CN1290276A - 由含刚性热塑性聚氨酯的组合物生产的弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示包括(A)主要玻璃化温度(Tg)不低于60℃的刚性热塑性聚氨酯,及(B)Tg小于20℃的橡胶样材料的组合物,其中(A):(B)重量比率至多85∶15。

Description

由含刚性热塑性聚氨酯的组合物生产的弹性体
发明领域
本发明涉及弹性体，优选热塑性弹性体(TPE)，更具体来说是有关由包含橡胶样材料与刚性热塑性聚氨酯组合物生产的热塑性弹性体，其中所述橡胶样材料相根据需要进行硫化或动态硫化。
现有技术介绍
热塑性弹性体是一种硫化橡胶性质与常规热塑性加工性质相结合的材料。本技术领域已公知此等材料实例，通常由显示多相微结构的嵌段共聚合物组成。最佳熟知实例是苯乙烯弹性体嵌段共聚合物，诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)。其他实例是聚酰胺弹性体与聚氨酯多嵌段共聚合物。其他更多实例参考1994年Academic Press由J．E．Mark编著“橡胶科学与技术”(“Science and Tchnology of Rubber”)第2版，第13章。
亦可将硬质热塑性材料与橡胶样材料掺混来制造热塑性弹性体。其实例为天然橡胶-聚丙烯(NR-PP)掺合物(TPNR′s)和EPDM-PP掺合物，通常称为热塑性烯烃(TPO′s)。许多实例列举于1990年Ellis Horwood的DE与BHOWMICK编著的“橡胶塑料掺混得到的热塑弹性体”(“Thermoplastic Elastomers from Rubber-PlasticBlends”)。
本技术领域中亦熟知于混合期间交联或硫化该橡胶相有时可以改良以橡胶-塑料掺合物为底质的热塑性弹性体的性质。此方法称为“动态硫化作用”，并且形成通常称为“热塑性硫化橡胶”(TPV)或弹性合金(EA)之类材料。Coran及其共同研究者已充分研究TPV(例如“橡胶化学技术”53，第781页(1980)、“橡胶化学技术”63，第599页(1989)、“橡胶化学技术”68，第351页(1995)所载)。
最常见的TPV是以乙烯丙烯二烯单体橡胶／聚丙烯(EPDM／PP)动态硫化橡胶掺合物为基础的(见例如US-A 3758643、US-A3806558)。
热塑性聚氨酯或TPU是由软质部分与通常由大分子二醇类、二异氰酸酯与短链二醇类反应所制得硬质部分组成的热塑性弹性体。其显示弹性以及热塑性质，并且表现出各自对应于硬质相与软质相的两个主要玻璃化温度Tg h与Tg s。
本领域技术人员熟知本文所使用的“玻璃化温度”或Tg一词，此概念在1962年伦敦Chapman&Hall，L．E．Nielson的“高聚物的机械性能”(“Mechanical Properties of Polymers”)第2章有详尽解释，而且容易以熟知方法，诸如“差氏扫描量热法”(DSC)测定。
通常Tg s低于约-10℃，而Tg h高于50℃。本技术中已熟知TPU与其他热塑性塑料的掺合物。例如TPU与聚氧亚甲基(POM)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯丙烯腈(SAN)和丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)的掺合物是重要市售产物。
现有称为刚性TPU或rTPU的其他种类热塑性聚氨酯，不包含或仅含少量软质部分。此等产物显示热塑性性能，但是并无弹性，而且于室温下呈玻璃状或(半)结晶状。其显示出主要玻璃化温度(Tg)未低于室温。
Goldwasser等人的US-A 4376834介绍了高度耐冲击刚性的TPU，是以有机聚异氰酸酯、链补充剂及约2至约25％的官能度＞1．9、分子量约500至20000的异氰酸酯活性材料(软质部分)为基础。建议该材料具有两相形态，而且最低Tg低于室温，但是该氨基甲酸酯玻璃相的Tg出现于约100℃。
不过，US-A 4567236(授与Goldwasser)介绍了几乎相同的刚性TPU，其仅具有一个Tg，该申请权利要求的Tg＞50℃。掺合US-A 4567236的刚性TPU与本技术领域中公知作为耐冲击改良剂的材料，诸如ABS、醋酸亚乙基乙烯酯(EVA)、氯化聚乙烯(cPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯等。耐冲击改良剂用量介于3与25重量％范围内。该实例中，耐冲击改良剂用量为85重量份数rTPU使用15重量份数耐冲击改良剂。
US-A 4822827(Beck等人提出)介绍以环烷二醇代替部分链补充剂组合物以改良现有技术rTPU。该新颖rTPU的特征在于其Tg＞125℃。
US-A 5167899(授与Jezic)介绍了自刚性TPU制造微纤维。其实例如市售rTPU(“ISOPLAST”301，“ISOPLAST”，为DOW化学公司的商标)，该组合物与US-A 4822827所述符合。
WO-A 93／02238(Moses等人提出)介绍了PET与rTPU的掺合物。以Tg保持＞60℃的标准来限制该rTPU中多元醇之量。该实施例中所使用的rTPU亦为“ISOPLAST”301，不过其Tg为114℃。
US-A 5574092(授与Oriani)介绍了具有较低熔融加工温度的rTPU，其中链补充剂组合物中结合芳族二醇类。其权利要求中Tg＞50℃。
US-A 5376723(授与Vogt等人)公开了萧耳A(Shore A)硬度约55至70的热塑性聚合物掺合物，其包括含至少约50重量％聚异氰酸酯的PU组份与含约34摩尔％丙烯腈的腈橡胶组份，二者体积百分比约30∶70至40∶60。
虽然公知多种热塑性弹性体，但是人们仍需要另一些经改善的具有高弹性质的热塑性材料。
发明概述
目前令人惊异地发现藉助熔融掺合主要Tg不小于60℃的刚性TPU与Tg小于20℃的橡胶样材料，可以制造具有适用性质的弹性体，优选热塑性弹性体，该刚性TPU与橡胶样材料的重量比至多为85∶15。
本发明的弹性体结合常规TPU弹性体与橡胶样材料某些优点。因为存在大量可组合使用的各种各样材料，因此，可以制得具有广泛各种各样性能的材料。发明详述
因此，本发明涉及一种组合物，包括(A)主要Tg不小于60℃的刚性热塑性聚氨酯，及(B)Tg小于20℃的橡胶样材料，其中该(A)∶(B)的重量比例至多为85∶15。
于异氰酸酯指数95至105(优选98至102)的条件下，使二异氰酸酯与链补充剂以及视需要加入的大分子二醇(类)反应可制得本发明刚性热塑性聚氨酯(rTPU)。
亦可以将不同聚氨酯掺混来获得适宜的热塑性聚氨酯，其掺混的各自用量要使所得掺合物的主要Tg不小于60℃。
本文所使用的“异氰酸酯指数”指配方中异氰酸酯基与异氰酸酯活性氢原子的比率，以百分比表示。换言之，所述异氰酸酯指数表示相对于配方中与异氰酸酯活性氢量反应所需理论异氰酸酯量而言，该配方中实际使用的异氰酸酯百分比。
本文所使用的异氰酸酯指数要从涉及异氰酸酯成份与异氰酸酯活性成份的实际聚合物形成工艺来考虑。制造经改良聚异氰酸酯(包括本技术领域中称为准预聚物或半预聚物之类的异氰酸酯衍生物)最初步骤消耗的异氰酸酯基，或是任何活性氢与异氰酸酯反应生成改性多元醇或聚胺的所消耗的异氰酸酯基均不计算在该异氰酸酯指数内。仅考虑实际弹性体形成阶段存在的游离异氰酸酯基与游离异氰酸酯活性氢。
可以用所谓一步法、半预聚物或是预聚物法藉由铸造、挤压或是本技术领域专业人员公知的任何其他方法制造rTPU。
所述视需要使用的大分子二醇其分子量介于500与20000间，其用量为0至50重量％，优选少于25重量％，更优选少于10重量％，少于5重量％最佳，以该热塑性聚氨酯总重为基准计。该大分子二醇类用量与成分要使该rTPU主要玻璃化转变温度不低于60℃。
以刚性TPU总组合百分比表示的大分子二醇用量定义为该rTPU的软质嵌段含量。
该大分子二醇类可选自聚硬脂酰胺类、聚硫醚类、聚碳酸酯类、聚缩醛类、聚烯烃类、聚硅氧烷类，尤其是聚酯类与聚醚类的大分子二醇类。
可使用的聚醚二醇类，包括视需要有二官能基引发剂存在下，聚合环氧化物制得的产物，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或四氢呋喃。适用的引发剂化合物包含2个活性氢原子，而且包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三乙二醇及二丙二醇。可使用引发剂混合物及／或环氧化物。
特别适用的聚醚二醇类包括聚氧亚丙基二醇与聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二醇，如现有技术所述，同时或按顺序将氧化乙烯或氧化丙烯添加于二官能基引发剂中制得。可提及的是氧化乙烯含量为10-80％的无规共聚合物、氧化乙烯含量最高25％的嵌段共聚合物，及氧化乙烯含量最高50％的无规／嵌段共聚合物，此百分比以氧化烯单元总重为基准计。以聚合物链末端有至少部分氧化乙烯基者为优选。其他适用的聚醚二醇类包括四氢呋喃聚合制得的聚四亚甲基二醇。
可使用的聚醚二醇类包括二元醇(诸如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、新戊二醇或1，6-己二醇或此等二元醇的混合物)与二羧酸及其形成酯衍生物(例如丁二酸、戊二酸与己二酸或其二甲酯、癸二酸、苯二甲酸酐、四氯苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物)的以羟基为端基的反应产物。
可使用的聚硫醚多元醇包括单独缩合硫代二乙二醇或是缩合硫代二乙二醇与其它二醇、氧化烯类或二羧酸类制得的产物。
可使用的聚碳酸二醇包括使二醇类(诸如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇或四乙二醇)与碳酸二芳酯类(例如碳酸二苯酯)反应或与光气反应制得的产物。
所使用的聚缩醛二醇包括使二醇类(诸如二甘醇、三乙二醇或己二醇)与甲醛反应制得的产物。适用的聚缩醛也可由环状缩醛聚合制得。
适用的聚烯烃二醇类包括以羟基为端基的丁二烯均聚物与共聚合物，适用的聚硅氧烷二醇类包括聚二甲基硅氧烷二醇类。
链补充剂可为分子量小于500的任何二官能基异氰酸酯活性物质，优选二醇，以支链二醇或不同种类掺合物更佳。
适用的链补充剂包括脂族二醇类，诸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，3-戊二醇、1，2-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二甘醇、二丙二醇及三丙二醇。以两羟基间具有奇数个碳原子的链补充剂，及具有分支链结构的链补充剂为优选，诸如2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-2，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇等。亦可使用环脂族二醇类，诸如1，4-环己二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇或是1，2-环己烷二甲醇及芳族二醇类，诸如氢醌双(羟基乙醚)等。
优选链补充剂是新戊基二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇及其他分子量少于500且两个羟基间有奇数个碳原子的亚烷基二醇类。
有机聚异氰酸酯可选自脂族、环脂族与芳脂族聚异氰酸酯类，尤其是二异氰酸酯类，诸如二异氰酸六亚甲基酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯及间-四甲基苯二甲烷二异氰酸酯与对-四甲基苯二甲烷二异氰酸酯，尤其是芳族聚异氰酸酯类，诸如二异氰酸亚苄酯(TDI)、二异氰酸亚苯酯，以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)最佳，尤其是包含4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的MDI。
该4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯基本上由纯4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯或该二异氰酸酯与一种或多种其他有机聚异氰酸酯的混合物组成，尤其是其他二异氰酸酯二苯基甲烷异构体，例如任选与2，2′-异构物混合的2，4′-异构体。该聚异氰酸酯组份亦可以是衍生自含至少85重量％4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚异氰酸酯组合物的MDI变体。本发明使用的MDI变体是本技术领域公知的，具体包括将碳化二亚胺基导入所述聚异氰酸酯组合物和／或与一种或多种多元醇反应制得的液态产物。
优选含至少90重量％4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚异氰酸酯组合物。最优选含至少95重量％4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的聚异氰酸酯组合物。
本发明所使用的橡胶样材料可为本技术领域中公知的Tg低于20℃的任何常用橡胶：非极性橡胶样丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)及极性橡胶，诸如腈橡胶(NBR)、羧酸化腈橡胶(XNBR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯酸乙酯橡胶(EAM)、腈-异戊间二烯橡胶、亚乙基丙烯酸酯橡胶(EAM)、腈氯丁橡胶(NIR)、表氯醇橡胶(ECO)或卤代丁基橡胶。
本发明所用的橡胶样材料亦可为热塑性弹性体(TPE)，诸如SBS、SIS、SEBS、TPU等，热塑性硫化橡胶(TPV)，诸如乙烯丙烯二烯单体橡胶／聚丙烯(EPDM／PP)动态硫化橡胶掺合物，塑性高分子样物质，诸如乙烯基醋酸亚乙酯(EVA)共聚合物或密度极低的聚乙烯(VLDPE)或衍生自塑料与橡胶掺合物的任何热塑性弹性体。
优选橡胶样材料是除聚氨酯以外的任何材料。更优选二烯橡胶类、氢化二烯橡胶类、以乙烯丙烯掺合物为基础的橡胶类、腈橡胶或共聚合物，诸如EPR与EPDM橡胶等。
优选橡胶样材料的Tg低于0℃，更优选低于-20℃。
本发明组合物中刚性TPU∶橡胶样材料重量％比率至多为85∶15，优选75∶25，更优选50∶50。
本发明其他具体实施方案中，通过使用相容试剂来改良本发明组合物性质。许多情况下，可以通过使用相容性添加剂(亦称为相容剂)改良掺合物与TPV的性质。本技术领域中公知此类化合物，而且通常为嵌段共聚物或接枝共聚物，其中嵌段由相容性相同聚合物组成。该相容剂可分开制造。并于掺合之前或之后添加，或可于掺合期间于原位制造。后一方法称为活性相容化作用。聚合物相容化作用概述与不同聚合物所用的相容剂实例，见佛耳克斯与荷波编著的“聚合物掺混物及合金”(“Polymer Blends and Alloys”)，Chapman&Hall(1993)。
本发明可使用的相容剂可以是非活性共聚物或非活性接枝共聚物，其由例如聚氨酯-橡胶接枝共聚物组成或是嵌段共聚合物组成，其中一个嵌段可与rTPU相相容，而其他嵌段可与橡胶样材料相相容。活性相容剂的用途是，例如使全部或部分PU相改性，使之可与该橡胶样材料相反应，或是使全部或部分橡胶样相改性使之可与PU相反应，或者可以达成此二目的。
本发明其他较佳具体实施方案中，该橡胶样材料相是经硫化的，经动态硫化为佳，即于掺合期间硫化。可用本领域技术人员公知的组合物实现该橡胶样材料的硫化作用。硫系统、加速硫系统、过氧化物、酚类等是较佳硫化系统。最常用的硫化系统概述见“橡胶科学与技术”(“Science and Technology of Rubber”)第2版，academicpress，1994。
亦可以采用常用(即非动态)方式，例如以压模方式使该橡胶样材料相硫化。因此，该聚合物组合物必须与硫化剂混合，然后以较高温度模压使之成型并硫化。
可使用本技术领域公知的内部或外部混合器完成熔融掺合作用与动态硫化作用。或者，可使用例如双螺旋挤压器或混合单螺旋挤压器完成掺合作用。聚合物掺合作用的实际概述见佛耳克斯与荷波编著的“聚合物掺混物与合金”(“Polymer Blends and Alloys”)，Chapman&Hall(1993)。
亦可使用常用于聚氨酯与橡胶技术的助剂及添加剂。可于掺合作用及／或硫化作用之前、期间或之后将添加剂与助剂添加于TPU与橡胶样材料相。此等助剂与添加剂包括触媒，例如季胺类与锡化合物，表面活性剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚合物、补充油、阻燃剂、增塑剂、有机及无机填料、颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、物理或化学发泡剂、防返原剂与内部脱模剂。
本发明也涉及由熔融掺合一种主要Tg不低于60℃的刚性热塑性聚氨酯与Tg小于20℃的橡胶样材料制备弹性体的方法，该刚性热塑性聚氨酯与橡胶样材料重量比至多为85∶15，该制得弹性体优选热塑性弹性体。
可以分别贮存或处理化合物(A)与(B)，但是本发明的组合物优选为包含(A)与(B)液态或固态掺合物的形式。特别优选的组合物形式是粒状固体。
此外，本发明涉及用本文所述组合物制造弹性体的应用，其中(A)与(B)于弹性体制造之前或期间进行混合。优点、用途
本发明弹性体结合某些常用TPU弹性体与所用橡胶样材料的优点。因为有很宽范围内大量材料可以加以组合，因此，可制得具有各种各样广泛性能的材料。
所形成弹性体可用于很多领域，诸如鞋底、鞋内底、汽车零件(挡泥板、窗户封圈、保险杆架)或其他应用，诸如表带、工具柄或电缆绝缘体。
实施例
实施例1
使用Heydolph台式混合器以每分钟3000转混合4，4′-MDI与异氰酸酯指数为101的2-甲基-1，3-丙二醇混合。两种化学物质起始温度为50℃，而该组合物总量为250克。混合时间为2分钟。然后将该反应混合物倒入一个置于恒温热板上的开口铝模具中，设定为120℃。该模具以适当脱模剂处理过倒入的量要使该铸件厚度保持＜5毫米。1小时后，自该模中取出铸件，并置于100℃炉中24小时。冷却之后，切细该铸件。
以DSC测得所形成的刚性TPU的Tg为115℃。所用DSC设备为装有DSC30测量池的METTLER型TA4000，以30℃／分钟加热速率进行测量。
将100克上述切细的刚性TPU与150克腈橡胶(NYSYN30-5，一种含30％丙烯腈的腈橡胶(NBR)；“NYSYN”是DSM的商标)干掺混。以DSC测得该橡胶的Tg为-25℃。
于HAAKE RHEOMIX 3000内部混合器中熔融掺合该干燥混合物。该混合速度设为每分钟80转，温度设为185℃。该掺合物完全熔融之后，连续混合3分钟，然后排出冷却并切细混合物。
使用具有常用PE螺旋的HAAKE RHEOMEX R254，L／D 25单螺旋挤压器，以1∶3压缩比及3毫米棒型模挤压该切细掺合物。使用Instron 4500以100毫米／分钟十字头速度操作，测量挤压棒性质。所生成材料显示断裂应力为1．3MPa，而断裂伸长率为90％。其萧耳A硬度约为70。
实施例2
将100克实施例1的切细TPU与150克实施例1的腈橡胶干掺合。于一个HAAKE RHEOMIX 3000内部混合器中熔融掺合该干燥混合物。该混合速率设为每分钟80转，温度设为185℃。该混合物完全熔融之后，添加4．5克双-(羟基甲基)-对甲酚、7．5克ZnO与1．5克硬脂酸。然后于每分钟80转连续混合2分钟，随后将混合速度降至每分钟50转持续13分钟，之后排出该硫化橡胶，冷却并切细。
用装有PE螺旋的HAAKE RHEOMEX R254，L／D 25单螺旋挤压器以1∶3压缩比及3毫米棒型模挤压该经切细的硫化橡胶。温度设定为第1区：185℃；第2区：205℃；第3区：215℃；模：225℃。使用Instron 4500以100毫米／分钟十字头速度操作测量挤压棒性质。所生成的材料显示断裂应力为17MPa，断裂伸长率为45％，而萧耳A硬度约为90。
实施例3
将100克ISOPLAST 101丸粒与150克实施例1的橡胶干掺混。ISOPLAST 101是DOW化学公司的市售刚性TPU，“ISOPLAST”是DOW化学公司商标。根据上述DSC法测得此材料的Tg约为95℃。该材料并未显示任何低于此温度的主要玻璃化温度。
于一个HAAKE RHEOMIX 3000内部混合器中熔融掺合该干混合物。该混合速率设为每分钟80转，温度设为185℃。该混合物完全熔融之后，添加6克过氧化二枯基(DCP)。然后于每分钟80转连续混合2分钟，随后将混合速度降至每分钟50转持续13分钟，之后排出该硫化橡胶，冷却并切细。用装有常用PE螺旋的HAAKE RHEOMEXR254，L／D 25单螺旋挤压器，以1∶3压缩比及3毫米棒型模挤压该切细掺合物。使用Instron 4500以100毫米／分钟十字头速度操作测量挤压棒性质。所生成的材料显示断裂应力为5．2MPa，断裂伸长率为50％，而萧耳A硬度约为90。
实施例4
将100克实施例1的切细刚性TPU与150克EPDM橡胶(KELTAN4903，“KELTAN”是DSM的商标)干掺合。以DSC测得此橡胶的Tg约-45℃。
于一个HAAKE RHEOMIX 3000内部混合器中熔融掺合该干混合物。该混合速率设为每分钟80转，温度设为185℃。该混合物完全熔融之后，添加7．5克过氧化二枯基(DCP)。然后于每分钟80转连续混合2分钟，然后将混合速度降至每分钟50转持续13分钟，之后排出该硫化橡胶，冷却并切细。
使用装有常用PE螺旋的HAAKE RHEOMEX R254，L／D 25单螺旋挤压器，以1∶3压缩比及3毫米棒型模挤压该切细掺合物。使用Instron 4500以100毫米／分钟十字头速度操作测量挤压棒性质。所形成材料显示断裂应力为6．6MPa，断裂伸长率为10％，而萧耳A硬度约为93。

Claims (23)

1．包括(A)主要Tg不低于60℃的刚性热塑性聚氨酯与(B)Tg低于20℃的橡胶样材料的组合物，其中(A)∶(B)重量比至多85∶15。
2．如权利要求1的组合物，其中该橡胶样材料是除聚氨酯以外的材料。
3．如权利要求2的组合物，其中该橡胶样材料选自二烯橡胶、氢化二烯橡胶、腈橡胶、以乙烯丙烯掺合物为基础的橡胶、EPR及EPDM橡胶。
4．如前述权利要求任一项的组合物，其中该橡胶样材料的Tg低于0℃。
5．如权利要求4的组合物，其中该橡胶样材料的Tg低于，20℃。
6．如前述权利要求任一项的组合物，其中(A)∶(B)重量比至多75∶25。
7．如权利要求6的组合物，其中该(A)∶(B)重量比至多为50∶50。
8．如前述权利要求任一项的组合物，其中该刚性热塑性聚氨酯以二苯基甲烷二异氰酸酯为基础。
9．如权利要求8的组合物，其中该二苯基甲烷二异氰酸酯包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
10．如前述权利要求任一项的组合物，其中该热塑性聚氨酯的软质嵌段含量少于25重量％，以该热塑性聚氨酯总重为基准计。
11．如权利要求10的组合物，其中该热塑性聚氨酯的软质嵌段含量少于10重量％，以该热塑性聚氨酯总重为基准计。
12．如权利要求11的组合物，其中该热塑性聚氨酯的软质嵌段含量少于5重量％，以该热塑性聚氨酯总重为基准计。
13．如前述权利要求任一项的组合物，其中该热塑性聚氨酯使用链补充剂制得，所述链补充剂选自新戊基二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇及其他分子量小于500，且两个羟基间有奇数个碳原子的亚烷基二醇类。
14．如前述权利要求任一项的组合物，还包括相容剂。
15．如权利要求14的组合物，其中该相容剂是一种活性相容剂。
16．如前述权利要求任一项的组合物，其中该橡胶样材料相是经硫化的。
17．如权利要求16的组合物，所述橡胶样材料经动态硫化。
18．如权利要求16或17的组合物，其中该硫化系统选自含硫系统、含酚系统、含过氧化物系统。
19．制备弹性体的方法，将(A)主要Tg不低于60℃的刚性热塑性聚氨酯与(B)Tg低于20℃的橡胶样材料熔融掺合，其中(A)∶(B)重量比至多85∶15。
20．以权利要求19的方法制得的热塑性弹性体。
21．如权利要求1-18任一项的组合物，呈液态或固态掺合物形式。
22．如权利要求21的组合物，是粒状固体。
23．权利要求1-18或21-22任一项的组合物在制造弹性体中的应用，其中于制造弹性体之前或期间将(A)与(B)混合。
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