JP2002502901A - 硬質熱可塑性ポリウレタンを含む組成物からのエラストマー - Google Patents

硬質熱可塑性ポリウレタンを含む組成物からのエラストマー

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JP2002502901A JP2000530563A JP2000530563A JP2002502901A JP 2002502901 A JP2002502901 A JP 2002502901A JP 2000530563 A JP2000530563 A JP 2000530563A JP 2000530563 A JP2000530563 A JP 2000530563A JP 2002502901 A JP2002502901 A JP 2002502901A
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リメルケン，ドミニクス
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Abstract

(57)【要約】 (A) 60℃未満の主要ガラス転移温度(Tg)をもたない硬質熱可塑性ポリウレタンと、(B) 20℃未満のTgを有するゴム状物質とを含み、重量比(A):(B)が85:15以下である組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明はエラストマーおよび好ましくは熱可塑性エラストマー(TPE)に関し、 さらに詳細には、ゴム状物質と硬質熱可塑性ポリウレタンとを含んだ組成物から
製造される熱可塑性エラストマーに関し、このときゴム状物質相を所望により加
硫するか、あるいは所望により動的に加硫する。従来技術の説明 熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムの特性と従来の熱可塑性樹脂の加工特性と
を併せもった種類の物質である。こうした物質の例は当業界によく知られている
。熱可塑性エラストマーは通常、多相ミクロ構造を示すブロックコポリマーから
なる。最もよく知られている例は、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)やスチ レン-イソプレン-スチレン(SIS)等のスチレン-エラストマーブロックコポリマー
である。他の例としては、ポリアミド-エラストマーやポリウレタン-エラストマ
ーマルチブロックコポリマーなどがある。さらなる例については、「"Science a
nd Technology of Rubber", 第2版, J. E. Markら編集, Academic Press, 1994 」の第13章を参照のこと。
【０００２】 熱可塑性エラストマーは、硬質熱可塑性物質とゴム状物質とをブレンドするこ
とによっても製造することができる。例としては天然ゴム-ポリプロピレン(NR-P
P)ブレンド(TPNR)やEPDM-PPブレンドなどがあり、しばしば熱可塑性オレフィン(
TPO)と呼ばれている。「"Thermoplastic Elastomers from Rubber-Plastic Blen
ds", DEおよびBHOWMICK編集, Ellis Horwood, 1990」に多くの例が記載されてい
る。
【０００３】 さらに、ゴム-プラスチックブレンドをベースとする熱可塑性エラストマーの 特性は、混合工程時にゴム相を架橋すなわち加硫することによって改良できるこ
とがある、ということも当業界には知られている。この方法は動的加硫と呼ばれ
、一般に熱可塑性加硫物(TPV)またはエラストマーアロイ(EA)と呼ばれる物質が 得られる。TPVについてはCoranとその共同研究者によって充分に研究されている
〔例えば、"Rubber Chem. Technol. 53, p781 (1980)"、"Rubber Chem. Technol
. 63, p599 (1989)"、および"Rubber Chem. Technol. 68, p351 (1995)"を参照 〕。
【０００４】 TPVは殆どが、動的に加硫したエチレンプロピレンジエンモノマーゴム/ポリプ
ロピレン(EPDM/PP)ブレンド物をベースにしている(US-A 3758643およびUS-A 380
6558を参照)。
【０００５】 熱可塑性ポリウレタンまたはTPUは、一般には高分子量グリコール(macroglyco
l)、ジイソシアネート、および短鎖ジオール間の反応によって得られる、軟質セ
グメントと硬質セグメントからなる熱可塑性エラストマーである。熱可塑性ポリ
ウレタンは、熱可塑性だけでなくゴム状弾性も示し、2つの主要なガラス転移温 度Tg hとTg s(それぞれ硬質相および軟質相に対応する)を示す。
【０００６】 本明細書で使用しているガラス転移温度またはTgという用語は当業者には周知
のとおりであり、その概念が「"Mechanical Properties of Polymers", L. E. N
ielsen, Chapman & Hall, London, 1962」の第2章に詳細に説明されており、示 差走査熱量測定法(DSC)のようなよく知られている方法によって容易に確認する ことができる。
【０００７】 通常、Tg sは約−10℃より低く、Tg hは50℃より高い。TPUと他の熱可塑性樹脂 とのブレンドは当業界においてよく知られている。例えば、TPUとポリオキシメ チレン(POM)とのブレンド、TPUとポリ塩化ビニル(PVC)とのブレンド、TPUとスチ
レンアクリロニトリル(SAN)とのブレンド、およびTPUとアクリロニトリルブタジ
エンスチレン(ABS)とのブレンドが工業的に重要である。
【０００８】 硬質TPUまたはrTPUと呼ばれる他のタイプの熱可塑性ポリウレタンがあり、軟 質セグメントを全く含有していないか、あるいはごく少量の軟質セグネントを含
有している。これらの物質は、熱可塑性挙動は示すがゴム状弾性は示さず、室温
においてガラス質であるか又は(半)結晶質である。これらの物質は、室温未満で
は主要なガラス転移温度(Tg)を示さない。
【０００９】 GoldwasserらによるUS-A 4376834は、有機ポリイソシアネート、連鎖延長剤、
および>1.9の官能価と約500〜20000の分子量を有する約2〜約25%のイソシアネー
ト反応性物質(軟質セグメント)をベースとする耐衝撃性の硬質TPUを開示してい る。該物質が二相モルホロジーを有すること、室温未満において最も低いTgが生
起する一方で、ウレタンガラス相のTgが約100℃で生起することが示されている 。
【００１０】 しかしながら、GoldwasserによるUS-A 4567236は、1つだけのTg(>50℃である ことが特許請求されている)を有する実質的に同じ硬質TPUを開示している。US-A 4567236における硬質TPUが、当業界において耐衝撃性改良剤として知られてい る物質〔例えば、ABS、エチレン酢酸ビニル(EVA)、塩素化ポリエチレン(cPE)、 およびメタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレンなど〕とブレンドされている。
耐衝撃性改良剤の量は3〜25重量%の範囲であるとされている。実施例によれば、
耐衝撃性改良剤の使用量は、85重量部のrTPUに対して15重量部である。
【００１１】 BeckらによるUS-A 4822827は、連鎖延長剤組成の一部をシクロアルカンジオー
ルで置き換えることによって従来技術のrTPUを凌ぐ改良が得られることを開示し
ている。この新規rTPUはTg>125℃であることを特徴とする。
【００１２】 JezicによるUS-A 5167899は、硬質TPUからのミクロファイバーの製造について
開示している。組成がUS-A 4822827に記載のものとマッチしている工業的なrTPU
('ISOPLAST'301, 'ISOPLAST'はダウケミカル社の商標である)からのミクロファ イバー製造の例が記載されている。
【００１３】 MosesらによるWO-A93/02238は、PETとrTPUとのブレンドを開示している。rTPU
中のポリオールの量は、Tgが>60℃のままであるように制限される。実施例にお いて使用されているrTPUはこの場合も'ISOPLAST'301であるが、Tgは114℃である
とされている。
【００１４】 OrianiによるUS-A 5574092は、連鎖延長剤中に芳香族ジオールを導入すること
によって低い溶融加工温度をより低くしたrTPUを開示している。Tgが>50℃であ ることが特許請求されている。
【００１５】 VogtらによるUS-A 5376726は、少なくとも約50重量%のポリイソシアネートを 含有するPU成分と、約34モル%のアクリロニトリルを含有するニトリルゴム成分 とを約30:70〜40:60の容量%比にて含む、約55〜70のショアーA硬度を有する熱可
塑性ポリマーブレンドを開示している。
【００１６】 多くのタイプの熱可塑性エラストマーが知られているけれども、ゴム状弾性を
有する改良された熱可塑性物質が依然として求められている。発明の概要 驚くべきことに、60℃未満の主要Tgをもたない硬質TPUと20℃未満のTgを有す るゴム状物質とを、85:15以下の重量比にて溶融ブレンドすることによって、有 用な特性をもったエラストマーおよび好ましくは熱可塑性エラストマーを得るこ
とができる、ということが見出された。
【００１７】 本発明のエラストマーは、従来のTPUエラストマーのもつ幾つかの利点と、使 用するゴム状物質のもつ幾つかの利点とを併せ持っている。種々の組合わせが可
能なので、広範囲の特性を有する広範囲の物質を造り出すことができる。発明の詳細な記述 したがって本発明は、(A) 60℃未満の主要Tgをもたない硬質熱可塑性ポリウレ
タンと、(B) 20℃未満のTgを有するゴム状物質とを含み、重量比(A):(B)が85:15
以下である組成物に関する。
【００１８】 本発明の硬質熱可塑性ポリウレタン(rTPU)は、ジイソシアネートと連鎖延長剤
および所望により高分子量グリコールとを、95〜105(好ましくは98〜102)のイソ
シアネートインデックスにて反応させることにより得られる。
【００１９】 適切な熱可塑性ポリウレタンはさらに、異種のポリウレタンを、ブレンド物が
60℃未満の主要Tgをもたないような量にてブレンドすることによっても得られる
。
【００２０】 本明細書で使用している"イソシアネートインデックス"とは、配合物中に存在
するイソシアネート反応性の水素原子に対するイソシアネート基の比をパーセン
ト表示したものである。言い換えると、イソシアネートインデックスは、配合物
中の使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に必要とさ
れるイソシアネートの量に対する、配合物中の実際に使用されるイソシアネート
のパーセントを表わしている。
【００２１】 留意しておかなければいけないことは、本明細書で使用しているイソシアネー
トインデックスは、イソシアネート成分とイソシアネート反応性成分とを含む実
際のポリマー形成プロセスの観点から考えられている、という点である。変性ポ
リイソシアネート(当業界において、準プレポリマーまたはセミプレポリマーと 呼ばれているようなイソシアネート誘導体を含む)を得るべく予備工程において 消費されるイソシアネート基、あるいは変性ポリオールまたは変性ポリアミンを
得るべくイソシアネートと反応させる活性水素は、イソシアネートインデックス
の算出において考慮されない。実際のエラストマー形成段階において存在する遊
離のイソシアネート基と遊離のイソシアネート反応性水素だけが考慮される。
【００２２】 rTPUは、いわゆるワンショット法、セミプレポリマー法、またはプレポリマー
法を使用して、キャスティング、押出、もしくは当業者に公知の他のプロセスに
したがって製造することができる。
【００２３】 所望により使用される高分子量グリコールは500〜20000の分子量を有し、熱可
塑性ポリウレタンの総重量を基準として0〜50重量%(好ましくは25重量%未満、さ
らに好ましくは10重量%未満、そして最も好ましくは5重量%未満)の量にて使用さ
れる。高分子量ジオールは常に、rTPUが60℃未満の主要なガラス転移温度をもた
ないような量と組成にて存在する。
【００２４】 硬質TPU全組成のパーセンテージとして表わした高分子量グリコールの量が、 該rTPUの軟質ブロック含量であると定義される。 高分子量グリコールは、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ポリカーボ
ネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、および特にポリエ
ステルトとポリエーテルから選択することができる。
【００２５】 使用できるポリエーテルグリコールとしては、必要に応じて二官能開始剤の存
在下にて環状オキシド(例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ ンオキシド、またはテトラヒドロフラン)を重合させることによって得られる生 成物がある。適切な開始剤化合物は2個の活性水素原子を含み、水、ブタンジオ ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、およびジプロピレングリコールなどがある。開始剤およ
び/または環状オキシドの混合物も使用することができる。
【００２６】 特に有用なポリエーテルグリコールとしては、二官能開始剤へのエチレンオキ
シドもしくはプロピレンオキシドの同時的または逐次的付加(従来技術において 詳細に説明されている)によって得られるポリオキシプロピレングリコールおよ びポリ(オキシエチレン-オキシプロピレン)グリコールがある。オキシアルキレ ン単位の総重量を基準として、10〜80%のオキシエチレン含量を有するランダム コポリマー、最大25%までのオキシエチレン含量を有するブロックコポリマー、 および最大50%までのオキシエチレン含量を有するランダム/ブロックコポリマー
も有用であり、特に、オキシエチレン基の少なくとも一部をポリマー鎖の末端に
有するコポリマーが有用である。他の有用なポリエーテルグリコールとしては、
テトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレングリコールがあ
る。
【００２７】 使用できるポリエステルグリコールとしては、二価アルコール(例えば、エチ レングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、またはこのような二
価アルコールの混合物)と、ジカルボン酸およびこれらのエステル形成誘導体(例
えば、コハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸もしくはこれらのジメチルエス
テル、セバシン酸、無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、テレフタル酸ジ
メチル、またはこれらの混合物)とのヒドロキシ末端反応生成物がある。
【００２８】 使用できるポリチオエーテルグリコールとしては、チオジグリコールを単独で
縮合反応させることによって、あるいは他のグリコール、アルキレンオキシド、
またはジカルボン酸と共に縮合反応させることによって得られる生成物がある。
【００２９】 使用できるポリカーボネートグリコールとしては、ジオール(例えば、1,3-プ ロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリ
コール、またはテトラエチレングリコール)と、ジアリールカーボネート(例えば
ジフェニルカーボネート)またはホスゲンとを反応させることによって得られる 生成物がある。
【００３０】 使用できるポリアセタールグリコールとしては、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、またはヘキサンジオール等のグリコールとホルムアルデヒ
ドとを反応させることによって得られるものがある。環状アセタールを重合させ
ることによって適切なポリアセタールを得ることもできる。
【００３１】 適切なポリオレフィングリコールとしてはヒドロキシ末端のブタジエンホモポ
リマーおよびコポリマーがあり、適切なポリシロキサングリコールとしてはポリ
ジメチルシロキサンジオールがある。
【００３２】 連鎖延長剤は、500未満の分子量を有するいかなる二官能イソシアネート反応 性化学種であってもよく、好ましくはジオールであり、さらに好ましくは枝分か
れジオールまたは異なったタイプのジオールのブレンド物である。
【００３３】 適切な連鎖延長剤としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,
4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタン
ジオール、2,3-ブタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール
、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ コール、およびトリプロピレングリコール等の脂肪族ジオールがある。ヒドロキ
シル基間に奇数個の炭素原子を有する連鎖延長剤、および枝分かれ鎖構造を有す
る連鎖延長剤(例えば、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-2,3-プ ロパンジオール、1,3-プロパンジオール、および1,5-ペンタンジオールなど)が 好ましい。1,4-シクロヘキサンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シ
クロヘキサンジメタノール、または1,2-シクロヘキサンジメタノール等の脂環式
ジオール、およびヒドロキノンビス(ヒドロキシエチルエーテル)等の芳香族ジオ
ールも使用することができる。
【００３４】 好ましい連鎖延長剤は、ネオペンチルグリコール、1,3-プロパンジオール、2-
メチル-1,3-プロパンジオール、および2つのヒドロキシル基間に奇数の炭素原子
を含んだアルキレン基を有していて分子量が500未満の他のジオールである。
【００３５】 有機ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシア
ネート、芳香族脂肪族ポリイソシアネート(特に、ヘキサメチレンジイソシアネ ート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、4
,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、m-テトラメチルキシレンジイソ
シアネート、およびp-テトラメチルキシレンジイソシアネート等のジイソシアネ
ート)、および特に芳香族ポリイソシアネート〔例えば、トリレンジイソシアネ ート(TDI)、フェニレンジイソシアネート、そして最も好ましくはジフェニルメ タンジイソシアネート(MDI)、特に4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含
んだMDI〕から選択することができる。
【００３６】 ジフェニルメタンジイソシアネートは、本質的に純然たる4,4'-ジフェニルメ タンジイソシアネートからなっていてもよいし、あるいは当該ジイソシアネート
と１種以上の有機ポリイソシアネート(特に他のジフェニルメタンジイソシアネ ート異性体、例えば、所望により2,2'-異性体と組合わせた状態の2,4'-異性体) との混合物からなっていてもよい。ポリイソシアネート成分はさらに、少なくと
も85重量%の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネ
ート組成物から誘導されるMDI変性体であってもよい。MDI変性体は当業界におい
てよく知られており、本発明に従った使用に対しては特に、前記ポリイソシアネ
ート組成物中にカルボジイミド基を導入することによって得られる液状物、およ
び/または１種以上のポリオールと反応させることによって得られる液状物を含 む。
【００３７】 好ましいのは、少なくとも90重量%の4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート
を含有するポリイソシアネート組成物である。少なくとも95重量%の4,4'-ジフェ
ニルメタンジイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物が最も好まし
い。
【００３８】 本発明において使用されるゴム状物質は、当業界において公知の、20℃未満の
Tgを有する従来のいかなるゴムであってもよく、例えば、ブタジエンゴム(BR)、
スチレンブタジエンゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、ブチルゴ ム(IIR)、エチレンプロピレンゴム(EPR)、およびエチレンプロピレンジエンモノ
マーゴム(EPDM)等の無極性ゴム; ならびにニトリルゴム(NBR)、カルボキシル化 ニトリルゴム(XNBR)、アクリレートゴム(ACM)、クロロプレンゴム(CR)、エチレ ンアクリレートゴム(EAM)、ニトリル-イソプレンゴム(NIR)、エピクロロヒドリ ンゴム(ECO)、およびハロブチルゴム等の極性ゴムがある。
【００３９】 本発明において使用されるゴム状物質はさらに、SBS、SIS、SEBS、およびTPU 等の熱可塑性エラストマー(TPE); エチレンプロピレンジエンモノマーゴム/ポリ
プロピレン(EPDM/PP)動的加硫ブレンド等の熱可塑性加硫物(TPV); エチレン酢酸
ビニル(EVA)コポリマーまたは超低密度ポリエチレン(VLDPE)等のプラストマー;
あるいはプラスチックとゴムとのブレンドから誘導される熱可塑性エラストマー
であってもよい。
【００４０】 好ましいゴム状物質はポリウレタン以外の物質である。さらに好ましいゴム状
物質は、ジエンゴム、水素化ジエンゴム、エチレンプロピレンブレンドをベース
とするゴム、ニトリルゴム、あるいはEPRゴムやEPDMゴム等のコポリマーである 。
【００４１】 ゴム状物質は0℃未満のTgを有するのが好ましく、−20℃未満のTgを有するの がさらに好ましい。 本発明の組成物における硬質TPU対ゴム状物質の重量比は85:15以下であり、好
ましくは75:25以下であり、さらに好ましくは50:50以下である。
【００４２】 本発明の他の実施態様においては、本発明の組成物の性質を相溶化剤を使用す
ることによって改良することができる。多くの場合、ブレンドやTPVの性質は、 相溶化添加剤(相溶化剤とも呼ばれる)を使用することによって改良することがで
きる。この種の配合物は当業界ではよく知られており、ブロックが同じポリマー
からなるブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーである場合が多い(した がって相溶化されるはずである)。相溶化剤は、別個に製造しておいてブレンド する前または後に加えてもよいし、あるいはブレンド時にその場で製造してもよ
い。後者の方法は反応性相溶化と呼ばれる。ポリマー相溶化の概要と異なったポ
リマー対のための相溶化剤の例が、「"Polymer Blend and Alloys", Folkes and
Hope Eds., Chapman & Hall, (1993)」に記載されている。
【００４３】 本発明において有用な相溶化剤は、例えばポリウレタン-ゴムグラフトコポリ マーからなる非反応性コポリマーもしくは非反応性グラフトコポリマーであって
もよいし、あるいはあるブロックがrTPU相およびゴム状物質相を有する他のブロ
ックに対して相溶性のあるようなブロックコポリマーであってもよい。例えば、
PU相の全部または一部がゴム状物質相に対して反応性となるように変性される場
合には、あるいはゴム状物質相の全部または一部がPU相に対して反応性となるよ
うに変性される場合には、あるいは両方のことがなされる場合は、反応性相溶化
剤を使用することも考えられる。
【００４４】 本発明の他の好ましい実施態様においては、ゴム状物質相を加硫、好ましくは
動的に加硫する(すなわち、ブレンディングプロセス中に加硫する)。ゴム状物質
相の加硫は、当業者に公知の組成物を使用して達成することができる。イオウ系
、促進イオウ系、過酸化物、およびフェノール系誘導体などが好ましい加硫系で
ある。最も普通に使用される加硫系の概要が、「"Science and Technology of R
ubber", 第2版, Ed. academic press, 1994」に記載されている。
【００４５】 ゴム状物質相はさらに、従来の(すなわち非動的な)方法にて(例えばプレス成 形にて)加硫することもできる。したがってこの場合は、ポリマー組成物を加硫 剤と配合してから、物質を高温にて圧縮成形して成形および加硫を果たさねばな
らない。
【００４６】 溶融ブレンディングおよび動的加硫は、当業界によく知られている従来の密閉
式ミキサーまたは外部ミキサーを使用して達成することができる。これとは別に
、ブレンディングは、例えば二軸スクリュー押出機または配合用一軸スクリュー
押出機を使用して達成することができる。実際のポリマーブレンディングの態様
についての概要が「"Polymer Blends and Alloys", Folkes and Hope eds, Chap
man & Hall, (1993)」に記載されている。
【００４７】 ポレウレタン技術とゴム技術の両方に対して通常使用される助剤および添加剤
も同様に使用することができる。添加剤と助剤は、ブレンディングおよび/また は加硫の前、後、あるいは当該操作中に、TPU相とゴム状物質相のどちらか又は 両方に加えることができる。このような助剤および添加剤としては、触媒(例え ば、第三アミンや錫化合物)、界面活性剤(例えば、シロキサン-オキシアルキレ ンコポリマー)、エキステンダー油、難燃剤、可塑剤、有機・無機充填剤、顔料 、酸化防止剤、紫外線安定剤、物理的または化学的発泡剤、加硫戻り防止剤、お
よび内部離型剤などがある。
【００４８】 本発明はさらに、60℃未満の主要Tgをもたない硬質熱可塑性ポリウレタンと20
℃未満のTgを有するゴム状物質とを85:15以下の重量比にて溶融ブレンドするこ とによるエラストマーの製造法、およびこのようにして得られるエラストマー( 好ましくは熱可塑性エラストマー)に関する。
【００４９】 コンパウンド(A)と(B)は、別々に貯蔵することも、別々に取り扱うこともでき
るが、本発明の組成物は、(A)と(B)を含んだブレンド(液体または固体)の形態を
とっているのが好ましい。組成物に対する特に好ましい形態は粒状固体である。
【００５０】 本発明はさらに、(A)と(B)をエラストマーの製造前または製造中に混合すると
いう形で、本明細書に記載の組成物をエラストマーの製造に使用することに関す
る。利点、用途 本発明のエラストマーは、従来のTPUエラストマーの利点の幾つかと、使用す るゴム状物質の利点の幾つかとを併せもつ。多くの組合わせが可能であるので、
広範囲の特性を有する広範囲の物質を製造することができる。
【００５１】 このようにして得られるエラストマーは、シューソール、シュー-インソール 、自動車部品(ダッシュボード、ウィンドウ・シール、バンパー・ホルダー)、時
計ストラップ、ツール・グリップ、およびケーブル絶縁体等の多くの用途におい
て使用することができる。実施例 実施例1 ヘイドルフ・ベンチミキサー(Heydolph bench mixer)を3000rpmにて使用して 、4,4'-MDIと2-メチル-1,3-プロパンジオールとをイソシアネートインデックス1
01で混合した。これら2種の化学物質の初期温度は50℃であり、組成物のトータ ル量は250gであった。ミキシング時間は2分であった。次いで反応混合物を開放 状態のアルミニウムモールド中に注ぎ込み、サーモスタットで調温されたホット
プレート上に配置し、120℃で硬化させた。モールドは先に適切な離型剤で処理 しておいた。注入量は、注型品の厚さが5mm未満を保持するような量であった。1
時間後、モールドから注型品を取り出し、オーブン中に100℃で24時間静置した 。冷却後、注型品を細断した。
【００５２】 得られ硬質TPUのTgをDSCで測定して115℃であることがわかった。使用したDSC
装置は、加熱速度が30℃/分の、DSC30測定セルを備えたMETTLER型TA4000であっ た。
【００５３】 上記の細断した硬質TPU100gを150gのニトリルゴム(NYSYN 30-5)(アクリロニト
リルを30%含有するニトリルゴム(NBR))とドライブレンドした。'NYSYN'はDSMの 商標である。このゴムのTgは、DSCによる測定にて約−25℃であることがわかっ た。
【００５４】 乾燥混合物をHAAKE RHEOMIX 3000 密閉式ミキサー中で溶融ブレンドした。ミ キシング速度を80rpmに設定し、温度を185℃に設定した。ブレンドを完全に溶融
させた後、ミキシングを3分間継続し、次いで混合物を取り出し、冷却し、そし て細断した。
【００５５】 細断したブレンドを、圧縮比が1:3の従来のPEスクリューと3mmのロッドダイと
を備えた一軸スクリュー押出機(HAAKE RHEOMEX R254, L/D 25)を使用して押出し
た。押出されたロッドに対し、インストロン4500を使用して100mm/分のクロスヘ
ッド速度で操作して特性を測定した。このようにして得られた物質は、1.3MPaの
破断点応力および90%の破断点伸びを示した。ショアーA硬度は約70であった。
【００５６】 実施例2 実施例1の細断TPU100gを、実施例1のニトリルゴム150gとドライブレンドした 。乾燥混合物をHAAKE RHEOMIX 3000 密閉式ミキサー中で溶融ブレンドした。ミ キシング速度を80rpmに設定し、温度を185℃に設定した。混合物の溶融が完了し
た後、4.5gのビス-(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール、7.5gのZnO、および1.5g のステアリン酸を加えた。ミキシングを80rpmで2分間継続し、ミキシング速度を
50rpmに下げて13分間継続し、次いで加硫物を取り出し、冷却し、そして細断し た。
【００５７】 細断した加硫物を、圧縮比が1:3の従来のPEスクリューと3mmのロッドダイとを
備えた一軸スクリュー押出機(HAAKE RHEOMEX R254, L/D 25)を使用して押出した
。温度設定は以下の通りであった: ゾーン1: 185℃; ゾーン2: 205℃; ゾーン3:
215℃; ダイ: 225℃。押出されたロッドに対し、インストロン4500を使用して1
00mm/分のクロスヘッド速度で操作して特性を測定した。このようにして得られ た物質の破断点応力は17MPaであり、破断点伸びは45%であり、そしてショアーA 硬度は約90であった。
【００５８】 実施例3 100gのISOPLAST 101ペレットと実施例1のニトリルゴム150gとをドライブレン ドした。ISOPLAST 101 はダウケミカル社から市販の硬質TPUであり、'ISOPLAST'
はダウケミカル社の商標である。上記のDSC法にしたがった測定によれば、本物 質のTgは約95℃である。本物質は、この温度未満ではいかなる主要Tgも示さない
。
【００５９】 この乾燥混合物をHAAKE RHEOMIX 3000 密閉式ミキサー中で溶融ブレンドした 。ミキシング速度を80rpmに設定し、温度を185℃に設定した。混合物の溶融が完
了した後、6gのジクミルペルオキシド(DCP)を加えた。ミキシングを80rpmで2分 間継続し、ミキシング速度を50rpmに下げて13分間継続し、次いで加硫物を取り 出し、冷却し、そして細断した。
【００６０】 細断した加硫物を、圧縮比が1:3の従来のPEスクリューと3mmのロッドダイとを
備えた一軸スクリュー押出機(HAAKE RHEOMEX R254, L/D 25)を使用して押出した
。押出されたロッドに対し、インストロン4500を使用して100mm/分のクロスヘッ
ド速度で操作して物質の特性を測定した。このようにして得られた物質の破断点
応力は5.2MPaであり、破断点伸びは50%であり、そしてショアーA硬度は約90であ
った。
【００６１】 実施例4 実施例1の細断硬質TPU100gと150gのEPDMゴム(KELTAN 4903, 'KELTAN'はDSMの 商標である)とをドライブレンドした。このゴムのTgは、DSCによる測定によれば
約−45℃であった。
【００６２】 この乾燥混合物をHAAKE RHEOMIX 3000 密閉式ミキサー中で溶融ブレンドした 。ミキシング速度を80rpmに設定し、温度を185℃に設定した。混合物の溶融が完
了した後、7.5gのジクミルペルオキシド(DCP)を加えた。ミキシングを80rpmで2 分間継続し、ミキシング速度を50rpmに下げて13分間継続し、次いで加硫物を取 り出し、冷却し、そして細断した。
【００６３】 細断した加硫物を、圧縮比が1:3の従来のPEスクリューと3mmのロッドダイとを
備えた一軸スクリュー押出機(HAAKE RHEOMEX R254, L/D 25)を使用して押出した
。押出されたロッドに対し、インストロン4500を使用して100mm/分のクロスヘッ
ド速度で操作して物質の特性を測定した。このようにして得られた物質の破断点
応力は6.6MPaであり、破断点伸びは10%であり、そしてショアーA硬度は約93であ
った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J002 AC002 AC012 AC022 AC112 BB072 BB152 BB242 BG042 CD022 CK031 CK041 CK051 EC036 EK006 EV006 FD146 GC00 GN00 GQ01 HA01 HA09

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (A) 60℃未満の主要Tgをもたない硬質熱可塑性ポリウレタン
    と、(B) 20℃未満のTgを有するゴム状物質とを含み、重量比(A):(B)が85:15以下
    である組成物。
  2. 【請求項２】 ゴム状物質がポリウレタン以外の物質である、請求項1記載 の組成物。
  3. 【請求項３】 ゴム状物質が、ジエンゴム、水素化ジエンゴム、ニトリルゴ
    ム、エチレンプロピレンブレンド物をベースとするゴム、EPRゴム、およびEPDM ゴムからなる群から選ばれる、請求項2記載の組成物。
  4. 【請求項４】 ゴム状物質のTgが0℃未満である、請求項1〜3のいずれか一 項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 ゴム状物質のTgが−20℃未満である、請求項4記載の組成物 。
  6. 【請求項６】 重量比(A):(B)が75:25以下である、請求項1〜5のいずれか一
    項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 重量比(A):(B)が50:50以下である、請求項6記載の組成物。
  8. 【請求項８】 硬質熱可塑性ポリウレタンがジフェニルメタンジイソシアネ
    ートをベースにしている、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 ジフェニルメタンジイソシアネートが4,4'-ジフェニルメタ ンジイソシアネートを含む、請求項8記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 熱可塑性ポリウレタンのソフトブロック含量が、熱可塑性
    ポリウレタンの総重量を基準として25重量%未満である、請求項1〜9のいずれか 一項に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 熱可塑性ポリウレタンのソフトブロック含量が、熱可塑性
    ポリウレタンの総重量を基準として10重量%未満である、請求項10記載の組成物 。
  12. 【請求項１２】 熱可塑性ポリウレタンのソフトブロック含量が、熱可塑性
    ポリウレタンの総重量を基準として5重量%未満である、請求項11記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 熱可塑性ポリウレタンが、ネオペンチルグリコール、1,3-
    プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、および2つのヒドロキシル
    基間に奇数の炭素原子を有するアルキレン基を含んでいて500未満の分子量を有 する他のジオール、からなる群から選ばれる連鎖延長剤を使用して製造される、
    請求項1〜12のいずれか一項に組成物。
  14. 【請求項１４】 相溶化剤を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組 成物。
  15. 【請求項１５】 前記相溶化剤が反応性の相溶化剤である、請求項14記載の
    組成物。
  16. 【請求項１６】 ゴム状物質相を加硫する、請求項1〜15のいずれか一項に 記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 動的に加硫する、請求項16記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 加硫系が、イオウ含有系、フェノール系誘導体含有系、お
    よび過酸化物含有系からなる群から選ばれる、請求項16または17に記載の組成物
    。
  19. 【請求項１９】 (A) 60℃未満の主要Tgをもたない硬質熱可塑性ポリウレタ
    ンと、(B) 20℃未満のTgを有するゴム状物質とを溶融ブレンドすることによるエ
    ラストマーの製造法であって、このとき重量比(A):(B)が85:15以下である前記製
    造法。
  20. 【請求項２０】 請求項19に記載の製造法によって得られる熱可塑性エラス
    トマー。
  21. 【請求項２１】 液体または固体のブレンド物の形態をとっている、請求項
    1〜18のいずれか一項に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 粒状固体である、請求項21記載の組成物。
  23. 【請求項２３】 エラストマーの製造前または製造中に(A)と(B)を混合する
    という方法にてエラストマーを製造するための、請求項1〜18または21〜22のい ずれか一項に記載の組成物の使用。
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