ES2231098T3 - Vulcanizados termoplasticos de caucho de nitrilo carboxilado y poliuretanos termoplasticos. - Google Patents
Vulcanizados termoplasticos de caucho de nitrilo carboxilado y poliuretanos termoplasticos.Info
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Abstract
Una composición vulcanizada termoplástica que comprende: una mezcla de un poliuretano termoplástico y un caucho de nitrilo carboxilado, en la que la fase de caucho de nitrilo se cura mediante la funcionalidad ácido presente utilizando agentes vulcanizantes de tipo aditivo.
Description
Vulcanizados termoplásticos de caucho de nitrilo
carboxilado y poliuretanos termoplásticos.
La presente invención se refiere a vulcanizados
termoplásticos (VTP) que contienen poliuretano termoplástico y
partículas pequeñas de caucho de nitrilo curado dispersadas en el
mismo. La presente invención contiene además auxiliares de curado de
tipo aditivo que potencian la procesabilidad y que no afectarán o
degradarán la fase termoplástica.
Hasta el momento, eran conocidos muchos tipos de
vulcanizados termoplásticos. Más específicamente, el documento
US-A-4.226.953 de Coran y Patel se
refiere a composiciones termoplásticas que comprenden mezclas de
resina de estireno-acrilonitrilo (SAN) y caucho de
nitrilo de alto contenido en gel.
El documento
US-A-4.141.863 de Coran et
al. se refiere a una composición termoplástica que comprende
mezclas de caucho reticulado y poliéster cristalino lineal
termoplástico que utiliza poliésteres termoplásticos que tienen un
punto de reblandecimiento por encima de 50ºC. Los cauchos incluyen
caucho de dieno natural o sintético, caucho de poliuretano y caucho
de nitrilo. Las mezclas pueden contener también plastificantes.
El documento
US-A-4.666.972 se refiere a
tereftalatos de polialquileno que contienen una poliolefina fluorada
además de un polímero que tiene una temperatura de transición
vítrea de menos de -30ºC.
El documento
US-A-5.397.839 se refiere a
composiciones elastoméricas que tienen propiedades de
envejecimiento térmico mejoradas proporcionadas por mezclas de
resina de poliéster termoplástica y caucho de nitrilo hidrogenado.
El componente caucho de la composición está al menos parcialmente
curado.
El documento
US-A-5.550.190 de Hasegawa et
al. se refiere a una composición elastomérica termoplástica
obtenida reticulando dinámicamente (A) 51-95% en
peso de un elastómero de poliéster-éter termoplástico y (B)
49-5% en peso de un caucho durante el amasado.
El documento
US-A-5.637.407 de Hert et al.
se refiere a un material compuesto que incluye una mezcla de
caucho/termoplástico adherente por sí misma a un material
termoplástico; la mezcla está en forma de una matriz termoplástica
que contiene nódulos de caucho funcionalizados y vulcanizados
durante el mezclado con el termoplástico. Los artículos de
materiales compuestos se obtienen mediante sobremoldeo de la mezcla
de caucho vulcanizado/termoplástico sobre el termoplástico.
El documento
US-A-5.376.723 de Vogt et al.
se refiere a una mezcla polimérica termoplástica de poliuretano y
caucho de nitrilo que tiene una dureza Shore A de aproximadamente
55 a 70. El componente de poliuretano termoplástico incluye al
menos aproximadamente un 50 por ciento en peso (% en peso) de
poliisocianato; el componente de caucho de nitrilo incluye
aproximadamente un 34 por ciento en moles (% en moles) de
acrilonitrilo; y la relación entre el componente de poliuretano
termoplástico y el componente de caucho de nitrilo es de
aproximadamente 30:70 a 40:60 en porcentaje en volumen (% en
volumen). Puede mezclarse un agente reticulante de peróxido para el
caucho de nitrilo con la mezcla de PTP/caucho de nitrilo.
La presente invención se dirige a una composición
vulcanizada termoplástica que comprende:
una mezcla de poliuretano termoplástico y un
caucho de nitrilo carboxilado, estando curada la fase de caucho de
nitrilo mediante la funcionalidad ácido unida presente utilizando
agentes de curado de tipo aditivo y un proceso para preparar dicha
composición.
Las realizaciones preferidas resultarán evidentes
a partir de las reivindicaciones dependientes adjuntas a la
memoria.
Las composiciones vulcanizadas termoplásticas
(VTP) de la presente invención proporcionan ventajas frente a los
VTP actualmente disponibles al ofrecer una procesabilidad en estado
fundido mejorada, al proporcionar el desgasificado del producto en
fase fundida, una procesabilidad mejorada debido a la tendencia
reducida del producto fundido a adherirse al metal, propiedades
físicas mejoradas utilizando los agentes vulcanizantes de esta
invención y temperaturas máximas de servicio aumentadas.
Generalmente, los VTP de la presente invención tienen una fase
continua de poliuretano termoplástico que tiene un peso molecular
suficiente para ser considerado un plástico industrial y una fase
de caucho de nitrilo carboxilado generalmente en forma de
partículas formadas por acrilonitrilo y una cantidad importante de
uno o más monómeros de dieno conjugados, prefiriéndose butadieno o
isopreno. La fase de caucho de nitrilo se cura mediante la
funcionalidad ácido unida presente, utilizando agentes
vulcanizantes de tipo aditivo tales como oxazolina, que evita la
generación de compuestos volátiles indeseados que pueden degradar la
fase plástica continua de PTP (poliuretano termoplástico) y causar
problemas de procesamiento debido al atrapamiento de gases en el
polímero viscoso fundido. Como resultado de la inactividad hacia el
PTP fundido, los agentes vulcanizantes únicos de esta invención
permiten la preparación de VTP con propiedades potenciadas frente a
las mezclas simples de caucho y plástico correspondientes, que no
son obtenibles mediante el uso de sistemas de curado de caucho de
nitrilo convencionales tales como peróxidos o resinas fenólicas de
tipo resol. La práctica de esta invención permite la preparación de
productos que contienen PTP con procesabilidad mejorada frente a
los PTP convencionales debido a la fácil desgasificabilidad del
material fundido de esta invención, y debido también a la
adhesividad reducida en gran medida del PTP fundido al metal. La
adhesividad al metal de los productos fundidos de esta invención
puede reducirse adicionalmente mediante la adición de polímeros de
hidrocarburos maleados a la composición de VTP deseada (PTP/CNC
carboxilado) anterior o posteriormente a la vulcanización dinámica.
Los VTP de la presente invención ofrecen una temperatura máxima de
servicio aumentada frente a poliuretanos termoplásticos
comparables. Los diversos componentes se vulcanizan dinámicamente a
una temperatura por encima del punto de fusión del termoplástico
del elastómero termoplástico.
La fase de caucho de la composición vulcanizada
termoplástica de la presente invención comprende caucho de nitrilo
carboxilado. Dicho caucho tiene deseablemente un tamaño pequeño de
partícula por debajo de 50 micrómetros y preferiblemente de 1 a 10
micrómetros para proporcionar buenas propiedades físicas y
características de procesabilidad. Los cauchos de nitrilo derivan
generalmente de dienos conjugados que tienen de 4 a 8 átomos de
carbono, deseándose el isopreno y prefiriéndose el butadieno, y de
acrilonitrilo. La cantidad de contenido de dieno conjugado en el
copolímero es generalmente la mayoría, es decir, de 50 a 80% en
peso, y deseablemente de 60 a 75% en peso. El contenido de
acrilonitrilo del copolímero es por tanto la correspondiente
cantidad minoritaria, concretamente de 20% a 50% en peso, y
preferiblemente de 25 a 40% en peso. La cantidad real de
acrilonitrilo variará dependiendo de la aplicación de uso final,
puesto que cantidades aumentadas de acrilonitrilo mejoran la
resistencia a aceites, la resistencia a la tracción, la dureza y la
resistencia a la abrasión. Sin embargo, cantidades aumentadas de
acrilonitrilo en el caucho de nitrilo afectarán adversamente a las
propiedades a baja temperatura.
Los cauchos de nitrilo utilizados en la presente
invención contienen grupos carboxilo pendientes de los mismos tales
como los derivados de ácidos insaturados, por ejemplo ácido
acrílico, ácido metacrílico y similares. La cantidad de monómero de
ácido carboxílico copolimerizado en el caucho de nitrilo es
generalmente de 1 a 10 partes en peso, y preferiblemente de 3 a 7
partes en peso, basado en 100 partes en peso del caucho de nitrilo
derivado de acrilonitrilo y de los monómeros de dieno conjugado.
Tras el curado, el caucho de nitrilo carboxilado puede reticularse
mediante la insaturación presente en el copolímero o, como
alternativa, mediante los grupos ácido carboxílico pendientes.
La cantidad de caucho de nitrilo utilizada en la
presente invención está preferiblemente en el intervalo de 50 a 400
partes en peso, deseablemente de 200 a 375 partes en peso, y
preferiblemente de 230 a 360 partes en peso por cada 100 partes en
peso de uno o más polímeros termoplásticos.
Hasta el momento, las composiciones vulcanizadas
termoplásticas polares que contienen caucho de nitrilo carboxilado
en ausencia de un auxiliar de procesamiento formaban generalmente
un polvo durante el procesamiento, tal como a una relación de
plástico a caucho de 1 a 3. Se ha encontrado inesperadamente ahora
que cuando se añade un auxiliar de procesamiento a la composición
durante el mezclado y antes del curado, da como resultado una
mejora sustancial de la procesabilidad. Por ejemplo, se evita la
formación de polvo y el producto obtenido es un material
termoplástico procesable. Se observa también que puede ocurrir el
injerto con bisoxazolina del polímero plástico en el caucho
mediante los grupos terminales del plástico y los sitios de curado
de ácido carboxílico en el caucho durante la formación del VTP. Este
agente compatibilizante que puede formarse in situ
contribuiría también a las propiedades mecánicas del VTP.
El auxiliar de procesamiento, que actúa además
como agente compatibilizante de carga, es generalmente un polímero
hidrocarburo y opcional, pero preferiblemente, dichos polímeros que
tienen grupos funcionales en los mismos, por ejemplo
preferiblemente pendientes de los mismos. Dichos polímeros
hidrocarburos incluyen poliolefinas derivadas de monómeros C_{2} a
C_{8} tales como polietileno o polipropileno. Es otra clase de
auxiliares de procesamiento los diversos copolímeros de olefinas con
un ácido insaturado que tiene un total de 3 a 10 átomos de carbono
tales como ácido maleico o ácido acrílico, siendo un copolímero
adecuado poli(etileno-ácido acrílico). Los copolímeros de
etileno-alcohol vinílico o
etileno-acetato de vinilo son también auxiliares de
procesamiento adecuados. Son aún otra clase de auxiliares de
procesamiento diversos cauchos basados en hidrocarburos tales como
copolímeros de etileno-propileno y copolímeros de
etileno-propileno-dieno
(concretamente EPDM). Son una clase adicional diversos copolímeros
de hidrocarburo de bloques tales como copolímeros de bloques de
estireno-butadieno-estireno (por
ejemplo los diversos grados Kraton® fabricados por Shell) y de
estireno-etileno-buteno-estireno.
El grupo funcional del auxiliar de procesamiento
puede incluir generalmente cualquier grupo que pueda reaccionar con
el grupo polar de la resina termoplástica, o el caucho de nitrilo
carboxilado, o los agentes vulcanizantes indicados a continuación
en la presente memoria. Dichos grupos funcionales incluyen grupos
hidroxilo, como en un copolímero de etileno-alcohol
vinílico, prefiriéndose grupos ácidos o grupos anhídrido. Los grupos
ácido se obtienen generalmente a partir de ácidos insaturados que
tienen de 3 a 10 átomos de carbono, tales como ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido maleico y ácido fumárico. Los anhídridos
incluyen los diversos anhídridos de los ácidos anteriores,
prefiriéndose anhídrido maleico. La cantidad de compuesto funcional
total es generalmente de 0,2 a 6 ó 10% en peso del peso total de los
auxiliares de procesamiento anteriormente observados.
Los auxiliares de procesamiento preferidos, que
actúan también como auxiliares compatibilizantes, incluyen
polietileno maleado, polipropileno maleado, un copolímero de
etileno-ácido acrílico, copolímeros de bloques de
estireno-etileno-buteno-estireno
maleados, copolímeros de bloques de
estireno-butadieno-estireno
maleados, caucho de etileno-propileno maleado,
mezclas y mezclas curadas de polipropileno o polietileno y caucho
EPDM (por ejemplo Santoprene®, que tiene una dureza de
aproximadamente Shore A 35 a aproximadamente Shore D 50. Son
altamente preferidos polietileno maleado, caucho de
etileno-propileno maleado y copolímeros de bloques
de estireno-butadieno-estireno
maleados.
La cantidad de auxiliar de procesamiento y/o
compatibilizante está generalmente en el intervalo de 3 a 30 partes
en peso, y preferiblemente de 5 partes a 20 partes en peso, basado
en 100 partes de peso de la resina termoplástica.
La utilización del auxiliar de procesamiento con
los cauchos de nitrilo que contienen carboxilo da como resultado,
después de la vulcanización dinámica, la formación de una mezcla
altamente compatible en la que el termoplástico o elastómero
termoplástico constituye generalmente una fase continua y las
partículas de caucho constituyen una fase discontinua. Sin embargo,
pueden existir otras morfologías posibles.
Es otro aspecto importante de la presente
invención la utilización de agentes vulcanizantes de tipo aditivo
que no degradan la fase plástica ni forman compuestos volátiles
tales como agua. Aunque pueden utilizarse otros agentes
vulcanizantes tales como compuestos generadores de radicales libres,
los mismos no son deseados, y por tanto se utilizan en pequeñas
cantidades tales como generalmente menos de 1,0 partes en peso, y
deseablemente menos de 0,5 partes en peso, basado en 100 partes en
peso de caucho de nitrilo carboxilado. Es un agente vulcanizante
aditivo o agente de reticulación altamente preferido diversas
oxazolinas u oxazinas tales como las que tienen la
fórmula
fórmula
en las que R o R' es un grupo
hidrocarburo alifático o aromático tal como alquileno o arileno que
tiene de 1 a 24 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con uno
o más grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, o
sustituido con un grupo arilo que tiene de 6 a 9 átomos de carbono;
n es 0 ó 1, cuando n es igual a 1 entonces X e Y son átomos de
hidrógeno o independientemente un grupo 2-oxazolina
o 1,3-oxazina, o un grupo
2-oxazolina o un grupo 1,3-oxazina y
un átomo de hidrógeno, teniendo los átomos de carbono restantes
átomos de hidrógeno en los mismos, p y q son independientemente 1 ó
2, y cuando n es igual a 0, entonces R, X e Y no existen. Además,
cada grupo oxazolina de la fórmula anterior puede estar
opcionalmente sustituido con un alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
Se indican descripciones adicionales de dichas oxazolinas
polivalentes en el documento
US-A-4.806.588. Las oxazolinas
preferidas incluyen
2,2-bis-(2-oxazolina),
2,2'-hexametilendi-carbamoilbis-(2-oxazolina)
y
1,3-fenilen-2,2'-bis-(2-oxazolina).
Pueden utilizarse también como agentes
vulcanizantes diversas bismaleimidas así como resinas fenólicas.
Los ejemplos de bismaleimidas incluyen una bismaleimida basada en
metilendianilina (por ejemplo, Matrimid 5292A de
Ciba-Geigy) y una bismaleimida basada en
toluenodiamina (por ejemplo HVA-2 de DuPont). Los
agentes vulcanizantes fenólicos son bien conocidos en la técnica y
la bibliografía, incluyen polímeros obtenidos mediante la
polimerización de fenol con formaldehído. La velocidad de
polimerización depende del pH, apareciendo las más altas
velocidades de reacción tanto a pH alto como bajo. Se indica una
descripción más detallada de la preparación de resinas fenólicas en
"Principles of Polymerization", 3ª edición, George Odian,
páginas 125-131, John Wiley Sons, Inc., NY, NY,
1991. Los ejemplos de resinas fenólicas específicas incluyen
tales como SP-1045,
en la que R es isooctilo y n es de 1 a 12, y
HRJ-1367, en la que R es terc-butilo y n es
de 1 a 10, de Schenectedy
Chemicals.
Pueden utilizarse otros agentes vulcanizantes de
tipo aditivo incluyendo diversos isocianatos tales como
1,4-fenilendiisocianato, isoforondiisocianato y
polímeros terminados en
\alpha,\omega-isocianato; diversas carbodiimidas
tales como poli(triisopropilfenilencarbodiimida),
concretamente Stabaxol-P de Rhein Chemie, así como
diversas bisimidazolinas.
Las imidazolinas multifuncionales tienen la
fórmula
en la que R y n se definen como
anteriormente para las oxazolinas multifuncionales (polivalentes) y
X e Y son un átomo de hidrógeno o, independientemente, un grupo
imidazolina o un grupo imidazolina y un átomo de hidrógeno. Es una
imidazolina multifuncional preferida la
bisimidazolina.
Son aún otro grupo de agentes vulcanizantes de
tipo aditivo diversos epóxidos multifuncionales tales como las
diversas resinas Shell Epon®, aceites vegetales epoxidados,
tris-(2,3-epoxipropil)isocianato y
4,4'-metilenbis(N,N-diglicidilanilina) y
aziridinas multifuncionales.
La cantidad de agente vulcanizante es
generalmente de 1 a 12, deseablemente de 2 a 10, y preferiblemente
de 2,5 a 7 partes en peso por cada 100 partes en peso del caucho de
nitrilo carboxilado.
Los agentes vulcanizantes aditivos efectúan la
reticulación reaccionando con los grupos ácido carboxílico
presentes en el caucho de nitrilo o los dobles enlaces de la
porción hidrocarburo del dieno derivada del monómero de dieno. La
cantidad de agentes vulcanizantes utilizados da como resultado al
menos un caucho de nitrilo parcialmente curado, y preferiblemente
un caucho de nitrilo total o completamente vulcanizado.
Las expresiones "totalmente vulcanizado" y
"completamente vulcanizado" como se utilizan en la memoria y
las reivindicaciones significan que el componente caucho a
vulcanizar se ha curado a un estado en el que las propiedades
elastoméricas del caucho reticulado son similares a las del caucho
en su estado vulcanizado convencional, aparte de la composición
vulcanizada termoplástica, o como se indica por la falta de cambios
en la resistencia a la tracción. El grado de curado puede
describirse en términos de contenido de gel o, a la inversa, de
componentes extractables. Como alternativa, el grado de curado
puede expresarse en términos de densidad de reticulación. Todas
estas descripciones son bien conocidas en la técnica, por ejemplo en
los documentos US-A-5.100.947 y
5.157.081. Por el término "parcialmente vulcanizado"
(concretamente grado de curado), se quiere indicar que
aproximadamente un 30% o menos y deseablemente un 10% o menos en
peso de un caucho de nitrilo carboxilado es soluble en
metiletilcetona a 80ºC. Por el término "totalmente vulcanizado"
(concretamente grado de curado), se quiere indicar que un 5% o
menos del caucho de nitrilo carboxilado curado es soluble en
metiletilcetona a 80ºC.
Además de la resina termoplástica, el caucho de
nitrilo, el auxiliar de procesamiento y el agente vulcanizante, las
composiciones de la presente invención pueden incluir diversos
aditivos convencionales tales como cargas reforzantes y no
reforzantes, extendedores, antioxidantes, estabilizantes, aceites
procesadores de caucho, aceites extendedores, lubricantes,
plastificantes, agentes antibloqueo, agentes antiestáticos, ceras,
agentes espumantes, pigmentos, retardantes de ignición y otros
auxiliares de procesamiento conocidos en la técnica de elaboración
del caucho. Dichos aditivos pueden comprender hasta un 60% en peso
de la composición total, y pueden estar en la fase plástica, la
fase de caucho o ambas. Las cargas y extendedores que pueden
utilizarse incluyen compuestos inorgánicos convencionales tales como
carbonato de calcio, arcillas, talco, dióxido de titanio y negro de
carbono. Los aceites procesadores de caucho son generalmente
aceites parafínicos, nafténicos o aromáticos derivados de fracciones
del petróleo. El tipo será aquel utilizado ordinariamente junto con
el caucho o cauchos específicos presentes en las composiciones, y
la cantidad basada en el contenido de caucho total puede estar en
el intervalo de 0 a 100 phr, y preferiblemente de 10 a 40 phr.
Puede conseguirse una reticulación parcial o
preferiblemente completa añadiendo uno o más de los agentes
vulcanizantes de caucho anteriormente indicados a la mezcla de un
termoplástico o el elastómero termoplástico y caucho, y
vulcanizando el caucho al grado deseado en condiciones de
vulcanización convencionales. Sin embargo, se prefiere reticular el
caucho mediante el proceso de vulcanización dinámica. Como se
utiliza en la memoria y reivindicaciones, la expresión
"vulcanización dinámica" significa un proceso de vulcanización
o curado para un caucho contenido en una composición termoplástica
vulcanizada, en el que el caucho se vulcaniza en condiciones de
cizallamiento a una temperatura por encima del punto de fusión del
componente poliéster. Así, el caucho simultáneamente se reticula y
se dispersa en forma de partículas finas en la matriz de poliéster,
aunque como se observó anteriormente pueden existir también otras
morfologías. La vulcanización dinámica se efectúa mezclando los
componentes termoplásticos vulcanizados a temperatura elevada en
equipos de mezclado convencionales tales como molinos de rodillos,
mezcladores Banbury, mezcladores Brabender, mezcladores continuos y
extrusionadores de mezclado. La característica única de las
composiciones curadas dinámicamente es que, a pesar del hecho de
que el componente de caucho está parcial o totalmente curado, las
composiciones pueden procesarse y reprocesarse mediante técnicas de
procesamiento plástico convencionales tales como extrusión, moldeo
por inyección, moldeo por soplado y moldeo por compresión. Los
residuos y rebabas pueden recuperarse y reprocesarse.
Las composiciones termoplásticas vulcanizadas de
la presente invención pueden utilizarse en aplicaciones siempre que
se utilice caucho de nitrilo. Por tanto, pueden utilizarse como
sellos, como juntas, manguitos y similares, especialmente para
aplicaciones automovilísticas.
La invención se refiere también a vulcanizados
termoplásticos (VTP) producidos a partir de poliuretano
termoplástico (PTP) y caucho de nitrilo carboxilado (CNC)
utilizando agentes vulcanizantes aditivos y auxiliares de
procesamiento.
Los agentes vulcanizantes de esta invención no
tienen ningún efecto adverso directo ni indirecto sobre la fase
plástica de poliuretano, como tienen algunos agentes vulcanizantes
de caucho convencionales tales como resina fenólica y peróxido. Por
ejemplo, las resinas fenólicas producen agua mediante
descomposición térmica, que puede degradar posteriormente el PTP
causando el desprendimiento de dióxido de carbono. Los agentes
vulcanizantes reaccionan también con los grupos ácidos del CNC
mediante una reacción de adición que da como resultado la
reticulación del caucho sin desprendimiento de productos volátiles
(tales como agua) que puedan degradar la fase de PTP y comprometer
las propiedades físicas del VTP. Cantidades traza de agua en una
composición de VTP pueden causar que la fase termoplástica se
degrade cuando se procesa. El vapor residual o el dióxido de
carbono liberado por la acción del vapor sobre el PTP pueden estar
contenidos en la fusión, por ejemplo en una extrusionadora. A
medida que el extrusionado sale del troquel, la liberación de
presión en la hebra extrusionada causa la formación de burbujas de
gas y un excesivo hinchamiento del extrusionado. Este fenómeno se
observó para PTP puros así como para VTP de PTP/CNC producidos con
resina fenólica o peróxido como agentes vulcanizantes de
caucho.
El uso de los agentes vulcanizantes de la
presente invención redujo considerablemente o eliminó los problemas
observados anteriormente, presuntamente debido a una morfología de
PTP formada adecuadamente. Es decir, la gran área superficial de
plástico generada debido a la presencia de pequeñas partículas de
caucho ayudó a desgasificar el VTP fundido en la extrusionadora,
permitiendo así la preparación de un extrusionado exento de
vacíos.
Otro problema es que, típicamente, el PTP fundido
se adhiere al metal y causa dificultades en el procesamiento y
limpieza del equipo. Los VTP de la presente invención tienen una
tendencia considerablemente reducida a adherirse al metal en
comparación con los PTP. La presente invención da a conocer también
el uso de aditivos que reducen adicionalmente la adherencia del VTP
fundido al metal sin comprometer las propiedades físicas del
VTP.
Respecto a los cauchos de nitrilo de la presente
invención, se carboxilan y se mezclan con el poliuretano. Los
cauchos de nitrilo carboxilados se describen anteriormente en la
presente memoria.
La cantidad de contenido de dieno conjugado en el
copolímero es por tanto generalmente la mayoría, es decir de 50% a
80% en peso, y deseablemente de 55% a 75% en peso.
El caucho de nitrilo utilizado en esta invención
puede prerreticularse también parcialmente con un contenido de gel
de hasta un 80%. Es decir, hasta un 80% en peso del caucho no se
disuelve en metiletilcetona a ebullición.
Las cantidades de uno o más cauchos de nitrilo
carboxilados son generalmente de 50 a 500 partes en peso,
deseablemente de 100 a 300 partes en peso, y preferiblemente de 200
a 250 partes en peso por cada 100 partes en peso de uno o más
polímeros de poliuretano termoplástico.
El poliuretano termoplástico se prepara de manera
convencional, como es conocido en la técnica así como en la
bibliografía. Los poliuretanos típicos se preparan a partir de un
intermedio poliol y generalmente una cantidad equivalente de un
poliisocianato. El intermedio poliol es generalmente un polioléter
líquido o un polioléster o combinaciones de los mismos que tienen un
peso molecular medio numérico de 450 a 6.000, prefiriéndose de 600
a 4.500. Para evitar la reticulación, generalmente se utilizan sólo
polidioléteres o polidiolésteres.
Los polioléteres se preparan generalmente
haciendo reaccionar un óxido de alquileno que tiene de 2 a
aproximadamente 10 átomos de carbono tal como óxido de propileno
con una base fuerte tal como hidróxido de potasio, preferiblemente
en presencia de agua y glicoles. Se prefieren los polioléteres
preparados a partir de óxido de etileno, óxido de propileno o
epóxidos o copolímeros de los mismos. Otros poliéteres que pueden
utilizarse son aquellos que se producen mediante polimerización de
tetrahidrofurano o epóxidos tales como epiclorhidrina, óxido de
etileno, óxido de propileno, óxido de butileno u óxido de estireno,
por ejemplo en presencia de catalizadores de Lewis tales como
trifluoruro de boro, o mediante la adición de epóxidos,
preferiblemente de óxido de etileno y óxido de propileno,
opcionalmente mezclados o sucesivamente, a componentes iniciadores
con átomos de hidrógeno reactivos tales como agua, alcoholes,
amoniaco o aminas, por ejemplo etilenglicol, 1,3- o
1,2-propilenglicol, agua,
4,4'-dihidroxidifenilpropano, anilina, etanolamina o
etilendiamina.
Los poliolésteres se forman por la condensación
de uno o más alcoholes polihidroxílicos que tienen de 2 a 15 átomos
de carbono con uno o más ácidos policarboxílicos que tienen de 2 a
14 átomos de carbono. Los ejemplos de alcoholes polihidroxílicos
adecuados incluyen los siguientes: etilenglicol; propilenglicol tal
como 1,2-propilenglicol y
1,3-propilenglicol; glicerol; pentaeritritol;
trimetilolpropano; 1,4,6-octanotriol; butanodiol;
pentanodiol; hexanodiol; dodecanodiol; octanodiol;
cloropentanodiol; glicerolmonoaliléter; glicerolmonoetiléter;
dietilenglicol;
2-etil-1,4-hexanodiol,
1,4-ciclohexanodiol,
1,2,6-hexanotriol,
1,3,5-hexanotriol,
1,3-bis-(2-hidroxietoxi)propano,
1,4- y 2,3-butilenglicol, neopentilglicol,
1,4-bis(hidroximetil)-ciclohexano,
trimetiloletano, junto con di-, tri-, tetra- y polietilenglicoles
superiores, di- y polipropilenglicoles superiores, junto con di- y
polibutilenglicoles superiores. Los ejemplos de ácidos
policarboxílicos incluyen los siguientes: ácido ftálico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetracloroftálico, ácido
maleico, ácido dodecilmaleico, ácido octadecenilmaleico, ácido
fumárico, ácido aconítico, ácido trimelítico, ácido tricarbalílico,
ácido 3,3'-tiodipropiónico, ácido succínico, ácido
adípico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido
sebácico, ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido
1,4-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico,
ácido
3-metil-3,5-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico
y los correspondientes anhídridos de ácido tales como anhídrido
tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido
tetracloroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, cloruros
de ácido y ésteres de ácido tales como anhídrido ftálico, cloruro
de ftaloílo y el éster dimetílico del ácido ftálico, ácidos grasos
insaturados dimerizados y trimerizados, opcionalmente mezclados con
ácidos grasos insaturados monoméricos, éster monometílico del ácido
tereftálico y éster monoglicólico del ácido tereftálico. Los ácidos
policarboxílicos preferidos son los ácidos dicarboxílicos
alifáticos y cicloalifáticos que contienen no más de 14 átomos de
carbono y los ácidos dicarboxílicos aromáticos que contienen no más
de 14 átomos. Cualquier alcohol polihidroxílico que tenga más de 2
grupos hidroxilo o cualquier ácido policarboxílico que tenga más de
2 grupos carboxílicos utilizado para preparar los poliésteres
debería utilizarse sólo en cantidades muy minoritarias para evitar
la reticulación y
gelificación.
gelificación.
Son también adecuados poliésteres de lactonas
(por ejemplo \varepsilon-caprolactona) y
poliacetales, policarbonatos o polibutadienos que contienen grupos
hidroxilo terminales.
Los intermedios poliol altamente preferidos
incluyen polipropileneterdiol,
poli-1,2-butileneterdiol y lo más
preferiblemente poli-1,4- tetrametileneterdioles y
epsilon-policaprolactonadioles.
Los isocianatos que pueden utilizarse son
poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos,
aromáticos y heterocíclicos o cualquier mezcla deseada de estos
poliisocianatos (véase Houben-Weyl, "Methoden der
Organischen Chemie", volumen E 20, "Makromolekulare
Stoffe", Georg Thieme Verlag, Sttutgart, Nueva York, 1978,
páginas 1587-1593). Son ejemplos etilendiisocianato,
1,4-tetrametilendiisocianato,
1,6-hexametilendiisocianato,
1,12-dodecandiisocianato,
1,3-ciclobutandiisocianato, 1,3- y
1,4-diciclohexandiisocianato junto con cualquier
mezcla deseada de estos isómeros,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano,
2,4- y 2,6-hexahidrotolilendiisocianato junto con
cualquier mezcla deseada de estos isómeros.
Se prefiere el poliisocianato aromático, y
generalmente tiene la fórmula R(NCO)_{2}. Puesto
que pueden utilizarse combinaciones de diversos poliisocianatos, ha
de entenderse que la cantidad no es necesariamente un número entero
tal como dos. R es un grupo alifático que tiene de aproximadamente 2
a aproximadamente 20 átomos de carbono, prefiriéndose de
aproximadamente 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, o un
grupo aromático que incluye un aromático sustituido con alquilo que
tiene de aproximadamente 6 a aproximadamente 20 átomos de carbono,
prefiriéndose de aproximadamente 6 a aproximadamente 15 átomos de
carbono, o combinaciones de los mismos. Los ejemplo de
poliisocianatos adecuados incluyen
1,6-diisocianatohexano, 2,2,4- y/o
2,4,4-trimetilhexametilen-diisocianato,
p- y m-tetrametilxilendiisocianato,
diciclohexilmetano-4,4'diisocianato (MDI
hidrogenado), 4,4-metilendifenilisocianato (MDI),
p- y m-fenilendiisocianato, 2,4- y/o
2,6-toluendiisocianato (TDI),
duren-1,4-diisocianato,
isoforondiisocianato,
isopropilen-bis-(p-fenilen)diisocianato
y
sulfona-bis-(p-fenilen)diisocianato.
Se prefieren los diversos difenilmetanodiisocianatos (MDI) y
mezclas de MDI, teniendo el MDI polimérico una funcionalidad
isocianato media de aproximadamente 2.
Pueden utilizarse también isocianatos que tienen
una funcionalidad superior, tales como
4,4',4''-trifenilmetanotriisocianato,
polifenil/polimetilen-poliisocianatos (por ejemplo
el obtenido mediante la condensación de anilina/formaldehído y
posterior fosgenación), junto con los residuos de destilación que
contienen grupos isocianato que surgen durante la producción
industrial de isocianato, opcionalmente disueltos en uno o más de
los poliisocianatos anteriormente indicados. Sin embargo, debe
tenerse cuidado en este caso de asegurarse de no superar
sustancialmente una funcionalidad media de dos si el poliuretano ha
de procesarse en estado fundido. Puede ser opcionalmente necesario
compensar los reactivos con una elevada funcionalidad utilizando
también otros reactivos con una funcionalidad menor de dos. Los
isocianatos monofuncionales adecuados para este fin son, por
ejemplo, estearilisocianato, ciclohexilisocianato y
fenilisocianato.
Pueden encontrarse otras descripciones de
componentes que forman PTP y VTP, incluyendo diisocianatos,
poliéteres y poliésteres terminados en hidroxi y diaminas que
pueden utilizarse en la presente invención, en los documentos
US-A-5.142.001, 5.739.252 y
5.905.133. Los PTP que contienen poliuretanos reticulados como se
indica en el documento
US-A-5.908.894 son también adecuados
para la práctica de esta invención.
Los PTP adecuados para la práctica de esta
invención pueden ser parcialmente cristalinos debido al contenido
de segmento duro en el que los dominios cristalinos actúan como
retículos virtuales para volver al VTP elástico y permiten también
procesabilidad termoplástica a temperaturas elevadas por la fusión
de cristalitos. Los PTP totalmente amorfos son también adecuados
para la práctica de esta invención.
La relación equivalente de poliisocianato a
polioléter o polioléster, concretamente NCO/OH, es generalmente de
0,90 a 1,10, deseablemente de 0,95 a 1,05, y preferiblemente de
0,97 a 1,03.
Los prepolímeros de uretano de la presente
invención se extienden generalmente mediante un poliol que tiene
generalmente dos grupos hidroxilo activos. Dichos polioles
extendedores se discuten en general anteriormente en la presente
memoria con referencia al poliol intermedio. Los extendedores de
cadena tienen una media de 1,8 a 2,0 átomos de hidrógeno activos de
Zerewitinoff y un peso molecular de 62 a 400. Estos compuestos
incluyen compuestos que contienen grupos amina, grupos tiol o
grupos carboxilo y aquellos con dos a ocho, preferiblemente dos
grupos hidroxilo.
Son ejemplos de compuestos extendedores de cadena
di- y polioles tales como etilenglicol, 1,2- y
1,3-propilenglicol, 1,4- y
2,3-butilenglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol,
neopentilglicol,
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano,
2-metil-1,3-propanodiol,
glicerol, trimetilolpropano, 1,2,6-hexanotriol,
trimetiloletano y pentaeritritol, di-, tri-, tetra- y
polietilenglicoles superiores con un peso molecular de hasta 400,
junto con di- y polipropilenglicoles superiores con un peso
molecular de hasta 400,
4,4'-dihidroxidifenilpropano,
di(hidroximetil)hidroquinona, etanolamina,
dietanolamina, N-metildietanolamina, trietanolamina y
3-aminopropanol; diaminas alifáticas tales como por
ejemplo etilendiamina, 1,4-tetrametilendiamina,
hexametilendiamina, junto con mezclas de las mismas,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometilciclohexano
("isoforondiamina"), 2,4- y
2,6-hexahidrotoluilendiamina junto con mezclas de
las mismas, perhidro-2,4'- y
-4,4'-diaminodifenilmetano,
p-xililendiamina y
bis-(3-aminopropil)metilamina; son diaminas
aromáticas que pueden utilizarse ésteres del ácido bisantranílico,
ésteres del ácido 3,5- y 2,4-diaminobenzoico,
3,3'-dicloro-4,4'-diaminodifenilmetano,
tolilendiamina y 4,4'-diaminodifenilmetano. Los
extendedores de cadena se utilizan en una cantidad eficaz para
conseguir los resultados finales deseados.
Los compuestos que son monofuncionales hacia los
isocianatos pueden utilizarse también en proporciones de hasta un
2% en peso, con respecto al elastómero de poliuretanourea
termoplástico, como terminadores de cadena. Son compuestos
adecuados, por ejemplo, monoaminas tales como butil- y dibutilamina,
octilamina, estearilamina, N-metilestearilamina,
pirrolidina, piperidina y ciclohexilamina, monoalcoholes tales como
butanol, 2-etilhexanol, octanol, dodecanol, los
diversos alcoholes amílicos, ciclohexanol y
etilenglicolmonometiléter, prefiriéndose
2-etilhexanol y etilenglicolmonometiléter.
A menudo se utilizan catalizadores para promover
la extensión de la cadena de uretano, e incluyen preferiblemente
compuestos de estaño tales como, por ejemplo, diversos carboxilatos
estannosos tales como acetato estannoso, octoato estannoso, laurato
estannoso, oleato estannoso y similares; o sales de dialquilestaño
de ácidos carboxílicos tales como diacetato de dibutilestaño,
dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño,
di-2-etilhexoato de dibutilestaño,
diacetato de dilaurilestaño y diacetato de dioctilestaño. Como
alternativa, o además de los compuestos de estaño anteriores, pueden
utilizarse diversas aminas terciarias tales como trietilamina,
bencildimetilamina, trietilendiamina y tetrametilbutandiamina. Los
catalizadores de estaño, cuando se utilizan, se utilizan
generalmente en cantidades de 0,5 partes o menos, concretamente en
el intervalo de 0,01 a 0,5 partes en peso por 100 partes de
prepolímero. Los catalizadores amina terciaria, cuando se utilizan,
pueden utilizarse en cantidades de 0,01 a aproximadamente 5 partes
en peso por 100 partes de prepolímero. Además de los catalizadores
anteriores, son compuestos adicionales que pueden considerarse:
compuestos de titanio, bismuto y antimonio tales como por ejemplo
triisopropóxido de antimonio, octoato de antimonio, talato de
antimonio, sales de bismuto de ácidos carboxílicos de 2 a 20 átomos
de carbono tales como por ejemplo trioctanoato de bismuto,
octanoato de dibutilbismuto, didecanoato de trifenilbismuto y
bis(acetilacetonato) de dibutiltitanio.
Se describen catalizadores adicionales
utilizables junto con detalles del modo de acción de los
catalizadores en "Kuntstoff Handbuch", volumen VII,
"Polyurethane", editado por Viewig Hochtlen, Carl Hanser
Verlag, Múnich, 1966, por ejemplo en las páginas 96 a 102.
La cantidad de catalizadores, cuando se utilizan,
es generalmente de 0,01 a 1,0 partes en peso por 100 partes en peso
de prepolímero.
La adhesividad al metal de los productos fundidos
de esta invención puede reducirse mediante la adición de polímeros
hidrocarburo maleados a la composición de VTP deseada (PTP/CNC
carboxilado) anterior o posteriormente a la vulcanización dinámica.
Diversos auxiliares de procesamiento potencian las propiedades de
procesamiento. Dichos auxiliares o agentes de procesamiento se
describen anteriormente en la presente memoria. Son agentes de
procesamiento deseables polietileno maleado o polipropileno maleado,
es decir, un injerto de anhídrido maleico y polietileno o
polipropleno, copolímeros de etileno
maleado/\alpha-olefina que tienen un contenido de
\alpha-olefina de 0 ó 1 a 55% en peso, incluyendo
dichas \alpha-olefinas propileno,
1-buteno, 1-hexano,
1-octano, estireno y estirenos alquilados
(metilestireno, etilestireno). Son auxiliares de procesamiento
deseados adicionales que pueden utilizarse copolímero de tres
bloques de
estireno-etileno/buteno-estireno
maleado, caucho de EP maleado, copolímeros de
etileno-acrilato-metacrilato de
glicidilo, caucho funcional de
etileno-acrilato-ácido, caucho funcional de
etileno/acrilato de metilo/ácido (tal como "Vamac" de Dupont),
poli(etileno/acetato de vinilo/ácido metacrílico),
poli(etileno/acetato de vinilo) injertado con anhídrido
maleico, poli(etileno/metacrilato de glicidilo) GMA,
poli(etileno/ácido acrílico o metacrílico),
poli(propileno/ácido acrílico o metacrílico), copolímeros de
anhídrido maleico/\alpha-olefina (tales como
copolímero de anhídrido maleico/1-octeno) o
copolímeros de anhídrido maleico/estireno o combinaciones de los
agentes de procesamiento anteriormente citados. Otros auxiliares de
procesamiento deseables incluyen polietileno, polipropileno, caucho
de etileno-propileno, caucho de EPDM; o copolímeros
de etileno/1-olefina (tales como
etileno/1-buteno, etileno/1-hexeno,
etileno/1-octeno) injertados con 1 a 6% en peso de
ácido acrílico o metacrílico o 1 a 60% en peso de copolímero de
estireno/acrilonitrilo, pudiendo estar el contenido de
acrilonitrilo en el intervalo de 5% a 95%. Los auxiliares de
procesamiento preferidos incluyen polipropileno maleado, polietileno
maleado, caucho de EP maleado y caucho de
etileno/\alpha-olefina maleado tal como
copolímero de etileno/buteno.
La cantidad de un agente de procesamiento o
compatibilizante se encuentra generalmente de 2 a 20 partes en peso,
y preferiblemente de 5 a 15 partes en peso basado en 100 partes en
peso de la resina de poliuretano termoplástico.
Como con los vulcanizados termoplásticos de
caucho de nitrilo carboxilado y los termoplásticos de poliéster
discutidos anteriormente en la presente memoria, los vulcanizados
termoplásticos de caucho de nitrilo carboxilado y los poliuretanos
termoplásticos se preparan mediante vulcanización dinámica, que da
generalmente como resultado la formación de una mezcla compatible
del poliuretano en forma de fase continua y el caucho de nitrilo en
forma de una fase discontinua. Sin embargo, pueden existir también
otras morfologías posibles.
El caucho de nitrilo se cura utilizando diversos
compuestos agentes vulcanizantes incluyendo oxazolina, oxazina e
imidazolinas tales como bisimidazolina. Más específicamente, la
fase de caucho de nitrilo se cura mediante la funcionalidad ácido
presente, utilizando agentes vulcanizantes de tipo aditivo tales
como preferiblemente
1,3-fenilen-bis-2,2'-(2-oxazolina),
que evita la generación de compuestos volátiles indeseables.
Es un aspecto importante de la presente invención
la utilización de agentes vulcanizantes de tipo aditivo que no
degradan la fase plástica y no forman compuestos volátiles tales
como el agua. Aunque pueden utilizarse otros agentes vulcanizantes
tales como compuestos generadores de radicales libres, los mismos
no son deseados y por tanto se utilizan en pequeñas cantidades tales
como generalmente menos de 1,0 partes en peso, y deseablemente
menos de 0,5 partes en peso basado en 100 partes en peso del caucho
de nitrilo carboxilado. Es un agente vulcanizante o agente de
reticulación altamente preferido diversas oxazolinas u oxazinas
tales como las que tienen la fórmula
en las que R o R' es un grupo
hidrocarburo alifático o aromático tal como alquileno o arileno que
tiene de 1 a 24 átomos de carbono, opcionalmente sustituido con uno
o más grupos alquilo que tienen de 1 a 6 átomos de carbono o
sustituido con un grupo arilo que tiene de 6 a 9 átomos de carbono;
n es 0 ó 1, cuando n es igual a 1, entonces X e Y son átomos de
hidrógeno o independientemente un grupo 2-oxazolina
o un grupo 1,3-oxazina, o un grupo
2-oxazolina o un grupo 1,3-oxazina y
un átomo de hidrógeno, teniendo los átomos de carbono restantes
átomos de hidrógeno en los mismos, p y q, independientemente, son 1
ó 2, y cuando n es igual a 0, entonces R, X e Y no existen. Además,
cada grupo oxazolina de la fórmula anterior puede estar
opcionalmente sustituido con un alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
Se indican descripciones adicionales de dichas oxazolinas
polivalentes en el documento
US-A-4.806.588. Las oxazolinas
preferidas incluyen
2,2'-bis-(2-oxazolina),
2,2'-hexametilendicarbamoilbis-(2-oxazolina)
y
1,3-fenilen-2,2'-bis(2-oxazolina).
Como resultado de la inactividad hacia el PTP
fundido, los agentes vulcanizantes de la presente invención
permiten la preparación de VTP con propiedades potenciadas frente a
las correspondientes mezclas sencillas de caucho y plástico, que no
son obtenibles mediante el uso de sistemas de curado de caucho de
nitrilo convencionales, tales como peróxidos. La práctica de la
presente invención permite también la preparación de productos que
contienen PTP con procesabilidad mejorada frente a los PTP
convencionales debido a la fácil desgasibilidad del material fundido
de esta invención, y también debido a la adhesividad reducida en
gran medida del VTP fundido al metal.
La cantidad de agente vulcanizante utilizado es
generalmente de 0,05 a 12, deseablemente de 0,75 a 8, y
preferiblemente de 1 a 5 partes en peso por cada 100 partes en peso
de un caucho de nitrilo carboxilado.
Como se observa anteriormente, la presente
invención está sustancialmente exenta, y preferiblemente está
completamente exenta de agentes vulcanizantes tales como azufre,
peróxido y resinas fenólicas. El curado con azufre conduce a una
morfología de fase inestable. No se utilizan peróxidos porque son
conocidos por afectar a la fase plástica (véase el documento
US-A-5.760.158), lo que afectaría
adversamente a la procesabilidad como se indica anteriormente. Por
el término "sustancialmente exento", se quiere indicar que la
cantidad total de azufre, peróxido o resina fenólica o combinaciones
de los mismos es generalmente menor de 2, deseablemente menor de
1,0, preferiblemente menor de 0,5 partes en peso por 100 partes en
peso de dicho caucho.
Las mezclas de caucho de nitrilo
carboxilado-poliuretano de la presente invención
pueden contener diversos aditivos convencionales tales como cargas
extendedoras reforzantes y no reforzantes, etc., como se indica
anteriormente en la presente memoria.
La vulcanización dinámica se utiliza para mezclar
y curar la mezcla de caucho de nitrilo-poliuretano.
Generalmente, el grado de curado del caucho de nitrilo carboxilado
es al menos de 70 u 80, deseablemente al menos de 85, y
preferiblemente de 90 ó 95%. La manera en que se mezcla y se cura
dicha mezcla se indica anteriormente en la presente memoria.
La presente invención se comprenderá mejor por
referencia a los siguientes ejemplos, que sirven para ilustrar pero
no para limitar la presente invención.
Los vulcanizados termoplásticos (VTP) de la
presente invención se produjeron en un
Brabender-Plasticorder modelo
EPL-VS502. El recipiente de mezclado tenía una
capacidad de 85 ml con rotores excéntricos que proporcionaron un
buen mezclado. Los VTP se prepararon a 200ºC y 75 rpm de velocidad
de rotor a menos que se especifique otra cosa. Se calentaron los
PTP a la temperatura en el mezclador durante aproximadamente 2,5
min antes de la adición de caucho. Aproximadamente 4,5 min después
de la adición de caucho, se niveló el par motor de la máquina,
indicando la formación de una mezcla fundida uniforme de caucho y
plástico. En este momento, se añadió el agente vulcanizante
1,3-fenilenbis-2,2'-(2-oxazolina)
(1,3-PBO), que causó un aumento del par motor
durante aproximadamente 2 min, después de lo cual se niveló el par
motor de la máquina. Se mezcló de nuevo el VTP fundido durante 5
minutos más, después de lo cual se retiró del Brabender, se laminó
en una prensa fría y posteriormente se moldeó por compresión a
210ºC para obtener placas para ensayos físicos. Se midió la
deformación permanente por compresión en discos doblados mediante el
método B de ASTM.
Cuando se midieron las propiedades de VTP puro o
mezclas de VTP/caucho, las muestras deseadas se obtuvieron
calentando los peletes de plástico o mezcla de pelete/caucho
durante aproximadamente 10-11 minutos en el
Brabender a 200ºC y 75 rpm. Las placas para ensayo se obtuvieron a
partir del producto fundido como se describe anteriormente.
El ejemplo comparativo 1 indica las propiedades
físicas de un PTP amorfo basado en poliéter duro obtenido de
peletes proporcionados por BASF. Los peletes de PTP no se secaron
antes del uso. La resistencia a la tracción, el alargamiento de
rotura y los datos de deformación permanente por compresión fueron
casi idénticos a los de las especificaciones del material. La
muestra de ejemplo comparativo 2 se produjo añadiendo resina
fenólica (tipo resol) al PTP fundido del ejemplo comparativo 1. Se
trituraron los peletes de PTP en el Brabender a 75 rpm y a 200ºC
durante aproximadamente 7 minutos antes de la adición de la resina
fenólica. Con la adición de resina fenólica, se aumentó
gradualmente el par motor de la máquina y se niveló sólo
aproximadamente 16 minutos después de la adición del agente
vulcanizante. Indudablemente, ocurría una reacción entre la resina
fenólica y el PTP. Es también conocido que el agua, un subproducto
del calentamiento de la resina fenol, causa la degradación química
del PTP y el posterior desprendimiento de dióxido de carbono del
plástico fundido. Como indican los datos del ejemplo comparativo 2,
la acción de la resina fenólica sobre el PTP ha causado un
deterioro de las propiedades de deformación permanente por
compresión del PTP. Por tanto, la resina fenólica no es un agente
vulcanizante adecuado para la insaturación olefínica en el caucho
durante la formación de VTP de PTP/CNC carboxilado. Esto se ilustra
adicionalmente mediante la comparación de las propiedades físicas
del producto del ejemplo comparativo 3 (mezcla de PTP/CNC) con las
del ejemplo comparativo 4 (VTP de VTP/CNC producido con curado con
resina fenólica para la fase de caucho). La recuperación elástica
medida mediante la deformación de compresión es realmente peor para
el VTP (ejemplo comparativo 4) cuando se compara con la de la
mezcla (ejemplo comparativo 3). Este dato ilustra el hecho de que
el agente vulcanizante de caucho no debe afectar a la fase de
plástico del VTP, de modo que puedan obtenerse productos con
propiedades físicas y procesabilidad adecuadas (véase también la
discusión posterior).
El peróxido es también un agente vulcanizante
inadecuado cuando un PTP forma la fase de plástico del VTP. En los
ejemplos comparativos 5-7, se dispersaron
separadamente un peróxido y un coagente que ayuda al curado por
peróxido del caucho (ejemplos comparativos 5, 6) o conjuntamente
(ejemplo comparativo 7) en el caucho a temperatura ambiente antes
de la adición del caucho al PTP fundido para asegurar una baja
exposición del peróxido al PTP durante a vulcanización dinámica.
Resulta evidente que no tuvo lugar una vulcanización adecuada en los
ejemplos comparativos 5-7, comparando las
propiedades físicas de estos productos (especialmente la
deformación permanente por compresión) con las de la mezcla de
caucho y plástico no vulcanizada del ejemplo comparativo 8.
Los productos de los ejemplos comparativos
1-8 se alimentaron a una pequeña extrusionadora de
un husillo de laboratorio (aproximadamente 60 g era la cantidad
mínima de material necesaria) a 204ºC para extrusionar un tubo
sólido de material. En todos los casos, el extrusionado se hincha a
2-3 veces el diámetro del troquel y se observó la
presencia de un número considerable de burbujas de gas en expansión
en la fusión. En los ejemplos comparativos 1 y 8, la humedad
residual en el PTP causa indudablemente cierta degradación química
del PTP. La humedad residual y/o el dióxido de carbono generado por
la degradación del PTP no se desvolatilizaron completamente en la
extrusionadora, sino que siguieron manteniéndose en la fusión a
presión.
En contraste con los agentes vulcanizantes de
caucho resina fenólica y peróxido, el 1,3-PBO no
degrada la fase de plástico del PTP, y la reacción de curado de
1,3-PBO con el caucho es una reacción de adición de
la funcionalidad oxazolina a los grupos ácidos en el caucho,
evitando así el desprendimiento de compuestos volátiles que pueden
causar la degradación del material polimérico y/o problemas de
procesamiento del material. Existe una considerable potenciación de
las propiedades físicas (resistencia a la tracción, deformación
permanente por compresión) cuando se comparan las propiedades de una
mezcla de PTP/CNC carboxilado (ejemplos comparativos 8, 9) con los
correspondientes vulcanizados dinámicos (ejemplos 10, 11) en los que
se utilizó 1,3-PBO como agente vulcanizante de
caucho. Los extrusionados en tubo sólido de las muestras de VTP de
los ejemplos 10 y 11 exhibieron un mínimo hinchamiento de troquel y
atrapamiento de burbujas de gas comparados con las correspondientes
mezclas de los ejemplos comparativos 8 y 9 o los productos de los
ejemplos comparativos 1-7. De hecho, no eran
visibles burbujas de gas en el extrusionado de la muestra del
ejemplo 10.
La morfología del VTP consiste en partículas de
caucho reticuladas de tamaño micrométrico en una matriz plástica
continua. Por tanto, con la vulcanización dinámica, el área de
contacto relativamente baja entre el caucho y la fase de plástico
en la mezcla aumenta en gran medida en el vulcanizado, debido al
aumento de área superficial proporcionado por el caucho particulado.
Presumiblemente, esta área superficial aumentada establecida para
la fase plástica permite un desgasificado eficaz del producto en la
extrusionadora, mejorando así la calidad del extrusionado frente a
la del PTP puro, mezclas de caucho/plástico y vulcanizados dinámicos
curados con resina o peróxido, en los que no puede formarse la
morfología de VTP apropiada. Por tanto, los PTP de esta invención
tienen una ventaja de procesamiento frente a los PTP y otros VTP en
que se utiliza resina fenólica o peróxido como agente vulcanizante
de la fase de caucho.
Como se observó anteriormente, las propiedades
físicas mejoran al curar las mezclas de PTP/CNC/poliolefina maleada
con 1,3-PBO mediante vulcanización dinámica
(ejemplo comparativo 13 y ejemplo comparativo 14).
Los PTP puros utilizados en los ejemplos
comparativo 1 y 12 eran muy pegajosos y difíciles de retirar del
mezclador en estado fundido. Las mezclas de PTP/CNC carboxilado
eran también pegajosas, aunque menos que los PTP puros. Los
productos de los ejemplos comparativos 2-7 eran
también muy pegajosos. Los VTP de esta invención, en los que
1,3-PBO era el agente vulcanizante, eran mucho
menos pegajosos y podían retirarse fácilmente del mezclador sin
dejar pegado material residual a la cámara de mezclado o a los
rotores. La adhesividad del producto podría reducirse
adicionalmente y potenciarse la retirada del producto del mezclador
mediante la adición de poliolefinas maleadas a la mezcla antes o
después de la vulcanización dinámica (ejemplos
14-16). Esto es particularmente importante para
productos obtenidos utilizando el PTP blando (Shore A 85) como fase
de plástico, que proporcionaba productos muy pegajosos sin el
beneficio de los aditivos de esta invención. La adición de una
cantidad limitada del aditivo deseado no afecta a las propiedades
del VTP según los datos proporcionados (comparar los ejemplos 10 y
16, 11 y 18).
El ejemplo 19 ilustra la preparación de un VTP
basado en PTP muy blando no pegajoso.
El ejemplo comparativo 21 y el ejemplo 22
ilustran la aplicabilidad de esta invención en el caso en que la
fase plástica del PTP sea parcialmente cristalina. En el ejemplo
comparativo 20, se enumeran las propiedades físicas del PTP
cristalino puro.
La práctica de esta invención permite también la
preparación de VTP con temperatura máxima de servicio aumentada
frente a los PTP comparables. La caída del módulo con la
temperatura para un VTP de esta invención es menor que la
observada para un PTP de dureza comparable, indicando una
temperatura máxima de servicio aumentada para los productos de esta
invención. Se observa una caída del módulo de un 17,9% cuando la
temperatura aumenta de 50ºC a 80ºC para el VTP del ejemplo 16
(dureza Shore A 87). En comparación, la caída observada del módulo
para un VTP de Shore A 83 es de un 33,5% (ejemplo comparativo 12) y
de un 41,6% para un VTP de Shore A 92 (ejemplo comparativo 1). A
100ºC, el VTP del ejemplo 16 ha perdido un 31,3% de su módulo
elástico a 50ºC, mientras que la pérdida para los PTP de los
ejemplos comparativos 12 y 1 es de un 47% y un 52,8%,
respectivamente. Es razonable concluir que la temperatura de
servicio del VTP del ejemplo 16 ha subido al menos 20ºC respecto a
la del PTP de los ejemplos comparativos 12 y 1. Puede extraerse una
conclusión similar en el caso del VTP del ejemplo 22 en comparación
con el PTP del ejemplo comparativo 20. De hecho, la barra de ensayo
de PTP del ejemplo comparativo 20 perdió su integridad física a
160ºC, mientras que el VTP del ejemplo 22 mantuvo su integridad
física a 200ºC.
En resumen, los VTP de esta invención
proporcionan frente a los VTP actualmente disponibles:
1. Procesabilidad en estado fundido mejorada al
proporcionar un mecanismo eficaz para la desgasificación del
producto en fase fundida.
2. Procesabilidad mejorada debido a la tendencia
reducida del producto fundido a adherirse al metal.
3. Propiedades físicas del VTP mejoradas
utilizando los agentes vulcanizantes de esta invención.
4. Temperatura máxima de servicio aumentada para
el VTP.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Se prepararon los VTP a 220ºC para este conjunto
de experimentos.
Nipol 1072 X 28: caucho de nitrilo funcional con
ácido carboxílico. Acrilonitrilo unido: \sim27% en peso.
Contenido de ácido carboxílico: \sim0,08 equivalentes por 100
partes de caucho. Contenido de gel: 50-60% en peso
en metiletilcetona (Zeon Chemicals, Inc., Louisville, KY).
Elastollan 1195A: poliuretano basado en poliéter
amorfo de dureza Shore A 95 (BASF Corporation, Wyandotte, MI).
Elastollan 1185A: poliuretano basado en poliéter
amorfo de dureza Shore A 85 (BASF Corporation, Wyandotte, MI).
Estane 58155: poliuretano basado en poliéter
parcialmente cristalino (PF 182ºC, 192ºC, 205ºC, picos DDS) de
dureza Shore D 65 (B.F. Goodrich Company, Brecksville, OH).
Polybond 3009: Polietileno de alta densidad
maleado con 1% en peso de anhídrido maleico unido (Uniroyal
Chemical Company, Middlebury, CT).
Copolímero MEB: copolímero de
etileno-buteno maleado.
Irganox B225: antioxidante basado en
fenol/fosfita (Ciba Specialty Chemical Corporation, Troy, MI).
1,3-PBO:
1,3-fenilenbis-2,2'-(2-oxazolina)
(Tramaco Japan Ltd,. Tokio, Japón).
SP-1045: resina de tipo resol de
fenol alquilado/formaldehído (Schenectady International, Inc.,
Schenectady, NY).
HVA-2:
2,4-bismaleimidotolueno (DuPont Dow Elastoemrs,
Stow, OH).
Vulcup 40KE:
1,4-bis(terc-butilperoxiisopropilbenceno) al
40% en peso en arcilla modificada con silano (Harwick Chemical,
Akron, OH).
Claims (16)
1. Una composición vulcanizada termoplástica que
comprende: una mezcla de un poliuretano termoplástico y un caucho de
nitrilo carboxilado, en la que la fase de caucho de nitrilo se cura
mediante la funcionalidad ácido presente utilizando agentes
vulcanizantes de tipo aditivo.
2. Una composición vulcanizada termoplástica
según la reivindicación 1, en la que dicha composición incluye
adicionalmente un auxiliar de procesamiento, estando la cantidad de
dicho auxiliar de procesamiento presente en una cantidad de 2 a 20
partes en peso por 100 partes en peso de dicho termoplástico.
3. Una composición vulcanizada termoplástica
según la reivindicación 1, en la que la cantidad total de azufre,
peróxido o resina fenólica o combinaciones de los mismos es menor
de 2 partes en peso por 100 partes en peso de dicho caucho.
4. Una composición vulcanizada termoplástica
según la reivindicación 2, en la que los grupos repetidos que
contienen grupos ácido carboxílico en dicho caucho de nitrilo están
de 1 a 10 partes en peso basado en 100 partes en peso del dieno
conjugado y los grupos repetidos acrilonitrilo en dicho caucho de
nitrilo.
5. Una composición vulcanizada termoplástica
según la reivindicación 4, en la que dicho auxiliar de procesamiento
es un polietileno maleado, polipropileno maleado, caucho de EP
maleado, copolímero de etileno maleado/alfa-olefina,
copolímero de tres bloques de
estireno-etileno/buteno-estireno
maleado o combinaciones de los mismos.
6. Una composición vulcanizada termoplástica
según la reivindicación 5, en la que la cantidad de dicho agente
vulcanizante es de 0,05 a 12 partes en peso por 100 partes en peso
de dicho caucho de nitrilo carboxilado, y en la que dicho agente
vulcanizante es
2,2'-bis-(2-oxazolina),
2,2'-hexametilendicarbamoilbis-(2-oxazolina)
o
1,3-fenilen-bis-2,2'-(2-oxazolina)
o combinaciones de los mismos.
7. Una composición vulcanizada termoplástica
según la reivindicación 6, en la que la cantidad de dicho caucho de
nitrilo es de 50 a 500 partes en peso por 100 partes en peso de
dicho termoplástico.
8. Una composición vulcanizada termoplástica
según la reivindicación 7, en la que dicho auxiliar de procesamiento
es polietileno maleado y dicho agente vulcanizante es
1,3-fenilen-bis-2,2'-(2-oxazolina).
9. Una composición vulcanizada termoplástica
según la reivindicación 8, en la que dicho caucho de nitrilo
carboxilado se ha vulcanizado dinámicamente y en la que el grado de
curado es de al menos un 80%.
10. Una composición vulcanizada termoplástica
según la reivindicación 4, en la que dicho auxiliar de procesamiento
es un polietileno, polipropileno, caucho de
etileno-propileno, caucho de EPDM o copolímero de
etileno/1-olefina injertado con 1 a 6% en peso de
ácido acrílico o metacrílico o 1 a 60% en peso de copolímero de
estireno/acrilonitrilo, pudiendo estar el contenido de
acrilonitrilo en el intervalo de 5% a 95%.
11. Un proceso para preparar una composición
vulcanizada termoplástica que comprende: vulcanizar dinámicamente un
caucho de nitrilo carboxilado en presencia de un poliuretano
termoplástico, un auxiliar de procesamiento y un agente
vulcanizante de tipo aditivo.
12. Un proceso según la reivindicación 11, en el
que dicho auxiliar de procesamiento es un polietileno maleado,
polipropileno maleado, caucho de etileno-propileno
maleado, copolímero de etileno maleado/alfa-olefina
o combinaciones de los mismos, y en el que la cantidad de dicho
auxiliar de procesamiento es de 2 a 20 partes en peso por 100
partes en peso de dicho termoplástico.
13. Un proceso según la reivindicación 12, en el
que la cantidad de dicho agente vulcanizante es de 0,05 a 12 partes
en peso por 100 partes en peso de dicho caucho de nitrilo
carboxilado, siendo dicho agente vulcanizante
2,2'-bis-(2-oxazolina),
2,2'-hexametilendicarbamoilbis-(2-oxazolina)
y
1,3-fenilenbis-2,2'-(2-oxazolina)
o combinaciones de los mismos, y en el que dicha composición está
exenta de agentes vulcanizantes de azufre, peróxido o resina
fenólica.
14. Un proceso según la reivindicación 13, en el
que la cantidad de dicho caucho de nitrilo es de 50 a 500 partes en
peso por 100 partes en peso de dicho termoplástico.
15. Un proceso según la reivindicación 14, en el
que dicho caucho de nitrilo carboxilado está al menos un 80%
reticulado.
16. Un proceso según la reivindicación 11, en el
que dicho auxiliar de procesamiento es un polietileno,
polipropileno, caucho de etileno-propileno, caucho
de EPDM o copolímero de etileno/1-olefina injertado
con 1 a 6% en peso de ácido acrílico o metacrílico o 1 a 60% en
peso de copolímero de estireno/acrilonitrilo, pudiendo estar el
contenido de acrilonitrilo en el intervalo de 5 a 95%.
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