CN112708255A - 一种耐低温弹性体橡胶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，属于橡胶材料技术领域。本发明所述耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物的组分中以特定含量的混炼型聚氨酯橡胶和丁腈橡胶进行搭配，依靠组分材料本身具有的低温性能，不添加增塑剂，避免传统工艺中使用增塑剂带来的气密性损失；该产品具有优良的气密性、耐天然气性、耐低温性以及长期的耐老化性能，可以在‑50℃环境下依然提供足够的密封力，同时能够承受18MPa压力；该材料具有足够的疲劳寿命，满足在天然气管道中长期工作的需要。本发明还提供了所述耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物制备的耐低温天然气管道用密封圈。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种耐低温弹性体橡胶组合物及其应用。
背景技术
ISO-16010:2005《Elastomeric seals-Material requirement for seals inpipes and fittings carrying gaseous fuels and hydrocarbon fluid》以及、GB/T23568-2009《弹性体密封圈-输送气体燃料和烃类液体的管道和配件用密封圈的材料要求》标准中规定了现有技术中输送管和配件、辅助设备和阀门上的密封圈弹性体材料的要求。根据上述标准规定，弹性体材料的工作温度通常为-5℃～+50℃，特殊情况下可达-15℃～+50℃。运输介质包含G型系列的气体燃料(人工煤气、天然气和LPG)、烃类液体(芳香族含量体积份数30％以内)以及H型特殊情况下输送压缩气体燃料和芳香族体积份数含量30％以上的烃类液体两大类。但是近年来随着各种超级工程的建设，例如中俄天然气东段工程等，在高纬度高寒地区，冬季气温最低至零下50℃及以下，大量地面加压设备暴露在旷野中，温度与外界环境相同，而这些设备上密封圈就需要在-50℃下提供足够的密封力，而原有的ISO及GB标准仅涵盖到的最低温度为-15℃，远远满足不了工程的实际需要。
从技术角度讲，ISO 16010涉及到弹性体材料都是以丁腈橡胶为主体的橡胶材料。众所周知，随之丙烯腈含量降低，耐低温性能相应的改善。按照刘嘉等人2011年出版图书《航空橡胶与密封材料》P48页介绍：“如果将低温下压缩永久变形值达80％作为低温工作能力下限时，丁腈-18硫化胶的工作温度下限是-50℃～55℃；丁腈26硫化胶约为-40℃～55℃；丁腈-40硫化胶约为-20℃～25℃。”可是在ISO 1610及GB/T 25368标准中明确规定低温下压缩永久变形最大为50％，从这一点上来讲，即使使用丙烯腈含量18％的低温丁腈橡胶，也难以实现-50℃下压变最大50％的目标。对某一给定弹性体材料来讲，随着温度降低，其弹性恢复力会逐渐丧失，直至出现泄漏现象。
当然，从另一方面气密性来讲，按照《LANXESS world of rubber》中给出的空气、二氧化碳和氮气在60℃的气透系数，丁腈-40的气透系数与丁基橡胶大体相近，而丁腈-18气透系数要大7倍，工程中为了改善丁腈橡胶的耐低温性能，通常需要添加30份低温增塑剂，这些增塑剂加入会进一步放大弹性体材料的气透系数，这样使用低丙烯腈含量丁腈橡胶其气密性也无法满足天然气管道要求。其它常见耐低温橡胶如NR、BR和Q等由于气密性不佳以及在烃类液体中溶胀很大等等因素也无法满足实际的工程需要。
现有技术领域中，天然气输送管道工程设计压力一般是12MPa，通常密封件承压能力按1.5倍计算，密封件地面水压打压测试压力通常取18MPa。因而需要开发一种耐压等级18MPa、低温-50℃下不泄露，气密性能优良的而又耐天然气的弹性体材料。该弹性体材料应具备优良工艺性能，满足DN1000、DN1400、DN1550等系列大型唇形密封圈的制造需要。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明提供了一种耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，该产品具有优良的气密性、耐天然气性、耐低温性以及长期的耐老化性能，可以在-50℃环境下依然可提供足够的密封力，同时能够承受18MPa压力；此外该材料还具有足够的疲劳寿命，满足在天然气管道中长期工作的需要。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，包括以下重量份的组分：混炼型聚氨酯橡胶80～90份、丁腈橡胶10～20份、有机过氧化物2～6份和助交联剂0～5份。
混炼型聚氨酯橡胶本身具有优良的低温性能，即使在脆性温度以下仍保持一定弹性，提供一定的密封力；但其本身也分子链僵硬、低温下弹性恢复速度慢缺陷，所以需要适搭配适当含量的低温型丁腈橡胶，进一步提高其低温下的密封力保持力。
本发明所述耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物以特定含量的混炼型聚氨酯橡胶和丁腈橡胶进行搭配，所得产品依靠材料本身具有的低温性能，具有优良的气密性和耐低温、耐老化性能以及机械力学强度；该组合物的组分中不含增塑剂，避免传统工艺中使用增塑剂带来的气密性损失。
优选地，所述混炼型聚氨酯橡胶为低温脆性温度-68℃聚醚品级的聚氨酯橡胶、低温脆性温度-57℃以下的聚酯品级的聚氨酯橡胶中的至少一种。
更优选地，所述混炼型聚氨酯橡胶包括TSE公司生产的
CM、
E40、
HT、
66中的至少一种。
所述混炼型聚氨酯橡胶的气密性与丁腈橡胶相当，可很好地进行搭配；所述种类的产品低温性能和力学性能优异，质量较高。
优选地，所述丁腈橡胶中丙烯腈的质量含量为15～19％。
优选地，所述丁腈橡胶包括JSR 250s、JSR 260S、阿郎新科公司1846F、南帝1965中的至少一种；更优选地，所述丁腈橡胶为JSR 260S，所述丁腈橡胶中丙烯腈的质量含量为15％，门尼粘度在ML(1+4)100℃条件下为62MU。
所述种类下的丁腈橡胶能够显著改善产品在低温下的密封力，在低温下具有优异的弹性恢复速度。
优选地，所述耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物的组分包括2～5份有机过氧化物，所述有机过氧化物包括过氧化二叔丁基化合物、过氧化物二枯基、化合物1,1-二(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(二叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(二叔丁过氧基)-3-己炔、1,3-二(叔丁过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁过氧异丙基碳酸酯、正丁基-4,4-二(叔丁过氧基)戊酸酯中的至少一种。
所述特定含量有机过氧化物可产生自由基引发组合物中橡胶组分间的交联，提高其综合性能。
优选地，所述交联助剂包括三官能团(甲基)丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、聚丁二烯二丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、高乙烯基聚丁二烯中的至少一种。
与有机过氧化物相似，交联助剂的添加可进一步提升制备产品中橡胶组分间的交联度，提高弹性等机械力学性能。
优选地，所述耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物的组分还包括补强填充剂、防老剂、加工助剂中的至少一种。
所述助剂的添加可进一步提高制备产品承压能力、强度及加工性能，使产品在工业生产中更贴合实际性能上的需求。
优选地，所述补强填充剂包括高耐磨炭黑、快压出炭黑、半补强炭黑、中粒子热裂法炭黑、喷雾炭黑、硅酸钙、硅藻土、碳酸钙、滑石粉中的至少一种；所述加工助剂包括蜡、低分子聚乙烯、硬质酰胺、脂肪族胺和脂肪酸衍生物中的至少一种；所述防老剂包括防老剂MB、防老剂ZMBI、防老剂445中的至少一种。
本发明的另一目的还在于提供一种所述耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物制备的耐低温天然气管道用密封圈。
通过本发明所述弹性体橡胶组合物制备的密封圈具有优异的耐低温性和密封力，能很好地应用于高寒地区的天然气管道及其配件中。
优选地，所述耐低温天然气管道用密封圈的直径为1～1.6m，型号为DN1000～DN1550。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，以特定含量的混炼型聚氨酯橡胶和丁腈橡胶进行搭配，依靠组分材料本身具有的低温性能，不含增塑剂，避免传统工艺中使用增塑剂带来的气密性损失；该产品具有优良的气密性、耐天然气性、耐低温性以及长期的耐老化性能，可以在-50℃环境下依然提供足够的密封力，同时能够承受18MPa压力；该材料还具有足够的疲劳寿命，满足在天然气管道中长期工作的需要。本发明还提供了所述耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物制备的耐低温天然气管道用密封圈。
具体实施方式
若无特别说明，本发明实施例和对比例中所用原料均购自市场，所使用的制备仪器均为市购的普通型号。
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。
实施例1～3
本发明所述耐低温弹性体橡胶组合物的一种实施例。
所述实施例中耐低温弹性体橡胶组合物的组分组成及重量份数如表1所示，为保障后续性能测试，各实施例配方统一设计为产品满足GB/T531标准的硬度80邵氏A。
所述实施例中所用混炼型聚氨酯橡胶分别为美国TSE公司生产的
CM以及广州顺力聚氨酯有限公司生产的
E1055；所用丁腈橡胶为JSR 260S；所用补强填充剂为N233型白炭黑和N330型炭黑；所用加工助剂为硬质酰胺；所用过氧化物为DCP交联剂；所用交联助剂为TAIC(70％)。
对比例1～4
本对比例与实施例的差别仅在于产品组分及各重量份的不同，具体如表1所示。所述丁腈橡胶N41的丙烯腈的质量含量为28％。
对实施例1～3及对比例1～4所得产品及其制备的密封圈DN1400进行性能测试，测试项目及方法如下：
物理性能测试：所得弹性体橡胶组合物的拉伸性能按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试；压缩永久变形按照GB/T 7759-1996《硫化橡胶、热塑性橡胶常温、高温和低温下压缩永久变形的测定》进行测试。
低温静密封力测试：采用带冷却箱的zwick拉力机，试样使用直径9.75mm，高度6mm的圆柱，(试样尺寸是真实产品断面尺寸转化成圆柱形状后的尺寸)，以5mm/min速度压缩25％(密封圈设计压缩量同样是25％)，然后在23℃下等温松弛30min，以0.5℃/min速度降温，记录-50℃温度点弹性恢复力(即静态密封力)、弹性恢复力除以接触面积，即获得该温度点的静密封弹性模量；记录静密封力衰减到0N时候的温度点。按仿真计算，产品功能转化成本实验密封力的技术要求为：降温至-50℃时静密封弹性模量不低于0.7MPa；密封力衰减到0N的温度不高于-57℃。
密封圈天燃气压降试验：将所得天燃气压降试验密封圈(DN1400)充入12MPa天然气，室温下24小时内压降不超过0.2MPa则为标准。
密封圈承压及疲劳寿命测试：将所得天燃气压降试验密封圈(DN1400)打水压至18MPa，保压15min，泄压，循环6次；随后打水压至12MPa，泄压，循环100次疲劳试验；若100次后仍能保持压力12MPa且不泄露，则测试通过。
上述测试结果如表1所示。
表1
从表1测试结果可知，本发明实施例1～3所得耐低温弹性体橡胶组合物均具有优异的物理性能，在低温条件下具有良好的气密性；当该产品制备成密封圈后，可有效通过天然气压降、承压以及疲劳寿命测试。对比例1所述产品的组分中不含丁腈橡胶，导致其低温密封性不足；对比例2所述产品中不含混炼型聚氨酯橡胶，导致其气密性不足；对比例3产品则因两者橡胶的搭配配比不当而导致其性能弱于实施例1～3所述产品；对比例4所述产品因使用的丁腈橡胶其丙烯腈含量为28％，不在优选范围之内，其低温静密封力测试效果不佳，用于密封圈的承压能力及使用疲劳寿命不足。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：混炼型聚氨酯橡胶80～90份、丁腈橡胶10～20份、有机过氧化物2～6份和助交联剂0～5份。
2.如权利要求1所述的耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，其特征在于，所述混炼型聚氨酯橡胶为低温脆性温度-68℃聚醚品级的聚氨酯橡胶、低温脆性温度-57℃以下的聚酯品级的聚氨酯橡胶中的至少一种。
3.如权利要求2所述的耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，其特征在于，所述混炼型聚氨酯橡胶包括TSE公司生产的
CM、
E40、
HT、
66中的至少一种。
4.如权利要求1所述的耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶中丙烯腈的质量含量为15～19％。
5.如权利要求4所述的耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，其特征在于，所述丁腈橡胶包括JSR 250s、JSR 260S、阿郎新科公司1846F、南帝1965中的至少一种；优选地，所述丁腈橡胶为JSR 260S，所述丁腈橡胶中丙烯腈的质量含量为15％，门尼粘度在ML(1+4)100℃条件下为62MU。
6.如权利要求1所述的耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，其特征在于，所述耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物的组分包括2～5份有机过氧化物，所述有机过氧化物包括过氧化二叔丁基化合物、过氧化物二枯基、化合物1,1-二(叔丁过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(二叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(二叔丁过氧基)-3-己炔、1,3-二(叔丁过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁过氧异丙基碳酸酯、正丁基-4,4-二(叔丁过氧基)戊酸酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，其特征在于，所述交联助剂包括三官能团(甲基)丙烯酸酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、聚丁二烯二丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、高乙烯基聚丁二烯中的至少一种。
8.如权利要求1所述的耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，其特征在于，所述耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物的组分还包括补强填充剂、防老剂、加工助剂中的至少一种。
9.如权利要求8所述的耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物，其特征在于，所述补强填充剂包括高耐磨炭黑、快压出炭黑、半补强炭黑、中粒子热裂法炭黑、喷雾炭黑、硅酸钙、硅藻土、碳酸钙、滑石粉中的至少一种；所述加工助剂包括蜡、低分子聚乙烯、硬质酰胺、脂肪族胺和脂肪酸衍生物中的至少一种；所述防老剂包括防老剂MB、防老剂ZMBI、防老剂445中的至少一种。
10.如权利要求1～9任一项所述耐低温天然气管道用弹性体橡胶组合物制备的耐低温天然气管道用密封圈。
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