JP2993060B2

JP2993060B2 - ポリプロピレン樹脂組成物

Info

Publication number: JP2993060B2
Application number: JP2169851A
Authority: JP
Inventors: 昌男西山; 薫大槻
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1999-12-20
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: JPH04100816A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸変性結晶性ポリプロピレンと加熱により
反応してポリマーを生成する２種以上の特定の官能基を
有する化合物とからなる衝撃特性が優れたポリプロピレ
ン樹脂組成物に関する。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、自動車部品、
電気・電子部品、機械部品などの分野で使用される。

〔従来の技術および問題点〕

結晶性ポリプロピレンは機械的性質や電気的性質など
が優れ、かつ、成形加工が容易なことから自動車部品、
電気・電子部品、機械部品などの分野で成形用材料とし
て広く使用されている。しかし、結晶性ポリプロピレン
は衝撃強度が低く、特に０℃以下での衝撃強度が低いた
め、用途分野が限定されており、衝撃強度の改良が求め
られていた。

結晶性ポリプロピレンの衝撃強度改良に関して数多く
の提案が行われている。例えば、（１）エチレン成分な
どと共重合する方法、（２）無機強化材や充填材などと
混合する方法、（３）熱可塑性エラストマーなど衝撃特
性に優れたポリマーとブレンドする方法などが知られて
いる。

（１）のエチレン成分と共重合する方法として、特公
昭39−15535号公報、特公昭40−820号公報などが開示さ
れている。しかし、これらの方法によって得られるポリ
マーは常温付近の衝撃強度は改良されるが、低温での衝
撃強度改良は十分でなく、（２）の方法では結晶性ポリ
プロピレンとガラス繊維や炭酸カルシウム、タルクなど
無機充填材と混合する方法（特開昭50−10837号公報、
特開昭53−64257号公報など）が開示されている。しか
し、これらの方法によって得られるポリマー混合物は衝
撃強度の改良が十分でないだけでなく、混合組成物の溶
融粘度は高く、成形性が悪くなったり、また、無機材料
によって成形品表面の平滑性が悪くなるなどの欠点があ
る。（３）の方法では結晶性ポリプロピレンとエチレン
プロピレン共重合ゴム、エチレンプロピレン非共役ジエ
ン共重合ゴム、スチレンブタジエンブロック共重合体、
水添スチレンブタジエンブロック共重合体、熱可塑性ポ
リウレタンなどの熱可塑性エラストマー等とブレンドす
る方法（特開昭51−145553号公報、特開昭55−118943号
公報、特開昭57−85837号公報など）が開示されてい
る。しかし、結晶性ポリプロピレンと熱可塑性エラスト
マーとを均一に分散混合させることは難しく、分散剤の
使用など特殊な条件で混合する必要があり、通常の溶融
混練では分散成分となる熱可塑性エラストマーの分散粒
子径が数μｍ以上と大きく、樹脂組成物の衝撃強度はそ
れ程改良されず、また、機械的強度の低下も大きいとい
う欠点があった。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明の目的は樹脂組成物の均一混合が容易で、衝撃
特性、特に、低温での衝撃特性が優れ、かつ、実用的な
機械的強度の低下が少ないポリプロピレン樹脂組成物を
提供することにある。

本発明の目的を達成するために種々検討した結果、酸
変性結晶性ポリプロピレンと加熱時に反応してポリマー
を生成する２種類以上の特定の化合物とからなる結晶性
ポリプロピレン樹脂組成物により、本発明の目的を達成
できることを見出した。

すなわち、本発明は、（Ａ）酸変性結晶性ポリプロピレン、（Ｂ）２個以上の水酸基を有する化合物、（Ｃ）数平均分子量が500〜6000の、２個以上のアミノ
基を有する化合物および（Ｄ）２個以上のイソシアネート基を有する化合物からなり、（Ａ）が40〜98重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）が60〜２重量部であり、かつ、（Ｂ）の水酸基、
（Ｃ）のアミノ基と、（Ｄ）のイソシアネート基の当量
比が0.2〜2.5である混合物を100℃以上の温度で加熱して
得られるポリプロピレン樹脂組成物によって達成でき
る。

本発明で使用される（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピ
レンは結晶性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸あるい
は不飽和酸の酸無水物との反応により製造することがで
きる。

結晶性ポリプロピレン樹脂としては公知のアイソタク
チックあるいはシンジオタクチックの結晶構造を有する
ポリプロピレンが利用できる。また結晶性を大きく損な
わなければ、エチレン、ブチレン、イソブチレン、ペン
テンなどのα−オレフィン類や1,4−ヘキサジエン、ジ
シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、ノルボルネ
ン、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類と共重合さ
せた結晶性ポリプロピレン共重合体も使用することがで
きる。共重合するα−オレフィン類などの量は結晶性ポ
リプロピレン共重合体中の30重量％以下が好ましい。

結晶性ポリプロピレンと反応させる不飽和カルボン酸
の具体例としてはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、シス−４−
シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸等があり、不飽和
酸の酸無水物としては無水マレイン酸、無水イタコン
酸、シス−４−シクロヘキセン−1,2−無水ジカルボン
酸等がある。これらの中では無水マレイン酸または無水
イタコン酸が好ましい。

酸変性結晶性ポリプロピレンは結晶性ポリプロピレン
と不飽和カルボン酸あるいは不飽和酸の酸無水物とを溶
媒中あるいは溶融状態で過酸化物などの反応開始剤の存
在下あるいは不存在下で反応させる公知の方法によって
製造することができる。結晶性ポリプロピレンと不飽和
カルボン酸あるいは不飽和酸の酸無水物との反応割合
は、結晶性ポリプロピレン90〜99.99重量部、好ましく
は92〜99.95重量部に対して不飽和カルボン酸または不
飽和酸の酸無水物10〜0.01重量部、好ましくは８〜0.05
重量部である。

本発明で使用される（Ｂ）成分の２個以上の水酸基を
有する化合物は分子鎖末端あるいは側鎖に２個以上の水
酸基を有する化合物であれば良く、具体例としてはエチ
レングリコール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサ
ンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリオキシプロピル化グリセリン、ポリテ
トラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール
類、ポリカプロラクトンジオールなどポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンジ
オール、ポリテール（商品名、ポリオレフィンジオー
ル、三菱化成（株）製）、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡなどフェノール類がある。これらの化合物は数平
均分子量が10000以下、好ましくは500〜6000のものが使
用される。また、これらは単独でも混合しても使用する
ことができる。

本発明で使用される（Ｃ）成分の２個以上のアミノ基
を有する化合物は分子鎖末端あるいは側鎖に２個以上の
アミノ基を有する化合物であれば良く、具体例としては
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミンなど脂肪族アミン類、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、テトラアミノピペラジンなどピペラジン類、メ
タキシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメ
タンなど芳香族アミン類、ポリオキシプロピレンジアミ
ンなどのポリオキシアルキレンポリアミン類、ダイマー
ジアミン、アミノ基を有するブタジエンアクリロニトリ
ル共重合体（宇部興産（株）製、HycarATポリマーな
ど）などがある。これらの化合物は数平均分子量が500
〜6000のものが使用される。これらは単独でも混合して
も使用することができる。

本発明で使用する（Ｄ）成分の２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物の具体例としては、2,4−トルエ
ンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ポ
リフェニルメチレンポリイソシアネート、カルボジイミ
ド基で変性されたジフェニルメタン−4,4′−ジイソシ
アネート、トルイジンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス
（２−イソシアナトチル）フマレート、ビス（２−イソ
シアナトエチル）カルボネート、1,6−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネー
ト、クメン−2,4−ジイソシアネート、４−メトキシ−
1,3−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート、アントラセンジイソシアネート、2,4,6−
トルエントリイソシアネートや、前記イソシアネートの
二量体、三量体などがある。これ等は単独または混合し
て使用することができる。また、これらイソシアネート
類とカプロラクタムやフェノールなどと反応させたブロ
ック型のイソシアネート類や分子未端あるいは側鎖にイ
ソシアネート基を有するポリウレタンオリゴマーやポリ
ユリアオリゴマーを使用することもできる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）の酸変
性結晶性ポリプロピレン40〜98重量部、好ましくは60〜
95重量部と、（Ｂ）の２個以上の水酸基を有する化合物
と（Ｃ）の数平均分子量が500〜6000の、２個以上のア
ミノ基を有する化合物と（Ｄ）の２個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物の合計が60〜２重量部、好ましく
は40〜５重量部であり、かつ、（Ｂ）の化合物の水酸
基、（Ｃ）の化合物のアミノ基と、（Ｄ）の化合物のイ
ソシアネート基の当量比が0.2〜2.5、好ましくは0.25〜2.0の範囲で配合され
る。

（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレンの使用量が上記
上限より多くなると、衝撃強度はほとんど改良されず、
また、下限より少なくなると、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）の四成分の均一混合が困難となり、衝撃
強度が低いだけでなく実用的な機械的強度が低下するた
め好ましくない。

また、当量比が上記上限以上あるいは下限以下の場
合、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）の反応が十分に起こらず、
未反応の（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）あるいは低分子量の
（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）との反応生成物が残存し、機械
的強度が大幅に低下し、衝撃強度もほとんど改善されな
い。また、未反応の（Ｂ）、（Ｃ）あるいは（Ｄ）が成
形品表面にブリードし、成形品外観を損うため好ましく
ない。これらの未反応物や低分子量反応生成物の量はメ
タノール可溶成分量の測定により知ることができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は混合時の温度が
（Ａ）の酸変性結晶性ポリプロピレンの融点以上の場合
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合物を二軸混練機
などの押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどの公
知の溶融混練加工機を使用して容易に製造できる。この
場合、170〜250℃が好ましい。また、酸変性結晶性ポリ
プロピレンの融点以下の場合は酸変性結晶性ポリプロピ
レンの溶剤キシレンなどの中で（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）を100℃以上の温度で混合することによ
り製造できる。いずれの方法においても（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の混合は上記のように四成分を
同時に混合しても良いし、また、あらかじめ（Ａ）と
（Ｂ）、（Ｃ）を混合した後（Ｄ）を混合する方法、
（Ａ）と（Ｂ）あるいは（Ｃ）を混合した後（Ｃ）ある
いは（Ｂ）を混合する方法あるいは（Ａ）と（Ｄ）を混
合した後（Ｂ）、（Ｃ）を混合する方法でも良い。

しかし、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）との混合の後（Ａ）
を混合した場合は（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）とが反応し、
混合物の粘度が直ちに上昇するため、（Ａ）と均一に混
合することが難しく、得られるポリプロピレン樹脂組成
物の衝撃強度がほとんど改善されないので、好ましくな
い。

一般に、ポリマー同士の均一混合が難しいことは良く
知られているが、本発明で使用する（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）は低分子量のため、（Ａ）の酸変性結晶性ポリプ
ロピレンと比較的容易に均一混合ができる。従って、
（Ａ）中に均一に分散した状態の（Ｂ）、（Ｃ）と
（Ｄ）とが反応するため、（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）とか
ら生成するポリマーは容易に（Ａ）中に均一分散する。

このことは従来のポリマー同士を溶融混合する方法と
異なる点であり、本発明の特長の一つである。

本発明の樹脂組成物製造に際し、必要に応じ（Ｂ）と
（Ｄ）とのウレタン化反応を促進させる公知の触媒を添
加することができる。

本発明で使用されるウレタン化触媒の具体例として
は、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリン、ジメチルアミン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルエチレンジアミンなど第２級、第３級アミン類、Ｎ
−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノール
アミンなどアルカノールアミン類、ジメチルチンジクロ
ライド、ジブチルチンジラウレート、ジアルキルチタネ
ートなど有機金属化合物類などがある。これら触媒の使
用量は（Ｂ）成分100重量部に対して0.001〜５重量部、
好ましくは0.01〜３重量部である。これら触媒は単独ま
たは二種以上混合して使用することができる。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物はその特性を損な
わない範囲で、各種の他ポリマーを添加することができ
る。これらの内各種のポリプロピレンを主成分とするポ
リマーや熱可塑性ポリウレタンが好ましい。

本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形法、
押出成形法など公知の溶融成形法により、成形品やシー
トなどに加工して、各種用途分野で利用することができ
る。

また、本発明の樹脂組成物は、その成形性、物性を損
わない範囲で繊維状、マット状、粉末状など各種形状の
強化材や充填剤を添加することができる。

本発明で使用される強化材、充填剤の具体例として
は、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリ
カ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコ
ニア繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊維、ステンレス、
アルミニウム、チタン、銅、しんちゅう、マグネシウム
などの金属繊維、および、ポリアミド、フッ素樹脂、ポ
リエステル、アクリル樹脂などの有機質繊維、鉄、ニッ
ケル、亜鉛、錫、鉛、ステンレス、アルミニウム、金、
銀などの金属粉末、ヒュームドシリカ、ケイ酸アルミニ
ウム、ガラスビース、カーボンブラック、石英粉末、タ
ルク、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、ケイソウ
土などがある。繊維状物質は平均繊維径が５〜30μｍ、
繊維長が50μｍ〜30mmのものが好ましく使用できる。こ
れらの強化材、充填剤は公知のシランカップリング剤や
チタネート系カップリング剤で表面処理したものも使用
できる。

強化材、充填剤の使用量は、本発明の樹脂組成物100
重量部に対して１〜100重量部、好ましくは10〜80重量
部である。これらの強化材や充填剤は単独でも、二種以
上を混合しても用いることができる。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損わない範
囲で、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、チオエ
ーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体などの酸
化防止剤や熱安定剤、レゾルシノール、サリシレート、
ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなどの紫外線吸収
剤、ステアリン酸およびその塩、ステアリンアルコール
などの離型剤、ハロゲン系、リン酸エステル系、メラミ
ンあるいはシアヌル酸系の難燃剤、難燃助剤、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアルキレングリコ
ールなどの帯電防止剤、結晶化促進剤、染料、顔料など
の添加剤を一種以上添加することも可能である。

以下に実施例によって本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例および比較例に記載する引張強度、衝撃強度、
メタノール可溶成分量および分散性の測定法は次の通り
である。

（１）引張強度 ASTM D638に準じて測定した。

（単位 kg f/cm²）（２）衝撃強度（ノッチ付アイゾット衝撃強度） ASTM D256に準じて測定した。

試験片の厚みは、1/8インチである。

測定温度は−40℃と23℃である。

（単位 kg・cm/cm）（３）メタノール可溶成分量ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物5gをメタノー
ル100gに加え、10時間ソックスレー抽出器を用い、抽出
を行った後、ポリプロピレン樹脂組成物の重量変化より
メタノール可溶成分量を求めた。メタノールに可溶な成
分は未反応の水酸基を有する化合物（Ｂ）、未反応のア
ミノ基を有する化合物（Ｃ）、未反応イソシアネート基
を有する化合物（Ｄ）及び（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）との
反応で生成する低分子量（数平均分子量10000以下）の
反応生成物である。（単位％）（４）分散性ポリプロピレン樹脂組成物のTEM写真から（Ｂ）、
（Ｃ）と（Ｄ）との反応生成物の分散粒子径を測定し
た。（単位 μｍ）実施例１スクリュー径30mmの二軸混練機を用い、スクリュー回
転数60rpm、温度180℃でポリプロピレン（宇部ポリプ
ロ、Ｂ−601H、エチレンプロピレンブロック共重合体、
宇部興産（株）製）100重量部と無水マレイン酸0.2重量
部、ｔ−ブチルパーベンゾエート（パーブチルＺ、日本
油脂（株）製）0.2重量部を溶融混練し、無水マレイン
酸付加量（酸塩基滴定により測定）0.2重量％の酸変性
ポリプロピレン（以下MAH−PPと称する）を得た。

このMAH−PP75.6重量部、カルボジイミド基で変性さ
れたジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート（ミ
リオネートMTL、日本ポリウレタン（株）製、以下ミリ
オネートMTLと称する）5.5重量部、ジブチルチンジラウ
レート0.3％含有した数平均分子量2000のポリプロピレ
ングリコール（サンニックスPP−2000、三洋化成（株）
製、以下PPG2000と称する）15.1重量部、数平均分子量2
000のポリオキシプロピレンジアミン（ジェファーミン
Ｄ−2000、三石テキサコケミカル（株）製、以下D2000
と称する）3.8重量部の割合で混合した組成物をMAH−PP
製造時と同装置、同条件で溶融反応混練し、ペレットを
得た。このペレットを使用してメタノール可溶成分量を
測定した。また、テストピースを射出成形（シリンダー
温度180℃、金型温度70℃）で作製し引張強度、衝撃強
度および分散性を測定した。これらの結果を第１表に示
す。

比較例１実施例１で使用した宇部ポリプロB601Hを射出成形
（シリンダー温度180℃、金型温度70℃）して作製した
テストピースを用いて引張強度、衝撃強度を測定した。
結果を第１表に示す。

比較例２実施例１で使用したMAH−PPを実施例１と同様に射出
成形して作製したテストピースを用いて引張強度、衝撃
強度を測定した。結果を第１表に示す。

比較例３ MAH−PPの代わりに宇部ポリプロB601Hを使用する以外
は、実施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。

比較例４ MAH−PP75重量部とミリオネートMTL、PPG2000及びD20
00の代わりに熱可塑性ポリウレタン（ミラクトラン、日
本ミラクトラン（株）製）25重量部を使用する以外は実
施例１と同様に実施した。結果を第１表に示す。

実施例２〜７、比較例５〜６ MAH−PP、宇部ポリプロB601H、ミリオネートMTL、PPG
2000及びD2000の使用量を第１表及び第２表に示した量
にした以外は実施例１と同様に実施した。結果を第１表
及び第２表に示す。

実施例８〜９無水マレイン酸3.0重量％を付加した宇部ポリプロB10
1H（ポリプロピレンホモポリマー、宇部興産（株）製）
を使用し、PPG2000、Hycar ATBN（末端アミノ基の液状
ポリブタジエン、宇部興産（株）製）、ヘキサメチレン
ジイソシアネートを第３表の割合で配合した以外は実施
例１と同様に実施した。結果を第３表に示す。

比較例７宇部ポリプロB101Hを実施例１と同様に射出成形して
作製したテストピースから引張強度、衝撃強度を測定し
た。結果を第３表に示す。

〔発明の効果〕不飽和カルボン酸または不飽和酸の酸無水物で変性さ
れた結晶性ポリプロピレン樹脂と特定の割合で配合した
２個以上の水酸基を有する化合物、数平均分子量が500
〜6000の、２個以上のアミノ基を有する化合物および２
個以上のイソシアネート基を有する化合物とを加熱混合
して得るポリプロピレン樹脂組成物は結晶性ポリプロピ
レン樹脂の機械的性質を殆ど損うことなく、衝撃特性、
特に、低温での衝撃特性が優れた樹脂組成物である。

【図面の簡単な説明】

図１および図２は本発明の実施例１及び比較例３のポリ
プロピレン樹脂組成物中の分散成分をルテニウム酸染色
した粒子構造のTEM写真である。これらはポリプロピレ
ン樹脂組成物中の粒子構造の分散状態（分散粒径、形状
等）の相違を示している。分散成分は実施例１、比較例
３ともに（Ｂ）、（Ｃ）と（Ｄ）との反応生成物であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08L 75/00 - 75/16 C08L 51/00 - 51/10 C08G 18/00 - 18/87

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）酸変性結晶性ポリプロピレン、（Ｂ）２個以上の水酸基を有する化合物、（Ｃ）数平均分子量が500〜6000の、２個以上のアミノ
基を有する化合物および（Ｄ）２個以上のイソシアネート基を有する化合物からなり、（Ａ）が40〜98重量部、（Ｂ）＋（Ｃ）＋
（Ｄ）が60〜２重量部であり、かつ、（Ｂ）の水酸基、
（Ｃ）のアミノ基と、（Ｄ）のイソシアネート基の当量
比が0.2〜2.5である混合物を100℃以上の温度で加熱して
得られるポリプロピレン樹脂組成物。