poliol polimérico de baja viscosidad, estable, de la Reivindicación 1, en el que dicho agente de control del polímero comprende uno o más alcoholes conteniendo al menos un átomo de carbono.

11. El poliol polimérico de baja viscosidad, estable, de la Reivindicación 10, en el que dicho agente de control del polímero comprende isopropanol.

12. El poliol polimérico de baja viscosidad, estable, de la Reivindicación 1 que se caracteriza por un número de hidroxilos de al menos 50 aproximadamente.

13. Un proceso para preparar un poliol polimérico de baja viscosidad, estable, con un número de hidroxilos =20, una viscosidad que es menor o igual que: be[2'7cl donde : b representa la viscosidad del poliol base y c representa [% en peso de sólidos en el poliol polimérico/ (100-% en peso de sólidos en el poliol polimérico) ] , y un contenido en sólidos del 30% aproximadamente al 65% en peso aproximadamente, sobre la base del peso total del poliol polimérico, que comprende (1) la reacción de: (A) un poliol base que tiene un número de hidroxilos de 60 aproximadamente a 1900 aproximadamente, una funcionalidad de 1 aproximadamente a 10 aproximadamente y un peso equivalente de 30 aproximadamente a 900 aproximadamente, (B) un estabilizante preformado, y (C) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (D) un radical libre iniciador de la polimerización, y (E) al menos un agente de control del polímero.

14. El proceso de la Reivindicación 13, en el que el poliol polimérico de baja viscosidad, estable, se caracteriza por un número de hidroxilos de al menos 35 aproximadamente.

15. El proceso de la Reivindicación 13, en el que dicho poliol base (A) tiene un número de hidroxilos de 70 aproximadamente a 600 aproximadamente, una funcionalidad de 2 aproximadamente a 6 aproximadamente y un peso equivalente de 100 aproximadamente a 600 aproximadamente.

16. El proceso de la Reivindicación 13, en el que dicho poliol base (A) tiene un número de OH de 90 aproximadamente a 400 aproximadamente, una funcionalidad de 2 aproximadamente a 3 aproximadamente y un peso equivalente de 200 aproximadamente a 500 aproximadamente.

17. El proceso de la Reivindicación 13, en el que dicho monómero etilénicamente insaturado (C) comprende una mezcla de estireno y acrilonitrilo.

18. El proceso de la Reivindicación 17, en el que el estireno y el acrilonitrilo están presentes en una proporción en peso de 80:20 a 40:60.

19. El proceso de la Reivindicación 13, en el que dicho radical libre iniciador de la polimerización (D) es seleccionado del grupo que consta de compuestos azo, compuestos peróxido y mezclas de los mismos.

20. El proceso de la Reivindicación 19, en el que dichos compuestos azo son seleccionados del grupo que consta de azobis (isobutironitrilo) , 2, 2 '-azo bis (2-metilbutironitrilo) y mezclas de los mismos.

21. El proceso de la Reivindicación 19, en el que dichos compuestos peróxido son seleccionados del grupo que consta de peróxidos de acilo, peróxidos de alquilo, persulfatos, perboratos, percarbonatos y mezclas de los mismos.

22. El proceso de la Reivindicación 13, en el que dicho agente de control del polímero comprende uno o más alcoholes que contienen al menos un átomo de carbono.

23. El proceso de la Reivindicación 22, en el que dicho agente de control del polímero comprende isopropanol.

24. El proceso de la Reivindicación 13, en el que el poliol polimérico de baja viscosidad, estable, se caracteriza por un número de hidroxilos de al menos 50 aproximadamente.

25. El proceso de la Reivindicación 13, donde el proceso comprende un proceso semidiscontinuo.

26. El proceso de la Reivindicación 13, donde el proceso comprende un proceso continuo.